JPH07213902A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

排ガス浄化用触媒

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JPH07213902A JP6012754A JP1275494A JPH07213902A JP H07213902 A JPH07213902 A JP H07213902A JP 6012754 A JP6012754 A JP 6012754A JP 1275494 A JP1275494 A JP 1275494A JP H07213902 A JPH07213902 A JP H07213902A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】NOx吸収材と貴金属触媒を担持した排ガス浄
化用触媒にさらにセリアを担持させ、ストイキ時のA/
Fの変動を吸収するとともにセリアから放出される高速
かつ大量の酸素によるHCとCOの酸化反応を防止し、
以てNOx還元反応を促進させる。 【構成】多孔質担体1上にNOx吸収材4と貴金属触媒
3を担持してなる排ガス浄化用触媒において、多孔質担
体上にはさらにセリア21が担持され、貴金属触媒3は
NOx吸収材4近傍に担持されていることを特徴とす
る。セリア21の酸素放出作用に妨害されることなく、
貴金属触媒3により先ずNOx吸収材4に吸収されたN
Oxの還元反応が生じる。またセリア21は貴金属触媒
3近傍に存在しないので、酸素放出速度及び放出量が低
くHCとCOがNOxと反応する前に酸化されるのが防
止される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は排ガス浄化用触媒に関
し、詳しくは、排ガス中に含まれる一酸化炭素(CO)
や炭化水素(HC)を酸化するのに必要な量より過剰な
酸素が含まれている排ガス中の、窒素酸化物(NOx)
を効率よく浄化できる排ガス浄化用触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、自動車の排ガス浄化用触媒と
して、CO及びHCの酸化とNOxの還元とを同時に行
って排ガスを浄化する三元触媒が用いられている。この
ような触媒としては、例えばコージェライトなどの耐熱
性担体にγ−アルミナからなる担持層を形成し、その担
持層にPt,Pd,Rhなどの貴金属触媒を担持させた
ものが広く知られている。
【0003】ところで、このような排ガス浄化用触媒の
浄化性能は、エンジンの空燃比(A/F)によって大き
く異なる。すなわち、A/Fの大きい、つまり燃料濃度
が希薄なリーン側では排ガス中の酸素量が多くなり、C
OやHCを浄化する酸化反応が活発である反面NOxを
浄化する還元反応が不活発になる。逆に空燃比の小さ
い、つまり燃料濃度が濃いリッチ側では排ガス中の酸素
量が少なくなり、酸化反応は不活発となるが還元反応は
活発になる。
【0004】一方、自動車の走行において、市街地走行
の場合には加速・減速が頻繁に行われ、空燃比はストイ
キ(理論空燃比)近傍からリッチ状態までの範囲内で頻
繁に変化する。このような走行における低燃費化の要請
に応えるには、なるべく酸素過剰の混合気を供給するリ
ーン側での運転が必要となる。したがってリーン側にお
いてもNOxを十分に浄化できる触媒の開発が望まれて
いる。
【0005】そこで本願出願人は、先にLaなどのNO
x吸収材とPtを担持した排ガス浄化用触媒を提案して
いる(特開平5−168860号公報)。この触媒によ
れば、排ガス中に酸素が過剰に含まれるリーン状態でN
Ox(NOが約90%、NO 2 等がその他の成分として
含まれる)特にNOがPtで酸化されてNO2 となり、
LaなどのNOx吸収材に吸収され、ストイキに変化し
た時吸収されていたNO2 が放出されてPt上で排ガス
中のHCやCOの還元性ガスと反応してN2 に還元浄化
される。したがってリーン時におけるNOxの排出が防
止され、浄化性能が向上する。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】ところで、排ガス浄化
用触媒を実際に使用する場合には、ストイキ時の三元触
媒性能が必要である。つまり、ストイキ時にHC,CO
の酸化とNOxの還元を同時に行う必要がある。しかし
ながらストイキ時といえどもA/Fの値には変動があ
り、リーン状態となる場合もあるため酸素過剰となって
NOxの還元反応が起こらずに吸収作用を行おうとし、
仮にNOx吸収量が飽和状態である場合NOxを吸収す
ることができず、そのまま外部に放出する場合があっ
た。
【0007】従来の三元触媒においては、セリア(Ce
2 )などの酸素ストレージ性を有する物質を貴金属触
媒とともに担持させ、酸素過剰時に酸素を吸蔵してNO
xの還元反応を促進させることが行われている。セリア
はそれ自体で酸素を吸蔵・放出する作用があり、リーン
時に酸素を吸蔵しリッチ時に酸素を放出するが、貴金属
とともに近接担持されると酸素の出入が高速かつ大量に
生じるため、ストイキ時のA/Fの変動を吸収し、貴金
属触媒の酸化還元活性を最大に引き出すことができる。
【0008】そこでNOx吸収材を担持した排ガス浄化
用触媒においても、さらに貴金属と共にセリアを担持す
ることでストイキ時のA/Fの変動を吸収し、特に酸素
過剰となったときに酸素を吸蔵して酸素量の少ない還元
雰囲気とし、NOx還元反応を促進させることが考えら
れる。ところが本願発明者らの研究によれば、NOx吸
収材と貴金属触媒及びセリアを担持した排ガス浄化用触
媒では、貴金属に近接してセリアを担持することで還元
雰囲気時にかえってNOxの浄化率が低下する場合があ
ることが明らかとなった。これは、還元雰囲気となった
ときセリアから高速かつ大量に放出された酸素によりH
CとCOの酸化が生じ、NOxの還元に寄与するHCと
COが減少することが原因であろうと推察される。
【0009】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、NOx吸収材と貴金属触媒を担持した排ガ
ス浄化用触媒に貴金属に近接しない様にセリアを担持さ
せ、還元雰囲気時にセリアから放出される酸素の速度及
び量を抑えて放出酸素によるHCとCOの酸化反応を抑
制し、以てNOx還元反応を促進させることを目的とす
る。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化用触媒は、多孔質担体上にアルカリ土類
金属、希土類金属及びアルカリ金属の中から選ばれる少
なくとも1種以上のNOx吸収材と貴金属触媒を担持し
てなる排ガス浄化用触媒において、多孔質担体上にはさ
らにセリアが担持され、貴金属触媒はNOx吸収材近傍
に担持されていることを特徴とする。
【0011】
【作用】セリアの酸素吸蔵・放出能は、貴金属とともに
近接担持された場合に高速かつ大量となる。しかし本発
明の排ガス浄化用触媒では、貴金属触媒はNOx吸収材
近傍に担持されセリア近傍には担持されていない。した
がって、セリアは還元雰囲気時の酸素放出速度及び放出
量が低く、HCとCOがNOxと反応する前に放出酸素
と反応して酸化されるのが抑制されている。よって、放
出NOxとHC及びCOとの反応が生じNOxが浄化さ
れる。そしてセリア自体の酸素吸蔵・放出能は維持され
ているので、ストイキ時にA/Fが変動して、特に、酸
素過剰に変動したときに酸素を吸蔵する作用により還元
雰囲気を作り出すため、放出NOxの還元反応が促進さ
れる。これらの作用によりNOxの浄化性能が向上す
る。
【0012】
【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。 (実施例1)図1に本実施例の排ガス浄化用触媒の要部
拡大断面図を示す。この排ガス浄化用触媒は、コージェ
ライト製ハニカム基材1と、ハニカム基材1の表面に被
覆されたコート層2とから構成されている。
【0013】コート層2は、Pt3とBa4が担持され
たアルミナ粉末20と、セリア粉末21とが焼成されて
形成されている。したがってPt3はNOx吸収材とし
てのBa4の近傍に担持されている。この排ガス浄化用
触媒は、以下のようにして製造された。先ずジニトロジ
アンミン白金水溶液中にアルミナ粉末を加えて攪拌後、
乾燥・焼成した。得られた粉末を酢酸バリウム水溶液中
に混合し、乾燥・焼成してPtとBaを担持した担持ア
ルミナ粉末を調製した。
【0014】次にこの担持アルミナ粉末150重量部
と、セリア粉末34.4重量部と、水150重量部及び
アルミナゾル(アルミナ含有率10重量%)45重量部
を混合してスラリーを調製した。このスラリーにコージ
ェライト製ハニカム基材1を浸漬し、引き上げて余分な
スラリーを吹き払った後、80℃で20分間乾燥し、5
00℃で焼成して本実施例の排ガス浄化用触媒を得た。
【0015】スラリーのコート量は189g/Lであ
り、担持量はPtが1.0g/L、Baが0.2mol
/Lであって、セリア粉末は0.2mol/L含まれて
いる。 (実施例2〜5)表1に示すように、NOx吸収材とし
ての元素をBaに代えてそれぞれLa,Li,K,Na
としたこと以外は実施例1と同様の構成であり、同様に
製造された。 (実施例6)図2に本実施例の排ガス浄化用触媒の要部
拡大断面図を示す。この排ガス浄化用触媒は、実施例1
と同様にコージェライト製ハニカム基材1と、ハニカム
基材1の表面に被覆されたコート層2とから構成されて
いる。
【0016】コート層2は、Pt3とBa4及びLi5
が担持された第1アルミナ粉末22と、Ce6が担持さ
れた第2アルミナ粉末23とが焼成されて形成されてい
る。したがってPt3はNOx吸収材としてのBa4及
びLi5の近傍に担持されている。この排ガス浄化用触
媒は、以下のようにして製造された。
【0017】先ずジニトロジアンミン白金水溶液中にア
ルミナ粉末を加えて攪拌後、乾燥・焼成した。得られた
粉末を酢酸バリウムと硝酸リチウムの混合水溶液中に混
合し、乾燥・焼成してPtとBa及びLiを担持した第
1アルミナ粉末を調製した。次に、硝酸セリウム水溶液
中にアルミナ粉末を加えて攪拌後、乾燥・焼成してCe
を担持した第2アルミナ粉末を調製した。そして第1ア
ルミナ粉末100重量部と、第2アルミナ粉末50重量
部、水140重量部及びアルミナゾル(アルミナ含有率
10重量%)45重量部を混合してスラリーを調製し
た。このスラリーにコージェライト製ハニカム基材1を
浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、8
0℃で20分間乾燥し、500℃で焼成して本実施例の
排ガス浄化用触媒を得た。
【0018】スラリーのコート量は190g/Lであ
り、担持量はPtが1.0g/L、Baが0.3mol
/L、Liが0.1mol/L、Ceが0.2mol/
Lである。 (実施例7,8)表1に示すように、Ptの代わりにP
dを用い、Liの代わりにそれぞれKとNaを用いたこ
と以外は実施例1と同様の構成であり、同様に製造され
た。 (比較例1)図示しないが、比較例の排ガス浄化用触媒
はコート層がアルミナ粉末及びセリア粉末から構成さ
れ、それぞれの粉末にはPt及びBaが均一に担持され
ていること以外は実施例と同様の構成である。
【0019】この比較例の排ガス浄化用触媒は以下のよ
うにして製造された。アルミナ粉末115重量部、アル
ミナゾル(アルミナ含有率10重量%)45重量部及び
セリア粉末34.4重量部を攪拌混合してスラリーを調
製した。そしてこのスラリーにコージェライト製ハニカ
ム基材を浸漬し、余分なスラリーを吹き払った後、80
℃で20分間乾燥し、500℃で焼成した。
【0020】次に上記アルミナコート層をもつハニカム
基材をジニトロジアンミン白金水溶液に1時間浸漬後引
き上げ、乾燥・焼成した。さらに酢酸バリウム水溶液に
浸漬し、引き上げて80℃で乾燥後500℃で焼成して
比較例1の排ガス浄化用触媒を調製した。 (比較例2,3)貴金属触媒及びNOx吸収材の種類と
担持量を表1に示すようにしたこと以外は比較例1と同
様の構成であり、同様に調製された。 (比較例4)セリア粉末を用いなかったこと以外は実施
例1と同様の構成である。 (試験・評価)希薄燃焼エンジン(1.6リットル)搭
載車両の排気通路に上記それぞれの触媒を設置し、市街
地走行モード(10・15モード)で走行してCO,H
C及びNOxの浄化率を測定した。
【0021】次に同じ型式のエンジンの排気系にその触
媒を装着し、エンジンベンチにてA/F=18,触媒入
りガス温度650℃で50時間運転する耐久試験を行
い、その後上記と同じ条件でCO,HC及びNOxの浄
化率を測定し耐久後の浄化率とした。それぞれの結果を
表1に示す。
【0022】
【表1】
【0023】表1より、実施例の触媒は、NOxの初期
浄化率及び耐久後の浄化率ともに比較例を上回ってい
る。そしてこの効果は、貴金属触媒をNOx吸収材近傍
に担持しセリアと分離したことに起因していることが明
らかである。また、比較例4と実施例1の比較より、セ
リアを担持することによりNOx浄化率が向上している
ことが明らかであり、セリアによるA/Fの変動を吸収
する効果が得られていることもわかる。
【0024】また上記実施例では多孔質担体としてアル
ミナコート層をもつハニカム基材を用いたが、本発明は
これに限られるものではなく、他にシリカやチタニアな
どからコート層を形成することができる。またこれらの
多孔質担体から基材を形成してもよいし、基材の形状も
ハニカム体に限らずペレット担体とすることもできる。
【0025】
【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、セリアの還元雰囲気時の高速かつ大量の酸素放出
作用によるHCとCOの無用の消費が防止されているた
め、HCとCOによるNOxの還元反応が促進され高い
浄化性能が得られる。またセリアの担持によりストイキ
時のA/Fの変動が吸収され、特に酸素過剰時に酸素を
吸蔵する作用により還元雰囲気を作り出すため、NOx
還元反応が一層促進されNOxの浄化性能がさらに向上
する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の要部拡
大断面図である。
【図2】本発明の他の実施例の排ガス浄化用触媒の要部
拡大断面図である。
【符号の説明】
1:ハニカム基材 2:コート層 3:P
t 4:Ba 5:Li 6:C
e 20:アルミナ粉末 21:セリア粉末
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01D 53/86 ZAB 53/94 B01J 23/58 ZAB A B01D 53/36 101 B B01J 23/56 ZAB A (72)発明者 石橋 一伸 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 笠原 光一 静岡県小笠郡大東町千浜7800番地 キャタ ラー工業株式会社内 (72)発明者 立石 修士 静岡県小笠郡大東町千浜7800番地 キャタ ラー工業株式会社内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 多孔質担体上にアルカリ土類金属、希土
    類金属及びアルカリ金属の中から選ばれる少なくとも1
    種以上のNOx吸収材と貴金属触媒を担持してなる排ガ
    ス浄化用触媒において、 前記多孔質担体上にはさらにセリアが担持され、前記貴
    金属触媒は前記NOx吸収材近傍に担持されていること
    を特徴とする排ガス浄化用触媒。
JP01275494A 1994-02-04 1994-02-04 排ガス浄化用触媒 Expired - Lifetime JP3363564B2 (ja)

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JP01275494A JP3363564B2 (ja) 1994-02-04 1994-02-04 排ガス浄化用触媒
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