JP2001079405A

JP2001079405A - 排気ガス浄化用触媒、排気ガス浄化用触媒担持ハニカム構造体及びその浄化方法

Info

Publication number: JP2001079405A
Application number: JP26314899A
Authority: JP
Inventors: Fusaji Shoji; 房次庄子; Asao Nakano; 朝雄中野; Norihiro Shinozuka; 教広篠塚; Yuji Sekimura; 雄司関村; Hidehiro Iizuka; 秀宏飯塚
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1999-09-17
Filing date: 1999-09-17
Publication date: 2001-03-27

Abstract

(57)【要約】【課題】酸素過剰雰囲気下の一酸化炭素、炭化水素及び
窒素酸化物を含む排気ガスを高効率に浄化するために浄
化触媒を担持する多孔質担体及びアルカリ金属、アルカ
リ土類金属及び希土類金属の酸化物の平均粒径を改善
し、ＮＯｘ浄化能及び耐ＳＯｘ性の向上を図る。【解決手段】酸素過剰雰囲気下における内燃機関〜の排
気ガス中の窒素酸化物を浄化する触媒用多孔質担体とし
て、多孔質担体の平均粒径を１０μｍ以上、２８μm以
下、アルカ金属、アルカリ土類金属、希土類金属の酸化
物の平均粒径を５ｎｍ〜５００ｎｍに制御することによ
りＮＯｘ浄化能及び耐ＳＯｘ性の向上を図る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排気ガス浄化用触
媒、排気ガス浄化用触媒担持ハニカム構造体及びその浄
化方法に関し、詳しくは、排気ガス中に含まれる有害ガ
ス成分である一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）を
酸化するのに必要な量よりも過剰な酸素が含まれている
排気ガス中の、窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく浄化す
る触媒及びその浄化方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、自動車の排気ガス浄化用触媒
として、ＣＯ及びＨＣの酸化及びＮＯｘの還元を同時に
おこなつて浄化する三元系触媒が用いられている。

【０００３】また、近年、省資源、環境保護の流れか
ら、自動車用ガソリンエンジンをリーンバーンで動かす
社会的な要求がある。すなわち排気ガス浄化用触媒の浄
化性能は、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）によつて大きく
異なる。空燃比の大きいつまり燃料濃度が希薄なリーン
側では排気ガス中の酸素量が多くなり、ＣＯやＨＣを浄
化する酸化反応が活発であり、反面ＮＯｘを浄化する還
元反応が不活性になる。逆に空燃比の小さい、つまり燃
料濃度が濃いリツチ側では排気ガス中の酸素量が少なく
なり、酸化反応が不活性となり還元反応は活性になる。

【０００４】一方、自動車の走行において、市街地走行
の場合には加速・減速が頻繁に行われ、空燃比はストイ
キ（理論空燃比）近傍からリーン状態までの範囲内で頻
繁に変化する。このような走行における低燃費比の要請
に応えるには、なるべく酸素過剰の混合ガスを供給する
リーン側での運転が必要となる。したがつて、リーン側
においてもＮＯｘを十分に浄化できる触媒の開発が望ま
れる。上記の排気ガス浄化用触媒として、（１）リーン
ＮＯｘをリーンバーン時に吸蔵しストイキ燃焼時に吸蔵
ＮＯｘを放出して還元するＮＯｘ吸蔵剤であるアルカリ
土類金属、アルカリ金属等の平均粒径０．１〜２０μｍ
に規定した触媒（特開平８−２４６４３号公報）、
（２）多孔質担体に白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐ
ｄ），ロジウム（Ｒｈ）と、ランタン（Ｌａ）、セリウ
ム（Ｃｅ）であるアルカリ土類金属酸化物と、マグネシ
ウム（Ｍｇ）及びナトリウム（Ｎａ）の金属酸化物を担
持した触媒、多孔質担体にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈの貴金属
と、Ｌａ，Ｃｅの希土類金属酸化物と、ストロンチウム
（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ）のアルカリ土類金属と、Ｍ
ｇ及びＮａのアルカリ金属酸化物を担持した触媒（特開
平１０−４３５５０号公報）等多数が報告されている。

【０００５】活性アルミナ等の多孔質担体については、
活性アルミナの粒径を規定したものがいくつか公知とな
つている。例えば、（３）特公昭５５−１８１８号公報
では、多孔質担体は平均粒径０．１〜１００μmである
と規定しているが、これはコーテイング層の接着強度を
向上させるためである。

【０００６】（４）セリアの酸素貯蔵効果を最大限に発
揮するために平均粒径を規定した公知例として、多孔質
担体と、該多孔質担体に担持された平均粒径が５〜１０
０ｎｍのセリウム酸化物と、該多孔質担体に担持された
触媒貴金属とからなる排ガス浄化用触媒である特開平８
−１５５３０２号公報が挙げられる。

【０００７】ところが、（１）〜（２）では高比表面積
材料であるγーアルミナでも平均粒径約１０μｍ以下に
なると触媒用担体内部へのＮＯｘ、ＨＣ，ＣＯなどの拡
散が不十分となる。したがつて、触媒担体内部へのＮＯ
ｘ、ＨＣ，ＣＯなどの拡散低下による排気ガスの浄化効
果が少なくなるという問題がある。さらに自動車に対す
る環境規制が強化される中、リーンＮＯｘ触媒はさらに
高いＮＯｘ浄化性能が求められると同時に、様々に変化
する車速に伴う燃焼排気ガスの温度変化や燃焼ガスに含
まれる微量被毒成分（ＳＯｘ，Ｐ，Ｐｂ）に長期間耐え
る耐熱性及び耐被毒性が求められている。

【０００８】（３）ではハニカム構造体のセラミツク担
体に活性アルミナをコーテイングしたとき、コーテイン
グ層の剥離を防止するための接着強度を向上させるため
の目的である。（４）は５〜１００ｎｍの平均粒径のセ
リアで酸素貯蔵効果を最大限に発揮するために平均粒径
を規定したものである。

【０００９】一方、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土
類金属及び希土類金属を担持した触媒用担体の製造法と
して、従来、含浸法、粉末添加法、共沈法等が行われて
きた。１）含浸法：焼成などによって酸化物となりうる
物質（酸化物前駆体）を、水などの溶媒に溶解し、その
溶液を触媒用担体に含浸させて酸化物に変化させる方法
である。しかし、この方法では出来た担体の細孔が閉塞
されその表面積が低下するという問題がある。２）粉末
添加法：沈殿等により得られた酸化物の前駆体を焼成等
によって酸化物にし、この酸化物を粉砕・混合した後、
これをスラリー化して担体に担持する方法である。

【００１０】しかし、担持される粉末の粒子径が大きく
なりやすいので、貴金属等の触媒を担持したときには触
媒が担体に分散されないため助触媒となる酸化物との相
互作用が不十分で触媒能が十分に発揮されない。

【００１１】３）共沈法：水等の溶媒に溶解された複数
の酸化物前駆体から同時に沈殿させ、複数の酸化物前駆
体から析出させて沈殿物や、析出物を生成しこれを直接
担体に塗布し、焼成などにより担体上で複数酸化物を製
造する。或いはアルミナなどの担体を共沈発生溶液に共
存させ酸化物前駆体を担体に析出させた後、析出させた
共沈を複合酸化物に変換する。しかし、この方法も含浸
法や粉末添加法と同様に、固溶体化や異種酸化物同士の
分散状態が十分ではなく、完全に複合化したとは言い難
いものであり問題であった。

【００１２】本発明の目的は、上記技術課題に鑑み、高
いＮＯｘ浄化性能を有し、かつ耐熱性、耐被毒性に優れ
た触媒材料と浄化方法を提供することにある。さらに
は、平均粒径１０μｍ以上２８μｍ以下の多孔質担体を
用いることにより、初期の触媒性能は勿論、熱や被毒成
分により触媒担持層中の細孔が閉塞されにくく、比表面
積も低下せず、担持層内部に担持された貴金属やＮＯｘ
吸着剤が有効に作用される。また活性アルミナ等の触媒
担体の粒子同士の間に形成された２次細孔も熱や被毒成
分により閉塞されにくく、触媒担体内部へのＨＣ、Ｃ
Ｏ，NＯxなどの拡散が十分となる。これらの理由から、
従来の排ガス浄化触媒では高温域での使用に触媒性能の
低下のため十分に耐えうるものではなかった。本発明の
ような事情に鑑み手なされたものであり、高温域での触
媒性能の低下が少なく、耐久性の向上を図ることを目的
とする。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の問題点を解消し、触媒用担体の所定の平均粒
径化による細孔閉塞の防止と触媒担体内部へのＨＣ、Ｃ
Ｏ，NＯxなどの拡散の向上、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、希土類金属の酸化物の微粒子化による高分散化
出来る酸化物担持触媒用担体を提供しようとするもので
ある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の発明は、酸素過剰排気ガスを酸素過剰雰囲気下におけ
る内燃機関からの排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素及
び窒素酸化物を同時に浄化する排気ガス浄化用触媒であ
つて、多孔質担体に、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄの少なくとも
一種以上の貴金属と、アルカリ金属と、アルカリ土類金
属及び希土類金属の酸化物を担持してなる触媒におい
て、多孔質担体が、平均粒径１０〜２８μｍであり、Ｐ
ｔ、Ｒｈ及びＰｄの少なくとも一種以上の貴金属と、ア
ルカリ金属と、アルカリ土類金属と希土類金属の酸化物
が、平均粒径５ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とす
る排気ガス浄化用触媒を提供しょうとするものである。

【００１５】排気ガス浄化方法としては、酸素過剰雰囲
気下における内燃機関からの排気ガス中の一酸化炭素、
炭化水素及び窒素酸化物を同時に浄化する排気ガス浄化
用触媒及び該触媒担持ハニカム構造体であつて、多孔質
担体に、貴金属白金、ロジウム及びパラジウムの少なく
とも一種以上と、希土類金属と、アルカリ土類金属及び
アルカリ金属と、またはアルカリ土類金属とチタンの酸
化物を担持してなる触媒において、平均粒径１０μｍ〜
２８μｍからなる多孔質担体担持ハニカム構造体の該多
孔質担体層が空隙率３０〜７０％、吸水率３５〜６０％
であり、該多孔質担体層に、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄの少な
くとも一種以上の貴金属と、アルカリ金属と、アルカリ
土類金属及び希土類金属の酸化物を担持してなる排気ガ
ス用触媒を担持させた多孔質担体担持ハニカム構造体に
酸素過剰排気ガスを接触させることを特徴とする排気ガ
ス浄化方法である。

【００１６】活性成分である触媒成分として、ＰｔとＲ
ｈの貴金属と、酸素貯蔵能を有するＣｅ酸化物と、ＨＣ
等からの水素引き抜き剤であるＭｇ酸化物とＮａとＳＯ
ｘとの反応性の小さいＴｉの酸化物を使用することが望
ましい。その担持方法は特に限定するすことはないが、
上記多孔質担体にＣｅ酸化物、Ｓｒ酸化物を担持した
後、または多孔質担体とＣｅ、Ｓｒ化合物を同時に形成
した後、Ｎａ，Ｍｇ，Ｔｉの各化合物を担持することま
たは上記多孔質担体にＣｅ酸化物、Ｓｒ酸化物を担持し
た後、Ｎａ酸化物とＴｉ酸化物とＭｇ酸化物を担持して
最後にＭｇ酸化物を担持することが望ましい。

【００１７】また多孔質担体と、アルカリ金属とアルカ
リ土類金属と希土類金属の平均粒径の測定法としては、
レーザー（マイクロトラック）法により測定した。但
し、水に溶解する酸化物は除いた。多孔質担体の平均粒
径は１０μｍ〜２８μm（累積５０％）、水銀圧入法に
より測定された嵩密度０．５〜１．１ｇ／ｃｃを測定し
た。

【００１８】本発明に用いられる多孔質担体は平均粒径
１０μｍ以上２８μm以下、さらに好ましくは平均粒径
１２μｍ以上平均粒径２２μｍ以下がよい。平均粒径１
０μｍより小さいと初期の触媒性能は勿論、熱や被毒成
分により触媒担持層中の細孔が比表面積も低下共に閉塞
され、担持層内部に担持された貴金属やＮＯｘ吸着剤が
有効に作用しにくくなる。また活性アルミナ等の触媒担
体の粒子同士の間に形成された２次細孔も熱や被毒成分
により閉塞され、触媒担体内部へのＨＣ、ＣＯ，NＯxな
どの拡散が不十分となる。また触媒を含浸するための多
孔質担体の吸水率が低いと含浸工程数が増えるためであ
る。２８μm以上のアルミナでは、ハニカムにコーテイ
ングにしにくくなり、コーテイング回数が多くなるか又
は目詰まりを起こすので好ましくない。

【００１９】また多孔質担体は嵩密度０．５〜１．１ｇ
／ｃｃのものであり、嵩密度が０．５ｇ／ｃｃ以下では
触媒担体内部へのＨＣ、ＣＯ，NＯxなどの拡散が不十分
となる。１．１ｇ／ｃｃ以上では耐熱性が劣る。多孔質
担体は活性アルミナ（γーアルミナ）が好ましいが、耐
ＳＯｘを図るために、チタニア、ジルコニアを５０ｗｔ
％以下を添加し、焼成する。また多孔質担体として、θ
ーアルミナ、０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下シリカ含
有活性アルミナ等の金属酸化物や複合酸化物があげられ
る。また、高温度においても高い比表面積を有する活性
アルミナと希土類金属やアルカリ土類金属との複合酸化
物を用いることができる。

【００２０】これらの中では、活性アルミナからなる担
体、あるいはＬａとＡｌの合計では１００モル％とした
ＬａとＡｌの複合酸化物からなる担体が望ましい。特に
トリアルコキシアルミニウムから得られたγーアルミナ
が高純度９５ｗｔ％以上、さらには９８ｗｔ％以上が好
ましい。多孔質担体の比表面積は約９０ｍ²／ｇ以上約
２５０ｍ²／ｇ以下であることが望ましい。多孔質担体
の粒径の制御法は、ボールミル、振動ミル、ジェットミ
ルで、または、多孔質担体と分散剤、コーテイング層の
強度向上のためのバインダー（多孔質担体同志の結合
剤）や多孔質担体の耐熱向上剤、純水、ｐＨ調整剤等を
混合してもよい。特に限定されるものではない。さらに
好ましくは平均粒径１２μｍ以上平均粒径２２μｍが望
ましい。

【００２１】本発明に用いられる貴金属としては、代表
的な白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム
（Ｒ）のほか、ルテニウム、オスニウム及びイリジウム
の少なくとも一種を用いることができる。多孔質担体１
００重量部に対して、例えば、Ｐｔの担持量は、０．５
重量％〜３重量％、ロジウムの担持量は、０．０５重量
％〜１重量％、パラジウムの担持量は、０．５重量％〜
１５重量％であることが望ましい。触媒貴金属の担持方
法は、その塩化物や硝酸塩等の溶液を用いて、含浸法、
噴霧法、スラリー混合法などて付着させ、それを乾燥・
焼成して担持させることができる。貴金属の担持量は、
これ以上増加させても活性は向上せず。その有効利用が
図れない。また貴金属の担持量がこれより少ないと、実
用上十分な活性が得られない。

【００２２】本発明に用いられるアルカリ金属とアルカ
リ土類金属と希土類金属希土類金属の酸化物の平均粒径
は５〜５００ｎｍで有り、好ましくは、７〜２００ｎｍ
が望ましい。５００ｎｍ以上は排気ガス浄化性能がよく
ない。希土類金属としては、例えば、ランタン（Ｌ
ａ），セリウム（Ｃｅ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イツ
トリウム（Ｙ）等があげられる。好ましくは、ランタン
（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ）である。多孔質担体１００
重量部に対して、希土類金属の担持量は、５重量％〜２
０重量％が望ましい。また、アルカリ土類金属として
は、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、
バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ベリリウム
（Ｂｅ）があげられる。好ましくはマグネシウム（Ｍ
ｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）である。アルカリ土類金
属の担持量は、１重量％〜４０重量％が望ましい。ただ
し、Ｍｇにおいては、０．５重量％〜３重量％が望まし
い。

【００２３】アルカリ金属としては、ナトリウム（Ｎ
ａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）等があげられ
る。好ましくはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）で
ある。アルカリ金属の担持量は、５重量％〜２０重量％
が望ましい。チタンの担持量は、０．１重量％〜１００
重量％が望ましい。触媒希土類金属、アルカリ金属、
アルカリ土類金属、チタン、マグネシウムの担持方法
は、その塩化物や硝酸塩、等の溶液や金属酸化物を用い
て、含進法、噴霧法、スラリー混合法などを利用して付
着させ、それを乾燥・焼成して担持させることができ
る。

【００２４】触媒希土類金属、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、チタン、マグネシウムの担持量は、貴金属の
担持量は、これ以上増加させても活性は向上せず。その
有効利用が図れない。また担持量がこれより少ないと、
実用上十分な活性が得られない。

【００２５】本発明に用いられる多孔質担体をコーテイ
ングした層の機械強度や接着強度を向上させるためのバ
インダとして、ベーマイトから作られたアルミナゾル、
シリカゾル、チタニナゾル等の金属酸化物系ゾルがあげ
られる。また多孔質担体の耐熱性を低下しない硝酸アル
ミニウム等の金属の硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、
塩化物があげられる。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下具体的な例で本発明を説明す
るが、本発明はこれらの実施例により制限されるもので
はない。

【００２７】（実施例１）比表面積２００ｍ²／ｇ、平
均粒径５０μｍ（マイクロトラツク法による測定、頻度
５０％）、嵩密度０．９ｇ／ｃｃのγーアルミナ、２０
ｎｍの酸化マグネシウム（マグネシア）、２０ｎｍの酸
化セリウム、７ｎｍのチタニアゾル、酸化ナトリウム、
純水、アルミナゾル、硝酸を３．６Ｌアルミナ容器に仕
込み、振動ミル（１２００ｒｐｍ）で５０分かけて粉砕
・混合分散し、スラリーを作製した。スラリー粘度１１
０ｃｐｓで、γーアルミナの平均粒径は１１．５μmで
あつた。このスラリーをコージェライト製ハニカム（４
００セル／inch2）にコーティングし、ハニカムの見か
けの容積１リットル当たりのコーテイング量は約１５２
ｇであった。アルミナコートハニカムのアルミナ成分の
吸水率は５０．１％であった。該アルミナコートハニカ
ムに、ジニトロジアミン白金硝酸水溶液と硝酸ロジウム
の混合水溶液に含浸し、２００℃で乾燥後、４５０℃で
１時間焼成をした。

【００２８】以上により、アルミナ１００重量％に対し
てＣｅ１８重量％、Ｎａ12重量％、Ｔｉ２７重量％とＭ
ｇ１．５重量％を同時に担持し、白金１．８重量％、ロ
ジウム１．５重量% そして、Ｍｇ１．５重量％を含有す
る実施触媒例１を得た。これらの触媒を十分アルミナコ
ートハニカムに十分に触媒を担持することができた。尚
表１の粒径の単位はμｍで、また添加量の単位は活性ア
ルミナ１００重量％に対して重量％である。実施例触媒
２から７までの酸化ナトリウム、白金、ロジウムの添加
量は実施例触媒１と同様にＮａ12重量％、白金１．８重
量％、ロジウム１．５重量%である。

【００２９】（実施例２〜７）実施例１と同様にして活
性アルミナである比表面積２００ｍ²／ｇ、平均粒径４
５μｍ（レーザ法のマイクロトラツクによる測定、頻度
５０％）のγーアルミナ、各平均粒径の酸化マグネシウ
ム、酸化セリウム、チタニアゾル、酸化ナトリウム、純
水、アルミナゾル、硝酸を３．６Ｌアルミナ容器に仕込
み、振動ミル（１２００ｒｐｍ）で６０分かけて粉砕・
混合を行い、アルミナスラリーを作製した。

【００３０】各スラリーの諸特性を表１に示す。それぞ
れ平均粒径１３．１，１５．３μm、１７．２μｍ，１
９．２，２１．４，２２．１μｍであつた。このアルミ
ナスラリーをコージェライト製ハニカム（４００セル／
inch2）にコーティングし、ハニカムの見かけの容積１
リットル当たり約１５３ｇ、１５１，１５８，１５３，
１６１，１５８ｇのアルミナをコーテイングしたアルミ
ナコートハニカムを得た。アルミナコートハニカムのア
ルミナ成分の吸水率５１．８％であった。実施触媒例１
と同様に該アルミナコートハニカムに触媒を含浸・乾燥
・焼成した。

【００３１】以上により、アルミナ１００重量％に対し
てそれぞれＣｅ、Ｎａ，Ｍｇを同時に担持し、Ｃｅ、Ｎ
ａ，Ｍｇの担持量は表１に、又白金各１．７重量％、ロ
ジウム各１．５重量%を含有することがわかった。これ
らの触媒を十分アルミナコートハニカムに十分に触媒を
担持することができた。

【００３２】（比較例１−２）比表面積２００ｍ²／
ｇ、平均粒径４１μｍ（レーザー法のマイクロトラツク
による測定）のγーアルミナ、硝酸、純水、アルミナゾ
ル、酸化ナトリウムを３．６Ｌアルミナ容器に仕込み、
振動ミル（１２００ｒｐｍ）で９０分かけて粉砕・混合
分散し、スラリーを作製した。スラリー粘度はそれぞれ
７５ｃｐｓ、６８ｃｐｓで、それぞれ平均粒径５．８５
μm、８．２３μｍであった。この溶液をコージェライ
ト製ハニカム（４００セル／inch2）にコーティング
し、ハニカムの見かけの容積１リットル当たり約１５３
ｇ、１５７ｇのアルミナをコーテイングしたアルミナコ
ートハニカムを得た。アルミナコートハニカムのアルミ
ナ成分の吸水率はそれぞれ２１．８％、２３．７％であ
った。

【００３３】実施例１と同様にして該アルミナコートハ
ニカムに、硝酸セリウム水溶液、硝酸ナトリウムと硝酸
マグネシウムの水溶液及びチタニアゾルの混合液を含浸
し、２００℃で乾燥、焼成をした。さらに、ジニトロジ
アミン白金硝酸水溶液と硝酸ロジウムの混合水溶液に含
浸し、２００℃で乾燥後、４５０℃で１時間焼成をし
た。最後に硝酸マグネシウム水溶液を含浸し、２００℃
で乾燥後、４５０℃で１時間焼成をした。以上により、
アルミナ１００重量％に対してそれぞれＣｅ２１重量、
Ｎａ１２重量％、とＭｇ０．９重量％を同時に担持し、
白金２．７重量％、ロジウム１．５重量% 、そして、Ｍ
ｇ１．０重量％、を含有することがわかった。これらの
触媒をアルミナコートハニカムに十分に触媒を担持する
ことができなかかった。

【００３４】（実施例１〜７及び比較例１〜２）

【００３５】

【表１】

【００３６】前記実施触媒例１〜７及び比較触媒１〜２
の触媒について、下記の条件で、Nox浄化性能試験を行
い、表１に示した。

【００３７】（試験例１）前記実施触媒例１〜７及び比
較触媒例１〜２の触媒について、次の条件で、ＮＯｘ浄
化性能試験を行った。即ち、１）容量６ｃｃ（１７ｍｍ
角×２１ｍｍ長さ）のハニカム状触媒を石英ガラス製反
応管中に充填する。２）前記反応管を環状電気炉中に導
入し、３００℃まで昇温する。温度はハニカム入り口ガ
ス温度を測定する。温度が３００℃に達し安定した時点
で、ストイキ燃焼モデル排ガス（以下、ストイキモデル
排ガス）の流通を開始する。流通３分後にストイキモデ
ル排ガスの流通を停止し、リーンバーンノモデル排ガス
（以下、リーンモデル排ガス）の流通を開始する。該反
応管から排出されるガス中のＮＯｘを化学発光法、ＨＣ
をＦＩＤ法により測定する。このときのＮＯｘ浄化性能
及びＨＣ浄化性能を初期性能とする。

【００３８】３）前記２）で使用したハニカム触媒を充
填した反応管を環状電気炉に入れて、３００℃まで昇温
する。温度はハニカム入り口ガス温度を測定する。温度
は３００℃に達し安定した時点で、ＳＯ２含有ストイキ
燃焼モデル排ガス（被毒ガスという）の流通を開始す
る。ＳＯ２被毒テストは被毒ガスを５時間流通させて終
了とする。前記ＳＯ２被毒後のハニカム触媒を用いて
２）と同様の試験をして、ＳＯ２被毒後のＮＯｘ浄化性
能及びＨＣ浄化性能を得る。４）前記２）で使用したハ
ニカム触媒を焼成炉に入れて、空気雰囲気下、８００℃
で５時間焼成する。冷却後、（２）と同様のＮＯｘ浄化
性能及びＨＣ浄化性能を測定する。

【００３９】ストイキモデル排ガスとしては、ＮＯを
０．１ｖｏｌ％，Ｃ３Ｈ６を０．０５ｖｏｌ％、ＣＯを
０．６ｖｏｌ％、Ｏ２を０．６ｖｏｌ％，Ｈ２を０．２
ｖｏｌ％，水蒸気１０ｖｏｌ％を含み、残部が窒素から
なるガスを使用した。

【００４０】又、リーンモデル排ガスとしては，ＮＯを
０．０６ｖｏｌ％，Ｃ３Ｈ６を０．０４ｖｏｌ％，ＣＯ
を０．１ｖｏｌ％，ＣＯ２を１０ｖｏｌ％，Ｏ２を５ｖ
ｏｌ％，水蒸気を１０ｖｏｌ％含み、残部が窒素からな
るガスを使用した。更に、被毒ガスとしてはＮＯを０．
１ｖｏｌ％，Ｃ３Ｈ６を０．０５ｖｏｌ％，ＣＯを０．
６ｖｏｌ％，Ｏ２を０．６ｖｏｌ％、ＳＯ２を０．００
５ｖｏｌ％，水蒸気を１０ｖｏｌ％含み、残部が窒素か
らなるガスを使用した。前記３種類のガスの空間速度
は、乾燥ガス（水蒸気を含まない）で３０，０００とし
た。

【００４１】

【表２】

【００４２】表２に、初期及びＳＯ２被毒後のハニカム
触媒について、前記ストイキモデル排ガスと前記リーン
モデル排ガスに切り換えて１分後のＮＯｘ浄化率を示し
た。ＮＯｘ浄化率及びＨＣ浄化率は、下記の次式により
算出した

【００４３】

【数１】ＮＯｘ浄化率＝（入口ガス中のＮＯｘ濃度―出
口ガス中のＮＯｘ濃度）÷入口ガス中のＮＯｘ濃度×１
００ＨＣ浄化率＝（入口ガス中のＨＣ濃度―出口ガス中のＨ
Ｃ濃度）÷入口ガス中のＨＣ濃度×１００このようにして、ＮＯｘ浄化率及びＨＣ浄化率を求める
試験を試験例１とする。

【００４４】（試験例２）試験例１において、触媒直前
のモデルガス温度が４００℃となるように、電気炉の温
度制御を行った。、その他の試験方法は試験例１と同じ
とする。こうして、ＮＯｘ浄化率を求める試験を試験例
２とする。

【００４５】（耐久試験例１）試験例１において、反応
管中にＳＯ２添加リーンモデルへのＳＯ２添加リーンモ
デルガスのみを、３時間流通させた。リーンモデルへの
ＳＯ２添加量は、０．００５％とする。その後、試験例
１の方法でＮＯｘ浄化率を測定した。

【００４６】（耐久試験例２）触媒へのＳＯ２添加リー
ンモデルの導入は、耐久試験１の方法で行い、ＮＯｘ浄
化率の算出のみを、試験例２の方法を用いる。比較例１
及び実施例１及び耐久試験例１により評価した結果を次
の表２に示す。

【００４７】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、触媒用
多孔質担体として、多孔質担体の平均粒径を１０μｍ以
上、２８μm以下、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、希土類金属の酸化物の平均粒径を制御すること
により、容易に触媒担体内部へのＨＣ、ＣＯ，NＯxなど
の拡散が十分となり、耐ＳＯｘ性で自動車排気ガス中の
窒素酸化物（NＯx）を高効率で浄化できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ａ (72)発明者篠塚教広茨城県ひたちなか市大字高場2520番地株式会社日立製作所自動車機器グループ内 (72)発明者関村雄司茨城県ひたちなか市大字高場2520番地株式会社日立製作所自動車機器グループ内 (72)発明者飯塚秀宏茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AA12 AA17 AB02 AB03 AB05 AB06 AB09 BA11 BA14 BA15 BA19 BA39 FB03 FB10 FB11 FC08 GA06 GA07 GA20 GB01X GB02W GB03W GB04W GB05W GB06W GB07W GB10W GB10X GB16X GB17X HA18 4D048 AA06 AA13 AA18 AB03 BA01X BA03X BA07Y BA08Y BA14X BA15Y BA18Y BA19X BA30X BA33X BA41X BB02 4G069 AA01 AA03 AA08 AA12 BA01A BA01B BA04A BA05A BC01A BC02A BC02B BC03A BC08A BC09A BC10A BC10B BC12A BC38A BC42A BC43A BC43B BC71A BC71B BC72A BC75A BC75B CA03 CA09 DA06 EA18 EB18X EB18Y EC03Y ED07 FA02 FC01 FC02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素過剰雰囲気下における内燃機関からの
排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を同
時に浄化する排気ガス浄化用触媒、該触媒担持ハニカム
構造体及びその浄化方法で、多孔質担体に、白金、ロジ
ウム及びパラジウムの少なくとも一種以上の貴金属と、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属の酸化物
を担持してなる排気ガス浄化用触媒において、多孔質担
体が、平均粒径１０〜２８μm、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属、希土類金属の酸化物が５〜５００ｎｍであ
ることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】請求項１に記載の多孔質担体が、活性アル
ミナ、活性アルミナ及びチタニナ、活性アルミナ及びジ
ルコニアであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】請求項１に記載のアルカリ金属がナトリウ
ム、カリウム、アルカリ土類金属がストロンチウム、マ
グネシウム、カルシウム、希土類金属がセリウム、ラン
タンの酸化物であることを特徴とする排気ガス浄化用触
媒。
【請求項４】酸素過剰雰囲気下における内燃機関からの
排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を同
時に浄化する排気ガス浄化用触媒及び該触媒担持ハニカ
ム構造体で、多孔質担体に、白金、ロジウム及びパラジ
ウムの少なくとも一種以上の貴金属と、アルカリ金属、
アルカリ土類金属、希土類金属の酸化物を担持してなる
排ガス浄化用触媒において、平均粒径１０〜２８μmの
多孔質担体に白金、ロジウム及びパラジウムの少なくと
も一種以上の貴金属と平均粒径５〜５００ｎｍのアルカ
リ金属、アルカリ土類金属、希土類金属の酸化物を担持
させてなる排ガス浄化用触媒をハニカムにコーテイング
させることを特徴とする排気ガス浄化用触媒担持ハニカ
ム構造体。
【請求項５】酸素過剰雰囲気下における内燃機関からの
排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を同
時に浄化する排気ガス浄化用触媒及び該触媒担持ハニカ
ム構造体で、多孔質担体に、白金、ロジウム及びパラジ
ウムの少なくとも一種以上の貴金属と、アルカリ金属、
アルカリ土類金属、希土類金属の酸化物を担持してなる
排気ガス浄化用触媒において、平均粒径１０〜２８μm
の多孔質担体に白金、ロジウム及びパラジウムの少なく
とも一種以上の貴金属と平均粒径５〜５００ｎｍのアル
カリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属の酸化物を担
持させてなる排ガス浄化用触媒担持ハニカム構造体に酸
素過剰排気ガスを接触させることを特徴とする排気ガス
浄化方法。