JP3965711B2 - 窒素酸化物の浄化触媒及び浄化方法 - Google Patents

窒素酸化物の浄化触媒及び浄化方法 Download PDF

Info

Publication number
JP3965711B2
JP3965711B2 JP28367296A JP28367296A JP3965711B2 JP 3965711 B2 JP3965711 B2 JP 3965711B2 JP 28367296 A JP28367296 A JP 28367296A JP 28367296 A JP28367296 A JP 28367296A JP 3965711 B2 JP3965711 B2 JP 3965711B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
exhaust gas
weight
supported
nitrogen oxides
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP28367296A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH10118458A (ja
Inventor
秀宏 飯塚
良太 土井
博史 花岡
敏雄 小川
修 黒田
寿生 山下
茂 小豆畑
雄一 北原
教広 篠塚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Ltd filed Critical Hitachi Ltd
Priority to JP28367296A priority Critical patent/JP3965711B2/ja
Priority to EP03003128A priority patent/EP1319433B1/en
Priority to DE69739362T priority patent/DE69739362D1/de
Priority to EP97117488A priority patent/EP0838255B1/en
Priority to DE69721686T priority patent/DE69721686T2/de
Priority to CN97121180A priority patent/CN1079689C/zh
Priority to KR1019970054588A priority patent/KR100240976B1/ko
Priority to CA002219367A priority patent/CA2219367C/en
Priority to US08/958,673 priority patent/US5968870A/en
Publication of JPH10118458A publication Critical patent/JPH10118458A/ja
Priority to US09/348,272 priority patent/US6596247B1/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3965711B2 publication Critical patent/JP3965711B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9422—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by NOx storage or reduction by cyclic switching between lean and rich exhaust gases (LNT, NSC, NSR)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1025—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/202—Alkali metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B01D2255/2047—Magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2063—Lanthanum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20707—Titanium

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車エンジン等の内燃機関から排出される窒素酸化物を含有する排ガスから窒素酸化物を効率良く浄化する方法に係り、また窒素酸化物を浄化する触媒に関する。
【０００２】
本発明の触媒は、理論空燃比で燃焼された排ガスのみならず空気過剰で燃焼された酸素を含む排ガスに対して高い窒素酸化物浄化性能を有しかつ、耐熱性，耐被毒性も具備しており、リーンバーン自動車エンジンから排出される排ガスを浄化するための触媒として好適である。
【０００３】
【従来の技術】
近年省資源・環境保護の流れの中で、自動車用ガソリンエンジンをリーンバーンで動かす社会的要求がある。これに伴いリーンバーンエンジンから排出される酸素を含む排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を効果的に浄化する触媒（リーンＮＯｘ触媒）の開発が進められている。
【０００４】
リーンバーンエンジン用の排ガス浄化触媒としては、リーンバーン時に排出されるＮＯｘ（リーンＮＯｘ）を吸蔵し、ストイキ燃焼時に前記吸蔵ＮＯｘを放出・還元するＮＯｘ吸蔵剤としてアルカリ金属酸化物を担持した触媒（特開平6− 31139 号公報）、また前記ＮＯｘ吸収剤として粒径を制御したアルカリ土類金属，アルカリ金属等を担持した触媒（特開平8−24643号公報）等、多数が報告されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
自動車に対する環境規制が強化される中、リーンＮＯｘ触媒はさらに高いNOx浄化性能が求められると同時に、様々に変化する車速に伴う燃焼排ガスの温度変化や燃焼排ガスに含まれる微量被毒成分（ＳＯｘ，Ｐ，Ｐｂ）に長期間耐えるための耐熱性および耐被毒性も求められている。
【０００６】
本発明の目的は、上記技術的課題に鑑み、高いＮＯｘ浄化性能を有し、かつ耐熱性，耐被毒性に優れた触媒及び排ガス浄化方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、多孔質担体に活性成分としてアルカリ金属とＴｉと、ＲｈとＰｔとＰｄから選ばれた少なくとも１種とを担持してなる触媒を用いる排ガス浄化方法にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、多孔質担体に活性成分として、Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄの少なくとも１種と、Ｌａ，Ｃｅの少なくとも１種と、Ｎａ，Ｌｉ，Ｋ，Ｒｂの少なくとも１種とＭｇ及びＴｉを担持してなる触媒を用いる排ガス浄化方法にある。本発明の触媒を用いることにより、優れたＮＯｘ浄化性能が得られる。
【０００９】
さらに、多孔質担体にＣｅを担持した後、ＭｇとＮａとＴｉを担持し、さらにＰｔとＲｈを担持し、最後にＭｇを担持することで高いＮＯｘ浄化性能が得られる。
【００１０】
多孔質担体としては、アルミナ，チタニア，シリカ，シリカ−アルミナ，マグネシア等の金属酸化物や複合酸化物等を用いることができる。また、アルミニウムと希土類金属やアルカリ土類金属との複合酸化物を用いることもできる。これらの中では、多孔質担体をアルミナまたは、ランタン（Ｌａ）とアルミニウム（Ａｌ）の複合酸化物とし、ランタンのモル比がＬａを１〜２０モル％とし残部をＡｌとすることが望ましい。
【００１１】
本発明の触媒における活性成分の担持量(金属元素換算)は、多孔質担体１００重量％に対して金属元素換算で、アルカリ金属を２.５〜２７ 重量％，ＭｇをＭｇ担持量／（アルカリ金属担持量＋Ｍｇ担持量）の重量比で１重量％〜４０重量％，Ｔｉを１重量％〜８重量％，ＬａとＣｅの少なくとも１種を５〜３０重量％，ＰｔとＲｈとＰｄの少なくとも１種をＰｔは０.５〜３ 重量％，Ｒｈは0.05〜０.３重量％，Ｐｄは０.５〜１５ 重量％の範囲内とすることが好ましい。
【００１２】
触媒の調製方法は、含浸法，混練法，共沈法，ゾルゲル法，イオン交換法，蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法などいずれも適用可能である。
【００１３】
触媒調製の出発原料としては、アルカリ金属，Ｍｇ，希土類金属，貴金属の硝酸化合物，酢酸化合物，塩化物，硫化物，炭酸化合物，有機化合物などの種々の化合物や酸または塩基で邂逅させた金属酸化物のゾルや金属及び金属酸化物等を用いることができる。Ｔｉについても同様に前記出発原料を適用でき、金属酸化物ゾルとしては、硝酸性チタニアゾル等の酸性チタニアゾルや塩基性チタニアゾルを用いることができる。酸性チタニアゾルと酸性アルカリ金属溶液の混合ゾルを用いた場合、硫黄酸化物（ＳＯｘ）に対して耐被毒性を有するチタニアの表面にアルカリ金属酸化物の粒子が付着したものが多孔質担体に担持され、出発原料として好適である。
【００１４】
本発明の触媒は、ＮＯｘ及び炭化水素の浄化能力が高いが、さらに高い炭化水素浄化能力を得るために、炭化水素燃焼触媒と組み合せることが有効である。組合せ方法としては、排ガス流路において本発明になる排ガス浄化触媒の後段に炭化水素燃焼触媒を配置することが好ましい。また、炭化水素燃焼触媒としては、三元触媒，低温度域においても高い炭化水素浄化機能を有する貴金属成分としてＰｄを主成分とする触媒，リーンバーン対応触媒であるが特に炭化水素浄化率が本発明触媒より高い触媒等を組み合せることができる。
【００１５】
本発明の浄化方法においては、活性成分となるアルカリ金属とＴｉとの複合効果により、リーンＮＯｘに対する高い親和力が創出されてＮＯｘの良好な吸着場となり、ＮＯｘ還元場となる貴金属へ吸着ＮＯｘを供給して高いＮＯｘ浄化性能が発現するものと推定される。
【００１６】
自動車内燃機関からの燃焼排ガス中に含まれている微量の硫黄酸化物は触媒活性成分、特にアルカリ金属を被毒する。本発明に於て、アルカリ金属は耐硫黄酸化物被毒性を有するＴｉと隣接することで硫黄酸化物の吸着が抑制され、耐熱性，耐被毒性が発現するものと推定される。また、還元雰囲気ではアルカリ金属に隣接している貴金属を経由して吸着硫黄酸化物の還元と脱離が起こると推定される。従って、本発明の触媒が硫黄酸化物により一時的に性能が低下しても、還元雰囲気すなわち理論空燃比以下の燃焼排ガスを用いて、４００℃〜８００℃に触媒を加熱することで硫黄酸化物の除去と触媒の再活性化が可能となる。触媒活性が低下する場合には、該再活性化にて、触媒の再活性化をする方法が好適である。
【００１７】
本発明の触媒を内燃機関エンジンの排気系統に搭載することにより、窒素酸化物が車外へ排出されるのを著しく抑制することができる。
【００１８】
本発明の触媒は、ディーゼル自動車のディーゼルエンジンから排出される排ガスの処理にも効果を発揮する。ディーゼルエンジンは、酸素過剰の高空燃比で運転されており、本発明の触媒は酸素含有下においても優れた活性を示すので、ディーゼルエンジンから排出される排ガスであっても窒素酸化物を効率良く浄化することができる。
【００１９】
本発明の触媒は、２００℃以上、６００℃以下の温度域において優れた活性を有し、特に２５０℃〜５００℃の温度域において高い活性を有する。従って、触媒とガス流とを接触させる温度いわゆる反応ガス温度は、前記温度範囲に設定することが望ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
図１は燃料噴射方式の自動車ガソリンエンジンの概念図である。
【００２１】
吸気管８内でガソリンと混合された空気は、シリンダ内で電気着火により燃焼する。燃焼により生じた排ガスは、排気管１９，排ガス浄化触媒２０を経てシステム系外へ排出される。コントロールユニット１５において燃料噴射弁１３および点火装置の制御をすることにより、シリンダ内の燃焼状態は理論空燃比（ストイキ），燃料過剰状態（リッチ）及び空気過剰状態（リーン）の任意の状態に制御される。
【００２２】
ここで、エンジン７より排出される排ガス中には、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘ等の有害成分が含まれているため、これらの有害成分を無害化した後、系外に排出しなければならない。
【００２３】
このため、排気管１９内には触媒作用を用いて排ガスを浄化する排ガス浄化触媒２０が設けてある。本発明では、従来のストイキ・リッチにおける燃焼排ガスの浄化に加えて新たにリーン排ガスの浄化が可能となり、図１による燃焼システムの燃焼状態を任意に設定できる。また、耐熱性と耐被毒性の向上により図１による燃焼システムを安定して作動させることができる。なお、図１における符号は、それぞれ１がエアークエイーナー、２が吸気口、５が絞り弁、９が燃料タンク、１０が燃料ポンプ、１１が燃料ダンパ、１２が燃料フィルタ、１６が配電器、１８がスロットルセンサを示す。
【００２４】
以下、具体的な例で本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００２５】
「実施例１」
アルミナ粉末及びその前駆体からなり硝酸酸性に調整したスラリーをコージェライト製ハニカム（４００セル／inc2）にコーティングした後、乾燥焼成して、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたり約１６０ｇのアルミナをコーティングしたアルミナコートハニカムを得た。該アルミナコートハニカムに、硝酸Ｃｅ溶液を含浸し、２００℃で乾燥後、７００℃で１時間焼成した。続いて、硝酸Ｎａと硝酸Ｍｇと硝酸性チタニアゾルの混合溶液を含浸し、同様に乾燥，焼成をした。さらに、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液と硝酸Ｒｈ溶液の混合溶液を含浸し、２００℃で乾燥後、４５０℃で１時間焼成をした。最後に、硝酸Ｍｇ溶液を含浸し、２００℃で乾燥後、４５０℃で１時間焼成をした後、７００℃で５ｈ焼成した。以上により、アルミナ１００重量％に対して、Ｃｅ１８重量％，Ｎａ１２重量％とＭｇ１.２重量％とＴｉ２.５重量％を同時に担持し、白金１.６重量％,Ｒｈ０.１５重量％そしてＭｇ１.５重量％を含有する実施例触媒１を得た。
【００２６】
同様の方法で、希土類金属をＣｅ，Ｌａ、貴金属をＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄ、アルカリ金属をＬｉ，Ｋとした実施例触媒２〜５、及び参考触媒６を得た。また、実施例触媒１と同様の触媒調製方法であるが、本発明の方法によらない比較例触媒１を得た。
【００２７】
調製した触媒の組成をまとめて表１に示す。尚、表１中の各触媒における活性成分の担持順序は、第１成分を担持した後、第２成分を担持、以下順次第３成分を担持することを示す。また、担持量は担持金属種の前に表示した。表中のwt％は、重量％を表す。
【００２８】
【表１】
Figure 0003965711
【００２９】
（試験例１）
実施例触媒１〜５，参考触媒６、及び比較例触媒１について、以下の試験方法で窒素酸化物の浄化性能を評価した。
【００３０】
試験方法：
（１）ハニカム状触媒６cc（１７mm角×２１mm長さ）をパイレックス製反応管に充填する。
【００３１】
（２）温度３００℃と４００℃で浄化性能を評価する。反応管を環状電気炉に入れて、３００℃または４００℃まで昇温する。温度はハニカム入口ガス温度を測定する。温度が３００℃または４００℃に達し安定した時点で、後述のストイキ燃焼モデル排ガス（ストイキモデル排ガスという）の流通を開始する。流通３分後にストイキモデル排ガスを停止し、後述のリーンバーンのモデル排ガス（リーンモデル排ガスという）の流通を開始する。反応管から排出されるガス中のＮＯｘを化学発光法により測定する。このときのＮＯｘ浄化性能を初期性能とする。
【００３２】
ストイキモデル排ガスとしては、ＮＯを０.１vol％（体積％），Ｃ3Ｈ6を0.06vol％，ＣＯを０.６vol％，Ｏ2を０.６vol％，Ｈ2 を０.３vol％，水蒸気を１０vol％ 含み、残部が窒素からなるガスを使用した。また、リーンモデル排ガスとしては、ＮＯを０.０６vol％，Ｃ3Ｈ6を０.０５vol％，ＣＯを０.１vol％,ＣＯ2を１０vol％，Ｏ2を５vol％，水蒸気を１０vol％含み、残部が窒素からなるガスを使用した。さらに、被毒ガスとしては、ＮＯを０.１vol％，Ｃ3Ｈ6を０.０５ vol％，ＣＯを０.６vol％，Ｏ2 を０.６vol％，ＳＯ2を０.００５vol％，水蒸気を１０vol％ 含み、残部が窒素からなるガスを使用した。前記３種類のガスの空間速度は、乾燥ガス（水蒸気を含まない）で３０,０００／ｈとした。
【００３３】
（３）（２）で使用したハニカム触媒を充填した反応管を環状電気炉に入れて、３００℃まで昇温する。温度はハニカム入口ガス温度を測定する。温度が300℃に達し安定した時点で、ＳＯ2含有ストイキモデル排ガス（被毒ガスという)の流通を開始する。ＳＯ2 被毒は被毒ガスを５時間流通させて終了とする。前記ＳＯ2被毒後のハニカム触媒を用いて（２）と同様の試験をして、ＳＯ2被毒後のＮＯｘ浄化性能を得る。
【００３４】
（４）（２）で使用したハニカム触媒を焼成炉に入れて、空気雰囲気下、800℃で５時間焼成する。冷却後、（２）と同様のＮＯｘ浄化性能を測定する。
【００３５】
表２に、初期およびＳＯ2 被毒後のハニカム触媒のストイキモデル排ガスからリーンモデル排ガスに切り替えて１分後のＮＯｘ浄化率を示した。ＮＯｘ浄化率は、下記の式に従って算出した。
【００３６】
【数１】
Figure 0003965711
【００３７】
実施例触媒１〜５は比較例触媒に対し、初期性能が高く、耐熱性と耐ＳＯｘを具備していた。
【００３８】
【表２】
Figure 0003965711
【００３９】
「実施例２」
実施例触媒１の担体を、ＬａとＡｌの構成比が金属元素換算でＬａは５モル％、Ａｌは９５モル％としたＬａとＡｌの複合酸化物（Ｌａ−β−Ａｌ2Ｏ3）からなる実施例触媒７を得た。触媒調製方法は実施例触媒１と同じにし、試験方法は試験例１と同じにした。以下、特に断らない限り触媒の評価方法は試験例１の方法とする。
【００４０】
結果を前掲の実施例触媒１の結果と共に表３に示した。
【００４１】
担体を耐熱担体である、Ｌａ−β−Ａｌ2Ｏ3とすることで、耐熱性及び耐SOx性が向上した。
【００４２】
【表３】
Figure 0003965711
【００４３】
「実施例３」
実施例触媒１において、第２成分のＮａの担持量を変化させたときの４００℃でのＮＯｘ浄化率の初期性能を測定した。結果を図２に示した。高いＮＯｘ浄化率を得るためには、Ｎａ担持量を担体１００重量％に対して２.５〜２７ 重量％とすることで高いＮＯｘ浄化率が得られる。
【００４４】
「実施例４」
実施例触媒１において、第２成分中のＭｇ担持量，Ｍｇ担持量／（Ｎａ担持量＋Ｍｇ担持量）の重量比を変化させたときの４００℃での初期のＮＯｘ浄化率を測定した。結果を図３に示した。高いＮＯｘ浄化率を得るためには、Ｍｇ担持量／（Ｎａ担持量＋Ｍｇ担持量）の重量比を１〜４０重量％とすることが好適である。
【００４５】
「実施例５」
実施例触媒１において、第１成分Ｃｅの担持量を変化させたときの４００℃での初期のＮＯｘ浄化率を測定した。結果を図４に示した。Ｃｅ担持量を５〜３０重量％とすることで高いＮＯｘ浄化率が得られる。
【００４６】
「実施例６」
実施例触媒１において、ＰｔとＲｈの担持量を変化させたときの４００℃での初期のＮＯｘ浄化率を測定した。結果を図５に示した。Ｐｔの担持量を０.５〜３重量％，Ｒｈの担持量を０.０５〜０.３重量％とすることで高いＮＯｘ浄化率が得られる。
【００４７】
「実施例７」
実施例触媒１において、ＰｔとＰｄの担持量を変化させたときの４００℃での初期のＮＯｘ浄化率を測定した。結果を図６に示した。Ｐｔの担持量を０.５〜３重量％，Ｐｄの担持量を０.５〜１５ 重量％とすることで、高いＮＯｘ浄化率が得られる。
【００４８】
「実施例８」
実施例触媒２において、第２成分のＴｉの担持量をアルミナ１００重量％に対して変化させた場合の初期及びＳＯ2 被毒後の４００℃におけるＮＯｘ浄化率を測定した。結果を図７に示した。Ｔｉの担持量を１〜８重量％とすることで、高いＮＯｘ浄化率と耐ＳＯｘ性が得られる。
【００４９】
「実施例９」
実施例触媒１を試験例１の（３）と同じ方法でＳＯ2 処理をした。そしてリーン１分後のＮＯｘ浄化率を測定した。次に、試験例１に記載のストイキモデル排ガスを４００℃で１５分間流通するストイキ処理をした。温度を３００℃に冷却後、試験例１に記載のリーンモデル排ガスを流通し、１分後のＮＯｘ浄化率を測定した。結果を表４に示した。ストイキ処理で触媒性能が回復した。
【００５０】
【表４】
Figure 0003965711
【００５１】
「実施例１０」
実施例触媒１について試験例１の方法によりストイキ排ガス切替後１分後の
ＮＯｘ浄化率を測定した。結果を表５に示した。
【００５２】
【表５】
Figure 0003965711
【００５３】
「実施例１１」
（試験例２）
実施例触媒１について、試験例１の試験方法（１）から（３）と同じ方法であるが、反応管から排出されるガス中のＨＣをＦＩＤ法により測定した。
【００５４】
ストイキモデル排ガスまた、リーンモデル排ガスも試験例１と同じにした。
【００５５】
表６に、ハニカム触媒のストイキモデル排ガスからリーンモデル排ガスに切り替えて１分後のＨＣ浄化率を示した。ＨＣ浄化率は、下記の式に従って算出した。
【００５６】
【数２】
Figure 0003965711
【００５７】
本発明はエンジンより排出される排ガス中のＮＯｘの浄化に加えてＨＣの浄化にも適する。
【００５８】
【表６】
Figure 0003965711
【００５９】
「実施例１２」
実施例触媒１のハニカム状触媒４cc（１７mm角×１４mm長さ）と、実施例触媒１の第２成分と第３成分を除いたハニカム状三元触媒２cc(１７mm角×７mm長さ)とを配置して試験例２の方法により、リーン切替え１分後のＨＣ浄化率を測定した。ＨＣ浄化率は３００℃，４００℃共に１００％となった。従って、本実施例はエンジンより排出される排ガス中のＮＯｘの浄化に加えてＨＣの浄化にも適する。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、酸素を含む排ガスから、窒素酸化物を効率良く浄化することができ、かつ該触媒は耐熱性と排ガス中に微量含まれる触媒被毒物質に対して耐性を持たせることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】燃料噴射方式の自動車ガソリンエンジンの概念図。
【図２】Ｎａ担持量とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフ。
【図３】Ｍｇ，Ｎａ担持量とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフ。
【図４】Ｃｅ担持量とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフ。
【図５】Ｒｈ，Ｐｔ担持量とＮＯｘ浄化率との相関図。
【図６】Ｐｄ，Ｐｔ担持量とＮＯｘ浄化率との相関図。
【図７】Ｔｉ担持量とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
７…エンジン、８…吸気管、１３…燃料噴射弁、１５…コントロールユニット、１９…排気管、２０…排ガス浄化触媒。

Claims (8)

  1. 内燃機関からの酸素を含む燃焼排ガス中の窒素酸化物を、触媒の存在下で該排ガス中の一酸化炭素と炭化水素等の還元性ガスにより浄化する方法において、前記触媒として多孔質担体に活性成分として、Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄの少なくとも１種と、Ｌａ，Ｃｅの少なくとも１種と、Ｎａ，Ｌｉ，Ｋ，Ｒｂの少なくとも１種とＭｇ及びＴｉを担持してなる触媒を用いることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の浄化方法。
  2. 内燃機関からの酸素を含む燃焼排ガス中の窒素酸化物を、触媒の存在下で該排ガス中の一酸化炭素と炭化水素等の還元性ガスにより浄化する方法において、前記触媒として多孔質担体に活性成分として、ＲｈとＰｔの少なくとも１種と、Ｃｅと、ＮａとＫの少なくとも１種とＭｇ及びＴｉを担持してなる触媒を用いることを特徴とする排ガス浄化方法。
  3. 請求項１または２に記載の方法において、前記多孔質担体がアルミナまたは、ランタンとアルミニウムの複合酸化物からなり、該複合酸化物におけるＬａとＡｌの構成比をＬａを１〜２０モル％、残部はＡｌ、としたことを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の浄化方法。
  4. 内燃機関からの酸素を含む燃焼排ガス中の窒素酸化物を該排ガス中の一酸化炭素と炭化水素等の還元性ガスにより浄化するための触媒であって、多孔質担体１００重量％に対して金属元素換算で、アルカリ金属を２.５〜２７ 重量％，ＭｇをＭｇ担持量／（アルカリ金属担持量＋Ｍｇ担持量）の重量比で１％〜４０％，Ｔｉを１重量％〜８重量％，ＬａとＣｅの少なくとも１種を５〜３０重量％，ＰｔとＲｈとＰｄの少なくとも１種をＰｔは０.５〜３重量％、Ｒｈは０.０５〜０.３重量％、Ｐｄは０.５〜１５重量％の範囲内で担持したことを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の浄化触媒。
  5. 請求項１または２のいずれかに記載の方法において、更に炭化水素燃焼触媒を組み合せて内燃機関からの燃焼排ガスを浄化することを特徴とする排ガス浄化方法。
  6. 請求項１または２のいずれかに記載の方法において、前記内燃機関はガソリンエンジンまたはディーゼルエンジンであることを特徴とする排ガス浄化方法。
  7. 請求項１または２のいずれかに記載の方法において、前記触媒はＰｔとＰｄのうち少なくとも一種と、Ｒｈとを含むことを特徴とする排ガス浄化方法。
  8. 内燃機関からの酸素を含む燃焼排ガス中の窒素酸化物を、該排ガス中の一酸化炭素と炭化水素等の還元性ガスにより浄化する浄化触媒の製造方法であって、多孔質担体にＣｅを担持し、前記Ｃｅ担持後にＭｇ，Ｎａ，Ｔｉを担持し、さらにＰｔ，Ｒｈを担持し、最終層にＭｇを担持することを特徴とする浄化触媒の製造方法。
JP28367296A 1996-10-25 1996-10-25 窒素酸化物の浄化触媒及び浄化方法 Expired - Fee Related JP3965711B2 (ja)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP28367296A JP3965711B2 (ja) 1996-10-25 1996-10-25 窒素酸化物の浄化触媒及び浄化方法
DE69739362T DE69739362D1 (de) 1996-10-25 1997-10-09 Reinigungskatalysator für Verbrennungsmotorabgas und Reinigungsverfahren
EP97117488A EP0838255B1 (en) 1996-10-25 1997-10-09 Catalyst for purifying exhaust gas from internal combustion engine and purifying method thereof
DE69721686T DE69721686T2 (de) 1996-10-25 1997-10-09 Reinigungskatalysator für Verbrennungsmotorabgas und Reinigungsverfahren
EP03003128A EP1319433B1 (en) 1996-10-25 1997-10-09 Catalyst for purifying exhaust gas from internal combustion engine and purifying method thereof
KR1019970054588A KR100240976B1 (ko) 1996-10-25 1997-10-24 내연기관 배기가스 정화용 촉매 및 정화 방법
CN97121180A CN1079689C (zh) 1996-10-25 1997-10-24 内燃机废气净化催化剂和废气净化方法
CA002219367A CA2219367C (en) 1996-10-25 1997-10-24 Catalyst for purifying exhaust gas from internal combustion engine and purifying method thereof
US08/958,673 US5968870A (en) 1996-10-25 1997-10-27 Catalyst for purifying exhaust gas from internal combustion engine and purifying method thereof
US09/348,272 US6596247B1 (en) 1996-10-25 1999-07-07 Method for purifying exhaust gas from internal combustion engines

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP28367296A JP3965711B2 (ja) 1996-10-25 1996-10-25 窒素酸化物の浄化触媒及び浄化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH10118458A JPH10118458A (ja) 1998-05-12
JP3965711B2 true JP3965711B2 (ja) 2007-08-29

Family

ID=17668577

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP28367296A Expired - Fee Related JP3965711B2 (ja) 1996-10-25 1996-10-25 窒素酸化物の浄化触媒及び浄化方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US5968870A (ja)
EP (2) EP0838255B1 (ja)
JP (1) JP3965711B2 (ja)
KR (1) KR100240976B1 (ja)
CN (1) CN1079689C (ja)
CA (1) CA2219367C (ja)
DE (2) DE69721686T2 (ja)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4464472B2 (ja) * 1997-12-09 2010-05-19 株式会社日立製作所 内燃機関の排ガス浄化方法及び浄化装置
WO2000009881A1 (fr) * 1998-08-10 2000-02-24 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Dispositif de traitement de carburant evapore, de moteur a combustion interne
JP4012320B2 (ja) * 1998-10-15 2007-11-21 株式会社アイシーティー 希薄燃焼エンジン用排気ガス浄化用触媒
JP3952617B2 (ja) * 1998-12-11 2007-08-01 株式会社日立製作所 内燃機関の排ガス浄化装置，排ガス浄化方法及び排ガス浄化触媒
KR100284936B1 (ko) * 1998-12-31 2001-04-02 김충섭 촉매 활성 귀금속 담지 제올라이트계 탈질 촉매의 제조 방법
JP4438114B2 (ja) * 1999-01-14 2010-03-24 株式会社日立製作所 内燃機関の排ガス浄化方法，排ガス浄化触媒及び排ガス浄化装置
JP2001232195A (ja) * 1999-12-17 2001-08-28 Ngk Insulators Ltd 触媒体
US6391822B1 (en) * 2000-02-09 2002-05-21 Delphi Technologies, Inc. Dual NOx adsorber catalyst system
US6296822B1 (en) * 2000-03-29 2001-10-02 Ford Global Technologies, Inc Process for manufacturing nox traps with improved sulfur tolerance
FI118326B (fi) 2000-04-10 2007-10-15 Ecocat Oy Adsorbenttikatalyytti
GB0022786D0 (en) 2000-09-16 2000-11-01 Johnson Matthey Plc NOx-Trap composition
GB0028198D0 (en) * 2000-11-20 2001-01-03 Johnson Matthey Plc High temperature nox-trap component
EP1358933A4 (en) * 2001-02-02 2005-08-10 Hitachi Ltd MISSION GAS TREATMENT CATALYST AND INTERNAL COMBUSTION ENGINE PROVIDED WITH SUCH A CATALYST
US6756338B2 (en) 2001-09-19 2004-06-29 Johnson Matthey Public Limited Company Lean NOx trap/conversion catalyst
ES2192985B1 (es) 2002-02-15 2005-02-16 Consejo Sup. Investig. Cientificas Nuevo catalizador para la reduccion de no a n2 con hidrogeno en condiciones de nox oxidantes.
DE10214343A1 (de) * 2002-03-28 2003-10-09 Omg Ag & Co Kg Partikelfilter mit einer katalytisch aktiven Beschichtung zur Beschleunigung der Verbrennung der auf dem Filter gesammelten Rußpartikel während einer Regenerationsphase
JP2006125206A (ja) * 2004-10-26 2006-05-18 Ict:Kk 内燃機関排気ガスの浄化方法およびその装置
KR100656014B1 (ko) * 2005-01-15 2006-12-08 현대자동차주식회사 희박 질소산화물 제거용 메조포러스 분자체 담지 백금계촉매의 제조방법
US7820583B2 (en) * 2006-08-24 2010-10-26 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Nanocomposite particle and process of preparing the same
US20100018476A1 (en) * 2007-05-31 2010-01-28 Svetlana Mikhailovna Zemskova On-board hydrogen generator
JP5100313B2 (ja) * 2007-10-31 2012-12-19 株式会社東芝 酸化ランタン化合物の製造方法
JP5526502B2 (ja) * 2008-07-16 2014-06-18 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
EP2177256A1 (en) * 2008-10-15 2010-04-21 Linde AG Catalyst containing platinum and palladium for the selective reduction of NOx with hydrogen (H2-SCR)
EP2269729A1 (en) * 2009-06-16 2011-01-05 Linde AG Catalyst consisting of platinum supported on chemically promoted magnesium oxide and cerium dioxide towards H2-SCR
JP5869498B2 (ja) * 2011-01-13 2016-02-24 エヌ・イーケムキャット株式会社 脱硝触媒組成物、及び脱硝方法
KR101438885B1 (ko) 2012-05-09 2014-09-05 현대자동차주식회사 질소산화물의 암모니아 전환용 촉매 및 이의 제조방법
KR20200044362A (ko) * 2018-10-19 2020-04-29 희성촉매 주식회사 내황성 냉간 시동 촉매

Family Cites Families (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4024706A (en) 1976-01-07 1977-05-24 Ford Motor Company Method of improving the operational capacity of three-way catalysts
FR2509721A1 (fr) * 1981-07-17 1983-01-21 Rhone Poulenc Chim Base Procede de carbonylation de l'acetate de methyle
JPS59142851A (ja) * 1983-02-02 1984-08-16 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 排ガス浄化用触媒
JPS61112715A (ja) 1984-11-08 1986-05-30 Toyota Motor Corp デイ−ゼル機関の排気浄化装置
US4608360A (en) * 1985-07-02 1986-08-26 Uop Inc. Dehydrogenation catalyst compositions and method of preparing same
JPS6297630A (ja) 1985-10-24 1987-05-07 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 窒素酸化物含有ガスから窒素酸化物を除去する方法
JPS62106826A (ja) 1985-11-06 1987-05-18 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd デイ−ゼル排ガス中の窒素酸化物を除去する方法
JPS62117620A (ja) 1985-11-19 1987-05-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd ガソリンエンジン排ガス中の窒素酸化物を除去する方法
JPS6361708A (ja) 1986-09-01 1988-03-17 Mazda Motor Corp エンジンの排気浄化装置
US4904633A (en) 1986-12-18 1990-02-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Catalyst for purifying exhaust gas and method for production thereof
US4780447A (en) 1987-07-10 1988-10-25 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalysts for controlling auto exhaust emissions including hydrocarbon, carbon monoxide, nitrogen oxides and hydrogen sulfide and method of making the catalysts
US4868148A (en) 1987-08-24 1989-09-19 Allied-Signal Inc. Layered automotive catalytic composite
JP2592270B2 (ja) 1987-11-20 1997-03-19 株式会社ユニシアジェックス 内燃機関の排気浄化システム
SE462143C (sv) * 1988-03-07 1996-01-18 Heraeus Gmbh W C Katalysator för bilavgasrening, förfarande för framställning därav samt användning därav
GB8816667D0 (en) 1988-07-13 1988-08-17 Johnson Matthey Plc Improvements in pollution control
EP0362960A3 (en) * 1988-10-05 1990-06-27 Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Use of a catalyst composition for denitrization and denitrizing catalysts
JPH03124909A (ja) 1989-10-11 1991-05-28 Mitsubishi Motors Corp リーンバーンエンジンの排気ガス浄化装置
JPH088975B2 (ja) 1989-10-20 1996-01-31 松下電器産業株式会社 Ｎｏ▲下×▼除去装置
JP2830464B2 (ja) 1989-12-06 1998-12-02 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
US5189876A (en) 1990-02-09 1993-03-02 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust gas purification system for an internal combustion engine
JP2712758B2 (ja) 1990-05-28 1998-02-16 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
JP3046051B2 (ja) 1990-09-28 2000-05-29 マツダ株式会社 エンジンの排気ガス浄化装置
JP2773428B2 (ja) * 1990-11-28 1998-07-09 トヨタ自動車株式会社 排気ガス浄化方法
US5116800A (en) 1990-12-11 1992-05-26 Allied-Signal Inc. High durability and exhuast catalyst with low hydrogen sulfide emissions
JP2821033B2 (ja) * 1991-01-07 1998-11-05 株式会社日本触媒 ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒
US5174111A (en) 1991-01-31 1992-12-29 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust gas purification system for an internal combustion engine
DE69224561T2 (de) * 1991-07-09 1998-08-27 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Katalysator und Verfahren zur Reinigung von Abgasen
JP2887960B2 (ja) 1991-07-18 1999-05-10 三菱自動車工業株式会社 リーンバーンエンジンシステムの空燃比制御方法
DE69218777T2 (de) 1991-10-14 1997-08-14 Toyota Motor Co Ltd Abgasreinigungsanlage für brennkraftmaschinen
JP3301093B2 (ja) 1991-11-12 2002-07-15 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気ガス浄化装置
JP2982440B2 (ja) 1991-11-28 1999-11-22 日産自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
JPH05231138A (ja) 1992-02-20 1993-09-07 Mitsubishi Motors Corp 自動車の排ガス浄化装置
EP0598916B1 (en) 1992-06-12 1999-09-15 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust emission control system for internal combustion engine
JP3328322B2 (ja) * 1992-07-13 2002-09-24 トヨタ自動車株式会社 排気ガスの浄化方法
JP2605553B2 (ja) 1992-08-04 1997-04-30 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
DE69332043T2 (de) * 1992-12-28 2002-12-19 Nat Inst Of Advanced Ind Scien Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgas
JP3135417B2 (ja) 1993-05-26 2001-02-13 株式会社日立製作所 放送方式および放送送受信システムおよび放送受信機
NO179131C (no) * 1993-06-14 1996-08-14 Statoil As Katalysator, fremgangsmåte for dens fremstilling og fremgangsmåte for dehydrogenering av lette paraffiner
JP2970341B2 (ja) 1993-09-30 1999-11-02 三菱自動車工業株式会社 希薄燃焼式内燃機関の排ガス浄化装置
JP2973795B2 (ja) 1993-09-30 1999-11-08 三菱自動車工業株式会社 希薄燃焼式内燃機関の排ガス浄化装置
JPH07103015A (ja) 1993-09-30 1995-04-18 Mitsubishi Motors Corp 希薄燃焼式内燃機関の排ガス浄化装置
JP2914121B2 (ja) 1993-09-30 1999-06-28 三菱自動車工業株式会社 希薄燃焼式内燃機関の制御装置
JP3409894B2 (ja) * 1993-11-17 2003-05-26 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法
JP4098835B2 (ja) * 1993-12-07 2008-06-11 トヨタ自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒
DE69503527T2 (de) 1994-01-20 1999-04-29 Toyota Motor Co Ltd Katalysator zur Reinigung von Abgasen
JP3363564B2 (ja) * 1994-02-04 2003-01-08 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP3033449B2 (ja) 1994-10-20 2000-04-17 三菱自動車工業株式会社 火花点火式内燃エンジンの燃焼制御装置
KR0150432B1 (ko) 1994-05-10 1998-10-01 나까무라 유이찌 내연엔진의 제어장치 및 제어방법
US5657625A (en) 1994-06-17 1997-08-19 Mitsubishi Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha Apparatus and method for internal combustion engine control
JP3124909B2 (ja) 1994-07-05 2001-01-15 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレ−ション データ変換器支持サスペンション
JP3511314B2 (ja) * 1994-07-12 2004-03-29 株式会社キャタラー 排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法
JPH0857314A (ja) * 1994-08-22 1996-03-05 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
EP0707882A1 (en) * 1994-10-21 1996-04-24 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Catalyst for purifying exhaust gases
JP3440654B2 (ja) 1994-11-25 2003-08-25 トヨタ自動車株式会社 排気浄化装置
JP3664182B2 (ja) * 1994-12-19 2005-06-22 トヨタ自動車株式会社 高耐熱性排ガス浄化用触媒とその製造方法
JPH1071325A (ja) 1996-06-21 1998-03-17 Ngk Insulators Ltd エンジン排ガス系の制御方法および触媒／吸着手段の劣化検出方法
JP4087914B2 (ja) * 1996-07-25 2008-05-21 日本碍子株式会社 脱硝システム及び脱硝方法
US6093670A (en) * 1998-12-11 2000-07-25 Phillips Petroleum Company Carbon monoxide oxidation catalyst and process therefor

Also Published As

Publication number Publication date
CN1187384A (zh) 1998-07-15
KR19980033126A (ko) 1998-07-25
DE69739362D1 (de) 2009-05-28
CN1079689C (zh) 2002-02-27
US6596247B1 (en) 2003-07-22
DE69721686T2 (de) 2004-02-26
CA2219367A1 (en) 1998-04-25
CA2219367C (en) 2001-02-27
DE69721686D1 (de) 2003-06-12
EP0838255A2 (en) 1998-04-29
KR100240976B1 (ko) 2000-02-01
EP0838255A3 (en) 1998-07-01
EP0838255B1 (en) 2003-05-07
US5968870A (en) 1999-10-19
JPH10118458A (ja) 1998-05-12
EP1319433B1 (en) 2009-04-15
EP1319433A1 (en) 2003-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3965711B2 (ja) 窒素酸化物の浄化触媒及び浄化方法
JP3311051B2 (ja) 排気ガス浄化方法及び装置
JPH10180099A (ja) 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化システム
JPWO2002062468A1 (ja) 排ガス浄化触媒及び該触媒を備えた内燃機関
JPH07124468A (ja) 炭化水素吸着材および吸着触媒の製造方法
JPH11267504A (ja) 排ガス浄化用触媒体とそれを用いた排ガス浄化システム
JP3282344B2 (ja) 排気ガス浄化装置
JP3977883B2 (ja) 内燃機関用排ガス浄化触媒
JPH10118457A (ja) 内燃機関用排気ガス浄化装置
JPH0999217A (ja) 排ガス浄化システム
JP2002168117A (ja) 排気ガス浄化システム
JP2003135970A (ja) 排気ガス浄化用触媒
JPH1142417A (ja) 排ガス浄化システム
JP3925015B2 (ja) 内燃機関の排ガスの浄化装置，浄化方法及び浄化触媒
JP3368750B2 (ja) 排ガス浄化方法と触媒
JPH078755A (ja) 排気ガス浄化装置
JP3549687B2 (ja) 排ガス浄化触媒、排ガス浄化装置、及び、排ガス浄化方法
JPH09225308A (ja) 内燃機関用排ガス浄化触媒及び排ガス処理方法
JP4617620B2 (ja) 燐を含む排気ガスを酸化する触媒、及び排気ガスの酸化装置
JP3991908B2 (ja) 排ガス浄化方法
JP3435992B2 (ja) 窒素酸化物含有排ガスの浄化方法
JP3534286B2 (ja) 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法
JPH10249204A (ja) ディーゼルの放出物を処理するための硫黄耐性リーンＮＯｘ触媒
JPH06142520A (ja) 炭化水素吸着触媒
JPH10317949A (ja) 排ガス浄化装置

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20050426

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20050517

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050719

RD01 Notification of change of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421

Effective date: 20060417

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20060704

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060904

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20061101

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070206

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070326

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20070508

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20070521

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100608

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100608

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110608

Year of fee payment: 4

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees