JP2013184143A - 排ガス浄化用触媒担体及びその製造方法、並びに排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】、触媒の使用初期の状態のみならず、長期間使用後においても優れたＯＳＣ特性を発揮し、貴金属が少なくても優れた浄化特性が得られる排ガス浄化用触媒担体、及びそれを有する排ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】ペロブスカイト構造を有する酸化物１の粒子の表面に、ＣｅＯ_２を含む酸化物２を直接、接合させて担持してなる複合粒子を含む、排ガス浄化用触媒担体を提供する。酸化物１は、アルカリ土類金属と鉄とを含む特定の元素の組成を有する複合酸化物である。本発明の排ガス浄化用触媒担体は、酸化物１の粒子に、酸化物２の陽イオンを含む溶液Ｓを含浸させる溶液法によって製造される。前記複合粒子に、三元触媒に通常使用される貴金属を担持させることによって、排ガス浄化用触媒を構成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃焼排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、及び未燃炭化水素（ＨＣ）を無害化する排ガス浄化用触媒担体及びその製造方法、並びに排ガス浄化用触媒に関する。特に、自動車エンジン等の内燃機関から排出される一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、及び未燃炭化水素（ＨＣ）を無害化する排ガス浄化用の三元触媒に用いられる排ガス浄化用触媒担体及びその製造方法、並びに排ガス浄化用触媒に関する。

ペロブスカイト構造を有する複合酸化物は、高い酸素ストレージ能（ＯＳＣ）を有し、排ガス浄化用の三元触媒として用いられる貴金属触媒の担体、即ち助触媒、として有効である。しかしながら、ペロブスカイト型複合酸化物は、耐熱性が低く、触媒としての使用環境において粒成長して表面積が低下してしまい、ＯＳＣが低下するという課題を有している。このＯＳＣの低下は、特にペロブスカイト型複合酸化物の表面における酸素の出し入れの速度が低下する、低温において顕著である。一方、最近の排ガス浄化用触媒においては、より高い浄化特性を要求されている。特に、エンジンの起動直後のまだ触媒が温まっていない低温時においても、高いＯＳＣと、優れた浄化特性を発揮することが求められている。

排ガス浄化用触媒には、ペロブスカイト型複合酸化物と耐熱性酸化物の混合物であって、耐熱性酸化物としてＣｅＯ_２などを含む触媒が知られている（例えば、特許文献１参照。）。

また、耐熱性酸化物（ＣｅＺｒＹ）Ｏ_２上にペロブスカイト型複合酸化物を担持した排ガス浄化用触媒が知られている。この排ガス浄化用触媒によれば、９００℃以上の高温においても、ペロブスカイト型複合酸化物の焼結を抑制する効果が得られる、とされている（例えば、特許文献２参照。）。

その他にも、貴金属を担持するペロブスカイト型複合酸化物の粒子と、この粒子の合一を阻害する耐熱性酸化物又は複合酸化物とを含む排ガス浄化用触媒が知られている（例えば、特許文献３及び４参照。）。

従来技術において、ペロブスカイト型複合酸化物に耐熱性酸化物を共存させる目的は、ペロブスカイト型複合酸化物の焼結の抑制と、それによるペロブスカイト型複合酸化物への耐熱性の付与である。これらの従来技術においては、耐熱性酸化物は、いわゆる焼結インヒビターとして、ペロブスカイト型複合酸化物の焼結と粒成長に対する抑制効果、及び、比表面積の低下に対する抑制効果、を奏している。しかしながら、前記耐熱性酸化物が、ペロブスカイト型複合酸化物の有するＯＳＣ特性や浄化特性などを高める効果を奏することは知られていない。

特開平５−３８４５１号公報 特開平５−３１３６７号公報 特開２００７−３１３５００号公報 特開２０１０−９９６３８号公報

従来技術においては、ペロブスカイト型複合酸化物に耐熱性酸化物を共存させることによって、耐熱性向上の効果は得られてはいた。しかしながら、ペロブスカイト型複合酸化物のＯＳＣは、より低いＯＳＣの耐熱性酸化物によって打ち消されてしまい、排ガス浄化用触媒全体としてのＯＳＣが低下することがある。このため、ペロブスカイト型複合酸化物の助触媒としての効果も低下し、貴金属の担持後の触媒特性も悪化することがある。これを解決するためには、高価な貴金属をより多く担持して触媒特性を高めるなど、高コストの対策が必要である。

そこで、本発明は、前記従来技術の課題を解決するために、触媒の使用初期の状態のみならず、長期間使用後においても優れたＯＳＣ特性を発揮し、貴金属が少なくても優れた浄化特性が得られる排ガス浄化用触媒担体、及びそれを有する排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。

本発明は、以下に示す排ガス浄化用触媒担体を提供する。
［１］ 酸化物１と酸化物２とを含み、酸化物２が酸化物１の粒子の表面に直接接合によって担持されてなる複合粒子を含み、
酸化物１は、下記式（１）で表され、ペロブスカイト型構造の結晶相を有し、
酸化物２は、ＣｅＯ_２を含み、さらにＺｒＯ_２及びＲＥ_２Ｏ_３（ＲＥは、Ｃｅ以外の希土類元素）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、
酸化物２のＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、及びＲＥ_２Ｏ_３の合計の担持量が、酸化物１に対して５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。
Ａ_ａ−ｘＡ’_ｘＦｅ_１−ｙＢ_ｙＯ_３−δ （１）
（式（１）中、Ａは、アルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ａ’は、希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｂは、Ｆｅ以外の遷移元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｘ、及びｙは、それぞれ０．９≦ａ≦１．１、０≦ｘ≦０．３、及び０≦ｙ≦０．４５であり、δは、電荷中性条件を満たすように決まる値である。）
［２］ 前記式（１）中のＢは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｂ、及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする［１］に記載の排ガス浄化用触媒担体。
［３］ 前記式（１）中のＢにおいて、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕの合計量が、ＦｅとＢの合計量に対して２５ｍｏｌ％以下であり、かつ、Ｔｉ、Ｎｂ、及びＴａの合計量が、ＦｅとＢの合計量に対して２０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の排ガス浄化用触媒担体。
［４］ 前記式（１）中のＡは、Ｓｒ及びＣａの一方又は両方の元素であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体。
［５］ 酸化物２がＣｅＯ_２であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体。
［６］ 酸化物２が、ＣｅＯ_２を含み、ＣｅＯ_２の結晶構造中のＣｅの一部がＺｒ及びＲＥの一方又は両方で置換されていることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体。
［７］ 酸化物１の平均粒径が０．２μｍ以下であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体。
［８］ 比表面積が５ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体。

また本発明は、以下に示す排ガス浄化用触媒担体の製造方法を提供する。
［９］ ［１］〜［８］のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体を製造する方法であって、
前記式（１）で表され、ペロブスカイト型構造の結晶相を有する酸化物１の粒子を用意する工程と、
Ｃｅイオンを含有するＳ液を酸化物１に含浸させる工程と、
Ｓ液を含浸させた酸化物１からＳ液の溶剤を留去する工程と、
前記溶剤を留去した後の酸化物１の粒子を、酸素ガスを含有する雰囲気中で焼成する工程と、を含む、排ガス浄化用触媒担体の製造方法。
［１０］ 酸化物１の粒子を用意する工程が、
前記式（１）中の金属元素の炭酸塩、水酸化物、及び酸化物からなる群から選ばれる一種以上の粉末を混合する工程と、
得られた混合粉末を９００℃以上１，２００℃以下の温度で焼成して酸化物１を合成する工程と、
得られた酸化物１の粉末を機械的に粉砕して微粉化する工程と、を含むことを特徴とする［９］に記載の排ガス浄化用触媒担体の製造方法。
［１１］ Ｓ液が、Ｚｒイオン及びＲＥイオン（ＲＥは、Ｃｅ以外の希土類元素）からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有することを特徴とする［９］又は［１０］に記載の排ガス浄化用触媒担体の製造方法。

さらに本発明は、以下に示す排ガス浄化用触媒を提供する。
［１２］ ［１］〜［８］のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体を含む基材と、前記排ガス浄化用触媒担体に担持される、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈから選ばれる少なくとも１種である貴金属と、を含む排ガス浄化用触媒。

本発明の排ガス浄化用触媒担体（以下、「本発明の担体」とも言う）は、ペロブスカイト構造の酸化物１の粒子上に、ＣｅＯ_２を含む酸化物２が直接接合された、酸化物１をコアとし、酸化物２をシェルとするコアシェル構造を有する。このため、高いＯＳＣを有する。特に、本発明の担体は、経時的な熱履歴によって比表面積がある程度低下した後においても、ＯＳＣの低下が少ないか、場合によっては初期よりもさらに高いＯＳＣを示す。また、酸化物１と酸化物２がそれぞれ独自にＯＳＣを発揮したと仮定したとき、酸化物１単独のＯＳＣと、酸化物２単独のＯＳＣとから予測される本発明の担体のＯＳＣの予想値よりも、本発明の担体は大きなＯＳＣを有する。このようなＯＳＣ特性は、例えば、ペロブスカイト型酸化物とＣｅＯ_２を粒子状で混合してなる触媒や、ＣｅＯ_２粒子上にペロブスカイト構造を構築してなるＣｅＯ_２（コア）／ペロブスカイト（シェル）構造の触媒では見られない。

本発明の担体において、前記のＯＳＣ特性が得られるメカニズムは未だ明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、酸化物１におけるペロブスカイト構造の表面に存在する酸化物２中のＣｅＯ_２の粒子が、ペロブスカイト型の酸化物１と周辺雰囲気との間で酸素の出し入れをする出入り口の役割を果たす。これにより、酸化物１と周辺雰囲気との間での酸素の出入りが促進される。このため、酸化物１が有する多量の酸素空孔とそれに伴うＯＳＣ特性の大きなポテンシャルとが有効に引き出される。

一方で、表面積が大きな酸化物１は、水と接触すると分解が進展しやすい、という課題がある。このため、酸化物１に貴金属を担持したり、ウォッシュコートによってハニカム構造体に担持する場合には、アルコールなどの非水溶媒を用いる必要がある。一方、本発明の担体は、ペロブスカイト構造の酸化物１の表面に、より耐水性の高いＣｅＯ_２が酸化物２としてコーティングされている。このため、水に対するペロブスカイト構造の酸化物１の反応性を抑制する効果も得られる。このため、貴金属の担持やハニカム構造体への担持のプロセスにおいて、水を溶媒として用いることが可能となる。

さらに、酸化物１は、アルミナやジルコニアなどの耐熱性酸化物と高温で反応することがある。酸化物１の焼結を防止し、酸化物１の耐熱性を向上させるために、焼結インヒビターを分散させることがある。この場合、酸化物１に対して反応性の高いアルミナやジルコニアを用いることは困難である。一方、本発明の担体は、ペロブスカイト構造の酸化物１の表面に、アルミナやジルコニアに対して安定なＣｅＯ_２が酸化物２としてコーティングされている。このため、アルミナやジルコニア等の耐熱性酸化物に対する酸化物１の反応が防止される。このため、焼結インヒビターとしてアルミナやジルコニアを用いることが可能となる。

さらに本発明の担体は、貴金属を担持しなくとも三元触媒としての排ガス浄化特性を発揮する。このため、より廉価な三元触媒として利用可能である。本発明の担体は、貴金属をさらに担持すること（本発明の触媒とすること）によって、低温でのＯＳＣがさらに向上する。このため、特に優れたＯＳＣ特性と、三元触媒としての排ガス浄化特性とを発揮する。また、酸化物１に酸化物２が直接接合していることから、本発明の担体は、前述した水に対する反応性が抑制され、また、アルミナやジルコニアなどの酸化物粒子と安定して共存する。これらのより廉価な溶媒や材料を本発明の触媒の製造に用いることができることから、三元触媒をより廉価に提供することが可能である。

さらに本発明の担体は、酸化物２において、ＣｅＯ_２をベースとしつつ、その一部のＣｅをＺｒやＲＥで置換することができる。この場合、ＯＳＣ向上効果とともに、より大きな耐熱性向上効果を得ることが可能となる。

本発明は、触媒の使用初期の状態のみならず、長期間使用後においても優れたＯＳＣ特性を発揮し、貴金属が少なくても優れた浄化特性が得られる排ガス浄化用触媒担体、及びそれを有する排ガス浄化用触媒を提供することができる。

本発明の排ガス浄化用触媒の構造を概略的に示す図である。

次に、本発明について詳細に説明する。

［１．本発明の排ガス浄化用触媒担体］
本発明の担体は、複合粒子を含む。この複合粒子は、酸化物１と酸化物２とを含む。
酸化物１は、下記式（１）で表され、ペロブスカイト型構造の結晶相を有する。
Ａ_ａ−ｘＡ’_ｘＦｅ_１−ｙＢ_ｙＯ_３−δ （１）

式（１）中、Ａは、アルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。Ａのアルカリ土類金属元素として好ましいのは、Ｓｒ及びＣａである。またＡにおいて、Ｓｒの含有量が多い方が、より高いＯＳＣを有する担体が得られる。このため、ＡにおけるＳｒの含有量は５０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。より好ましくは、ＡとしてＳｒのみを含むことである。

式（１）中、Ａ’は、希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。Ａ’としては、ＬａやＹが好適である。

式（１）中、Ｂは、Ｆｅ以外の遷移元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。より具体的には、Ｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｂ、及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｂは、酸化物１中の酸素空孔の量を増やしＯＳＣ特性を向上させる観点から、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。

Ｂにおいて、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕの合計量が、ＦｅとＢの合計量に対して２５ｍｏｌ％以下であり、かつ、Ｔｉ、Ｎｂ、及びＴａの合計量が、ＦｅとＢの合計量に対して２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕの含有量の合計が、ＦｅとＢ元素の合計の２５ｍｏｌ％を超えた場合、担体の耐熱性が低下することがある。担体の耐熱性をより高める観点から、Ｂは、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕの中でも、Ｃｕのみを含むことがより好ましい。またＢとして、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる１種又は２種以上の元素を含有することは、触媒担体の耐熱性をより高める観点から好ましい。Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａの含有量が、ＦｅとＢ元素の合計の２０ｍｏｌ％を超える場合、担体のＯＳＣが低下することがある。

式（１）中、ａは、０．９≦ａ≦１．１である。ａがこの範囲を超えて大きくなった場合、酸化物１においてペロブスカイト型とは異なる構造の相の含有量が増加し、３００℃以下の低温における担体のＯＳＣが低下することがある。また、ａがこの範囲よりも小さくなった場合、担体の耐熱性が低下することがある。

式（１）中、ｘは、０≦ｘ≦０．３である。前記式（１）において、Ａ’に該当する元素を含まない場合がある。この場合、ｘは０である。一方、Ａ’に該当する元素を含む場合には、ｘは０より大きく０．３以下の範囲である。この範囲でＡ’を含有させることにより、担体の耐熱性を向上させることができる。一方、ｘが前記範囲を超えて大きくなった場合、酸化物１中の酸素空孔の量が減少し、担体のＯＳＣが低下することがある。

式（１）中、ｙは、０≦ｙ≦０．４５である。前記式（１）において、Ｂ元素に該当する元素を含まない場合がある。この場合、ｙは０である。一方、Ｂに該当する元素を含む場合には、ｙは０より大きく０．４５以下の範囲である。この範囲でＢを含有させることにより、酸化物１が含有する酸素空孔の量が増加し、担体のＯＳＣをより高めることが可能となったり、担体の耐熱性を高めることが可能となる。

式（１）中、δは、電荷中性条件を満たすように決まる値であり、材料の履歴によって決まる。より具体的には、δは、陽イオン（Ａ、Ａ’、Ｆｅ、Ｂ）の価数の和が陰イオン（Ｏ）の価数と等しくなるように定まる値である。

酸化物１の平均粒径は０．２μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が前記値よりも大きくなると、担体のＯＳＣが低下しやすくなる。ただし本発明においては、酸化物１の粒子表面にＣｅＯ_２などの酸化物２を直接接合するように担持することにより、外界雰囲気との酸素の交換が加速される。このため、ＯＳＣ特性の観点から前記平均粒径を小さくすることに対する要求は、酸化物２を担持することによって、大きく緩和される。一方で酸化物１の平均粒径は、０．０５μｍ以上であることが望ましい。酸化物１の平均粒径が０．０５μｍ未満であると、後述する固相合成法によって酸化物１を作製する場合に、ペロブスカイト型結晶構造が損なわれやすくなって担体のＯＳＣが低下することがある。また、耐熱性が低下しやすくなって比表面積が低下することがある。

酸化物２は、ＣｅＯ_２を含む。酸化物２は、ＣｅＯ_２のみであってもよいし、さらにＺｒＯ_２及びＲＥ_２Ｏ_３からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。ＲＥは、Ｃｅ以外の希土類元素である。担体のＯＳＣ向上効果を得るために、酸化物２には必ずＣｅを含有することが必要である。また担体のＯＳＣ向上効果をより高めるために、酸化物２におけるＣｅの割合は５０ｍｏｌ％以上であることが望ましい。

ＣｅＯ_２以外の希土類の酸化物は、ＲＥ_２Ｏ_３で表され、例えばＹ_２Ｏ_３やＬａ_２Ｏ_３などである。Ｚｒ及びＲＥは、酸化物２におけるＣｅＯ_２の一部がＺｒＯ_２やＲＥ_２Ｏ_３で置換されることによって酸化物２に含まれていてもよい。この場合、酸化物２の耐熱性をより高め、結果として担体全体の耐熱性をさらに向上させることが可能である。或いは、Ｚｒ及びＲＥは、ＣｅＯ_２の結晶構造中のＣｅの一部と置換される形態で、酸化物２に含まれていてもよい。

酸化物２のＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、ＲＥ_２Ｏ_３の合計の担持量は、酸化物１に対して５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である。これは、酸化物２の含有するＣｅ、Ｚｒ、及びＲＥの合計モル量と、酸化物１の含有するＦｅ、及びＢ元素の合計モル量が０．０５≦（Ｃｅ＋Ｚｒ＋ＲＥ）／（Ｆｅ＋Ｂ）≦０．５なる範囲にあることを表す。酸化物２におけるＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、ＲＥ_２Ｏ_３の合計の担持量が５ｍｏｌ％未満である場合には、担体のＯＳＣ向上効果が得られないことがある。酸化物２におけるＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、ＲＥ_２Ｏ_３の合計の担持量が５０ｍｏｌ％を超える場合には、担体のＯＳＣ特性が低下することがある。

酸化物２の平均粒径は、酸化物１の平均粒径よりも小さいことが好ましい。酸化物２の平均粒径は、酸化物１の平均粒径に対して１％以上８０％以下であることが、担体のＯＳＣ向上効果や担体の耐熱性を向上させる観点から好ましい。酸化物２の平均粒径は、具体的には、担体を合成した段階で１０ｎｍ程度以下であり、耐熱性を検査する加速試験を経験した後においても、５０ｎｍ程度以下である。

前記複合粒子は、酸化物２が酸化物１の粒子の表面に直接接合によって担持されてなる。
酸化物２が酸化物１に「直接接合」していることは、例えば、前記複合粒子をイオンビームで切断し、その界面の元素分布を測定することによって確認することができる。
また、酸化物２が酸化物１に「接合」していることは、例えば、前記複合粒子（又は担体）を、水又はアルコール等の液媒中に投入し、攪拌して分散したときに、酸化物１における酸化物２の担持量がほとんど変化しないことによって確認することができる。

本発明の担体では、耐熱試験によって酸化物２の粒径の粒成長が見られる。しかしながら、酸化物２は酸化物１の粒子の表面に強固に接合された状態を保つ。耐熱試験とそれに伴う酸化物２の粒成長によっても、担体のＯＳＣの低下は少ないか、むしろ向上する場合も見られる。

本発明の担体の比表面積は、５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい、比表面積が前記値よりも小さくなると、担体のＯＳＣが低下しやすくなる。ただし本発明においては、ペロブスカイト型酸化物１の粒子表面にＣｅＯ_２などの酸化物２を直接接合によって担持する。このため、外界雰囲気と担体との間の酸素の交換が加速される。よって、ＯＳＣ特性の観点からの前記比表面積を大きくする必要性は、酸化物２が酸化物１の表面に直接接合によって担持されることによって、大きく緩和される。本発明における担体および排ガス浄化用触媒の比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めることが可能である。

本発明の担体のＯＳＣは、貴金属を担持した担体を試料として用い、２００℃において示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）法によって測定される。具体的には、まず、２０ｍｇ程度の試料を２００℃で安定させる。次いで、４％水素アルゴンバランス混合ガスフロー（１００ｃｍ^３毎分以上）中に前記試料を１時間置いた後の重量１を測定する。引き続き、前記試料の雰囲気を空気フロー（１００ｃｍ^３毎分以上に）に切り替え、当該雰囲気中に１時間置いた後の重量２を測定する。そして、後者の重量２の、前者の重量１に対する増加分より、単位試料重量当たりの酸素分子のモル吸収量、すなわちＯＳＣを測定する。ＯＳＣの単位はμｍｏｌ／ｇで表す。担体のＯＳＣは１００μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２００μｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは３００μｍｏｌ／ｇ以上である。

本発明の担体の耐熱性は、熱処理を受けた後の比表面積で評価することができる。本発明の担体の耐熱性の目安として、大気中で９００℃５時間の熱処理を行った後における担体の比表面積は、５ｍ^２／ｇ以上であることが望ましい。より好ましくは、前記熱処理後の担体の比表面積は８ｍ^２／ｇであり、更に好ましくは１０ｍ^２／ｇである。この範囲よりも熱処理後の担体の比表面積が低くなってしまう場合では、担体の耐熱性が不十分なために、排ガス浄化触媒としての使用期間中に優れたＯＳＣ特性と高い浄化性能を提供し続けることが困難となることがある。

［２．本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法］
本発明の担体は、
酸化物１の粒子を用意する工程と、
Ｃｅイオンを含有するＳ液を酸化物１に含浸させる工程と、
Ｓ液を含浸させた酸化物１からＳ液の溶剤を留去する工程と、
前記溶剤を留去した後の酸化物１の粒子を、酸素ガスを含有する雰囲気中で焼成する工程と、
を含む方法によって製造することができる。

酸化物１の粒子を用意する工程は、例えば固相合成法や溶液法によって行うことができる。
溶液法は、原料を均一に溶解した溶液から製造する方法である。このため、比較的低温の焼成でペロブスカイト型構造の酸化物１を得ることが可能である。よって、低温焼成の効果として、比表面積の高い酸化物１を製造し易い。しかしながら、溶液法による酸化物１の合成は、原料が高価であったり、合成プロセスが煩雑であったりして、コストが高くなる課題がある。

固相合成法は、
前記式（１）中の金属元素の炭酸塩、水酸化物、及び酸化物からなる群から選ばれる一種以上の粉末を混合する工程と、
得られた混合粉末を９００℃以上１，２００℃以下の温度で焼成して酸化物１を合成する工程と、
得られた酸化物１の粉末を機械的に粉砕して微粉化する工程と、
を含む。固相合成法は、非常に簡便に酸化物１の粒子を製造することが可能である。
このため、本発明においては安価でかつ再現性良く、高特性な担体を製造することができる固相合成法によって酸化物１を製造することが好ましい。

前記固相合成法における原料について説明する。
式（１）におけるＡ元素であるアルカリ土類金属元素Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａの原料としては、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３等の炭酸塩や、Ｂａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ、Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ、Ｃａ（ＯＨ）_２等の水酸化物が好適に使用できる。アルカリ土類金属元素の原料として、前記以外の、例えば酸化物などを用いた場合には、所望とするペロブスカイト相が得られない場合がある。

Ａ’の原料としては、Ｌａ_２Ｏ_３やＹ_２Ｏ_３等の酸化物が好適に使用できる。また、Ｆｅの原料としては、Ｆｅ_２Ｏ_３等が好適に使用できる。さらに、Ｂ元素の原料としては、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５等の酸化物が好適に使用できる。特にＴｉ、ＮｂおよびＴａの酸化物は、安価に入手することができる。従って固相合成法は、酸化物１を安価に製造することが可能であり好適である。一方で、溶液法におけるＴｉ、ＮｂおよびＴａの原料には、溶媒に溶解可能なアルコキシドなどの高価な原料を用いることが必要である。このように固相合成法は、溶液法に対してコスト的に有利な点を大きな特長として有している。

前記原料の粉末を、式（１）の組成比となるように秤量した後、水やアルコール等を分散媒とし、ボールミル等のミルで湿式混合して、スラリーとする。また、場合によっては分散媒を用いない乾式混合でもよい。得られたスラリーを乾燥、解砕する。乾式混合の場合には、スラリーの乾燥及び解砕の工程は不要である。

得られた混合粉末を、例えばアルミナ製等のセラミック容器に入れて、大気中で数時間焼成する。焼成温度は９００℃以上１，２００℃以下である。この焼成により、ペロブスカイト型構造の相を有する複合酸化物である酸化物１が生成する。焼成は、異なる温度で複数回行うことが望ましく、また、焼成と焼成の間には乳鉢等によって混合粉末を粉砕しておくことが望ましい。焼成を複数回行う場合、それぞれの焼成温度は、順番に低い温度から高い温度としていくことが望ましい。

典型的な焼成工程としては、１回目に９００℃で焼成を行い、２回目には１，１００℃で焼成する工程が挙げられる。このような焼成工程によって、優れた特性の酸化物１を製造することが可能となる。焼成温度が１，２００℃を超えると、後工程の粉砕が困難になることがある。また、焼成温度が９００℃を下回ると、ペロブスカイト型構造の形成が不十分となることがあり、所望の触媒特性が得られないことがある。

焼成に引き続き、得られた酸化物１の粉末を粉砕して微粒子化する。粉砕には、例えば、直径０．５ｍｍ〜０．０１ｍｍ程度のセラミックスボールを用いる、ビーズミル等の媒体撹拌型粉砕装置を用いる。このような粉砕を行うことで、極めて容易に酸化物１の微粉化が可能である。粉砕に用いるセラミックスのボールとしては、ボールの摩耗による不純物混入が少ないとの観点から、ジルコニア製のボールを用いることが好ましい。セラミックスボールによる酸化物１の粉砕は、酸化物１の比表面積が少なくとも２０ｍ^２／ｇになるまで行うことが望ましく、より好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上になるまで行う。粉砕後の酸化物１の比表面積が前記範囲よりも低いと、得られた触媒を使用する過程において比表面積が小さくなり、担体のＯＳＣが低下し、排ガス浄化触媒の性能が経時的に低くなることがある。

得られた酸化物１の粒子に酸化物２を担持する。酸化物１への酸化物２の担持は、溶液法によって行うのが、酸化物２を酸化物１に直接接合させ、均一な担持層を形成するのに有利であり、好ましい。

前記溶液法において、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２およびＲＥ_２Ｏ_３の原料としては、硝酸セリウム六水和物、オキシ硝酸ジルコニル二水和物、および希土類元素の硝酸塩などが好適に使用できる。これらの原料の所要量を秤量して、例えばエタノールなどのアルコール溶媒に溶解して混合溶液（Ｓ液）とする。さらに、所定量のＳ液を所定量の酸化物１に含浸させる。その後、例えばロータリーエバポレータ等を利用して酸化物１の粒子から前記アルコール溶媒を留去させる。そして酸化物１の粒子を乾燥させる。

その後、得られた酸化物１の粒子を、酸素ガスを含有する雰囲気中で焼成する。この焼成工程は、例えば、６００℃程度の温度で大気中、数時間の熱処理によって行われる。

一方、酸化物２としてＣｅＯ_２以外に、ＺｒＯ_２やＲＥ_２Ｏ_３も担持する場合には、Ｓ液に、Ｃｅイオンと、Ｚｒイオン及びＲＥイオン（ＲＥは、Ｃｅ以外の希土類元素）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する液を用いる。このようなＳ液を用いることによって、ＺｒとＲＥとの酸化物１への担持を、Ｃｅの酸化物１への担持と同時に行う。本発明では、このような同時の担持によって、酸化物２を均一な一層にすることが重要である。ＺｒとＲＥの酸化物１への担持を、Ｃｅの酸化物１への担持と別々に行うと、ＣｅＯ_２とそれ以外の成分とが別々の層を形成する。この場合、担体のＯＳＣが大幅に低下することがある。これは、酸化物１におけるペロブスカイト構造の表面にＣｅＯ_２が直接接合されないか、或いは、酸素の透過性が高くないＺｒＯ_２やＲＥ_２Ｏ_３の層が酸化物１に対する酸素の出入りに対し、バリヤー層として働くためと考えられる。

酸化物１の粒子に担持された酸化物２は、ペロブスカイト構造の粒子上にしっかりと接合されていることが、担体のＯＳＣの向上効果を得る上で重要である。ＣｅＯ_２を中心とする酸化物２の層のミクロ組織を透過型電子顕微鏡などによって観察すると、酸化物２の層は、担持直後の状態では、粒径が１０ｎｍ程度以下の酸化物２の微粒子で構成される。個々の酸化物２の微粒子は、酸化物１の表面に直接接合されている。また耐熱試験を経験した後においては、酸化物２の微粒子は、粒成長して、粒径５０ｎｍ程度以下の粒子となる。そして酸化物１の表面に直接接合された状態を保ちながら、島状に分布する。

［３．本発明の排ガス浄化用触媒］
本発明の排ガス浄化用触媒（以下、「触媒」とも言う）は、本発明の担体を含む基材と、本発明の担体に担持される貴金属とからなる。

図１は、本発明の触媒の一例を概略的に示している。図１に示す触媒は、酸化物１の粒子１０と、酸化物１の粒子１０の表面に直接接合によって担持される酸化物２の粒子１１と、酸化物２の粒子１１上に担持される貴金属１２と、からなる。酸化物２の粒子１１は、酸化物１の粒子１０に比べて小さい。また酸化物２の粒子１１は、酸化物１の粒子の表面を層状に覆うように密集して酸化物１の粒子１０の表面に担持されている。

前記基材は、本発明の担体そのものであってもよいし、本発明の担体を担持する他の部材であってもよい。他の部材としては、例えば、排ガス浄化用触媒の担持に通常使用されるハニカム構造体が挙げられる。

前記貴金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈから選ばれる少なくとも１種である。本発明の担体は、単独でＯＳＣ特性を示すが、三元触媒として高い特性、特に低温でのＯＳＣ特性、を得る場合では、前記の貴金属を含むことが望ましい。

本発明の触媒における貴金属の担持量は、好ましくは、担体に対して質量パーセントで０．１％以上２％以下の範囲である。貴金属の担持量がこの範囲を超える場合では、触媒のコストが高くなると共に、触媒の使用時における貴金属の粗大化が進行し易くなる可能性がある。また、貴金属の担持量が前記範囲よりも小さい場合、触媒の浄化性能が不十分になる可能性がある。

本発明の触媒は、本発明の効果が得られる範囲において、他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分としては、前述した焼結インヒビターとして用いられる耐熱性酸化物が挙げられる。

［４．本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法］
本発明の触媒は、前述した本発明の担体の前記複合粒子に、排ガス浄化用触媒の製造で貴金属の担持に通常使用される方法を用いて、貴金属を担持させることによって得られる。貴金属の担持は、本発明の担体に対して行うことができ、例えば、本発明の担体や、本発明の担体を担持した前記基材に対して行うことができる。

担体への貴金属の担持は、溶液法によって行うことができる。Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈの原料としては、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液、硝酸パラジウム水溶液、又は硝酸ロジウム水溶液等が好適に使用できる。或いは、貴金属塩をエタノール等のアルコールに溶解し、前記の水溶液に代えてアルコール溶媒を用いた含浸を行うことも可能である。それらの所要量を秤量して混合溶液とし、さらに、その混合溶液の所定量を、所定量の担体に含浸させる。その後、ロータリーエバポレータ等を利用して担体を乾燥する。その後、得られた担体を６００℃程度の温度で大気中、数時間熱処理する。

こうして得られた本発明の触媒は、特に優れたＯＳＣ特性と、三元触媒としての排ガス浄化特性とを発揮し、排ガス中のＣＯ、ＮＯ_ｘ、及びＨＣの浄化性能に優れている。貴金属を担持させない場合、本発明の担体は、貴金属を担持させた場合と比較すれば低温でのＯＳＣは低くなるが、廉価な三元触媒として利用可能である。

本発明の担体は、優れたＯＳＣ特性を有し、特に長期間の使用後において優れたＯＳＣ特性を発揮する。このため、本発明の担体は、高いＯＳＣと浄化特性における高い耐熱性（高温耐久性）とを有する。さらに、本発明の触媒は、貴金属の少ない担持量で所望の触媒特性を得ることが可能であり、また低コストで製造可能である。したがって、本発明の担体は、自動車等の内燃機関の排ガスに含まれるＣＯ、ＨＣ、及びＮＯ_ｘの無害化用の三元触媒の担体（助触媒）として好適に用いられる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

本実施例中のペロブスカイト型の酸化物１、および該酸化物粒子に酸化物２が担持された担体の結晶構造の解析には、粉末Ｘ線回折法を用いた。
また、本実施例中の担体の組成は、製造の際の仕込み量を用いているが、これは別に化学分析により、仕込んだ化合物中の金属元素の量と生成物中のそれとが一致することを確認した。

本実施例において、酸化物１の粒子の粒度分布の測定は、島津製作所製のＳＬＡＤ−３０００、日機装製のＭＴ３３００、ＵＰＡ１５０などの粒度分布測定装置によって体積平均径の測定を行い、Ｄ５０を求めた。

一方、酸化物２の平均粒径は、後述する比表面積を測定したのと同一の試料を用い、日本電子製ＪＥＭ−２１００Ｆなどの透過型電子顕微鏡によって評価した。
該電子顕微鏡の元素分布分析によって、酸化物２の粒子をそれぞれ２０個以上選択し、電子顕微鏡写真をもとにラインインターセプト法によって該平均粒径を求めた。即ち該写真上に複数の直線を描き、各粒子を横切る直線部分の長さの平均値を算出してこれを平均粒径とした。

本実施例中の比表面積は、日本ベル社製Ｂｅｌｓｏｒｂを用い、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めた。比表面積の評価は、まず貴金属担持前の担体に対して行った。また引き続き、該担体をアルミナ製るつぼに入れ、大気雰囲気にて９００℃５時間の熱処理を行った後、再度比表面積を測定した。該比表面積を、耐熱試験後の比表面積とした。
耐熱試験後の比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上である場合を優（◎）、１０ｍ^２／ｇ未満８ｍ^２／ｇ以上である場合を良（○）、８ｍ^２／ｇ未満５ｍ^２／ｇ以上である場合を可（△）、５ｍ^２／ｇ未満である場合を不良（×）、として担体の耐熱性を評価した。

本実施例中のＯＳＣ特性の評価は、担体に貴金属を担持した触媒を用いて行った。
ＯＳＣは、リガク製ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓにより測定した。２０ｍｇ程度の試料を２００℃で安定させた後、４％水素アルゴンバランス混合ガスを１００ｃｍ^３毎分流し、１時間置いた後の重量１を測定した。引き続き当該試料の雰囲気を空気１００ｃｍ^３毎分フローに切り替え、当該雰囲気中に１時間置いた後の重量２を測定した。後者の重量２の、前者の重量１に対する増加分より、ＯＳＣをμｍｏｌ／ｇで求めた。
ＯＳＣは、貴金属担持後の耐熱試験前の状態と、該貴金属担持触媒をアルミナ製るつぼに入れ、大気雰囲気にて９００℃５時間の熱処理を行った後で、それぞれ測定した。
耐熱試験後のＯＳＣが３００μｍｏｌ／ｇ以上である場合を優（◎）、３００μｍｏｌ／ｇ未満２００μｍｏｌ／ｇ以上である場合を良（○）、２００μｍｏｌ／ｇ未満１００μｍｏｌ／ｇ以上である場合を可（△）、１００μｍｏｌ／ｇ未満である場合を不良（×）、としてＯＳＣ特性を評価した。

排ガス浄化触媒用担体および排ガス浄化用触媒としての総合判定は、ＯＳＣ特性と耐熱性のそれぞれの判定結果において、いずれも優のものを◎、優と良のものを○＋、いずれも良のものを○、良と可および優と可のものを○−、いずれも可のものを△、片方でも不良のものを×として評価した。

本実施例中の触媒特性の評価では、触媒をステンレス箔で作られたハニカム担体にウォッシュコートによって担持して触媒部材を作製し、測定を行った。本実施例及び比較例の浄化性能評価において用いた触媒量は、粉末触媒換算で５〜６ｇである。前記触媒部材の評価装置への設置においては、ハニカム担体の外周をアルミナ短繊維の断熱性ウールで巻き、これをカラム内部に設置することにより、ハニカム担体をカラム内部に固定した。
次に、触媒性能の評価方法について述べる。ここで用いた評価装置は、ステンレス製配管で構成された流通型反応装置であり、入り側から第１表の組成のモデルガスを導入し、これを排ガス浄化反応部に流通させて、出口側に排出するものである。モデルガスを外部ヒーターにて加熱して排ガス浄化反応部に送ることで、浄化反応部分を加熱する。

浄化特性評価においては、まず、前記触媒部材を、第１表のストイキ条件の雰囲気中に４５０〜５００℃で１時間保持した後、一旦、常温付近まで冷却した。続いて、前記触媒部材を評価装置のカラム内にセットし、昇温しながら、第１表に示したストイキ条件のモデルガスを流した。そして、流出側（触媒部分通過後）のガス組成を分析して、ＣＯ、ＨＣ、及びＮＯ_ｘ濃度の触媒部材の通過前後での変化率を求めた。これにより、各々のガス成分に対する浄化特性を評価した。空間速度は１０万ｈｒ^−１とした。

触媒特性は、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯ_ｘが、それぞれ浄化率５０％となる温度（Ｔ５０）を求めて評価した。
ＣＯ、ＨＣ、及びＮＯ_ｘのそれぞれのＴ５０を、耐熱試験をする前の触媒、および耐熱試験をした後の触媒に対して測定した。
触媒の浄化特性については、耐熱試験後でのＣＯ、ＨＣ、及びＮＯ_ｘのＴ５０の平均値が２５５℃以下である場合を優（◎）、２５５℃超２６０℃以下である場合を良（○）、２６０℃超２６５℃以下である場合を可（△）、２６５℃超であるか浄化率５０％に到達しない場合を不良（×）とした。

（実施例１）
組成がＳｒ_１．０Ｆｅ_１．０Ｏ_３−δで表される酸化物１−１の粒子に、ＣｅＯ_２を酸化物２として酸化物１−１のＦｅに対して１０ｍｏｌ％担持した担体１を製造し、更にそれを用いて０．４質量％のＰｄを担持してなる触媒１を製造した。

酸化物１−１の粒子は、以下の方法により製造した。
Ｓｒ及びＦｅの原料として、各々、粒状のＳｒＣＯ_３及びＦｅ_２Ｏ_３を用いた。モル比で、Ｓｒ：Ｆｅ＝１．０：１．０となるように、前記原料を秤量して、エチルアルコール（分散媒）に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、ロータリーエバポレータ固形分を分離し、凡そ１２０℃で１時間乾燥した。

次に、得られた乾固物を解砕後、アルミナ製の角さや容器に入れ、電気炉にて大気中９００℃で５時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕し、再びアルミナ製の角さや容器に入れ、電気炉にて大気中１，１００℃で５時間焼成し、Ｓｒ_１．０Ｆｅ_１．０Ｏ_３−δ組成の複合酸化物とした。この複合酸化物の構成相を粉末Ｘ線回折法で評価したところ、ペロブスカイト型構造の単一相となっていた。

該複合酸化物の粉末を、直径０．２ｍｍのジルコニアビーズを用い、エタノールを溶媒とするビーズミルにて３時間粉砕し、酸化物１−１の粒子を得た。得られた酸化物１−１の粒子の粒径分布を測定したところ、Ｄ５０は０．１μｍであった。

次に、酸化物１−１の粒子に、以下のようにして１０ｍｏｌ％のＣｅＯ_２を担持させた。
市販硝酸セリウム六水和物の所定量（酸化物１−１のＦｅに対してＣｅイオンが１０ｍｏｌ％となる量）を秤量し、これをエタノールで希釈して３００ｍＬ程度の体積の希釈溶液とした。この希釈溶液と酸化物１−１の粒子１００ｇをロータリーエバポレータに入れ、まず、常温、減圧下で回転攪拌しながら脱泡処理をした。常圧に戻して約５０℃に加熱した後、減圧して乾燥した。常温まで冷却後、常圧に戻して固形物を取り出し、約１２０℃で５時間乾燥した。得られた乾燥物を大気中６００℃で５時間熱処理した後、解砕して粒状とした。以上の操作により、ＣｅＯ_２担持率が１０ｍｏｌ％の担体１の粉末を得た。

得られた担体１の比表面積を測定したところ、２５ｍ^２／ｇであった。また担体１をアルミナ製るつぼに入れ、大気雰囲気にて９００℃５時間の熱処理（耐熱試験）を行った後、再度比表面積を測定したところ、８ｍ^２／ｇであった。この結果、担体１の耐熱性は良（○）と判定された。また前記耐熱試験前後の担体１を透過型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの試料においてもＣｅＯ_２粒子は酸化物１−１の粒子の表面に直接接合しており、ＣｅＯ_２の平均粒径は、熱処理前で６ｎｍ、熱処理後で３０ｎｍであった。

次に、担体１に、以下のようにして０．４質量％のＰｄを担持させた。
市販硝酸パラジウムの所定量（担体１に対してＰｄが０．４質量％となる量）を秤量し、これをエタノールで希釈して１００ｍＬ程度の体積の希釈溶液とした。この希釈溶液と５０ｇの担体１とをロータリーエバポレータに入れ、まず、常温、減圧下で回転攪拌しながら脱泡処理をした。常圧に戻して約５０℃に加熱した後、減圧して乾燥した。常温まで冷却後、常圧に戻して固形物を取り出し、約１２０℃で５時間乾燥した。得られた乾燥物を大気中６００℃で５時間熱処理した後、解砕して粒状とした。以上の操作により、本発明の触媒の一つである、Ｐｄ担持率が０．４質量％の１０ｍｏｌ％ＣｅＯ_２担持Ｓｒ_１．０Ｆｅ_１．０Ｏ_３−δ触媒１の粉末を得た。

触媒１の２００℃におけるＯＳＣを測定したところ、３２０μｍｏｌ／ｇであった。また該触媒粉末をアルミナ製るつぼに入れ、大気雰囲気にて９００℃５時間の熱処理（耐熱試験）を行った後、再度、２００℃におけるＯＳＣを測定したところ、４３０μｍｏｌ／ｇであった。この結果、当該触媒のＯＳＣ特性は優（◎）と判定された。また担体１及び触媒１の総合判定は○＋であった。
担体１及び触媒１の組成、製造条件、及び評価結果を、表２、表４、及び表５の実施例１の行に示した。

（排ガス浄化性能の測定と評価）
次に、触媒１を前記ハニカム担体に担持させた。
質量比で、触媒１の粉末１０質量部、市販γ−アルミナ（活性アルミナ）５質量部、市販シリカゾル（商品名スノーテックスＣ）４質量部、純水７質量部、市販メルセルロース溶液（固形分２．５質量％）、及び消泡剤適量を攪拌しながら、良く混合してスラリーとした。

ハニカム担体として、直径が２５ｍｍ、高さが６０ｍｍ、ハニカム断面のセル空孔の大きさが縦１ｍｍ×横２ｍｍの、円筒型のステンレス鋼製ハニカム担体を用いた。このハニカム担体を垂直に保持し、その上部端面に過剰量の前記スラリーをそれぞれ一様に盛り、ハニカム担体の下端面からスラリーを吸引してセル空孔の内壁に塗布した。さらに、余剰のスラリーを除去した。ハニカム担体の外表面にスラリーが付着した場合には、乾燥してしまう前に、付着したスラリーを拭き取った。吸引を継続しつつ、ハニカム担体の上端面をエアーブローして、乾燥した。ハニカム担体の上下を逆転し、前記セル空孔の内壁へのスラリー塗布、乾燥操作を再度行った。その後、ハニカム担体を大気中６００℃で１時間熱処理することによって、実施例１の触媒１がステンレス鋼製ハニカム状担体に担持されてなる触媒１’を得た。尚、ハニカム担体に固定されたＰｄ量は、ハニカム担体の容積１Ｌに対して０．６３ｇ（０．６３ｇ／Ｌ−担体）であった。

触媒１’の排ガス浄化性能を測定したところ、ＣＯ、ＨＣ、及びＮＯ_ｘのＴ５０は、それぞれ、２２０℃、２３０℃、及び２４０℃であった。また、触媒１’に耐熱試験を行った後のＣＯ、ＴＨＣ、及びＮＯ_ｘのＴ５０はそれぞれ、２３５℃、２４５℃、及び２５５℃であった。これら耐熱試験後のＴ５０の平均値は２４５℃であり、浄化特性は優（◎）であった。

（比較例１）
酸化物１−１にＣｅＯ_２粉末を混合した担体を製造し、更にそれを用いて０．４質量％のＰｄを担持してなる触媒を製造した。

酸化物１−１は、実施例１と同様に製造した。酸化物１−１に、ビーズミルで平均粒径Ｄ５０が１００ｎｍになるよう粉砕したＣｅＯ_２粉末を酸化物１−１のＦｅに対して１０ｍｏｌ％となる量で添加し、ボールミルにて湿式混合して担体２を得た。

得られた担体２の比表面積を耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前は２３ｍ^２／ｇであったものが、耐熱試験後には３ｍ^２／ｇと大きく低下していた。この結果、担体２の耐熱性は不良（×）と判定された。また前記耐熱試験前後の担体２を透過型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの担体２においてもＣｅＯ_２粒子は、担体２に直接接合されておらず、酸化物１−１の粒子と独立した粒子として混合されていた。ＣｅＯ_２の平均粒径は熱処理後で２５０ｎｍまで大きくなっていた。

次に、担体２に、実施例１と同様に、担体２に対して０．４質量％となる量のＰｄを担持させ、触媒２を得た。触媒２の２００℃におけるＯＳＣを耐熱試験前後で測定したところ、耐熱試験前は２５０μｍｏｌ／ｇであったが、耐熱試験後には９０μｍｏｌ／ｇと大きく低下していた。この結果、触媒２のＯＳＣ特性は不良（×）と判定された。また担体２及び触媒２の総合判定は×であった。
担体２及び触媒２の組成、製造条件、及び評価結果を、表２、表４、及び表５の比較例１の行に示した。

（排ガス浄化性能の測定と評価）
次に、触媒２を実施例１と同様にハニカム担体に担持させて、触媒２’を得た。
触媒２’の排ガス浄化性能を測定したところ、ＣＯ、ＨＣ、及びＮＯ_ｘのＴ５０は、それぞれ、２１５℃、２３５℃、及び２４０℃であった。一方、耐熱試験を行った後の触媒２’のＣＯ、及びＴＨＣのＴ５０はそれぞれ、２７０℃、２８０℃であった。またＮＯ_ｘについては、浄化率が５０％に到達しなかった。これらの結果、触媒２’の浄化特性は不良（×）と判定された。

（比較例２）
酸化物１−１に、酸化物２を担持や混合することなく担体３とし、そのまま０．４質量％のＰｄを担持してなる触媒を製造した。

酸化物１−１は、実施例１と同様に製造した。得られた担体３の比表面積を耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前は２７ｍ^２／ｇであったものが、耐熱試験後には２ｍ^２／ｇと大きく低下していた。この結果、担体３の耐熱性は不良（×）と判定された。

次に、担体３に、実施例１と同様に、担体３に対して０．４質量％のＰｄを担持させて触媒３を得た。触媒３の２００℃におけるＯＳＣを耐熱試験前後で測定したところ、耐熱試験前は２８０μｍｏｌ／ｇであったが、耐熱試験後には１５μｍｏｌ／ｇと大きく低下していた。この結果、触媒３のＯＳＣ特性は不良（×）と判定された。また、前記担体としての担体３及び触媒３の総合判定は×であった。
担体３及び触媒３の組成、製造条件、及び評価結果を、表２、表４、及び表５の比較例２の行に示した。

（比較例３）
酸化物１−１に対し、Ｙ_２Ｏ_３を酸化物２として担持した担体４を製造し、更にそれを用いて０．４質量％のＰｄを担持してなる触媒４を製造した。

酸化物１−１は、実施例１と同様に製造した。酸化物１−１に、硝酸イットリウム六水和物を用いて、Ｙが酸化物１−１のＦｅに対して１０ｍｏｌ％になるように実施例１と同様の方法でＹ_２Ｏ_３を酸化物２として担持させて担体４を得た。

得られた担体４の比表面積を耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前は２４ｍ^２／ｇ、耐熱試験後では１１ｍ^２／ｇであった。この結果、担体４の耐熱性は優（◎）と判定された。また前記耐熱試験前後の担体４を透過型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの担体４においても、酸化物２の粒子は、酸化物１−１の粒子の表面に担持されており、酸化物２の平均粒径は、熱処理前で１０ｎｍ、熱処理後で２０ｎｍであった。

次に、担体４に、実施例１と同様の方法で、担体４に対して０．４質量％のＰｄを担持させて触媒４を得た。さらに触媒４の２００℃におけるＯＳＣを耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前で５０μｍｏｌ／ｇ、耐熱試験後で６０μｍｏｌ／ｇと、いずれも低い値であった。この結果、触媒４のＯＳＣ特性は不良（×）と判定された。また担体４及び触媒４の総合判定は×であった。
担体４及び触媒４の組成、製造条件、及び評価結果を、表２、表４、及び表５の比較例３の行に示した。

（実施例２）
酸化物１−１に対し、ＣｅＯ_２とＹ_２Ｏ_３を酸化物２として担持した担体５を製造し、更に、実施例１と同様の方法で、０．４質量％のＰｄを担持してなる触媒５を製造した。

酸化物１−１は、実施例１と同様に製造した。酸化物１−１に、硝酸セリウム六水和物と硝酸イットリウム六水和物を用いて、ＣｅとＹが酸化物１のＦｅに対してそれぞれ１０ｍｏｌ％、合計２０ｍｏｌ％になるように、実施例１と同様の方法でＣｅＯ_２とＹ_２Ｏ_３を酸化物２として担持させた。

得られた担体５の比表面積を耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前は２４ｍ^２／ｇ、耐熱試験後では１２ｍ^２／ｇであった。この結果、担体５の耐熱性は優（◎）と判定された。また前記耐熱試験前後の担体５を透過型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの担体５においても酸化物２の粒子は酸化物１−１の粒子の表面に担持されており、酸化物２の平均粒径は、熱処理前で５ｎｍ、熱処理後で２０ｎｍであった。

次に、担体５に、実施例１と同様の方法で、担体５に対して０．４質量％のＰｄを担持させて触媒５を得た。さらに触媒５の２００℃におけるＯＳＣを耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前で２９０μｍｏｌ／ｇ、耐熱試験後で３００μｍｏｌ／ｇであった。この結果、触媒５のＯＳＣ特性は優（◎）と判定された。また担体５及び触媒５の総合判定は◎であった。
担体５及び触媒５の組成、製造条件、及び評価結果を、表２、表４、及び表５の実施例２の行に示した。

（比較例４）
酸化物１−１に対し、ＣｅＯ_２とＹ_２Ｏ_３を酸化物２として別々に担持した担体６を製造し、更にそれを用いて０．４質量％のＰｄを担持してなる触媒６を製造した。

酸化物１−１は、実施例１と同様に製造した。酸化物１−１に、まず硝酸イットリウム六水和物を用いて、Ｙが酸化物１のＦｅに対して１０ｍｏｌ％になるように、実施例１と同様の方法でＹ_２Ｏ_３を担持させた。更にＹ_２Ｏ_３を担持した酸化物１−１に、今度は硝酸セリウム六水和物を用いて、Ｃｅが酸化物１のＦｅに対して１０ｍｏｌ％になるように、ＣｅＯ_２を実施例１と同様の方法で担持させた。

得られた担体６の比表面積を耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前は２３ｍ^２／ｇ、耐熱試験後では９ｍ^２／ｇであった。この結果、担体６の耐熱性は良（○）と判定された。また前記耐熱試験前後の担体６を透過型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの担体６においても酸化物２の粒子は酸化物１の粒子の表面に担持されており、酸化物２の平均粒径は、熱処理前で６ｎｍ、熱処理後で４０ｎｍであった。

次に、担体６に、実施例１と同様の方法で、担体６に対して０．４質量％のＰｄを担持させて触媒６を得た。さらに触媒６の２００℃におけるＯＳＣを耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前で８０μｍｏｌ／ｇ、耐熱試験後で６０μｍｏｌ／ｇといずれも低い値であった。この結果、触媒６のＯＳＣ特性は不良（×）と判定された。また担体６及び触媒６の総合判定は×であった。
担体６及び触媒６の組成、製造条件、及び評価結果を、表２、表４、及び表５の比較例４の行に示した。

（実施例３）
酸化物１−１に対し、ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２を酸化物２として担持した担体７を製造し、更にそれを用いて０．４質量％のＲｈを担持してなる触媒７を製造した。

酸化物１−１は、実施例１と同様に製造した。酸化物１−１に、硝酸セリウム六水和物とオキシ硝酸ジルコニル二水和物を用いて、ＣｅとＺｒが酸化物１−１のＦｅに対してそれぞれ１０ｍｏｌ％、合計２０ｍｏｌ％になるように、実施例１と同様の方法でＣｅＯ_２とＺｒＯ_２を酸化物２として担持させ、担体７を得た。

得られた担体７の比表面積を耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前は２６ｍ^２／ｇ、耐熱試験後では１４ｍ^２／ｇであった。この結果、担体７の耐熱性は優（◎）と判定された。また前記耐熱試験前後の担体７を透過型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの担体７においても酸化物２の粒子は酸化物１−１の粒子の表面に担持されており、酸化物２の平均粒径は、熱処理前で６ｎｍ、熱処理後で１８ｎｍであった。

次に、担体７に、塩化ロジウムを用いた以外は実施例１と同様の方法で、担体７に対して０．４質量％のＲｈを担持させて触媒７を得た。さらに触媒７の２００℃におけるＯＳＣを耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前で２７０μｍｏｌ／ｇ、耐熱試験後で２８０μｍｏｌ／ｇであった。この結果、触媒７のＯＳＣ特性は良（○）と判定された。また担体７及び触媒７の総合判定は○＋であった。
担体７及び触媒７の組成、製造条件、及び評価結果を、表２、表４、及び表５の実施例３の行に示した。

（実施例４）
酸化物１−１に対し、ＣｅＯ_２とＬａ_２Ｏ_３を酸化物２として、担持した担体８を製造し、更にそれを用いて０．４質量％のＰｔを担持してなる触媒８を製造した。

酸化物１−１は、実施例１と同様に製造した。当該粉末に、硝酸セリウム六水和物と硝酸ランタンム六水和物を用いて、ＣｅとＬａが酸化物１のＦｅに対してそれぞれ１０ｍｏｌ％、合計２０ｍｏｌ％になるように、実施例１と同様の方法でＣｅＯ_２とＬａ_２Ｏ_３を酸化物２として担持させ、担体８を得た。

得られた担体８の比表面積を耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前は２２ｍ^２／ｇ、耐熱試験後では１３ｍ^２／ｇであった。この結果、担体８の耐熱性は優（◎）と判定された。また前記耐熱試験前後の試料を透過型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの担体８においても酸化物２の粒子は酸化物１−１の粒子の表面に担持されており、酸化物２の平均粒径は、熱処理前で７ｎｍ、熱処理後で２５ｎｍであった。

次に、担体８に、ジニトロジアミン白金硝酸を用いた以外は実施例１と同様の方法で、担体８に対して０．４質量％のＰｔを担持させて触媒８を得た。さらに触媒８の２００℃におけるＯＳＣを耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前で２６０μｍｏｌ／ｇ、耐熱試験後で２６０μｍｏｌ／ｇであった。この結果、触媒８のＯＳＣ特性は良（○）と判定された。また担体８及び触媒８の総合判定は○＋であった。
担体８及び触媒８の組成、製造条件、及び評価結果を、表２、表４、及び表５の実施例４の行に示した。

（実施例５）
酸化物１−１に代えて酸化物１−２を用い、ＣｅＯ_２を酸化物２として、Ｃｅが酸化物１−２のＦｅに対して５ｍｏｌ％になるように担持した担体９を製造し、更にそれを用いて０．４質量％のＰｄを担持してなる触媒９を製造した。

酸化物１−２は、２回目の焼成温度を１，２００℃に変更した以外は実施例１における酸化物１−１と同様に手法で製造した。酸化物１−２の粒度分布のＤ５０は０．２μｍであった。

得られた担体９の比表面積を耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前は１８ｍ^２／ｇ、耐熱試験後では７ｍ^２／ｇであった。この結果、担体９の耐熱性は可（△）と判定された。また前記耐熱試験前後の担体９を透過型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの担体９においても酸化物２の粒子は酸化物１−２の粒子の表面に担持されており、酸化物２の平均粒径は、熱処理前で６ｎｍ、熱処理後で３０ｎｍであった。

次に、担体９に、実施例１と同様の方法で、担体９に対して０．４質量％のＰｄを担持させて触媒９を得た。さらに触媒９の２００℃におけるＯＳＣを耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前で２５０μｍｏｌ／ｇ、耐熱試験後で２６０μｍｏｌ／ｇであった。この結果、触媒９のＯＳＣ特性は良（○）と判定された。また担体９及び触媒９の総合判定は○−であった。
前記の担体９及び触媒９の組成、製造条件、及び評価結果を、表２、表４、及び表５の実施例５の行に示した。

（実施例６）
酸化物１−１に代えて酸化物１−３を用い、ＣｅＯ_２を酸化物２として、Ｃｅが酸化物１−３のＦｅに対して７ｍｏｌ％になるように担持した担体１０を製造し、更にそれを用いて０．１質量％のＰｄを担持してなる触媒１０を製造した。

酸化物１−３は、２回目の焼成温度を１，２００℃に変更し、さらにビーズミル粉砕時間を２時間に短縮した以外は、実施例１における酸化物１−１と同様に手法で製造した。酸化物１−３の粒度分布のＤ５０は０．８μｍであった。

得られた担体１０の比表面積を耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前は６ｍ^２／ｇ、耐熱試験後では５ｍ^２／ｇであった。この結果、担体１０の耐熱性は可（△）と判定された。また前記耐熱試験前後の担体１０を透過型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの担体１０においても酸化物２の粒子は酸化物１−３の粒子の表面に担持されており、酸化物２の平均粒径は、熱処理前で１０ｎｍ、熱処理後で５０ｎｍであった。

次に、担体１０に、実施例１と同様の方法で、担体１０に対して０．１質量％のＰｄを担持させて触媒１０を得た。さらに触媒１０の２００℃におけるＯＳＣを耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前で１００μｍｏｌ／ｇ、耐熱試験後で１５０μｍｏｌ／ｇであった。この結果、触媒１０のＯＳＣ特性は可（△）と判定された。また担体１０及び触媒１０の総合判定は△であった。
担体１０及び触媒１０の組成、製造条件、及び評価結果を、表２、表４、及び表５の実施例６の行に示した。

（比較例５）
酸化物１−１に代えて酸化物１−４を用い、ＣｅＯ_２を酸化物２として、Ｃｅが酸化物１−４のＦｅに対して２ｍｏｌ％になるように担持した担体１１を製造し、更にそれを用いて０．４質量％のＰｄを担持してなる触媒１１を製造した。

酸化物１−４は、２回目の焼成温度を１，３００℃に変えた以外は実施例１における酸化物１−１と同様に手法で製造した。酸化物１−４の粒度分布のＤ５０は１．０μｍであった。

得られた担体１１の比表面積を耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前は３ｍ^２／ｇ、耐熱試験後では２ｍ^２／ｇであった。この結果、担体１１の耐熱性は不良（×）と判定された。また前記耐熱試験前後の担体１１を透過型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの担体１１においても酸化物２の粒子は酸化物１−４の粒子の表面に担持されており、酸化物２の平均粒径は、熱処理前で５ｎｍ、熱処理後で１０ｎｍであった。

次に、担体１１に、実施例１と同様の方法で、担体１１に対して０．４質量％のＰｄを担持させて触媒１１を得た。さらに触媒１１の２００℃におけるＯＳＣを耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前で８０μｍｏｌ／ｇ、耐熱試験後で５０μｍｏｌ／ｇといずれも低い値であった。この結果、触媒１１のＯＳＣ特性は不良（×）と判定された。また担体１１及び触媒１１の総合判定は×であった。
担体１１及び触媒１１の組成、製造条件、及び評価結果を、表２、表４、及び表５の比較例５の行に示した。

（比較例６）
酸化物１−１に代えて酸化物１−５を用い、ＣｅＯ_２を酸化物２として、Ｃｅが酸化物１−５のＦｅに対して６０ｍｏｌ％になるように担持した担体１２を製造し、更にそれを用いて０．４質量％のＰｄを担持してなる触媒１２を製造した。

酸化物１−５は、ビーズミル粉砕を１．５時間に短縮した以外は実施例１における酸化物１−１と同様に手法で製造した。酸化物１−５の粒度分布のＤ５０は０．５μｍであった。

得られた担体１２の比表面積を耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前は９ｍ^２／ｇ、耐熱試験後では３ｍ^２／ｇであった。この結果、担体１２の耐熱性は不良（×）と判定された。また前記耐熱試験前後の担体１２を透過型電子顕微鏡で観察したところ、酸化物２の粒子の一部は単独粒子として存在していた。酸化物２の平均粒径は、熱処理前で６０ｎｍ、熱処理後で３００ｎｍであった。

次に、担体１２に、実施例１と同様の方法で、担体１２に対して０．４質量％のＰｄを担持させて触媒１２を得た。さらに触媒１２の２００℃におけるＯＳＣを耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前で１５０μｍｏｌ／ｇ、耐熱試験後で７０μｍｏｌ／ｇであった。この結果、触媒１２のＯＳＣ特性は不良（×）と判定された。また担体１２及び触媒１２の総合判定は×であった。
担体１２及び触媒１２の組成、製造条件、及び評価結果を、表２、表４、及び表５の比較例６の行に示した。

（実施例７）
酸化物１−１に対し、ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２を酸化物２として担持した担体１３を製造し、更にそれを用いて０．４質量％のＰｄを担持してなる触媒１３を製造した。

酸化物１−１に、硝酸セリウム六水和物とオキシ硝酸ジルコニル二水和物を、ＣｅとＺｒが酸化物１のＦｅに対してそれぞれ２５ｍｏｌ％、合計５０ｍｏｌ％になるように用いた以外は、実施例１と同様の方法でＣｅＯ_２とＺｒＯ_２を酸化物２として担持させて担体１３を得た。

得られた担体１３の比表面積を耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前は２２ｍ^２／ｇ、耐熱試験後では９ｍ^２／ｇであった。この結果、担体１３の耐熱性は良（○）と判定された。また前記耐熱試験前後の担体１３を透過型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの担体１３においても酸化物２の粒子は酸化物１−１の粒子の表面に担持されており、酸化物２の平均粒径は、熱処理前で１５ｎｍ、熱処理後で５０ｎｍであった。

次に、担体１３に、実施例１と同様の方法で、担体１３に対して０．４質量％のＰｄを担持させて触媒１３を得た。さらに触媒１３の２００℃におけるＯＳＣを耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前で２２０μｍｏｌ／ｇ、耐熱試験後で２００μｍｏｌ／ｇであった。この結果、触媒１３のＯＳＣ特性は良（○）と判定された。また担体１３及び触媒１３の総合判定は○であった。
担体１３及び触媒１３の組成、製造条件、及び評価結果を、表２、表４、及び表５の実施例７の行に示した。

（比較例７）
酸化物１−１に代えて酸化物１−６を用い、ＣｅＯ_２を酸化物２として、Ｃｅが酸化物１−６のＦｅに対して２０ｍｏｌ％になるように担持した担体１４を製造し、更にそれを用いて０．４質量％のＰｄを担持してなる触媒１４を製造した。

酸化物１−６は、焼成を８００℃にて１回のみ行った以外は実施例１における酸化物１−１と同様に手法で製造した。Ｘ線粉末回折で解析したところ、酸化物１−６には多量のＳｒＣＯ_３とＦｅ_２Ｏ_３が未反応のまま残存しており、ペロブスカイト型構造の形成は不十分であった。酸化物１−６の粒度分布のＤ５０は０．１μｍであった。

得られた担体１４の比表面積を耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前は２０ｍ^２／ｇ、耐熱試験後では３ｍ^２／ｇで大きく低下していた。この結果、担体１４の耐熱性は不良（×）と判定された。また前記耐熱試験前後の担体１４を透過型電子顕微鏡で観察したところ、酸化物２の粒子は酸化物１−６の粒子の表面に担持されている場合と、単独粒子として存在している場合が混在していた。酸化物２の平均粒径は、熱処理前で８ｎｍ、熱処理後で１００ｎｍであった。

次に、担体１４に、実施例１と同様の方法で、担体１４に対して０．４質量％のＰｄを担持させて触媒１４を得た。さらに触媒１４の２００℃におけるＯＳＣを耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前で４０μｍｏｌ／ｇ、耐熱試験後で６０μｍｏｌ／ｇといずれも低い値であった。この結果、触媒１４のＯＳＣ特性は不良（×）と判定された。また担体１４及び触媒１４の総合判定は×であった。
担体１４及び触媒１４の組成、製造条件、及び評価結果を、表２、表４、及び表５の比較例７の行に示した。

（実施例８）
酸化物１−１に代えて、組成がＳｒ_１．０（Ｆｅ_０．８Ｃｕ_０．２）Ｏ_３−δで表される酸化物１−７を用い、ＣｅＯ_２を酸化物２として担持した担体１５を製造し、更にそれを用いて０．４質量％のＰｄを担持してなる触媒１５を製造した。

酸化物１−７はＣｕの原料としてＣｕＯ粉末を、モル比でＳｒ：Ｆｅ：Ｃｕ＝１．０：０．８：０．２となる量で用いた以外は、実施例１における酸化物１−１と同様に製造した。酸化物１−７の粒度分布のＤ５０は０．１μｍであった。Ｃｅが酸化物１−７のＦｅとＣｕの和に対して、１０ｍｏｌ％になるように、実施例１と同様の方法で、ＣｅＯ_２を酸化物２として酸化物１−７に担持させて担体１５を得た。

得られた担体１５の比表面積を耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前は２８ｍ^２／ｇ、耐熱試験後では５ｍ^２／ｇであった。この結果、担体１５の耐熱性は可（△）と判定された。また前記耐熱試験前後の担体１５を透過型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの担体１５においても酸化物２の粒子は酸化物１−７の粒子の表面に担持されており、酸化物２の平均粒径は、熱処理前で６ｎｍ、熱処理後で４０ｎｍであった。

次に、担体１５に、実施例１と同様の方法で、担体１５に対して０．４質量％のＰｄを担持させて触媒１５を得た。さらに触媒１５の２００℃におけるＯＳＣを耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前で６１０μｍｏｌ／ｇ、耐熱試験後で４４０μｍｏｌ／ｇであった。この結果、触媒１５のＯＳＣ特性は優（◎）と判定された。また担体１５及び触媒１５の総合判定は○−であった。
担体１５及び触媒１５の組成、製造条件、及び評価結果を、表３、表４、及び表５の実施例８の行に示した。

（比較例８）
酸化物１−７に対し、酸化物２を担持や混合することなく、そのまま０．４質量％のＰｄを担持した以外は実施例８と同様にして触媒１６を製造した。

酸化物１−７を担体１６とした。担体１６の比表面積を耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前は２８ｍ^２／ｇ、耐熱試験後では３ｍ^２／ｇであった。この結果、担体１６の耐熱性は不良（×）と判定された。

次に、担体１６に、実施例８と同様の方法で、担体１６に対して０．４質量％のＰｄを担持させて触媒１６を得た。さらに触媒１６の２００℃におけるＯＳＣを耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前で５５０μｍｏｌ／ｇであったものが、耐熱試験後で８０μｍｏｌ／ｇと大きく低下していた。この結果、触媒１６のＯＳＣ特性は不良（×）と判定された。また担体１６及び触媒１６の総合判定は×であった。
担体１６及び触媒１６の組成、製造条件、及び評価結果を、表３、表４、及び表５の比較例８の行に示した。

（実施例９）
酸化物１−１に代えて組成が（Ｓｒ_０．５Ｃａ_０．５）_１．１（Ｆｅ_０．５５Ｃｕ_０．２５Ｔｉ_０．２）Ｏ_３−δで表される酸化物１−８を用い、ＣｅＯ_２を酸化物２として担持した担体１７を製造し、更にそれを用いて２．０質量％のＰｄを担持してなる触媒１７を製造した。

酸化物１−８は、モル比でＳｒ：Ｃａ：Ｆｅ：Ｃｕ：Ｔｉ＝０．５５：０．５５：０．５５：０．２５：０．２となる量でＣａとＴｉの原料としてそれぞれＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２の粉末を用いた以外は、実施例１における酸化物１−１と同様に製造した。酸化物１−８の粒度分布のＤ５０は０．１μｍであった。Ｃｅが酸化物１−８のＦｅ、Ｃｕ及びＴｉの和に対して、１０ｍｏｌ％になるように、実施例１と同様の方法でＣｅＯ_２を酸化物２として酸化物１−８に担持させて担体１７を得た。

得られた担体１７の比表面積を耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前は２５ｍ^２／ｇ、耐熱試験後では６ｍ^２／ｇであった。この結果、担体１７の耐熱性は可（△）と判定された。また前記耐熱試験前後の担体１７を透過型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの担体１７においても酸化物２の粒子は酸化物１−８の粒子の表面に担持されており、酸化物２の平均粒径は、熱処理前で６ｎｍ、熱処理後で３５ｎｍであった。

次に、担体１７に、実施例１と同様の方法で、担体１７に対して２．０質量％のＰｄを担持させて触媒１７を得た。さらに触媒１７の２００℃におけるＯＳＣを耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前で３２０μｍｏｌ／ｇ、耐熱試験後で３２０μｍｏｌ／ｇであった。この結果、触媒１７のＯＳＣ特性は優（◎）と判定された。また担体１７及び触媒１７の総合判定は○−であった。
担体１７及び触媒１７の組成、製造条件、及び評価結果を、表３、表４、及び表５の実施例９の行に示した。

（実施例１０）
酸化物１−１に代えて、組成が（Ｓｒ_０．５Ｃａ_０．５）_０．９（Ｆｅ_０．８Ｃｕ_０．０５Ｃｏ_０．０５Ｔｉ_０．１）Ｏ_３−δで表される酸化物１−９を用い、ＣｅＯ_２を酸化物２として担持した担体１８を製造し、更にそれを用いて０．４質量％のＰｄを担持してなる触媒１８を製造した。

酸化物１−９は、、モル比でＳｒ：Ｃａ：Ｆｅ：Ｃｕ：Ｃｏ：Ｔｉ＝０．４５：０．４５：０．８：０．０５：０．０５：０．１となる量でＣｏの原料としてＣｏ_３Ｏ_４粉末をさらに用いた以外は、実施例９における酸化物１−８と同様に製造した。酸化物１−９の粒度分布のＤ５０は０．１μｍであった。Ｃｅが酸化物１のＦｅ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＴｉの和に対して、１０ｍｏｌ％になるように、実施例１と同様の方法で、ＣｅＯ_２を酸化物２として酸化物１−９に担持させて担体１８を得た。

得られた担体１８の比表面積を耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前は２７ｍ^２／ｇ、耐熱試験後では５ｍ^２／ｇであった。この結果、担体１８の耐熱性は可（△）と判定された。また前記耐熱試験前後の担体１８を透過型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの担体１８においても酸化物２の粒子は酸化物１−９の粒子の表面に担持されており、酸化物２の平均粒径は、熱処理前で６ｎｍ、熱処理後で４０ｎｍであった。

次に、担体１８に、実施例１と同様の方法で、担体１８に対して０．４質量％のＰｄを担持させて触媒１８を得た。さらに触媒１８の２００℃におけるＯＳＣを耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前で３１０μｍｏｌ／ｇ、耐熱試験後で３００μｍｏｌ／ｇであった。この結果、触媒１８のＯＳＣ特性は優（◎）と判定された。また担体１８及び触媒１８の総合判定は○−であった。
担体１８及び触媒１８の組成、製造条件、及び評価結果を、表３、表４、及び表５の実施例１０の行に示した。

（実施例１１）
酸化物１−１に代えて、組成が（Ｓｒ_０．５Ｂａ_０．５）_１．０（Ｆｅ_０．８Ｃｕ_０．０５Ｎｉ_０．０５Ｔｉ_０．０５Ｍｎ_０．０５）Ｏ_３−δで表される酸化物１−１０を用い、ＣｅＯ_２を酸化物２として担持した担体１９を製造し、更にそれを用いて０．４質量％のＰｄを担持してなる触媒１９を製造した。

酸化物１−１０は、モル比でＳｒ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｃｕ：Ｎｉ：Ｔｉ：Ｍｎ＝０．５：０．５：０．８：０．０５：０．０５：０．０５：０．０５となる量で、ＣａＣＯ_３に代えてＢａＣＯ_３を用い、ＮｉとＭｎの原料としてＮｉＯ粉末とＭｎＯ_２粉末をさらに用いた以外は、実施例９における酸化物１−８と同様に製造した。酸化物１−１０の粒度分布のＤ５０は０．１μｍであった。Ｃｅが酸化物１のＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＴｉとＭｎの和に対して、１０ｍｏｌ％になるように、実施例１と同様の方法で、ＣｅＯ_２を酸化物２として酸化物１−１０に担持させて担体１９を得た。

得られた担体１９の比表面積を耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前は２７ｍ^２／ｇ、耐熱試験後では７ｍ^２／ｇであった。この結果、担体１９の耐熱性は可（△）と判定された。また前記耐熱試験前後の担体１９を透過型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの担体１９においても酸化物２の粒子は酸化物１−１０の粒子の表面に担持されており、酸化物２の平均粒径は、熱処理前で６ｎｍ、熱処理後で５０ｎｍであった。

次に、担体１９に、実施例１と同様の方法で、担体１９に対して０．４質量％のＰｄを担持させて触媒１９を得た。さらに触媒１９の２００℃におけるＯＳＣを耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前で３１０μｍｏｌ／ｇ、耐熱試験後で３００μｍｏｌ／ｇであった。この結果、触媒１９のＯＳＣ特性は優（◎）と判定された。また担体１９及び触媒１９の総合判定は○−であった。
担体１９及び触媒１９の組成、製造条件、及び評価結果を、表３、表４、及び表５の実施例１１の行に示した。

（実施例１２）
酸化物１−１に代えて、組成が｛（Ｓｒ_０．３５Ｂａ_０．３５）_１．０Ｌａ_０．３｝（Ｆｅ_０．８Ｃｕ_０．１Ｍｎ_０．１）Ｏ_３−δで表される酸化物１−１１を用い、ＣｅＯ_２を酸化物２として担持した担体２０を製造し、更にそれを用いて０．４質量％のＰｄを担持してなる触媒２０を製造した。

酸化物１−１１は、モル比でＳｒ：Ｂａ：Ｌａ：Ｆｅ：Ｃｕ：Ｍｎ＝０．３５：０．３５：０．３：０．８：０．１：０．１となる量で、ＣａＣＯ_３に代えてＢａＣＯ_３を用い、ＴｉＯ_２に代えてＭｎＯ_２を用い、Ｌａの原料としてＬａ_２Ｏ_３粉末をさらに用いた以外は、実施例９における酸化物１−８と同様に製造した。酸化物１−１１の粒度分布のＤ５０は０．１μｍであった。Ｃｅが酸化物１−１１のＦｅ、ＣｕとＭｎの和に対して、１０ｍｏｌ％になるように、実施例１と同様の方法で、ＣｅＯ_２を酸化物２として酸化物１−１１に担持させて担体２０を得た。

得られた担体２０の比表面積を耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前は２６ｍ^２／ｇ、耐熱試験後では９ｍ^２／ｇであった。この結果、担体２０の耐熱性は良（○）と判定された。また前記耐熱試験前後の担体２０を透過型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの担体２０においても酸化物２の粒子は酸化物１の粒子の表面に担持されており、酸化物２の平均粒径は、熱処理前で６ｎｍ、熱処理後で５０ｎｍであった。

次に、担体２０に、実施例１と同様の方法で担体２０に対して０．４質量％のＰｄを担持させて触媒２０を得た。さらに触媒２０の２００℃におけるＯＳＣを耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前で２５０μｍｏｌ／ｇ、耐熱試験後で２６０μｍｏｌ／ｇであった。この結果、触媒２０のＯＳＣ特性は良（○）と判定された。また担体２０及び触媒２０の総合判定は○であった。
担体２０及び触媒２０の組成、製造条件、及び評価結果を、表３、表４、及び表５の実施例１２の行に示した。

（実施例１３）
酸化物１−１に代えて、組成が｛（Ｓｒ_０．４５Ｂａ_０．４５）_１．０Ｙ_０．１｝（Ｆｅ_０．８Ｃｕ_０．１Ｍｎ_０．１）Ｏ_３−δで表される酸化物１−１２を用い、ＣｅＯ_２を酸化物２として担持した担体２１を製造し、更にそれを用いて０．４質量％のＰｄを担持してなる触媒２１を製造した。

酸化物１−１２は、モル比でＳｒ：Ｂａ：Ｙ：Ｆｅ：Ｃｕ：Ｍｎ＝０．４５：０．４５：０．１：０．８：０．１：０．１となる量で、Ｌａ_２Ｏ_３に代えてＹの原料としてＹ_２Ｏ_３粉末を用いた以外は、実施例１２における酸化物１−１１と同様に製造した。酸化物１−１２の粒度分布のＤ５０は０．１μｍであった。Ｃｅが酸化物１のＦｅ、ＣｕとＭｎの和に対して、１０ｍｏｌ％になるように、実施例１と同様の方法で、ＣｅＯ_２を酸化物２として酸化物１−１２に担持させて担体２１を得た。

得られた担体２１の比表面積を耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前は２７ｍ^２／ｇ、耐熱試験後では８ｍ^２／ｇであった。この結果、担体２１の耐熱性は良（○）と判定された。また前記耐熱試験前後の担体２１を透過型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの担体２１においても酸化物２の粒子は酸化物１の粒子の表面に担持されており、酸化物２の平均粒径は、熱処理前で６ｎｍ、熱処理後で５０ｎｍであった。

次に、担体２１に、実施例１と同様の方法で、担体２１に対して０．４質量％のＰｄを担持させて触媒２１を得た。さらに触媒２１の２００℃におけるＯＳＣを耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前で２９０μｍｏｌ／ｇ、耐熱試験後で２９０μｍｏｌ／ｇであった。この結果、触媒２１のＯＳＣ特性は良（○）と判定された。また担体２１及び触媒２１の総合判定は○であった。
担体２１及び触媒２１の組成、製造条件、及び評価結果を、表３、表４、及び表５の実施例１３の行に示した。

（比較例９）
酸化物１−１に代えて、組成が（Ｓｒ_０．５Ｃａ_０．５）_０．８５（Ｆｅ_０．５Ｃｏ_０．３Ｔｉ_０．２）Ｏ_３−δで表される酸化物１−１３を用い、ＣｅＯ_２を酸化物２として担持した担体２２を製造し、更にそれを用いて０．４質量％のＰｄを担持してなる触媒２２を製造した。

酸化物１−１３は、ＣｕＯ粉末を用いず、その他の粉末を、モル比でＳｒ：Ｃａ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｔｉ＝０．４２５：０．４２５：０．５：０．３：０．２となる量で用いた以外は、実施例１０における酸化物１−９と同様に製造した。酸化物１−１３の粒度分布のＤ５０は０．１μｍであった。Ｃｅが酸化物１−１３のＦｅ、Ｃｏ及びＴｉの和に対して、１０ｍｏｌ％になるように、実施例１と同様の方法で、ＣｅＯ_２を酸化物２として酸化物１−１３に担持させて担体２２を得た。

得られた担体２２の比表面積を耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前は２５ｍ^２／ｇであったものが、耐熱試験後では２ｍ^２／ｇと大きく低下していた。この結果、担体２２の耐熱性は不良（×）と判定された。また前記耐熱試験前後の担体２２を透過型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの担体２２においても酸化物２の粒子は酸化物１−１３の粒子の表面に担持されており、酸化物２の平均粒径は、熱処理前で７ｎｍ、熱処理後で１５０ｎｍであった。

次に、担体２２に、実施例１と同様の方法で、担体２２に対して０．４質量％のＰｄを担持させて触媒２２を得た。さらに触媒２２の２００℃におけるＯＳＣを耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前で６５０μｍｏｌ／ｇであったものが、耐熱試験後は５０μｍｏｌ／ｇと大きく低下していた。この結果、触媒２２のＯＳＣ特性は不良（×）と判定された。また担体２２及び触媒２２の総合判定は×であった。
担体２２及び触媒２２の組成、製造条件、及び評価結果を、表３、表４、及び表５の比較例９の行に示した。

（比較例１０）
酸化物１−１に代えて、組成がＣａ_１．３（Ｆｅ_０．５Ｎｂ_０．３Ｔｉ_０．２）Ｏ_３−δで表される酸化物１−１４を用い、ＣｅＯ_２を酸化物２として担持した担体２３を製造し、更にそれを用いて０．４質量％のＰｄを担持してなる触媒２３を製造した。

酸化物１−１４は、モル比でＣａ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｎｂ＝１．３：０．５：０．２：０．３となる量で、ＳｒＣＯ_３に代えてＣａＣＯ_３を用い、ＴｉＯ_２及びＮｂ_２Ｏ_５をさらに用いた以外は、実施例１における酸化物１−１と同様に製造した。酸化物１−１４の粒度分布のＤ５０は０．１μｍであった。Ｃｅが酸化物１のＦｅ、Ｔｉ、及びＮｂの和に対して、１０ｍｏｌ％になるように、実施例１と同様の方法で、ＣｅＯ_２を酸化物２として酸化物１−１４に担持させて担体２３を得た。

得られた担体２３の比表面積を耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前は２３ｍ^２／ｇ、耐熱試験後は７ｍ^２／ｇであった。この結果、担体２３の耐熱性は可（△）と判定された。また前記耐熱試験前後の担体２３を透過型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの担体２３においても酸化物２の粒子は酸化物１−１４の粒子の表面に担持されており、酸化物２の平均粒径は、熱処理前で７ｎｍ、熱処理後で３５ｎｍであった。

次に、担体２３に、実施例１と同様の方法で、担体２３に対して０．４質量％のＰｄを担持させて触媒２３を得た。さらに触媒２３の２００℃におけるＯＳＣを耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前は８０μｍｏｌ／ｇ、耐熱試験後は６０μｍｏｌ／ｇ、といずれも低い値であった。この結果、触媒２３のＯＳＣ特性は不良（×）と判定された。また担体２３及び触媒２３の総合判定は×であった。
担体２３及び触媒２３の組成、製造条件、及び評価結果を、表３、表４、及び表５の比較例１０の行に示した。

（比較例１１）
酸化物１−１に代えて、組成が｛（Ｓｒ_０．２５Ｂａ_０．２５）_１．０Ｌａ_０．５｝（Ｆｅ_１．０）Ｏ_３−δで表される酸化物１−１５を用い、ＣｅＯ_２を酸化物２として担持した担体２４を製造し、更にそれを用いて０．４質量％のＰｄを担持してなる触媒２４を製造した。

酸化物１−１５は、ＣｕＯ及びＭｎＯ_２を用いず、その他の粉末をモル比でＳｒ：Ｂａ：Ｌａ：Ｆｅ＝０．２５：０．２５：０．５：１．０となる量で、実施例１２における酸化物１−１１と同様に製造した。酸化物１−１５の粒度分布のＤ５０は０．１μｍであった。Ｃｅが酸化物１のＦｅに対して、１０ｍｏｌ％になるように、実施例１と同様の方法で、ＣｅＯ_２を酸化物２として酸化物１−１５に担持させて担体２４を得た。

得られた担体２４の比表面積を耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前は２７ｍ^２／ｇ、耐熱試験後では１３ｍ^２／ｇであった。この結果、担体２４の耐熱性は優（◎）と判定された。また前記耐熱試験前後の担体２４を透過型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの担体２４においても酸化物２の粒子は酸化物１−１５の粒子の表面に担持されており、酸化物２の平均粒径は、熱処理前で６ｎｍ、熱処理後で２５ｎｍであった。

次に、担体２４に、実施例１と同様の方法で、担体２４に対して０．４質量％のＰｄを担持させて触媒２４を得た。さらに該触媒粉末の２００℃におけるＯＳＣを耐熱試験の前後で測定したところ、耐熱試験前で８０μｍｏｌ／ｇ、耐熱試験後で９０μｍｏｌ／ｇと低い値であった。この結果、当該触媒のＯＳＣ特性は不良（×）と判定された。また担体２４及び触媒２４の総合判定は×であった。
担体２４及び触媒２４の組成、製造条件、及び評価結果を、表３、表４、及び表５の比較例１１の行に示した。

酸化物２が酸化物１に直接接合している実施例１の触媒１における耐熱前のＯＳＣは高く、耐熱後のＯＳＣさらに向上している。また酸化物２にイットリウムをさらに含む実施例２の触媒５は、高いＯＳＣと高い耐熱性との両方を有している。さらに酸化物２にジルコニウムをさらに含む実施例３の触媒７、及び、酸化物２にランタンをさらに含む実施例４の触媒８は、共に、高い耐熱性を有している。
一方、酸化物１の粉体と酸化物２の粉体とを混合してなる比較例１の触媒２、及び、酸化物２を有さない比較例２の触媒３は、共に、耐熱後においてＯＳＣ及び耐熱性の両方が著しく低減している。

また、酸化物１にＣｕをさらに含む実施例８の触媒１５は、耐熱後でＯＳＣが低下するものの、耐熱前後で非常に高いＯＳＣを有している。

以上より、前記式（１）で表されるペロブスカイト構造の酸化物１と、この酸化物１の粒子の表面に直接接合することによって担持される、ＣｅＯ_２を含む酸化物２とを有する担体は、高いＯＳＣと高い耐熱性とを有することが明らかである。この特徴は、酸化物を酸化物１の粒子の表面に単に担持しているだけでは得られないことも明らかである。

本発明の排ガス浄化用触媒担体は、当初から高いＯＳＣを有する。そして、本発明の担体のＯＳＣは、経時的な熱履歴によって低下せず、むしろ向上する傾向を有する。さらに、水への分散によるペロブスカイト型酸化物の分解が抑制される等の、触媒の製造において有利な特徴をも有する。このため、本発明によれば、内燃機関の排気ガス浄化用の三元触媒における高性能化、貴金属の使用量の低減、及び環境負荷のより低い製造、が期待される。

１０ 酸化物１の粒子
１１ 酸化物２の粒子
１２ 貴金属

Claims (12)

1. 酸化物１と酸化物２とを含み、酸化物２が酸化物１の粒子の表面に直接接合によって担持されてなる複合粒子を含み、
   酸化物１は、下記式（１）で表され、ペロブスカイト型構造の結晶相を有し、
   酸化物２は、ＣｅＯ_２を含み、さらにＺｒＯ_２及びＲＥ_２Ｏ_３（ＲＥは、Ｃｅ以外の希土類元素）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、
   酸化物２のＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、及びＲＥ_２Ｏ_３の合計の担持量が、酸化物１に対して５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。
   Ａ_ａ−ｘＡ’_ｘＦｅ_１−ｙＢ_ｙＯ_３−δ （１）
   （式（１）中、Ａは、アルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ａ’は、希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｂは、Ｆｅ以外の遷移元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｘ、及びｙは、それぞれ０．９≦ａ≦１．１、０≦ｘ≦０．３、及び０≦ｙ≦０．４５であり、δは、電荷中性条件を満たすように決まる値である。）
2. 前記式（１）中のＢは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｂ、及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒担体。
3. 前記式（１）中のＢにおいて、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕの合計量が、ＦｅとＢの合計量に対して２５ｍｏｌ％以下であり、かつ、Ｔｉ、Ｎｂ、及びＴａの合計量が、ＦｅとＢの合計量に対して２０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒担体。
4. 前記式（１）中のＡは、Ｓｒ及びＣａの一方又は両方の元素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体。
5. 酸化物２がＣｅＯ_２であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体。
6. 酸化物２が、ＣｅＯ_２を含み、ＣｅＯ_２の結晶構造中のＣｅの一部がＺｒ及びＲＥの一方又は両方で置換されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体。
7. 酸化物１の平均粒径が０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体。
8. 比表面積が５ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体を製造する方法であって、
   下記式（１）で表され、ペロブスカイト型構造の結晶相を有する酸化物１の粒子を用意する工程と、
   Ｃｅイオンを含有するＳ液を酸化物１に含浸させる工程と、
   Ｓ液を含浸させた酸化物１からＳ液の溶剤を留去する工程と、
   前記溶剤を留去した後の酸化物１の粒子を、酸素ガスを含有する雰囲気中で焼成する工程と、を含む、排ガス浄化用触媒担体の製造方法。
   Ａ_ａ−ｘＡ’_ｘＦｅ_１−ｙＢ_ｙＯ_３−δ （１）
   （式（１）中、Ａは、アルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ａ’は、希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｂは、Ｆｅ以外の遷移元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｘ、及びｙは、それぞれ０．９≦ａ≦１．１、０≦ｘ≦０．３、及び０≦ｙ≦０．４５であり、δは、電荷中性条件を満たすように決まる値である。）
10. 酸化物１の粒子を用意する工程が、
    前記式（１）中の金属元素の炭酸塩、水酸化物、及び酸化物からなる群から選ばれる一種以上の粉末を混合する工程と、
    得られた混合粉末を９００℃以上１，２００℃以下の温度で焼成して酸化物１を合成する工程と、
    得られた酸化物１の粉末を機械的に粉砕して微粉化する工程と、を含むことを特徴とする請求項９に記載の排ガス浄化用触媒担体の製造方法。
11. Ｓ液が、Ｚｒイオン及びＲＥイオン（ＲＥは、Ｃｅ以外の希土類元素）からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有することを特徴とする請求項９又は１０に記載の排ガス浄化用触媒担体の製造方法。
12. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体を含む基材と、前記排ガス浄化用触媒担体に担持される、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈから選ばれる少なくとも１種である貴金属と、を含む排ガス浄化用触媒。

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