JP5910276B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。

次世代のエンジン燃焼技術としてＨＣＣＩ（Homogeneous Charge Compression Ignition）燃焼が注目されている。このＨＣＣＩ燃焼は、予混合圧縮自己着火燃焼とも呼ばれ、エンジンの運転状態に応じて燃焼室内のガソリンをリーン雰囲気で圧縮自己着火させて燃焼させる。しかし、ＨＣＣＩ燃焼にはノッキングの制約があることから、その運転領域が限られる。そのため、エンジンの低負荷側をＨＣＣＩ運転領域とし、高負荷側を点火プラグによるアシストで燃料を燃焼させるＳＩ（Spark Ignition）運転領域として燃焼モードを切り換えるエンジンの開発が進められている。

このようなＨＣＣＩ・ＳＩ切換型のエンジンに関し、例えば、特許文献１には、着火性や燃費性能を十分に確保しながら、ＨＣＣＩ運転時の排気ガス温度を上昇させるために、燃料を気筒内に分割噴射することが記載されている。すなわち、部分負荷領域でのＨＣＣＩ燃焼ではＮＯｘを殆ど排出しないという利点を有することが知られているが、低温燃焼であるがゆえに、排気ガス温度がかなり低い。特許文献１に記載された発明は、この排気ガス温度が低い点を問題として、ＨＣＣＩ燃焼時に燃料の分割噴射によって排気ガス温度を上昇させ、触媒による排気ガスの浄化を促進する。

また、特許文献２には、ＨＣＣＩ燃焼についての記述はないが、排気ガス浄化用触媒のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの浄化性能をバランス良く向上させるとともに、高温下における耐久性を向上させるために、三種の貴金属Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈを組み合わせることが記載されている。具体的には、モノリス担体の表面にＡｌ_２Ｏ_３を含む第１ウオッシュコート層及び第２ウオッシュコート層を順次積層し、第１ウオッシュコート層にＣｅ、Ｚｒ及びＰｄを担持させるとともに、第２ウオッシュコート層にＰｔ、Ｒｈ、Ｂａ及びＣｅを担持させることが記載されている。

特許文献３には、ＨＣＣＩ燃焼についての記述はないが、異種の触媒貴金属のシンタリング及び合金化を回避すると共に、各触媒貴金属の分散度合いを高めるために、ハニカム担体上に上下２層の触媒層を設け、上層にＰｔを担持したアルミナ、Ｒｈを担持したアルミナ及びＲｈを担持した酸素吸蔵材を配置し、下層にＰｄを担持したアルミナ及びＰｄを担持した酸素吸蔵材を配置することが記載されている。

特開２０１１−２１４４７９号公報 特開平０７−０６０１１７号公報 特開２００６−２９７３７２号公報

ところで、上述のＨＣＣＩ燃焼時における排気ガスの組成に関する具体的な報告は未だない。本発明者がＨＣＣＩ燃焼の排気ガス組成を調べたところ、炭素数５の飽和炭化水素（n-ペンタン、i-ペンタン）やＣＯが大量に排出されることが判明した。これは、燃料がガソリンであり、これを低温燃焼させることが原因になっていると考えられる。

そうして、本発明者がさらに実験・研究を進めた結果、従来の三元触媒では、貴金属としてＰｔ、Ｐｄ及びＲｈの三種を採用する所謂トリメタル触媒としても、飽和ＨＣ（炭化水素）及びＣＯの浄化に関しては満足し得る結果が得られなかった。

すなわち、従来の三元触媒は、ストイキでの燃料の燃焼によって生成する排気ガスの浄化を目的として開発されている。そのような燃焼によって排出される炭化水素にはＣ_３Ｈ_６や芳香族炭化水素などの不飽和炭化水素種が多く含まれる場合が多く、酸化浄化し易い。これに対して、ＨＣＣＩ燃焼の排気ガスには、ＳＩ燃焼の排気ガスとは違って、上述の如く、酸化され難い飽和炭化水素（ペンタン類）が多く含まれ、且つ排気ガス温度が低い。そのため、従来のトリメタル触媒でもＨＣＣＩ燃焼の排気ガスの浄化が難しいという問題がある。

そこで、本発明は、ＨＣＣＩ燃焼によるペンタン類及びＣＯを多く含む排気ガスの浄化に適した触媒を提供する。

本発明は、ＨＣＣＩ燃焼によるペンタン類及びＣＯを多く含む排気ガスの浄化のために、トリメタル触媒における各貴金属の担持に希土類金属を含有する複合酸化物を採用するとともに、ＰｔとＰｄとの含有割合及びＰｔとＲｈとの含有割合を当該ペンタン及びＣＯの浄化に適した比率にした。

すなわち、ここに提示する排気ガス浄化用触媒は、運転領域に応じて燃焼モードがペンタンを１０００ｐｐｍＣ以上含有する排気ガスを排出する圧縮自己着火燃焼と火花点火燃焼とで切り換えられるエンジンの排気ガス通路に設けられる。

この排気ガス浄化用触媒は、基材上に設けられた上下二層の触媒層を有する。上層は、触媒金属としてＰｔ及びＲｈを含有するとともに、該触媒金属を担持する酸化物担体を含有する。下層は、触媒金属としてＰｄを含有し且つＲｈを含有しないとともに、該触媒金属を担持する酸化物担体を含有する。

上記触媒層におけるＰｔとＰｄとの含有割合Ｐｔ／Ｐｄが質量比で１０／４５以上２５／４５以下であり、且つＰｔとＲｈとの含有割合Ｐｔ／Ｒｈが質量比で２／１以上５／１以下である。そして、上記Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄ各々を担持する上記酸化物担体は全て希土類金属を含有する複合酸化物である。

このような排気ガス浄化用触媒によれば、ＨＣＣＩ燃焼によって生ずるペンタンを多量に含む排気ガスを効率良く浄化することができる。その理由の一つは、上記Ｐｔ／Ｒｈ質量比から明らかなように、当該触媒がＰｔを比較的多く含有することにあると考えられる。すなわち、Ｐｔは、ＰｄやＲｈに比べて酸化しにくく、表面が還元状態にあるため、飽和ＨＣであるペンタンの解離吸着を促進し、その結果、ペンタンの反応性が高まっているものと考えられる。

一方、ＨＣＣＩ燃焼では比較的多量のＣＯがエンジンから排出されるが、このＣＯの浄化反応には貴金属活性種であるＰｄやＲｈが有効である。すなわち、Ｐｄ及びＲｈは、表面が酸化しやすく、ＣＯに酸素を供給しても直ぐに再酸化されるため、ＣＯの酸化浄化に有利である。特に、ＣＯの浄化に関して、Ｐｄは低温活性と高温浄化性能のバランスが良い。また、ＲｈはＣＯの浄化における低温活性に優れている。

そうして、上記排気ガス浄化用触媒においては、上層がＰｔと共にＲｈを含有するから、排気ガス温度が低い場合でも、Ｒｈによる触媒反応によってＣＯが酸化浄化される。そして、このＣＯの酸化反応に伴って発生する燃焼熱によって、Ｐｔによるペンタンの酸化反応が促進されると考えられる。

さらに、上記Ｐｔ／Ｐｄ質量比から明らかなように、当該触媒はＰｄをＰｔよりも多く含有する。そのため、下層のＰｄが排気ガス低温時においてもＣＯの酸化浄化に有効に働き、その燃焼熱によって上層のＰｔによるペンタンの酸化反応が促進されると考えられる。また、触媒温度が上昇した後においても、下層のＰｄがＣＯの酸化浄化に有効に働く。その結果、ペンタン及びＣＯの浄化効率が高くなると考えられる。

また、上記下層は、触媒金属としてＰｄを含有し且つＲｈを含有しないから、触媒が高温の排気ガスに晒されたときにＰｄとＲｈとが下層において合金化して劣化することが避けられる。同様に、上記上層は、触媒金属としてＰｔ及びＲｈを含有し且つＰｄを含有しない構成とすることが好ましい。これにより、触媒が高温の排気ガスに晒されたときにＰｄとＲｈとが上層において合金化して劣化することが避けられる。

後述の実施例及び比較例により明らかになるが、Ｐｔ／Ｐｄ質量比が１０／４５未満であるときは、ペンタンの低温での浄化性が悪くなり、Ｐｔ／Ｐｄ質量比が２５／４５を越えると、ペンタン及びＣＯの低温での浄化が十分に図れない。一方、Ｐｔ／Ｒｈ質量比が２／１未満であるときは、ペンタンの低温での浄化性が悪くなり、Ｐｔ／Ｒｈ質量比が５／１を越えると、低温でのＣＯの浄化が十分に図れない。

また、上記排気ガス浄化用触媒においては、触媒金属各々が希土類金属を含有する複合酸化物に担持されているので、耐熱性が向上する。しかも、その複合酸化物は一種類の金属イオンしか含まない酸化物に比べて比表面積も大きいことから、触媒金属の分散性が高まり、排気ガスの浄化にも有利になる。

本発明の好ましい態様の一つでは、上記上層が、上記酸化物担体として、ＣｅＺｒ系複合酸化物と、Ｌａを含有するアルミナ複合酸化物（以下、「Ｌａアルミナ複合酸化物」という。）とを有し、上記上層のＰｔは上記Ｌａアルミナ複合酸化物のみに担持され、上記上層のＲｈは上記ＣｅＺｒ系複合酸化物と上記Ｌａアルミナ複合酸化物の各々に担持されている。

すなわち、上層のＰｔの全ては、比表面積が大きく且つ耐熱性が高いＬａアルミナ複合酸化物に担持されている。従って、Ｐｔの分散性が高まり、上述のペンタンを含む飽和ＨＣの酸化浄化に有利になる。また、エンジン高負荷時のＳＩ運転によって高温の排気ガスに晒された場合であっても、ＨＣの浄化に関する触媒活性の低下が少ない。

一方、ＣｅＺｒ系複合酸化物に担持されたＲｈはＣＯの酸化浄化に優れている。このＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物を上層に配置することで、主要な浄化反応の中でも発生する反応熱の高いＣＯの酸化反応を促進し、触媒層温度を効率的に上昇することができる。よって、触媒の早期活性化に有利になり、上記Ｐｔによるペンタンの酸化浄化が促進される。また、上層のＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物でＣＯが浄化されることにより、下層へ到達するＣＯ量が減少する。その結果、下層では、ＣＯの酸化反応に対するＰｄの寄与率が下がって、ＨＣ（主として飽和ＨＣ以外のＨＣ種）の酸化浄化に対するＰｄの寄与率が上がり、ＨＣの浄化に有利になる。さらに、Ｒｈの一部は比表面積が大きなＬａアルミナ複合酸化物に担持されているから、該Ｒｈの分散性も高くなり、ＨＣ及びＣＯの酸化浄化に有利になる
本発明の別の好ましい態様では、上記下層が、上記酸化物担体として、ＣｅＺｒ系複合酸化物と、Ｌａアルミナ複合酸化物とを有し、上記下層のＰｄは上記ＣｅＺｒ系複合酸化物と上記Ｌａアルミナ複合酸化物の各々に担持されている。

すなわち、比表面積が大きく且つ耐熱性が高いＬａアルミナ複合酸化物にＰｄが担持されていることにより、Ｐｄの分散性が高まり、ＨＣ及びＣＯの浄化に有利になるとともに、エンジン高負荷時のＳＩ運転によって高温の排気ガスに晒されたときの、ＨＣ及びＣＯの浄化に関する触媒活性の低下が少ない。また、ＣｅＺｒ系複合酸化物に担持されたＰｄは、該ＣｅＺｒ系複合酸化物から供給される活性な酸素により、良好な酸化状態にコントロールされ、ＨＣ及びＣＯの酸化浄化に有利になる。

本発明のさらに別の好ましい態様では、上記下層は、Ｃｅを含有し且つ触媒金属が担持されていないＺｒ系複合酸化物を含有する。このＣｅＺｒ系複合酸化物は、酸素吸蔵放出能を有することから、ＰｔやＰｄに対する酸素の供給が促進され、ＨＣ及びＣＯの酸化浄化に有利になる。

本発明によれば、燃焼モードがペンタンを１０００ｐｐｍＣ以上含有する排気ガスを排出するＨＣＣＩ燃焼とＳＩ燃焼とで切り換えられるエンジンの排気ガス浄化用触媒において、上下二層の触媒層のうちの上層が、触媒金属としてＰｔ及びＲｈを含有し、下層が、触媒金属としてＰｄを含有し且つＲｈを含有せず、そして、上記ＰｔとＰｄとの含有割合Ｐｔ／Ｐｄが質量比で１０／４５以上２５／４５以下であり、且つ上記ＰｔとＲｈとの含有割合Ｐｔ／Ｒｈが質量比で２／１以上５／１以下であり、上記Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄ各々を担持する酸化物担体が全て希土類金属を含有する複合酸化物であるから、ＨＣＣＩ燃焼の排気ガスを効率良く浄化することができる。

本発明の実施形態に係るエンジンシステムの構成を示す概略図である。 エンジンの燃焼モードマップの一例を示す図である。 エンジン制御ユニットによる制御動作を示すフローチャートである。 排気ガス浄化用触媒の触媒層構成を示す断面図である。 実施形態１に係る触媒のＰｔ／Ｐｄ質量比とＨＣ及びＣＯの浄化に関するライトオフ温度との関係を示すグラフ図である。 実施形態１に係る触媒のＰｔ／Ｐｄ質量比とＨＣ及びＣＯの浄化率との関係を示すグラフ図である。 実施形態１に係る触媒のＰｔ／Ｒｈ質量比とＨＣ及びＣＯの浄化に関するライトオフ温度との関係を示すグラフ図である。 実施形態１に係る触媒のＰｔ／Ｒｈ質量比とＨＣ及びＣＯの浄化率との関係を示すグラフ図である。 実施形態２に係る触媒のＰｔ／Ｐｄ質量比とＨＣ及びＣＯの浄化に関するライトオフ温度との関係を示すグラフ図である。 実施形態２に係る触媒のＰｔ／Ｐｄ質量比とＨＣ及びＣＯの浄化率との関係を示すグラフ図である。 実施形態２に係る触媒のＰｔ／Ｒｈ質量比とＨＣ及びＣＯの浄化に関するライトオフ温度との関係を示すグラフ図である。 実施形態２に係る触媒のＰｔ／Ｒｈ質量比とＨＣ及びＣＯの浄化率との関係を示すグラフ図である。 実施形態２に係る触媒の上層Ｐｔ／下層Ｐｔの質量比とＨＣ及びＣＯの浄化に関するライトオフ温度との関係を示すグラフ図である。 実施形態２に係る触媒の上層Ｐｔ／下層Ｐｔの質量比とＨＣ及びＣＯの浄化率との関係を示すグラフ図である。 実施形態３に係る触媒のＰｔ／Ｐｄ質量比とＨＣ及びＣＯの浄化に関するライトオフ温度との関係を示すグラフ図である。 実施形態３に係る触媒のＰｔ／Ｐｄ質量比とＨＣ及びＣＯの浄化率との関係を示すグラフ図である。 実施形態３に係る触媒のＰｔ／Ｒｈ質量比とＨＣ及びＣＯの浄化に関するライトオフ温度との関係を示すグラフ図である。 実施形態３に係る触媒のＰｔ／Ｒｈ質量比とＨＣ及びＣＯの浄化率との関係を示すグラフ図である。

以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

＜エンジン＞
図１に示す実施形態に係るエンジン１は、運転状態に応じて燃焼モードがＨＣＣＩ燃焼とＳＩ燃焼とで切り換えられる多気筒のガソリンエンジンであり、自動車に搭載される。同図において、３は複数の気筒２を有するシリンダブロック、４はシリンダヘッド、５は各気筒２に設けられたピストンである。ピストン５の上面とシリンダヘッド４の下面との間に燃焼室６が形成される。ピストン５は、コネクティングロッド８を介して、クランク軸７と連結されている。

シリンダヘッド４には、気筒２毎に吸気ポート９と排気ポート１０とがそれぞれ形成されている。吸気ポート９及び排気ポート１０各々に吸気弁１１及び排気弁１２が設けられている。吸気弁１１及び排気弁１２各々は、シリンダヘッド４に配設された一対のカムシャフト（図示せず）等を含む動弁機構１３により、クランク軸７の回転に同期して駆動される。

吸気弁１１及び排気弁１２の各動弁機構１３には、可変バルブリフト機構（以下、「ＶＶＬ」という）１４と、可変バルブタイミング機構（以下、「ＶＶＴ」という）１５とが組み込まれている。ＶＶＬ１４及びＶＶＴ１５各々は、エンジン制御ユニット３０からの指令に基づいて作動し、前者は吸気弁１１及び排気弁１２のリフト量（開弁量）を変更し、後者は、吸気弁１１及び排気弁１２の開閉タイミング（位相角度）を変更する。このＶＶＬ１４及びＶＶＴ１５によって、吸気弁１１及び排気弁１２のリフト特性がエンジン運転状態に応じて変更される。その結果、各気筒２への吸入空気量や残留既燃ガス（内部ＥＧＲ）量が変わる。なお、ＶＶＬ１４及びＶＶＴ１５は、一般に用いられているものであって当業者には公知であるので、その詳しい説明は省略する。

シリンダヘッド４には、各気筒２の燃焼室６に臨むように点火プラグ１６が設けられている。点火プラグ１６は、点火回路１７からの給電に応じて、所定のタイミングで放電（火花点火）を行なう。さらに、シリンダヘッド４には、吸気側の側方から各気筒２の燃焼室６に臨むように燃料噴射弁１８が設けられている。燃料噴射弁１８には、燃料タンクからの燃料が高圧燃料ポンプ１９によって燃料通路を介して供給される。なお、高圧燃料ポンプ１９は、例えばスピール弁によって駆動され、燃料噴射弁１８への燃料の供給圧すなわち燃圧を低圧から高圧までの広い範囲で自在に変化させることができる。そして、燃料噴射弁１８は、所定の噴射タイミング（吸気行程等）で燃焼室６に対して燃料を直接噴射し、燃焼室６内に所定の空燃比の混合気を生成する。

エンジン１の吸気側には吸気通路２０が配設され、該吸気通路２０の途中にサージタンク２１が設けられている。サージタンク２１よりも上流側の吸気通路２０に電子制御式のスロットル弁２２が配設されている。吸気通路２０はサージタンク２１よりも下流側で気筒２毎に分岐し各々の下流端が各気筒２の吸気ポート９に接続されている。

エンジン１の排気側には排気ガス通路２５が配設されている。排気ガス通路２５は、その上流端側が分岐して各気筒２の排気ポート１０に接続されている。排気ガス通路２５には排気ガス中の有害成分を浄化する排気ガス浄化用触媒２７が設けられている。

上記エンジン制御ユニット３０は、中央算出処理装置（ＣＰＵ）、各種メモリ等を有するコンピュータで構成されている。この制御ユニット３０は、各種センサによって検出される制御情報に基いて、上記ＶＶＬ１４、ＶＶＴ１５、点火回路１７、燃料噴射弁１８、高圧燃料ポンプ１９、スロットル弁２２等の作動をエンジン１の運転状態に応じて制御する。例えば、エンジン１の運転状態に応じて、ＶＶＬ１４及びＶＶＴ１５を制御して吸気弁１１及び排気弁１２のリフト特性を変更することにより、エンジン１の吸排気に関する動作を制御し、また、燃料噴射弁１８の燃料噴射量、燃料圧力（燃料噴射圧力）、噴射パルス幅及び燃料噴射時期、高圧燃料ポンプ１９の駆動状態及び吐出圧等を制御する。

上記センサとしては、クランク軸７の回転角（クランク角度）を検出するクランク角センサ３１、エンジン１に供給される空気量を検出するエアフローセンサ３２、アクセル開度（アクセルペダル（図示せず）操作量）を検出するアクセル開度センサ３３、各気筒２の筒内圧力（燃焼室６内の圧力）を検出する筒内圧センサ３４、自動車の速度を検出する車速センサ３５、吸気温度（サージタンク２１内の空気の温度）を検出する吸気温度センサ３６、並びに高圧燃料ポンプ１９から燃料噴射弁１８に供給される燃料の圧力を検出する燃圧センサ３７がある。これらセンサ３１〜３７は制御ユニット３０と電気的に接続されている。筒内圧３４センサは、点火プラグ１６と一体形成されたものであって、点火プラグ１６内に内蔵されている。なお、筒内圧センサ３４を、燃料噴射弁１８と一体形成してもよい。

ここに、上記制御ユニット３０は、上記制御情報に基づいて、点火プラグ１６を用いることなく吸気行程中に生成された混合気を圧縮上死点付近で圧縮自己着火させて燃焼させるＨＣＣＩ燃焼モードと、点火プラグ１６を用いて火花点火により混合気を強制的に着火させて燃焼させるＳＩ燃焼モードとの間で、エンジン運転の燃焼モードを切り替える。

図２に燃焼モードマップを示すように、本実施形態では、所定の低回転・低負荷のエンジン運転領域をＨＣＣＩ領域とし、該ＨＣＣＩ領域を越える高回転又は高負荷のエンジン運転領域をＳＩ領域として設定している。この燃焼モードマップは、エンジン回転速度とエンジン負荷とに対応する最適な燃焼モードを予め実験的に求めて設定されたものであり、制御ユニット３０のメモリに電子的に格納されている。

また、制御ユニット３０のメモリには、アクセル開度とエンジン回転速度の変化に対して目標トルク（エンジン負荷）の最適値を実験的に決定して記録した目標トルクマップ、並びにこの目標トルク、吸入空気量及び回転数の変化に応じて実験的に決定した最適な燃料噴射量Ｑｍを記録した燃料噴射量マップが、電子的に格納して備えられている。目標トルクマップでは、アクセル開度が大きいほど、またエンジン回転速度が高いほど、目標トルクが大きくなっている。

以下、制御ユニット３０による燃焼モードの切換制御を図３のフローチャートに基づいて説明する。

最初のステップＳ１で上記センサ３１〜３７の検出信号を含むエンジン制御用の各種信号を読み込む。次のステップＳ２で、アクセル開度センサ３３からのアクセル開度と、クランク角センサ３１からのクランク角度から求まるエンジン回転速度とに基づき、エンジン負荷（目標トルク）を算出する。次のステップＳ３で、そのエンジン回転速度及びエンジン負荷に基づいて、エンジン１の運転状態が、図２に示す燃焼モードマップにおいて、ＨＣＣＩ領域及びＳＩ領域のうちいずれの運転領域に該当するかを判定する。

次のステップＳ４で、エンジン１の運転状態がＨＣＣＩ領域にあるか否かを判定する。その運転状態がＨＣＣＩ領域にあるときには、ステップＳ５に進んで、燃焼モードをＨＣＣＩ燃焼モードに設定するとともに、エンジン回転速度、エンジン負荷等に基づいて、ＨＣＣＩ燃焼モードに対応した、エンジン１の各種制御パラメータを算出する。ステップＳ５の後はリターンする。

ＨＣＣＩ燃焼モードでの運転時には、排気弁１２の開弁期間と吸気弁１１の開弁期間とが、排気上死点（排気行程と吸気行程の間の上死点）付近で両弁１１，１２が共に閉弁されるネガティブバルブオーバーラップ期間（ＮＶＯ期間）が存在するように設定される。そして、排気上死点後においてＮＶＯ期間が終了して吸気弁１１が開弁された後に、燃料噴射弁１８による燃料の噴射が行われる。この噴射された燃料は、燃焼室６内において混合気を形成し、その混合気が圧縮上死点付近においてそれ自体で（すなわち、他の点火手段又は着火手段を介することなく）圧縮自己着火する。

ステップＳ４の判定がＮＯであるとき、つまりエンジン１の運転状態がＳＩ領域にあるときには、ステップＳ６に進んで、燃焼モードをＳＩ燃焼モードに設定するとともに、エンジン回転速度、エンジン負荷等に基づいて、ＳＩ燃焼モードに対応した、エンジン１の各種制御パラメータを算出する。ステップＳ６の後はリターンする。

ＳＩモードでの運転時には、各気筒サイクルにおいて、排気弁１２の開弁期間と吸気弁１１の開弁期間とが、排気上死点付近で両弁１１，１２の開弁期間が若干オーバーラップするように設定される。そして、吸気弁１１が開弁された後に燃料噴射弁１８によって１回だけ通常の燃料噴射が行われる。この後、圧縮上死点（圧縮行程と膨張行程との間の上死点）付近で点火プラグ１６により混合気が点火され、混合気ないしは燃料が火炎伝播により燃焼する。

上述のＨＣＣＩ燃焼モードでは、混合気（燃料）が火炎伝播を生じさせることなく急速に燃焼する。この場合、燃焼温度が火花点火の場合に比べて低いので、ＮＯｘ発生量が大幅に低減される。そうして、本発明者の研究によれば、このＨＣＣＩ燃焼モードでは、炭素数５の飽和ＨＣ（n-ペンタン、i-ペンタン）やＣＯが大量に排出されることが判明した。すなわち、ＳＩ燃焼モードの排気ガスをみると、n-ペンタンとi-ペンタンとが併せて１００〜２００ｐｐｍＣ程度であった。これに対して、ＨＣＣＩ燃焼モードの排気ガスをみると、n-ペンタンとi-ペンタンとが併せて１０００〜３０００ｐｐｍＣ程度排出され、その濃度がＳＩ燃焼モード時の濃度よりも一桁高くなっていた。さらに、ＨＣＣＩ燃焼モードでの排気ガスのＣＯ濃度は２０００〜４０００ｐｐｍ程度であった。

＜排気ガス浄化用触媒＞
排気ガス浄化用触媒２７は、上記ＨＣＣＩ燃焼によって上記ペンタン類及びＣＯを多く含む排気ガスがエンジン１から排出される場合であっても、これを効率良く浄化することができる。

図４は排気ガス浄化用触媒２７の触媒層構成を示す。基材（ハニカム担体）４１の排気ガス通路壁に触媒層４２が形成されている。触媒層４２は上層４３と下層４４とを備え、下層４４は担体４１の排気ガス通路壁面に形成され、上層４３は下層４４の上に重ねられている。

＜排気ガス浄化用触媒の実施形態１＞
上層４３は、触媒成分として、Ｐｔ担持Ｌａアルミナ複合酸化物、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物及びＲｈ担持Ｌａアルミナ複合酸化物を含有する。下層４４は、触媒成分として、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物及びＰｄ担持Ｌａアルミナ複合酸化物を含有する。上層４３及び下層４４各々は、バインダとしてジルコニアバインダ（Ｙ安定化ジルコニア）を含有する。

排気ガス浄化用触媒２７は次の方法によって調製することができる。すなわち、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物、Ｐｄ担持Ｌａアルミナ複合酸化物及びバインダをイオン交換水と混合してなるスラリーに基材４１を浸漬して取り出す。この基材４１に付着した余分なスラリーをエアブローで除去する。しかる後、大気中において、基材４１に付着したスラリーの乾燥（１５０℃）及び焼成（５００℃の温度に２時間保持）を行なう。これにより、基材４１に下層４４が形成される。次に、Ｐｔ担持Ｌａアルミナ複合酸化物、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物、Ｒｈ担持Ｌａアルミナ複合酸化物及びバインダをイオン交換水と混合してなるスラリーに、下層４４を有する基材４１を浸漬して取り出す。この下層４４に付着した余分なスラリーをエアブローで除去する。しかる後、大気中において、下層４４に付着したスラリーの乾燥（１５０℃）及び焼成（５００℃の温度に２時間保持）を行なう。これにより、基材４１の下層４４の上に上層４３が形成される。

[触媒成分]
上記触媒成分について具体的に説明する。

Ｐｔ担持Ｌａアルミナ複合酸化物、Ｒｈ担持Ｌａアルミナ複合酸化物及びＰｄ担持Ｌａアルミナ複合酸化物各々は、酸化物担体としての、Ｌａ_２Ｏ_３を４質量％含有する活性アルミナ複合酸化物の粉末に、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄ各々を蒸発乾固法によって担持させたものである。Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物は、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝１０：８０：１０（質量％）のＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の粉末にＲｈを蒸発乾固法によって担持させたものである。Ｐｄ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物は、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝２３：６７：１０（質量％）のＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の粉末にＰｄを蒸発乾固法によって担持させたものである。

ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の粉末は共沈法によって調製することができる。すなわち、硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物とイオン交換水とを混合した硝酸溶液に、塩基性溶液として２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合することにより、中和によって共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する（脱水）、そこにさらにイオン交換水を加えて撹拌する（水洗）、という脱水・水洗の操作を必要回数繰り返すことで、余剰な塩基性溶液を除去する。最終的に脱水を行なった後の共沈物について、大気中において１５０℃で乾燥させ、粉砕後、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末を得ることができる。

実施形態１に係る排気ガス浄化用触媒２７は、上記触媒層４２におけるＰｔとＰｄとの含有割合Ｐｔ／Ｐｄが質量比で１０／４５以上２５／４５以下であり、且つＰｔとＲｈとの含有割合Ｐｔ／Ｒｈが質量比で２／１以上５／１以下であり、上記ペンタン類及びＣＯを多く含む排気ガスを効率良く浄化する。

[排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化性能]
以下、実施例及び比較例に基いて実施形態１に係る排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化特性を説明する。

−実施例１〜７，比較例１〜５−
触媒成分として、Ｐｔ担持量が異なる複数種のＰｔ担持Ｌａアルミナ複合酸化物、Ｒｈ担持量が異なる複数種のＲｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物、Ｒｈ担持量が異なる複数種のＲｈ担持Ｌａアルミナ複合酸化物、Ｐｄ担持量が異なる複数種のＰｄ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物、並びにＰｄ担持量が異なる複数種のＰｄ担持Ｌａアルミナ複合酸化物を調製した。

これら触媒成分を用いて、先に説明した触媒の調製方法により、表１及び表２に示すＰｔ／Ｐｄ質量比又はＰｔ／Ｒｈ質量比が異なる実施例１〜７及び比較例１〜５の各触媒を調製した。表１に示す各触媒はＲｈ担持量が同じでＰｔ／Ｐｄ質量比が互いに異なる。表２に示す各触媒はＰｄ担持量が同じでＰｔ／Ｒｈ質量比が互いに異なる。基材としては、セル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０^−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ^２）当たりのセル数６００のコージェライト製ハニカム担体（容量１Ｌ）を用いた。

−排気ガス浄化性能評価試験−
実施例１〜７及び比較例１〜５の各触媒をベンチエージングした後、各触媒から担体容量約２５ｍＬのコアサンプルを切り出した。これをモデルガス流通反応装置に取り付け、ＨＣ及びＣＯの浄化に関する各ライトオフ温度（ＨＣ−Ｔ５０（℃），ＣＯ−Ｔ５０（℃））及びＨＣ及びＣＯの各浄化率（ＨＣ−Ｃ３００（％），ＣＯ−Ｃ３００（％））を測定した。ベンチエージングでは、触媒をエンジンの排気管に取り付け、触媒入口での排気ガス温度が８００℃となるようにエンジン回転数を設定し、その８００℃の排気ガスに触媒を５０時間晒した。

ＨＣ−Ｔ５０（℃）及びＣＯ−Ｔ５０（℃）は、触媒に流入させるモデルガスの温度を常温から漸次上昇させていき、ＨＣ及びＣＯ各成分の浄化率が５０％に達したときの触媒入口ガス温度である。ＨＣ−Ｃ３００（％）及びＣＯ−Ｃ３００（％）は触媒入口でのモデルガス温度が３００℃であるときのＨＣ及びＣＯ各成分の浄化率である。

モデルガスの組成は、i-ペンタン；３０００ｐｐｍＣ、ＣＯ；１９００ｐｐｍ、Ｏ_２；１０．８％、Ｈ_２Ｏ；１０％、残Ｎ_２である。ガス流量は２６．１Ｌ／min（空間速度ＳＶ＝約６３０００ｈ^−１）、ガスの昇温速度は３０℃／minである。

−試験結果−
結果を図５〜図８に示す。図５及び図６は表１に示すＲｈ量を固定してＰｔ／Ｐｄ質量比を変化させた各触媒（実施例１〜４及び比較例１〜３）のＴ５０及びＣ３００それぞれを示す。図７及び図８は表２に示すＰｄ量を固定してＰｔ／Ｒｈ質量比を変化させた各触媒（実施例１，５〜７及び比較例４，５）のＴ５０及びＣ３００それぞれを示す。

図５のＰｔ／Ｐｄ質量比とＨＣ−Ｔ５０との関係をみると、Ｐｔ／Ｐｄ質量比が０／４５から１０／４５に増大することに伴ってＴ５０が大きく低下し、２０／４５付近で最低となっている。Ｐｔ／Ｐｄ質量比の増大に伴ってＴ５０が低下しているのは、上層４３のＰｔ成分がi-ペンタンの酸化浄化に有効に働くためと認められる。

図５のＣＯ−Ｔ５０をみると、Ｐｔ／Ｐｄ質量比の増大に伴って低下して１０／４５で最低となり、その後はその質量比の増大に伴ってＴ５０が増大する傾向を示している。これは、Ｐｔ／Ｐｄ質量比の増大に伴って下層４４のＰｄ成分が減少していくためと認められ、そのＰｄ成分はＣＯの酸化浄化に有効に働いていることがわかる。

そうして、実施例１〜４は、Ｐｔ／Ｐｄ質量比が１０／４５以上２５／４５以下であり、ＨＣ−Ｔ５０が３００℃前後の低い値になり、ＣＯ−Ｔ５０も１６５℃前後の低い値になっている。また、図６のＣ３００をみると、Ｐｔ／Ｐｄ質量比が１０／４５以上２５／４５以下であるときは、ＨＣ浄化率及びＣＯ浄化率が高くなっている。

i-ペンタンを効率良く酸化浄化する観点からは、Ｐｔ／Ｐｄ質量比を１０／４５以上２５／４５以下とすることが好ましく、１５／４５以上２５／４５以下にすること、さらには２０／４５以上２５／４５以下にすることがより好ましい。

次に図７のＰｔ／Ｒｈ質量比とＨＣ−Ｔ５０との関係をみると、Ｐｔ／Ｒｈ質量比が１／１から２／１に増大することに伴ってＴ５０が大きく低下し、４／１又は５／１付近で最低になっている。上層４３のＰｔ成分がi-ペンタンの酸化浄化に有効に働くためと認められる。

図７のＣＯ−Ｔ５０をみると、Ｐｔ／Ｒｈ質量比が１／１から５／１の範囲ではＴ５０に大差はないが、Ｐｔ／Ｒｈ質量比が５／１から６／１になるとＴ５０が急増している。上層４３のＲｈ成分が減少するためと認められ、そのＲｈ成分がＣＯの酸化浄化に有効に働いていることがわかる。

そうして、実施例１〜４は、Ｐｔ／Ｒｈ質量比が２／１以上５／１以下であり、ＨＣ−Ｔ５０が３００℃を越える程度の低い値になり、ＣＯ−Ｔ５０も１６５℃前後の低い値になっている。また、図８のＣ３００をみると、Ｐｔ／Ｒｈ質量比が２／１以上５／１以下であるときは、ＨＣ浄化率及びＣＯ浄化率が高くなっている。

i-ペンタンを効率良く酸化浄化する観点からは、Ｐｔ／Ｒｈ質量比を２／１以上５／１以下とすることが好ましく、３／１以上５／１以下にすること、さらには４／１以上５／１以下にすることがより好ましい。

＜排気ガス浄化用触媒の実施形態２＞
上層４３は、実施形態１と同じく、触媒成分として、Ｐｔ担持Ｌａアルミナ複合酸化物、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物及びＲｈ担持Ｌａアルミナ複合酸化物を含有する。下層４４は、触媒成分として、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物及びＰｄ担持Ｌａアルミナ複合酸化物に加えて、Ｐｔ担持Ｌａアルミナ複合酸化物を含有する点が実施形態１と異なる。上層４３及び下層４４各々は、バインダとしてジルコニアバインダ（Ｙ安定化ジルコニア）を含有する。この実施形態２の排気ガス浄化用触媒２７も実施形態１と同じ方法によって調製することができる。

本実施形態の排気ガス浄化用触媒２７も、上記触媒層４２におけるＰｔとＰｄとの含有割合Ｐｔ／Ｐｄは質量比で１０／４５以上２５／４５以下であり、且つＰｔとＲｈとの含有割合Ｐｔ／Ｒｈは質量比で２／１以上５／１以下であり、上記ペンタン類及びＣＯを多く含む排気ガスを効率良く浄化する。

[排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化性能]
以下、実施例及び比較例に基いて実施形態２に係る排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化特性を説明する。

−実施例８〜１６，比較例６〜１２−
触媒成分として、Ｐｔ担持量が異なる複数種のＰｔ担持Ｌａアルミナ複合酸化物、Ｒｈ担持量が異なる複数種のＲｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物、Ｒｈ担持量が異なる複数種のＲｈ担持Ｌａアルミナ複合酸化物、Ｐｄ担持量が異なる複数種のＰｄ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物、並びにＰｄ担持量が異なる複数種のＰｄ担持Ｌａアルミナ複合酸化物を調製した。

これら触媒成分を用いて、先に説明した触媒の調製方法により、表３、表４及び表５に示すＰｔ／Ｐｄ質量比（上下二層４３，４４のＰｔ総量と下層４４のＰｄ量との割合）、Ｐｔ／Ｒｈ質量比（上下二層４３，４４のＰｔ総量と上層４３のＲｈ量との割合）、又は上層Ｐｔ／下層Ｐｔの質量比（上層４３のＰｔ量と下層４４のＰｔ量との割合）が異なる実施例８〜１６及び比較例６〜１２の各触媒を調製した。

表３に示す各触媒はＲｈ担持量が同じでＰｔ／Ｐｄ質量比が互いに異なる。表４に示す各触媒はＰｄ担持量が同じでＰｔ／Ｒｈ質量比が互いに異なる。表５に示す各触媒はＰｔ担持量、Ｒｈ担持量及びＰｄ担持量が同じで上層Ｐｔ／下層Ｐｔの質量比が互いに異なる。基材としては、実施形態１と同じハニカム担体（容量１Ｌ）を用いた。

−比較例１３〜１９−
酸化物担体として、希土類金属を含有しない活性アルミナ、並びにＮｄを含有しないＣｅＺｒ複合酸化物を準備した。これら酸化物担体を用い、触媒成分としての、Ｐｔ担持量が異なる複数種のＰｔ担持アルミナ、Ｒｈ担持量が異なる複数種のＲｈ担持ＣｅＺｒ複合酸化物、Ｒｈ担持量が異なる複数種のＲｈ担持アルミナ、Ｐｄ担持量が異なる複数種のＰｄ担持ＣｅＺｒ複合酸化物、並びにＰｄ担持量が異なる複数種のＰｄ担持アルミナを調製した。

但し、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ複合酸化物は、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝１０：９０（質量％）のＣｅＺｒ複合酸化物の粉末にＲｈを蒸発乾固法によって担持させたものである。Ｐｄ担持ＣｅＺｒ複合酸化物は、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝２５：７５（質量％）のＣｅＺｒ複合酸化物の粉末にＰｄを蒸発乾固法によって担持させたものである。

上記触媒成分を用いて、先に説明した触媒の調製方法により、表６及び表７に示すＰｔ／Ｐｄ質量比又はＰｔ／Ｒｈ質量比が異なる比較例１３〜１９の各触媒を調製した。表６に示す各触媒はＲｈ担持量が同じでＰｔ／Ｐｄ質量比が互いに異なる。表７に示す各触媒はＰｄ担持量が同じでＰｔ／Ｒｈ質量比が互いに異なる。基材としては、実施形態１と同じハニカム担体（容量１Ｌ）を用いた。

−排気ガス浄化性能評価試験−
実施例８〜１６及び比較例６〜１９の各触媒について、実施形態１の触媒評価の場合と同様のベンチエージングを行ない、同じ条件及び方法でＨＣ及びＣＯの浄化に関するライトオフ温度（ＨＣ−Ｔ５０（℃），ＣＯ−Ｔ５０（℃））及びＨＣ及びＣＯの浄化率（ＨＣ−Ｃ３００（％），ＣＯ−Ｃ３００（％））を測定した。

−試験結果−
結果を図９〜図１４に示す。図９及び図１０は表３及び表６に示すＲｈ量を固定してＰｔ／Ｐｄ質量比を変化させた各触媒（実施例８〜１１及び比較例６〜８，１３〜１６）のＴ５０及びＣ３００それぞれを示す。図１１及び図１２は表４及び表７に示すＰｄ量を固定してＰｔ／Ｒｈ質量比を変化させた各触媒（実施例８，１２〜１４及び比較例９，１０，１３，１７〜１９）のＴ５０及びＣ３００それぞれを示す。図１３及び図１４は表５に示すＰｔ量、Ｒｈ量及びＰｄ量を固定して上層Ｐｔ／下層Ｐｔの質量比を変化させた各触媒（実施例８，１５，１６及び比較例１１，１２）のＴ５０及びＣ３００それぞれを示す。

図９〜図１２において、実線グラフは、酸化物担体として、Ｌａアルミナ複合酸化物及びＣｅＺｒＮｄ複合酸化物を用いたケースであり、破線グラフは、酸化物担体として、希土類金属を含有しない活性アルミナ及びＣｅＺｒ複合酸化物を用いたケースである。

図９をみると、同図の実線グラフでは、Ｐｔ／Ｐｄ質量比の増大に伴うＨＣ−Ｔ５０及びＣＯ−Ｔ５０各々の変化が、図５に示す実施形態１のケースと同様の傾向を示している。すなわち、Ｐｔ／Ｐｄ質量比が１０／４５以上２５／４５以下であるときには、ＨＣ−Ｔ５０が低い値になるだけでなく、ＣＯ−Ｔ５０も低い値になっている。また、ＨＣ及びＣＯのいずれにおいても、本実施形態２（図９）の方が実施形態１（図５）よりもＴ５０が１０℃前後低くなっている。

図１０に示すＨＣ−Ｃ３００及びＣＯ−Ｃ３００に関しても、同図の実線グラフでは、Ｐｔ／Ｐｄ質量比の増大に伴うＨＣ−Ｃ３００及びＣＯ−Ｃ３００各々の変化が、実施形態１（図６）のケースと同様の傾向を示している。また、ＨＣ及びＣＯのいずれにおいても、本実施形態２（図１０）の方が実施形態１（図６）よりも高い浄化率を示している。

実施形態２のＨＣ浄化性能が良い理由の一つは、Ｐｔ成分の一部を下層４４に配置したことにあると考えられる。すなわち、かかる触媒層構成であれば、i-ペンタンが上層４３でＰｔ成分に接触するだけでなく、排気ガスが上層４３から下層４４に拡散移動したときに、該下層４４でもi-ペンタンがＰｔ成分と接触することになり、その接触機会が多くなる。その結果、ＨＣ浄化性能が良くなっていると推測される。実施形態２のＣＯ浄化性能が良い理由の一つは、下層４４において、Ｐｄ成分だけでなく、Ｐｔ成分もＣＯの酸化浄化に働いたためと推測される。

次に図９及び図１０の実線グラフ（実施例８〜１１）と破線グラフ（酸化物担体として、希土類金属を含有しない活性アルミナ及びＣｅＺｒ複合酸化物を用いた比較例１３〜１６）とを比べると、Ｐｔ／Ｐｄ質量比が１０／４５以上２５／４５以下であるときは、実線グラフで示す各触媒（実施例８〜１１）の方が比較例１３〜１６よりも浄化性能が良い。また、図５及び図６に示す実施形態１の実施例１〜４と図９及び図１０の破線グラフとを比較しても、実施例１〜４の方が比較例１３〜１６よりも浄化性能が良い。これは、実施例の酸化物担体として用いたＬａアルミナ複合酸化物及びＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の耐熱性が高く、比表面積も大きいためであると考えられる。

次に図１１のＰｔ／Ｒｈ質量比とＨＣ−Ｔ５０及びＣＯ−Ｔ５０との関係をみると、同図の実線グラフ（酸化物担体として、Ｌａアルミナ複合酸化物及びＣｅＺｒＮｄ複合酸化物を用いたケース）では、Ｐｔ／Ｒｈ質量比の増大に伴うＨＣ−Ｔ５０及びＣＯ−Ｔ５０各々の変化が、図７に示す実施形態１のケースと同様の傾向を示している。すなわち、Ｐｔ／Ｒｈ質量比が２／１以上５／１以下であるときには、ＨＣ−Ｔ５０が低い値になるだけでなく、ＣＯ−Ｔ５０も低い値になっている。また、ＨＣ及びＣＯのいずれも、本実施形態２（図１１）の方が実施形態１（図７）よりもＴ５０が１０℃前後低くなっている。

図１２に示すＨＣ−Ｃ３００及びＣＯ−Ｃ３００に関しても、同図の実線グラフでは、Ｐｔ／Ｒｈ質量比の増大に伴うＨＣ−Ｃ３００及びＣＯ−Ｃ３００各々の変化が、実施形態１（図８）のケースと同様の傾向を示している。また、ＨＣ及びＣＯのいずれも、本実施形態２（図１２）の方が実施形態１（図８）よりも高い浄化率を示している。

また、図１１及び図１２の実線グラフ（実施例８，１２〜１４）と破線グラフ（酸化物担体として、希土類金属を含有しない活性アルミナ及びＣｅＺｒ複合酸化物を用いた比較例１３，１７〜１９）とを比べると、Ｐｔ／Ｒｈ質量比が２／１以上５／１以下であるときは、実線グラフで示す各触媒（実施例８，１２〜１４）の方が比較例１３，１７〜１９よりも浄化性能が良い。また、図７及び図８に示す実施形態１の実施例１，５〜７と図１１及び図１２の破線グラフとを比較しても、実施例１，５〜７の方が比較例１３，１７〜１９よりも浄化性能が良い。

次に、図１３をみると、ＨＣ−Ｔ５０及びＣＯ−Ｔ５０が上層Ｐｔ／下層Ｐｔの質量比に影響されることがわかる。すなわち、上記触媒構成の場合、i-ペンタンが上層４３でＰｔ成分に接触するだけでなく、排気ガスが上層４３から下層４４に拡散移動したときに、該下層４４でもi-ペンタンがＰｔ成分と接触することになり、その接触機会が多くなる。そのことが、ＨＣ浄化性能に影響していると考えられる。また、下層４４において、Ｐｄ成分だけでなく、Ｐｔ成分もＣＯの酸化浄化に働く。そのことが、ＣＯ浄化性能に影響していると考えられる。

そうして、図１３によれば、上層Ｐｔ／下層Ｐｔの質量比が７５／２５以上９５／５以下であるときに、ＨＣ−Ｔ５０及びＣＯ−Ｔ５０が共に低い値になることがわかる。また、図１４によれば、上層Ｐｔ／下層Ｐｔの質量比が７５／２５以上９５／５以下であるときには、ＨＣ及びＣＯのＣ３００が高くなっている。

＜排気ガス浄化用触媒の実施形態３＞
上層４３は、触媒成分として、Ｐｔ担持Ｌａアルミナ複合酸化物及びＲｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物を含有する点は実施形態２と同じであるが、Ｒｈ担持Ｌａアルミナ複合酸化物に代えて、Ｒｈ担持ＬａＺｒ／Ｌａアルミナ複合酸化物を含有する点が実施形態２と異なる。下層４４は、実施形態２と同じく、触媒成分として、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物、Ｐｄ担持Ｌａアルミナ複合酸化物及びＰｔ担持Ｌａアルミナ複合酸化物を含有する。上層４３及び下層４４各々は、バインダとしてジルコニアバインダ（Ｙ安定化ジルコニア）を含有する。この実施形態３の排気ガス浄化用触媒２７も実施形態１と同じ方法によって調製することができる。

Ｒｈ担持ＬａＺｒ／Ｌａアルミナ複合酸化物は次のようにして調製した。まず、硝酸ジルコニウム及び硝酸ランタンの混合溶液にＬａ_２Ｏ_３を４質量％含有するＬａアルミナ複合酸化物の粉末を分散させ、これにアンモニア水を加えて沈殿を生成した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、２００℃で２時間保持する乾燥、並びに５００℃に２時間保持する焼成を行なうことにより、表面にＺｒＬａ複合酸化物が担持されたＬａアルミナ複合酸化物粉末を得た。これに硝酸ロジウム水溶液を混合し、蒸発乾固を行なうことにより、Ｒｈ担持ＬａＺｒ／Ｌａアルミナ複合酸化物の粉末を得た。ＬａＺｒ／Ｌａアルミナ複合酸化物の組成はＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｌａアルミナ＝３８：２：６０（質量比）である。

本実施形態の排気ガス浄化用触媒２７も、上層４３のＰｔ量と下層４４のＰｔ量とを合わせたＰｔ総量と下層４４のＰｄ量との割合Ｐｔ／Ｐｄが質量比で１０／４５以上２５／４５以下であり、上記Ｐｔ総量と上層４３のＲｈ量との割合Ｐｔ／Ｒｈが質量比で２／１以上５／１以下であり、上層４３のＰｔ量と下層４４のＰｔ量との割合（上層Ｐｔ／下層Ｐｔ）が質量比で７５／２５以上９５／５以下であり、上記ペンタン類及びＣＯを多く含む排気ガスを効率良く浄化する。

[排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化性能]
以下、実施例及び比較例に基いて実施形態３に係る排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化特性を説明する。

−実施例１７〜２４，比較例２０〜２４−
触媒成分として、Ｐｔ担持量が異なる複数種のＰｔ担持Ｌａアルミナ複合酸化物、Ｒｈ担持量が異なる複数種のＲｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物、Ｐｄ担持量が異なる複数種のＰｄ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物、Ｐｄ担持量が異なる複数種のＰｄ担持Ｌａアルミナ複合酸化物、並びにＲｈ担持量が異なる複数種のＲｈ担持ＬａＺｒ／Ｌａアルミナ複合酸化物を調製した。さらに、触媒金属が担持されていないＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝２３：６７：１０（質量％））を調製した。

これら触媒成分を用いて、先に説明した触媒の調製方法により、表８及び表９に示すＰｔ／Ｐｄ質量比又はＰｔ／Ｒｈ質量比が異なる実施例１７〜２４及び比較例２０〜２４の各触媒を調製した。表８に示す各触媒はＲｈ担持量が同じでＰｔ／Ｐｄ質量比が互いに異なる。表９に示す各触媒はＰｄ担持量が同じでＰｔ／Ｒｈ質量比が互いに異なる。基材としては、実施形態１と同じハニカム担体（容量１Ｌ）を用いた。

−排気ガス浄化性能評価試験−
実施例１７〜２４及び比較例２０〜２４の各触媒について、実施形態１の触媒評価の場合と同様のベンチエージングを行ない、同じ条件及び方法でＨＣ及びＣＯの浄化に関するライトオフ温度（ＨＣ−Ｔ５０（℃），ＣＯ−Ｔ５０（℃））及びＨＣ及びＣＯの浄化率（ＨＣ−Ｃ３００（％），ＣＯ−Ｃ３００（％））を測定した。

−試験結果−
結果を図１５〜図１８に示す。図１５及び図１６は表８に示すＲｈ量を固定してＰｔ／Ｐｄ質量比を変化させた各触媒（実施例１７〜２０及び比較例２０〜２２）のＴ５０及びＣ３００それぞれを示す。図１７及び図１８は表９に示すＰｄ量を固定してＰｔ／Ｒｈ質量比を変化させた各触媒（実施例１７，２１〜２３及び比較例２３，２４）のＴ５０及びＣ３００それぞれを示す。

図１５をみると、Ｐｔ／Ｐｄ質量比の増大に伴うＨＣ−Ｔ５０及びＣＯ−Ｔ５０各々の変化が、図９に示す実施形態２のケースと同様の傾向を示している。すなわち、Ｐｔ／Ｐｄ質量比が１０／４５以上２５／４５以下であるときには、ＨＣ−Ｔ５０が低い値になるだけでなく、ＣＯ−Ｔ５０も低い値になっている。また、ＨＣ及びＣＯのいずれにおいても、本実施形態３（図１５）の方が実施形態２（図９）よりもＴ５０が１０℃前後低くなっている。

図１６に示すＨＣ−Ｃ３００及びＣＯ−Ｃ３００に関しても、Ｐｔ／Ｐｄ質量比の増大に伴うＨＣ−Ｃ３００及びＣＯ−Ｃ３００各々の変化が、実施形態２（図１０）のケースと同様の傾向を示している。また、ＨＣ及びＣＯのいずれにおいても、本実施形態３（図１６）の方が実施形態２（図１０）よりも高い浄化率を示している。

図１７をみると、Ｐｔ／Ｒｈ質量比の増大に伴うＨＣ−Ｔ５０及びＣＯ−Ｔ５０各々の変化が、図１１に示す実施形態２のケースと概ね同様の傾向を示している。すなわち、Ｐｔ／Ｒｈ質量比が２／１以上５／１以下であるときには、ＨＣ−Ｔ５０が低い値になるだけでなく、ＣＯ−Ｔ５０も低い値になっている。また、ＨＣ及びＣＯのいずれも、本実施形態３（図１７）の方が実施形態２（図１１）よりもＴ５０が１０℃前後低くなっている。

図１８をみると、Ｐｔ／Ｒｈ質量比の増大に伴うＨＣ−Ｃ３００及びＣＯ−Ｃ３００各々の変化が、実施形態２（図１２）のケースと同様の傾向を示している。また、ＨＣ及びＣＯのいずれも、本実施形態３（図１８）の方が実施形態２（図１２）よりも高い浄化率を示している。

実施形態３のＨＣ及びＣＯの浄化性能が良い理由の一つは、上層４３のＲｈの一部を、Ｌａアルミナ複合酸化物の表面にＬａＺｒ系複合酸化物を担持してなるＬａＺｒ／Ｌａアルミナ複合酸化物に担持したことにあると考えられる。すなわち、ＬａＺｒ／Ｌａアルミナ複合酸化物を酸化物担体とすることにより、Ｒｈの分散性が高くなるとともに、ベンチエージングによるＲｈの失活が少なくなったためと考えられる。

表１０は実施例１７と実施例２４の排ガス浄化性能を比較したものである。同表によれば、ＨＣ及びＣＯのいずれにおいても、実施例２４の方が実施例１７よりも浄化性能が良い。これは、下層４４の触媒金属が担持されていないＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の酸素放出能により、ＰｔやＰｄに対する酸素の供給が促進され、ＨＣ及びＣＯの酸化浄化が効率良く進んだためと認められる。

以上の実施形態１〜３の説明から明らかなように、本発明に係る排気ガス浄化用触媒によれば、運転状態に応じて燃焼モードがＨＣＣＩ燃焼とＳＩ燃焼とで切り換えられるガソリンエンジンから、ＨＣＣＩ燃焼に伴って排出されるペンタン類及びＣＯを多く含む排気ガスを効率良く浄化することができる。

１ エンジン
２５ 排気ガス通路
２７ 排気ガス浄化用触媒
４１ 基材（ハニカム担体）
４２ 触媒層
４３ 上層
４４ 下層

Claims (4)

1. 運転領域に応じて燃焼モードがペンタンを１０００ｐｐｍＣ以上含有する排気ガスを排出する圧縮自己着火燃焼と火花点火燃焼とで切り換えられるエンジンの排気ガス通路に設けられる排気ガス浄化用触媒であって、
   基材上に設けられた上下二層の触媒層を有し、
   上記上層は、触媒金属としてＰｔ及びＲｈを含有するとともに、該触媒金属を担持する酸化物担体を含有し、
   上記下層は、触媒金属としてＰｄを含有し且つＲｈを含有しないとともに、該触媒金属を担持する酸化物担体を含有し、
   上記触媒層における上記ＰｔとＰｄとの含有割合Ｐｔ／Ｐｄが質量比で１０／４５以上２５／４５以下であり、且つ上記ＰｔとＲｈとの含有割合Ｐｔ／Ｒｈが質量比で２／１以上５／１以下であり、
   上記Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄ各々を担持する上記酸化物担体が全て希土類金属を含有する複合酸化物であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 請求項１において、
   上記上層は、上記酸化物担体として、ＣｅＺｒ系複合酸化物と、Ｌａを含有するアルミナ複合酸化物とを有し、
   上記上層のＰｔは上記Ｌａを含有するアルミナ複合酸化物のみに担持され、上記上層のＲｈは上記ＣｅＺｒ系複合酸化物と上記Ｌａを含有するアルミナ複合酸化物の各々に担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
3. 請求項１又は請求項２において、
   上記下層は、上記酸化物担体として、ＣｅＺｒ系複合酸化物と、Ｌａを含有するアルミナ複合酸化物とを有し、
   上記下層のＰｄは上記ＣｅＺｒ系複合酸化物と上記Ｌａを含有するアルミナ複合酸化物の各々に担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
   上記下層は、Ｃｅを含有し且つ触媒金属が担持されていないＺｒ系複合酸化物を含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。

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