JP4586614B2

JP4586614B2 - ディーゼル排ガス浄化装置及びディーゼル排ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JP4586614B2
Application number: JP2005113533A
Authority: JP
Inventors: 優一祖父江
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2005-04-11
Filing date: 2005-04-11
Publication date: 2010-11-24
Anticipated expiration: 2025-04-11
Also published as: JP2006291847A

Description

本発明は、ディーゼルエンジンからの排ガスを浄化する排ガス浄化装置及び排ガス浄化用触媒に関する。詳細には、ＮＯx吸蔵還元型触媒を用いる排ガス浄化装置及び排ガス浄化用触媒に関する。

近年、二酸化炭素による地球温暖化現象が問題となっており、二酸化炭素の排出量を低減することが課題となっている。自動車においてもこの二酸化炭素の排出量を低減させることが課題となっており、燃料を酸素過剰雰囲気下で希薄燃焼させるリーンバーンエンジンが開発されている。このリーンバーンエンジンを用いれば、燃費の向上により二酸化炭素の排出量を抑制することができる。

このリーンバーンエンジンにおいて、常時は酸素過剰の燃料リーン条件で燃焼させ、間欠的に燃料ストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気として窒素酸化物（ＮＯx)を還元浄化するシステムが開発され、実用化されている。そしてこのシステムにおいて最適な触媒として、燃料リーン雰囲気においてＮＯxを吸蔵し、燃料ストイキ〜リッチ雰囲気において吸蔵されたＮＯxを放出するＮＯx吸蔵材を用いたＮＯx吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発されている。

このＮＯx吸蔵還元型触媒は、アルミナ等からなる担体の表面上にアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属等のＮＯx吸蔵材と、白金等の貴金属を担持してなり、排ガスの空燃比がリーンのときには排ガス中に含まれるＮＯxは貴金属触媒により酸化されて硝酸塩の形でＮＯx吸蔵材に吸蔵され、排ガスの空燃比がリッチにされると、ＮＯx吸蔵材に吸蔵されていたＮＯxが放出され、排ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）等の還元成分によってＮ₂にまで還元される。こうして、ＮＯx吸蔵還元型触媒を用いることにより、排ガス中のＮＯxを効率よく浄化することができ、同時にＨＣやＣＯも浄化することができる。

ところがディーゼルエンジンは酸素過剰雰囲気において燃料を燃焼させるため、その排ガス中には多量の酸素が含まれている。そのため、排ガス中には還元成分の存在量が少なく、ＮＯxを直接還元浄化することが極めて困難であった。そこで、ＮＯx吸蔵還元型触媒を用いる排ガス浄化装置において、ＮＯx吸蔵還元型触媒の上流側に、排ガス中に軽油等のＨＣを供給する手段を設け、ＨＣを供給することにより排ガス雰囲気を還元雰囲気にする装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０００−１７０５２３号公報

しかし、上記のように排ガス流路に軽油を噴射して供給しても、ＨＣは気化することなく液滴として触媒中を通過してしまうことがある。また、軽油中に含まれるＨＣ成分のＨＣ鎖が長いと反応性が低く、還元剤として機能する前に触媒を通過してしまう。その結果、ＨＣは還元剤として機能せず、ＮＯx吸蔵材に吸蔵されているＮＯxを十分に還元することができないという問題がある。

本発明は、このような問題を解消し、還元剤として軽油を添加するディーゼル排ガス浄化装置において、軽油の還元特性を十分に確保するようにしたディーゼル排ガス浄化装置を提供することを目的とする。

上記問題点を解決するために１番目の発明によれば、ディーゼルエンジンからの排ガス流路に配置された、多孔質担体にＮＯx吸蔵材と貴金属を担持してなるＮＯx吸蔵還元型触媒と、排ガス流路の前記ＮＯx吸蔵還元型触媒の上流側に配置された、注入される軽油を軽質化する軽油改質触媒と、排ガス流路の前記軽油改質触媒の上流側に配置された軽油注入手段とを備えたディーゼル排ガス浄化装置において、前記軽油改質触媒が炭化水素吸着部と炭化水素改質部から構成され、前記炭化水素改質部がセリア−アルミナ複合酸化物担体に貴金属を担持してなるものであり、セリア−アルミナ複合酸化物全体を１００としたときのセリアの質量割合が１５〜６０％である。

２番目の発明では、１番目の発明において、前記炭化水素吸着部がゼオライトから構成されている。

本発明によれば、炭化水素吸着部と炭化水素改質部からなる軽油改質触媒を配置することにより、注入された液状の軽油が一時的に炭化水素吸着部に吸着されて保持され、次いで炭化水素改質部において軽質化されるため、軽油がそのまま通過することなくより反応性の高い還元剤に改質され、ＮＯx吸蔵還元型触媒の還元能力を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１に示された本発明の実施の形態によれば、ディーゼルエンジン１の排ガス流路にＮＯx吸蔵還元型触媒２が配置され、排ガス流路の前記ＮＯx吸蔵還元型触媒２の上流側に軽油改質触媒３が配置され、さらに排ガス流路の前記軽油改質触媒３の上流側に軽油注入手段４が配置されている。この軽油注入手段４には、例えば図１に示すように燃料タンク５から軽油が供給される。

ＮＯx吸蔵還元型触媒２は、多孔質担体に貴金属とＮＯx吸蔵材を担持してなる、従来と同様のものを用いることができる。多孔質担体としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、あるいはこれらの複数種からなる複合酸化物を用いることができる。貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ等を用いることができるが、ＮＯの酸化活性が高いＰｔが特に好ましい。この貴金属の担持量は担体１リットルあたり０．１〜２０ｇとすることが好ましい。この範囲より少ないと浄化性能が低く、これより多く担持しても価格が上がるのみで性能の向上は得られないからである。

ＮＯx吸蔵材としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属、及びＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ等の希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を用いることができる。この化合物としては、炭酸塩、硝酸塩等の塩類、酸化物等が例示される。ＮＯx吸蔵材の担持量は、担体１リットルあたり０．０１〜１．０モルの範囲が好ましい。この範囲より少ないとＮＯx吸蔵能が低下し、これより多くなると、共に担持される貴金属の活性が低下することがあるからである。

本発明の排ガス浄化装置に用いられるＮＯx吸蔵還元型触媒としては、塩基性担体にアルカリ金属及び貴金属を担持してなるものが特に好ましい。このような塩基性担体にアルカリ金属及び貴金属を担持したＮＯx吸蔵還元触媒では、高温域までＮＯxを多量に吸蔵することができるので、高温域の燃料リーン雰囲気におけるＮＯxの放出量を大きく低減することができる。そして、以下に説明する軽油改質触媒と組み合わせることにより、燃料ストイキ〜リッチ雰囲気におけるＮＯxの還元効率が高くなり、還元しきれずに排出されるＮＯx量を大きく低減することができる。この塩基性担体としては、ジルコニア、マグネシア、アルミナ、及びこれらの複合酸化物が好ましい。

このＮＯx吸蔵還元型触媒２の排ガス流路の上流側に配置される軽油改質触媒３は、炭化水素吸着部と炭化水素改質部から構成されている。炭化水素吸着部は、軽油注入手段４から注入された軽油中の炭化水素を吸着することができる材料から構成される。このような材料としては、ゼオライトを用いることが好ましい。

炭化水素改質部は、下式に示す水蒸気改質反応により炭化水素を改質し、水素を生成させるものであり、担体上に貴金属を担持して構成されている。
Ｃ_nＨ_m＋ｎＨ₂Ｏ → ｎＣＯ＋(ｎ＋ｍ／２)Ｈ₂

この担体としては、各種の触媒に用いられる担体を用いることができるが、好ましくはセリア−アルミナ複合酸化物を用いる。このセリア−アルミナ複合酸化物は水蒸気の吸着能が高く、この複合酸化物を用いた炭化水素改質部はディーゼル排ガス中に豊富に存在する炭化水素と水蒸気を利用して水素を効率的に生成することができるからである。また、この担体に担持された貴金属は、酸化されたとしてもメタル状態に還元されやすく、これにより貴金属の高い活性が回復するからである。さらに担体と貴金属との相互作用が大きく、高温における貴金属の粒成長が抑制されるからである。

このセリア−アルミナ複合酸化物において、セリアはこの複合酸化物中に１５〜６０wt％含まれていることが好ましい。セリアのもつ酸素吸放出能により酸素が出し入れされ、それによりＨＣのクラッキングが促進され、ＨＣの反応性が向上するからである。

このセリア−アルミナ複合酸化物を製造するには、先ずセリウム化合物とアルミニウム化合物とが溶解した水溶液又は水を含む溶液からセリア前駆体及びアルミナ前駆体又はそれらの前駆体の化合物の沈殿を析出させる。

セリウム化合物とアルミニウム化合物としては、一般に塩が用いられ、塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩などが利用できる。また塩を均一に溶解する溶媒としては、水、アルコール類が使用できる。さらに、例えば硝酸アルミニウムの原料として、水酸化アルミニウムと硝酸と水とを混合して用いてもよい。

沈殿の析出方法は、主にアンモニア水などの添加によってｐＨを調節して行うが、様々な調節方法により、さらに特徴的な複合酸化物の前駆体とすることができる。例えば、セリウム化合物とアルミニウム化合物を含む水溶液又は水を含む溶液から、これらの酸化物前駆体又はそれらの前駆体の化合物の沈殿をほぼ同時に析出させる方法、又は、アルミナ前駆体が沈殿するよりも先にセリア前駆体を析出させる方法（又はその逆）がある。

前者のほぼ同時に析出させる方法については、アンモニア水などを瞬時に添加し強撹拌する方法や、過酸化水素などを加えることでセリア前駆体とアルミナ前駆体の沈殿し始めるｐＨを調節した後、アンモニア水などで沈殿を析出させる方法などがある。

また後者については、アンモニア水などで中和させる際にかかる時間を十分に長くし、好ましくは１０分以上で中和させる方法や、ｐＨをモニターしながらセリア前駆体沈殿が析出するｐＨ又はアルミナ前駆体の沈殿が析出するｐＨに、段階的に中和する又はそのようなｐＨに保つような緩衝溶液を添加する方法などがある。

なおアンモニア水以外に、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどを溶解した水溶液、アルコール溶液が使用できる。焼成時に揮散するアンモニア、炭酸アンモニウムが特に好ましい。なお、アルカリ性溶液のｐＨは、９以上であることが前駆体の析出反応を促進するのでより好ましい。

そして、このようにして得られた沈殿を焼成することによって複合酸化物の粉末が得られる。熟成工程を行った場合には、加温の熱によって溶解・再析出が促進されるとともに粒子の成長が生じる。この熟成工程は、室温以上、好ましくは１００〜２００℃で行うことが望ましい。１００℃未満の加温では熟成の促進効果が小さく、熟成に要する時間が長大となる。また２００℃より高い温度では、水蒸気圧がきわめて高くなるために、高圧に耐える大がかりな装置が必要になり、製造コストが非常に高くなって好ましくない。そして得られた沈殿物を焼成することで、比較的結晶性が低く小さな粒径の結晶をもつ複合酸化物が製造される。

この焼成工程は、大気中で行えばよく、その温度は３００〜９００℃の範囲が望ましい。焼成温度が３００℃より低いと、実質上、担体としての安定性に欠け、また９００℃より高温での焼成は比表面積の低下をまねき、担体としての利用法から考えても不必要である。

なお、沈殿物が析出した溶液をそのまま加熱して蒸発乾固させ、さらに焼成すれば、蒸発乾固中に熟成工程を行うことができるが、室温以上、好ましくは１００℃以上で保持して熟成する方がよい。

この担体に担持される貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ等から選択することができる。この貴金属の担持量は、担体１リットルあたり０．１〜１０ｇとするのが好ましい。担持量がこれより少ないと炭化水素改質活性が低く、これより多く担持しても炭化水素改質活性が飽和するとともに貴金属どうしの粒成長が生じる場合がある。

炭化水素吸着部と炭化水素改質部は隣接して配置されており、添加された軽油中の炭化水素はまず炭化水素吸着部に効率よく吸着保持される。そしてこの吸着された炭化水素は徐々に炭化水素改質部に供給されるため、炭化水素が改質されることなく素通りすることを防ぐことができる。

本発明の排ガス浄化装置において、軽油改質触媒及びＮＯx吸蔵還元型触媒の形状は、粉末状、ペレット状、ハニカム基材のセル表面にコートされたハニカム形状のいずれであってもよい。また、軽油改質触媒において、炭化水素吸着部と炭化水素改質部の形状も粉末状、ペレット状、ハニカム形状のいずれであってもよい。

本発明の排ガス浄化装置において、軽油改質触媒はＮＯx吸蔵還元型触媒の排ガス流路の上流側に配置されるが、両者は間隔を隔てて配置してもよく、近接して配置してもよい。また、１つのハニカム基材の両端側から軽油改質触媒とＮＯx吸蔵還元型触媒をそれぞれ内側に向かって形成し、軽油改質触媒を排ガス上流側に配置してもよい。

本発明のディーゼル排ガス浄化装置によれば、排ガス中のＮＯxはＮＯx吸蔵還元型触媒によって吸蔵される。ＮＯx吸蔵還元型触媒に吸蔵されたＮＯxは、軽油改質触媒によって効率的に生成したＨ₂によって還元浄化される。これにより排ガス中のＮＯxは再びＮＯx吸蔵還元型触媒によって吸蔵され、高いＮＯx浄化率が得られる。

実施例１
（軽油改質触媒の調製）
Ａｌ₂Ｏ₃粉末７５ｇにジニトロジアンミン白金を白金量で３ｇ担持させ（白金濃度3.84wt％）、１２０℃で２時間乾燥した後、５５０℃で２時間焼成し、炭化水素改質部の粉末を得た。この粉末を炭化水素吸着部としてのβゼオライト（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝３７）４５ｇと混合し、１リットルのコーディエライト製ハニカムにコートし、１２０℃で２時間乾燥した後、５５０℃で２時間焼成し、軽油改質触媒を得た。

（ＮＯx吸蔵還元型触媒の調製）
２リットルのコーディエライト製ハニカムにアルミナをハニカム１リットルあたり１００ｇコートしたものに、ジニトロジアンミン白金をハニカム１リットルあたり白金量で２ｇ含浸して担持させ、１２０℃で２時間乾燥した後、５５０℃で２時間焼成した。その後、所定量の酢酸バリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウムを溶解した水溶液を用意し、上記のハニカムを浸漬して余分な水溶液を吹き払った後、乾燥後、５５０℃で２時間焼成してＮＯx吸蔵材を担持させた。この担持量は、ハニカム基材１リットルあたりバリウムが０．０５モル、リチウムが０．６モル、カリウムが０．０５モルであった。

（耐久試験）
耐久試験は電気炉を用い、空気中で７００℃に５時間保持し、耐久試験前後のそれぞれの担体について、排気量２０００ｃｃのディーゼルエンジンを用い、１２００ｒｐｍ、４０Ｎｍ、Ａ／Ｆ＝２２相当のときに軽油を６０秒ごとに１回、１．６ｃｃ添加してＮＯx浄化率を測定した。

実施例２
硝酸セリウム６水和物４．６４ｇ及び硝酸アルミニウム９水和物２８３．９１ｇをイオン交換水１０００ｍＬに溶解後、１時間攪拌した。この溶液をアンモニア水に滴下し、ｐＨ９を維持しつつ水酸化物複合沈殿物を得た。水分を濾過し、洗浄し、１２０℃で２時間乾燥後、３００℃で２時間焼成し、セリア−アルミナ複合酸化物を得た。この複合酸化物の粉末を用い、実施例１と同様にして白金を担持させ、βゼオライトと混合して軽油改質触媒を得た。そして実施例１と同様にして耐久試験を行った。結果を図２及び図３に示す。

実施例３〜７
実施例２におけるセリア−アルミナ複合酸化物中のセリア含有量を以下の表１に示すように変えて同様にしてセリア−アルミナ複合酸化物を調製し、軽油改質触媒を得た。そして実施例１と同様にして耐久試験を行った。結果を図２及び図３に示す。

比較例１
１リットルのコーディエライト製ハニカムにβゼオライトをハニカム１リットルあたり４５ｇコートしたものに、ジニトロジアンミン白金をハニカム１リットルあたり白金量で３ｇ含浸して担持させ、１２０℃で２時間乾燥した後、５５０℃で２時間焼成した。得られた粉末を実施例１における軽油改質粉末に代えて用い、実施例１と同様にして耐久試験を行った。結果を図２に示す。

比較例２
軽油改質触媒を用いず、ＮＯx吸蔵還元型触媒のみを用いてものを用い、実施例１と同様にして耐久試験を行った。結果を図２に示す。

以上の結果から明らかなように、軽油改質触媒に炭化水素吸着部を配置することによりＮＯx浄化率が向上した。

本発明のディーゼル排ガス浄化装置を示す模式的説明図である。耐久前と耐久後のＮＯx浄化率を示すグラフである。担体中のセリア含有量とＮＯx浄化率の関係を示すグラフである。

符号の説明

１ディーゼルエンジン
２ＮＯx吸蔵還元型触媒
３軽油改質触媒
４軽油注入手段
５燃料タンク

Claims

ディーゼルエンジンからの排ガス流路に配置された、多孔質担体にＮＯx吸蔵材と貴金属を担持してなるＮＯx吸蔵還元型触媒と、排ガス流路の前記ＮＯx吸蔵還元型触媒の上流側に配置された、注入される軽油を軽質化する軽油改質触媒と、排ガス流路の前記軽油改質触媒の上流側に配置された軽油注入手段とを備えたディーゼル排ガス浄化装置において、前記軽油改質触媒が炭化水素吸着部と炭化水素改質部を備えており、前記炭化水素改質部がセリア−アルミナ複合酸化物担体に貴金属を担持してなるものであり、セリア−アルミナ複合酸化物全体を１００としたときのセリアの質量割合が１５〜６０％であることを特徴とするディーゼル排ガス浄化装置。
前記炭化水素吸着部がゼオライトである、請求項１記載のディーゼル排ガス浄化装置。