JP2002239383A - ＮＯｘ吸蔵還元型触媒及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 750℃で５時間の高温耐久試験後にも高いNO_x
吸蔵能を有し、 600℃以上の高温域でもNO_x を充分に吸
蔵できかつ高いNO_x 浄化率を示すNO_x 吸蔵還元型触媒と
その使用方法を提供する。 【解決手段】マグネシア・アルミナスピネル構造を有す
る複合酸化物よりなり比表面積が50m²／ｇ以上の担体を
主成分とし、アルミナバインダを８〜20重量％含むコー
ト層に貴金属とNO_x 吸蔵材を担持した。担体は塩基性が
強くNO_x 吸蔵材との反応性が低いため、NO_x 吸蔵材と担
体との反応によるNO_x 吸蔵材の消費が抑制される。そし
てNO_x 吸蔵還元の繰り返しによりNO_x 吸蔵材に体積変化
が生じても、アルミナバインダによりコート層の剥離が
防止される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はNO_x 吸蔵還元型触媒
とその使用方法に関し、詳しくは高温耐久後にも高いNO
_x 吸蔵能を有し、高温域においても高いNO_x 浄化率を示
すNO_x 吸蔵還元型触媒とその使用方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境保護の観点から、自動車
などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素
（CO₂ ）が問題にされている。そこで温室効果ガスであ
るCO₂ を低減するために、酸素過剰雰囲気下において希
薄燃焼させる、いわゆるリーンバーンが実用化されてい
る。このリーンバーンにおいては、燃料の使用量が低減
でき、排ガスとして排出されるCO₂ 量を低減することが
できる。

【０００３】そして特開平5-317625号公報などには、ア
ルカリ土類金属などのNO_x 吸蔵材と貴金属をアルミナな
どの多孔質担体に担持したNO_x 吸蔵還元型の排ガス浄化
用触媒が開示されている。この触媒によれば、空燃比を
リーン側からパルス状にストイキまたはリッチ側となる
ように制御する（リッチスパイク）ことにより、リーン
側でNO_x がNO_x 吸蔵材に吸蔵され、それがストイキまた
はリッチ側でHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化さ
れるため、リーンバーンにおいてもNO_x を効率良く浄化
することができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで直噴ガソリン
エンジンの高出力化あるいは高速走行の増加などを背景
に、近年の自動車から排出される排ガスの温度は高温と
なっており、 600〜 700℃の高温雰囲気となる状況とな
っている。ところが従来のNO_x 吸蔵還元型触媒では、 6
00〜 700℃の高温雰囲気下におけるNO_x 吸蔵還元能が低
いという問題がある。この原因は、NO_x 吸蔵材と担体と
の固相反応によってNO_x 吸蔵材が安定な複合酸化物に変
化してしまうことが一因と考えられている。

【０００５】例えばカリウムはアルカリ度が強く高いNO
_x 吸蔵能を有しているが、そのNO_x吸蔵量は 500℃以上
では入りガス温度が上昇するにつれて急激に低下し、 6
00℃以上になるとNO_x を吸蔵することはほとんど困難と
なる。そこでカリウムの担持量を増加することが考えら
れるが、そうしても初期活性は向上するものの例えば75
0℃で５時間程度の高温耐久試験後にはNO_x 吸蔵能が大
きく低下することが明らかとなっている。

【０００６】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、 750℃で５時間の高温耐久試験後にも高い
NO_x 吸蔵能を有し、 600℃以上の高温域でもNO_x を充分
に吸蔵できかつ高いNO_x 浄化率を示すNO_x 吸蔵還元型触
媒とその使用方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する請求
項１に記載のNO_x 吸蔵還元型触媒の特徴は、基材と、基
材の表面に形成されたマグネシア・アルミナスピネル構
造を有する複合酸化物よりなり比表面積が50m²／ｇ以上
の担体を主成分とするコート層と、コート層に担持され
た貴金属と、コート層に担持されたアルカリ金属，アル
カリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一
種のNO_x 吸蔵材と、よりなるNO_x 吸蔵還元型触媒であっ
て、コート層には８〜20重量％のアルミナバインダを含
むことにある。

【０００８】上記触媒において、コート層には10〜12重
量％のアルミナバインダを含むことがさらに望ましい。
またアルミナバインダは、ベーマイト（水酸化アルミニ
ウム）から形成されたものであることが好ましい。

【０００９】また上記触媒において、NO_x 吸蔵材は少な
くともカリウムを含むことが好ましく、カリウムの担持
量は 0.3モル／Ｌ以上であることが望ましい。さらに貴
金属は白金であり２ｇ／Ｌ以上担持されていることが望
ましい。

【００１０】そして本発明のNO_x 吸蔵還元型触媒の使用
方法の特徴は、マグネシア・アルミナスピネル構造を有
する複合酸化物よりなり比表面積が50m²／ｇ以上の担体
と、担体に担持された貴金属と、担体に担持されたアル
カリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれ
る少なくとも一種のNO_x 吸蔵材と、よりなるNO_x 吸蔵還
元型触媒を用い、空燃比（Ａ／Ｆ）が15以上で運転され
間欠的に燃料ストイキ〜リッチ雰囲気とされるリーンバ
ーンエンジンからの排ガスと接触させ、排ガス中に含ま
れるNO_x を燃料リーン雰囲気でNO_x 吸蔵材に吸蔵し、燃
料ストイキ〜リッチ雰囲気でNO_x 吸蔵材から放出された
NO_x を還元するNO_x 吸蔵還元型触媒の使用方法であっ
て、燃料ストイキ〜リッチ雰囲気にはH₂を含むことにあ
る。

【００１１】上記使用方法において、NO_x 吸蔵還元型触
媒には本発明のNO_x 吸蔵還元型触媒を用いることが特に
望ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施形態を説明す
る。なお作用機構については解明できていない部分が多
く、推定を含む表現となっているが、本発明のNO_x 吸蔵
還元型触媒の構造は明確でありその効果は絶大である。

【００１３】本発明のNO_x 吸蔵還元型触媒の構成要件で
ある基材としては、ハニカム形状のモノリス基材、ペレ
ット基材、あるいはフォーム基材などが例示される。そ
の材質は耐熱性と必要な強度を有すればよく、コージェ
ライトなどのセラミックス、金属箔などを用いることが
できる。そしてこの基材の表面にコート層が形成されて
いる。

【００１４】コート層は、担体粉末がバインダ成分によ
って結合されて構成されている。本発明のNO_x 吸蔵還元
型触媒では、マグネシア・アルミナスピネル（ MgAl
₂O₄）構造を有する複合酸化物よりなる担体を用いてい
る。この複合酸化物はそれ自体耐熱性が高く、高比表面
積のものが比較的得やすいため、触媒担体としての必要
条件を備えている。

【００１５】そして本発明のNO_x 吸蔵還元型触媒は、担
体の比表面積を50m²／ｇ以上としている。このように比
表面積の高いマグネシア・アルミナスピネル構造を有
し、格子欠陥がなく、Ｘ線回折によってもマグネシアが
検出されず、格子定数が理論値に近い複合酸化物を担体
に用いている。そしてアルカリ土類金属であるマグネシ
ウムは塩基性が強く、このような複合酸化物ではそのマ
グネシウムが結晶格子に均一に含まれているため、同様
に塩基性であるNO_x 吸蔵材との反応性が低くなっている
と考えられる。したがってNO_x 吸蔵材と担体との反応に
よるNO_x 吸蔵材の消費が抑制されるため、 600℃以上の
高温域でも充分にNO_x を吸蔵することができる。また高
温耐久後にも担体とNO_x 吸蔵材との反応が生じにくいの
で、本発明のNO_x 吸蔵還元型触媒は耐熱性に優れ、 750
℃で５時間という高温耐久試験後にも高いNO_x 吸蔵能を
示す。

【００１６】このような担体は、例えば特開2000-12852
7号公報に記載の製造方法を用いて製造することができ
る。すなわち、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウ
ムを原子比でAl：Mg＝２：１となるように混合し、機械
的に混合・粉砕して複合水酸化物を含む水酸化物の混合
組成物とし、それを加熱処理することでマグネシア・ア
ルミナスピネル構造を有する複合酸化物とする。混合・
粉砕時に、混合物に機械的に十分なエネルギーを与える
ことにより、両水酸化物の少なくとも一部を複合水酸化
物に転化させるとともに、80重量％以上の粒子の粒子径
が 100nm以下となるまで十分に微細化する。そして得ら
れた混合組成物を1100℃以下の温度で加熱処理すること
により、比表面積が50m²／ｇ以上のマグネシア・アルミ
ナスピネル構造を有する複合酸化物からなる担体が得ら
れる。またこの担体は、ゾルゲル法あるいは共沈法によ
っても製造することができる。

【００１７】この担体は、比表面積が50m²／ｇ以上であ
ることが必要であり、80m²／ｇ以上であることが好まし
く、 100m²／ｇ以上であることがさらに望ましい。比表
面積が大きいほどNO_x 吸蔵材及び貴金属の分散性が向上
し、高温域でも高いNO_x 吸蔵能を示すと共に、耐久後に
も高いNO_x 吸蔵能が発現される。

【００１８】上記した担体は粉末状とされ、バインダ成
分と共にスラリー化された後、ウェットコート法にて基
材表面にコートされてコート層が形成される。本発明の
NO_x吸蔵還元型触媒の最大の特徴は、コート層中のバイ
ンダ成分の組成にあり、８〜20重量％のアルミナバイン
ダを含むことにある。

【００１９】NO_x 吸蔵還元型触媒においては、排ガス中
でNO_x 吸蔵材の体積が変化することがわかっている。す
なわち燃料リーン雰囲気におけるNO_x 吸蔵過程では、NO
_x 吸蔵材は硝酸化物となり、燃料ストイキ〜リッチ雰囲
気の還元過程においては酸化物となるため、NO_x 吸蔵材
の体積に膨張・収縮が生じる。そのためNO_x 吸蔵材がコ
ート層と共に担体から剥離しやすくなり、一旦剥離が生
じるとコート層中のNO _x 吸蔵材の減少によってNO_x 吸蔵
量が著しく減少し、NO_x 浄化率も低下してしまう。

【００２０】そこで本発明者らは鋭意研究の結果、バイ
ンダ成分の組成によってコート層の剥離を防止できるこ
とを見出した。すなわち本発明のNO_x 吸蔵還元型触媒で
は、担体をマグネシア・アルミナスピネル（ MgAl₂O₄）
構造を有する複合酸化物から構成するとともに、コート
層中に８〜20重量％のアルミナバインダを含む構成とし
たことにより、NO_x 吸蔵材の体積に膨張・収縮が生じて
もコート層の剥離を抑制でき、NO_x 吸蔵材の減少を抑制
することができる。

【００２１】コート層中のアルミナバインダ量が８重量
％未満では、コート層を補強する作用が低くなって、使
用時にコート層の剥離率が高くなってしまう。またアル
ミナバインダ量が20重量％を超えると、コート層中の担
体成分量が相対的に減少してNO_x 浄化能が低下してしま
う。アルミナバインダ量は、10〜12重量％の範囲が特に
好ましい。

【００２２】なおバインダ成分としては、アルミナ以外
にもジルコニア、シリカなどが知られている。しかしジ
ルコニアはアルミナに比べて重いため、アルミナと同じ
重量％でコート層中に配合すると体積比が小さくなり、
コート層が剥離しやすくなる。したがって剥離を防ぐに
は多量に配合しなければならず、コート層中の担体成分
量が相対的に減少するという不具合がある。またシリカ
などの酸性バインダはNO_x 吸蔵材と反応し、活性低下を
引き起こすため使用できない。

【００２３】アルミナバインダは、アルミナゾル、硝酸
アルミニウム、ベーマイト、不定形水酸化アルミニウム
などのアルミナ前駆体を担体粉末及び水と混合して基材
にコートし、それを焼成することでコート層中に含ませ
ることができる。特にベーマイトを用いると、コート層
の剥離を一層抑制することができる。

【００２４】コート層に担持される貴金属は、Pt，Rh，
Pd，Ru，Irなどから選択することができる。 550℃以上
の高温域では、貴金属種による活性の程度には差がみら
れないが、 500℃以下の温度ではPtが特にNO酸化活性が
高いので、Ptを用いるのが好ましい。また貴金属の担持
量は、触媒１リットル当たり２ｇ以上とするのが望まし
い。担持量が２ｇ／Ｌ未満ではNOの酸化が不十分とな
り、NO_x 吸蔵能が低下する。

【００２５】コート層に担持されるNO_x 吸蔵材は、アル
カリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選択さ
れる。アルカリ金属としては、Li、Na、Ｋ、Csが例示さ
れる。アルカリ土類金属とは周期表2A族元素をいい、B
a、Be、Mg、Ca、Srなどが例示される。また希土類元素
としては、Sc、Ｙ、La、Ce、Pr、Nd、Dy、Ybなどが例示
される。中でもアルカリ度が高く高温でも飛散しないＫ
が特に好ましい。

【００２６】またNO_x 吸蔵材の担持量は、触媒１リット
ル当たり 0.1〜２モルとするのがよい。担持量がこの範
囲より少ないとNO_x 吸蔵能が不十分となり、この範囲よ
り多く担持すると貴金属を覆ったり、貴金属の粒成長を
促進させたりして活性が低下する場合がある。なおＫの
場合には、触媒１リットル当たり 0.3モル以上、より好
ましくは 0.6モル以上担持することが望ましい。 0.3モ
ル／Ｌ未満ではNO_x 吸蔵量が急激に低下してしまう。Ｋ
の担持量の上限は特に制限されないが、１モル／Ｌ程度
でNO_x 吸蔵能がほぼ飽和するので、１モル／Ｌを限度と
するのが好ましい。

【００２７】本発明のNO_x 吸蔵還元型触媒を用いるに
は、空燃比（Ａ／Ｆ）が15以上で燃焼されたリーン雰囲
気の排ガスと接触させて排ガス中に含まれるNOを NO₂と
し、それをNO_x 吸蔵材に吸蔵させる。そして空燃比を間
欠的にストイキ〜燃料過剰に変動させるリッチスパイク
によって、NO_x 吸蔵材に吸蔵されたNO_x を還元浄化す
る。

【００２８】本発明のNO_x 吸蔵還元型触媒は、 750℃で
５時間の耐久試験後におけるリッチスパイク後のNO_x 吸
蔵量を、入りガス温度 600℃で1200mg／Ｌ以上とするこ
とができる。 750℃で５時間の耐久試験後にも、このよ
うに高温域におけるNO_x 吸蔵量が多い触媒は、従来存在
しない。これは、NO_x 吸蔵材と担体との固相反応が抑制
されていることによるものである。

【００２９】ところで、リッチスパイクの投入後にリー
ン雰囲気の排ガスと接触した場合、NO_x 吸蔵材にはNO_x
が吸蔵される。このときのNO_x 吸蔵量をリッチスパイク
後NO _x 吸蔵量といい、NO_x 吸蔵能の指標とされている。
しかしながら、リッチスパイク後NO_x 吸蔵量が多いほど
NO_x 浄化率が高いとは限らない。

【００３０】例えば図１には、２種類のNO_x 吸蔵還元型
触媒におけるリッチスパイクの投入後にリーン雰囲気と
されてからの時間と触媒出ガス中のNO_x 濃度との関係を
示している。

【００３１】図１において、触媒Ａはリーン雰囲気とさ
れてから時間ｔまでは触媒出ガス中にNO_x が存在せず、
その間はNO_x が完全に吸蔵され、時間ｔの経過後に触媒
出ガス中のNO_x 濃度が急速に増大している。つまり触媒
上へのNO_x 吸蔵がほぼ飽和するまではNO_x が完全に吸蔵
されていることを示している。一方、触媒Ｂでは触媒出
ガス中に常にNO_x が存在し、時間ｔの経過後よりかなり
遅れてNO_x 吸蔵量が飽和している。飽和するまでに吸蔵
されたNO_x の量は図１の斜線部分の面積に相当するか
ら、触媒Ｂの方が触媒Ａよりリッチスパイク後NO_x 吸蔵
量が多いことになる。

【００３２】しかしながらNO_x 浄化率の面からみると、
触媒出ガス中のNO_x 濃度が低いレベルをできるだけ長く
継続させることが望ましく、時間ｔの間のNO_x 排出量が
少ない触媒Ａの方が好ましい。すなわち、リッチスパイ
ク時に触媒からNO_x を放出させ、これを効率よく還元し
てNO_x 吸蔵材を速やかに再生し、ストイキ〜リーン雰囲
気とされたときにNO_x を効率よく吸蔵することが望まれ
る。

【００３３】ところでマグネシア・アルミナスピネル
（ MgAl₂O₄）構造を有する複合酸化物よりなる担体をも
つNO_x 吸蔵還元型触媒の場合には、担体の塩基性が高い
と同時に担体に格子欠陥がないため、NO_x 吸蔵材との固
相反応が抑制され、高温耐熱試験後も高いNO_x 吸蔵能を
示す。しかしこの担体は、高温耐熱試験後も高い塩基性
を示すために、CO及びHCからなる排ガス中の還元成分を
吸着しにくいという不具合があり、リッチスパイク後NO
_x 吸蔵能は高いにも関わらずNO_x の還元効率が低いとい
う問題があった。

【００３４】そこで本発明のNO_x 吸蔵還元型触媒の使用
方法では、マグネシア・アルミナスピネル（ MgAl₂O₄）
構造を有する複合酸化物よりなる担体をもつNO_x 吸蔵還
元型触媒を用い、燃料ストイキ〜リッチ雰囲気にH₂を含
ませている。H₂は還元剤としてきわめて高い活性を有
し、リッチスパイク時に触媒から放出されたNO_x を効率
よく還元することができるので、リッチスパイク後NO_x
吸蔵能を高く維持しつつNO_x 浄化率を大きく向上させる
ことができる。

【００３５】燃料ストイキ〜リッチ雰囲気にH₂を含ませ
る方法は特に制限されないが、例えば水素ガスボンベあ
るいは水素吸蔵合金からH₂を直接雰囲気中に導入する方
法、水の電気分解、COシフト反応あるいはHC改質反応な
どによって生成したH₂を雰囲気中に導入する方法などが
挙げられる。またRh／ZrO₂触媒などを用い、排ガスから
H₂を生成することも好ましい方法である。なお雰囲気中
に含まれるH₂の量は、NO_x の量及び浄化の目標値などに
応じて決定すればよい。

【００３６】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。

【００３７】（実施例１）平均粒径17μｍの水酸化アル
ミニウム粉末と、平均粒径19μｍの水酸化マグネシウム
粉末とを、原子比Al：Mgが２：１となるように混合し、
２リットルの水とともにプロペラ撹拌器で５分間撹拌し
て分散させた。次にZrO₂製粉砕メディアからなる媒体撹
拌ミル（ダイノーミル）を用い、撹拌翼回転数 4200rpm
で20時間粉砕を行い（この場合、粉砕媒体にかかる加速
度が重力加速度の 760倍）、水酸化アルミニウムの大部
分と水酸化マグネシウムの大部分とを複合水酸化物の結
晶形態に転化させた。その後、 150℃で10時間乾燥して
水分を除去し、粉末を得た。（撹拌翼直径２Ｒ＝ 7.7c
m、回転数＝ 4200rpm、円周速度Ｖ＝π× 7.7×4200／6
0＝1693.3cm／ｓ、円運動加速度α＝Ｖ² ／Ｒ＝744760.
35 cm／ｓ／ｓ、よってα／ｇ＝ 759.49） Ｘ線回折によると、この粉末の結晶相は、MgAl₂(OH)₈，
Mg₂Al(OH)₁₀・xH₂O，Mg₄Al₂(OH)₁₄・3H₂Oの３種類の複
合水酸化物と、少量の Mg(OH)₂及び未同定相の混合物か
らなることがわかった。なお、ZrO₂製粉砕メディアから
混入したZrO₂のピークは検出されなかった。また、動的
光散乱法による粒度分析の結果、この粉末は90重量％以
上の粒子の粒子径が 100nm以下であることがわかった。

【００３８】この複合水酸化物を主成分とする粉末50ｇ
をアルミナ坩堝に入れ、1000℃で５時間加熱処理を行っ
てスピネル粉末を得た。得られたスピネル粉末は、比表
面積が96m²／ｇで、原子比Mg：Alが１：２の MgAl₂O₄ス
ピネルであった。またこのスピネル粉末は、｛ 800｝面
の格子定数が理論値 8.083±0.02Åであり、Ｘ線回折法
によって検出されるマグネシアの最強線のピークがマグ
ネシア・アルミナスピネルの最強線の１／20以下であ
り、かつマグネシウム（Mg）とアルミニウム（Al）の組
成比がMg／２Al＝１±0.05（モル比）であった。

【００３９】このスピネル粉末 240ｇに Al₂O₃として10
重量％となるようにベーマイトバインダ（「アルミナゾ
ル 520」日産化学（株）製）を加えさらに水を加えてス
ラリーを調製し、コーディエライト製のハニカム基材
（35cc）にコート層を 8.4ｇ形成した。次に所定濃度の
ジニトロジアミノ白金硝酸水溶液の所定量に、コート層
を形成したハニカム基材を浸漬し、Ptを担持した。Ptの
担持量は0.35ｇである。さらに所定濃度の酢酸カリウム
水溶液の所定量をコート層に含浸させ、余分な水溶液を
エアガンにて吹き払うことでＫを担持した。Ｋの担持量
は 0.021モルである。

【００４０】（実施例２）実施例１で作製したスピネル
粉末 240ｇを用い、ベーマイトバインダに代えて不定形
水酸化アルミニウムバインダ（「アルミナゾル 200」日
産化学（株）製）を Al₂O₃として10重量％となるように
加えたこと以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製
し、実施例１と同様にして触媒化した。

【００４１】（比較例１）実施例１で作製したスピネル
粉末を用い、 Al₂O₃として５重量％となるように、ベー
マイトバインダに代えて市販の硝酸アルミニウム（和光
純薬社製の試薬）と市販のベーマイト（キャタラー工業
社製）を混合したバインダを用いたこと以外は実施例１
と同様にしてスラリーを調製し、実施例１と同様にして
触媒化した。

【００４２】（比較例２）実施例１で作製したスピネル
粉末 240ｇを用い、ベーマイトバインダに代えてシリカ
バインダをSiO₂として10重量％となるように加えたこと
以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製し、実施例
１と同様にして触媒化した。

【００４３】（比較例３）実施例１で作製したスピネル
粉末 240ｇを用い、ベーマイトバインダに代えてジルコ
ニアバインダをZrO₂として10重量％となるように加えた
こと以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製し、実
施例１と同様にして触媒化した。

【００４４】＜試験・評価＞実施例及び比較例の触媒を
それぞれ評価装置に配置し、還元剤を十分に含むリッチ
ガスを流しながら 500℃で10分間処理した。その後 NO₂
を300ppm含むリーンガスを流しながら 500℃で30分間処
理し、十分なNO_x を吸蔵させたときの飽和NO _x 吸蔵量を
測定した。結果を実施例１の触媒の飽和NO_x 吸蔵量を1.
00とした相対値で表１に示す。

【００４５】次に、上記実験に供した各触媒を室温に戻
した後にそれぞれ 300ccの水に浸漬し、超音波洗浄を10
分間行った。洗浄途中に何回か触媒を上下させ、ハニカ
ム通路に留まっている剥離物を落下させる作業を加え
た。洗浄後に水中の沈殿物を濾過し、その重量を剥離量
として求め、初期のコート量（ 8.4ｇ）に対する割合を
剥離率として算出した。結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】表１より、シリカバインダを用いた比較例
２の触媒は剥離率が最も低いが、飽和NO_x 吸蔵量が最も
少ない。これは、担持されているＫがSiO₂と反応してNO
_x を吸蔵できなくなったためである。一方、ジルコニア
バインダを用いた比較例３の触媒は、飽和NO_x 吸蔵量は
多いものの、剥離率が最も高い。したがって長時間の使
用により活性低下が生じると予想される。

【００４８】さらに比較例１の触媒では、実施例に比べ
て飽和NO_x 吸蔵量が減少し、剥離率が高くなっている。
これはアルミナバインダの量が不足したためである。し
かし実施例１，２の触媒は、いずれも良好な剥離率と飽
和NO_x 吸蔵量を示し、これはアルミナバインダを Al₂O₃
として10重量％となるように用いた効果であることが明
らかである。なお、アルミナバインダを Al₂O₃として20
重量％となるように用いた場合には、コート層中のスピ
ネル粉末の量が相対的に減少して活性が低下することが
わかっている。したがってコート層中のアルミナバイン
ダの量は、 Al₂O₃として８〜20重量％の範囲とすること
が必要である。

【００４９】なお実施例１と実施例２を比較すると、実
施例１の触媒の方が飽和NO_x 吸蔵量が多く剥離率も低
い。したがってベーマイトバインダを用いることが特に
好ましいことがわかる。

【００５０】（実施例３）実施例１で製造されたスピネ
ル粉末にアルミナゾルと水を加えてスラリー化し、コー
ディエライト製のハニカム基材にコート層を 240ｇ／Ｌ
形成した。次に所定濃度のジニトロジアミノ白金硝酸水
溶液の所定量に、コート層を形成したハニカム基材を浸
漬し、Ptを担持した。Ptの担持量は、ハニカム基材１リ
ットル当たり10ｇである。さらに所定濃度の酢酸カリウ
ム水溶液の所定量をコート層に含浸させ、余分な水溶液
をエアガンにて吹き払うことでＫを担持した。Ｋの担持
量は、ハニカム基材１リットル当たり 0.6モルである。

【００５１】この触媒を評価装置に配置し、表２に示す
リーンガスとリッチガスを用いて 750℃で５時間保持す
る耐久試験を行った。その後表３に示したリーンガス
と、H₂を６％含むリッチスパイクガス１を用いて、入り
ガス温度が 700℃の場合におけるリッチスパイク後の出
ガス中のNO_x 濃度を時間と共に測定し、NO_x 吸蔵曲線を
作成した。

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】このNO_x 吸蔵曲線は例えば図２のように表
され、時間ｔまでに吸蔵されたNO_x量は面積Ａで示さ
れ、触媒に吸蔵されずに排出されたNO_x 量は面積Ｂで示
されるので、NO_x 浄化率（％）は 100×面積Ａ／（面積
Ａ＋面積Ｂ）で算出される。そこでNO_x 浄化率が95％と
なるときの時間ｔを求め、そのときの面積Ａに相当する
NO_x 吸蔵量を算出して、結果を表４に示す。

【００５５】（比較例４）実施例３と同じ触媒を用い、
リッチスパイクガスとして表３に示したCOを６％含むリ
ッチスパイクガス２を用いたこと以外は実施例３と同様
にして、NO_x 浄化率が95％となるときのNO_x 吸蔵量を算
出した。結果を表４に示す。

【００５６】（比較例５）実施例３と同じ触媒を用い、
リッチスパイクガスとして表３に示したC₃H₆を２％含む
リッチスパイクガス３を用いたこと以外は実施例３と同
様にして、NO_x 浄化率が95％となるときのNO_x 吸蔵量を
算出した。結果を表４に示す。

【００５７】＜評価＞

【００５８】

【表４】

【００５９】比較例４及び比較例５の方法では、NO_x 浄
化率が95％となることはあり得ず、結果的にNO_x 吸蔵量
はゼロとなった。すなわちCOあるいはC₃H₆を還元剤とし
ても高いNO_x 浄化率は得られず、H₂を還元剤とした場合
にのみ高いNO_x 浄化率が発現されることがわかる。

【００６０】なおNO_x 吸蔵材であるＫはNO_x を吸蔵して
硝酸カリウムとなる。硝酸カリウムの熱分解温度は、化
学便覧（日本化学会編）によれば 400℃であるので、上
記実験における評価温度の 700℃では、気相のNO₂ 濃度
が低下すると硝酸カリウムは熱分解すると考えられる。
したがって図３に示すように、リッチスパイク時には硝
酸カリウムの熱分解（一部還元分解）によってNO_x が放
出され、そのNO_x をN₂にまで還元する反応をH₂が促進し
ているものと考えられる。

【００６１】

【発明の効果】すなわち本発明のNO_x 吸蔵還元型触媒に
よれば、 600℃以上の高温域においても高いNO_x 吸蔵能
を示し、かつ高いNO_x 浄化率を示す。また高温耐久後に
もその特性があまり低下しない。さらにNO_x 吸蔵還元が
繰り返される状態においても、コート層の剥離が防止さ
れている。したがって排ガス温度が高温となるエンジン
からの排ガス中のNO_x を、長期間効率よく浄化すること
ができる。

【００６２】そして本発明のNO_x 吸蔵還元型触媒の使用
方法によれば、NO_x 浄化率が高いレベルにおいて、より
高いNO_x 吸蔵量を発現させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】NO_x 吸蔵曲線のイメージを示す説明図である。

【図２】NO_x 吸蔵曲線からNO_x 吸蔵量とNO_x 放出量を算
出する方法を示す説明図である。

【図３】高温域におけるリッチスパイク投入時の触媒上
での反応を示す説明図である。

フロントページの続き (72)発明者 安藤 千和 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 辻 龍介 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 高田 保夫 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AA12 AA17 AA24 AB06 BA07 BA14 BA39 CA19 CB02 DA01 DA02 DA04 DB10 FB03 FB10 FB11 FB12 FC09 GA07 GB02X GB02Y GB03Y GB04Y GB05W GB06W GB10X GB16X 4D048 AA06 AB02 BA01Y BA02Y BA03X BA10X BA14X BA15Y BA18Y BA30X BA42X BB02 CD01 EA04 4G066 AA12B AA12C AA13B AA16B AA16C AA20B AA20C AA20D AA28B BA26 CA28 DA02 FA28 FA33 FA37 4G069 AA01 AA03 AA08 AA09 AA12 BA01A BA01B BA01C BA06A BA06B BA13B BB06A BB06B BC01A BC03A BC03B BC08A BC32A BC33A BC38A BC69A BC75A BC75B CA03 CA08 CA13 DA06 EA19 EC02X EC02Y EC24 FA02 FA03 FB14 FB23

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材と、該基材の表面に形成されたマグ
   ネシア・アルミナスピネル構造を有する複合酸化物より
   なり比表面積が50m²／ｇ以上の担体を主成分とするコー
   ト層と、該コート層に担持された貴金属と、該コート層
   に担持されたアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土
   類元素から選ばれる少なくとも一種のNO_x 吸蔵材と、よ
   りなるNO_x 吸蔵還元型触媒であって、該コート層には８
   〜20重量％のアルミナバインダを含むことを特徴とする
   NO_x吸蔵還元型触媒。
2. 【請求項２】 前記コート層には10〜12重量％のアルミ
   ナバインダを含むことを特徴とする請求項１に記載のNO
   _x 吸蔵還元型触媒。
3. 【請求項３】 前記アルミナバインダはベーマイトから
   形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載
   のNO_x 吸蔵還元型触媒。
4. 【請求項４】 前記NO_x 吸蔵材は少なくともカリウムを
   含むことを特徴とする請求項１に記載のNO_x 吸蔵還元型
   触媒。
5. 【請求項５】 前記カリウムの担持量は 0.3モル／Ｌ以
   上であることを特徴とする請求項４に記載のNO_x 吸蔵還
   元型触媒。
6. 【請求項６】 前記貴金属は白金であり２ｇ／Ｌ以上担
   持されていることを特徴とする請求項１に記載のNO_x 吸
   蔵還元型触媒。
7. 【請求項７】 マグネシア・アルミナスピネル構造を有
   する複合酸化物よりなり比表面積が50m²／ｇ以上の担体
   と、該担体に担持された貴金属と、該担体に担持された
   アルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選
   ばれる少なくとも一種のNO_x 吸蔵材と、よりなるNO_x 吸
   蔵還元型触媒を用い、空燃比（Ａ／Ｆ）が15以上で運転
   され間欠的に燃料ストイキ〜リッチ雰囲気とされるリー
   ンバーンエンジンからの排ガスと接触させ、該排ガス中
   に含まれるNO_x を燃料リーン雰囲気で該NO_x 吸蔵材に吸
   蔵し、燃料ストイキ〜リッチ雰囲気で該NO_x 吸蔵材から
   放出されたNO_x を還元するNO_x 吸蔵還元型触媒の使用方
   法であって、 該燃料ストイキ〜リッチ雰囲気にはH₂を含むことを特徴
   とするNO_x 吸蔵還元型触媒の使用方法。
8. 【請求項８】 前記NO_x 吸蔵還元型触媒は請求項１〜６
   のいずれかに記載のNO_x 吸蔵還元型触媒であることを特
   徴とする請求項７に記載のNO_x 吸蔵還元型触媒の使用方
   法。