JP3673816B2 - 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 - Google Patents
排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3673816B2 JP3673816B2 JP06873299A JP6873299A JP3673816B2 JP 3673816 B2 JP3673816 B2 JP 3673816B2 JP 06873299 A JP06873299 A JP 06873299A JP 6873299 A JP6873299 A JP 6873299A JP 3673816 B2 JP3673816 B2 JP 3673816B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- exhaust gas
- carrier
- composite oxide
- supported
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法に関し、さらに詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち排ガス中に含まれる一酸化炭素(CO)、水素(H2 )及び炭化水素(HC)等の還元性成分を完全に酸化するのに必要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒素酸化物(NOx )を効率良く還元浄化できる排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比(ストイキ)において排ガス中のCO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金(Pt)、ロジウム(Rh)などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。また、酸素吸蔵能をもつセリア(セリウム酸化物)を併用し、低温活性を高めた三元触媒も知られている。
【0003】
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素(CO2 )が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンエンジンや直噴ガソリンエンジンが実用化されている。これらのエンジンにおいては、燃費が向上するために燃料の使用が低減され、その燃焼排ガスであるCO2 の発生を抑制することができる。
【0004】
これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比(ストイキ)において排ガス中のCO,HC,NOx を同時に酸化・還元し浄化するものであって、リーンバーンエンジンや直噴ガソリンエンジンから排出される酸素過剰の排ガスに用いても、NOx の還元除去に対して充分な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においてもNOx を浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれていた。
【0005】
そこで例えば特開平5-168860号公報には、バリウム(Ba)などのアルカリ土類金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持したNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が提案されている。この排ガス浄化用触媒を用い、空燃比をリーン側からスパイク状でリッチ側となるように制御する(以下、過渡燃焼という)ことにより、リーン側ではNOx がアルカリ土類金属などのNOx 吸蔵元素に吸蔵され、それがリッチ側でHCやCO及びH2などの還元性成分と反応して浄化されるため、酸素過剰の排ガス中に含まれるNOx を効率良く浄化することができる。
【0006】
一方、上記した特開平5-168860号公報に開示されたような排ガス浄化用触媒においては、 600℃以上、特に 700℃以上の高温に曝された場合には、過渡燃焼におけるNOx 浄化性能が低下するという不具合があることが明らかとなった。
この原因は、高温域においてNOx 吸蔵元素とアルミナとの間に固相反応が生じ、例えば BaAl2O4が生成することによって、NOx 吸蔵元素が複合酸化物として安定化されるためにNOx 吸蔵能が低下することに起因すると考えられている。
【0007】
そこで本願出願人は、 MgO−Al2O3 で表される複合酸化物を担体とし、カリウム(K)とBaの少なくとも一方をNOx 吸蔵元素として担持した排ガス浄化用触媒を提案している(特開平10−249199号公報)。この触媒によれば、上記複合酸化物とNOx 吸蔵元素との反応性がアルミナとNOx 吸蔵元素との反応性に比べて低いため、高温域におけるNOx 吸蔵元素との固相反応が生じにくく、高温に曝された場合でもNOx 浄化性能の低下を抑制することができる。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
ところでNOx 吸蔵還元型の触媒において 500℃以上の高温域でのNOx 浄化が必要となる場合には、BaではNOx 吸蔵元素として不十分であり、塩基性の高いKを用いることが望ましい。しかしながら、特開平10−249199号公報に開示の触媒においてNOx 吸蔵元素としてKを用いた場合には、硫黄酸化物(SOx )を含む排ガスに曝されるとNOx 浄化性能が低下する(硫黄被毒)という不具合があることが明らかになった。
【0009】
この原因は、Kと、 MgO−Al2O3 複合酸化物から遊離したMg及び排ガス中のSOx との間に反応が生じ、例えばK2Mg2(SO4)3が生成することによってKが複合硫酸塩として安定化されNOx 吸蔵能が低下するため、と考えられている。また、複合硫酸塩の生成によりMgの一部が遊離した MgO−Al2O3 複合酸化物担体は、高温においてNOx 吸蔵元素との固相反応が生じやすくなると考えられ、これによってもNOx 吸蔵能が低下する。
【0010】
そこで本願出願人は、 MgO−Al2O3 複合酸化物担体に少なくともナトリウム(Na)を含むNOx 吸蔵元素を担持した触媒を提案している(特願平11−010749号)。NaはKに比べて若干塩基性が低いが、 500℃以上の高温域においてはKと同等のNOx 吸蔵能を示す。しかもNaは、SOx を含む排ガス中において、 MgO−Al2O3 複合酸化物から遊離したMg及びSOx との反応により複合硫酸塩を生成して安定化することがない。さらにNaは、Kと比べて塩基性が低いので、排ガス中のSOx との反応性が低く、硫酸塩となって安定化されることも生じにくい。したがってNOx 吸蔵元素として少なくともNaを用いることにより、NOx 浄化性能の劣化が抑制され耐久性が向上する。
【0011】
また本願出願人は、 MgO−Al2O3 で表される複合酸化物担体と、TiO2などの酸性担体とを組み合わせた触媒を提案している(特願平10−248459号)。TiO2などの酸性担体を用いることにより、担体へのSOx の近接が抑制されるため複合硫酸塩の生成が防止される。
ところが MgO−Al2O3 複合酸化物担体を用いた触媒のさらなる研究により、NOx 吸蔵元素としてNaを用いた場合においては、低温域におけるNOx 浄化性能が不足することが明らかとなった。またTiO2担体を用いた場合には、TiO2担体は MgO−Al2O3 複合酸化物担体に比べて耐熱性に劣るため、 600℃以上、特に 700℃以上の高温における熱処理を行った後のNOx 浄化性能が十分ではないことが明らかとなった。
【0012】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、反応温度が 250℃程度の低温域から 650℃程度の高温域まで高いNOx 吸蔵浄化能を示し、かつSOx を含む排ガス中においてもNOx 浄化能の低下を抑制し、かつ 700℃以上の高温の排ガスに曝された後でも高いNOx 浄化能を保持ことができるようにすることを目的とする。
【0013】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する請求項1に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、 MgO−Al2O3 で表される第1複合酸化物とTiO2−ZrO2で表わされる第2複合酸化物とよりなる担体と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれ少なくともナトリウムとバリウムを含んで担体に担持されたNOx 吸蔵元素と、担体に担持された貴金属と、を含んでなることにある。
【0014】
また請求項2に記載の排ガス浄化方法の特徴は、 MgO−Al2O3 で表される第1複合酸化物とTiO2−ZrO2で表わされる第2複合酸化物とよりなる担体と、アルカリ金属,アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれ少なくともナトリウムとバリウムを含んで担体に担持されたNOx 吸蔵元素と、担体に担持された貴金属とを含んでなる排ガス浄化用触媒に、酸素過剰の雰囲気下で窒素酸化物(NOx )を含む排ガスを接触させることにある。
【0015】
さらに請求項3に記載の排ガス浄化方法の特徴は、 MgO−Al2O3 で表される第1複合酸化物とTiO2−ZrO2で表わされる第2複合酸化物とよりなる担体と、アルカリ金属,アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれ少なくともナトリウムとバリウムを含んで担体に担持されたNOx 吸蔵元素と、担体に担持された貴金属とを含んでなる排ガス浄化用触媒に、酸素過剰の雰囲気下で硫黄酸化物(SOx )及び窒素酸化物(NOx )を含む排ガスを接触させることにある。
【0016】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、 MgO−Al2O3 で表される第1複合酸化物とTiO2−ZrO2で表わされる第2複合酸化物とよりなる担体を用いている。 MgO−Al2O3 で表される第1複合酸化物の結晶構造はMgAl2O4 で表され、γ-Al2O3と同様のスピネル型構造となっている。
【0017】
MgO−Al2O3 で表される第1複合酸化物は、アルミナに比べてNOx 吸蔵元素との反応性が低い。したがって本発明の排ガス浄化用触媒では、高温域におけるNOx 吸蔵元素と担体との反応が抑制されるので、NOx 吸蔵能の低下が抑制され、過渡燃焼においても高いNOx 浄化能を有する。
MgとAlの複合酸化物は、 MgO−nAl2O3で表され、nの値は各種のものが知られている。しかしnが1未満のときは、Mgの Al2O3への固溶限界を越えるため、熱履歴を受ければ MgOと MgAl2O4との2相系になり、この遊離の MgOが存在すると、耐熱性が低下するため好ましくない。
【0018】
またnが1を超えると、 MgO−xAl2O3とyAl2O3(1<x,x+y=n)の2相系になる。nが大きくなると、比表面積は大きくなる傾向があるが、 Al2O3相の割合が増えるにつれてNOx 吸蔵元素との反応が生じやすくなる。したがって、本発明においてはn=1とした。
一方、TiO2−ZrO2で表わされる第2複合酸化物は、TiO2のアナターゼ相にZrO2が固溶するとともに、ZrO2のテトラゴナル相にTiO2が固溶し、互いに固溶し合うことにより準安定相であるこれらの熱安定性が向上する。これにより、高温に曝された場合においても比表面積の低下が抑制される。また固溶体を形成することにより、NOx 吸蔵元素との固相反応が抑制されるとともに、TiO2の機能である硫黄被毒抑制作用が促進される。したがって耐熱性と耐硫黄被毒性の両立を図ることが可能となる。
【0019】
第2複合酸化物を構成するTiO2とZrO2の比率は、重量比でTiO2/ZrO2=95/5〜5/95の範囲とするのが好ましい。TiO2がこの範囲より少ないと硫黄被毒抑制作用が低下し、ZrO2がこの範囲より少ないと耐熱性が低下する。
第1複合酸化物及び第2複合酸化物の製造法としては特に制限されず、アルコキシド等を用いるゾルゲル法、無機塩の混合水溶液とアンモニア水を用いる共沈法等が例示される。高比表面積の複合酸化物を比較的得やすい、という特徴を有するゾルゲル法及び共沈法を用いることが望ましい。
【0020】
第1複合酸化物と第2複合酸化物との混合比は、重量比で第1複合酸化物:第2複合酸化物=4:1〜1:4の範囲とするのが望ましい。第1複合酸化物の量がこの範囲より少ないと耐熱性と 450℃以上の活性が低下し、第2複合酸化物の量がこの範囲より少ないと耐硫黄被毒性が低下する。
第1複合酸化物と第2複合酸化物は、これらのみで担体を構成してもよいし、これらの混合粉末をアルミナ粉末などの表面に被覆したものを担体とすることもできる。また担体の形状は、ペレット、ハニカム形状など従来と同様に構成することができ、コーディエライト担体基材又はメタル担体基材などにコートして用いることができる。
【0021】
本発明の排ガス浄化用触媒では、NOx 吸蔵元素として少なくともNaとBaを用いている。NaはKに比べて若干塩基性が低いが、 450℃以上の高温域においてはKと同等のNOx 吸蔵能を示す。しかもNaは、SOx を含む排ガス中において、 MgO−Al2O3 複合酸化物から遊離したMg及びSOx との反応により複合硫酸塩を生成して安定化することがない。さらにNaは、Kと比べて塩基性が低いので、排ガス中のSOx との反応性が低く、硫酸塩となって安定化されることも生じにくい。
【0022】
一方Baを用いることにより、 450℃未満の低温域におけるNOx 吸蔵能が向上する。またBaはK及びNaに比べて塩基性が低いので、排ガス中のSOx との反応性が低く、硫酸塩となって安定化されることも生じにくい。したがってNOx 吸蔵元素として少なくともNaとBaを用いることにより、 250℃の低温域から 650℃の高温域まで高いNOx 浄化性能を示し、かつNOx 浄化性能の耐久性が向上する。
【0023】
NOx 吸蔵元素としては、少なくともNaとBaを含めばよく、NaとBaのみから構成してよいし、K,Li,Csなどのアルカリ金属、Ca,Srなどのアルカリ土類金属あるいはLa,Ce,Sc,Yなどの希土類元素から選ばれるNa及びBa以外のNOx 吸蔵元素を併用することもできる。
またNOx 吸蔵元素の担持量は、担体 100gに対して総量で0.02〜 1.0モルの範囲とすることが望ましい。担持量が0.02モルより少ないとNOx 吸蔵能が小さくNOx 浄化性能が低下し、 1.0モルを超えて含有しても、NOx 吸蔵能が飽和するとともに三元活性が低下するなどの不具合が生じる。なお、耐硫黄被毒性と 250℃〜 650℃のNOx 吸蔵能とを両立させるためには、NaとBaの担持量は、担体 100gに対してそれぞれ少なくとも0.01モル担持することが望ましい。
【0024】
貴金属としては、白金(Pt)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、イリジウム(Ir)、オスミウム(Os)などの1種又は複数種を用いることができ、Ptが特に望ましい。その担持量は、いずれの貴金属でも、担体 100gに 0.1〜20gが好ましく、 0.5〜10gが特に好ましい。貴金属の担持量をこれ以上増加させても活性は向上せず、その有効利用が図れない。また貴金属の担持量がこれより少ないと、実用上十分な活性が得られない。
【0025】
なお、NOx 吸蔵元素及び貴金属を担体に担持させるには、その酢酸塩や硝酸塩等を用いて、含浸法、噴霧法、スラリー混合法などを利用して従来と同様に担持させることができる。
また本発明の排ガス浄化用触媒には、セリウム酸化物又はジルコニアで安定化されたセリウム酸化物を含有することもできる。このようにすればセリウム酸化物による酸素吸蔵・放出作用により、過渡燃焼におけるNOx 浄化性能を一層向上させることができる。
【0026】
本発明の排ガス浄化用触媒に酸素過剰の雰囲気下の排ガスを接触させることにより、NOx は少なくともNa及びBaを含むNOx 吸蔵元素に吸蔵される。そして過渡燃焼により一時的にストイキ又はリッチ雰囲気の排ガスが供給されると、排ガス中のNOx 及び吸蔵されていたNOx は、貴金属の触媒作用により排ガス中のHC及びCOなどの還元成分と反応して還元浄化される。
【0027】
そして第1複合酸化物と第2複合酸化物は、ともにNOx 吸蔵元素との反応性がきわめて低いため、高温域においてもNOx 吸蔵元素との反応が生じにくい。またNOx 吸蔵元素としてのNa及びBaは、SOx を含む排ガス中においても遊離のMgとともに複合硫酸塩を生成することがなく、SOx による硫酸塩も生成しにくい。またBaにより、 250℃〜 450℃の低温域におけるNOx 吸蔵能が向上する。したがって本発明の排ガス浄化用触媒では、NOx 吸蔵元素本来のNOx 吸蔵能が損なわれることがなく、過渡燃焼においても 250℃〜 650℃の幅広い温度範囲で高いNOx 浄化性能が維持される。
【0028】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明の請求項は実施例により何ら制限を受けるものではない。なお、表1に実施例及び比較例の触媒の組成をまとめて示す。
(実施例)
共沈法で合成された比表面積 100m2/gの MgO−Al2O3 複合酸化物粉末と、ZrO2を10重量%含み共沈法で合成されたTiO2−ZrO2複合酸化物粉末とを、重量比で1対1で混合し、ボールミルを用いて1時間混合した。
【0029】
この混合担体粉末の所定量を、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液と硝酸ロジウム水溶液との混合溶液の所定量中に浸漬し、5時間攪拌した後に蒸発乾固させ、大気中にて 300℃で3時間焼成してPtとRhを担持させた。Ptの担持量は、混合担体 100gに対して2gであり、Rhの担持量は混合担体 100gに対して 0.1gである。
【0030】
次に、PtとRhが担持された担体粉末を、所定濃度の酢酸バリウムと酢酸ナトリウムの混合水溶液の所定量中に浸漬し、5時間攪拌した後に蒸発乾固させ、大気中にて 300℃で3時間焼成してNOx 吸蔵元素としてのBaとNaを担持させた。Baは混合担体 100gに対して 0.1モル担持され、Naは混合担体 100gに対して 0.2モルである。
【0031】
最後に、Pt,Rh,Ba及びNaが担持された混合担体粉末を水素気流中にて 500℃で3時間処理し、実施例の触媒粉末を調製した。
(比較例1)
Naを担持せず、Baの担持量を混合担体 100gに対して 0.3モルとしたこと以外は実施例1と同様にして、比較例1の触媒粉末を調製した。
【0032】
(比較例2)
Baを担持せず、Naの担持量を混合担体 100gに対して 0.3モルとしたこと以外は実施例1と同様にして、比較例2の触媒粉末を調製した。
(比較例3)
MgO−Al2O3 複合酸化物に代えてγ-Al2O3を用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例3の触媒粉末を調製した。
【0033】
(比較例4)
TiO2−ZrO2複合酸化物に代えてルチル型TiO2を用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例4の触媒粉末を調製した。
(比較例5)
MgO−Al2O3 複合酸化物に代えてγ-Al2O3を用い、TiO2−ZrO2複合酸化物に代えてルチル型TiO2を用い、さらにNaに代えてKを同量担持したこと以外は実施例1と同様にして、比較例5の触媒粉末を調製した。
【0034】
【表1】
【0035】
<試験>
上記したそれぞれの触媒粉末をそれぞれペレット化して耐久試験装置に充填し、高温耐久試験及びSOx 被毒耐久試験の2種類の耐久試験をそれぞれ行った。
高温耐久試験は、表2に示すリーン雰囲気のモデル排ガスとリッチ雰囲気のモデル排ガスを、入りガス温度 800℃で、リーン/リッチを4分/4分で交互に切り替えながらそれぞれ5時間流した。
【0036】
SOx 被毒耐久試験は、表3に示すリーン雰囲気のモデル排ガスを入りガス温度 600℃で5時間流し、その後表3に示すリッチ雰囲気のモデル排ガスを入りガス温度 700℃で10分間流した。
【0037】
【表2】
【0038】
【表3】
【0039】
高温耐久試験後の触媒とSOx 被毒耐久試験後の触媒をそれぞれ常圧固定床流通反応装置に装着し、表4に示すリーン及びリッチのモデル排ガスを用いて、図1に示すリッチ前処理→リーン→リッチスパイク→リーンの順に流通させ、その間の触媒出ガスをそれぞれ分析した。
【0040】
【表4】
【0041】
図1に太線で示したのが触媒入りガス中のNOx 量であり、下方の曲線が触媒出ガス中のNOx 量であって、時間の経過と共にNOx 吸蔵量が飽和するため、触媒出ガス中のNOx 量は触媒入りガス中のNOx 量に漸近する。そこでNOx 吸蔵量が飽和した時点でリッチスパイクを導入し、3秒間リッチ雰囲気にした後、再度リーン雰囲気とした。
【0042】
そして図1に示す塗りつぶし部の面積から、リッチスパイク後のNOx 吸蔵量を算出した。高温耐久試験後の結果を表5に、SOx 被毒耐久試験後の結果を表6にそれぞれ示す。
【0043】
【表5】
【0044】
【表6】
【0045】
<評価>
表5より、高温耐久試験後の実施例の触媒は、比較例1と比べると 350℃以下の活性では劣っているが、 450℃以上の活性では優れている。また比較例2と比べると、 550℃以上の活性では劣っているが 450℃以下の活性では優れている。さらに比較例3,4と比べると、全温度域で活性が優れており、比較例5とはほぼ同等である。
【0046】
また表6より、SOx 被毒耐久試験後の実施例の触媒は、比較例1と比べると 350℃以下の活性では劣っているが、 450℃以上の活性では優れている。また比較例2と比べると、 550℃以上の活性では劣っているが 450℃以下の活性では優れている。さらに比較例3,4と比べると、全温度域で活性が優れており、比較例5と比べると、 550℃以上の活性では劣るものの、 450℃以下の活性では優れている。
【0047】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法によれば、高温耐久性に優れるとともにSOx 被毒を抑制することができる。したがって高温域における使用後、あるいはSOx を含む排ガス中での使用後にもNOx 浄化性能が損なわれることがなく、過渡燃焼において幅広い温度範囲で高いNOx 浄化性能を長期間維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】リッチスパイク後NOx 吸蔵量の評価法を説明する説明図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法に関し、さらに詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち排ガス中に含まれる一酸化炭素(CO)、水素(H2 )及び炭化水素(HC)等の還元性成分を完全に酸化するのに必要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒素酸化物(NOx )を効率良く還元浄化できる排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比(ストイキ)において排ガス中のCO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金(Pt)、ロジウム(Rh)などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。また、酸素吸蔵能をもつセリア(セリウム酸化物)を併用し、低温活性を高めた三元触媒も知られている。
【0003】
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素(CO2 )が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンエンジンや直噴ガソリンエンジンが実用化されている。これらのエンジンにおいては、燃費が向上するために燃料の使用が低減され、その燃焼排ガスであるCO2 の発生を抑制することができる。
【0004】
これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比(ストイキ)において排ガス中のCO,HC,NOx を同時に酸化・還元し浄化するものであって、リーンバーンエンジンや直噴ガソリンエンジンから排出される酸素過剰の排ガスに用いても、NOx の還元除去に対して充分な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においてもNOx を浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれていた。
【0005】
そこで例えば特開平5-168860号公報には、バリウム(Ba)などのアルカリ土類金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持したNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が提案されている。この排ガス浄化用触媒を用い、空燃比をリーン側からスパイク状でリッチ側となるように制御する(以下、過渡燃焼という)ことにより、リーン側ではNOx がアルカリ土類金属などのNOx 吸蔵元素に吸蔵され、それがリッチ側でHCやCO及びH2などの還元性成分と反応して浄化されるため、酸素過剰の排ガス中に含まれるNOx を効率良く浄化することができる。
【0006】
一方、上記した特開平5-168860号公報に開示されたような排ガス浄化用触媒においては、 600℃以上、特に 700℃以上の高温に曝された場合には、過渡燃焼におけるNOx 浄化性能が低下するという不具合があることが明らかとなった。
この原因は、高温域においてNOx 吸蔵元素とアルミナとの間に固相反応が生じ、例えば BaAl2O4が生成することによって、NOx 吸蔵元素が複合酸化物として安定化されるためにNOx 吸蔵能が低下することに起因すると考えられている。
【0007】
そこで本願出願人は、 MgO−Al2O3 で表される複合酸化物を担体とし、カリウム(K)とBaの少なくとも一方をNOx 吸蔵元素として担持した排ガス浄化用触媒を提案している(特開平10−249199号公報)。この触媒によれば、上記複合酸化物とNOx 吸蔵元素との反応性がアルミナとNOx 吸蔵元素との反応性に比べて低いため、高温域におけるNOx 吸蔵元素との固相反応が生じにくく、高温に曝された場合でもNOx 浄化性能の低下を抑制することができる。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
ところでNOx 吸蔵還元型の触媒において 500℃以上の高温域でのNOx 浄化が必要となる場合には、BaではNOx 吸蔵元素として不十分であり、塩基性の高いKを用いることが望ましい。しかしながら、特開平10−249199号公報に開示の触媒においてNOx 吸蔵元素としてKを用いた場合には、硫黄酸化物(SOx )を含む排ガスに曝されるとNOx 浄化性能が低下する(硫黄被毒)という不具合があることが明らかになった。
【0009】
この原因は、Kと、 MgO−Al2O3 複合酸化物から遊離したMg及び排ガス中のSOx との間に反応が生じ、例えばK2Mg2(SO4)3が生成することによってKが複合硫酸塩として安定化されNOx 吸蔵能が低下するため、と考えられている。また、複合硫酸塩の生成によりMgの一部が遊離した MgO−Al2O3 複合酸化物担体は、高温においてNOx 吸蔵元素との固相反応が生じやすくなると考えられ、これによってもNOx 吸蔵能が低下する。
【0010】
そこで本願出願人は、 MgO−Al2O3 複合酸化物担体に少なくともナトリウム(Na)を含むNOx 吸蔵元素を担持した触媒を提案している(特願平11−010749号)。NaはKに比べて若干塩基性が低いが、 500℃以上の高温域においてはKと同等のNOx 吸蔵能を示す。しかもNaは、SOx を含む排ガス中において、 MgO−Al2O3 複合酸化物から遊離したMg及びSOx との反応により複合硫酸塩を生成して安定化することがない。さらにNaは、Kと比べて塩基性が低いので、排ガス中のSOx との反応性が低く、硫酸塩となって安定化されることも生じにくい。したがってNOx 吸蔵元素として少なくともNaを用いることにより、NOx 浄化性能の劣化が抑制され耐久性が向上する。
【0011】
また本願出願人は、 MgO−Al2O3 で表される複合酸化物担体と、TiO2などの酸性担体とを組み合わせた触媒を提案している(特願平10−248459号)。TiO2などの酸性担体を用いることにより、担体へのSOx の近接が抑制されるため複合硫酸塩の生成が防止される。
ところが MgO−Al2O3 複合酸化物担体を用いた触媒のさらなる研究により、NOx 吸蔵元素としてNaを用いた場合においては、低温域におけるNOx 浄化性能が不足することが明らかとなった。またTiO2担体を用いた場合には、TiO2担体は MgO−Al2O3 複合酸化物担体に比べて耐熱性に劣るため、 600℃以上、特に 700℃以上の高温における熱処理を行った後のNOx 浄化性能が十分ではないことが明らかとなった。
【0012】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、反応温度が 250℃程度の低温域から 650℃程度の高温域まで高いNOx 吸蔵浄化能を示し、かつSOx を含む排ガス中においてもNOx 浄化能の低下を抑制し、かつ 700℃以上の高温の排ガスに曝された後でも高いNOx 浄化能を保持ことができるようにすることを目的とする。
【0013】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する請求項1に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、 MgO−Al2O3 で表される第1複合酸化物とTiO2−ZrO2で表わされる第2複合酸化物とよりなる担体と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれ少なくともナトリウムとバリウムを含んで担体に担持されたNOx 吸蔵元素と、担体に担持された貴金属と、を含んでなることにある。
【0014】
また請求項2に記載の排ガス浄化方法の特徴は、 MgO−Al2O3 で表される第1複合酸化物とTiO2−ZrO2で表わされる第2複合酸化物とよりなる担体と、アルカリ金属,アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれ少なくともナトリウムとバリウムを含んで担体に担持されたNOx 吸蔵元素と、担体に担持された貴金属とを含んでなる排ガス浄化用触媒に、酸素過剰の雰囲気下で窒素酸化物(NOx )を含む排ガスを接触させることにある。
【0015】
さらに請求項3に記載の排ガス浄化方法の特徴は、 MgO−Al2O3 で表される第1複合酸化物とTiO2−ZrO2で表わされる第2複合酸化物とよりなる担体と、アルカリ金属,アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれ少なくともナトリウムとバリウムを含んで担体に担持されたNOx 吸蔵元素と、担体に担持された貴金属とを含んでなる排ガス浄化用触媒に、酸素過剰の雰囲気下で硫黄酸化物(SOx )及び窒素酸化物(NOx )を含む排ガスを接触させることにある。
【0016】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、 MgO−Al2O3 で表される第1複合酸化物とTiO2−ZrO2で表わされる第2複合酸化物とよりなる担体を用いている。 MgO−Al2O3 で表される第1複合酸化物の結晶構造はMgAl2O4 で表され、γ-Al2O3と同様のスピネル型構造となっている。
【0017】
MgO−Al2O3 で表される第1複合酸化物は、アルミナに比べてNOx 吸蔵元素との反応性が低い。したがって本発明の排ガス浄化用触媒では、高温域におけるNOx 吸蔵元素と担体との反応が抑制されるので、NOx 吸蔵能の低下が抑制され、過渡燃焼においても高いNOx 浄化能を有する。
MgとAlの複合酸化物は、 MgO−nAl2O3で表され、nの値は各種のものが知られている。しかしnが1未満のときは、Mgの Al2O3への固溶限界を越えるため、熱履歴を受ければ MgOと MgAl2O4との2相系になり、この遊離の MgOが存在すると、耐熱性が低下するため好ましくない。
【0018】
またnが1を超えると、 MgO−xAl2O3とyAl2O3(1<x,x+y=n)の2相系になる。nが大きくなると、比表面積は大きくなる傾向があるが、 Al2O3相の割合が増えるにつれてNOx 吸蔵元素との反応が生じやすくなる。したがって、本発明においてはn=1とした。
一方、TiO2−ZrO2で表わされる第2複合酸化物は、TiO2のアナターゼ相にZrO2が固溶するとともに、ZrO2のテトラゴナル相にTiO2が固溶し、互いに固溶し合うことにより準安定相であるこれらの熱安定性が向上する。これにより、高温に曝された場合においても比表面積の低下が抑制される。また固溶体を形成することにより、NOx 吸蔵元素との固相反応が抑制されるとともに、TiO2の機能である硫黄被毒抑制作用が促進される。したがって耐熱性と耐硫黄被毒性の両立を図ることが可能となる。
【0019】
第2複合酸化物を構成するTiO2とZrO2の比率は、重量比でTiO2/ZrO2=95/5〜5/95の範囲とするのが好ましい。TiO2がこの範囲より少ないと硫黄被毒抑制作用が低下し、ZrO2がこの範囲より少ないと耐熱性が低下する。
第1複合酸化物及び第2複合酸化物の製造法としては特に制限されず、アルコキシド等を用いるゾルゲル法、無機塩の混合水溶液とアンモニア水を用いる共沈法等が例示される。高比表面積の複合酸化物を比較的得やすい、という特徴を有するゾルゲル法及び共沈法を用いることが望ましい。
【0020】
第1複合酸化物と第2複合酸化物との混合比は、重量比で第1複合酸化物:第2複合酸化物=4:1〜1:4の範囲とするのが望ましい。第1複合酸化物の量がこの範囲より少ないと耐熱性と 450℃以上の活性が低下し、第2複合酸化物の量がこの範囲より少ないと耐硫黄被毒性が低下する。
第1複合酸化物と第2複合酸化物は、これらのみで担体を構成してもよいし、これらの混合粉末をアルミナ粉末などの表面に被覆したものを担体とすることもできる。また担体の形状は、ペレット、ハニカム形状など従来と同様に構成することができ、コーディエライト担体基材又はメタル担体基材などにコートして用いることができる。
【0021】
本発明の排ガス浄化用触媒では、NOx 吸蔵元素として少なくともNaとBaを用いている。NaはKに比べて若干塩基性が低いが、 450℃以上の高温域においてはKと同等のNOx 吸蔵能を示す。しかもNaは、SOx を含む排ガス中において、 MgO−Al2O3 複合酸化物から遊離したMg及びSOx との反応により複合硫酸塩を生成して安定化することがない。さらにNaは、Kと比べて塩基性が低いので、排ガス中のSOx との反応性が低く、硫酸塩となって安定化されることも生じにくい。
【0022】
一方Baを用いることにより、 450℃未満の低温域におけるNOx 吸蔵能が向上する。またBaはK及びNaに比べて塩基性が低いので、排ガス中のSOx との反応性が低く、硫酸塩となって安定化されることも生じにくい。したがってNOx 吸蔵元素として少なくともNaとBaを用いることにより、 250℃の低温域から 650℃の高温域まで高いNOx 浄化性能を示し、かつNOx 浄化性能の耐久性が向上する。
【0023】
NOx 吸蔵元素としては、少なくともNaとBaを含めばよく、NaとBaのみから構成してよいし、K,Li,Csなどのアルカリ金属、Ca,Srなどのアルカリ土類金属あるいはLa,Ce,Sc,Yなどの希土類元素から選ばれるNa及びBa以外のNOx 吸蔵元素を併用することもできる。
またNOx 吸蔵元素の担持量は、担体 100gに対して総量で0.02〜 1.0モルの範囲とすることが望ましい。担持量が0.02モルより少ないとNOx 吸蔵能が小さくNOx 浄化性能が低下し、 1.0モルを超えて含有しても、NOx 吸蔵能が飽和するとともに三元活性が低下するなどの不具合が生じる。なお、耐硫黄被毒性と 250℃〜 650℃のNOx 吸蔵能とを両立させるためには、NaとBaの担持量は、担体 100gに対してそれぞれ少なくとも0.01モル担持することが望ましい。
【0024】
貴金属としては、白金(Pt)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、イリジウム(Ir)、オスミウム(Os)などの1種又は複数種を用いることができ、Ptが特に望ましい。その担持量は、いずれの貴金属でも、担体 100gに 0.1〜20gが好ましく、 0.5〜10gが特に好ましい。貴金属の担持量をこれ以上増加させても活性は向上せず、その有効利用が図れない。また貴金属の担持量がこれより少ないと、実用上十分な活性が得られない。
【0025】
なお、NOx 吸蔵元素及び貴金属を担体に担持させるには、その酢酸塩や硝酸塩等を用いて、含浸法、噴霧法、スラリー混合法などを利用して従来と同様に担持させることができる。
また本発明の排ガス浄化用触媒には、セリウム酸化物又はジルコニアで安定化されたセリウム酸化物を含有することもできる。このようにすればセリウム酸化物による酸素吸蔵・放出作用により、過渡燃焼におけるNOx 浄化性能を一層向上させることができる。
【0026】
本発明の排ガス浄化用触媒に酸素過剰の雰囲気下の排ガスを接触させることにより、NOx は少なくともNa及びBaを含むNOx 吸蔵元素に吸蔵される。そして過渡燃焼により一時的にストイキ又はリッチ雰囲気の排ガスが供給されると、排ガス中のNOx 及び吸蔵されていたNOx は、貴金属の触媒作用により排ガス中のHC及びCOなどの還元成分と反応して還元浄化される。
【0027】
そして第1複合酸化物と第2複合酸化物は、ともにNOx 吸蔵元素との反応性がきわめて低いため、高温域においてもNOx 吸蔵元素との反応が生じにくい。またNOx 吸蔵元素としてのNa及びBaは、SOx を含む排ガス中においても遊離のMgとともに複合硫酸塩を生成することがなく、SOx による硫酸塩も生成しにくい。またBaにより、 250℃〜 450℃の低温域におけるNOx 吸蔵能が向上する。したがって本発明の排ガス浄化用触媒では、NOx 吸蔵元素本来のNOx 吸蔵能が損なわれることがなく、過渡燃焼においても 250℃〜 650℃の幅広い温度範囲で高いNOx 浄化性能が維持される。
【0028】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明の請求項は実施例により何ら制限を受けるものではない。なお、表1に実施例及び比較例の触媒の組成をまとめて示す。
(実施例)
共沈法で合成された比表面積 100m2/gの MgO−Al2O3 複合酸化物粉末と、ZrO2を10重量%含み共沈法で合成されたTiO2−ZrO2複合酸化物粉末とを、重量比で1対1で混合し、ボールミルを用いて1時間混合した。
【0029】
この混合担体粉末の所定量を、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液と硝酸ロジウム水溶液との混合溶液の所定量中に浸漬し、5時間攪拌した後に蒸発乾固させ、大気中にて 300℃で3時間焼成してPtとRhを担持させた。Ptの担持量は、混合担体 100gに対して2gであり、Rhの担持量は混合担体 100gに対して 0.1gである。
【0030】
次に、PtとRhが担持された担体粉末を、所定濃度の酢酸バリウムと酢酸ナトリウムの混合水溶液の所定量中に浸漬し、5時間攪拌した後に蒸発乾固させ、大気中にて 300℃で3時間焼成してNOx 吸蔵元素としてのBaとNaを担持させた。Baは混合担体 100gに対して 0.1モル担持され、Naは混合担体 100gに対して 0.2モルである。
【0031】
最後に、Pt,Rh,Ba及びNaが担持された混合担体粉末を水素気流中にて 500℃で3時間処理し、実施例の触媒粉末を調製した。
(比較例1)
Naを担持せず、Baの担持量を混合担体 100gに対して 0.3モルとしたこと以外は実施例1と同様にして、比較例1の触媒粉末を調製した。
【0032】
(比較例2)
Baを担持せず、Naの担持量を混合担体 100gに対して 0.3モルとしたこと以外は実施例1と同様にして、比較例2の触媒粉末を調製した。
(比較例3)
MgO−Al2O3 複合酸化物に代えてγ-Al2O3を用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例3の触媒粉末を調製した。
【0033】
(比較例4)
TiO2−ZrO2複合酸化物に代えてルチル型TiO2を用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例4の触媒粉末を調製した。
(比較例5)
MgO−Al2O3 複合酸化物に代えてγ-Al2O3を用い、TiO2−ZrO2複合酸化物に代えてルチル型TiO2を用い、さらにNaに代えてKを同量担持したこと以外は実施例1と同様にして、比較例5の触媒粉末を調製した。
【0034】
【表1】
【0035】
<試験>
上記したそれぞれの触媒粉末をそれぞれペレット化して耐久試験装置に充填し、高温耐久試験及びSOx 被毒耐久試験の2種類の耐久試験をそれぞれ行った。
高温耐久試験は、表2に示すリーン雰囲気のモデル排ガスとリッチ雰囲気のモデル排ガスを、入りガス温度 800℃で、リーン/リッチを4分/4分で交互に切り替えながらそれぞれ5時間流した。
【0036】
SOx 被毒耐久試験は、表3に示すリーン雰囲気のモデル排ガスを入りガス温度 600℃で5時間流し、その後表3に示すリッチ雰囲気のモデル排ガスを入りガス温度 700℃で10分間流した。
【0037】
【表2】
【0038】
【表3】
【0039】
高温耐久試験後の触媒とSOx 被毒耐久試験後の触媒をそれぞれ常圧固定床流通反応装置に装着し、表4に示すリーン及びリッチのモデル排ガスを用いて、図1に示すリッチ前処理→リーン→リッチスパイク→リーンの順に流通させ、その間の触媒出ガスをそれぞれ分析した。
【0040】
【表4】
【0041】
図1に太線で示したのが触媒入りガス中のNOx 量であり、下方の曲線が触媒出ガス中のNOx 量であって、時間の経過と共にNOx 吸蔵量が飽和するため、触媒出ガス中のNOx 量は触媒入りガス中のNOx 量に漸近する。そこでNOx 吸蔵量が飽和した時点でリッチスパイクを導入し、3秒間リッチ雰囲気にした後、再度リーン雰囲気とした。
【0042】
そして図1に示す塗りつぶし部の面積から、リッチスパイク後のNOx 吸蔵量を算出した。高温耐久試験後の結果を表5に、SOx 被毒耐久試験後の結果を表6にそれぞれ示す。
【0043】
【表5】
【0044】
【表6】
【0045】
<評価>
表5より、高温耐久試験後の実施例の触媒は、比較例1と比べると 350℃以下の活性では劣っているが、 450℃以上の活性では優れている。また比較例2と比べると、 550℃以上の活性では劣っているが 450℃以下の活性では優れている。さらに比較例3,4と比べると、全温度域で活性が優れており、比較例5とはほぼ同等である。
【0046】
また表6より、SOx 被毒耐久試験後の実施例の触媒は、比較例1と比べると 350℃以下の活性では劣っているが、 450℃以上の活性では優れている。また比較例2と比べると、 550℃以上の活性では劣っているが 450℃以下の活性では優れている。さらに比較例3,4と比べると、全温度域で活性が優れており、比較例5と比べると、 550℃以上の活性では劣るものの、 450℃以下の活性では優れている。
【0047】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法によれば、高温耐久性に優れるとともにSOx 被毒を抑制することができる。したがって高温域における使用後、あるいはSOx を含む排ガス中での使用後にもNOx 浄化性能が損なわれることがなく、過渡燃焼において幅広い温度範囲で高いNOx 浄化性能を長期間維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】リッチスパイク後NOx 吸蔵量の評価法を説明する説明図である。
Claims (3)
- MgO−Al2O3 で表される第1複合酸化物とTiO2−ZrO2で表わされる第2複合酸化物とよりなる担体と、
アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれ少なくともナトリウムとバリウムを含んで該担体に担持されたNOx 吸蔵元素と、
該担体に担持された貴金属と、を含んでなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - MgO−Al2O3 で表される第1複合酸化物とTiO2−ZrO2で表わされる第2複合酸化物とよりなる担体と、アルカリ金属,アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれ少なくともナトリウムとバリウムを含んで該担体に担持されたNOx 吸蔵元素と、該担体に担持された貴金属とを含んでなる排ガス浄化用触媒に、酸素過剰の雰囲気下で窒素酸化物(NOx )を含む排ガスを接触させることを特徴とする排ガス浄化方法。
- MgO−Al2O3 で表される第1複合酸化物とTiO2−ZrO2で表わされる第2複合酸化物とよりなる担体と、アルカリ金属,アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれ少なくともナトリウムとバリウムを含んで該担体に担持されたNOx 吸蔵元素と、該担体に担持された貴金属とを含んでなる排ガス浄化用触媒に、酸素過剰の雰囲気下で硫黄酸化物(SOx )及び窒素酸化物(NOx )を含む排ガスを接触させることを特徴とする排ガス浄化方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP06873299A JP3673816B2 (ja) | 1999-03-15 | 1999-03-15 | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP06873299A JP3673816B2 (ja) | 1999-03-15 | 1999-03-15 | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000262897A JP2000262897A (ja) | 2000-09-26 |
JP3673816B2 true JP3673816B2 (ja) | 2005-07-20 |
Family
ID=13382269
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP06873299A Expired - Fee Related JP3673816B2 (ja) | 1999-03-15 | 1999-03-15 | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3673816B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4556084B2 (ja) * | 2000-12-25 | 2010-10-06 | 株式会社豊田中央研究所 | 排ガス浄化用触媒 |
JP4073168B2 (ja) * | 2001-02-28 | 2008-04-09 | 株式会社日立製作所 | 内燃機関の排ガス浄化方法、排ガス浄化装置、及び排ガス浄化触媒 |
JP5138132B2 (ja) * | 2001-05-01 | 2013-02-06 | ジョンソン・マッセイ・ジャパン合同会社 | NOx吸蔵還元型触媒 |
JP5582671B2 (ja) * | 2006-04-21 | 2014-09-03 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒、排ガス浄化用触媒の回復方法、及び排ガス浄化用触媒システム |
-
1999
- 1999-03-15 JP JP06873299A patent/JP3673816B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2000262897A (ja) | 2000-09-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3741303B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP3664182B2 (ja) | 高耐熱性排ガス浄化用触媒とその製造方法 | |
JPH08168675A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
EP1095702A1 (en) | Catalyst for exhaust gas purification, process for producing the same, and method of purifying exhaust gas | |
JP3827838B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JP3544400B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP3965676B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化システム | |
JPH10286462A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JP3821343B2 (ja) | 排ガス浄化装置 | |
JPH08117600A (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
JP3473295B2 (ja) | 触媒担体及び排ガス浄化用触媒 | |
JP3624277B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP3446915B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP3673816B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 | |
JPH09248458A (ja) | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 | |
JPH10128114A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JPH08281116A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JPH10165817A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP3496348B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JPH07171392A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JP2001079405A (ja) | 排気ガス浄化用触媒、排気ガス浄化用触媒担持ハニカム構造体及びその浄化方法 | |
JP2002168117A (ja) | 排気ガス浄化システム | |
JP3551346B2 (ja) | 排ガス浄化装置 | |
JP3622893B2 (ja) | NOx吸収材及びこれを用いた排ガス浄化用触媒 | |
JP3830011B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040225 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050316 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050329 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |