JPH10249204A - ディーゼルの放出物を処理するための硫黄耐性リーンＮＯｘ触媒 - Google Patents

ディーゼルの放出物を処理するための硫黄耐性リーンＮＯｘ触媒

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JPH10249204A
JPH10249204A JP10022281A JP2228198A JPH10249204A JP H10249204 A JPH10249204 A JP H10249204A JP 10022281 A JP10022281 A JP 10022281A JP 2228198 A JP2228198 A JP 2228198A JP H10249204 A JPH10249204 A JP H10249204A
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イー．ホースト ティエンガ
Robert J Kudla
ジェイ．カドラ ロバート
Mohinder S Chattha
エス．チャッタ モヒンダー
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Ford Global Technologies LLC
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 相対的に低いディーゼル運転温度でディーゼ
ル内燃機関の排気ガスのＮＯｘをより望ましいガスに効
率的に転化する硫黄被毒耐性を有するリーン−ＮＯｘ触
媒を提供する。 【解決手段】 アルミナを含んで成る多孔性支持体、及
び該支持体の重量基準で（ｉ）５〜４０重量パーセント
の１２−リンタングステン酸と（ii）少なくとも約０．
２５重量パーセントの、白金、パラジウム、ロジウム及
びそれらの混合物から成る群から選ばれる貴金属から本
質的に成る、該支持体上に装填されている材料を含んで
成る、リーン−ＮＯｘ触媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】“リンタングステン酸及び貴金属を含有す
る硫黄耐性ＮＯｘトラップ”と題される、発明の開示Ｎ
ｏ．９６−０７４６に基づく、現に出願されている関連
米国特許出願第０８／ 号を参照する。
【発明の属する技術分野】
【０００２】本発明は、ディーゼル内燃機関の排気ガス
系で有用な、排気ガスを転化するための硫黄耐性リーン
−ＮＯｘ触媒に関する。
【０００３】
【従来の技術】自動車の排気ガス系では、エンジンの運
転中に生成する一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物
（ＮＯｘ）をより望ましいガス類に転化するために触媒
が用いられる。パラジウム、白金及びロジウム、又はパ
ラジウムとロジウムを含有する触媒は、エンジンが化学
量論的な又は僅かに過濃な（ｒｉｃｈ）空気／燃料比、
即ち約１４．７〜１４．４の空気／燃料比で運転される
とき、これら３種のガス全てを同時に効率的に転化する
ことができる。従って、このような触媒はしばしば“三
方（ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ）”触媒と称される。
【０００４】ディーゼルエンジンは、それらエンジンに
よって達成され得る燃料経済性の故に、その使用が広く
受け入れられて来た。このようなエンジンはＡ／Ｆ比が
一般に１９〜４０である“希薄燃焼”（酸素過剰）条件
下で作動する。常用の三方触媒は希薄燃焼運転中に一酸
化炭素と炭化水素を転化することはできるが、それら触
媒の希薄燃焼ディーゼル運転中のＮＯｘの低下は効率的
であるとはとても言えない。しかして、そのような三方
触媒をディーゼルエンジンに使用しても、一般的には、
不十分なＮＯｘの低下がもたらされるだけで、それには
微粒子放出物の並行増加が伴われる。
【０００５】希薄燃焼状態で働く数多くのリーン−ＮＯ
ｘ触媒（ｌｅａｎ−ＮＯｘｃａｔａｌｙｓｔ）がとりわ
け開発されて来た。アルミナ上に担持された白金のよう
な多くのリーン−ＮＯｘ触媒が持ち続けて来た欠点の１
つは、しかし、それら触媒が硫黄により失活され易いと
言うことである。即ち、燃料中に存在する硫黄が触媒と
化学的に反応し、そのためその触媒は排気ガスの転化に
対して効果が小さいのである。ディーゼル燃料は一般に
硫黄をガソリン燃料より更に高いレベルで含有している
ので、硫黄耐性が更に高いディーゼルエンジン用リーン
−ＮＯｘ触媒を開発することが極めて望ましい。
【０００６】１９９６年６月１２日に出願された、発明
者が共通で、かつ本発明と共通に譲渡された米国特許出
願第０８／６６２，１７８号明細書には、希薄燃焼放出
物を処理するための、白金に担持された酸化タングステ
ンの触媒が開示されている。この触媒は希薄燃焼排気条
件下で未変性のアルミナ担持白金触媒より高いＮＯｘ転
化率とその未変性白金触媒より低いライト−オフ温度
（ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を与え
るが、硫黄による被毒可能性という問題は依然として残
っている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】リーン−ＮＯｘ触媒を
ディーゼル排気ガスの転化に特に使用すべき場合は、硫
黄による被毒に対する感受性が低下したそのようなリー
ン−ＮＯｘ触媒を開発することが決定的に重要である。
そして、ディーゼル系での触媒による効率的転化には、
そのリーン−ＮＯｘ触媒はその転化を相対的に低いディ
ーゼル運転温度で、即ち約２００〜６５０℃の温度で行
うことが必要とされる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、白金のよう
な貴金属を１２−リンタングステン酸との組み合わせで
含む触媒がディーゼル系で卓越したＮＯｘ転化性を示
し、また同時に卓越した硫黄被毒耐性を有することを見
いだした。そして、本発明者の新規なリーン−ＮＯｘ触
媒は、例えば現在一般に使用されているアルミナ担持白
金リーン−ＮＯｘ触媒より低い温度でより多量のＮＯｘ
を転化し始める。本発明触媒のこの特徴は、ディーゼル
エンジンの始動後より速やかにＮＯｘを効率的に転化さ
せて、これら物質がコールド−スタート（ｃｏｌｄ−ｓ
ｔａｒｔ）中に大気に放出される可能性を低下させるの
で、有利かつ重要である。従って、本発明の触媒は以前
のリーン−ＮＯｘ触媒の欠点を克服し、自動車用途で使
用してディーゼル排気ガスを処理するのに理想的に適し
ているものである。
【０００９】Ｎ．チェン（Ｎ．Ｃｈｅｎ）及びＲ．Ｔ．
ヤング（Ｒ．Ｔ．Ｙａｎｇ）の報文・Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１５７、７６−８６（１９
９５）の、“ヘテロポリ化合物による酸化窒素の活性
化：リンタングステン酸中の、ケギン単位との酸化窒素
結合の構造（Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉｔｒｉ
ｃ ｏｘｉｄｅ ｂｙ Ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙ Ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｎｉｔｒｉｃ
Ｏｘｉｄｅ Ｌｉｎｋａｇｅｓ ｉｎ Ｔｕｎｇｓｔ
ｏｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ ｗｉｔｈ Ｋｅｇ
ｇｉｎ Ｕｎｉｔｓ）”には、１２−リンタングステン
酸の幾つかの性質が論じられている。この報文は、リン
タングステン酸は煙道ガスから比較的低温でＮＯを吸着
することができ、そしてその試料を急速に加熱するとＮ
Ｏの一部がＮ2 に分解されることを開示している。本発
明の触媒は貴金属をリンタングステン酸と共に含んで成
り、ＮＯｘの接触還元に対しては、特に、ディーゼル排
気中に存在する還元体、例えば炭化水素に頼るものであ
る。
【００１０】発明の開示 本発明は、ディーゼル内燃機関によって生成せしめられ
る排気ガス中のＮＯｘ濃度を低下させるための希薄燃焼
用触媒に関する。この希薄燃焼用ディーゼル触媒は、
（ｉ）５〜４０重量パーセントの１２−リンタングステ
ン酸と、（ii）少なくとも約０．２５重量パーセント
の、白金、パラジウム、ロジウム及びそれらの任意のも
のの混合物より成る群から選ばれる貴金属、好ましくは
少なくとも白金から成る貴金属をアルミナ、好ましくは
大半がγ−アルミナから成る多孔性支持体に担持して含
むものである。ここで、材料（ｉ）及び（ii）の重量パ
ーセントは各々アルミナ支持体の重量に基づく。ディー
ゼルエンジンは、一般に、約１９〜４０の空気／燃料比
で、即ち化学量論比に対して有意に酸素過濃な空気／燃
料比で運転される。
【００１１】もう１つ態様による本発明は、上記開示の
本発明触媒をディーゼルエンジンの排気ガス系の通路中
に与え、その排気ガスをその触媒に曝露する工程を含ん
で成る、ディーゼルエンジンによって発生せしめられる
排気ガスのＮＯｘ濃度を低下させる方法に関する。本発
明のリーン−ＮＯｘ触媒は、また、ディーゼル放出物中
のＮＯｘ濃度を低下させることに加えて、その一酸化炭
素と炭化水素を二酸化炭素と水のようなより望ましいガ
スに転化させる。
【００１２】有利なことに、本発明者は、本発明の触媒
が比較的低温でディーゼルの排気ガスを効率的に転化す
ることができ、同時に常用のリーン−ＮＯｘ触媒に比較
して硫黄による被毒に対して耐性であることを見いだし
た。
【００１３】
【発明の実施の形態】好ましい態様の詳細な説明 本発明は、ディーゼルエンジンにより発生せしめられ
る、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭
化水素（ＨＣ）を含有する排気ガスを精製するための希
薄燃焼用触媒に関する。このＮＯｘ触媒は、アルミナ支
持体、及び（ｉ）そのアルミナ支持体の重量基準で５〜
４０重量パーセントのリンタングステン酸と、（ii）そ
のアルミナ支持体の重量基準で少なくとも約０．２５重
量パーセントの、白金、ロジウム、パラジウム及びそれ
らの任意のものの混合物より成る群から選ばれる貴金属
より本質的に成る、上記支持体上に付着されている材料
を含んで成る。
【００１４】リンタングステン酸は１０〜２５重量パー
セントの量で支持体上に装填されるのが好ましく、約２
０重量パーセントが更に好ましい。貴金属触媒は好まし
くは０．５〜５重量パーセント、最も好ましくは約３重
量パーセントまでの量で支持体上に装填され、約１〜２
重量パーセントが最適である。その貴金属触媒として白
金のみを使用するのが最も好ましいが、白金、ロジウム
及びパラジウムのいずれかの混合物を使用してもよい。
好ましい混合物である白金とロジウムとの混合物を使用
する場合、白金：ロジウムの重量比は約５０：１までで
ある。他の貴金属のコスト又は硫黄のような触媒毒に対
するそれらの感受性の故に、白金のみを使用するのが最
も望ましい。しかし、ロジウムを含めることも、窒素酸
化物の転化効率を高めるので望ましい。
【００１５】リーン−ＮＯｘ触媒を製造するに際して
は、リンタングステン酸か貴金属触媒のいずれかをその
他方の上に（層状で）乗せて装填してもよいし、或いは
それらを混合して装填してもよい。後者の装填方法が、
ＮＯｘの持続的転化活性にとって最良の結果を与えるこ
とが見いだされたので、一般に行われる。
【００１６】これら材料が装填される多孔性支持体（薄
め塗膜）材料はアルミナの高表面積薄め塗膜材料であっ
て、好ましくはガンマーアルミナである。このアルミナ
は大半がγ−アルミナの支持体材料（本明細書では“γ
−アルミナ支持体材料”と称される）であるのが好まし
い。“大半がγ−アルミナ”とは支持体材料が約５０重
量％以上、更に好ましくは８０％より大、最も好ましく
は実質的に全てがγ−アルミナから成ることを意味す
る。このアルミナ支持体材料は、しかし、酸化セリウ
ム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化チタン、シ
リカ、及びアルミナ、例えばアルファーアルミナのよう
な他の材料を含んでいてもよい。この他の材料は支持体
材料中に含められてもよいし、或いは支持体材料上に層
として与えられてもよい。大半がガンマーアルミナから
成るこの支持体材料は表面積が大きく、接着性が良好
で、かつ触媒材料との化学的相互作用が小さいので、こ
のガンマーアルミナ支持体材料が好ましい。アルミナの
個々の組成をどう選択するかは本発明にとって重要なこ
とではない。このアルミナ支持体材料は約５〜３００ｍ
2／ｇの表面積を有するのが望ましい。
【００１７】ディーゼルの排気ガス処理系で希薄燃焼用
触媒として有効利用するために、上記薄め塗膜を高温安
定性の電気絶縁性材料の基体上に担持させる。このよう
な基体材料の代表的なものはコージーライト、ムライト
等である。基体は任意、適当な形態をしていることがで
き、それはモノリシックハニカム構造物、紡績（ｓｐｕ
ｎ）繊維、波形箔又は層状材料として用いられることが
多い。好ましい機械的担持体はモノリシック珪酸マグネ
シウム・アルミニウム構造物（即ち、コージーライト）
より成るものであるが、その形態は本発明の触媒にとっ
て重要ではない。モノリシック構造物の表面積は、Ｎ2
吸着法で測定して構造物１リットル当たり５０〜１００
０ｍ2 を与えるのが好ましい。気泡密度（ｃｅｌｌ ｄ
ｅｎｓｉｔｙ）は圧力降下の制限に準じて最大限に大き
くするのがよく、そして気泡密度はその構造物の１平方
インチの断面積当たりの気泡数として２００〜８００個
の範囲であるのが好ましい。本発明で有用で、かつ排気
ガス系に適している更に他の材料及び形態は、本明細書
の開示を見れば当業者には明白であろう。
【００１８】リンタングステン酸及び貴金属材料は、基
体に薄め塗膜とこれら材料との混合物として、又は薄め
塗膜を初めに適用する逐次工程で、触媒製造の技術分野
の当業者には容易に明らかになるだろう方法で適用する
ことができる。基体に薄め塗膜をまず適用し、続いてそ
の薄め塗膜を乾燥及び焼成するのが好ましい。当業者で
あれば認められるだろうように、市販のアルミナ薄め塗
膜付き基体が容易に入手することができる。薄め塗膜は
基体にその基体（例えば、モノリス）の重量基準で約２
５〜３５重量％の量で与えられるのが最適である。次い
で、その薄め塗膜上にそれら２つの材料、即ちリンタン
グステン酸と貴金属とを、この技術分野の当業者に周知
の含浸法の如き方法で付着させることができる。このよ
うな方法によれば、１２−リンタングステン酸、及び貴
金属材料の可溶性の塩は個々に又は一緒に水性溶媒又は
有機溶媒に溶解されて溶液を形成し、この溶液が次いで
薄め塗膜の中へ含浸されて行くだろう。支持体の中に個
々に含浸される場合、その含浸順序は重要ではない。し
かし、これら材料を一緒に溶媒に溶解して共通の溶液を
形成し、この溶液を次いで一工程で多孔性支持体に含浸
させるのが好ましい。そして、本発明者は、これら材料
（例えば、白金とリンタングステン酸）を２つの別々の
コーティングとして支持体に与える場合、最終触媒は、
その試料をそれら２つの材料のコーティングの適用間で
焼成しないときに、より良好なＮＯｘ転化効率を有する
ことを見いだした。
【００１９】本発明で用いられるリンタングステン酸、
更に具体的には、化学的に１２−リンタングステン酸と
称される上記酸は、例えば米国、ニュー ジャージー州
（Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）のアクロス オーガニックス
社（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）から商業的に入手
することができる。この１２−リンタングステン酸は
水、及びイソブタノールのような有機溶媒に容易に溶け
る固体の形で入手することができる。貴金属を支持体に
与えるために用いられる特定の貴金属前駆体化合物は、
本発明にとって重要ではない。有用な溶媒の代表例は
水、水酸化ナトリウムのようなアルカリの溶液、エタノ
ール、トルエン、イソプロピルアルコール、アセトン、
メチルエチルケトン、酢酸ブチル及びジメチルホルムア
ミドである。典型的な白金含有化合物にクロロ白金酸、
アミノ白金−ニトレート類及び白金−カルボキシレート
類がある。水性媒体又は有機媒体に溶け、かつ官能基が
熱で分解して支持体材料上に貴金属を残すことができる
任意の白金化合物がこの含浸法で用いることができる。
官能基のこの分解は、一般に、リーン−ＮＯｘ触媒が排
気ガス処理系の昇温された温度に付されるときに起こ
る。ロジウムについては、可溶性前駆体に硝酸ロジウム
及び塩化ロジウムがある。上記のものに加えて、本発明
で有用な他の貴金属前駆体化合物は、当業者には本発明
の開示を見れば明らかであろう。白金の場合、それは昇
温下の空気中で酸化白金に酸化されるが、これは、更に
高い温度では白金と酸素に分解する。しかして、白金は
支持体上に白金とその酸化物との混合物として存在する
ことが多い。
【００２０】本明細書に広く開示されるリーン−ＮＯｘ
触媒による放出物の制御系の運転には必要でないけれど
も、この系をディーゼルの微粒子放出物のためのトラッ
プと組み合わせるのが最も好ましい。多くのそのような
微粒子用トラップが文献に開示されている。
【００２１】有利なことに、本発明者は、リーン−ＮＯ
ｘ触媒に本明細書に開示した本発明の触媒を使用するこ
とにより、この触媒のＮＯｘ転化性が排気ガス中に硫黄
が存在していても維持されることを見いだした。本発明
者は、理論によって縛られることを望むものではない
が、硫黄被毒に対する卓越した耐性と卓越したＮＯｘ転
化性はＮＯがリンタングステン酸の活性な酸性部位に結
合されるということに因ると考えている。これらの酸性
部位はＮＯを吸着する強い傾向を持っているが、それら
部位には有害なＳＯ2 毒に対しては親和性がない。続い
て、それら酸性部位の吸着ＮＯは白金上で炭化水素によ
り無害な窒素に接触還元される。本発明の実施には、し
かし、この理論の正確さもそれを理解することも必要で
はない。加えて、次の実施例から明らかにされるよう
に、本発明の触媒は効率的に働いて常用のリーン−ＮＯ
ｘ触媒より低い温度でＮＯｘ濃度を低下させる。
【００２２】
【実施例】実施例１ リンタングステン酸／白金を含有する、本発明の１態様
によるディーゼル・リーンＮＯｘ触媒を次のようにして
調製する。装填量３３重量％のアルミナ薄め塗膜を有す
る重さ５８１．５ｇのコージーライトのモノリス（４０
０ｃｐｓｉ）は、ジョンソン マッテー社（Ｊｏｈｎｓ
ｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ）から得られる。アルミナはガン
マーアルミナであって、乾燥及び焼成されているアルミ
ナの水性スラリーからコージーライト上に与えられる。
このアルミナ被覆モノリスに、まず、溶解した１２−リ
ンタングステン酸（ＰＷ12）を含有する水溶液を含浸さ
せる。この溶液は、アクロス オーガニックス社から得
られた１２−リンタングステン酸４８．０ｇを４４０ｍ
Ｌの脱イオン水に溶解することにより調製されたもので
ある。この溶液に上記アルミナ被覆モノリスをこれが飽
和されるまで浸漬する。そのモノリスの複数のチャンネ
ル中の過剰の液体をブロワーを用いて除去する。次に、
このモノリスを炉内で４５℃において乾燥する。続い
て、上記酸溶液が全て収着されるまで浸漬と乾燥を繰り
返す。第二の被覆には、８５．１ｍＬのヒドロクロロ白
金酸水溶液（Ｐｔ・０．０４６ｇ／ｍＬ）を用いる。浸
漬と乾燥を、最終乾燥工程が１００℃で行われることを
除き、上記のようにして行う。得られたリーン−ＮＯｘ
モノリスはＰｔを２重量％及びリンタングステン酸を２
０重量％含み、ここでそれら百分率は上記アルミナの薄
め塗膜に対するものである。
【００２３】同等に、リンタングステン酸とヒドロクロ
ロ白金酸とは両者をそれぞれの量で１つの共通の溶液と
して溶解し、それを触媒に単一の共含浸コーティングと
して適用することができる。
【００２４】試験法 放出物の転化効率を評価するために、実施例の触媒を石
英製の流通反応装置に入れ、それら触媒を希薄燃焼条件
下で特徴付ける。ガスをブレンドして模擬ディーゼル希
薄燃焼排気ガスを形成する。空間速度と模擬排気ガス組
成を以下に示す。それらガスは上記反応装置を通って流
れ、そして後−触媒ガスが後に分析装置に流れて、ガス
の各種成分、特にＮＯｘに対する反応の程度が確認され
る。
【００２５】供給ガスの組成： 空間速度＝２５，０００時-1 Ｃ3 Ｈ8 ＝５００ｐｐｍ Ｃ3 Ｈ6 ＝１０００ｐｐｍ ＣＯ ＝１０００ｐｐｍ Ｈ2 ＝３３３ｐｐｍ ＮＯ ＝５００ｐｐｍ Ｏ2 ＝８６，０００ｐｐｍ ＳＯ2 ＝１５ｐｐｍ ＣＯ2 ＝９％ Ｈ2 Ｏ ＝７．５％ Ｎ2 ＝残り。
【００２６】結果を図１に示す。Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 （対
照試料）におけるＮＯｘの最大転化率は３４％である
が、１２−リンタングステン酸−変性組成物においてそ
れは５３％である。（ここで、対照試料とは比較用の実
施例を意味するもので、本発明の態様によるものではな
い。）図１のグラフから、白金と共に１２−リンタング
ステン酸を含めると、ＮＯｘの転化が効率的に改善され
ることが分かる。特に、このグラフは、本発明の態様は
ディーゼルエンジンの始動中に経験される２００〜３０
０℃というより低温で有意に改善されたＮＯｘ転化率を
もたらすことを示している。当業者に知られているよう
に、ディーゼルエンジンも空気／燃料比が一般に１９〜
４０である点で希薄燃焼である。従って、本発明のリン
タングステン酸／貴金属触媒もそのようなディーゼル用
途についてコールド−スタート放出物を低下させる利点
を提供する。
【００２７】実施例２（比較用のＰｔのみの触媒） 実施例１に記載した方法を用いてＰｔ・２％／Ａｌ2 Ｏ
3 −薄め塗膜付きモノリス触媒を調製する。この対照試
料を同様に実施例１に記載した同一の供給ガス混合物を
用いてＴＯＳに関して２４時間評価する。図２で分かる
ように、Ｐｔだけの触媒の使用では３８％の初期ＮＯｘ
転化率が得られるが、これに対してＰｔ・２％／ＰＷ12
・２０％（実施例１）触媒では４９％の初期ＮＯｘ転化
率が達成される。図２は、ＰＷ12を２０％有するこの触
媒は、４０時間の操業時間後に、Ｐｔ・２％のみの触媒
に比較してそれより優れたＳＯ2 耐性を有することを示
している。
【００２８】実施例３（比較用Ｐｔ／Ｗ触媒） メタタングステン酸アンモニウムを用いて１０ｇの４０
〜６０メッシュガンマーアルミナ上に初期湿潤法（ｉｎ
ｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）で０．２５重量％の
ＷＯ3 を付着（ｄｅｐｏｓｉｔ）させる。この試料を室
温で一晩放置し、１１０℃で１時間乾燥し、次いで４０
０℃で３時間焼成する。テトラミン硝酸（ＩＩ）白金５
ｇを１００ｍＬの水に溶解し、その溶液の８ｍＬ分を別
のフラスコに入れる。この溶液を希釈して１４ｍＬと
し、これを用いて上記のタングステン含浸アルミナを含
浸する。この試料を室温で一晩放置し、１１０℃で１時
間乾燥し、次いで５００℃で５時間焼成する。図２で分
かるように、Ｐｔ／Ｗ触媒の使用では５２％の初期ＮＯ
ｘ転化率が得られるが、これに対してＰｔ・２％／ＰＷ
12・２０％（実施例１）触媒では４９％のＮＯｘ転化率
が達成される。しかし、図２は、ＰＷ12を２０％有する
この触媒は、４０時間の操業時間後に、Ｐｔ・２％／Ｗ
触媒に比較してそれより優れたＳＯ2 耐性を有すること
を示している。
【００２９】実施例４ １０％、２０％、３０％及び４０％のＰＷ12装填量を持
つＰｔ・２％／ＰＷ12の触媒を実施例１に記載したよう
にして調製する。これら触媒の試料を実施例１の試験法
の反応条件を用いて評価する。これらの条件は２５，０
００時-1の空間速度に相当する。これら触媒のＮＯｘ転
化率データーを温度の関数として得るために、１つの温
度分布（１５０〜５５０℃）について実験を行う。各温
度において既報のＮＯｘ転化率が得られる前に定常状態
を達成させる。１０％、２０％、３０％及び４０％のＰ
Ｗ12を有する触媒では、２７５℃で３９％、５３％、４
９％及び５０％のＮＯｘ転化率がそれぞれ得られる。こ
のデーターは、好ましいＰＷ12装填量は２０％付近にあ
ることを示唆している。
【００３０】実施例５ Ｐｔ・２％／ＰＷ12・４０％の触媒を実施例１に記載し
たようにして調製する。この触媒を実施例４に記載した
供給ガスと方法を用いて評価する。４０時間の操業時間
（ｔｉｍｅ ｏｎ ｓｔｒｅａｍ：ＴＯＳ）後も５０％
のＮＯｘ転化率が維持される。
【００３１】実施例６ ＰＷ12・２０％の触媒を、Ｐｔ、Ｐｄ又はＲｈを添加せ
ずに、実施例１に従って調製する。この触媒を実施例４
に記載した方法と供給ガスを用いて評価する。１５０〜
５５０℃の温度範囲にわたって最低ＮＯｘ転化率（５％
未満）が観察される。これは、貴金属をリンタングステ
ン酸との組み合わせで存在させることが本発明の目的を
達成するのに決定的に必要であることを示唆している。
【００３２】実施例７ Ｐｔ・２％／ＰＷ12・２０％の触媒を実施例１に記載し
たようにして調製する。この触媒を実施例４に記載した
供給ガスを用いて評価する。１５０〜７００℃の温度分
布について行い、次いで７００〜１５０℃のもう１つの
温度分布について行う。２７５℃では、この初期温度分
布は５３％のＮＯｘ転化率をもたらすが、第二の温度分
布で得られるＮＯｘ転化率は５８％である。このこと
は、この触媒はこれらの実験条件で７００℃までの熱安
定性を有することを例証している。
【００３３】実施例８ Ｐｔ／ＰＷ12の触媒を逐次含浸法を用いて調製する。コ
ージーライトのモノリスに、まず、実施例１に記載した
方法を用いて２重量％のＰｔを含浸させる。そのＰｔ溶
液が全部収着されたら、そのモノリスを５００℃で４時
間焼成する。次いで、ＰＷ12を実施例１に記載したとお
りに適用し、２０重量％の装填量をもたらす。この逐次
含浸Ｐｔ／ＰＷ12触媒のＮＯｘ転化効率は、１５０〜５
５０℃の全温度分布範囲にわたってより低い。これは、
逐次含浸はより低い総ＮＯｘ転化率をもたらすことを示
唆している。
【００３４】実施例４に記載した供給ガスを用いて操業
４０時間後に、この逐次含浸触媒により３５％のＮＯｘ
転化率が得られる。
【００３５】実施例９ Ｐｔ・２％／ＰＷ12・２０％の触媒を実施例１に記載し
た方法に従って調製するが、最終乾燥工程の後にその触
媒を４００℃で４時間焼成する。１つの温度分布につい
て実施例５に記載した方法と供給ガスを用いて行う。こ
の触媒は、最終焼成工程を用いずに調製したＰｔ・２％
／ＰＷ12・２０％の触媒に比較して、同一のＮＯｘ転化
率をもたらす。
【００３６】実施例１０ Ｒｈ・０．２５％／Ｐｔ・１．８％／ＰＷ12・２０％の
触媒を所望濃度のロジウム溶液を用いて実施例１に記載
した方法に従って調製する。この触媒を実施例１に記載
した同一の供給ガスと試験法を用いて評価する。３２５
℃で４０時間のＴＯＳ後に３９％のＮＯｘ転化率が得ら
れる。
【００３７】実施例１１ Ｐｄ・０．３０％／Ｐｔ・１．５％／ＰＷ12・２５％の
触媒を実施例１に記載した方法を用いて調製する。適切
な濃度の硝酸パラジウム溶液を用いてこの所望とされる
触媒を形成する。この触媒を実施例１に記載した模擬供
給ガス混合物を用いて、ＴＯＳに関して３５０℃で４０
時間評価する。そのＮＯｘ転化率は３４％である。
【００３８】実施例１２ Ｐｔ・１％／ＰＷ12・２０％の触媒を実施例１に記載し
た方法に従って所望濃度の白金溶液を用いて調製する。
この触媒を実施例１に記載した同一の供給ガスと試験法
を用いて評価する。３２５℃で４０時間のＴＯＳ後に３
６％のＮＯｘ転化率が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、模擬硫黄含有排気ガスに曝露したとき
の、白金のみの触媒（比較触媒）の温度の関数としての
ＮＯｘの転化率を、本発明の１つの態様による白金／リ
ンタングステン酸触媒のＮＯｘ転化率と共に示している
グラフである。
【図２】図２は、白金のみの触媒（比較例）、酸化タン
グステン−白金触媒（比較例）及び本発明の態様による
リンタングステン酸／白金のリーン−ＮＯｘ触媒の２７
５℃における操業時間（ＴＯＳ）の経過に対する硫黄耐
性を示しているグラフである。
フロントページの続き (72)発明者 モヒンダー エス．チャッタ アメリカ合衆国ミシガン州ノースビル，セ ブン マイル ロード 7875

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ディーゼル内燃機関の排気ガス中のＮＯ
    ｘ濃度を低下させるのに有用なリーン−ＮＯｘ触媒にし
    て、 アルミナを含んで成る多孔性支持体；及び （ｉ）該支持体の重量基準で５〜４０重量パーセントの
    １２−リンタングステン酸と、 （ii）該支持体の重量基準で少なくとも約０．２５重量
    パーセントの、白金、パラジウム、ロジウム及びそれら
    の混合物から成る群から選ばれる貴金属から本質的に成
    る、該支持体上に装填されている材料を含んで成る、上
    記の触媒。
  2. 【請求項２】 前記リンタングステン酸が前記支持体上
    に１０〜２５重量パーセントの量で装填されている、請
    求項１に記載のリーン−ＮＯｘディーゼル触媒。
  3. 【請求項３】 前記リンタングステン酸が前記支持体上
    に約２０重量パーセントの量で装填されている、請求項
    ２に記載のリーン−ＮＯｘディーゼル触媒。
  4. 【請求項４】 前記貴金属が前記支持体上に０．５〜５
    重量パーセントの量で装填されている、請求項１に記載
    のリーン−ＮＯｘディーゼル触媒。
  5. 【請求項５】 前記貴金属が、白金：ロジウムの重量比
    が約５０：１までである白金及びロジウムを含んで成
    る、請求項１に記載のリーン−ＮＯｘディーゼル触媒。
  6. 【請求項６】 前記貴金属が白金から成る、請求項１に
    記載のリーン−ＮＯｘディーゼル触媒。
  7. 【請求項７】 前記リンタングステン酸及び前記貴金属
    が層としてその一方が他方の上に乗るように装填されて
    いる、請求項１に記載のリーン−ＮＯｘディーゼル触
    媒。
  8. 【請求項８】 前記リンタングステン酸と前記貴金属と
    が混合物として前記支持体上に装填されている、請求項
    １に記載のリーン−ＮＯｘディーゼル触媒。
  9. 【請求項９】 前記リンタングステン酸及び前記貴金属
    がそれら個々の材料の又はそれら材料の混合物の溶液か
    ら前記支持体上に装填されている、請求項１に記載のリ
    ーン−ＮＯｘディーゼル触媒。
  10. 【請求項１０】 前記支持体がガンマーアルミナ、アル
    ファーアルミナ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸
    化ランタン、酸化チタン及びそれらの混合物から成る群
    から選ばれる材料から本質的に成る、請求項１に記載の
    リーン−ＮＯｘディーゼル触媒。
  11. 【請求項１１】 前記支持体は大半がガンマーアルミナ
    である、請求項１に記載のリーン−ＮＯｘディーゼル触
    媒。
  12. 【請求項１２】 前記アルミナ支持体の重量基準で、
    （ｉ）前記リンタングステン酸が１５〜２５重量パーセ
    ントで存在し、そして（ii）前記貴金属が０．５〜３重
    量パーセントで存在している、請求項１に記載のリーン
    −ＮＯｘディーゼル触媒。
  13. 【請求項１３】 ディーゼル内燃機関の酸素過濃排気ガ
    ス放出物であって、その酸素含有量が該排気ガス放出物
    中の酸化されるべき成分を全て酸化するのに必要とされ
    る量より多い該排気ガス放出物中のＮＯｘ濃度を低下さ
    せる方法にして、該方法は、 該ディーゼル内燃機関の排気ガス系の通路の中に、アル
    ミナを含んで成る多孔性支持体；及び （ｉ）該支持体の重量基準で約５〜４０重量パーセント
    のリンタングステン酸と、 （ii）該支持体の重量基準で少なくとも約０．２５重量
    パーセントの、白金、パラジウム、ロジウム及びそれら
    の混合物より成る群から選ばれる貴金属から本質的に成
    る、該支持体上に装填されている材料を含んで成るリー
    ン−ＮＯｘ触媒を与え；そして該酸素過濃排気ガスを該
    リーン−ＮＯｘ触媒と接触させる工程を含んで成る、上
    記の方法。
  14. 【請求項１４】 前記リンタングステン酸が前記支持体
    上に１０〜２５重量パーセントの量で装填されている、
    請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記リンタングステン酸が前記支持体
    上に約２０重量パーセントの量で装填されている、請求
    項１３に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記貴金属が前記支持体上に０．５〜
    ５重量パーセントの量で装填されている、請求項１３に
    記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記貴金属が、白金：ロジウムの重量
    比が約５０：１までである白金及びロジウムを含んで成
    る、請求項１３に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記貴金属が白金より成る、請求項１
    ３に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記リンタングステン酸及び前記貴金
    属が層としてその一方が他方の上に乗るように装填され
    ている、請求項１３に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記リンタングステン酸と前記貴金属
    とが混合物として前記支持体上に装填されている、請求
    項１３に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記リンタングステン酸及び前記貴金
    属がそれら個々の材料の溶液又はそれら材料の混合物の
    溶液から前記支持体上に装填されている、請求項１３に
    記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記支持体がガンマーアルミナ、アル
    ファーアルミナ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸
    化ランタン、酸化チタン及びそれらの混合物から成る群
    から選ばれる材料から本質的に成る、請求項１３に記載
    の方法。
  23. 【請求項２３】 前記支持体は大半がガンマーアルミナ
    である、請求項１３に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記アルミナ支持体の重量基準で、
    （ｉ）前記リンタングステン酸が１５〜２５重量パーセ
    ントで存在し、そして（ii）前記貴金属が０．５〜３重
    量パーセントで存在している、請求項１３に記載の方
    法。
  25. 【請求項２５】 前記排気ガスを前記希薄燃焼触媒の上
    流に配置された粒状トラップと接触させる工程を更に含
    む、請求項１３に記載の方法。
JP10022281A 1997-03-10 1998-02-03 ディーゼルの放出物を処理するための硫黄耐性リーンＮＯｘ触媒 Pending JPH10249204A (ja)

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