JP5142086B2 - 排気浄化システム - Google Patents
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Description
本発明は、内燃機関からの排気を有効に浄化できる排気浄化システムに関する。
近年、地球環境に対する配慮から、二酸化炭素（ＣＯ２）排出量の低減が叫ばれており、自動車の内燃機関の燃費効用を目的に希薄燃焼化（リーン・バーン化）が図られている。
ガソリンのリーン・バーンエンジン、直噴エンジン、更にはディーゼルエンジンからの排気中には、酸素が多く含まれており、従来の三元触媒では、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元浄化することができない。特に、ディーゼルエンジンからの排気を効率良く浄化するための種々の技術開発が進められている。
ガソリンのリーン・バーンエンジン、直噴エンジン、更にはディーゼルエンジンからの排気中には、酸素が多く含まれており、従来の三元触媒では、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元浄化することができない。特に、ディーゼルエンジンからの排気を効率良く浄化するための種々の技術開発が進められている。
一つ有効な方法は、ＮＯｘトラップ触媒の使用である。ＮＯｘトラップ触媒を備えたエンジンでは、通常はリーン燃焼運転を行い、その間に発生したＮＯｘをＮＯｘトラップ剤に堆積させ、ある程度ＮＯｘが堆積した時点で排気の空気過剰率（以下、符号「λ」で表す。）を一時的にストイキ又はリッチにすることでＮＯｘを吸収剤から脱離させ還元処理するようにしている。このような制御は、λを一時的にリッチ方向に操作することからリッチスパイク制御と称される。ディーゼルエンジンでは通常λが１．２〜３のリーン燃焼状態で運転しており、前述したリッチスパイク制御の際にはλを０．８程度まで変化させる。
従来の方法は、リッチスパイク制御の実施時に、排気中の還元剤（水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ））を増加させることにより、ＮＯｘトラップ触媒から脱離したＮＯｘを還元しているが、余剰の還元剤、特に余剰のＨＣが、ＮＯｘ還元には使われずに放出され、これが酸素と反応して、ＣＯ２の排出量を増加させる要因となる場合がある。
そこで、ＮＯｘ還元に対して、より有効な還元剤、特に水素（Ｈ２）を使用する試みがなされており、水蒸気改質によりＨ２を生成する触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特許第３７４１３０３号公報
しかしながら、水蒸気改質反応は吸熱反応であり、十分な反応速度を得るために熱量の供給が必要であり、即ち、高温条件に設定する必要がある。そのため、例えば運転負荷が低い場合のように、実際の運転モードの条件下では、ＮＯｘ浄化効果が得られるような十分なＨ２が供給されていると言い難い。
また、ＮＯｘ転化率（還元率）を高めるために、空燃比をリッチにすると、未反応のＨＣ排出量が増加して排気悪化の要因になるため、該ＨＣを除去するための触媒を追加する必要があった。
また、ＮＯｘ転化率（還元率）を高めるために、空燃比をリッチにすると、未反応のＨＣ排出量が増加して排気悪化の要因になるため、該ＨＣを除去するための触媒を追加する必要があった。
このように従来の方法では、ＮＯｘの浄化効率を向上させるために、ＮＯｘ触媒に、十分なＨ２やＣＯ等を含む還元ガスが供給されているとは言い難く、供給された還元ガスが、ＮＯｘの浄化効率を向上させるように有効に利用されているとは言えない状態であった。
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、排気通路に配置したＮＯｘトラップ触媒の上流側に、芳香族炭化水素の生成と共に、脱水素反応によって、Ｈ２を含む還元ガスを生成する第２の触媒を配置し、この還元ガスを有効に利用して、ＮＯｘの浄化効率を向上させる排気浄化システムを提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、ＮＯｘトラップ触媒の上流側に、排気中の炭化水素から芳香族炭化水素を生成する第２の触媒を配置し、炭素数が６以上のパラフィン炭化水素及び／又は炭素数が６以上のオレフィン炭化水素を含有するガスを上記第２の触媒に供給することにより、上記目的を達成し得ることを見出した。
即ち、本発明は、内燃機関の排気通路に、排気中のＮＯｘを浄化する、ＮＯｘトラップ材を含む第１の触媒を配置した排気浄化システムにおいて、上記第１の触媒へ生成ガスを直接供給する上流側に、排気中の炭化水素から芳香族炭化水素を生成する、担体上に、白金、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属元素を含む層と、白金、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属元素、並びにセリウム及びプラセオジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素を含む酸化物を含む層とをこの順に形成した第２の触媒を備え、上記第２の触媒に炭素数が６以上のパラフィン炭化水素及び／又は炭素数が６以上のオレフィン炭化水素を含有するガスを供給するガス供給手段を備えた排気浄化システムである。
本発明は、排気中のＮＯｘを堆積及び脱離する、ＮＯｘトラップ材を含む第１の触媒へ生成ガスを直接供給する上流側に、排気中の炭化水素から芳香族炭化水素を生成する、担体上に、白金、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属元素を含む層と、白金、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属元素、並びにセリウム及びプラセオジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素を含む酸化物を含む層とをこの順に形成した第２の触媒を配置し、炭素数（Ｃ）が６以上のオレフィン炭化水素及び／又は炭素数が６以上のパラフィン炭化水素を含有したガスを供給するガス供給手段を備えたことにより、芳香族炭化水素の生成と共に、脱水素反応によって、Ｈ２を生成することができる。そのため、本発明によれば、第２の触媒でＨ２を多く含む還元ガスを生成し、この還元ガスを第２の触媒の下流側に配置された第１の触媒に供給して、この還元ガスを有効に利用して、ＮＯｘの浄化効率を向上させることができる。
以下、本発明の排気浄化システムの第２の触媒、第１の触媒について説明し、次に、本発明の排気浄化システムについて、図面に基づき説明する。なお、本明細書において、濃度、含有量及び配合量などについての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
図１は、本発明の排気浄化システムの実施形態の一例を示し、排気浄化システムの簡略化した構成の一部を示す説明図である。
図１に示すように、本例の排気浄化システムは、内燃機関（エンジン本体）１の排気通路３の下流側に、排気中のＮＯｘを堆積及び脱離して浄化する第１の触媒３４と、この第１の触媒３４の上流側に、排気中の炭化水素（以下、「ＨＣ」と略記する。）から芳香族ＨＣを生成する第２の触媒３３を備えている。
図１に示すように、本例の排気浄化システムは、内燃機関（エンジン本体）１の排気通路３の下流側に、排気中のＮＯｘを堆積及び脱離して浄化する第１の触媒３４と、この第１の触媒３４の上流側に、排気中の炭化水素（以下、「ＨＣ」と略記する。）から芳香族ＨＣを生成する第２の触媒３３を備えている。
なお、図１においては図示を省略したが、排気浄化システムには、排気の空気過剰率を調整することにより、第１の触媒に堆積したＮＯｘを脱離させるリッチスパイク制御を実施する手段と、炭素（以下、「Ｃ」と略記する。）が６以上のパラフィンＨＣ及びＣ６以上のオレフィンＨＣを含有するガスを第２の触媒３３に供給するガス供給手段を備えている。
先ず、排気通路３の上流側に配置された第２の触媒３３について説明する。
図２は、排気浄化システムに用いる第２の触媒３３の一例を示す斜視図及び部分拡大図である。
第２の触媒３３は、例えばコーディエライト製等のハニカム状のモノリス型担体３３ａに、ＨＣ変換触媒を含む触媒層３３ｃと、ＨＣ変換触媒とＯＳＣ材の両方を含む触媒層３３ｂを担持させたものである。
図２は、排気浄化システムに用いる第２の触媒３３の一例を示す斜視図及び部分拡大図である。
第２の触媒３３は、例えばコーディエライト製等のハニカム状のモノリス型担体３３ａに、ＨＣ変換触媒を含む触媒層３３ｃと、ＨＣ変換触媒とＯＳＣ材の両方を含む触媒層３３ｂを担持させたものである。
第２の触媒３３は、排気中のＣ６以上のパラフィンＨＣ及びＣ６以上のオレフィンＨＣを芳香族ＨＣに変換するＨＣ変換触媒と、酸素の吸蔵放出性能（Oxygen Storage Capacity；以下「ＯＳＣ」と略記する）の高いＯＳＣ材とを有するものであることが好ましい。
ＨＣ変換触媒としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）及びパラジウム（Ｐｄ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属元素を含むものであることが好ましい。
また、ＯＳＣ材としては、遷移金属元素、具体的にはセリウム（Ｃｅ）及びプラセオジム（Ｐｒ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素を含む酸化物等が挙げられる。
ＨＣ変換触媒としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）及びパラジウム（Ｐｄ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属元素を含むものであることが好ましい。
また、ＯＳＣ材としては、遷移金属元素、具体的にはセリウム（Ｃｅ）及びプラセオジム（Ｐｒ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素を含む酸化物等が挙げられる。
第２の触媒３３に担持させるＨＣ変換触媒量、具体的にはＰｔ、Ｒｈ又はＰｄ等の貴金属元素の担持量は１２．０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、貴金属元素の担持量は２．８ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。
第２の触媒３３に担持させる貴金属元素の担持量が２．８〜１２．０ｇ／Ｌであると、脱水素反応により、排気中に含まれるＣ６以上のパラフィンＨＣ及び／又はＣ６以上のオレフィンＨＣを効率的に芳香族ＨＣに変換すると共に、脱水素反応によってＨ２を多量に含む還元ガスを生成することができる。
ＨＣ変換触媒は、酸素濃度が０．８〜１．５ｖｏｌ％と低い排気中の少量のＯ２を活用して、排気中の未燃ＨＣを芳香族ＨＣに変換すると共に、脱水素反応によりＨ２を生成することができるものであることが好ましい。
また、ＨＣ変換触媒は、２００℃以上で活性化するものであることが好ましい。
第２の触媒３３に担持させる貴金属元素の担持量が２．８〜１２．０ｇ／Ｌであると、脱水素反応により、排気中に含まれるＣ６以上のパラフィンＨＣ及び／又はＣ６以上のオレフィンＨＣを効率的に芳香族ＨＣに変換すると共に、脱水素反応によってＨ２を多量に含む還元ガスを生成することができる。
ＨＣ変換触媒は、酸素濃度が０．８〜１．５ｖｏｌ％と低い排気中の少量のＯ２を活用して、排気中の未燃ＨＣを芳香族ＨＣに変換すると共に、脱水素反応によりＨ２を生成することができるものであることが好ましい。
また、ＨＣ変換触媒は、２００℃以上で活性化するものであることが好ましい。
第２の触媒３３において、ＨＣ変換触媒は、排ガスと接触する割合の大きい表面に近いほど、断続的又は連続的にＨＣ変換触媒を構成する貴金属元素の含有量を増大させたものであることが好ましい。
第２の触媒３３において、表面に近いほどＨＣ変換触媒を構成する貴金属元素の含有量を増大させる方法としては、例えば表面に近いほど貴金属元素の含有量が大きくなるスラリを複数層塗り重ねて、表面に近いほど貴金属元素の含有量が大きくなる触媒層を形成する方法が挙げられる。
第２の触媒３３において、表面に近いほどＨＣ変換触媒を構成する貴金属元素の含有量を増大させる方法としては、例えば表面に近いほど貴金属元素の含有量が大きくなるスラリを複数層塗り重ねて、表面に近いほど貴金属元素の含有量が大きくなる触媒層を形成する方法が挙げられる。
また、第２の触媒３３は、同一の触媒層内に、ＨＣ変換触媒を構成する貴金属元素及びＯＳＣ材を構成する遷移金属元素の両方を含むことが好ましい。
第２の触媒３３において、同一の触媒層内にＨＣ変換触媒を構成する貴金属元素とＯＳＣ材を構成する遷移金属元素の両方が含まれていると、例えばリッチスパイク制御の実施時に、Ｃ６以上のパラフィンＨＣ等の未燃ＨＣが、ＯＳＣ材に吸蔵されている酸素を奪って、ＨＣ変換触媒の作用により、芳香族ＨＣに変換され易くなり、同時にＨ２も生成され易くなる。即ち、同一の触媒層内にＨＣ変換触媒及びＯＳＣ材の両方が含まれていると、芳香族ＨＣ及びＨ２を生成する脱水素反応が起こり易くなるため好ましい。
第２の触媒３３において、同一の触媒層内にＨＣ変換触媒を構成する貴金属元素とＯＳＣ材を構成する遷移金属元素の両方が含まれていると、例えばリッチスパイク制御の実施時に、Ｃ６以上のパラフィンＨＣ等の未燃ＨＣが、ＯＳＣ材に吸蔵されている酸素を奪って、ＨＣ変換触媒の作用により、芳香族ＨＣに変換され易くなり、同時にＨ２も生成され易くなる。即ち、同一の触媒層内にＨＣ変換触媒及びＯＳＣ材の両方が含まれていると、芳香族ＨＣ及びＨ２を生成する脱水素反応が起こり易くなるため好ましい。
なお、第２の触媒３３は、ハニカム担体上に、ＨＣ変換触媒及びＯＳＣ材の両方を含む触媒層のみならず、ＨＣ変換触媒のみを含む触媒層、ＯＳＣ材のみを含む触媒層を適宜選択して形成することができる。
触媒層を担持する基材としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の高比表面積基材やコーディエライト製のハニカム状基材等を用いることができる。
触媒層を担持する基材としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の高比表面積基材やコーディエライト製のハニカム状基材等を用いることができる。
また、触媒層の形成方法としては、Ｐｔ、Ｒｈ又はＰｄ等の貴金属元素を含むスラリ、ＯＳＣ材であるＣｅ、Ｐｒの遷移金属元素を含む酸化物等を含むスラリ、上記貴金属元素及び遷移金属元素の両者を含むスラリを、基材上に付着、乾燥させて、触媒層を形成する方法が挙げられる。
その他、第２の触媒３３としては、ＨＣ変換触媒及び／又はＯＳＣ材を粒状化又はペレット化して、ＨＣ変換触媒、ＯＳＣ材を各々別個に、又は、ＨＣ変換触媒とＯＳＣ材とを合わせて容器に充填したものを用いてもよい。
第２の触媒３３から第１の触媒３４に供給される排気中の芳香族ＨＣの量は、排気中の非メタン炭化水素（Non-Methane Hydrocarbon；以下「ＮＭＨＣ」と略記する）全量に対して、２．０質量％以上（芳香族ＨＣ量／ＮＭＨＣ全量≧０．０２、芳香族ＨＣ量／ＮＭＨＣ全量×１００（％））であることが好ましい。
第２の触媒３３から第１の触媒３４に供給される排気中の芳香族ＨＣ量が、排気中のＮＭＨＣ全量に対して、２．０質量％以上であると、芳香族ＨＣの生成と共に、ＮＯｘの還元に有効な必要十分量のＨ２を生成することができる。そのため、第２の触媒３３は、ＮＯｘの還元に有効な必要十分量のＨ２を含む還元ガスを第１の触媒３３に供給することができ、ＮＯｘをＮ２に還元するＮＯｘ転化率を向上させることができる。
また、光学活性の低いメタンを除いた排ガス中のＮＭＨＣ全量に対して、第２の触媒３３から第１の触媒３４に供給される芳香族ＨＣ量が２．０質量％であると、光化学スモッグの原因となりやすいＮＭＨＣ量を低減して、ＮＯｘの浄化に必要な十分量の還元剤（Ｈ２）を含む還元ガスを生成することができる。
次に、第２の触媒３３の下流側に配置された第１の触媒３４について説明する。
図３は、本例の排気浄化システムに用いる第１の触媒３４の一例を示す斜視図及び部分拡大図である。
図３に示すように、本例の第１の触媒３４は、ハニカム担体３４ａ上に、ＮＯｘトラップ材と浄化触媒を含むＮＯｘトラップ触媒層３４ｂが形成されたものを用いている。本例の第１の触媒３４としては、ＮＯｘトラップ触媒層３４ｂとハニカム担体３４ａとの間に、更にＨＣトラップ材層としてゼオライト層３４ｃを設けたものを用いてもよい。
図３は、本例の排気浄化システムに用いる第１の触媒３４の一例を示す斜視図及び部分拡大図である。
図３に示すように、本例の第１の触媒３４は、ハニカム担体３４ａ上に、ＮＯｘトラップ材と浄化触媒を含むＮＯｘトラップ触媒層３４ｂが形成されたものを用いている。本例の第１の触媒３４としては、ＮＯｘトラップ触媒層３４ｂとハニカム担体３４ａとの間に、更にＨＣトラップ材層としてゼオライト層３４ｃを設けたものを用いてもよい。
第１の触媒３４に用いるＮＯｘトラップ材は、内燃機関の空燃比（排気の空気過剰率）の変動に従って、ＮＯｘの堆積及び脱離ができれば、特に限定されるものではない。
ＮＯｘトラップ材としては、アルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素、更には希土類元素の酸化物、例えばバリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）などの元素を含む酸化物等が挙げられる。
ＮＯｘトラップ材としては、アルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素、更には希土類元素の酸化物、例えばバリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）などの元素を含む酸化物等が挙げられる。
浄化触媒としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）又は亜鉛（Ｚｎ）、及びこれらの任意の混合物等が挙げられる。
ＨＣトラップ材としては、ＨＣの堆積及び脱離できるものであれば特に限定されるものではないが、シリカ／アルミナ比が２０以上６０未満のＭＦＩゼオライト及びβゼオライトの少なくとも一方を好適に用いることができる。
なお、ＮＯｘを浄化する第１の触媒３４は、本例に限らず、ＨＣトラップ材と、ＮＯｘトラップ材と、浄化触媒とを別個独立に排ガス流路に配置してもよい。また、ＨＣトラップ材と浄化触媒とを組み合わせてもよく、ＨＣトラップ材と、ＮＯｘトラップ材と、浄化触媒の３つの機能を組み合わせて一層としてもよい。
ＮＯｘトラップ材のトラップ機能を十分に発揮させるためには、ＮＯｘトラップ材と、ＨＣトラップ材とを分けて配置することが好ましく、例えばＨＣトラップ材を上流側に、ＮＯｘトラップ材を下流側に配置することが好ましい。
ＮＯｘトラップ材とＨＣトラップ材をハニカム担体上に積層する場合には、ＨＣトラップ材を表層側に、ＮＯｘトラップ材をハニカム担体に近い内層側に配置することが好ましい。浄化触媒は、排気と最も接触し易い、上流側又は表層側に配置することが好ましい。
ＮＯｘトラップ材のトラップ機能を十分に発揮させるためには、ＮＯｘトラップ材と、ＨＣトラップ材とを分けて配置することが好ましく、例えばＨＣトラップ材を上流側に、ＮＯｘトラップ材を下流側に配置することが好ましい。
ＮＯｘトラップ材とＨＣトラップ材をハニカム担体上に積層する場合には、ＨＣトラップ材を表層側に、ＮＯｘトラップ材をハニカム担体に近い内層側に配置することが好ましい。浄化触媒は、排気と最も接触し易い、上流側又は表層側に配置することが好ましい。
次に、本発明の排気浄化システムについて説明する。
図４は、本発明の実施形態の一例を示し、本発明を適用可能な過給機付きディーゼルエンジンの排気浄化システム１００の一例を示した概略構成図である。
図４に示すように、排気浄化システム１００のエンジン本体１は、コモンレール式の燃料噴射装置を備え、このコモンレール式の燃料噴射装置は、コモンレール（蓄圧室）１０、各気筒毎に設けられた燃料噴射弁１１を備えている。コモンレール式の燃料噴射装置には、コモンレール燃料噴射系から燃料が供給される。
図４は、本発明の実施形態の一例を示し、本発明を適用可能な過給機付きディーゼルエンジンの排気浄化システム１００の一例を示した概略構成図である。
図４に示すように、排気浄化システム１００のエンジン本体１は、コモンレール式の燃料噴射装置を備え、このコモンレール式の燃料噴射装置は、コモンレール（蓄圧室）１０、各気筒毎に設けられた燃料噴射弁１１を備えている。コモンレール式の燃料噴射装置には、コモンレール燃料噴射系から燃料が供給される。
コモンレール燃料噴射系は、燃料タンク５０から燃料を供給する燃料供給通路１２、燃料供給通路１２に設けたサプライポンプ１３、エンジン本体１から燃料タンク５０へ戻るリターン燃料（スピル燃料）のための燃料戻り通路１４を備えている。
燃料タンク５０から燃料供給通路１２を通じてエンジン本体１に供給される燃料は、サプライポンプ１３で加圧された後、いったんコモンレール１０に蓄えられ、その後、コモンレール１０内の高圧燃料が各気筒の燃料噴射弁１１に分配されて、燃料噴射弁１１からエンジン本体１に供給される。
燃料噴射弁１１は、エンジン本体１の燃焼室に燃料を直接噴射するものであり、メイン噴射の前にパイロット噴射、メイン噴射、エンジン本体１のシリンダ内で燃料を燃やさないような条件で燃料を噴射するポスト噴射等が可変制御される。また、燃料噴射弁１１は、コモンレール１０内の燃料圧力を変更することにより、燃料噴射圧力が可変制御される。
燃料噴射弁１１は、エンジン本体１の燃焼室に燃料を直接噴射するものであり、メイン噴射の前にパイロット噴射、メイン噴射、エンジン本体１のシリンダ内で燃料を燃やさないような条件で燃料を噴射するポスト噴射等が可変制御される。また、燃料噴射弁１１は、コモンレール１０内の燃料圧力を変更することにより、燃料噴射圧力が可変制御される。
コモンレール１０内の燃料圧力を制御するために、サプライポンプ１３からの吐出燃料の一部が、一方向弁を具備したオーバーフロー通路（図示略）を介して、燃料供給通路１２に戻されるようになっている。詳しくは、オーバーフロー通路（図示略）の流路面積を変える圧力制御弁（図示略）が設けられており、この圧力制御弁がエンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）４０からのデューティ信号に応じて、オーバーフロー通路の流路面積を変化させ、サプライポンプ１３からコモンレール１０への実質的な燃料吐出量が調整され、コモンレール１０内の燃料圧力が制御される。
吸気通路２は、上流位置にエアクリーナー２１を備え、エアクリーナー２１の下流側に吸入空気量検出手段であるエアフローメータ２２を備えている。吸気通路２のエアフローメータ２２の下流側には、過給機３０のコンプレッサ３１を備え、このコンプレッサ３１の下流側には、吸気コレクタ２３を備えている。また、吸気通路２のコンプレッサ３１と吸気コレクタ２３との間には、例えばステッピングモータ式のアクチュエータによって開閉駆動される吸気絞り弁２４を備えている。吸気絞り弁２４は、その開度に応じてエンジン本体１に吸入される空気量を調整する。
排気出口通路３ａは、過給機３０の排気タービン３２を備えている。過給機３０は、エンジン本体１からの排気により回転して、吸気通路２に配置されている過給機３０のコンプレッサ３１を駆動する。
また、排気出口通路３ａは、エンジン本体１と排気タービン３２との間から分岐して吸気通路２に接続するＥＧＲ通路４を備えており、このＥＧＲ通路４は、ＥＧＲ弁５を備えている。ＥＧＲ弁５は、例えばステッピングモータ式のアクチュエータによって開閉駆動され、その開度の連続的な制御が可能なものであり、開度に応じて吸気側に還流する排気の量、即ち、エンジン本体１に吸入されるＥＧＲ量を調整する。
排気通路３の過給機タービン３２の下流側には、排気中のＨＣから芳香族炭ＨＣを生成する第２の触媒３３を備えている。排気通路３の第２の触媒３３の下流側には、排気中のＮＯｘを堆積及び脱離する第１の触媒３４（以下、第１の触媒を「ＮＯｘトラップ触媒」とも称する。）を備え、この触媒３４の下流側には、排気中のＰＭ（パティキュレートマター；微粒子状物質）を捕集するＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）３５を備えている。
排気通路３の第２の触媒３３及び第１の触媒３４のそれぞれの入口部には、排気中の空燃比（空気過剰率）を検出する検出手段である空燃比センサ３６，３７を設けられている。空燃比センサ３６，３７は、例えば酸素イオン伝導性固体電解質を備えており、これを用いて排気中の酸素濃度を検出し、この酸素濃度から排気中の空燃比（空気過剰率）を求める。なお、排気の空気過剰率とは、排気中の空燃比を理論空燃比で割った値をいい、空燃比の数値が大きくなる程、リッチとなり、空気過剰率が小さくなる程、リッチとなる。
本例の排気浄化システム１００には、各種状態を検出するセンサとして、空燃比センサ３６，３７、吸入空気量を検出するエアフローメータ２２の他に、エンジン回転速度を検出する回転速度センサ（図示略）、アクセル開度を検出するアクセル開度センサ（図示略）、エンジンの冷却水温を検出する水温センサ１５等が設けられている。
また、本例の排気浄化システム１００には、コモンレール１０の状態を検出するためのセンサとして、コモンレール１０内の燃料の圧力及び温度を検出するための圧力センサ１６、温度センサ１７が設けられている。
また、本例の排気浄化システム１００には、コモンレール１０の状態を検出するためのセンサとして、コモンレール１０内の燃料の圧力及び温度を検出するための圧力センサ１６、温度センサ１７が設けられている。
エンジンコントロールユニット（以下、「ＥＣＵ」と略記する。）４０には、各種センサからの信号、例えば吸入空気量を検出するエアフローメータ信号、水温センサ信号、クランク角度検出用クランク角センサの信号、気筒判別用クランク角センサの信号、コモンレールの燃料圧力を検出する圧力センサの信号、燃料温度を検出する温度センサの信号、負荷に相当するアクセルペダルの踏み込み量を検出するアクセル開度センサの信号、空燃比センサの信号等の各種信号がそれぞれ入力される。
ＥＣＵ４０は、入力された各種センサからの検出信号に基づいて、燃料噴射圧力を決定し、燃料噴射量、噴射時期を設定して、燃料噴射弁１１の駆動を制御する。
燃料噴射弁１１は、ＥＣＵ４０からのＯＮ−ＯＦＦ信号によって開閉駆動される電子式の燃料噴射弁１１であって、ＯＮ信号によって燃料を燃料噴射室に噴射し、ＯＦＦ信号によって噴射を停止する。燃料噴射弁１１に印加されるＯＮ信号の期間が長いほど、燃料噴射量が多くなり、また、コモンレール１０の燃料圧力が高いほど、燃料噴射量が多くなる。
燃料噴射時期は、ＥＣＵ４０に入力されたクランク角度検出用クランク角センサの信号、気筒判別用クランク角センサの信号等によって適宜決定される。
そして、ＥＣＵ４０の制御により、パイロット噴射、メイン噴射、ポスト噴射等の任意の噴射タイミングで、燃料噴射弁１１から燃料の噴射が実行される。
そして、ＥＣＵ４０の制御により、パイロット噴射、メイン噴射、ポスト噴射等の任意の噴射タイミングで、燃料噴射弁１１から燃料の噴射が実行される。
本例の排気浄化システムにおいて、リッチスパイク制御の実施は、排気の空気過剰率λを１．０以下に減じることにより行う。
具体的には、排気の空気過剰率λが１．０以下になるまでリッチ化するには、ＥＣＵ４０の制御により、吸気絞り弁２４およびＥＧＲ弁５の開度を減じる制御を実施する。また、パイロット噴射、メイン噴射の噴射タイミングで、燃料噴射弁１１から燃料の噴射が実行されることにより、排気のリッチ化を実施する。
空気過剰率λが大きいリーン燃料運転状態において、第１の触媒（ＮＯｘトラップ触媒）３４に堆積していたＮＯｘは、リッチスパイク制御が実施されると、第１の触媒３４から脱離する。
具体的には、排気の空気過剰率λが１．０以下になるまでリッチ化するには、ＥＣＵ４０の制御により、吸気絞り弁２４およびＥＧＲ弁５の開度を減じる制御を実施する。また、パイロット噴射、メイン噴射の噴射タイミングで、燃料噴射弁１１から燃料の噴射が実行されることにより、排気のリッチ化を実施する。
空気過剰率λが大きいリーン燃料運転状態において、第１の触媒（ＮＯｘトラップ触媒）３４に堆積していたＮＯｘは、リッチスパイク制御が実施されると、第１の触媒３４から脱離する。
ガス供給手段は、Ｃ６以上のパラフィンＨＣ及び又はＣ６以上のオレフィンＨＣを含むガスを、第２の触媒３３に供給する。
例えばリッチスパイク制御の実施時において、ガス供給手段により、Ｃ６以上のパラフィンＨＣ及び／又はＣ６以上のオレフィンＨＣを含むガスが第２の触媒３３に供給されると、第２の触媒３３で、Ｃ６以上のＨＣから芳香族ＨＣが生成されると共に、この生成に伴う脱水素反応によって、還元剤であるＨ２が生成される。
例えばリッチスパイク制御の実施時において、ガス供給手段により、Ｃ６以上のパラフィンＨＣ及び／又はＣ６以上のオレフィンＨＣを含むガスが第２の触媒３３に供給されると、第２の触媒３３で、Ｃ６以上のＨＣから芳香族ＨＣが生成されると共に、この生成に伴う脱水素反応によって、還元剤であるＨ２が生成される。
このように、リッチスパイク制御の実施時において、第２の触媒３３で、還元剤となるＨ２を多く含む還元ガスが生成されると、この還元ガスがＮＯｘトラップ触媒３４に供給されるため、触媒から脱離したＮＯｘのＮＯｘ転化率（還元率）を高めることができる。
Ｃ６以上のパラフィンＨＣ及び／又はＣ６以上のオレフィンＨＣを含むガスを第２の触媒３３に供給するガス供給手段としては、ＥＣＵ４０等によって制御される燃料噴射弁１１が挙げられる。
具体的には、ＥＣＵ４０は、例えばリッチスパイク制御の実施時において、ガス供給手段である燃料噴射弁１１から噴射される燃料噴射量を増量すると共に、燃料をエンジン本体１のピストン上死点付近で燃料を噴射するメイン噴射の後、エンジン本体１のシリンダ内で燃料を燃やさないようなクランク角度で燃料を噴射するポスト噴射を実施する制御を行う。
このように、燃料噴射弁１１から噴射される燃料の燃料噴射量、噴射時期を制御して、燃料噴射量を増量と、ポスト噴射を実施することにより、Ｃ６以上のパラフィンＨＣ及び／又はＣ６以上のオレフィンＨＣを含有したガスが、第２の触媒３３に供給される。
リッチスパイク制御の実施時に、具体的には、空気過剰率λが１．０以下、好ましくはλが０．７５〜０．８３の時に、酸素濃度制御手段により、排気中の酸素濃度は、好ましくは０．８〜１．５ｖｏｌ％、より好ましくは１．１〜１．４ｖｏｌ％、更に好ましくは１．１〜１．２ｖｏｌ％に制御される。
リッチスパイク制御の実施時に、排気中の酸素濃度が０．８〜１．５ｖｏｌ％と少量であれば、第２の触媒３３において、排気中の未燃ＨＣが第２の触媒３４のＯＳＣ材から酸素を奪って、ＨＣ変換触媒の作用により脱水素反応し易くなり、芳香族ＨＣの生成と共に、Ｈ２が生成され易くなる。
そのため、リッチスパイク制御の実施時に、排気中の酸素濃度が０．８〜１．５ｖｏｌ％であれば、第２の触媒３４でＮＯｘを還元するのに必要十分な量のＨ２を生成することができ、このＨ２を多量に含む還元ガスを、ＮＯｘトラップ触媒３４に供給することができる。
リッチスパイク制御の実施時に、排気中の酸素濃度が０．８〜１．５ｖｏｌ％と少量であれば、第２の触媒３３において、排気中の未燃ＨＣが第２の触媒３４のＯＳＣ材から酸素を奪って、ＨＣ変換触媒の作用により脱水素反応し易くなり、芳香族ＨＣの生成と共に、Ｈ２が生成され易くなる。
そのため、リッチスパイク制御の実施時に、排気中の酸素濃度が０．８〜１．５ｖｏｌ％であれば、第２の触媒３４でＮＯｘを還元するのに必要十分な量のＨ２を生成することができ、このＨ２を多量に含む還元ガスを、ＮＯｘトラップ触媒３４に供給することができる。
酸素濃度制御手段としては、ＥＣＵ４０によって開度が制御される吸気絞り弁２４、ＥＧＲ弁５が挙げられる。吸気絞り弁２４、ＥＧＲ弁５の開度を制御することによって、エンジン本体１に吸入される空気量が調整され、排気の酸素濃度を制御することができる。
また、第２の触媒３３の近くには、第２の触媒３３の温度を２００℃以上に制御する温度制御手段が設けられていることが好ましい。
温度制御手段としては、特に限定されるものではないが、例えば第２の触媒３３の近傍に配置された温度センサやヒータ３８等が挙げられる。これらの温度センサ、各種ヒータ等、及び必要に応じてＣＰＵ等を有する装置を利用して、例えばリッチスパイク制御の実施時に、第２の触媒３３が２００℃以上となるように制御する。
温度制御手段としては、特に限定されるものではないが、例えば第２の触媒３３の近傍に配置された温度センサやヒータ３８等が挙げられる。これらの温度センサ、各種ヒータ等、及び必要に応じてＣＰＵ等を有する装置を利用して、例えばリッチスパイク制御の実施時に、第２の触媒３３が２００℃以上となるように制御する。
第２の触媒３３のＯＳＣ材に吸収されていた酸素は、脱離温度、典型的には２００〜２５０℃又はそれ以上に加熱されることにより、第２の触媒３３から脱離し易くなる。
第１の触媒３４でＮＯｘを還元する際（リッチスパイク制御の実施時）に、第２の触媒３３で酸素が脱離され易くなれば、第２の触媒３３で脱水素反応が促進され、芳香族ＨＣの生成と共に、Ｈ２の生成量も多くなり、Ｈ２を多量に含む還元ガスを第１の触媒３４に供給することができる。
第１の触媒３４でＮＯｘを還元する際（リッチスパイク制御の実施時）に、第２の触媒３３で酸素が脱離され易くなれば、第２の触媒３３で脱水素反応が促進され、芳香族ＨＣの生成と共に、Ｈ２の生成量も多くなり、Ｈ２を多量に含む還元ガスを第１の触媒３４に供給することができる。
図５は、本発明の実施形態の他の例を示し、本発明を適用可能な過給機付きディーゼルエンジンの排気浄化システム１００の一例を示した概略構成図である。なお、図５において、図４と同様の部材には、同一の符号を付して説明を省略する。
図５に示すように、本例の排気浄化システム１００は、第２の触媒３３の上流側の排気通路３に、燃料タンク５０から直接燃料を供給する燃料供給系を備えている。
燃料供給系は、第２の触媒３３の上流側（第２の触媒３３の入口側）の排気通路３に、燃料タンク５０から直接燃料を供給する第２の燃料供給通路６、第２のサプライポンプ６１、インジェクタ６２を備えている。
この燃料供給系は、第２の触媒３３にＣ６以上のパラフィンＨＣ及び／又はＣ６以上のオレフィンＨＣを含むガスを供給するガス供給手段である。
燃料供給系は、第２の触媒３３の上流側（第２の触媒３３の入口側）の排気通路３に、燃料タンク５０から直接燃料を供給する第２の燃料供給通路６、第２のサプライポンプ６１、インジェクタ６２を備えている。
この燃料供給系は、第２の触媒３３にＣ６以上のパラフィンＨＣ及び／又はＣ６以上のオレフィンＨＣを含むガスを供給するガス供給手段である。
具体的には、ＥＣＵ４０等の制御によって、例えばリッチスパイク制御の実施時において、第２のサプライポンプ６１を通じて、インジェクタ６２から、第２の触媒３３の上流側の排気通路３に燃料を直接噴射する。
第２のサプライポンプ６１は、インジェクタ６２から排気通路３に噴射する実質的な燃料吐出量を調整する。
第２のサプライポンプ６１は、インジェクタ６２から排気通路３に噴射する実質的な燃料吐出量を調整する。
このように、第２の触媒３３の上流側の排気通路３にインジェクタ６２から直接燃料を噴射することにより、Ｃ６以上のパラフィンＨＣ及び／又はＣ６以上のオレフィンＨＣを含有するガスを第２の触媒３３に供給することができる。
本例の排気浄化システムは、リッチスパイク制御の実施時において、Ｃ６以上のパラフィンＨＣ及び／又はＣ６以上のオレフィンＨＣを多量に含有するガスを第２の触媒３３に供給できるようにすることが好ましい。そのため、本例の排気浄化システムは、炭素数の大きいＨＣを多量に含有する軽油を燃料として用いるディーゼルエンジンの排気浄化システムとして好適に用いることができる。
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜ＨＣ変換触媒（Ａ）の製造＞
γ−アルミナ粉末をロジウム（Ｒｈ）濃度６％の硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ３）３）水溶液に含浸し、１２０℃で一昼夜乾燥して、水分を飛ばし、４５０℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持量が１％のＨＣ変換触媒粉末ａを得た。
この触媒粉末ａ；２０７ｇと、γ−アルミナ；６０３ｇと、アルミナゾル；９０ｇと、水；９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．８μｍになるまで湿式混合粉砕し、ＨＣ変換触媒スラリＡを得た。
＜ＨＣ変換触媒（Ａ）の製造＞
γ−アルミナ粉末をロジウム（Ｒｈ）濃度６％の硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ３）３）水溶液に含浸し、１２０℃で一昼夜乾燥して、水分を飛ばし、４５０℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持量が１％のＨＣ変換触媒粉末ａを得た。
この触媒粉末ａ；２０７ｇと、γ−アルミナ；６０３ｇと、アルミナゾル；９０ｇと、水；９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．８μｍになるまで湿式混合粉砕し、ＨＣ変換触媒スラリＡを得た。
＜ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒（Ｂ）の製造＞
モル比で、セリウム：プラセオジム＝０．７：０．３の複合酸化物粉末を、パラジウム（Ｐｄ）濃度が６％の硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）３）水溶液に含浸し、１２０℃で一昼夜乾燥して、水分を飛ばし、６００℃で焼成して、Ｐｄ担持量が４％のＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒粉末ｂを得た。
ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒粉末ｂ；５７８ｇと、モル比でセリウム：プラセオジム＝０．７：０．３となる複合酸化物粉末；２３２ｇと、アルミナゾル；９０ｇと、水；９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．８μｍになるまで湿式混合粉砕し、ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒スラリＢを得た。
モル比で、セリウム：プラセオジム＝０．７：０．３の複合酸化物粉末を、パラジウム（Ｐｄ）濃度が６％の硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）３）水溶液に含浸し、１２０℃で一昼夜乾燥して、水分を飛ばし、６００℃で焼成して、Ｐｄ担持量が４％のＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒粉末ｂを得た。
ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒粉末ｂ；５７８ｇと、モル比でセリウム：プラセオジム＝０．７：０．３となる複合酸化物粉末；２３２ｇと、アルミナゾル；９０ｇと、水；９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．８μｍになるまで湿式混合粉砕し、ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒スラリＢを得た。
＜第２の触媒（１）の製造＞
コーディエライト製のハニカム状モノリス担体（０．９２Ｌ、４００ｃｐｓｉ）上に、ＨＣ変換触媒スラリＡをコーティングし、セルに付着した余剰スラリを圧縮空気流により取り除き、１３０℃で乾燥した後、４５０℃で１時間焼成することにより、ハニカム担体上に、コート量１００ｇ／ＬのＨＣ変換触媒層Ａを形成した。
次に、ＨＣ変換触媒層Ａの上に、ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒スラリＢをコーティングし、ＨＣ変換触媒スラリＡと同様に、圧縮空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き、１３０℃で乾燥した後、４５０℃で１時間焼成することにより、ＨＣ変換触媒層Ａの上に、コート量１００ｇ／ＬのＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒層Ｂを形成し、ハニカム担体上に、ＨＣ変換触媒層Ａと、ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒層Ｂとを有する第２の触媒（１）を製造した。
なお、第２の触媒（１）に担持させたＨＣ変換触媒層ＡにおけるＲｈ担持量は、０．２３ｇ／Ｌであり、ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒層ＢにおけるＰｄ担持量は、２．５７ｇ／Ｌである。
コーディエライト製のハニカム状モノリス担体（０．９２Ｌ、４００ｃｐｓｉ）上に、ＨＣ変換触媒スラリＡをコーティングし、セルに付着した余剰スラリを圧縮空気流により取り除き、１３０℃で乾燥した後、４５０℃で１時間焼成することにより、ハニカム担体上に、コート量１００ｇ／ＬのＨＣ変換触媒層Ａを形成した。
次に、ＨＣ変換触媒層Ａの上に、ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒スラリＢをコーティングし、ＨＣ変換触媒スラリＡと同様に、圧縮空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き、１３０℃で乾燥した後、４５０℃で１時間焼成することにより、ＨＣ変換触媒層Ａの上に、コート量１００ｇ／ＬのＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒層Ｂを形成し、ハニカム担体上に、ＨＣ変換触媒層Ａと、ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒層Ｂとを有する第２の触媒（１）を製造した。
なお、第２の触媒（１）に担持させたＨＣ変換触媒層ＡにおけるＲｈ担持量は、０．２３ｇ／Ｌであり、ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒層ＢにおけるＰｄ担持量は、２．５７ｇ／Ｌである。
（実施例２）
＜ＨＣ変換触媒（Ｃ）の製造＞
γ−アルミナ粉末をロジウム（Ｒｈ）濃度６％の硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ３）３）水溶液に含浸し、１２０℃で一昼夜乾燥して、水分を飛ばし、４５０℃で１時間焼成して、ロジウム担持量が４％のＨＣ変換触媒粉末ｃを得た。
このＨＣ変換触媒粉末ｃ；２０７ｇ、γ−アルミナ；６０３ｇと、アルミナゾル；９０ｇと、水；９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．８μｍになるまで湿式混合粉砕し、ＨＣ変換触媒スラリＣを得た。
＜ＨＣ変換触媒（Ｃ）の製造＞
γ−アルミナ粉末をロジウム（Ｒｈ）濃度６％の硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ３）３）水溶液に含浸し、１２０℃で一昼夜乾燥して、水分を飛ばし、４５０℃で１時間焼成して、ロジウム担持量が４％のＨＣ変換触媒粉末ｃを得た。
このＨＣ変換触媒粉末ｃ；２０７ｇ、γ−アルミナ；６０３ｇと、アルミナゾル；９０ｇと、水；９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．８μｍになるまで湿式混合粉砕し、ＨＣ変換触媒スラリＣを得た。
＜ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒（Ｄ）の製造＞
モル比で、セリウム：プラセオジム＝０．７：０．３となる複合酸化物粉末を、パラジウム（Ｐｄ）濃度が６％の硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）３）水溶液に含浸し、１２０℃で一昼夜乾燥して、水分を飛ばし、６００℃で焼成して、Ｐｄ担持量が１６％のＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒粉末ｄを得た。
ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒ｄ；５７８ｇと、モル比で、セリウム：プラセオジム＝０．７：０．３の複合酸化物粉末；２３２ｇと、アルミナゾル；９０ｇと、水；９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．８μｍになるまで湿式混合粉砕し、ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒スラリＤを得た。
モル比で、セリウム：プラセオジム＝０．７：０．３となる複合酸化物粉末を、パラジウム（Ｐｄ）濃度が６％の硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）３）水溶液に含浸し、１２０℃で一昼夜乾燥して、水分を飛ばし、６００℃で焼成して、Ｐｄ担持量が１６％のＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒粉末ｄを得た。
ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒ｄ；５７８ｇと、モル比で、セリウム：プラセオジム＝０．７：０．３の複合酸化物粉末；２３２ｇと、アルミナゾル；９０ｇと、水；９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．８μｍになるまで湿式混合粉砕し、ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒スラリＤを得た。
＜第２の触媒（２）の製造＞
コーディエライト製のハニカム状モノリス担体（０．９２Ｌ、４００ｃｐｓｉ）上に、ＨＣ変換触媒スラリＣをコーティングし、セルに付着した余剰スラリを圧縮空気流により取り除き、１３０℃で乾燥した後、４５０℃で１時間焼成することにより、ハニカム担体上に、コート量１００ｇ／ＬのＨＣ変換触媒層Ｃを形成した。
次に、ＨＣ変換触媒層Ｃの上に、ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒スラリＤをコーティングし、ＨＣ変換触媒スラリＣと同様に、圧縮空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き、１３０℃で乾燥した後、４５０℃で１時間焼成することにより、ＨＣ変換触媒層Ｃの上に、コート量１００ｇ／ＬのＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒層Ｄを形成し、ハニカム担体上に、ＨＣ変換触媒層Ｃと、ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒層Ｄとを有する第２の触媒（２）を得た。
なお、第２の触媒（２）に担持させたＨＣ変換触媒層ＣにおけるＲｈ担持量は、０．９５ｇ／Ｌであり、ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒層ＤにおけるＰｄ担持量は、１０．３ｇ／Ｌである。
コーディエライト製のハニカム状モノリス担体（０．９２Ｌ、４００ｃｐｓｉ）上に、ＨＣ変換触媒スラリＣをコーティングし、セルに付着した余剰スラリを圧縮空気流により取り除き、１３０℃で乾燥した後、４５０℃で１時間焼成することにより、ハニカム担体上に、コート量１００ｇ／ＬのＨＣ変換触媒層Ｃを形成した。
次に、ＨＣ変換触媒層Ｃの上に、ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒スラリＤをコーティングし、ＨＣ変換触媒スラリＣと同様に、圧縮空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き、１３０℃で乾燥した後、４５０℃で１時間焼成することにより、ＨＣ変換触媒層Ｃの上に、コート量１００ｇ／ＬのＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒層Ｄを形成し、ハニカム担体上に、ＨＣ変換触媒層Ｃと、ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒層Ｄとを有する第２の触媒（２）を得た。
なお、第２の触媒（２）に担持させたＨＣ変換触媒層ＣにおけるＲｈ担持量は、０．９５ｇ／Ｌであり、ＯＳＣ材を含むＨＣ変換触媒層ＤにおけるＰｄ担持量は、１０．３ｇ／Ｌである。
（第１の触媒の製造）
先ず、酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯ２）３）水溶液と酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ３ＣＯ２）２）の混合水溶液中にアルミナを投入して、約１時間室温で撹拌し、１２０℃で一昼夜乾燥し、水分を除去した後に、大気中において６００℃で約１時間焼成し、焼成粉を得た。この焼成粉を、白金濃度２％のテトラアンミン白金水酸塩溶液（ｐＨ＝１０．５）に含浸させて、１２０℃で１昼夜乾燥し、水分を除去した後、４５０℃で１時間焼成することにより、Ｐｔ担持量が１％、Ｂａ担持量がＢａＯとして８％、Ｃｅ担持量がＣｅＯ２として２０％になる触媒粉末ｅを得た。
先ず、酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯ２）３）水溶液と酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ３ＣＯ２）２）の混合水溶液中にアルミナを投入して、約１時間室温で撹拌し、１２０℃で一昼夜乾燥し、水分を除去した後に、大気中において６００℃で約１時間焼成し、焼成粉を得た。この焼成粉を、白金濃度２％のテトラアンミン白金水酸塩溶液（ｐＨ＝１０．５）に含浸させて、１２０℃で１昼夜乾燥し、水分を除去した後、４５０℃で１時間焼成することにより、Ｐｔ担持量が１％、Ｂａ担持量がＢａＯとして８％、Ｃｅ担持量がＣｅＯ２として２０％になる触媒粉末ｅを得た。
次に、酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯ２）４）水溶液中にアルミナを投入して約１時間室温で撹拌した後、１２０℃で一昼夜乾燥し、水分を除去した後、９００℃で１時間焼成し、焼成粉を得た。この焼成粉をロジウム濃度６％の硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ３）３）水溶液に含浸し、１２０℃で一昼夜乾燥し、水分を除去した後、４５０℃で１時間焼成することによりＲｈ担持量が２％、Ｚｒ担持量が３％になる触媒粉末ｆを得た。
また、酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯ２）３）水溶液と酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ３ＣＯ２）２）の混合水溶液中にアルミナを投入して、約１時間室温で撹拌し、１２０℃で一昼夜乾燥し、水分を除去した後に、大気中において６００℃で約１時間焼成し、焼成粉を得た。この焼成粉を、白金の濃度２％のテトラアンミン白金水酸塩溶液（ｐＨ＝１０．５）に含浸させて、１２０℃で１昼夜乾燥し、水分を除去した後、４５０℃で１時間焼成することにより、Ｐｔ担持量が３．５％、Ｂａ担持量がＢａＯとして８％、Ｃｅ担持量がＣｅＯ２として２０％になる触媒粉末ｇを得た。
また、シリカ／アルミナ比が約２５であるプロトン型βゼオライト；７２０ｇ、シリカゾルを；１８０ｇ、水；９００ｇをアルミナの磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．８μｍになるまで湿式混合粉砕することによりゼオライトスラリＨを得た。
上記触媒粉末ｅ；５５５ｇ、アルミナ；２５ｇ、βゼオライト；２３０ｇ、アルミナゾル；９０ｇ、水；９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．２μｍになるまで湿式混合粉砕し、触媒スラリＥを得た。
上記触媒粉末ｆ；３１７ｇ、触媒粉末ｇ；４５４ｇ、アルミナ；３８ｇ、アルミナゾル；９０ｇ、水；９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．０μｍになるまで湿式混合粉砕し、触媒スラリＦを得た。
上記触媒粉末ｆ；３１７ｇ、触媒粉末ｇ；４５４ｇ、アルミナ；３８ｇ、アルミナゾル；９０ｇ、水；９００ｇを磁性ボールミルに投入し、平均粒径が３．０μｍになるまで湿式混合粉砕し、触媒スラリＦを得た。
コーディエライト製ハニカム状モノリス担体（１．２Ｌ、４００ｃｐｓｉ）にゼオライトスラリＨをコーティングし、セルに付着した余剰スラリを圧縮空気流により取り除き、１３０℃で乾燥した後、４５０℃で１時間焼成することにより、ハニカム担体上にコート量８０ｇ／Ｌのゼオライト層（第１層：ＨＣトラップ材）を形成した。
次に、このゼオライト層上に、触媒スラリＥをコーティングし、同様に圧縮空気流にてセル内の余剰スラリを取り除いて、１３０℃で乾燥した後、４５０℃で１時間焼成することにより、ゼオライト層上に、コート量２２０ｇ／Ｌの触媒層（第２層：ＨＣトラップ材及びＮＯｘトラップ触媒の共存層）を形成した。
更に、この触媒層の上に、触媒スラリＦをコーティングし、同様に圧縮空気流にてセル内の余剰スラリを取り除いて、１３０℃で乾燥した後、４５０℃で１時間焼成することにより、触媒層（第２層）上に、コート量１００ｇ／Ｌの触媒層（第３層：ＮＯｘトラップ触媒層）を形成した。
次に、このゼオライト層上に、触媒スラリＥをコーティングし、同様に圧縮空気流にてセル内の余剰スラリを取り除いて、１３０℃で乾燥した後、４５０℃で１時間焼成することにより、ゼオライト層上に、コート量２２０ｇ／Ｌの触媒層（第２層：ＨＣトラップ材及びＮＯｘトラップ触媒の共存層）を形成した。
更に、この触媒層の上に、触媒スラリＦをコーティングし、同様に圧縮空気流にてセル内の余剰スラリを取り除いて、１３０℃で乾燥した後、４５０℃で１時間焼成することにより、触媒層（第２層）上に、コート量１００ｇ／Ｌの触媒層（第３層：ＮＯｘトラップ触媒層）を形成した。
＜排ガス浄化システムの構築及び性能試験Ｉ＞
図５に示すように、日産自動車株式会社製直列４気筒２５００ｃｃ直噴ディーゼルエンジン（エンジン本体１）の排気通路に、第２の触媒３３（実施例１＜第２の触媒（１）＞又は実施例２＜第２の触媒（２）＞を装着し、この第２の触媒３３の下流側に第１の触媒３４を装着した。
また、比較例として、第２の触媒３３を装着せず、第１の触媒３４のみを排気通路に装着した排気浄化システムを形成した。
そして、リーン（Ａ／Ｆ＝３０）で４０秒間運転した後、リッチ（Ａ／Ｆ＝１１．７）で２秒間運転するリッチスパイク制御を実施する操作を繰り返した。
このリッチスパイク制御の実施時に、ガス供給手段（インジェクタ６２）から第２の触媒３３の入口側の排気通路３に直接燃料を噴射して、Ｃ６以上のパラフィンＨＣ及び／又はＣ６以上のオレフィンＨＣを含むガスを供給した。
なお、リッチスパイク制御の実施時の排気の空気過剰率λは１．０以下に制御し、排気の酸素濃度は、特許第３９１８４０２号に開示された方法に従い、０．８〜１．２ｖｏｌ％に制御した。
使用燃料は、市販のＪＩＳ２号軽油であり、第２の触媒４の入口温度は２２０℃に設定した。
図５に示すように、日産自動車株式会社製直列４気筒２５００ｃｃ直噴ディーゼルエンジン（エンジン本体１）の排気通路に、第２の触媒３３（実施例１＜第２の触媒（１）＞又は実施例２＜第２の触媒（２）＞を装着し、この第２の触媒３３の下流側に第１の触媒３４を装着した。
また、比較例として、第２の触媒３３を装着せず、第１の触媒３４のみを排気通路に装着した排気浄化システムを形成した。
そして、リーン（Ａ／Ｆ＝３０）で４０秒間運転した後、リッチ（Ａ／Ｆ＝１１．７）で２秒間運転するリッチスパイク制御を実施する操作を繰り返した。
このリッチスパイク制御の実施時に、ガス供給手段（インジェクタ６２）から第２の触媒３３の入口側の排気通路３に直接燃料を噴射して、Ｃ６以上のパラフィンＨＣ及び／又はＣ６以上のオレフィンＨＣを含むガスを供給した。
なお、リッチスパイク制御の実施時の排気の空気過剰率λは１．０以下に制御し、排気の酸素濃度は、特許第３９１８４０２号に開示された方法に従い、０．８〜１．２ｖｏｌ％に制御した。
使用燃料は、市販のＪＩＳ２号軽油であり、第２の触媒４の入口温度は２２０℃に設定した。
リッチスパイク制御の実施時に、第２の触媒３３から第１の触媒３４に供給される排気中のＮＭＨＣ全量に対する芳香族ＨＣ量をガスクロマトグラフ質量分析計で測定した。また、リッチスパイク制御の実施時に、第１の触媒３４のＮＯｘ転化率を化学発光法ＮＯｘ分析計を用いて触媒前後のＮＯｘ濃度を測定して求めた。結果を図６に示す。
また、リッチスパイク制御の実施時に、第２の触媒３３から第１の触媒３４に供給される排気中の芳香族ＨＣの濃度（ｐｐｍ）と、同じ排気中の排気全量１００％に対するＨ２量（％）をガスクロマトグラフ質量分析計で測定した。結果を図７に示す。
図６に示すように、第１の触媒におけるＮＯｘの転化率（還元率）は、第２の触媒から第１の触媒に供給される排気中の芳香族ＨＣ量の割合が高いほど、ＮＯｘ転化率が高いことが確認できた。特に、排気中に含まれるＮＭＨＣ全量１００％に対して、芳香族ＨＣ量の２．０％以上（芳香族ＨＣ量／ＨＣ全量≧０．０２）であると９０％以上の高いＮＯｘ転化率が得られた。なお、第２の触媒を装着していない排気浄化システム（比較例）では、ＮＯｘの転化率は８０％未満であった。
この結果から、リッチスパイク制御の実施時に、Ｃ６以上のパラフィンＨＣ及び／又はＣ６以上のオレフィンＨＣを含むガスが第２の触媒３３に供給されることによって、第２の触媒３３で芳香族ＨＣの生成と共に、脱水素反応によってＨ２が生成されることによって、ＮＯｘの転化率が向上されたと推測できる。
この結果から、リッチスパイク制御の実施時に、Ｃ６以上のパラフィンＨＣ及び／又はＣ６以上のオレフィンＨＣを含むガスが第２の触媒３３に供給されることによって、第２の触媒３３で芳香族ＨＣの生成と共に、脱水素反応によってＨ２が生成されることによって、ＮＯｘの転化率が向上されたと推測できる。
このことは、図７に示す結果からも確認することができる。即ち、図７に示すように、第２の触媒３３で芳香族ＨＣが生成されると、芳香族ＨＣの生成量の増大と共に、Ｈ２の生成量も増大した。
１ エンジン本体
２ 吸気通路
３ 排気通路
３ａ 排気出口通路
４ ＥＧＲ通路
５ ＥＧＲ弁
６ 第２の燃料供給通路
１０ コモンレール
１１ 燃料噴射弁
１２ 燃料供給通路
１３ サプライポンプ
１４ 燃料戻り通路
１５ 水温センサ
１６ 圧力センサ
１７ 温度センサ
２１ エアクリーナー
２２ エアフローメータ
２３ 吸気コレクタ
２４ 吸気絞り弁
３０ 過給機
３１ コンプレッサ
３２ 排気タービン
３３ 第２の触媒
３４ 第１の触媒
３５ ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）
３６ 空燃比センサ
３７ 空燃比センサ
３８ ヒータ
４０ エンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）
５０ 燃料タンク
６１ 第２のサプライポンプ
６２ インジェクタ
２ 吸気通路
３ 排気通路
３ａ 排気出口通路
４ ＥＧＲ通路
５ ＥＧＲ弁
６ 第２の燃料供給通路
１０ コモンレール
１１ 燃料噴射弁
１２ 燃料供給通路
１３ サプライポンプ
１４ 燃料戻り通路
１５ 水温センサ
１６ 圧力センサ
１７ 温度センサ
２１ エアクリーナー
２２ エアフローメータ
２３ 吸気コレクタ
２４ 吸気絞り弁
３０ 過給機
３１ コンプレッサ
３２ 排気タービン
３３ 第２の触媒
３４ 第１の触媒
３５ ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）
３６ 空燃比センサ
３７ 空燃比センサ
３８ ヒータ
４０ エンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）
５０ 燃料タンク
６１ 第２のサプライポンプ
６２ インジェクタ
Claims (8)
- 内燃機関の排気通路に、排気中のＮＯｘを浄化する、ＮＯｘトラップ材を含む第１の触媒を配置した排気浄化システムにおいて、
上記第１の触媒へ生成ガスを直接供給する上流側に、排気中の炭化水素から芳香族炭化水素を生成する、担体上に、白金、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属元素を含む層と、白金、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属元素、並びにセリウム及びプラセオジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素を含む酸化物を含む層とをこの順に形成した第２の触媒を備え、
上記第２の触媒に炭素数が６以上のパラフィン炭化水素及び／又は炭素数が６以上のオレフィン炭化水素を含有するガスを供給するガス供給手段を備えたことを特徴とする排気浄化システム。 - 上記ＮＯｘトラップ材が、バリウム、マグネシウム、ナトリウム、セリウム及びサマリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の排気浄化システム。
- 排気の空気過剰率を調整することにより、上記第１の触媒に堆積したＮＯｘを脱離させるリッチスパイク制御を実施する手段を備え、
リッチスパイク制御の実施時に、排気中の酸素濃度を０．８〜１．５ｖｏｌ％に制御する酸素濃度制御手段を備えたことを特徴とする請求項１又は２に記載の排気浄化システム。 - 排気中の非メタン炭化水素全量に対して、上記第２の触媒から第１の触媒に供給される排気中の芳香族炭化水素の量が２．０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気浄化システム。
- 上記第２の触媒は、上記貴金属元素の担持量が１２．０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気浄化システム。
- 上記第２の触媒は、排気と接触する表面に近いほど、上記貴金属元素の含有量を増大させたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排気浄化システム。
- リッチスパイク制御の実施時に、第２の触媒の温度を２００℃以上にする温度制御手段を備えたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の排気浄化システム。
- 上記内燃機関がディーゼルエンジンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の排気浄化システム。
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