JP3246295B2 - 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排気ガス浄化用触
媒及びその製造方法に関し、特に自動車等の内燃機関か
ら排出される排気ガス中の炭化水素（以下、「ＨＣ」と
称す）、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」と称す）、および
窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」と称す）の浄化性能に優
れる排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の自動車用排気ガス浄化用触媒は、
酸素不足雰囲気（以下、「リッチ」と称す）下や酸素過
剰雰囲気（以下、「リーン」と称す）下における排気ガ
スの浄化作用が十分でないため排気ガス中のＨＣ、ＣＯ
及びＮＯｘを効率良く浄化するには、触媒層入り口の排
気ガス組成を理論空燃比（以下、「ストイキ」と称す）
付近に制御しなければならなかったり、また、触媒の劣
化抑制、耐久性向上を図るために、種々の助触媒を添加
したり、触媒の性能劣化を見込して、貴金属を多量に使
用しなければならない。従って、幅広い排気ガス組成雰
囲気下でも高い浄化性能を有し、しかも耐久性に優れた
排気ガス浄化用触媒が期待されている。

【０００３】かかる排気ガス浄化用触媒としては、例え
ば、特公昭５８−２０３０７号、特開平５−３０５２３
６号公報および特開平６−３７８号公報に開示されてい
るものがある。特公昭５８−２０３０７号公報に記載さ
れた排気ガス浄化用触媒は、白金、ロジウム及びセリウ
ムからなる組成物を耐火性担体に担持させたものであ
り、具体的にはアルミナや酸化セリウムなどに白金、パ
ラジウム及びロジウムなどの白金族元素を担持させ、こ
れをモノリス担体にコーティングした構造のものであ
る。

【０００４】また特開平５−３０５２３６号公報には、
貴金属を含有しないヘキサアルミネートを白金、ロジウ
ム、パラジウム等の貴金属担持アルミナに混成分散させ
た排気ガス浄化用触媒が開示されており、具体的には一
定の組成を有するヘキサアルミネート組成物と白金、ロ
ジウム及びパラジウムからなる群から選ばれた少なくと
も一種の貴金属を担持したアルミナを一定の重量比で混
成したものである。

【０００５】また特開平６−３７８号公報には、活性ア
ルミナと酸化セリウムに、触媒成分として白金とパラジ
ウムの少なくとも一種と、塩基性元素であるカリウム、
セシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より
選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物が担持された排
気ガス浄化用触媒が提案されている。換言すれば、当該
触媒は、白金族元素、活性アルミナ、酸化セリウム等の
従来から触媒成分として使用されているものに加えて、
塩基性元素であるカリウム化合物、セシウム化合物、ス
トロンチウム化合物及びバリウム化合物のうち少なくと
も一種を組み合わせて成るものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記公報中に
記載された従来の触媒では、貴金属を多量に使用してい
るにもかかわらず、排気ガスの浄化作用や耐熱性及び耐
久性が十分でなく、特に、リッチ及びリーンに変動する
排気ガス組成雰囲気に触媒が高温で長時間さらされると
浄化能力が著しく低下し、低温活性が悪化するという問
題点があった。

【０００７】このことは貴金属種及びこれらの貴金属種
の酸化物は高温下における熱安定性に欠け、容易にメタ
ル化し、例えばアルミナのような他の酸化物と反応して
不活性な化合物を形成し易いためと考えられる。特に、
白金やロジウムの場合には、アルミナとの反応性が高い
ため、上記影響が顕著に現れ、従って浄化性能が低下す
る問題点があった。

【０００８】更に、貴金属種がメタル化するような高温
下では、アルミナ基材自体の熱安定性も十分でなく、ア
ルミナは相変化をおこして貴金属種との不活性化反応が
促進されるため、種々の添加物によるアルミナの熱安定
性・構造安定性の改良を図っている。しかし、白金やロ
ジウムは、排気ガス組成がリッチ〜リーンに変動する間
に頻繁にメタル化を繰り返すため、貴金属種の不活性化
を抑制することは難しく、耐久性や触媒活性が大きく低
下するという欠点があった。

【０００９】従って、本発明の目的は、従来の触媒より
も高温耐久性に優れ、しかも幅広い排気ガス組成雰囲気
下においても高い触媒性能を有する排気ガス浄化用触媒
及びその製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、触媒成分
担持層中に白金と遷移金属元素を一定の組成比率で含む
アルミナ系複合酸化物を含有させることにより、白金の
耐久性や触媒活性が著しく向上することを見い出し、高
温耐久性に優れ、幅広い排気ガス組成雰囲気において高
い触媒性能を有する排気ガス浄化用触媒及びその製造方
法を提供することに成功した。

【００１１】本発明に係る請求項１記載の排気ガス浄化
用触媒は、触媒成分担持層を有する一体構造型触媒にお
いて、触媒成分として少なくとも白金と金属アルミネー
トとを含み、該金属アルミネートが、次の一般式； 〔Ｘ〕_a Ａｌ_b Ｏ_c （式中、Ｘは、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群
より選ばれた少なくとも一種以上の元素であり、ａ，ｂ
及びｃは、各元素の原子比率を表し、ｂ＝２．０の時、
ａ＝０．１〜０．８であり、ｃは上記各成分の原子価を
満足するのに必要な酸素原子数である）で表されるアル
ミナ系複合酸化物であることを特徴とする。

【００１２】これにより、排気ガス浄化用触媒の高温下
での熱安定性が図れ、比表面積を高めることができる。

【００１３】更に、請求項１記載の排気ガス浄化用触媒
のリッチ雰囲気下における触媒活性を更に向上させるた
めに、請求項２記載の排気ガス浄化用触媒は、更にラン
タン、ネオジウム及びジルコニウムからなる群より選ば
れた少なくとも一種を金属換算で１〜４０モル％含むセ
リウム酸化物が含有されることを特徴とする。

【００１４】更に、請求項１又は２記載の排気ガス浄化
用触媒のリッチ雰囲気下における触媒活性を更に高める
ために、請求項３記載の排気ガス浄化用触媒は、更にア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれ
た少なくとも一種が含有されることを特徴とする。

【００１５】また、請求項１〜３いずれかの項記載の排
気ガス浄化用触媒の触媒活性を更に向上させるために、
請求項４記載の排気ガス浄化用触媒は、更に少なくとも
ロジウム担持アルミナを含有させることを特徴とする。

【００１６】更に、請求項４記載の排気ガス浄化用触媒
の耐久性及び触媒性能を向上させるために、請求項５記
載の排気ガス浄化用触媒は、ロジウム担持アルミナが、
ジルコニウムを金属換算で０．５〜１０モル％含むこと
を特徴とする。

【００１７】更に、請求項４又は５記載の排気ガス浄化
用触媒のリッチ雰囲気下での触媒活性を向上させるため
に、請求項６記載の排気ガス浄化用触媒は、更にランタ
ン、ネオジウム及びセリウムからなる群より選ばれた少
なくとも一種を金属換算で１〜４０モル％含むジルコニ
ウム酸化物が含有されることを特徴とする。

【００１８】更に、請求項４〜６いずれかの項記載の排
気ガス浄化用触媒のロジウム添加効果を効率良く発現さ
せるために、請求項７記載の排気ガス浄化用触媒は、ロ
ジウム量が、触媒中の白金量に対して、Ｐｔ／Ｒｈ＝１
／１〜５０／１の比率であることを特徴とする。

【００１９】本発明の排気ガス浄化用触媒の触媒成分担
持層中の貴金属としては、少なくとも白金が含有され
る。当該白金の含有量は、触媒１Ｌ容量中０．１〜５ｇ
である。０．１ｇ未満では低温活性が十分に発現せず、
逆に５ｇを越えると白金の分散性が悪くなり、触媒活性
向上効果は顕著に上がらず、経済的にも有効でない。

【００２０】前記白金が担持される基材としては、白金
の分散性を高め、白金の触媒性能を向上させるため、金
属アルミネート、特にアルミナ系複合酸化物が適切であ
る。また、高温下における白金の耐久性やリーン雰囲気
下における白金の浄化性能を高めるために、上記金属ア
ルミネートには、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる
群から選ばれた少なくとも一種が含有される。かかる金
属アルミネートの使用量は、触媒１Ｌあたり１０〜２０
０ｇである。１０ｇ未満だと十分な貴金属の分散性が得
られず、２００ｇより多く使用すると触媒性能の低下が
見られる。

【００２１】金属アルミネート粉末に白金を担持するこ
とにより、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群から
選ばれた少なくとも一種を含有するアルミナ系複合酸化
物と白金が密に接し、アルミナ系複合酸化物中の格子酸
素や表面の吸着酸素が白金へ供給され易くなるため白金
のメタル化が抑制され、また、白金を介して移動・放出
され易くなり低温活性や酸素不足雰囲気での触媒の浄化
性能を向上させることができる。

【００２２】また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、排
気ガス浄化用触媒中の触媒成分中の金属アルミネートの
組成が、上記式中、ｂ＝２．０のとき、ａ＝０．１〜
０．８のものである。ａ＝０．１未満では、アルミナ系
複合酸化物に添加しているＣｏ，Ｎｉ及びＺｎからなる
群より選ばれる遷移金属元素の作用が小さく、十分な改
良効果が得られずアルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）と変わらな
い。また、ａ＝０．８を越えるとＢＥＴ比表面積や熱安
定性等のアルミナ系複合酸化物の物性が低下するため、
貴金属の分散性が悪くなり、初期において十分な性能が
得られなかったり、耐久中に貴金属のシンタリングを促
進し、逆に耐久後の性能が悪化する。

【００２３】アルミナの代わり特定の組成比のアルミナ
系複合酸化物とすることにより、構造安定性に優れ、長
時間高温に曝されても相転移（α化）が起きたり、白金
やロジウムと反応し不活性化合物を生成しない。また、
量論比の金属アルミネート（〔Ｘ〕₁ Ａｌ₂ Ｏ₄)に比
べ、添加した元素が結晶構造中に容易に固溶するため、
表面に添加元素の酸化物が存在して白金やロジウムの触
媒性能に悪影響を及ぼすこともない。さらに、量論比の
金属アルミネートに比べ表面積が大きいため、貴金属の
分散性にも優れ、高い浄化性能を得ることができる。

【００２４】特に請求項２記載の排気ガス浄化用触媒
は、請求項１記載の排気ガス浄化触媒中の触媒成分に加
えて更にセリウム酸化物を含有するものである。当該セ
リウム酸化物は、ランタン、ネオジウム及びジルコニウ
ムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を金属
換算で１〜４０モル％含有するものである。１〜４０モ
ル％としたのは、セリウム酸化物（ＣｅＯ₂ ）にランタ
ン、ネオジウム及びジルコニウムからなる群より選ばれ
た少なくとも一種の元素を添加して、ＣｅＯ₂ の酸素吸
蔵能やＢＥＴ比表面積、熱安定性を顕著に改良するため
である。１モル％未満ではＣｅＯ₂ のみの場合と変わら
ず、上記した元素の添加効果が現れず、４０モル％を越
えるとこの効果が飽和もしくは逆に低下する。

【００２５】当該触媒成分担持層に、ランタン、ネオジ
ウム及びジルコニウムからなる群より選ばれた少なくと
も一種を含有するセリウム酸化物粉末を含有させること
により、酸素吸蔵能の高いセリウム酸化物がリッチ雰囲
気及びストイキ近傍で格子酸素や吸着酸素を放出し、白
金の酸化状態を排気ガスの浄化に適したものとするた
め、白金の還元に起因する触媒性能の低下を抑制でき
る。また、触媒成分担持層中で上記アルミナ系複合酸化
物と密に接することにより、アルミナ系複合酸化物の還
元に起因する触媒性能の低下も抑制できる。

【００２６】また、請求項３記載の排気ガス浄化用触媒
において、使用されるアルカリ金属および／またはアル
カリ土類金属には、リチウム、ナトリウム、カリウム、
セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウムが含まれる。その含有量は触媒１Ｌ中１〜
３０ｇである。１ｇ未満では、炭化水素類の吸着被毒を
抑制することができず、３０ｇを越えても有為な増量効
果が得られず逆に性能を低下させる。

【００２７】上記白金、アルミナ系複合酸化物粉末、更
に必要に応じてセリウム酸化物粉末と共にアルカリ金属
及びアルカリ土類金属とが密に接することにより浄化性
能向上効果が得られる。リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、セシウム等のアルカリ金属及びマグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金
属は、炭化水素の吸着被毒緩和作用を有し、低温域及び
還元雰囲気での活性をさらに向上させることができる。

【００２８】また、請求項４記載の排気ガス浄化用触媒
は、触媒成分担持層に、少なくともロジウム担持アルミ
ナを含有させることができ、ロジウムの含有量は、触媒
１Ｌ容量中０．００１〜１ｇである。０．００１ｇ未満
ではロジウムによる低温活性改良効果が十分に発現せ
ず、逆に１ｇを越えるとロジウムの分散性が悪くなり、
触媒活性向上効果は顕著上がらず、有効ではない。更
に、白金とロジウムの相乗作用を効率よく発現させるた
めに、請求項７記載の排気ガス浄化用触媒は、白金とロ
ジウムの組成比率をＰｔ／Ｒｈ＝１／１〜５０／１の範
囲にする。Ｐｔ／Ｒｈ比が１／１より小さいと、Ｒｈの
添加効果が飽和し顕著な性能改良が認められず、逆にＰ
ｔ／Ｒｈ比が５０／１よりも大きいと、Ｒｈの添加効果
を十分に得られない。

【００２９】前記ロジウムが担持される基材としては、
ロジウムの分散性を高め、触媒性能を向上させるため、
ジルコニウムを含有するアルミナが適切である。特に、
高温下でロジウムがアルミナへ固溶するのを抑制し、耐
久性及び触媒性能を高めるために、上記アルミナには、
ジルコニウムが含有される。かかるアルミナ粉末の使用
量は、触媒１Ｌあたり１〜１００ｇである。１ｇ未満だ
と十分な貴金属の分散性が得られず、１００ｇより多く
使用すると触媒性能の低下が見られる。

【００３０】また、請求項５記載の排気ガス浄化用触媒
は、請求項４記載の排気ガス浄化用触媒中の触媒成分中
のアルミナ粉末が、ジルコニウムを金属換算で０．５〜
１０モル％含むものである。ジルコニウムが０．５モル
％未満では、アルミナに添加しているジルコニウムの量
が少なく十分な改良効果が得られずアルミナ（Ａｌ₂ Ｏ
₃ ）と変わらない。また、ジルコニウムが１０モル％を
越えるとＢＥＴ比表面積や熱安定性等のアルミナの物性
が低下するため、貴金属の分散性が悪くなり、初期にお
いて十分な性能が得られなかったり、耐久中に貴金属の
シンタリングを促進し、逆に耐久後の性能が悪化する。

【００３１】特に請求項６記載の排気ガス浄化用触媒
は、請求項４または５記載の排気ガス浄化用触媒中の触
媒成分に加えて更にジルコニウム酸化物を含有するもの
である。当該ジルコニウム酸化物は、ランタン、ネオジ
ウム及びセリウムからなる群より選ばれた少なくとも一
種の元素を金属換算で１〜４０モル％含有するものであ
る。１〜４０モル％としたのは、ジルコニウム酸化物
（ＺｒＯ₂ ）にランタン、ネオジウム及びセリウムから
なる群より選ばれた少なくとも一種の元素を添加して、
ＺｒＯ2 の酸素放出能やＢＥＴ比表面積、熱安定性を顕
著に改良するためである。１モル％未満ではＺｒＯ₂ の
みの場合と変わらず、上記した元素の添加効果が現れ
ず、４０モル％を越えるとこの効果が飽和もしくは逆に
低下する。

【００３２】本発明の排気ガス浄化用触媒を製造するに
あたり、アルミナ系複合酸化物は、コバルト、ニッケル
及び亜鉛のうち少なくとも一種とアルミニウムの各水溶
性塩を水に溶解または分散させた後、この液に、アンモ
ニア水、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫
酸アンモニウム及び硫酸水素アンモニウムからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の水溶液を前記液のpHが７．
０〜９．０の範囲になるように沈殿剤として加える沈殿
法を用い、後に熱処理することを特徴とする。

【００３３】即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒を製造
するに際しては、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる
群より選ばれる少なくとも一種以上の成分とアルミニウ
ムを含む触媒原料を純粋に加えて攪拌する。この際、各
触媒原料を同時にまたは別個に溶解した液を加えても良
い。次いで、この触媒原料を加えた混合溶液にアンモニ
ア水、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫酸
アンモニウム及び硫酸水素アンモニウムからなる群より
選ばれた少なくとも一種の化合物の水溶液を徐々に添加
し、溶液のpHを７．０〜９．０の範囲になるように調整
した後、水分を除去し、残留物を熱処理してアルミナ系
複合酸化物を得、これに白金を含浸担持しさらに熱処理
する。

【００３４】本発明の排気ガス浄化用触媒の製造に用い
るコバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群から選ばれた
少なくとも一種とアルミニウムとを含有したアルミナ系
複合酸化物は、前記各元素の硝酸塩、炭酸塩、アンモニ
ウム塩、酢酸塩、ハロゲン化物及び酸化物を任意に組み
合わせて使用することができるが、特に水溶性塩を使用
することがＨＣ及びＮＯx に対する触媒性能を向上させ
る点から好ましい。

【００３５】前記アルミナ系複合酸化物の調製方法とし
ては特別な方法に限定されず、成分の著しい偏在を伴わ
ない限り、公知の蒸発乾固法、沈殿法、含浸法等の種々
の方法の中から適宜選択して使用することができるが、
上記各元素の塩を水に溶解または分散させた後、特にア
ンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム及び硫酸水素アンモニウムからな
る群より選ばれた少なくとも一種の化合物の水溶液を沈
殿剤として加える沈殿法を用いることが、触媒の表面積
を十分に確保し、担持金属を均一に分散できるため好ま
しい。

【００３６】特定組成比の金属アルミネートを沈殿法に
より製造することで、金属元素の単独酸化物や含浸法で
調製したアルミナ系複合酸化物と比べて、白金の浄化性
能向上効果や、熱安定性及び還元劣化の抑制等の耐久性
が十分に得られ、また、白金を高分散担持するための十
分な比表面積が確保できる。

【００３７】沈殿法で得られたアルミナ系複合酸化物が
有する微細な細孔構造と大きな比表面積及び金属アルミ
ネート相の均一な分散状態が、低温における触媒活性の
発現や不活性な白金化合物の生成を抑制するために重要
な役割を果たしている。これに対し、上記沈殿法を用い
ずに、例えば含浸法を用いてアルミナに遷移金属成分を
担持させて得たアルミナ系複合酸化物は、沈殿法で得た
アルミナ系複合酸化物に比して微細な細孔構造に欠ける
ため反応に有効な表面積が小さくなり、白金との相互作
用が十分に発揮されず、また、活性相が担持表面に偏在
し、白金が不活性な化合物を形成するため、触媒性能や
耐久後の浄化性能が低下する。前記沈殿法に用いる沈殿
剤として、上記アンモニア水やアンモニウム化合物を使
用すれば、洗浄が不十分でも金属元素は残留せず、また
アンモニウム化合物（滴下後は、主として硝酸アンモニ
ウム等）が残留しても後の焼成で容易に分解除去するこ
とができる。これに対し、水酸化ナトリムや炭酸ナトリ
ウムなどの金属塩を使用すると、得られる沈殿物中にナ
トリウムなどの金属元素が残留し、これらの残留元素が
触媒性能に悪影響を及ぼすので、これらを除去するため
の洗浄工程が必要となる。

【００３８】上記沈殿法を実施するに際しては、溶液の
pHを７．０〜９．０の範囲に調整することにより、各種
金属塩の沈殿物を形成することができる。pHが７．０よ
り低いと各種元素が十分に沈殿物を形成せず、逆にpHが
９．０より高いと沈殿した成分の一部が再溶解すること
がある。

【００３９】水の除去は、例えばろ過法や蒸発乾固法等
の公知の方法の中から適宜選択して行うことができる。
本発明に用いるアルミナ系複合酸化物を得るための最初
の熱処理は、特に制限されないが、例えば６００〜９５
０℃の範囲の温度で空気中及び／または空気流通下で行
うことが好ましい。

【００４０】前記アルミナ系複合酸化物に白金を添加す
る方法としては、例えば含浸法や混練法等の中から適宜
選択した行うことができるが、特に含浸法を用いること
が好ましい。

【００４１】白金の原料化合物としては、ハロゲン化
物、酢酸塩、テトラアンミンジクロライド錯体等の水溶
性のものであれば任意のものが使用できる。

【００４２】また、白金を担持したアルミナ系複合酸化
物粉末に、セリウム酸化物粉末および／または白金を担
持したセリウム酸化物粉末を加えることもできる。セリ
ウム酸化物粉末は、ランタン、ネオジウム及びジルコニ
ウムからなる群より選ばれた少なくとも一種を含有す
る。当該セリウム酸化物は、前記アルミナ系複合酸化物
と同様の方法により製造できる。かかるセリウム酸化物
粉末を添加することにより、還元雰囲気下において、白
金の酸化状態を、排気ガス浄化に適した状態に、より有
効に維持することができる。

【００４３】更に、好適な排気ガス浄化用触媒を製造す
るにあたり使用するロジウムの原料化合物としては、硝
酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩等の水溶性のものであれば
任意のものが含まれる。

【００４４】また、ジルコニウムを含有するアルミナの
調製方法としては特別な方法に限定されず、成分の著し
く偏在を伴わない限り、公知の蒸発乾固法、沈殿法、含
浸法等の種々の方法の中から適宜選択して使用すること
ができるが、酢酸ジルコニウムを水に溶解した水溶液を
使用する含浸法を用いることが、触媒の表面積を十分に
確保し、担持金属を均一に分散できるため好ましい。

【００４５】水の除去は、例えば蒸発乾固法等の公知の
方法の中から適宜選択して行うことができる。本発明に
用いるジルコニウム担持アルミナを得るための最初の熱
処理は、特に制限されないが、例えば７００〜１０００
℃の範囲の温度で空気中及び／または空気流通下で行う
ことが好ましい。

【００４６】前記ジルコニウム担持アルミナにロジウム
を添加する方法としては、例えば含浸法や混練法等の中
から適宜選択して行うことができるが、特に含浸法を用
いることが好ましい。

【００４７】更に好ましくは、ロジウムを担持したジル
コニウム含有アルミナ粉末に、ジルコニウム酸化物粉末
を加えることもできる。ジルコニウム酸化物粉末は、ラ
ンタン、ネオジウム及びセリウムからなる群より選ばれ
た少なくとも一種を含有する。当該ジルコニウム酸化物
は、前記アルミナ系複合酸化物と同様の方法により製造
できる。請求項６記載の排気ガス浄化用触媒にセリウム
酸化物粉末を添加した場合には、セリウム酸化物がロジ
ウムを酸化状態に強く保持するため、逆に浄化性能が低
下する。これに対して、かかるジルコニウム酸化物粉末
を添加することにより、還元雰囲気下において、ロジウ
ムの酸化状態を排気ガス浄化に適した状態に、より有効
に維持することができる。

【００４８】このようにして得られる本発明に係る排気
ガス浄化用触媒は、無担体でも有効に使用することがで
きるが、得られた上記貴金属担持アルミナ系複合酸化物
粉末または、上記貴金属担持アルミナ系複合酸化物粉末
及び前記貴金属担持酸化物粉末に、アルミナゾルを加え
て湿式にて粉砕してスラリーとし、触媒担体にコートし
て、４００〜９００℃の温度で空気中および／または空
気流通下で焼成して用いることが好ましい。触媒担体と
しては、公知の触媒担体の中から適宜選択して使用する
ことができ、例えば耐火性材料からなるモノリス担体や
メタル担体等が挙げられる。

【００４９】ハニカム材料に付着させる触媒成分コート
層の量は、触媒成分全体のトータルで、触媒１Ｌあた
り、５０〜４００ｇが好ましい。触媒成分担持層が多い
程、触媒活性や触媒寿命の面からは好ましいが、コート
層が厚くなりすぎると、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯx 等の反応ガ
スが触媒に十分に接触できなくなり、活性に対する増量
効果が飽和し、更にはガスの通過抵抗も大きくなってし
まうため、コート層量は、上記触媒１Ｌあたり５０〜４
００ｇが好ましい。

【００５０】前記触媒担体の形状は、特に制限されない
が、通常はハニカム形状で使用することが好ましく、ハ
ニカム状の各種基材に触媒粉末を塗布して用いられる。
このハニカム材料としては、一般にセラミックス等のコ
ージェライト質のものが多く用いられるが、フェライト
系ステンレス等の金属材料からなるハニカム材料を用い
ることも可能であり、更には触媒粉末そのものをハニカ
ム形状に成形しても良い。触媒の形状をハニカム状とす
ることにより、触媒と排気ガスとの接触面積が大きくな
り、圧力損失も抑制できるため自動車用排気ガス浄化用
触媒として用いる場合に極めて有効である。

【００５１】更に好ましくは、得られた排気ガス浄化用
触媒に、アルカリおよび／またはアルカリ土類金属を含
浸担持させることもできる。使用できるアルカリ金属及
びアルカリ土類金属としては、リチウム、ナトリウム、
カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウムから成る群より選ばれる一種以上
の元素である。

【００５２】使用できるアルカリ金属及びアルカリ土類
金属の化合物は、酸化物、酢酸塩、水酸化物、硝酸塩、
炭酸塩等の水溶性のものである。これにより白金の近傍
に塩基性元素であるアルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属を分散性良く担持することが可能となる。

【００５３】即ち、アルカリ金属化合物および／または
アルカリ土類金属化合物から成る水溶液を、ウオッシュ
コート成分を担持した上記担体に含浸し、乾燥し、次い
で空気中および／または空気流通下で２００〜６００℃
の比較的低い温度で焼成するものである。この際、アル
カリ金属および／またはアルカリ土類金属の化合物を同
時に、あるいは別個に含有させても良い。これは、アル
カリ金属及びアルカリ土類金属の原料化合物を一度低温
で熱処理し酸化物形態でコート層中に含浸させると、後
で高温に曝されても複合酸化物を形成し難しくなるから
であり、またこれらの強塩基性元素を含浸した直後に高
温で熱処理することにより、アルカリ金属やアルカリ土
類金属の一部が複合化し易くなることを回避させるため
である。

【００５４】かかる焼成温度が２００℃未満だとアルカ
リ金属及びアルカリ土類金属化合物が酸化物形態になる
ことが十分にできず、逆に６００℃を越えるとこれらの
原料塩が急激に分解してしまい、担体がひび割れてしま
うことがあるので好ましくない。

【００５５】

【実施例】本発明を次の実施例及び比較例により説明す
る。実施例及び比較例において特に断らない限り、部は
重量部、％は重量％を示す。

【００５６】実施例１ 硝酸ニッケル４８５部と硝酸アルミニウム２５００部を
純水５０００部に溶解した後、攪拌しながら５％アンモ
ニア水を加え、pHを８．０に調節した。この溶液を吸引
濾取して得た沈殿物を１５０℃で２４時間乾燥した後、
４００℃で４時間、次いで、８００℃で４時間空気中で
焼成し、Ｎｉ_0.5 Ａｌ_2.0 Ｏｘ粉末を得た。こうして得
られたＮｉ_0.5 Ａｌ_2.0 Ｏｘ粉末にジニトロジアンミン
白金水溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼
成して、Ｐｔ担持ニッケルアルミネート粉末（粉末Ａ）
を調製した。粉末ＡのＰｔ濃度は１．１％であった。別
に、ランタンを１モル％（Ｌａ₂ Ｏ ₃として２％）とジ
ルコニウムを３２モル％（ＺｒＯ₂ として２５％）含む
セリウム酸化物粉末（粉末Ｂ）を調製した。

【００５７】上記Ｐｔ担持ニッケルアルミネート粉末Ａ
６２７ｇ、上記セリウム酸化物粉末Ｂ５４４ｇ、硝酸水
溶液１２００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し
てスラリー液を得た。このスラリー液をコージェライト
質モノリス担体（１．３Ｌ，４００セル）に付着させ、
空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥
し、４００℃で１時間焼成した。このスラリー液を付着
させる作業を２度行い、コート層重量が２００ｇ／Ｌ−
担体の触媒を得た。白金の担持量は、３３ｇ／ｃｆ
（１．１８ｇ／Ｌ）であった。

【００５８】実施例２ ５％アンモニア水の代わりに５％炭酸アンモニウム水溶
液を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。

【００５９】実施例３ ５％アンモニア水の代わりに５％炭酸水素アンモニウム
水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を得
た。

【００６０】実施例４ ５％アンモニア水の代わりに５％硫酸アンモニウム水溶
液を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。

【００６１】実施例５ ５％アンモニア水の代わりに５％硫酸水素アンモニウム
水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を得
た。

【００６２】実施例６ 硝酸ニッケルを９７部にしたＮｉ_0.1 Ａｌ_2.0 Ｏｘを用
いた以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。

【００６３】実施例７ 硝酸ニッケルを６７９部にしたＮｉ_0.7 Ａｌ_2.0 Ｏｘを
用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。

【００６４】実施例８ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸コバルト９７部と５％炭
酸アンモニウム水溶液を用いて調製したＣｏ_0.1 Ａｌ
_2.0 Ｏｘを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を
得た。

【００６５】実施例９ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸コバルト４８５部と５％
炭酸アンモニウム水溶液を用いて調製したＣｏ_0.5 Ａｌ
_2.0 Ｏｘを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を
得た。

【００６６】実施例１０ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸亜鉛９９部と硫酸アンモ
ニウム水溶液を用いて調製したＺｎ_0.1 Ａｌ_2.0 Ｏｘを
用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。

【００６７】実施例１１ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸亜鉛４９７部と硫酸アン
モニウム水溶液を用いて調製したＺｎ_0.5 Ａｌ_2.0 Ｏｘ
を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。

【００６８】実施例１２ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸ニッケル２９１部と硝酸
コバルト９７部を用いて調製したＮｉ_0.3 Ｃｏ_0.1 Ａｌ
_2.0 Ｏｘを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を
得た。

【００６９】実施例１３ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸ニッケル２９１部と硝酸
亜鉛９９部を用いて調製したＮｉ_0.3 Ｚｎ_0.1 Ａｌ_2.0
Ｏｘを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を得
た。

【００７０】実施例１４ 実施例１において、コート層担持コージェライト質モノ
リス担体に酢酸バリウム溶液を付着させた後、空気中４
００℃で１時間焼成し、ＢａＯとして３ｇ／Ｌを含有さ
せて触媒を得た。

【００７１】実施例１５ 酢酸バリウムの代わりに、酢酸バリウムと硝酸マグネシ
ウムと硝酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様に
して触媒を得た。ＢａＯとして１ｇ／Ｌ、ＭｇＯとして
０．５ｇ／Ｌ、Ｌｉ₂ Ｏとして０．５ｇ／Ｌを含有させ
た。

【００７２】実施例１６ 酢酸バリウムの代わりに、酢酸バリウムと硝酸カルシウ
ムと硝酸ナトリウムを用いた以外は、実施例１と同様に
して触媒を得た。ＢａＯとして１ｇ／Ｌ、ＣａＯとして
０．５ｇ／Ｌ、Ｃｓ₂ Ｏとして０．５ｇ／Ｌを含有させ
た。

【００７３】実施例１７ 酢酸バリウムの代わりに、酢酸カリウムと硝酸ストロン
チウムを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を得
た。ＢａＯとして１ｇ／Ｌ、ＳｒＯとして０．５ｇ／
Ｌ、Ｋ₂ Ｏとして０．５ｇ／Ｌを含有させた。

【００７４】実施例１８ 酢酸ジルコニウム１３７部を純水５００部に溶解した
後、活性アルミナ１０００部に含浸した。これを１５０
℃で２４時間乾燥した後、４００℃で２時間、次いで、
１０００℃で２時間空気中で焼成し、Ｚｒ３モル％担持
アルミナ粉末（粉末Ｃ）を得た。このＺｒ３モル％担持
アルミナ粉末に硝酸ロジウム水溶液を含浸し、乾燥後空
気中４００℃で２時間焼成して、Ｒｈ担持／Ｚｒ３モル
％−アルミナ粉末（粉末Ｄ）を得た。粉末ＣのＲｈ濃度
は１．７％であった。別にランタンを１モル％（Ｌａ₂
Ｏ₃ として２％）とセリウムを２０モル％（ＣｅＯ₂ と
して１３％）含むジルコニウム酸化物粉末（粉末Ｅ）を
得た。

【００７５】上記Ｒｈ担持／Ｚｒ３モル％−アルミナ粉
末Ｄ３０７ｇ、上記Ｚｒ３モル％−アルミナ粉末Ｃ２４
９ｇ、上記ジルコニウム酸化物粉末Ｅ４４４ｇ、硝酸水
溶液１２００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し
てスラリー液を得た。このスラリー液を実施例１で得ら
れた触媒に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリ
ーを取り除いて乾燥し、空気中４００℃で１時間焼成し
た。このスラリー液を付着させる作業を２度行い、コー
ト層重量２４５ｇ／Ｌ（内層２００ｇ／Ｌ、表層４５ｇ
／Ｌ）−担体の触媒を得た。ロジウムの担持量は６．７
ｇ／ｃｆ（０．２４ｇ／Ｌ）であった。

【００７６】実施例１９ 実施例１の触媒の代わりに、実施例２の触媒を用いた以
外は、実施例１８に準じてＲｈ層を担持した触媒を得
た。

【００７７】実施例２０ 実施例１の触媒の代わりに、実施例３の触媒を用いた以
外は、実施例１８に準じてＲｈ層を担持した触媒を得
た。

【００７８】実施例２１ 実施例１の触媒の代わりに、実施例４の触媒を用いた以
外は、実施例１８に準じてＲｈ層を担持した触媒を得
た。

【００７９】実施例２２ 実施例１の触媒の代わりに、実施例５の触媒を用いた以
外は、実施例１８に準じてＲｈ層を担持した触媒を得
た。

【００８０】実施例２３ 実施例１の触媒の代わりに、実施例６の触媒を用いた以
外は、実施例１８に準じてＲｈ層を担持した触媒を得
た。

【００８１】実施例２４ 実施例１の触媒の代わりに、実施例７の触媒を用いた以
外は、実施例１８に準じてＲｈ層を担持した触媒を得
た。

【００８２】実施例２５ 実施例１の触媒の代わりに、実施例８の触媒を用いた以
外は、実施例１８に準じてＲｈ層を担持した触媒を得
た。

【００８３】実施例２６ 実施例１の触媒の代わりに、実施例９の触媒を用いた以
外は、実施例１８に準じてＲｈ層を担持した触媒を得
た。

【００８４】実施例２７ 実施例１の触媒の代わりに、実施例１０の触媒を用いた
以外は、実施例１８に準じてＲｈ層を担持した触媒を得
た。

【００８５】実施例２８ 実施例１の触媒の代わりに、実施例１１の触媒を用いた
以外は、実施例１８に準じてＲｈ層を担持した触媒を得
た。

【００８６】実施例２９ 実施例１の触媒の代わりに、実施例１２の触媒を用いた
以外は、実施例１８に準じてＲｈ層を担持した触媒を得
た。

【００８７】実施例３０ 実施例１の触媒の代わりに、実施例１３の触媒を用いた
以外は、実施例１８に準じてＲｈ層を担持した触媒を得
た。

【００８８】比較例１ ニッケルアルミネート粉末の代わりに、活性アルミナ粉
末を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。

【００８９】比較例２ ランタン−ジルコニウム含有セリウム酸化物粉末（粉末
Ｂ）の代わりに酸化セリウム粉末を用いた以外は、実施
例１と同様にして触媒を得た。

【００９０】比較例３ ５％アンモニア水を用いない以外は、実施例１と同様に
して触媒を得た。

【００９１】比較例４ 硝酸ニッケルを９７０部にして得たＮｉ_1.0 Ａｌ_2.0 Ｏ
ｘを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。

【００９２】比較例５ 酢酸バリウムの代わりに、酢酸バリウムと硝酸カリウム
を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。Ｂ
ａＯとして５０ｇ／Ｌ、Ｋ₂ Ｏとして２０ｇ／Ｌを含有
させた。

【００９３】比較例６ 実施例１の触媒の代わりに比較例１の触媒を用いた以外
は、実施例１８と同様にして触媒を得た。

【００９４】比較例７ ランタン−セリウム含有ジルコニウム酸化物粉末（粉末
Ｅ）の代わりに、酸化セリウム粉末を用いた以外は、実
施例１８と同様にして触媒を得た。

【００９５】比較例８ 実施例１の触媒の代わりに、比較例３の触媒を用いた以
外は、実施例１８と同様にして触媒を得た。

【００９６】比較例９ 実施例１の触媒の代わりに、比較例４の触媒を用いた以
外は、実施例１８と同様にして触媒を得た。

【００９７】上記実施例１〜３０及び比較例１〜９で得
られた排気ガス浄化用触媒中におけるアルミネート、白
金、ロジウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属の含有
量（触媒組成）を表１〜３に示す。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【表２】

【０１００】

【表３】

【０１０１】試験例 前記実施例１〜３０及び比較例１〜９で得られた排気ガ
ス浄化用触媒について、以下の評価条件で触媒活性評価
を行った。活性評価は、日産自動車（株）製４４００ｃ
ｃエンジンに各触媒を取付け、下記耐久条件により耐久
を行った後、下記評価条件にて活性を評価した。

【０１０２】 ＜耐久条件＞ エンジン排気量 ４４００ｃｃ 触媒入口ガス温度 ７５０℃ 耐久時間 １００時間 入口ガス組成 ＣＯ ０．５±０．１％ Ｏ₂ ０．５±０．１％ ＨＣ 約１１００ppm ＮＯ １３００ppm ＣＯ₂ １５％

【０１０３】＜評価条件１；低温活性＞ エンジン排気量 ２０００ｃｃ 燃料 無鉛ガソリン 昇温速度 １０℃／分 測定温度範囲 １５０℃〜５００℃ 耐久後の各排気ガス浄化用触媒の低温活性を、各々Ｈ
Ｃ，ＣＯ及びＮＯ_x の転化率が５０％になった時の温度
（Ｔ５０／℃）で示し、その結果を表４〜６に表す。

【０１０４】

【表４】

【０１０５】

【表５】

【０１０６】

【表６】

【０１０７】 ＜評価条件２；浄化性能＞ エンジン排気量 ２０００ｃｃ 燃料 無鉛ガソリン 触媒入口排ガス温度 ４００℃ ストイキ 振幅±１．０Ａ／Ｆ 中心Ａ／Ｆ＝１４．６ リーン 振幅±１．０Ａ／Ｆ 中心Ａ／Ｆ＝１５．０Ａ／Ｆ リッチ 振幅±０．２Ａ／Ｆ 中心Ａ／Ｆ＝１４．２Ａ／Ｆ 耐久後の各排気ガス浄化用触媒の浄化性能を、ストイ
キ、リッチ及びリーン雰囲気における各ＨＣ，ＣＯ及び
ＮＯ_x の平均転化率（％）（数１〜３により決定する）
で示し、その結果を表７〜９に表す。

【数１】

【数２】

【数３】

【０１０８】

【表７】

【０１０９】

【表８】

【０１１０】

【表９】 比較例に比べて実施例は、触媒活性が高く、後述する本
発明の効果を確認することができた。

【０１１１】

【発明の効果】請求項１記載の排気ガス浄化用触媒は、
低温活性に優れ、酸素不足雰囲気及び酸素過剰雰囲気等
における排気ガス浄化性能を向上することができる。

【０１１２】更に、高温での構造安定性を向上させるこ
とができる。

【０１１３】請求項２記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、触媒成分の還元に起因する触媒性能の
低下を抑制できる。

【０１１４】請求項３記載の排気ガス浄化用触媒の製造
方法は、耐久性に優れ、比表面積が大きく、低温活性及
び変化する全排気ガス組成雰囲気にわたり優れた触媒活
性を有する排気ガス浄化用触媒を製造することができ
る。

【０１１５】請求項４記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、更に高温耐久性及び触媒活性を向上さ
せることができる。

【０１１６】請求項５記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、触媒成分中、ロジウムのアルミナへの
固溶を抑制して、更に低温域及び還元雰囲気での触媒活
性を向上させることができる。

【０１１７】請求項６記載の排気ガス浄化用触媒は、ロ
ジウムの酸化状態を排気ガスの浄化に適したものに維持
でき、変化する全排気ガス組成雰囲気にわたり優れた触
媒活性を有する。

【０１１８】請求項７記載の排気ガス浄化用触媒は、白
金とロジウムの相乗作用を効率良く発現できるため、貴
金属量が少なくても高温耐久性や低温活性及び変化する
全排気ガス組成雰囲気にわたり優れた触媒活性を有す
る。

【０１１９】請求項８記載の排気ガス浄化用触媒の製造
方法は、触媒成分中、白金のシンタリングを抑制して、
低温域及び還元雰囲気での触媒活性を向上させることが
できる排気ガス浄化用触媒を経済的かつ効率良く得るこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/94

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒成分担持層を有する一体構造型触媒
   において、触媒成分として少なくとも白金と金属アルミ
   ネートとを含み、該金属アルミネートが、次の一般式； 〔Ｘ〕_a Ａｌ_b Ｏ_c （式中、Ｘは、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群
   より選ばれた少なくとも一種以上の元素であり、ａ，ｂ
   及びｃは、各元素の原子比率を表し、ｂ＝２．０の時、
   ａ＝０．１〜０．８であり、ｃは上記各成分の原子価を
   満足するのに必要な酸素原子数である）で表されるアル
   ミナ系複合酸化物であることを特徴とする排気ガス浄化
   用触媒。
2. 【請求項２】 請求項１記載の排気ガス浄化用触媒に、
   更にランタン、ネオジウム及びジルコニウムからなる群
   より選ばれた少なくとも一種を金属換算で１〜４０モル
   ％含むセリウム酸化物が含有されることを特徴とする排
   気ガス浄化用触媒。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の排気ガス浄化用
   触媒に、更にアルカリ金属及びアルカリ土類金属からな
   る群より選ばれた少なくとも一種が含有されることを特
   徴とする排気ガス浄化用触媒。
4. 【請求項４】 請求項１〜３いずれかの項記載の排気ガ
   ス浄化用触媒に、更に少なくともロジウム担持アルミナ
   を含有させることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
5. 【請求項５】 請求項４記載の排気ガス浄化用触媒にお
   いて、ロジウム担持アルミナが、ジルコニウムを金属換
   算で０．５〜１０モル％含むことを特徴とする排気ガス
   浄化用触媒。
6. 【請求項６】 請求項４または５記載の排気ガス浄化用
   触媒に、更にランタン、ネオジウム及びセリウムからな
   る群より選ばれた少なくとも一種を金属換算で１〜４０
   モル％含むジルコニウム酸化物が含有されることを特徴
   とする排気ガス浄化用触媒。
7. 【請求項７】 請求項４〜６記載の排気ガス浄化用触媒
   において、ロジウム量が、触媒中の白金量に対して、Ｐ
   ｔ／Ｒｈ＝１／１〜５０／１の比率であることを特徴と
   する排気ガス浄化用触媒。
8. 【請求項８】 請求項１〜７いずれかの項記載の排気ガ
   ス浄化用触媒を製造するにあたり、金属アルミネート
   は、コバルト、ニッケル及び亜鉛のうち少なくとも一種
   とアルミニウムの各水溶性塩を水に溶解または分散させ
   た後、この液に、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭
   酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム及び硫酸水素ア
   ンモニウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の水
   溶液を、前記液のpHが７．０〜９．０の範囲になるよう
   に沈殿剤として加える沈殿法を用い、後に熱処理するこ
   とを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。