JP2016179451A - 排気ガス浄化触媒装置及び排気ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】三元触媒と酸化触媒とを備えた排気ガス浄化触媒装置において、ＮＯｘが殆ど発生しないＨＣＣＩ燃焼モードからＳＩ燃焼モードに切替わった後の所定時間内におけるＮＯｘ浄化性能を向上させる。
【解決手段】Ｒｈを担持するＯＳＣ材として、酸素放出速度の速いＣｅＺｒ系複合酸化物５１と、当該ＣｅＺｒ系複合酸化物５１よりも酸素放出速度の遅い非Ｃｅ系複合酸化物７１とを併用する構成とした。
【選択図】図１

Description

本発明は排気ガス浄化触媒装置及び排気ガス浄化方法に関する。

予備混合圧縮自己着火（Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｉｇｎｉｔｉｏｎ、ＨＣＣＩ）燃焼モードと火花点火（Ｓｐａｒｋ Ｉｇｎｉｔｉｏｎ、ＳＩ）燃焼モードとを選択的に切替えて運転可能なエンジンから排出される排気ガスの浄化用触媒装置として、リーンＮＯｘ浄化触媒（ＬＮＴ）と、固体酸性担体に触媒金属を担持したＨＣ触媒材とを同一支持体に担持した触媒装置を使用することにより、ＨＣＣＩ燃焼モードのリーン雰囲気下においても、ＮＯｘ及びＨＣを効率よく浄化することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、リーン雰囲気といっても、空燃比（Ａ／Ｆ）によってＮＯｘ発生量は大きく変化し、一般的にＡ／Ｆ＝３０よりも高いＡ／Ｆで運転するＨＣＣＩ燃焼モードにおいては、ＮＯｘは殆ど発生しなくなる。このため、上記特許文献１のような触媒装置を設ける必要がなくなると考えられる。

一方、上記のようなＡ／Ｆが大きく切り替わるエンジンの排気ガス浄化触媒装置として、例えば、上流触媒が触媒金属としてＰｔを含まないＰｄ／Ｒｈ触媒で、下流触媒がＰｔ担持アルミナとＲｈドープ酸素吸蔵放出材とを含むものや、上流触媒と下流触媒のそれぞれにＰｔとＲｈとが含有され、そのうちＰｔは活性アルミナにのみ担持されているものが知られている（特許文献２，３参照）。

従って、特許文献２，３のような触媒を使用することにより、上述のようなＨＣＣＩ・ＳＩ切替型のエンジンにおいても、ＮＯｘが発生しないリーン雰囲気からストイキ（又はリッチ）雰囲気に切替わったときに、Ｐｄ／Ｒｈ触媒とＰｔ触媒とでＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを同時に浄化することが効果的であると考えられる。

特開２０１４−２１３２６９号公報 特開２００８−６２１５６号公報 特開２０１３−２２０４０２号公報

しかしながら、本出願人が研究を進めたところ、ＮＯｘが殆ど発生しないリーン雰囲気のＨＣＣＩ燃焼からＳＩ燃焼に切替わった後、所定時間内において、Ｐｄ／Ｒｈ触媒ではＮＯｘ浄化率が低いということが判った。

その原因として、ＨＣＣＩ燃焼時において、Ｐｄ／Ｒｈ触媒中のＲｈの表面が酸化状態となり、ＳＩ燃焼に切替わった直後から所定時間はＲｈ表面が活性化していないことが考えられる。

そして、燃焼モード切替後にＲｈの活性化が遅れる要因の１つとして、次のことが考えられる。すなわち、通常、Ｐｄ／Ｒｈ触媒等の三元触媒には、排気ガスが酸素過剰（リーン）雰囲気下で酸素を吸蔵し、酸素不足（ストイキ又はリッチ）雰囲気下で酸素を放出する酸素吸蔵放出材が含まれている。この酸素吸蔵放出材は、ストイキ運転時のパータベーションになるべく即時追随できるように酸素放出速度の速いものが用いられている。これにより、リーン雰囲気からストイキ又はリッチ雰囲気に切替わったとき、酸素吸蔵放出材から急速に酸素が放出され、その放出された酸素によりＲｈが還元状態に戻り難いということが考えられる。

そこで、本発明は、Ｐｄ／Ｒｈ触媒等の三元触媒とＰｔ触媒等の酸化触媒とを備えた排気ガス浄化触媒装置において、ＮＯｘが殆ど発生しないＨＣＣＩ燃焼モードからＳＩ燃焼モードに切替わった後の所定時間内におけるＮＯｘ浄化性能を向上させることを課題とする。また、そのような浄化方法をもたらすことを課題とする。

上記の目的を達成するために、本発明では、三元触媒を備えた排気ガス浄化触媒装置において、Ｒｈを担持する酸素吸蔵放出材として、酸素放出速度の速い第１複合酸化物と、当該第１複合酸化物よりも酸素放出速度の遅い第２複合酸化物とを併用する構成とした。

すなわち、ここに開示する排気ガス浄化触媒装置は、エンジンの排気ガス通路に配設され、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘを同時に浄化可能な三元触媒を備えた排気ガス浄化触媒装置であって、上記三元触媒には、排気ガスがリーン雰囲気下で排気ガス中の酸素を吸蔵するとともに排気ガスがストイキ又はリッチ雰囲気下で吸蔵していた酸素を放出する酸素吸蔵放出材が含有され、上記三元触媒の酸素吸蔵放出材として、Ｃｅを含有する第１複合酸化物と、Ｃｅを含有しない第２複合酸化物とが含まれるとともに、両複合酸化物にＲｈが担持されており、上記第２複合酸化物の酸素放出速度は、上記第１複合酸化物の酸素放出速度よりも遅い特性を有することを特徴とする。

上述のごとく、リーン雰囲気からストイキ又はリッチ雰囲気に切替わったとき、酸素吸蔵放出材から急速に酸素が放出され、その放出された酸素によりＲｈが還元状態に戻り難いことが、燃焼モード切替直後から所定時間における三元触媒のＮＯｘ浄化率が低いことの要因の１つである。

本発明によれば、三元触媒におけるＲｈ担持用の酸素吸蔵放出材として、酸素放出速度の異なる複数の複合酸化物を併用することにより、リーン雰囲気からストイキ又はリッチ雰囲気に切り替わったときに、酸素吸蔵放出材から酸素が放出される速度を抑えることができる。これにより、酸化状態のＲｈが還元状態となって触媒金属として活性化されるのを促進することができ、燃焼モード切替直後から所定時間における三元触媒のＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。

なお、好ましい態様では、上記第１複合酸化物はＣｅＺｒ系複合酸化物であり、上記第２複合酸化物は、一般式ＡＢ_２Ｏ_４で表される非Ｃｅ系複合酸化物である。上記ＣｅＺｒ系複合酸化物は、酸素放出速度が速いため、ストイキ運転時のパータベーションに即時追随できる。また、上記非Ｃｅ系複合酸化物は、ＣｅＺｒ系複合酸化物よりも酸素放出速度が遅いため、これら両複合酸化物を併用することにより、リーン・ストイキ切替直後の酸素吸蔵放出材からの酸素の放出速度を緩和することができる。なお、好ましい態様では、一般式ＡＢ_２Ｏ_４中、ＡはＭｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属、ＢはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属である。

また、上記三元触媒は、例えば、Ｒｈを含む上層と、Ｒｈを含まずＰｄを含む下層とからなるとともに、両層にアルミナとＣｅ含有複合酸化物とが含有されているＰｄ／Ｒｈ触媒であることが好ましい。これにより、燃焼モードがストイキ又はリッチ燃焼（ＳＩ燃焼）時に排気ガスに多く含まれる不飽和ＨＣを効率的に浄化することができる。

好ましい態様では、上記三元触媒の排気ガス流れ方向下流側に、上記三元触媒よりも飽和炭化水素の浄化性能が高い酸化触媒を備える。これにより、燃焼モードがリーン燃焼（ＨＣＣＩ燃焼）時に排気ガスに多く含まれる飽和ＨＣを効率的に浄化することができ、上流側の三元触媒と併用することで、いずれの燃焼モードにおいても効果的に排気ガス中のＨＣ，ＣＯ及びＮＯｘを浄化することができる。

なお、好ましくは、上記酸化触媒は、Ｐｔ担持アルミナである。これにより効率的に飽和ＨＣを浄化することができる。

好ましい態様では、上記エンジンは、予混合圧縮着火（ＨＣＣＩ）燃焼モードと火花点火（ＳＩ）燃焼モードとで選択的に切り替えて運転することが可能である。このようなエンジンの運転では、燃焼モードがＨＣＣＩ燃焼モードではリーン燃焼であり、ＳＩ燃焼ではストイキ又はリッチ燃焼である。

また、ここに開示する排気ガス浄化方法は、燃焼モードをリーン燃焼とストイキ又はリッチ燃焼との間で選択的に切替えて運転可能なエンジンの排気ガスを浄化する方法であって、上記エンジンの排気ガス通路に、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘを同時に浄化可能な三元触媒が配置され、上記三元触媒には、排気ガスがリーン雰囲気下で排気ガス中の酸素を吸蔵するとともに排気ガスがストイキ又はリッチ雰囲気下で吸蔵していた酸素を放出する酸素吸蔵放出材が含有され、上記三元触媒の酸素吸蔵放出材として、Ｃｅを含有する第１複合酸化物と、Ｃｅを含有しない第２複合酸化物とが含まれるとともに、両複合酸化物にＲｈが担持されており、上記第２複合酸化物の酸素放出速度は、上記第１複合酸化物の酸素放出速度よりも遅い特性を有し、上記エンジンの燃焼モードがリーン燃焼からストイキ又はリッチ燃焼に切り替わったときに、上記酸素吸蔵放出材からの酸素放出速度を抑えることにより、酸化状態のＲｈが還元状態となって触媒金属として活性化されるのを促進することを特徴とする。これにより、燃焼モード切替直後から所定時間における三元触媒のＮＯｘ浄化率を向上させることができる。

好ましい態様では、上記第１複合酸化物はＣｅＺｒ系複合酸化物であり、上記第２複合酸化物は、Ｃｅを含有せず且つ一般式ＡＢ_２Ｏ_４で表される複合酸化物である。好ましい態様では、一般式ＡＢ_２Ｏ_４中、ＡはＭｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属、ＢはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属である。

また、好ましい態様では、上記三元触媒の排気ガス流れ方向下流側に、上記三元触媒よりも飽和炭化水素の浄化性能が高い酸化触媒を備える。好ましくは、上記酸化触媒はＰｔ担持活性アルミナである。

上記排気ガス浄化方法は、予混合圧縮着火（ＨＣＣＩ）燃焼モードと火花点火（ＳＩ）燃焼モードとで選択的に切り替えて運転可能なエンジンの排気ガスを浄化する方法として好適に使用することができる。

以上述べたたように、本発明によると、三元触媒におけるＲｈ担持用の酸素吸蔵放出材として、酸素放出速度の異なる複数の複合酸化物を併用することにより、リーン雰囲気からストイキ又はリッチ雰囲気に切り替わったときに、酸素吸蔵放出材から酸素が放出される速度を抑えることができる。これにより、酸化状態のＲｈが還元状態となって触媒金属として活性化されるのを促進することができ、燃焼モード切替直後から所定時間における三元触媒のＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。

本発明の実施形態に係るエンジンシステムの構成を示す概略図。 エンジンの燃焼モードマップの一例を示す図。 第１触媒の構成を模式的に示す断面図。 第２触媒の構成を模式的に示す断面図。 リーン・ストイキ切替評価試験におけるＡ／Ｆの経時変化を示すグラフ。 図５に示す試験において、実施例及び比較例のＮＯｘ濃度の経時変化を示すグラフ。 図５に示す試験において、実施例及び比較例のＮＯｘ浄化率を示すグラフ。 各ＯＳＣ材毎の酸素放出速度を示すグラフ。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。

＜エンジン＞
図１に示す実施形態に係るエンジン１は、運転状態に応じて燃焼モードをＨＣＣＩ燃焼（リーン燃焼）とＳＩ燃焼（ストイキ又はリッチ燃焼）とで選択的に切り替えて運転可能な多気筒のガソリンエンジンであり、自動車に搭載される。

同図において、３は複数の気筒２を有するシリンダブロック、４はシリンダヘッド、５は各気筒２に設けられたピストンである。ピストン５の上面とシリンダヘッド４の下面との間に燃焼室６が形成される。ピストン５はコネクティングロッド８によってクランク軸７に連結されている。

シリンダヘッド４には、気筒２毎に吸気ポート９と排気ポート１０が形成されている。吸気ポート９及び排気ポート１０各々に吸気弁１１及び排気弁１２が設けられている。吸気弁１１及び排気弁１２各々は動弁機構１３によりクランク軸７の回転に同期して駆動される。

吸気弁１１及び排気弁１２の各動弁機構１３には、可変バルブリフト機構（以下、「ＶＶＬ」という）１４と、可変バルブタイミング機構（以下、「ＶＶＴ」という）１５とが組み込まれている。ＶＶＬ１４及びＶＶＴ１５各々は、エンジン制御ユニット３０からの指令に基づいて作動し、前者は吸気弁１１及び排気弁１２のリフト量（開弁量）を変更し、後者は、吸気弁１１及び排気弁１２の開閉タイミング（位相角度）を変更する。このＶＶＬ１４及びＶＶＴ１５によって、吸気弁１１及び排気弁１２のリフト特性がエンジン運転状態に応じて変更される。その結果、各気筒２への吸入空気量や残留既燃ガス（内部ＥＧＲ）量が変わる。なお、ＶＶＬ１４及びＶＶＴ１５は、一般に用いられているものであって当業者には公知であるので、その詳しい説明は省略する。

シリンダヘッド４には、各気筒２毎に燃焼室６に臨む点火プラグ１６が設けられている。点火プラグ１６は、点火回路１７からの給電に応じて、所定のタイミングで放電（火花点火）を行なう。シリンダヘッド４には、各気筒２毎に吸気側の側方から燃焼室６に臨む燃料噴射弁１８が設けられている。燃料噴射弁１８には、燃料タンクからの燃料が高圧燃料ポンプ１９によって燃料通路を介して供給される。なお、高圧燃料ポンプ１９は、燃料噴射弁１８への燃料の供給圧すなわち燃圧を低圧から高圧までの広い範囲で自在に変化させる。燃料噴射弁１８は、所定の噴射タイミング（吸気行程等）で燃焼室６に対して燃料を直接噴射し、燃焼室６内に所定の空燃比の混合気を生成する。

エンジン１の吸気通路２０の途中にはサージタンク２１が設けられている。サージタンク２１よりも上流側の吸気通路２０に電子制御式のスロットル弁２２が配設されている。吸気通路２０はサージタンク２１よりも下流側で気筒２毎に分岐し各々の下流端が各気筒２の吸気ポート９に接続されている。

エンジン１の排気ガス通路２５は、その上流端側が分岐して各気筒２の排気ポート１０に接続されている。排気ガス通路２５の上流部には排気ガス浄化触媒装置２７が設けられ、さらに、この触媒装置２７よりも下流側の排気ガス通路２５に排気ガス浄化用触媒装置２８が設けられている。本実施形態では、上流側の触媒装置２７は、上流端側が分岐した排気マニホールドの下流端に直結して自動車のエンジンルームに配置され、下流側の触媒装置２８は自動車のフロア下に配置されている。

上記エンジン制御ユニット３０は、中央算出処理装置（ＣＰＵ）、各種メモリ等を有するコンピュータで構成されている。この制御ユニット３０は、各種センサによって検出される制御情報に基いて、上記ＶＶＬ１４、ＶＶＴ１５、点火回路１７、燃料噴射弁１８、高圧燃料ポンプ１９、スロットル弁２２等の作動をエンジン１の運転状態に応じて制御する。

上記センサとしては、クランク軸７の回転角（クランク角度）を検出するクランク角センサ３１、エンジン１に供給される空気量を検出するエアフローセンサ３２、アクセル開度（アクセルペダル操作量）を検出するアクセル開度センサ３３、各気筒２の筒内圧力（燃焼室６内の圧力）を検出する筒内圧センサ３４、自動車の速度を検出する車速センサ３５、吸気温度（サージタンク２１内の空気の温度）を検出する吸気温度センサ３６、並びに高圧燃料ポンプ１９から燃料噴射弁１８に供給される燃料の圧力を検出する燃圧センサ３７がある。これらセンサ３１〜３７は制御ユニット３０と電気的に接続されている。筒内圧３４センサは、点火プラグ１６と一体形成されたものであって、点火プラグ１６内に内蔵されている。なお、筒内圧センサ３４を、燃料噴射弁１８と一体形成してもよい。

ここに、上記制御ユニット３０は、上記制御情報に基づいて、点火プラグ１６を用いることなく吸気行程中に生成された混合気を圧縮上死点付近で圧縮自己着火させて燃焼させるＨＣＣＩ燃焼モードと、点火プラグ１６を用いて火花点火により混合気を強制的に着火させて燃焼させるＳＩ燃焼モードとの間で、エンジン運転の燃焼モードを切り替える。

図２に燃焼モードマップを示すように、本実施形態では、所定の低回転・低負荷のエンジン運転領域をＨＣＣＩ領域とし、該ＨＣＣＩ領域を越える高回転又は高負荷のエンジン運転領域をＳＩ領域として設定しており、エンジンはＳＩ燃焼モードで始動される。この燃焼モードマップは、エンジン回転速度とエンジン負荷とに対応する最適な燃焼モードを予め実験的に求めて設定されたものであり、制御ユニット３０のメモリに電子的に格納されている。

また、制御ユニット３０のメモリには、アクセル開度とエンジン回転速度の変化に対して目標トルク（エンジン負荷）の最適値を実験的に決定して記録した目標トルクマップ、並びにこの目標トルク、吸入空気量及び回転数の変化に応じて実験的に決定した最適な燃料噴射量Ｑｍを記録した燃料噴射量マップが、電子的に格納して備えられている。目標トルクマップでは、アクセル開度が大きいほど、またエンジン回転速度が高いほど、目標トルクが大きくなっている。

ＨＣＣＩ燃焼モードでの運転時には、排気弁１２の開弁期間と吸気弁１１の開弁期間とが、排気上死点（排気行程と吸気行程の間の上死点）付近で両弁１１，１２が共に閉弁されるネガティブバルブオーバーラップ期間（ＮＶＯ期間）が存在するように設定される。そして、排気上死点後においてＮＶＯ期間が終了して吸気弁１１が開弁された後に、燃料噴射弁１８による燃料の噴射が行われる。この噴射された燃料は、燃焼室６内において混合気を形成し、その混合気が圧縮上死点付近においてそれ自体で（すなわち、他の点火手段又は着火手段を介することなく）圧縮自己着火する。

ＳＩモードでの運転時には、各気筒サイクルにおいて、排気弁１２の開弁期間と吸気弁１１の開弁期間とが、排気上死点付近で両弁１１，１２の開弁期間が若干オーバーラップするように設定される。そして、吸気弁１１が開弁された後に燃料噴射弁１８によって１回だけ通常の燃料噴射が行われる。この後、圧縮上死点（圧縮行程と膨張行程との間の上死点）付近で点火プラグ１６により混合気が点火され、混合気ないしは燃料が火炎伝播により燃焼する。

上述のＨＣＣＩ燃焼モードでは、混合気（燃料）が火炎伝播を生じさせることなく急速に燃焼する。この場合、燃焼温度が火花点火の場合に比べて低いので、ＮＯｘ発生量が大幅に低減される。そして、炭素数５の飽和ＨＣ（ｎ−Ｃ_５Ｈ_１２、ｉｓｏ−Ｃ_５Ｈ_１２）やＣＯが大量に排出される。

＜排気ガス浄化触媒装置２７＞
排気ガス浄化触媒装置２７は、エンジン１の排気ガス通路２５に配設され、エンジン１から排出される飽和・不飽和ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘを含む排気ガスを効率よく浄化するものである。排気ガス浄化触媒装置２７は、排気ガス流れ方向上流側から順に、第１触媒４１（三元触媒）、及び第２触媒４２（酸化触媒）を備えている。

なお、本明細書において、「上流側」又は「下流側」とは、エンジン１の排気ガス通路２５において、排気ガスの流れる方向に対して、その上流側又は下流側を意味する。

［第１触媒及びその調製］
第１触媒４１は、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘを同時に浄化するためのものであり、特にＳＩ燃焼モード運転時にエンジン１から排出される不飽和ＨＣを多く含む排気ガスを効率よく浄化するためものである。

図４に模式的に示すように、上流側の第１触媒４１はＰｄ含有触媒層４３とＲｈ含有触媒層４４を備えている。Ｐｄ含有触媒層４３はハニカム担体４５の排気ガス通路壁に形成され、Ｒｈ含有触媒層４４はＰｄ含有触媒層４３の上に重ねられている。この両触媒層４３，４４はＰｔを含有しない。

Ｐｄ含有触媒層４３は、活性アルミナ５８にＰｄ５９を担持させてなるＰｄ担持アルミナ６０、ＣｅＺｒ系複合酸化物６１にＰｄ５９を担持させてなるＰｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物６２、ＣｅＺｒ系複合酸化物６３、並びにバインダ６４を含有する。本実施形態のバインダ６４はＹ安定化ジルコニアバインダである。

Ｒｈ含有触媒層４４は、ＯＳＣ材（酸素吸蔵放出材）としてＣｅＺｒ系複合酸化物５１（第１複合酸化物）と、非Ｃｅ系複合酸化物７１（第２複合酸化物）とを含有する。すなわち、ＣｅＺｒ系複合酸化物５１にＲｈ５２を担持させてなるＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物５３、非Ｃｅ系複合酸化物７１にＲｈ５２を担持させてなるＲｈ担持非Ｃｅ系複合酸化物７２、Ｃｅ非含有のＺｒ系複合酸化物５４にＲｈ５２を担持させてなるＲｈ担持Ｚｒ系複合酸化物５５、活性アルミナ５６、並びにバインダ５７を含有する。なお、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物５３は還元処理済みのものを採用している。また、Ｒｈ５２はＺｒ系複合酸化物５４に担持させる代わりに活性アルミナに担持させるようにしてもよい。

ここに、ＣｅＺｒ系複合酸化物５１は、Ｃｅの価数変化を伴う反応が可逆的に進行することによって排気ガス中の酸素を吸蔵して活性酸素として放出する。このため酸素放出速度が速く、ストイキ運転時のパータベーションに即時追随できる。ＣｅＺｒ系複合酸化物５１としては、具体的には例えばＣｅ，Ｚｒ以外にＮｄ，Ｌａ，Ｙ等を含有するものを使用することができる。

また、非Ｃｅ系複合酸化物７１は、一般式ＡＢ_２Ｏ_４で表され、ＡはＭｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属、ＢはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属である。このような非Ｃｅ系複合酸化物は遷移金属の反応により酸素を吸蔵し活性酸素として放出する。

ここで、非Ｃｅ系複合酸化物７１は、ＣｅＺｒ系複合酸化物５１よりも酸素放出速度が遅いという特性を有する。従って、両複合酸化物を併用することにより、リーン・ストイキ切替直後の酸素吸蔵放出材からの酸素の放出速度を緩和することができる。

また、Ｚｒ系複合酸化物５４は、高いイオン伝導性を持ち、酸素交換反応によって周囲から酸素を内部に取り込んで活性な酸素を放出する。Ｚｒ系複合酸化物５４としては、Ｚｒの他に、Ｌａ，Ｙ等を含有するものを使用することができる。

また、バインダ５７は、Ｙ安定化ジルコニアバインダ、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物等を使用することができる。ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物は還元処理を行ったものを使用することが好ましい。還元処理を行うにより、バインダ表面の金属Ｒｈ量が多くなり、金属Ｒｈと排気ガスとの接触機会が増大し、第１触媒の排気ガス浄化性能を向上させることができる。

ＰｄはＲｈに比べて熱劣化し易く、また、硫黄被毒や燐被毒を生じることが知られているところ、本実施形態では、Ｐｄ含有触媒層４３を下側に配置しているから、上側のＲｈ含有触媒層４４によってＰｄの熱劣化や被毒が抑制される。ＲｈはＰｄと合金化して劣化することが知られているところ、この両触媒金属を異なる触媒層に配置したから、その合金化が防止される。

Ｐｄ含有触媒層４３を構成する触媒材及びバインダ材をイオン交換水と混合してなるスラリーに担体４５を浸漬して取り出す。この担体４５に余分に付着したスラリーをエアブローで除去する。その後、大気中において、担体４５に付着したスラリーの乾燥（１５０℃）及び焼成（５００℃で２時間保持）を行なう。これにより、担体４５の排気ガス通路壁にＰｄ含有触媒層４３が形成される。

次に、Ｒｈ含有触媒層４４を構成する触媒材のうちのＲｈ担持Ｚｒ系複合酸化物材５５を還元処理する。還元処理は、ＣＯを含む還元雰囲気下において、５５０℃以上８００℃以下に加熱処理することにより行う。これにより、Ｚｒ系複合酸化物５４の表面上に金属Ｒｈ５２が高い分散度で散在するようになり、その金属Ｒｈ５２の表面積が増大する。そうし、Ｒｈ５２と排気ガスとの接触面積が増大するので、触媒の活性点が増加し、触媒性能を向上できる。

そして、上記Ｒｈ含有触媒層４４を構成する全触媒材及びバインダ材をイオン交換水と混合してなるスラリーに、Ｐｄ含有触媒層４３を有する担体４５を浸漬して取り出す。そして、Ｐｄ含有触媒層４３に付着した余分なスラリーをエアブローで除去した後、大気中でのスラリーの乾燥（１５０℃）及び焼成（５００℃で２時間保持）を行なう。これにより、Ｐｄ含有触媒層４３の表面上にＲｈ含有触媒層４４が形成される。

［第２触媒及びその調製］
第２触媒４２は、上記第１触媒よりも飽和ＨＣ（飽和炭化水素）の浄化性能が高く、特にＨＣＣＩ燃焼モード運転時にエンジン１から排出される飽和ＨＣを多く含む排気ガスを効率良く浄化するものであり、第１触媒４１の排気ガス流れ下流側に配置されている。

本実施形態に係るエンジン１では、燃焼モードの切替により、排気ガス中の飽和ＨＣと不飽和ＨＣの割合が変化するが、このように、第１触媒４１と第２触媒４２を併置することにより、いずれの燃焼モードにおいても排気ガス中のＨＣを効率よく浄化することができる。なお、第１触媒４１と第２触媒４２は、いずれが上流側に配置されてもよい。ここで、第２触媒４２のハニカム担体の熱容量は第１触媒４１のハニカム担体の熱容量よりも小さい。

図５に模式的に示すように、第２触媒４２は、ハニカム担体６５の排気ガス通路壁にＰｔ含有触媒層６６を形成してなる。Ｐｔ含有触媒層６６は、活性アルミナ５８にＰｔ６７を担持させてなるＰｔ担持アルミナ６８、並びにバインダ６９を含有する。本実施形態のバインダ６９はＹ安定化ジルコニアバインダである。

第２触媒４２の調製方法は次のとおりである。Ｐｔ担持アルミナ材及びバインダ材をイオン交換水と混合してなるスラリーに担体６５を浸漬して取り出す。この担体６５に余分に付着したスラリーをエアブローで除去した後、大気中において、スラリーの乾燥（１５０℃）及び焼成（５００℃で２時間保持）を行なう。これにより、担体６５の排気ガス通路壁にＰｔ含有触媒層６６が形成される。

［各触媒材の調製］
−Ｐｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物６２−
ＣｅＺｒ系複合酸化物としてＣｅＺｒＮｄ複合酸化物を採用するケースを例に当該調製方法を説明する。

ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物は共沈法を用いて調製できる。まず、硝酸セリウム６水和物、オキシ硝酸ジルコニウム溶液、硝酸ネオジム６水和物、及びイオン交換水を混合してなる硝酸塩溶液に、２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和することにより共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する（脱水）、そこにさらにイオン交換水を加えて撹拌する（水洗）、という操作を必要回数繰り返す。その後、共沈物を大気中において１５０℃で一昼夜乾燥し、粉砕した後、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の粉末が得られる。このＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末に、硝酸パラジウム水溶液を用いて蒸発乾固法によってＰｄを担持する。このようにして、Ｐｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物を得ることができる。

−Ｐｄ担持アルミナ６０−
Ｐｄ担持アルミナ６０は、硝酸パラジウム水溶液を用いた蒸発乾固法によってＰｄを活性アルミナ粉末に担持することで得ることができる。なお、本明細書に記載されている活性アルミナとしては、全てＬａ_２Ｏ_３を４質量％含有するものを採用している。

−ＣｅＺｒ系複合酸化物６３−
ＣｅＺｒ系複合酸化物６３も上述の共沈法によって得ることができる。

−Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物５３−
Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物５３は、上述の共沈法によって得たＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末にＲｈを蒸発乾固法によって担持することで得ることができる。Ｒｈ源としては硝酸ロジウム水溶液を用いることができる。

−Ｒｈ担持Ｚｒ系複合酸化物５５−
Ｃｅ非含有のＺｒ系複合酸化物としてＺｒＬａアルミナを採用するケースを例に当該調製方法を説明する。

ＺｒＬａアルミナは、次のようにして調製した。すなわち、硝酸ジルコニウム及び硝酸ランタンの混合溶液に活性アルミナ粉末を分散させ、これにアンモニア水を加えて沈殿を生成した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、２００℃で２時間保持する乾燥、並びに５００℃に２時間保持する焼成を行なうことにより、ＺｒＬａアルミナ粉末を得た。その組成は、ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：Ａｌ_２Ｏ_３＝３８：２：６０（質量比）である。このＺｒＬａアルミナ粉末に、硝酸ロジウム水溶液を用いてＲｈを蒸発乾固法によって担持した後、ＣＯ雰囲気下、５５０℃以上８００℃以下で加熱処理することにより、Ｒｈ担持ＺｒＬａアルミナが得られる。

−Ｒｈ担持非Ｃｅ系複合酸化物７２−
非Ｃｅ系複合酸化物７１として、ＭｇＦｅ複合酸化物を採用するケースを例に当該調整方法を説明する。

ＭｇＦｅ複合酸化物は、次のようにして調製した。すなわち、硝酸マグネシウム水溶液、硝酸鉄水溶液、及びイオン交換水を混合してなる硝酸塩溶液に、２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和することにより共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する（脱水）、そこにさらにイオン交換水を加えて撹拌する（水洗）、という操作を必要回数繰り返す。その後、共沈物を大気中において１５０℃で一昼夜乾燥し、粉砕した後、大気中において８００℃で５時間焼成する。これにより、ＭｇＦｅ複合酸化物の粉末が得られる。なお、得られたＭｇＦｅ複合酸化物粉末は、ＸＲＤ測定によれば、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４を主相とする複合酸化物である。

このＭｇＦｅ複合酸化物粉末に、硝酸ロジウム水溶液を用いて蒸発乾固法によってＲｈを担持する。このようにして、Ｒｈ担持非Ｃｅ系複合酸化物を得ることができる。

＜排気ガス浄化方法＞
本実施形態に係る排気ガス浄化触媒装置２７を用いた排気ガス浄化方法は、以下の通りである。

すなわち、ＨＣＣＩ燃焼時には、ＮＯｘが排出されないため、第１触媒及び第２触媒により排気ガス中のＨＣ及びＣＯが効果的に浄化される。特に、ＨＣＣＩ燃焼時には、排気ガス中に飽和ＨＣが多く含まれるため、第２触媒による飽和ＨＣの浄化が効果的に進行する。

一方、ＳＩ燃焼時には、ＮＯｘが排出されるとともに、排気ガス中に不飽和ＨＣが多く含まれるため、第１触媒によるＮＯｘ及び不飽和ＨＣの浄化が特に効果的に進行する。

そして、ＨＣＣＩ燃焼からＳＩ燃焼に切り替わった直後は、上述のごとく、上記ＯＳＣ材として２種類の複合酸化物、すなわちＣｅＺｒ系複合酸化物５１及び非Ｃｅ系複合酸化物７１を採用していることにより、これらＯＳＣ材からの酸素放出速度が全体として抑えられる。これにより、第１触媒中の酸化状態のＲｈが還元状態となって触媒金属として活性化されるのが促進される。

このようにして、燃焼モード切替から所定時間のＮＯｘ浄化率を効果的に向上させることができる。

次に、具体的に実施した実施例について説明する。

実施例１，２及び比較例１，２で使用した第１触媒と第２触媒の構成を表１〜表５に示す。

なお、比較例１は、従来の第１触媒及び第２触媒を備えた構成、比較例２は第１触媒のみを備えた構成となっている。

表１及び表２に示すように、実施例１，２において、ＯＳＣ材である第１複合酸化物は、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物である。また、第２複合酸化物は、実施例１ではＭｇＦｅ_２Ｏ_４、実施例２ではＣａＦｅＯ_４である。

ここに、第１触媒を担持するハニカム担体としては、「四角セル、３．５ｍｉｌ／６００ｃｐｓｉ、嵩密度０．２９２ｇ／ｃｍ^３」を用いた。また、第２触媒を担持するハニカム担体には「六角セル、３．５ｍｉｌ／６００ｃｐｓｉ、嵩密度０．２７６ｇ／ｃｍ^３」を用いた。これら担体は同じコージェライト製であり、嵩密度の違いから、第２触媒の熱容量はＮＯｘトラップ材及び第１触媒の熱容量よりも小さいものとなっている。

［リーン・ストイキ切替評価試験］
表５に示す、実施例１，２及び比較例１の排気ガス浄化触媒装置について、燃焼モード切替（リーン→ストイキ）時のＮＯｘ浄化性能を調べるため、模擬ガスによるリーン・ストイキ切替評価試験を行った。

−サンプル作製−
まず、表１〜表４に示す第１触媒及び第２触媒のサンプルＡ〜Ｄを以下の方法で作製した。なお、Ａ〜Ｄの記号は表１〜表４の記号に対応している。

まず、上記ハニカム担体を使用して表１〜４に示す構成の第１触媒及び第２触媒のサンプルＡ〜Ｄを作製し、これらにベンチエージングを行なった。このベンチエージングは、両サンプルをエンジンの排気管に取り付け、触媒温度が８８０℃となるようにエンジン回転数・負荷を設定し、当該エンジンの排気ガスに触媒を１００時間晒すというものである。エンジン運転期間中、Ｐを添加したエンジンオイルを吸気マニホールドにポンプで供給し続けるようにした。

上記ベンチエージング後、サンプルＡ〜Ｄから担体容量２５ｍＬのコアサンプルＡ〜Ｄを各々切り出し、表５に示す構成で実施例１，２及び比較例１に対応するコアサンプルＡ〜Ｄをモデルガス流通反応装置に取り付けた。

−ＮＯｘ濃度の経時変化−
ストイキ条件において、排気ガスの入口ガス温度を上昇させ、５００℃で１０分保持（前処理）した後、Ｎ_２中で温度を１００度まで下げた。その後、ストイキ条件下で、４００℃まで昇温した。

温度が一定になったところで、表６に示すＨＣＣＩリーンを模擬したガス条件（１）と、ＳＩストイキ燃焼を模擬したガス条件（２）を使用し、図５に示すように、１００秒毎にＳＩ燃焼（ストイキ、Ａ／Ｆ＝１４．７）とＨＣＣＩ燃焼（リーン、Ａ／Ｆ＝２０）とをＳＩ→ＨＣＣＩ→ＳＩとなるように切り替えて、排気ガス浄化触媒装置から排出される排気ガス中のＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）を検出した。

表６に示すように、ＨＣＣＩリーンを模擬したガス条件（１）は、ＮＯｘを含有しない。また、ＳＩストイキを模擬したガス条件（２）の組成は、ＮＯｘを１０００ｐｐｍ含有する。

−結果と考察−
図６に、実施例１及び比較例１において触媒装置から排出されるＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）の測定結果を示す。

図５において、６５０秒でＳＩ→ＨＣＣＩ→ＳＩの切替を行ったことにより、ＨＣＣＩに切り替えた瞬間に模擬ガス中のＮＯｘ濃度は０となる。その後ＳＩ燃焼に切り替えた瞬間に模擬ガス中のＮＯｘ濃度は１０００ｐｐｍとなるが、切替直後は第１触媒のＮＯｘ浄化性能が低いため、図６に示すように浄化しきれないＮＯｘが排出される。その後６８０秒程度でＮＯｘ濃度は０となり、第１触媒によって模擬ガス中のＮＯｘが浄化されていると考えられる。従って、図６中の約６６０秒、約７６０秒、約８６０秒に観測されるＮＯｘ濃度ピークは、上述のように排出されたＮＯｘに起因するものと考えられる。

図６を参照し、例えば実施例１のＮＯｘ浄化率Ｐ_１を下記式（１）により算出した。
Ｐ_１＝（Ｘ_１−Ｙ_１）／Ｘ_１ ・・・（１）
ここで、Ｘ_１は、図６において、６５０〜６８０秒における触媒装置を通過しない模擬ガスのＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）の積算値、Ｙ_１は、同様に６５０〜６８０秒における実施例１のＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）積算値である。

同様に、７５０〜７８０秒におけるＮＯｘ浄化率Ｐ_２、８５０〜８８０秒におけるＮＯｘ浄化率Ｐ_３を各々算出し、実施例１のＮＯｘ浄化率ＰとしてＰ_１〜Ｐ_３の平均値を求めた。

このようにして、実施例２及び比較例１についてもそれぞれのＮＯｘ浄化率Ｐを算出した。結果を表６及び図７に示す。

表６及び図７に示すように、従来の第１触媒Ｃを備えた比較例１では、ＮＯｘ浄化率Ｐは８９．６％であるのに対し、第１触媒Ａ，Ｂを備えた実施例１，２では、ＮＯｘ浄化率がそれぞれ９３．１％，９１．６％となり、ＮＯｘ浄化性能が向上していることが判る。

これは、第１触媒のＲｈ含有触媒層においてＲｈが担持されるＯＳＣ材を、後述する［酸素放出速度評価試験］の結果から判るように、酸素放出速度の速いＣｅＺｒ系複合酸化物と、このＣｅＺｒ系複合酸化物よりも酸素放出速度の遅い非Ｃｅ系複合酸化物とを含むものとしたことにより、（１）ＨＣＣＩリーンから（２）ＳＩストイキに切替直後のＯＳＣ材からの酸素放出速度が比較例１のものよりも抑えられ、第１触媒Ａ，Ｂに含有されるＲｈの活性化が促進された結果、第１触媒Ａ，ＢのＮＯｘ浄化性能が向上したためと考えられる。

［酸素放出速度評価試験］
実施例１，２及び比較例１で使用した３種類のＯＳＣ材、すなわちＭｇＦｅ_２Ｏ_４、ＣａＦｅ_２Ｏ_４、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（１０％ＣＺＮ）、について、酸素放出速度評価試験を行った。

−サンプル作製−
各ＯＳＣ材、及びバインダ材としてのＹ安定化ジルコニアをイオン交換水と混合してなるスラリーに、第１触媒の担持に使用したものと同じハニカム担体を浸漬して取り出す。この担体に余分に付着したスラリーをエアブローで除去した後、大気中において、スラリーの乾燥（１５０℃）及び焼成（５００℃で２時間保持）を行なう。これにより、担体の排気ガス通路壁に各ＯＳＣ材が担持されたサンプルが形成される。なお、担体１ＬあたりのＯＳＣ材及びバインダ材の担持量は、それぞれ１００ｇ／Ｌ及び１１．１ｇ／Ｌである。

これらのサンプルに対し上述のベンチエージングを行った後、担体容量２５ｍＬのコアサンプルを各々切り出し、モデルガス流通反応装置に取り付けた。

−Ｏ_２濃度の経時変化及び酸素放出速度の算出−
ストイキ条件において、排気ガスの入口ガス温度を上昇させ、５２０℃で１０分保持（前処理）した後、Ｎ_２中で温度を１００度まで下げた。その後、ストイキ条件下で、６００℃まで昇温し、温度が一定になった後、表６に示す模擬ガス条件（１）ＨＣＣＩリーンと、（２）ＳＩストイキを、１８０秒毎に繰り返し、その時のＯ_２濃度（ｐｐｍ）の変化を測定した。

そして、（１）ＨＣＣＩリーンから（２）ＳＩストイキへ切り替えてから１０秒間のＯ_２濃度変化の時間積分と、対応する模擬ガスのＯ_２濃度変化の時間積分とから、各ＯＳＣ材の酸素放出量（μｍｏｌ）を求め、１秒間に放出される酸素放出量を酸素放出速度（μｍｏｌ／ｓ）として算出した。結果を図８に示す。

−結果−
図８に示すように、１０％ＣＺＮでは、酸素放出速度が４．２μｍｏｌ／ｓであったのに対し、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４では１．５μｍｏｌ／ｓ、ＣａＦｅ_２Ｏ_４では２．２μｍｏｌ／ｓとなり、１０％ＣＺＮに比べて非Ｃｅ系複合酸化物では、酸素放出速度がかなり遅いことが判る。

本発明は、三元触媒と酸化触媒とを備えた排気ガス浄化触媒装置において、ＮＯｘが殆ど発生しないＨＣＣＩ燃焼モードからＳＩ燃焼モードに切替わった後の所定時間内におけるＮＯｘ浄化性能を向上させるので、極めて有用である。

１ エンジン
２５ 排気ガス通路
２７ 排気ガス浄化触媒装置
４１ 第１触媒（三元触媒）
４２ 第２触媒（酸化触媒）
５１ ＣｅＺｒ系複合酸化物（第１複合酸化物）
５２ Ｒｈ
６８ Ｐｔ担持アルミナ
７１ 非Ｃｅ系複合酸化物（第２複合酸化物）

Claims (10)

1. エンジンの排気ガス通路に配設され、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘを同時に浄化可能な三元触媒を備えた排気ガス浄化触媒装置であって、
   上記三元触媒には、排気ガスがリーン雰囲気下で排気ガス中の酸素を吸蔵するとともに排気ガスがストイキ又はリッチ雰囲気下で吸蔵していた酸素を放出する酸素吸蔵放出材が含有され、
   上記三元触媒の酸素吸蔵放出材として、Ｃｅを含有する第１複合酸化物と、Ｃｅを含有しない第２複合酸化物とが含まれるとともに、両複合酸化物にＲｈが担持されており、
   上記第２複合酸化物の酸素放出速度は、上記第１複合酸化物の酸素放出速度よりも遅い特性を有する
   ことを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
2. 請求項１において、
   上記第１複合酸化物はＣｅＺｒ系複合酸化物であり、上記第２複合酸化物は、一般式ＡＢ_２Ｏ_４で表される非Ｃｅ系複合酸化物である
   ことを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
   （ここで、ＡはＭｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属、ＢはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属である。）
3. 請求項１又は請求項２において、
   上記三元触媒の排気ガス流れ方向下流側に、上記三元触媒よりも飽和炭化水素の浄化性能が高い酸化触媒を備えた
   ことを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
4. 請求項３において、
   上記酸化触媒はＰｔ担持活性アルミナである
   ことを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
   上記エンジンは、予混合圧縮着火燃焼モードと火花点火燃焼モードとで選択的に切り替えて運転可能である
   ことを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
6. 燃焼モードをリーン燃焼とストイキ又はリッチ燃焼との間で選択的に切替えて運転可能なエンジンの排気ガスを浄化する排気ガス浄化方法であって、
   上記エンジンの排気ガス通路に、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘを同時に浄化可能な三元触媒が配置され、
   上記三元触媒には、排気ガスがリーン雰囲気下で排気ガス中の酸素を吸蔵するとともに排気ガスがストイキ又はリッチ雰囲気下で吸蔵していた酸素を放出する酸素吸蔵放出材が含有され、
   上記三元触媒の酸素吸蔵放出材として、Ｃｅを含有する第１複合酸化物と、Ｃｅを含有しない第２複合酸化物とが含まれるとともに、両複合酸化物にＲｈが担持されており、
   上記第２複合酸化物の酸素放出速度は、上記第１複合酸化物の酸素放出速度よりも遅い特性を有し、
   上記エンジンの燃焼モードがリーン燃焼からストイキ又はリッチ燃焼に切り替わったときに、上記酸素吸蔵放出材からの酸素放出速度を抑えることにより、酸化状態のＲｈが還元状態となって触媒金属として活性化されるのを促進する
   ことを特徴とする排気ガス浄化方法。
7. 請求項６において、
   上記第１複合酸化物はＣｅＺｒ系複合酸化物であり、上記第２複合酸化物は、一般式ＡＢ_２Ｏ_４で表される非Ｃｅ系複合酸化物である
   ことを特徴とする排気ガス浄化方法。
   （ここで、ＡはＭｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属、ＢはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属である。）
8. 請求項６又は請求項７において、
   上記三元触媒の排気ガス流れ方向下流側に、上記三元触媒よりも飽和炭化水素の浄化性能が高い酸化触媒を備えた
   ことを特徴とする排気ガス浄化方法。
9. 請求項８において、
   上記酸化触媒はＰｔ担持活性アルミナである
   ことを特徴とする排気ガス浄化方法。
10. 請求項６乃至請求項９のいずれか一において、
    上記エンジンは、予混合圧縮着火燃焼モードと火花点火燃焼モードとで選択的に切替えて運転可能である
    ことを特徴とする排気ガス浄化方法。