KR100218204B1 - 고 내열성 촉매담체 - Google Patents

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와다 아끼히로
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Abstract

본 발명의 목적은 NOx 흡장재를 고분산 담지시킴과 동시에, NOx 흡장재의 비산을 방지하며, 또한 내유황 피동성을 향상시키는 것으로서, (i)NOx흡장재의 산화물과, (ⅱ)Al2O3와, (ⅲ)TiO2, ZrO2및 SiO2로부터 선택되는 적어도 한 종류의 비정질의 복합산화물로 이루어진다. (ⅲ)성분은 산성질이고, 이것들의적어도 한 종류가 고분산으로 복합화되어 있기 때문에, SOx의 NOx 흡장원소로의 접근이 방지되어 황의 독소피복이 방지됨과 동시에, NOx 흡장원소의 담체로의 결합력이 강하게 되어 고온시의 비산이 방지된다.

Description

고 내열성 촉매담체
본 발명은, 자동차의 배기가스 정화용 촉매등에 사용되고, 내열성 및 황의 내독소피복성에 우수한 고내열성 촉매담체에 관한 것이다.
[종래의 기술]
종래부터, 자동차의 배기가스 정화용 촉매로서, CO 및 HC의 산화와 NOx의 환원을 실행하여 배기가스를 정화하는 3원 촉매가 사용되고 있다. 이러한 3원 촉매로서는, 예를 들면 코디에라이트등으로 이루어지는 내열성기재에- 알루미나로 이루어지는 다공질 담체층을 형성하며, 그 다공질 담체층에 백금(Pt), 로듐(Rh)등의 촉매 귀금속을 담지시킨 것이 널리 알려져 있다. 또한, 산소 흡장능력을 갖는 세리아(Cerium산화물)를 병용하여, 저온활성을 높인 3원 촉매도 알려져 있다.
한편, 최근 지구환경보호의 관점에서, 자동차등의 내연기관에서 배출되는 배기 가스중의 이산화탄소(CO2)가 문제로 되어, 그 해결책으로서 산소과잉분위기에 있어서 희박연소 시키는 이른바 린번이 유망시되고 있다. 이 린번에 있어서는, 연비가 향상되기 위해서 연료의 사용량이 감소되며, 그 결과 연소 배기가스인 CO2의 발생을 억제할 수 있다.
이것에 대하여, 종래의 3원 촉매는, 공연비는 이론 공연비(스토아키)에 있어서 배기 가스 중의 CO, HC, NOx를 동시에 산화·환원하여, 정화하는 것으로서, 린번시의 배기사스의 산소과잉분위기 아래에서 NOx의 환원제거에 대하여는 충분한 정화성능을 나타내지 않는다. 이 때문에, 산소과잉 분위기하에 있어도 효율이 좋게 NOx를 정화할 수 있는 촉매 및 정화 시스템의 개발이 요망되고 있다.
그래서 본원 출원인은, 먼저 알칼리 토류 금속과 Pt를 알루미나등의 다공질담체에 담지한 배기가스 정화용촉매(일본 특허 공개 평5-317652호공보)나, 란타늄과 Pt를 다공질담체에 담지한 배기가스 정화용촉매(일본 특허공개 평5-168860호공보), 혹은 알칼리금속과 Pt를 알루미나 담체에 담지한 배기가스 정화용촉매(일본 특허공개 평6-31139호공보)를 제안하고 있다. 이것들의 촉매에 의하면, 린 측에서는 NOx가 알칼리토류 금속의 산화물이나 란타늄의 산화물에 흡장되어, 그것이 스토이키 또는 리치측에서 HC나 CO 등의 환원성 성분과 반응하기 때문에, 린 측에 있어서도 NOx의 정화성능에 우수하다.
그런데, 배기가스 규제의 강화 및 엔진의 고성능화등에 의해, 배기가스 정화용 촉매에 들어가는 가스의 평균온도 및 최고온도는 최근 점점더 상승하는 경향에 있으며, 배기가스 정화용 촉매에서는 한층더 내열성의 향상이 요망시 되고 있다. 또한 들어가는 가스온도의 상승에 따라서, 고온영역에 있어서의 NOx 정화성능의 향상도 요구되고 있다.
그런데 종래의 촉매담체로서는, 고온영역에서 NOx 흡장재와 담체와의 반응이 발생되어 NOx 흡장재의 NOx 흡장능력이 저하한다고 하는 문제가 있다. 또한 종래의 촉매로서는, 최고정화능력을 나타내는 온도영역(온도 윈도우)이 좁고, 고온 영역에서의 NOx 정화능력을 확보하는 것이 곤란하였다.
또한, 종래의 촉매담체에 있어서는, 연료중에 포함되는 미량의 황에 기인하는 SOx에 의한 NOx 흡장재의 독소피복(황산염의 생성에 의한 NOx 흡장능력의 저하)이 발생되며, 그 결과 내구성이 저하된다.
또한, 종래의 촉매담체로서는, NOx 흡장재의 분산성이 낮으며, NOx 흡장재 농도가 높은 부분을 중심으로 NOx 흡장재의 결정화가 진행하여, 그 결과 NOx 흡장능력이 저하되어 버린다. 특히 고온에 있어서의 NOx 정화능력은, NOx 흡장재와 담체와의 조합이나 NOx 흡장재의 분산도의 영향이 크다. 또한, NOx 흡장재의 분산성이 저하되면, 황의 독소피복에 의해 생성된 황산염(sulfate, M1 2SO4)의 결정이 성장되기 쉬우며, 그 결과 황산염의 이탈이 한층 곤란하게 되어 내구성이 저하되어 버린다.
그래서 NOx 흡장재와 알루미나와의 복합 산화물로부터 촉매담체를 구성하는 것으로, NOx 흡장재를 고분산 담지하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 이러한 촉매담체로서는, 고온에 있어서의 NOx 흡장재 흡장능력은 향상하는 것으로, 장시간의 고온 내구시험으로는 NOx 흡장재가 서서히 비산하여, 내구성이 충분하지 않다는 불편함이 있었다. 또한 황의 양이 특히 많은 경우에는, 황의 독소피복에 의한 열화가 진행하여 성능이 저하한다고 하는 불편함도 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, NOx 흡장재를 고분산 담지시킴과 동시에, NOx 흡장재의 비산을 방지하며 또한 황의 내 독소피복성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기 과제를 해결하는 본 발명의 고내열성 촉매담체의 특징은, (ⅰ) 알칼리금속, 알칼리 토류 금속 및 희토류원소에서 선택되는 NOx 흡장원소의 산화물과, (ⅱ) 알루미나(Al2O3)와, (ⅲ)티타니아(TiO2), 질코니아(ZrO2) 및 실리카(SiO2)에서 선택되는 적어도 한 종류와, 비정질의 복합산화물로 이루어지는 것에 있다.
본 발명의 촉매 담체에서는, (ⅰ) NOx 흡장원소가 복합산화물로서 고분산으로 복합화되어 있다. 따라서 고온시에 있어서도 결정화가 방지되고, 내열성에 우수하다.
또한 (ⅲ) TiO2, ZrO2및 SiO2는 산성질이고, 이것들의 적어도 한종류가 고분산으로 복합화되어 있기 때문에, 산성질인 SOx의 NOx 흡장원소로의 접근이 방지되어 황의 독소피복이 방지된다.
또한 (ⅲ) TiO2, ZrO2및 SiO2의 적어도 한종류가 고분산으로 복합화되어 있는 것에 의해, NOx 흡장원소의 담체에의 결합력이 강하게 되며, 고온시의 NOx 흡장원소의 비산이 방지된다. 또한 이것들의 산화물이 고분산 상태로 복합화되어 있는 것에 의해, 분말로 혼합된 경우와 비교하여 내열성이 향상된다.
(ⅰ) NOx 흡장원소로서는, 알칼리금속, 알칼리 토류금속 및 희토류원소에서 선택되는 적어도 한종류가 사용된다. 알칼리금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프란슘을 들 수 있다. 또한, 알칼리 토류금속이란 주기표 2A족 원소를 말한다. 바륨, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬을 들 수 있다. 또한 희토류원소로서는 스칸듐, 이튬, 란타늄, 세륨, 프라세오듐, 네오듐이 예시된다.
(ⅰ) NOx 흡장원소와, (ⅱ) 알루미나와, (ⅲ) TiO2, ZrO2및 SiO2의 적어도 한종류와의 비율은, NOx 흡장능력, 황의 내 독소피복성 및 내열성의 관점으로 결정되지만 몰비로(ⅰ) : (ⅱ) : (ⅲ)1 : (412) : (0.015)의 범위로 하는 것이 바람직하다.
(ⅰ) NOx 흡장원소 1몰에 대하여 (ⅱ) 알루미나가 4몰보다 적어지면, NOx 흡장능력이 포화됨과 동시에, 내열성이 저하되며, 촉매로 할 때의 3원활성이 저하한다. 또한 (ⅱ) 알루미나가 12몰보다 많아지면, NOx 흡장능력이 작게 되어, 촉매로 할 때의 NOx 정화성능이 저하한다.
(ⅰ)NOx 흡장원소 1몰에 대하여 (ⅲ) TiO2, ZrO2및 SiO2의 적어도 한종류가 0.01몰보다 적어지면, 황의 내 독소피복성이 저하하여 내열성도 저하한다. 또한 (ⅲ) TiO2, ZrO2및 SiO2의 적어도 한종류가 5몰보다 많아지면, (ⅱ) 알루미나량이 상대적으로 적어지는 것에 의해 비표면적이 저하하며, 촉매로 할 때의 3원활성이 저하된다. 또한 내열성도 저하된다.
본 발명의 촉매담체는, 또한 제4의 성분으로서 (ⅳ) 세리아(CeO2)를 포함하는 것이 바람직하다. (ⅳ) CeO2는 산소흡장 방출능력을 가지고 있기 때문에, 촉매로 할 때의 3원활성이 향상하여, CeO2자신의 우수한 내열성에 의해 촉매의 내열성도 향상한다.
(ⅳ) CeO2는, 다른 성분과 동시에 복합산화물을 구성해도 되고, 단독산화물로서 존재하고 있어도 좋다. 복합산화물이라고 하면, CeO2도 고분산상태가 되어 내열성이 한층더 향상하기 때문에 바람직하다. 복합산화물로서 (ⅳ) CeO2를 포함하는 경우의 각 성분의 조성비율은, 몰비로 (ⅰ) : (ⅱ) : (ⅲ) : (ⅳ)1 : (412) : (0.015) : (0.53)의 범위로 하는 것이 바람직하다.
(ⅰ) NOx 흡장원소 1몰에 대하여 (ⅳ) CeO2를 또한 포함한 경우의 상기 효과가 나타나지 않고, 3몰보다 많이 포함하면 대부분 내열성이 저하한다.
또한, 원소주기표 4A족 원소를 고용한 CeO2를 사용한는 것도 바람직하다. 그 중에서도, 지르고늄의 고용에 의해 안정된 CeO2를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또, 고용시키는 원소의 고용량은 50몰이하가 바람직하다. 50몰를 넘으면 CeO2산소흡장 능력이 저하한다.
본 발명의 촉매담체를 제조하기 위해서는, (ⅰ) NOx 흡장원소의 화합물용액과, (ⅱ) 알루미나졸 용액과, (ⅲ) TiO2, ZrO2및 SiO2의 적어도 1종류의 금속의 산화물졸 용액을 혼합하여 혼합졸용액을 조제하여, 그 혼합졸 용액을 겔화시켜 건조·소성하는 것으로 제조하는 것이 바람직하다. 알루미나졸 및 금속산화물졸은 비표면적이 약 500/g 이상의 미세입자로 이루어지며, 그 미세입자 표면에 NOx 흡장원소가 분산되기 때문에, NOx 흡장원소는 매우 고분산된다. 또한 결정화하는 온도가 높으므로, 충분한 고온내구성이 유지된다.
금속 산화물졸과 NOx 흡장원소의 화합물과의 혼합비율은, NOx 흡장원소의 화합물을 산화물로 한 경우, 금속산화물졸과의 몰비로 1/21/100의 범위, 바람직하게는 1/31/12의 범위이다. 1/2보다 화합물량이 많으면 NOx 흡장원소의 분산성 저하에 의해 내열성이 저하한다. 또한 1/100보다 화합물량이 적으면, 내열성은 저하하지 않은 NOx 흡장용량이 저하하여 정화성능이 저하한다.
또, 상기 화합물로서는, 수산화물, 염화물, 질산염, (nitrate, N1NO3) 아세트산염(accetate, M1CH3COO)등이 예시되어, 이것들의 수용액등을 사용할 수 있다.
또한 금속산화물졸과 호합물의 용액과의 혼합방법으로는, 초음파조사, 초음파 호모나이저, 교반, 볼밀등 공지의 혼합방법을 사용할 수 있다.
또, 금속 산화물과 NOx 흡장원소, 알루미늄의 하나 이상을 금속 알콕 사이드로서, 공급하여 졸겔법으로써 제조하더라도, 상기 방법과 동등하게 고분산 담지할 수 있다. 그러나 졸겔법 으로서는 원료 비용이 비싸며, 상기 방법으로는 졸겔법과 비교하여 각 1/30 이하의 비용으로 제조할 수 있다.
본 발명의 촉매담체는, Pt, Pd, Rh 등의 촉매 귀금속을 담지하는 것으로 배기가스 정화용 촉매등의 촉매로서 사용할수 있다. 여기에서 촉매 귀금속을 담지하기 위해서는, 종래와 같이 흡수담지법, 함침담지법등을 이용할 수 있지만, 본 발명의 촉매 담체를 귀금속 화합물 용액에 침적한 때에, NOx 흡장원소가 용출하여 NOx 흡장원소의 담지량이 감소하는 경우가 있다. 또한 용출한 NOx 흡장원소의 담체 표면에서의 응집이 발생하여, 응집된 NOx 흡장원소와 담체와의 반응이 발생되어 내열성의 저하를 초래하는 경우도 있다.
따라서, 촉매 귀금속은, 알루미나 또는 TiO2, ZrO2및 SiO2의 적어도 1종, 혹은 CeO2등에 미리 담지시켜, 그것을 본 발명의 촉매 담체 분말과 혼합하여 촉매을 조제하는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
아세트산 칼륨(potassium acetate, CH3COOK)9.8g, 알루미늄 트리 이소프로폭사이드 61.2g, 티타늄 네트라 이소프로폭사이드 14.2g을 2-푸로파놀 345에 용해하였다. 이 용액을 80에서 2시간 환류 교반한 후 2,4-펜탄디온 18.0g을 혼합하여 3시간 교반하였다. 여기서 이온 교환수 39.6과 2-푸로파놀 40㎖의 혼합용액을 80로 유지하면서 떨어뜨렸다. 그리고 80에서 5시간 교반한 후, 감압건조하여 백색분말을 얻었다.
이 분말을 대기중 800에서 5시간 소성하여, 실시예 1의 촉매담체를 조제하였다. 이 촉매담체의 125/g이고, X선회절의 결과 K 및 Ti와 Al과는 비정질의 복합산화물을 구성하여, K 및 Ti는 Al에 대하여 고분산되어 있었다. 또 표 2에도 나타낸 바와같이, K2O의 1몰에 대하여 Al2O3가 3몰, TiO2가 1몰의 비율로 포함되어 있다.
얻어진 촉매담체 분말을, 디니트로디아민 백금 diamminedinitroplatium, [Pt(NO2)2(NH3)2]의 질산염(nitrate,M1NO3)의 2-푸로파놀용액(Pt량 : 0.008몰)100에 대하여 10g의 비율로 혼합하여, 상온에서 1시간 교반하였다. 그후 원심분리에 의해 분말을 분리하여 120로 12시간 건조후 250에서 1시간 열처리를 행하여 Pt를 담지하여 촉매분말을 얻었다. Pt의 담지량은 1.5 중량이다.
얻어진 촉매분말을 상온법에 의해 펠릿화하여 펠릿촉매로 하였다. 그리고 표 1에 나타내는 A/F14 상당의 리치모델 가스를 4분간과, A/F:21의 린모델 가스를 1분간 교대로 흘리는 것으로, 들어가는 가스온도 850로 50시간 실행하는 내구시험(A)와, 들어가는 가스온도 400로 5시간 실행하는 내구시험(B)를 각각 실행하였다. 그리고 내구시험후의 촉매에 대하여 표 1에 나타내는 리치 모델 가스와 린 모델 가스를 각각 1분간씩 공간속도 10만/h로 교대로 흘려, 들어가는 가스온도가 350에서 평균 NOx정화율을 측정함과 동시에, HC 50정화온도를 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 2]
K2O의 1몰에 대하여 Al2O3가 4몰, TiO2가 1몰이 되도록 복합화한 것이외에는 실시예 1과 같이하여 촉매담체를 조제하였다. 그리고 실시예 1과 같이하여 촉매를 조제하여, 동일하게 시험한 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 3]
K2O의 1몰에 대하여 Al2O3가 6몰, TiO2가 1몰이 되도록 복합화한 것이외에는 실시예 1과 같이하여 촉매담체를 조제하였다. 그리고 실시예 1과 같이하여 촉매를 조제하여, 동일하게 시험한 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 4]
K2O의 1몰에 대하여 Al2O3가 12몰, TiO2가 1몰이 되도록 복합화한 것이외에는 실시예 1과 같이하여 촉매담체를 조제하였다. 그리고 실시예 1과 같이하여 촉매를 조제하여, 동일하게 시험한 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 5]
K2O의 1몰에 대하여 Al2O3가 13몰, TiO2가 1몰이 되도록 복합화한 것이외에는 실시예 1과 같이하여 촉매담체를 조제하였다. 그리고 실시예 1과 같이하여 촉매를 조제하여, 동일하게 시험한 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 6]
티타늄 테트라 이소프로폭사이드의 대신에 테트라 에톡시 실리콘을 이용하여 K2O의 1몰에 대하여 Al2O3가 6몰, SiO2가 0.005몰이 되도록 복합화한 것이외는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매담체를 조제하였다. 그리고 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 조제하여, 마찬가지로 시험한 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 7]
티타늄 테트라 이소프로폭사이드의 대신에 테트라 에톡시 실리콘을 이용하여 K2O의 1몰에 대하여 Al2O3가 6몰, SiO2가 0.01몰이 되도록 복합화한 것이외는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매담체를 조제하였다. 그리고 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 조제하여, 마찬가지로 시험한 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 8]
티타늄 테트라 이소프로폭사이드의 대신에 테트라 에톡시 실리콘을 이용하여 K2O의 1몰에 대하여 Al2O3가 6몰, SiO2가 0.3몰이 되도록 복합화한 것이외는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매담체를 조제하였다. 그리고 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 조제하여, 마찬가지로 시험한 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 9]
K2O의 1몰에 대하여 Al2O3가 6몰, TiO2가 2몰이 되도록 복합화한 것이외에는 실시예 1과 같이하여 촉매담체를 조제하였다. 그리고 실시예 1과 같이하여 촉매를 조제하여, 동일하게 시험한 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 10]
K2O의 1몰에 대하여 Al2O3가 6몰, TiO2가 5몰이 되도록 복합화한 것이외에는 실시예 1과 같이하여 촉매담체를 조제하였다. 그리고 실시예 1과 같이하여 촉매를 조제하여, 동일하게 시험한 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 11]
K2O의 1몰에 대하여 Al2O3가 6몰, TiO2가 6몰이 되도록 복합화한 것이외에는 실시예 1과 같이하여 촉매담체를 조제하였다. 그리고 실시예 1과 같이하여 촉매를 조제하여, 동일하게 시험한 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 12]
티타늄 테트라 이소프로폭사이드의 대신에 테트라 에톡시 실리콘을 이용하여 K2O의 1몰에 대하여 Al2O3가 6몰, SiO2가 3몰이 되도록 복합화한 것이외는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매담체를 조제하였다. 그리고 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 조제하여, 마찬가지로 시험한 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 13]
알루미나 분말을 준비하여 실시예 1과 동일하게 하여 Pt를 담지하였다. Pt의 담지량은 6.2중량이다. 이 Pt 담지 알루미나 분말과, 실시예 2의 K2O의 1몰에 대하여 Al2O3가 4몰, TiO2가 1몰이 되도록 복합화한 촉매 담체 분말을 중량비로 1 : 3이 되도록 혼합하여 상온법에 의해 펠릿화하여 촉매화 하였다. 그리고 실시예 1과 같이 시험하여, 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 14]
실시예 2의 K2O의 1몰에 대하여 Al2O3가 4몰, TiO2가 1몰이 되도록 복합화한 촉매 담체 분말에 Pt를 1.5중량담지한 촉매분말에 대하여, 알루미나 분말을 중량비로 3 : 1이 되도록 혼합하여, 펠릿화로하여 본 실시예의 촉매로 하였다. 그리고 실시예 1과 같이 시험하여 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 15]
실시예 2의 촉매 담체분말에 대하여 알루미나분말을 중량비로 3 : 1이 되도록 혼합하며, 그 후 실시예 1과 같이 Pt를 담지하여 펠릿화하여 본 실시예의 촉매로 하였다. 그리고 실시예 1과 같이 시험하여 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 16]
용액중에 또한 질산세륨(cerium nitrate, CsNO3)을 첨가하여, K2O의 1몰에 대하여 Al2O3가 3몰, 또한 CeO2가 1몰이 되도록 복합화한 것이외는 실시예 1과 같이하여 촉매담체를 조제하였다. 그 후 실시예 1과 같이하여 촉매를 조제하여, 마찬가지로 시험한 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 17]
용액중에 또한 질산세륨을 첨가하여, K2O의 1몰에 대하여 Al2O3가 4몰, 또한 CeO2가 1몰이 되도록 복합화한 것이외는 실시예 1과 같이하여 촉매담체를 조제하였다. 그 후 실시예 1과 같이하여 촉매를 조제하여, 마찬가지로 시험한 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 18]
용액중에 또한 질산세륨을 첨가하여, K2O의 1몰에 대하여 Al2O3가 6몰, 또한 CeO2가 1몰이 되도록 복합화한 것이외는 실시예 1과 같이하여 촉매담체를 조제하였다. 그 후 실시예 1과 같이하여 촉매를 조제하여, 마찬가지로 시험한 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 19]
용액중에 또한 질산세륨을 첨가하여, K2O의 1몰에 대하여 Al2O3가 6몰, 또한 CeO2가 1몰이 되도록 복합화한 것이외는 실시예 1과 같이하여 촉매담체를 조제하였다. 그 후 실시예 1과 같이하여 촉매를 조제하여, 마찬가지로 시험한 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 20]
용액중에 또한 질산세륨을 첨가하여, K2O의 1몰에 대하여 Al2O3가 13몰, 또한 CeO2가 1몰이 되도록 복합화한 것이외는 실시예 1과 같이하여 촉매담체를 조제하였다. 그 후 실시예 1과 같이하여 촉매를 조제하여, 마찬가지로 시험한 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 21]
티타늄 테트라 이소프로폭사이드의 대신에 테트라 에톡시 실리콘을 이용하여 용액중에 질산세륨을 첨가하여 K2O의 1몰에 대하여 Al2O3가 6몰, SiO2가 0.005몰, 또한 CeO2가 1몰이 되도록 복합화한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매담체를 조제하였다. 그리고 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 조제하여, 마찬가지로 시험한 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 22]
티타늄 테트라 이소프로폭사이드의 대신에 테트라 에톡시 실리콘을 이용하여 용액중에 질산세륨을 첨가하여 K2O의 1몰에 대하여 Al2O3가 6몰, SiO2가 0.01몰, 또한 CeO2가 1몰이 되도록 복합화한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매담체를 조제하였다. 그리고 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 조제하여, 마찬가지로 시험한 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 23]
티타늄 테트라 이소프로폭사이드의 대신에 테트라 에톡시 실리콘을 이용하여 용액중에 질산세륨을 첨가하여 K2O의 1몰에 대하여 Al2O3가 6몰, SiO2가 0.3몰, 또한 CeO2가 1몰이 되도록 복합화한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매담체를 조제하였다. 그리고 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 조제하여, 마찬가지로 시험한 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 24]
용액중에 또한 질산세륨을 첨가하여, K2O의 1몰에 대하여 Al2O3가 6몰, 또한 TiO2가 2몰 또한, CeO2가 1몰이 되도록 복합화한 것이외는 실시예 1과 같이하여 촉매담체를 조제하였다. 그 후 실시예 1과 같이하여 촉매를 조제하여, 마찬가지로 시험한 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 25]
용액중에 또한 질산세륨을 첨가하여, K2O의 1몰에 대하여 Al2O3가 6몰, 또한 TiO2가 5몰 또한, CeO2가 1몰이 되도록 복합화한 것이외는 실시예 1과 같이하여 촉매담체를 조제하였다. 그 후 실시예 1과 같이하여 촉매를 조제하여, 마찬가지로 시험한 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 26]
용액중에 또한 질산세륨을 첨가하여, K2O의 1몰에 대하여 Al2O3가 6몰, 또한 TiO2가 6몰 또한, CeO2가 1몰이 되도록 복합화한 것이외는 실시예 1과 같이하여 촉매담체를 조제하였다. 그리고 실시예 1과 같이하여 촉매를 조제하여, 마찬가지로 시험한 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 27]
티타늄 테트라 이소프로폭사이드의 대신에 테트라 에톡시 실리콘을 이용하여 용액중에 질산세륨을 첨가하여 K2O의 1몰에 대하여 Al2O3가 6몰, ZrO2가 3몰, 또한, CeO2가 1몰이 되도록 복합화한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매담체를 조제하였다. 그리고 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 조제하여, 마찬가지로 시험한 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 28]
용액중에 또한 질산세륨을 첨가하여, K2O의 1몰에 대하여 Al2O3가 6몰, 또한, CeO2가 0.4몰이 되도록 복합화한 것이외는 실시예 1과 같이하여 촉매담체를 조제하였다. 그리고 실시예 1과 같이하여 촉매를 조제하여, 마찬가지로 시험한 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 29]
용액중에 또한 질산세륨을 첨가하여, K2O의 1몰에 대하여 Al2O3가 6몰, 또한, CeO2가 0.5몰이 되도록 복합화한 것이외는 실시예 1과 같이하여 촉매담체를 조제하였다. 그리고 실시예 1과 같이하여 촉매를 조제하여, 마찬가지로 시험한 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 30]
용액중에 또한 질산세륨을 첨가하여, K2O의 1몰에 대하여 Al2O3가 6몰, 또한, CeO2가 2몰이 되도록 복합화한 것이외는 실시예 1과 같이하여 촉매담체를 조제하였다. 그리고 실시예 1과 같이하여 촉매를 조제하여, 마찬가지로 시험한 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 31]
용액중에 또한 질산세륨을 첨가하여, K2O의 1몰에 대하여 Al2O3가 6몰, 또한, CeO2가 3몰이 되도록 복합화한 것이외는 실시예 1과 같이하여 촉매담체를 조제하였다. 그리고 실시예 1과 같이하여 촉매를 조제하여, 마찬가지로 시험한 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 32]
용액중에 또한 질산세륨을 첨가하여, K2O의 1몰에 대하여 Al2O3가 6몰, 또한, CeO2가 4몰이 되도록 복합화한 것이외는 실시예 1과 같이하여 촉매담체를 조제하였다. 그리고 실시예 1과 같이하여 촉매를 조제하여, 마찬가지로 시험한 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 33]
CeCO2분말을 준비하여, 실시예 1과 같이하여 Pt를 담지하였다. Pt의 담지량은 6.2중량이다. 이 Pt 담지 세리아분말과, K2O의 1몰에 대하여 Al2O3가 6몰, 또한 TiO2가 1몰이 되도록 복합화한 것 이외는 실시예 1과 같이하여 조제된 촉매 담체분말을 1 : 3의 중량비로 혼합하여, 펠릿화하여 촉매화 하였다. 그리고 실시예 1과 동일하게 시험하여 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 34]
K2O의 1몰에 대하여 Al2O3가 6몰, 또한 TiO2가 1몰이 되도록 복합화한 것 이외는 실시예 1과 같이하여 조제된 촉매 담체분말과, CeCO2분말을 3 : 1의 중량비로 혼합하여, 이어서 실시예 1과 같이하여 Pt를 펠릿화하여 본 실시예의 촉매로 하였다. 그리고 실시예 1과 동일하게 시험하여 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 1]
티타늄 테트라 이소프로폭사이드를 이용하지 않고, K2O의 1몰에 대하여 Al2O3가 3몰이 되도록 복합화한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매담체를 조제하였다. 그리고 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 조제하여, 마찬가지로 시험한 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 2]
티타늄 테트라 이소프로폭사이드를 이용하지 않고, K2O의 1몰에 대하여 Al2O3가 6몰이 되도록 복합화한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매담체를 조제하였다. 그리고 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 조제하여, 마찬가지로 시험한 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 3]
티타늄 테트라 이소프로폭사이드를 이용하지 않고, 용매중에 또한 세륨을 첨가하여, K2O의 1몰에 대하여 Al2O3가 6몰, CeCO2가 1몰이 되도록 복합화한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매담체를 조제하였다. 그리고 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 조제하여, 마찬가지로 시험한 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 4]
티타늄 테트라 이소프로폭사이드를 이용하지 않고, 아세트산칼륨과 알루미늄 트리이소프로폭사이드를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 복합산화물 분말을 조제하였다. 복합 산화물분말의 조성은, K2O의 1몰에 대하여 Al2O3가 6몰이다. 이어서, 이 복합산화물 분말에 TiO2분말을 혼합하였다. K2O의 1몰에 대하여 TiO2는 1몰이다. 이 혼합분말을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 조제하여, 마찬가지로 시험한 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 5]
아세트산 칼륨의 대신에 초산 바륨을 사용하여, 티타늄 테트라 이소프로폭사이드를 사용하지 않고, BaO의 1몰에 대하여 Al2O3가 3몰이 되도록 복합화한 것 이외는 실시예 1과 같이하여 촉매담체를 조제하였다. 그리고 실시예 1과 같이하여 촉매를 조제하여, 동일하게 시험한 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 6]
아세트산 칼륨의 대신에 초산 세슘을 사용하여, 티타늄 테트라 이소프로폭사이드를 사용하지 않고, Cs2O의 1몰에 대하여 Al2O3가 6몰이 되도록 복합화한 것 이외는 실시예 1과 같이하여 촉매담체를 조제하였다. 그리고 실시예 1과 같이하여 촉매를 조제하여, 동일하게 시험한 결과를 표 3에 나타낸다.
[평가]
비교예 1과 실시예 1을 비교하면 알 수 있듯이 내구시험(A)후의 NOx정화율은 실시예 1의 쪽이 높은 값을 나타내고, 실시예 1의 쪽이 내열성 및 황의 내 독소피복성이 우수하다. 이것은, 실시예 1의 촉매담체에는 TiO2가 또한 복합화 되어 있는 것에 기인하고 있는 것이 분명하다. 비교예 2와 실시예 3의 비교로부터도 같은 것을 말할 수 있다. 그리고 비교예 4와 실시예 3의 비교로, TiO2는 단독 산화물로 혼합된 것 만으로는 거의 효과가 없고, 다른 성분과 복합산화물을 형성하는 것으로 처음으로 효과가 나타나는 것을 알 수 있었다.
또한 실시예 15와 실시예 1620의 비교로, 또한 CeCO2를 복합화하는 것으로 내열성이 한층 향상하여, 내구 시험뒤의 HC의 정화성능도 한층 향상하고 있는 것도 알았다.
그리고 실시예 15 및 실시예 1620의 비교로, 복합 산화물로 이루어지는 촉매담체중의, K2O2의 1몰에 대한 Al2O2의 몰수는 4이상 12이하가 바람직한 것을 알았다. 또한 실시예 611 및 실시예 2126의 비교로, 복합산화물로 이루어지는 촉매담체중의, K2O의 1몰에 대한 TiO2의 몰수는 0.01이상 5이하가 바람직한 것을 알았다. 또한, 실시예 2832의 비교로, CeO2를 또한 복합화하는 경우에는, K2O의 1몰에 대한 CeO2의 몰수는 0.5이상 3이하가 바람직한 것도 분명해졌다.
또한, 실시예 13과 실시예 2에서는 실시예 13의 쪽이 우수한 정화성능을 보이고 있는 것으로, Pt는 단독산화물에 담지시키고나서 촉매담체와 혼합하는 것이 바람직한 것도 분명해 졌다. 또, 실시예 13에서는 전체의 Pt 담지량은 1.5중량로 되며, 다른 실시예와 동일한다.
또, 본 실시예에서는 NOx 흡장원소로서 K를 사용하고 있지만, 다른 알칼리금속, 알칼리 토류금속 및 희토류 원소라도 같은 결과가 얻어지고 있는 것을 참고로 기재 해둔다.
즉, 본 발명의 고내열성 촉매담체에 의하며, 내열성에 우수하며, 또한 NOx 흡장원소의 황의 독소피복이 방지되기 때문에, 배기가스 정화용 촉매등에 사용한 경우의 내구성에 매우 우수하며, 높은 NOx 정화성능을 장기간 유지할 수 있다.

Claims (1)

  1. (ⅰ) 알칼리금속, 알칼리 토류 금속 및 희토류원소에서 선택되는 NOx 흡장원소의 산화물과, (ⅱ) 알루미나(Al2O3)와, (ⅲ)티타니아(TiO2), 질코니아(ZrO2) 및 실리카(SiO2)로부터 선택되는 한 종류의 비정질 복합산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고 내열성 촉매담체.
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