JP3861303B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車の排ガス浄化用触媒などに用いられ、耐熱性及び耐硫黄被毒性に優れた高耐熱性触媒担体に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、自動車の排ガス浄化用触媒として、CO及びHCの酸化とNOx の還元とを行って排ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金(Pt)、ロジウム(Rh)などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。また、酸素吸蔵能をもつセリア(セリウム酸化物)を併用し、低温活性を高めた三元触媒も知られている。
【0003】
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素(CO2 )が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費が向上するために燃料の使用量が低減され、その結果燃焼排ガスであるCO2 の発生を抑制することができる。
【0004】
これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比(ストイキ)において排ガス中のCO,HC,NOx を同時に酸化・還元し、浄化するものであって、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下におけるNOx の還元除去に対しては充分な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においても効率よくNOx を浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれている。
【0005】
そこで本願出願人は、先にアルカリ土類金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒(特開平5−317652号公報)や、ランタンとPtを多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒(特開平5−168860号公報)、あるいはアルカリ金属とPtとをアルミナ担体に担持した排ガス浄化用触媒(特開平6−31139号公報)を提案している。これらの触媒によれば、リーン側ではNOx がアルカリ土類金属の酸化物やランタンの酸化物に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側でHCやCOなどの還元性成分と反応するため、リーン側においてもNOx の浄化性能に優れている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、排ガス規制の強化及びエンジンの高性能化などにより、排ガス浄化用触媒への入りガスの平均温度及び最高温度は近年ますます上昇する傾向にあり、排ガス浄化用触媒にはさらなる耐熱性の向上が望まれている。また入りガス温度の上昇に伴い、高温域におけるNOx 浄化性能の向上も望まれている。
【0007】
ところが従来の排ガス浄化用触媒では、高温域でNOx 吸蔵材と担体との反応が生じてNOx 吸蔵材のNOx 吸蔵能が低下するという問題がある。また従来の触媒では、最高浄化能を示す温度域(温度ウインドウ)が狭く、高温域でのNOx 浄化能を確保することが困難であった。
また、従来の排ガス浄化用触媒においては、燃料中に含まれる微量の硫黄に起因するSOx によるNOx 吸蔵材の被毒(硫酸塩の生成によるNOx 吸蔵能の低下)が生じ、その結果耐久性が低下してしまう。
【0008】
さらに従来の排ガス浄化用触媒では、NOx 吸蔵材の分散性が低く、NOx 吸蔵材濃度の高い部分を中心にNOx 吸蔵材の結晶化が進行し、その結果NOx 吸蔵能が低下してしまう。特に高温におけるNOx 浄化能は、NOx 吸蔵材と担体との組合せやNOx 吸蔵材の分散度の影響が大きい。また、NOx 吸蔵材の分散性が低いと、硫黄被毒により生成した硫酸塩の結晶が成長しやすく、その結果硫酸塩の脱離が一層困難となって耐久性が低下してしまう。
【0009】
そこでNOx 吸蔵材とアルミナとの複合酸化物から触媒担体を構成することで、NOx 吸蔵材を高分散担持することが想起された。しかし、このような触媒担体では、高温におけるNOx 吸蔵能は向上するものの、長時間の高温耐久試験ではNOx 吸蔵材が徐々に飛散し、耐久性が充分でないという不具合があった。また硫黄量が特に多い場合には、硫黄被毒による劣化が進行して性能低下するという不具合もあった。
【0010】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、NOx 吸蔵材を高分散担持させるとともに、NOx 吸蔵材の飛散を防止しかつ耐硫黄被毒性を向上させることを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化触媒の特徴は、(i) アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるNOx 吸蔵元素の酸化物と、(ii)アルミナ(Al2 O3 )と、(iii) チタニア(TiO2 )、ジルコニア(ZrO2 )及びシリカ(SiO2 )から選ばれる少なくとも一種と、(iv)セリア(CeO2 )と、の比率が、モル比で (i):(ii): (iii):(iv)=1:(4〜12) : (0.01〜5): (0.5〜3)からなる非晶質の複合酸化物と、
触媒貴金属と、からなり、
硫黄を含む排ガス中のNOx を、リーン側でNOx 吸蔵元素の酸化物に吸蔵させ、それをストイキ又はリッチ側で還元して浄化するのに用いられることにある。
また本発明のもう一つの排ガス浄化触媒の特徴は、(i) アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるNOx 吸蔵元素の酸化物と、(ii)アルミナ(Al2 O3 )と、(iii) チタニア(TiO2 )、ジルコニア(ZrO2 )及びシリカ(SiO2 )から選ばれる少なくとも一種と、の比率が、モル比で (i):(ii): (iii)=1:(4〜12) : (0.01〜5)からなる非晶質の複合酸化物と、
セリア又はアルミナから選ばれる単独酸化物と、
触媒貴金属と、からなり、
硫黄を含む排ガス中のNOx を、リーン側でNOx 吸蔵元素の酸化物に吸蔵させ、それをストイキ又はリッチ側で還元して浄化するのに用いられることにある。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒に用いられる触媒担体では、(i) NOx 吸蔵元素が複合酸化物として高分散で複合化されている。したがって高温時においても結晶化が防止され、耐熱性に優れている。
また(iii) TiO2 、ZrO2 及びSiO2 は酸性質であり、これらの少なくとも一種が高分散で複合化されているため、酸性質であるSOx のNOx 吸蔵元素への接近が防止され硫黄被毒が防止される。
【0013】
さらに(iii) TiO2 、ZrO2 及びSiO2 の少なくとも一種が高分散で複合化されていることにより、NOx 吸蔵元素の担体への結合力が強くなり、高温時のNOx 吸蔵元素の飛散が防止される。またこれらの酸化物が高分散状態で複合化されていることにより、粉末で混合された場合に比べて耐熱性が向上する。 (i) NOx 吸蔵元素としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種が用いられる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。また、アルカリ土類金属とは周期表2A族元素をいい、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムが挙げられる。また希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどが例示される。
【0014】
(i) NOx 吸蔵元素と、(ii)アルミナと、(iii) TiO2 、ZrO2 及びSiO2 の少なくとも一種との比率は、NOx 吸蔵能、耐硫黄被毒性及び耐熱性の観点より決定されるが、モル比で(i):(ii):(iii)=1:(4〜12):(0.01 〜5)の範囲とする。
(i) NOx 吸蔵元素1モルに対して(ii)アルミナが4モルより少なくなると、NOx 吸蔵能力が飽和すると同時に、耐熱性が低下し、触媒としたときの三元活性が低下する。また(ii)アルミナが12モルより多くなると、NOx 吸蔵能力が小さくなり、触媒としたときのNOx 浄化性能が低下する。
【0015】
(i) NOx 吸蔵元素1モルに対して(iii) TiO2 、ZrO2 及びSiO2 の少なくとも一種が0.01モルより少なくなると、耐硫黄被毒性が低下し耐熱性も低下する。また(iii) TiO2 、ZrO2 及びSiO2 の少なくとも一種が5モルより多くなると、(ii)アルミナ量が相対的に少なくなることにより比表面積が低下し、触媒としたときの三元活性が低下する。また耐熱性も低下する。
【0016】
本発明の排ガス浄化用触媒に用いられる触媒担体には、さらに第4の成分として(iv)セリア(CeO2 )を含むことが望ましい。(iv)CeO2 は酸素吸蔵放出能を有しているので、触媒としたときの三元活性が向上し、CeO2 自身の優れた耐熱性により触媒の耐熱性も向上する。
(iv)CeO2 は、他の成分とともに複合酸化物を構成してもよいし、単独酸化物として存在していてもよい。複合酸化物とすれば、CeO2 も高分散状態となり耐熱性が一層向上するので好ましい。複合酸化物として(iv)CeO2 を含む場合の各成分の組成比率は、モル比で(i):(ii):(iii):(iv) =1:(4〜12):(0.01 〜5):(0.5 〜3)の範囲とするのが好ましい。(i) NOx 吸蔵元素1モルに対して(iv)CeO2 が0.5モルより少ないと、(iv)CeO2 をさらに含んだ場合の上記効果が顕れず、3モルより多く含むと耐熱性が低下する。
【0017】
さらに、元素周期表4A族元素を固溶したCeO2 を用いることも好ましい。中でも、ジルコニウムの固溶により安定化されたCeO2 を用いるのが特に好ましい。なお、固溶させる元素の固溶量は50mol%以下が望ましい。50mol%を超えるとのCeO2 酸素吸蔵能が低下する。
本発明の排ガス浄化用触媒に用いられる触媒担体を製造するには、(i) NOx 吸蔵元素の化合物溶液と、(ii)アルミナゾル溶液と、(iii) TiO2 、ZrO2 及びSiO2 の少なくとも1種の金属の酸化物ゾル溶液とを混合して混合ゾル溶液を調製し、その混合ゾル溶液をゲル化させて乾燥・焼成することで製造するのが好ましい。アルミナゾル及び金属酸化物ゾルは比表面積が約500m2 /g以上の微細粒子からなり、その微細粒子表面にNOx 吸蔵元素が分散されるので、NOx 吸蔵元素はきわめて高分散される。また結晶化する温度が高いため、十分な高温耐久性が維持される。
【0018】
金属酸化物ゾルとNOx 吸蔵元素の化合物との混合比率は、NOx 吸蔵元素の化合物を酸化物とした場合、金属酸化物ゾルとのモル比で1/2〜1/100の範囲、好ましくは1/3〜1/12の範囲である。1/2より化合物量が多いとNOx 吸蔵元素の分散性低下により耐熱性が低下する。また1/100より化合物量が少ないと、耐熱性は低下しないもののNOx 吸蔵容量が低下し浄化性能が低下する。
【0019】
なお、上記化合物としては、水酸化物、塩化物、硝酸塩、酢酸塩などが例示され、これらの水溶液などを用いることができる。
また金属酸化物ゾルと化合物の溶液との混合方法としては、超音波照射、超音波ホモジナイザー、攪拌、ボールミルなど公知の混合方法を用いることができる。
【0020】
なお、金属酸化物とNOx 吸蔵元素、アルミニウムの一つ以上を金属アルコキシドとして供給し、ゾルゲル法にて製造しても、上記方法と同等に高分散担持することができる。しかしゾルゲル法では原料コストが多大であり、上記方法であればゾルゲル法に比べて約1/30以下のコストで製造することができる。
本発明の排ガス浄化用触媒に用いられる触媒担体は、Pt、Pd、Rhなどの触媒貴金属を担持することで排ガス浄化用触媒などの触媒として用いることができる。ここで触媒貴金属を担持するには、従来と同様に吸水担持法、含浸担持法などを利用できるが、触媒担体を貴金属化合物溶液に浸漬したときに、NOx 吸蔵元素が溶出してNOx 吸蔵元素の担持量が減少する場合がある。また溶出したNOx 吸蔵元素の担体表面での凝集が生じ、凝集したNOx 吸蔵元素と担体との反応が生じて耐熱性の低下を招く場合もある。
【0021】
したがって触媒貴金属は、アルミナ又はTiO2 、ZrO2 及びSiO2 の少なくとも1種、あるいはCeO2 などに予め担持させ、それを本発明の触媒担体粉末と混合して触媒を調製することが望ましい。
【0022】
【実施例】
以下、参考例、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。
(参考例1)
酢酸カリウム9.8g、アルミニウムトリイソプロポキシド61.2g、チタニウムテトライソプロポキシド14.2gを2−プロパノール345mlに溶解した。この溶液を80℃で2時間還流攪拌した後、2,4−ペンタンジオン18.0gを混合しさらに3時間攪拌した。ここにイオン交換水39.6mlと2−プロパノール40mlの混合溶液を80℃に保ちながら滴下した。そして80℃で5時間攪拌した後、減圧乾燥して白色粉末を得た。
【0023】
この粉末を大気中800℃で5時間焼成し、実施例1の触媒担体を調製した。この触媒担体の比表面積は125m2 /gであり、X線回折の結果K及びTiとAlとは非晶質の複合酸化物を構成し、K及びTiはAlに対して高分散されていた。なお表2にも示すように、K2 Oの1モルに対してAl2 O3 が3モル、TiO2 が1モルの割合で含まれている。
【0024】
得られた触媒担体粉末を、ジニトロジアンミン白金の硝酸塩の2−プロパノール溶液(Pt量:0.008mol)100mlに対して10gの割合で混合し、室温で1時間攪拌した。その後遠心分離により粉末を分離し、120℃で12時間乾燥後250℃で1時間熱処理を行ってPtを担持し触媒粉末を得た。Ptの担持量は1.5重量%である。
【0025】
得られた触媒粉末を常法によりペレット化し、ペレット触媒とした。そして表1に示すA/F=14相当のリッチモデルガスを4分間と、A/F=21のリーンモデルガスを1分間交互に流すのを、入りガス温度850℃で50時間行う耐久試験(A)と、入りガス温度400℃で5時間行う耐久試験(B)をそれぞれ行った。そして耐久試験後の触媒に対して、表1に示すリッチモデルガスとリーンモデルガスをそれぞれ1分間ずつ空間速度10万/hで交互に流し、入りガス温度が350℃における平均NOx 浄化率を測定するとともに、HC50%浄化温度を測定した。結果を表3に示す。
【0026】
【表1】
(参考例2)
K2 Oの1モルに対してAl2 O3 が4モル、TiO2 が1モルとなるように複合化したこと以外は参考例1と同様にして触媒担体を調製した。そして参考例1と同様にして触媒を調製し、同様に試験した結果を表3に示す。
【0027】
(参考例3)
K2 Oの1モルに対してAl2 O3 が6モル、TiO2 が1モルとなるように複合化したこと以外は参考例1と同様にして触媒担体を調製した。そして参考例1と同様にして触媒を調製し、同様に試験した結果を表3に示す。
(参考例4)
K2 Oの1モルに対してAl2 O3 が12モル、TiO2 が1モルとなるように複合化したこと以外は参考例1と同様にして触媒担体を調製した。そして参考例1と同様にして触媒を調製し、同様に試験した結果を表3に示す。
【0028】
(参考例5)
K2 Oの1モルに対してAl2 O3 が13モル、TiO2 が1モルとなるように複合化したこと以外は参考例1と同様にして触媒担体を調製した。そして参考例1と同様にして触媒を調製し、同様に試験した結果を表3に示す。
(参考例6)
チタニウムテトライソプロポキシドの代わりにテトラエトキシシリコンを用い、K2 Oの1モルに対してAl2 O3 が6モル、SiO2 が0.005モルとなるように複合化したこと以外は参考例1と同様にして触媒担体を調製した。そして参考例1と同様にして触媒を調製し、同様に試験した結果を表3に示す。
【0029】
(参考例7)
チタニウムテトライソプロポキシドの代わりにテトラエトキシシリコンを用い、K2 Oの1モルに対してAl2 O3 が6モル、SiO2 が0.01モルとなるように複合化したこと以外は参考例1と同様にして触媒担体を調製した。そして参考例1と同様にして触媒を調製し、同様に試験した結果を表3に示す。
【0030】
(参考例8)
チタニウムテトライソプロポキシドの代わりにテトラエトキシシリコンを用い、K2 Oの1モルに対してAl2 O3 が6モル、SiO2 が0.3モルとなるように複合化したこと以外は参考例1と同様にして触媒担体を調製した。そして参考例1と同様にして触媒を調製し、同様に試験した結果を表3に示す。
【0031】
(参考例9)
K2 Oの1モルに対してAl2 O3 が6モル、TiO2 が2モルとなるように複合化したこと以外は参考例1と同様にして触媒担体を調製した。そして参考例1と同様にして触媒を調製し、同様に試験した結果を表3に示す。
(参考例10)
K2 Oの1モルに対してAl2 O3 が6モル、TiO2 が5モルとなるように複合化したこと以外は参考例1と同様にして触媒担体を調製した。そして参考例1と同様にして触媒を調製し、同様に試験した結果を表3に示す。
【0032】
(参考例11)
K2 Oの1モルに対してAl2 O3 が6モル、TiO2 が6モルとなるように複合化したこと以外は参考例1と同様にして触媒担体を調製した。そして参考例1と同様にして触媒を調製し、同様に試験した結果を表3に示す。
(参考例12)
チタニウムテトライソプロポキシドの代わりにジルコニウムテトラブトキシドを用い、K2 Oの1モルに対してAl2 O3 が6モル、ZrO2 が3モルとなるように複合化したこと以外は参考例1と同様にして触媒担体を調製した。そして参考例1と同様にして触媒を調製し、同様に試験した結果を表3に示す。
【0033】
(実施例1)
アルミナ粉末を用意し、参考例1と同様にしてPtを担持した。Ptの担持量は6.2重量%である。このPt担持アルミナ粉末と、参考例2のK2 Oの1モルに対してAl2 O3 が4モル、TiO2 が1モルとなるように複合化した触媒担体粉末とを、重量比で1:3となるように混合し、常法によりペレット化して触媒化した。そして参考例1と同様に試験し、結果を表3に示す。
【0034】
(実施例2)
参考例2のK2 Oの1モルに対してAl2 O3 が4モル、TiO2 が1モルとなるように複合化した触媒担体粉末にPtを1.5重量%担持した触媒粉末に対して、アルミナ粉末を重量比で3:1となるように混合し、ペレット化して本実施例の触媒とした。そして参考例1と同様に試験し、結果を表3に示す。
【0035】
(実施例3)
参考例2の触媒担体粉末に対してアルミナ粉末を重量比で3:1となるように混合し、その後参考例1と同様にPtを担持しペレット化して本実施例の触媒とした。そして参考例1と同様に試験し、結果を表3に示す。
(参考例13)
溶液中にさらに硝酸セリウムを加え、K2 Oの1モルに対してAl2 O3 が3モル、かつCeO2 が1モルとなるように複合化したこと以外は参考例1と同様にして触媒担体を調製した。その後参考例1と同様にして触媒を調製し、同様に試験した結果を表3に示す。
【0036】
(実施例4)
溶液中にさらに硝酸セリウムを加え、K2 Oの1モルに対してAl2 O3 が4モル、かつCeO2 が1モルとなるように複合化したこと以外は参考例1と同様にして触媒担体を調製した。その後参考例1と同様にして触媒を調製し、同様に試験した結果を表3に示す。
【0037】
(実施例5)
溶液中にさらに硝酸セリウムを加え、K2 Oの1モルに対してAl2 O3 が6モル、かつCeO2 が1モルとなるように複合化したこと以外は参考例1と同様にして触媒担体を調製した。その後参考例1と同様にして触媒を調製し、同様に試験した結果を表3に示す。
【0038】
(実施例6)
溶液中にさらに硝酸セリウムを加え、K2 Oの1モルに対してAl2 O3 が12モル、かつCeO2 が1モルとなるように複合化したこと以外は参考例1と同様にして触媒担体を調製した。その後参考例1と同様にして触媒を調製し、同様に試験した結果を表3に示す。
【0039】
(参考例14)
溶液中にさらに硝酸セリウムを加え、K2 Oの1モルに対してAl2 O3 が13モル、かつCeO2 が1モルとなるように複合化したこと以外は参考例1と同様にして触媒担体を調製した。その後参考例1と同様にして触媒を調製し、同様に試験した結果を表3に示す。
【0040】
(参考例15)
チタニウムテトライソプロポキシドの代わりにテトラエトキシシリコンを用い、溶液中にさらに硝酸セリウムを加えて、K2 Oの1モルに対してAl2 O3 が6モル、SiO2 が0.005モル、かつCeO2 が1モルとなるように複合化したこと以外は参考例1と同様にして触媒担体を調製した。そして参考例1と同様にして触媒を調製し、同様に試験した結果を表3に示す。
【0041】
(実施例7)
チタニウムテトライソプロポキシドの代わりにテトラエトキシシリコンを用い、溶液中にさらに硝酸セリウムを加えて、K2 Oの1モルに対してAl2 O3 が6モル、SiO2 が0.01モル、かつCeO2 が1モルとなるように複合化したこと以外は参考例1と同様にして触媒担体を調製した。そして参考例1と同様にして触媒を調製し、同様に試験した結果を表3に示す。
【0042】
(実施例8)
チタニウムテトライソプロポキシドの代わりにテトラエトキシシリコンを用い、溶液中にさらに硝酸セリウムを加えて、K2 Oの1モルに対してAl2 O3 が6モル、SiO2 が0.3モル、かつCeO2 が1モルとなるように複合化したこと以外は参考例1と同様にして触媒担体を調製した。そして参考例1と同様にして触媒を調製し、同様に試験した結果を表3に示す。
【0043】
(実施例9)
溶液中にさらに硝酸セリウムを加えて、K2 Oの1モルに対してAl2 O3 が6モル、TiO2 が2モル、かつCeO2 が1モルとなるように複合化したこと以外は参考例1と同様にして触媒担体を調製した。そして参考例1と同様にして触媒を調製し、同様に試験した結果を表3に示す。
【0044】
(実施例10)
溶液中にさらに硝酸セリウムを加えて、K2 Oの1モルに対してAl2 O3 が6モル、TiO2 が5モル、かつCeO2 が1モルとなるように複合化したこと以外は参考例1と同様にして触媒担体を調製した。そして参考例1と同様にして触媒を調製し、同様に試験した結果を表3に示す。
【0045】
(参考例16)
溶液中にさらに硝酸セリウムを加えて、K2 Oの1モルに対してAl2 O3 が6モル、TiO2 が6モル、かつCeO2 が1モルとなるように複合化したこと以外は参考例1と同様にして触媒担体を調製した。そして参考例1と同様にして触媒を調製し、同様に試験した結果を表3に示す。
【0046】
(実施例11)
チタニウムテトライソプロポキシドの代わりにジルコニウムテトラブトキシドを用い、溶液中にさらに硝酸セリウムを加えて、K2 Oの1モルに対してAl2 O3 が6モル、ZrO2 が3モル、かつCeO2 が1モルとなるように複合化したこと以外は参考例1と同様にして触媒担体を調製した。そして参考例1と同様にして触媒を調製し、同様に試験した結果を表3に示す。
【0047】
(参考例17)
溶液中にさらに硝酸セリウムを加え、K2 Oの1モルに対してAl2 O3 が6モル、かつCeO2 が0.4モルとなるように複合化したこと以外は参考例1と同様にして触媒担体を調製した。そして参考例1と同様にして触媒を調製し、同様に試験した結果を表3に示す。
【0048】
(実施例12)
溶液中にさらに硝酸セリウムを加え、K2 Oの1モルに対してAl2 O3 が6モル、かつCeO2 が0.5モルとなるように複合化したこと以外は参考例1と同様にして触媒担体を調製した。そして参考例1と同様にして触媒を調製し、同様に試験した結果を表3に示す。
【0049】
(実施例13)
溶液中にさらに硝酸セリウムを加え、K2 Oの1モルに対してAl2 O3 が6モル、かつCeO2 が2モルとなるように複合化したこと以外は参考例1と同様にして触媒担体を調製した。そして参考例1と同様にして触媒を調製し、同様に試験した結果を表3に示す。
【0050】
(実施例14)
溶液中にさらに硝酸セリウムを加え、K2 Oの1モルに対してAl2 O3 が6モル、かつCeO2 が3モルとなるように複合化したこと以外は参考例1と同様にして触媒担体を調製した。そして参考例1と同様にして触媒を調製し、同様に試験した結果を表3に示す。
【0051】
(参考例18)
溶液中にさらに硝酸セリウムを加え、K2 Oの1モルに対してAl2 O3 が6モル、かつCeO2 が4モルとなるように複合化したこと以外は参考例1と同様にして触媒担体を調製した。そして参考例1と同様にして触媒を調製し、同様に試験した結果を表3に示す。
【0052】
(実施例15)
CeO2 粉末を用意し、参考例1と同様にしてPtを担持した。Ptの担持量は6.2重量%である。このPt担持セリア粉末と、K2 Oの1モルに対してAl2 O3 が6モル、かつTiO2 が1モルとなるように複合化したこと以外は参考例1と同様にして調製された触媒担体粉末を1:3の重量比で混合し、ペレット化して触媒化した。そして参考例1と同様に試験し、結果を表3に示す。
【0053】
(実施例16)
K2 Oの1モルに対してAl2 O3 が6モル、かつTiO2 が1モルとなるように複合化したこと以外は参考例1と同様にして調製された触媒担体粉末と、CeO2 粉末とを3:1の重量比で混合し、次いで参考例1と同様にしてPtを担持した後ペレット化して本実施例の触媒とした。そして参考例1と同様に試験し、結果を表3に示す。
【0054】
(比較例1)
チタニウムテトライソプロポキシドを用いず、K2 Oの1モルに対してAl2O3 が3モルとなるように複合化したこと以外は参考例1と同様にして触媒担体を調製した。そして参考例1と同様にして触媒を調製し、同様に試験した結果を表3に示す。
【0055】
(比較例2)
チタニウムテトライソプロポキシドを用いず、K2 Oの1モルに対してAl2O3 が6モルとなるように複合化したこと以外は参考例1と同様にして触媒担体を調製した。そして参考例1と同様にして触媒を調製し、同様に試験した結果を表3に示す。
【0056】
(比較例3)
チタニウムテトライソプロポキシドを用いず、溶液中にさらに硝酸セリウムを加え、K2 Oの1モルに対してAl2 O3 が6モル、CeO2 が1モルとなるように複合化したこと以外は参考例1と同様にして触媒担体を調製した。そして参考例1と同様にして触媒を調製し、同様に試験した結果を表3に示す。
【0057】
(比較例4)
チタニウムテトライソプロポキシドを用いず、酢酸カリウムとアルミニウムトリイソプロポキシドを用い、参考例1と同様にして複合酸化物粉末を調製した。複合酸化物粉末の組成は、K2 Oの1モルに対してAl2 O3 が6モルである。 次に、この複合酸化物粉末にTiO2 粉末を混合した。K2 Oの1モルに対してTiO2 は1モルである。この混合粉末を用いて参考例1と同様にして触媒を調製し、同様に試験した結果を表3に示す。
【0058】
(比較例5)
酢酸カリウムの代わりに酢酸バリウムを用い、チタニウムテトライソプロポキシドを用いずに、BaOの1モルに対してAl2 O3 が3モルとなるように複合化したこと以外は参考例1と同様にして触媒担体を調製した。そして参考例1と同様にして触媒を調製し、同様に試験した結果を表3に示す。
【0059】
(比較例6)
酢酸カリウムの代わりに酢酸セシウムを用い、チタニウムテトライソプロポキシドを用いずに、Cs2 Oの1モルに対してAl2 O3 が6モルとなるように複合化したこと以外は参考例1と同様にして触媒担体を調製した。そして参考例1と同様にして触媒を調製し、同様に試験した結果を表3に示す。
【0060】
【表2】
【0061】
【表3】
【0062】
(評価)
比較例1と参考例1を比較すると明らかなように、耐久試験(A)後のNOx浄化率は参考例1の方が高い値を示し、参考例1の方が耐熱性及び耐硫黄被毒性に優れている。これは、参考例1の触媒担体にはTiO2 がさらに複合化されていることに起因していることが明らかである。比較例2と参考例3の比較からも同じことがいえる。そして比較例4と参考例3の比較より、TiO2 は単独酸化物で混合しただけではほとんど効果がなく、他の成分と複合酸化物を形成することで初めて効果が顕れることがわかる。
【0063】
また参考例1〜5と参考例13,14及び実施例4〜6の比較より、さらにCeO2 を複合化することで耐熱性が一層向上し、耐久試験後のHCの浄化性能も一層向上していることもわかる。
そして参考例1〜5と参考例13,14及び実施例4〜6の比較より、複合酸化物からなる触媒担体中の、K2 Oの1モルに対するAl2 O3 のモル数は4以上12以下が好ましいことがわかる。また参考例6〜11と参考例15,16及び実施例7〜10の比較より、複合酸化物からなる触媒担体中の、K2 Oの1モルに対するTiO2 のモル数は0.01以上5以下が好ましいことがわかる。さらに参考例17,18及び実施例12〜14の比較より、CeO2 をさらに複合化する場合には、K2 Oの1モルに対するCeO2 のモル数は0.5以上3以下が望ましいことも明らかである。
【0064】
さらに実施例1と参考例2では実施例1の方が優れた浄化性能を示していることから、Ptは単独酸化物に担持させてから触媒担体と混合するのが好ましいことも明らかである。なお、実施例1では全体のPtの担持量は1.5重量%となり、他の実施例と同じである。
なお、本実施例ではNOx 吸蔵元素としてKを用いているが、他のアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素でも同様の結果が得られていることを付記しておく。
【0065】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、耐熱性に優れ、かつNOx 吸蔵元素の硫黄被毒が防止されるので、耐久性にきわめて優れ、高いNOx 浄化性能を長期間維持することができる。
Claims (2)
- (i) アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるNOx 吸蔵元素の酸化物と、(ii)アルミナ(Al2 O3 )と、(iii) チタニア(TiO2 )、ジルコニア(ZrO2 )及びシリカ(SiO2 )から選ばれる少なくとも一種と、(iv)セリア(CeO2 )と、の比率が、モル比で (i):(ii): (iii):(iv)=1:(4〜12) : (0.01〜5): (0.5〜3)からなる非晶質の複合酸化物と、
触媒貴金属と、からなり、
硫黄を含む排ガス中のNOx を、リーン側で該NOx 吸蔵元素の酸化物に吸蔵させ、それをストイキ又はリッチ側で還元して浄化するのに用いられることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - (i) アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるNOx 吸蔵元素の酸化物と、(ii)アルミナ(Al2 O3 )と、(iii) チタニア(TiO2 )、ジルコニア(ZrO2 )及びシリカ(SiO2 )から選ばれる少なくとも一種と、の比率が、モル比で (i):(ii): (iii)=1:(4〜12) : (0.01〜5)からなる非晶質の複合酸化物と、
セリア又はアルミナから選ばれる単独酸化物と、
触媒貴金属と、からなり、
硫黄を含む排ガス中のNOx を、リーン側で該NOx 吸蔵元素の酸化物に吸蔵させ、それをストイキ又はリッチ側で還元して浄化するのに用いられることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
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