JPH10156145A - 捕捉性及び硫黄許容度を改良したジルコニア及び硫酸塩使用ＮＯｘトラップ - Google Patents
捕捉性及び硫黄許容度を改良したジルコニア及び硫酸塩使用ＮＯｘトラップInfo
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- JPH10156145A JPH10156145A JP9302121A JP30212197A JPH10156145A JP H10156145 A JPH10156145 A JP H10156145A JP 9302121 A JP9302121 A JP 9302121A JP 30212197 A JP30212197 A JP 30212197A JP H10156145 A JPH10156145 A JP H10156145A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 向上したＮＯx 吸収効率及び硫黄被毒を受け
にくい性質の両方を示す内燃機関用ＮＯx トラップのた
めの新規な組成物を提供する。 【解決手段】 ６〜１５重量％の酸化ストロンチウムを
付着させた多孔質支持体で、０．５〜５重量％の、白
金、パラジウム、ロジウム、それらの混合物から選択さ
れた貴金属、３．５〜１５重量％のジルコニウム、及び
１５〜３０重量％の硫酸イオン（各重量％は夫々支持体
の重量に基づいている）を、好ましくはジルコニウム対
硫酸イオンの重量比が約１：１〜１：７であるように、
一緒に付着させた多孔質支持体を含む窒素酸化物トラッ
プ。
にくい性質の両方を示す内燃機関用ＮＯx トラップのた
めの新規な組成物を提供する。 【解決手段】 ６〜１５重量％の酸化ストロンチウムを
付着させた多孔質支持体で、０．５〜５重量％の、白
金、パラジウム、ロジウム、それらの混合物から選択さ
れた貴金属、３．５〜１５重量％のジルコニウム、及び
１５〜３０重量％の硫酸イオン（各重量％は夫々支持体
の重量に基づいている）を、好ましくはジルコニウム対
硫酸イオンの重量比が約１：１〜１：７であるように、
一緒に付着させた多孔質支持体を含む窒素酸化物トラッ
プ。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、希薄混合気燃焼作
動中、窒素酸化物を吸収する内燃機関排気ガス系に用い
られる窒素酸化物トラップに関する。
動中、窒素酸化物を吸収する内燃機関排気ガス系に用い
られる窒素酸化物トラップに関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車の排気ガス系統には、エンジン作
動中に発生した一酸化炭素、炭化水素、及び窒素酸化物
（ＮＯx)を一層望ましいガスへ転化するために触媒が用
いられている。エンジンが化学量論的、又は僅かに燃料
に富む空気／燃料比、即ち約１４．７〜１４．４の比で
作動している時、パラジウム、白金及びロジウム、又は
パラジウム及びロジウムを含有する触媒は、効果的にこ
れら三種類のガスを全て同時に転化することができる。
従って、そのような触媒は「三元（three-way)」触媒と
屡々呼ばれている。エンジンは、Ａ／Ｆ比が１４．７よ
り大きく、一般に１９〜２７である「希薄混合気燃焼
（lean-burn)」条件で作動させるのが燃費をよくするた
めに望ましい。そのような三元触媒は一酸化炭素及び炭
化水素を転化することはできるが、希薄混合気燃焼（酸
素過剰）作動中のＮＯx を効果的に減少させることはで
きない。
動中に発生した一酸化炭素、炭化水素、及び窒素酸化物
（ＮＯx)を一層望ましいガスへ転化するために触媒が用
いられている。エンジンが化学量論的、又は僅かに燃料
に富む空気／燃料比、即ち約１４．７〜１４．４の比で
作動している時、パラジウム、白金及びロジウム、又は
パラジウム及びロジウムを含有する触媒は、効果的にこ
れら三種類のガスを全て同時に転化することができる。
従って、そのような触媒は「三元（three-way)」触媒と
屡々呼ばれている。エンジンは、Ａ／Ｆ比が１４．７よ
り大きく、一般に１９〜２７である「希薄混合気燃焼
（lean-burn)」条件で作動させるのが燃費をよくするた
めに望ましい。そのような三元触媒は一酸化炭素及び炭
化水素を転化することはできるが、希薄混合気燃焼（酸
素過剰）作動中のＮＯx を効果的に減少させることはで
きない。
【０００３】希薄混合気燃焼エンジンからの排気ガス中
のＮＯx を処理するための、現在かなりの注目を集めて
いる一つの方法は、一般に白金及びアルカリ又はアルカ
リ土類金属を含む所謂ＮＯx トラップを用いることを含
んでいる。カトウ(Katoh）その他による米国特許第５，
４０２，６４１号明細書に記載されているように、この
吸着現象の広く支持されている機構は、白金が先ずＮＯ
をＮＯ2 へ酸化し、次にそのＮＯ2 が他の金属、例え
ば、カリウム又はストロンチウムと硝酸塩化合物を形成
すると言うことである。化学量論的又は燃料に富む状況
では、硝酸塩は熱力学的に不安定であり、保存されたＮ
Ｏx が放出される。次にＮＯx は排気ガス中の還元性物
質と触媒により反応し、Ｎ2 を形成する。一般にＮＯx
トラップは、白金及びカリウムのような他の物質の両方
を多孔質担体、例えば、アルミナに含浸させることによ
り製造している。
のＮＯx を処理するための、現在かなりの注目を集めて
いる一つの方法は、一般に白金及びアルカリ又はアルカ
リ土類金属を含む所謂ＮＯx トラップを用いることを含
んでいる。カトウ(Katoh）その他による米国特許第５，
４０２，６４１号明細書に記載されているように、この
吸着現象の広く支持されている機構は、白金が先ずＮＯ
をＮＯ2 へ酸化し、次にそのＮＯ2 が他の金属、例え
ば、カリウム又はストロンチウムと硝酸塩化合物を形成
すると言うことである。化学量論的又は燃料に富む状況
では、硝酸塩は熱力学的に不安定であり、保存されたＮ
Ｏx が放出される。次にＮＯx は排気ガス中の還元性物
質と触媒により反応し、Ｎ2 を形成する。一般にＮＯx
トラップは、白金及びカリウムのような他の物質の両方
を多孔質担体、例えば、アルミナに含浸させることによ
り製造している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そのようなＮＯx トラ
ップは適切な捕捉効率を有するが、それらは硫黄被毒を
非常に受け易いと言う大きな欠点を有する。自動車のた
めの殆どの燃料は硫黄を含み、燃焼すると、硫黄がＳＯ
2 のような硫黄化合物へ転化される。時間と共に、硫黄
化合物はカリウムのようなトラップ材料と反応して硫酸
塩を形成し、それは吸収性物質へ戻らない。これらの硫
酸塩はＮＯx 吸収に対し不活性である。その結果、典型
的なＮＯx トラップは、燃料の硫黄によって強く不活性
化される。全く思いがけないことに、向上したＮＯx 吸
収効率及び硫黄被毒を受けにくい性質の両方を示すＮＯ
x トラップのための新規な組成物が発見された。
ップは適切な捕捉効率を有するが、それらは硫黄被毒を
非常に受け易いと言う大きな欠点を有する。自動車のた
めの殆どの燃料は硫黄を含み、燃焼すると、硫黄がＳＯ
2 のような硫黄化合物へ転化される。時間と共に、硫黄
化合物はカリウムのようなトラップ材料と反応して硫酸
塩を形成し、それは吸収性物質へ戻らない。これらの硫
酸塩はＮＯx 吸収に対し不活性である。その結果、典型
的なＮＯx トラップは、燃料の硫黄によって強く不活性
化される。全く思いがけないことに、向上したＮＯx 吸
収効率及び硫黄被毒を受けにくい性質の両方を示すＮＯ
x トラップのための新規な組成物が発見された。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、内燃機関の希
薄混合気燃焼作動中の窒素酸化物を捕捉するのに有用な
窒素酸化物（ＮＯx)トラップに関する。ＮＯx トラップ
は、最初に６〜１５重量％の酸化ストロンチウムを付着
させ、次いで（ａ）０．５〜５重量％の、白金、パラジ
ウム、ロジウム、それらの混合物から選択された貴金
属、（ｂ）３．５〜１５重量％のジルコニウム、及び
（ｃ）１５〜３０重量％の硫酸イオン(sulfate）を付着
させた多孔質支持体を含み、成分（ａ）、（ｂ）、及び
（ｃ）は酸化ストロンチウムを付着した支持体上に一緒
に付着させ、全ての重量％は夫々支持体の重量に基づい
ている。好ましくは、ジルコニウム対硫酸イオンの比
は、約１：１〜１：７である。貴金属、ジルコニウム、
及び硫酸イオンを一緒に酸化ストロンチウム付着支持体
へ付着させる一つの便利な方法は、それらの前駆物質の
可溶性混合物により行うことである。本発明の別の態様
によれば、それは、上に記載したＮＯx トラップの製造
方法、及び開示したＮＯx トラップを有する内燃機関排
気ガス触媒装置からなる。
薄混合気燃焼作動中の窒素酸化物を捕捉するのに有用な
窒素酸化物（ＮＯx)トラップに関する。ＮＯx トラップ
は、最初に６〜１５重量％の酸化ストロンチウムを付着
させ、次いで（ａ）０．５〜５重量％の、白金、パラジ
ウム、ロジウム、それらの混合物から選択された貴金
属、（ｂ）３．５〜１５重量％のジルコニウム、及び
（ｃ）１５〜３０重量％の硫酸イオン(sulfate）を付着
させた多孔質支持体を含み、成分（ａ）、（ｂ）、及び
（ｃ）は酸化ストロンチウムを付着した支持体上に一緒
に付着させ、全ての重量％は夫々支持体の重量に基づい
ている。好ましくは、ジルコニウム対硫酸イオンの比
は、約１：１〜１：７である。貴金属、ジルコニウム、
及び硫酸イオンを一緒に酸化ストロンチウム付着支持体
へ付着させる一つの便利な方法は、それらの前駆物質の
可溶性混合物により行うことである。本発明の別の態様
によれば、それは、上に記載したＮＯx トラップの製造
方法、及び開示したＮＯx トラップを有する内燃機関排
気ガス触媒装置からなる。
【０００６】エンジンは、ガソリンエンジン又はディー
ゼルエンジンでもよい。トラップは排気系中に配置さ
れ、そのトラップ中へ流れ込む排気ガスの空気／燃料比
が燃料希薄の時ＮＯx を吸収し、エンジンの化学量論的
又は燃料に富む作動時のように排気ガス中の酸素濃度が
低下すると、その吸収したＮＯx を放出する。本発明の
別の態様によれば、開示したトラップを用いた窒素酸化
物の捕捉方法が与えられる。
ゼルエンジンでもよい。トラップは排気系中に配置さ
れ、そのトラップ中へ流れ込む排気ガスの空気／燃料比
が燃料希薄の時ＮＯx を吸収し、エンジンの化学量論的
又は燃料に富む作動時のように排気ガス中の酸素濃度が
低下すると、その吸収したＮＯx を放出する。本発明の
別の態様によれば、開示したトラップを用いた窒素酸化
物の捕捉方法が与えられる。
【０００７】特定の製造方法で、酸化ストロンチウム及
び貴金属と共に本発明の配合物中にジルコニアを含有さ
せると、ＮＯx 吸収効率が著しく増大して有利であるこ
とが発見された。更に、上に記載した配合物に硫酸イオ
ンを添加すると、ＮＯx 吸収効率を更に増大し、一層重
要なことには、ＮＯx 吸着性物質の硫黄に対する抵抗性
を増大する。即ち、これにより酸化ストロンチウムをＮ
Ｏx 吸収に利用できる状態のままにすることができ、ス
トロンチウム及び白金のような貴金属だけが用いられた
慣用的ＮＯx トラップの場合よりも、硫黄被毒を遥かに
受けにくくなると考えられる。
び貴金属と共に本発明の配合物中にジルコニアを含有さ
せると、ＮＯx 吸収効率が著しく増大して有利であるこ
とが発見された。更に、上に記載した配合物に硫酸イオ
ンを添加すると、ＮＯx 吸収効率を更に増大し、一層重
要なことには、ＮＯx 吸着性物質の硫黄に対する抵抗性
を増大する。即ち、これにより酸化ストロンチウムをＮ
Ｏx 吸収に利用できる状態のままにすることができ、ス
トロンチウム及び白金のような貴金属だけが用いられた
慣用的ＮＯx トラップの場合よりも、硫黄被毒を遥かに
受けにくくなると考えられる。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明は、一つの態様として、窒
素酸化物トラップを有する内燃機関排気ガス触媒装置に
関する。ＮＯx トラップは、特定の順序で種々の材料を
含浸させた多孔質支持体からなる。即ち、支持体は、先
ずストロンチウム化合物を与え、それを酸素中でか焼し
てその酸化物へ転化することによるなどして、ストロン
チウムをその酸化物形で付着させなければならない。然
る後、この支持体に、貴金属、ジルコニウム、及び硫酸
イオンを与える。更に詳細な点は次の記述で述べる。
素酸化物トラップを有する内燃機関排気ガス触媒装置に
関する。ＮＯx トラップは、特定の順序で種々の材料を
含浸させた多孔質支持体からなる。即ち、支持体は、先
ずストロンチウム化合物を与え、それを酸素中でか焼し
てその酸化物へ転化することによるなどして、ストロン
チウムをその酸化物形で付着させなければならない。然
る後、この支持体に、貴金属、ジルコニウム、及び硫酸
イオンを与える。更に詳細な点は次の記述で述べる。
【０００９】支持体材料の重量に基づきこれら材料の各
々についての好ましい重量％範囲は次の通りである〔最
も好ましい範囲は（）の中に記載してある〕：酸化スト
ロンチウム９〜１５重量％（１０〜１３重量％）；貴金
属０．８〜３．５重量％（１．５〜２．５重量％）；ジ
ルコニウム３．５〜１１重量％（６〜９重量％）；及び
酸性硫酸イオン１８〜２７重量％（２０．５〜２５重量
％）。ジルコニウム対硫酸イオン重量比（即ち、これら
の材料の各々の重量の比）は、約１：１〜１：７にする
ことができ、最も好ましい比は約１：３である。貴金属
は、貴金属の混合物にしてもよい。もし貴金属の混合物
を用いるならば、白金とロジウムを最も好ましくは約
５：１の重量比で含むのが最適である。
々についての好ましい重量％範囲は次の通りである〔最
も好ましい範囲は（）の中に記載してある〕：酸化スト
ロンチウム９〜１５重量％（１０〜１３重量％）；貴金
属０．８〜３．５重量％（１．５〜２．５重量％）；ジ
ルコニウム３．５〜１１重量％（６〜９重量％）；及び
酸性硫酸イオン１８〜２７重量％（２０．５〜２５重量
％）。ジルコニウム対硫酸イオン重量比（即ち、これら
の材料の各々の重量の比）は、約１：１〜１：７にする
ことができ、最も好ましい比は約１：３である。貴金属
は、貴金属の混合物にしてもよい。もし貴金属の混合物
を用いるならば、白金とロジウムを最も好ましくは約
５：１の重量比で含むのが最適である。
【００１０】触媒を付着した多孔質支持体〔塗膜材(was
hcoat)〕の材料は、アルミナ、好ましくは少なくとも５
０重量％がγ−アルミナになっているアルミナのような
高比表面積塗膜材料であるのが好ましい。最も好ましく
は、それは１００％γ−アルミナである。内燃機関排気
ガス装置に伴われる高い作動温度で用いることができる
更に別の塗膜材の材料には、ゼオライト、セリア、及び
ジルコニアが含まれるが、それらに限定されるものでは
ない。触媒材料の担体として有用なそのような塗膜材の
材料は、当業者によく知られている。特定の多孔質支持
体（塗膜材）の材料の選択は、本発明にとって必須の条
件ではない。支持体材料は、約５〜３００ｍ2 ／ｇの比
表面積を有するのが望ましい。
hcoat)〕の材料は、アルミナ、好ましくは少なくとも５
０重量％がγ−アルミナになっているアルミナのような
高比表面積塗膜材料であるのが好ましい。最も好ましく
は、それは１００％γ−アルミナである。内燃機関排気
ガス装置に伴われる高い作動温度で用いることができる
更に別の塗膜材の材料には、ゼオライト、セリア、及び
ジルコニアが含まれるが、それらに限定されるものでは
ない。触媒材料の担体として有用なそのような塗膜材の
材料は、当業者によく知られている。特定の多孔質支持
体（塗膜材）の材料の選択は、本発明にとって必須の条
件ではない。支持体材料は、約５〜３００ｍ2 ／ｇの比
表面積を有するのが望ましい。
【００１１】例えば、ガソリン又はディーゼルエンジン
の排気ガス装置に適用するのに有用であるには、塗膜材
は高温で安定な電気絶縁性材料の基体上に保持させる。
そのような基体材料の典型的なものは、コージーライ
ト、ムライト等である。基体はどのような適当な形状を
していてもよく、屡々一体的蜂の巣状構造、紡糸繊維、
波状箔、又は層状物体として用いられている。排気ガス
装置に適した本発明で有用な更に別の材料及び形状は、
本明細書を見ることにより当業者には明らかになるであ
ろう。
の排気ガス装置に適用するのに有用であるには、塗膜材
は高温で安定な電気絶縁性材料の基体上に保持させる。
そのような基体材料の典型的なものは、コージーライ
ト、ムライト等である。基体はどのような適当な形状を
していてもよく、屡々一体的蜂の巣状構造、紡糸繊維、
波状箔、又は層状物体として用いられている。排気ガス
装置に適した本発明で有用な更に別の材料及び形状は、
本明細書を見ることにより当業者には明らかになるであ
ろう。
【００１２】アルミナのような支持体材料を、先ず基体
に適用し、次に他の材料をその上に付着するか、又は材
料を支持体材料上に付着し、次にこの生成物を基体上に
付着させてもよく、その方法は触媒製造の当業者にとっ
ては簡単に分かることである。支持体材料（塗膜材）
は、最初にスラリーとして基体に加え、次にそれを乾燥
し、か焼するのが好ましい。次にその支持体上に酸化ス
トロンチウムを与え、次にその酸化ストロンチウム／支
持体上に貴金属、ジルコニウム、及び硫酸イオンを一緒
に与え、好ましくはそれらの可溶性塩の混合物により与
える。例１及び図２から分かるように、本発明の予期し
なかった性質を与えるためには、ジルコニウムは酸化ス
トロンチウム／支持体上に、貴金属及び硫酸イオンと一
緒の混合物としてのみ与え、支持体上に別々に与えては
ならない。即ち、図面から分かるように、本発明の予期
せざるＮＯx 吸収の改良及び硫黄許容性を達成するため
には、ジルコニウムは酸化ストロンチウム相とは別に保
たれなければならない。
に適用し、次に他の材料をその上に付着するか、又は材
料を支持体材料上に付着し、次にこの生成物を基体上に
付着させてもよく、その方法は触媒製造の当業者にとっ
ては簡単に分かることである。支持体材料（塗膜材）
は、最初にスラリーとして基体に加え、次にそれを乾燥
し、か焼するのが好ましい。次にその支持体上に酸化ス
トロンチウムを与え、次にその酸化ストロンチウム／支
持体上に貴金属、ジルコニウム、及び硫酸イオンを一緒
に与え、好ましくはそれらの可溶性塩の混合物により与
える。例１及び図２から分かるように、本発明の予期し
なかった性質を与えるためには、ジルコニウムは酸化ス
トロンチウム／支持体上に、貴金属及び硫酸イオンと一
緒の混合物としてのみ与え、支持体上に別々に与えては
ならない。即ち、図面から分かるように、本発明の予期
せざるＮＯx 吸収の改良及び硫黄許容性を達成するため
には、ジルコニウムは酸化ストロンチウム相とは別に保
たれなければならない。
【００１３】支持体上に酸化ストロンチウムを簡単に与
えるのに有用な一つの方法には、支持体例えばアルミナ
に、ストロンチウムの可溶性塩、例えば硝酸ストロンチ
ウムのような塩を水性又は有機溶媒溶液中に入れた溶液
を含浸させることが含まれる。ストロンチウムのための
他の可溶性前駆物質の例には、塩化ストロンチウム及び
炭酸ストロンチウムが含まれるが、それらに限定される
ものではない。酸化ストロンチウム前駆物質を含浸させ
た後、支持体を一般に約９０℃で数時間乾燥し、次に約
５５０℃で数時間か焼する。含浸した酸化ストロンチウ
ム前駆物質材料を酸素（例えば、空気）の存在下で乾燥
及びか焼することにより、その前駆物質をその酸化物へ
転化する。他の材料の混合物を支持体に付着させる前
に、支持体上のストロンチウムを酸化ストロンチウムへ
転化することは本発明にとって必須であることが見出さ
れている。乾燥及びか焼工程の特定の条件は本発明にと
って必須ではないが、最適時間及び温度の選択は、本発
明の開示を見た当業者の技術範囲内に入るものである。
えるのに有用な一つの方法には、支持体例えばアルミナ
に、ストロンチウムの可溶性塩、例えば硝酸ストロンチ
ウムのような塩を水性又は有機溶媒溶液中に入れた溶液
を含浸させることが含まれる。ストロンチウムのための
他の可溶性前駆物質の例には、塩化ストロンチウム及び
炭酸ストロンチウムが含まれるが、それらに限定される
ものではない。酸化ストロンチウム前駆物質を含浸させ
た後、支持体を一般に約９０℃で数時間乾燥し、次に約
５５０℃で数時間か焼する。含浸した酸化ストロンチウ
ム前駆物質材料を酸素（例えば、空気）の存在下で乾燥
及びか焼することにより、その前駆物質をその酸化物へ
転化する。他の材料の混合物を支持体に付着させる前
に、支持体上のストロンチウムを酸化ストロンチウムへ
転化することは本発明にとって必須であることが見出さ
れている。乾燥及びか焼工程の特定の条件は本発明にと
って必須ではないが、最適時間及び温度の選択は、本発
明の開示を見た当業者の技術範囲内に入るものである。
【００１４】他の材料、即ち、貴金属、ジルコニウム及
び硫酸イオンは、当業者によく知られた上記含浸法によ
るなどして、酸化ストロンチウム／支持体上に付着させ
ることができる。そのような方法によれば、ジルコニウ
ム、貴金属、及び硫酸イオンの前駆物質の混合物を酸化
ストロンチウム／支持体に含浸させ、然る後、乾燥及び
か焼を行う。か焼は一般に酸素の存在下で上昇させた温
度で加熱する。ジルコニウム及び硫酸イオンは殆ど硫酸
ジルコニウムとして存在すると思われる。なぜなら、硫
酸イオンはジルコニウムと反応するからである。硫酸イ
オンは、か焼されたアルミナのアルミニウムとよりも、
溶液中のジルコニウムイオンとかなり一層よく化学的に
反応する。従って、せいぜい非常に僅かな量の硫酸イオ
ンのみがアルミニウムと反応して硫酸アルミニウムを形
成する。同様に、ストロンチウムはか焼された酸化スト
ロンチウムとして存在し、アルミナに比較して遥かに少
ない量で存在するので、ストロンチウムと硫酸イオンと
の間に行われる反応は殆ど又は全くないと思われる。こ
のことの証拠は図３によって確認されており、この場
合、二酸化硫黄を含有する擬似排気ガス流に５００時間
露出した後でもＮＯx吸収効率に本質的な損失は観察さ
れていない。酸化ストロンチウムはＮＯx を吸収する成
分であることが知られている。
び硫酸イオンは、当業者によく知られた上記含浸法によ
るなどして、酸化ストロンチウム／支持体上に付着させ
ることができる。そのような方法によれば、ジルコニウ
ム、貴金属、及び硫酸イオンの前駆物質の混合物を酸化
ストロンチウム／支持体に含浸させ、然る後、乾燥及び
か焼を行う。か焼は一般に酸素の存在下で上昇させた温
度で加熱する。ジルコニウム及び硫酸イオンは殆ど硫酸
ジルコニウムとして存在すると思われる。なぜなら、硫
酸イオンはジルコニウムと反応するからである。硫酸イ
オンは、か焼されたアルミナのアルミニウムとよりも、
溶液中のジルコニウムイオンとかなり一層よく化学的に
反応する。従って、せいぜい非常に僅かな量の硫酸イオ
ンのみがアルミニウムと反応して硫酸アルミニウムを形
成する。同様に、ストロンチウムはか焼された酸化スト
ロンチウムとして存在し、アルミナに比較して遥かに少
ない量で存在するので、ストロンチウムと硫酸イオンと
の間に行われる反応は殆ど又は全くないと思われる。こ
のことの証拠は図３によって確認されており、この場
合、二酸化硫黄を含有する擬似排気ガス流に５００時間
露出した後でもＮＯx吸収効率に本質的な損失は観察さ
れていない。酸化ストロンチウムはＮＯx を吸収する成
分であることが知られている。
【００１５】貴金属のための可溶性前駆物質の例は、ヘ
キサクロロ白金酸二水素、クロロ白金酸アンモニウム、
及び塩化白金が含まれるが、それらに限定されるもので
はない。ジルコニウムの可溶性前駆物質の例には、塩化
ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、及び炭酸ジルコニウ
ムが含まれるが、それらに限定されるものではない。酸
性硫酸イオン前駆物質には、硫酸、二酸化硫黄（ガ
ス）、及び塩化スルフリルが含まれるが、それらに限定
されるものではない。溶媒と同様、用いられる特定の前
駆物質塩は、本発明にとって特に限定する必要はない。
用いることができる他の前駆物質材料は、本明細書の開
示を見て当業者には明らかになるであろう。
キサクロロ白金酸二水素、クロロ白金酸アンモニウム、
及び塩化白金が含まれるが、それらに限定されるもので
はない。ジルコニウムの可溶性前駆物質の例には、塩化
ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、及び炭酸ジルコニウ
ムが含まれるが、それらに限定されるものではない。酸
性硫酸イオン前駆物質には、硫酸、二酸化硫黄（ガ
ス）、及び塩化スルフリルが含まれるが、それらに限定
されるものではない。溶媒と同様、用いられる特定の前
駆物質塩は、本発明にとって特に限定する必要はない。
用いることができる他の前駆物質材料は、本明細書の開
示を見て当業者には明らかになるであろう。
【００１６】本発明によれば、これらの材料は上で詳細
に述べた特定の量で支持体に付着させる。硫酸ジルコニ
ウムが形成されるように、酸化ストロンチウム／支持体
に適用された前駆物質混合物中にジルコニウムと共に硫
酸イオンを含有させることは、本発明にとって必須であ
る。硫酸ジルコニウムがＮＯx トラップの吸収効率をさ
らに向上し、トラップ材料の酸化ストロンチウムの硫黄
被毒に対する抵抗性を増大することは最も重要な点であ
ることが見出されている。
に述べた特定の量で支持体に付着させる。硫酸ジルコニ
ウムが形成されるように、酸化ストロンチウム／支持体
に適用された前駆物質混合物中にジルコニウムと共に硫
酸イオンを含有させることは、本発明にとって必須であ
る。硫酸ジルコニウムがＮＯx トラップの吸収効率をさ
らに向上し、トラップ材料の酸化ストロンチウムの硫黄
被毒に対する抵抗性を増大することは最も重要な点であ
ることが見出されている。
【００１７】本発明の内燃機関触媒装置は、例えば、パ
ラジウム等を含んだ慣用的三元触媒を用いた触媒コンバ
ーターのような別の触媒装置を含んでいてもよい。三元
触媒は、ＮＯx トラップよりも上流に、従ってエンジン
に一層近く配置することができる。そのような構成で
は、エンジンに近く取付けられた三元触媒は早く暖めら
れ、低温エンジン始動放出物の効果的な制御を与える。
一度びエンジンが暖められたならば、三元触媒は化学量
論的作動中の排気ガスから炭化水素、一酸化炭素、及び
窒素酸化物を除去し、燃料希薄作動中に炭化水素及び一
酸化炭素を除去する。
ラジウム等を含んだ慣用的三元触媒を用いた触媒コンバ
ーターのような別の触媒装置を含んでいてもよい。三元
触媒は、ＮＯx トラップよりも上流に、従ってエンジン
に一層近く配置することができる。そのような構成で
は、エンジンに近く取付けられた三元触媒は早く暖めら
れ、低温エンジン始動放出物の効果的な制御を与える。
一度びエンジンが暖められたならば、三元触媒は化学量
論的作動中の排気ガスから炭化水素、一酸化炭素、及び
窒素酸化物を除去し、燃料希薄作動中に炭化水素及び一
酸化炭素を除去する。
【００１８】ＮＯx トラップは三元触媒より下流で、排
気ガス温度が最大のＮＯx トラップ効率を可能にする位
置に配置する。また、三元触媒の下流の遠い位置にＮＯ
x トラップを配置することにより、それに損傷を与える
可能性のある非常に高い排気ガス温度に対して保護す
る。希薄混合気燃焼エンジン作動期間中、ＮＯx が三元
触媒を通過すると、ＮＯx はトラップに保存される。僅
かに燃料に富むエンジン作動の短い期間又は間隔により
ＮＯx トラップが周期的に再生される。その時保存され
ていたＮＯx は捕捉用材料であるアルカリ金属から放出
され、排気ガス中に存在する過剰のＣＯ、Ｈ2 、及びＨ
Ｃｓにより白金上で接触還元される。しかし、これに関
して更に補助を与えるため、ＮＯx トラップの下流に第
二の三元触媒を置くことも可能である。
気ガス温度が最大のＮＯx トラップ効率を可能にする位
置に配置する。また、三元触媒の下流の遠い位置にＮＯ
x トラップを配置することにより、それに損傷を与える
可能性のある非常に高い排気ガス温度に対して保護す
る。希薄混合気燃焼エンジン作動期間中、ＮＯx が三元
触媒を通過すると、ＮＯx はトラップに保存される。僅
かに燃料に富むエンジン作動の短い期間又は間隔により
ＮＯx トラップが周期的に再生される。その時保存され
ていたＮＯx は捕捉用材料であるアルカリ金属から放出
され、排気ガス中に存在する過剰のＣＯ、Ｈ2 、及びＨ
Ｃｓにより白金上で接触還元される。しかし、これに関
して更に補助を与えるため、ＮＯx トラップの下流に第
二の三元触媒を置くことも可能である。
【００１９】本発明の触媒は、希薄混合気燃焼エンジン
で用いた時、特に有用性を有する。希薄混合気燃焼エン
ジンは、少なくともそれらの作動の一部分中、化学量論
的比率に対し過剰の酸素を含有する空気／燃料比で作動
するエンジンである。ガソリンエンジンの場合、その範
囲は通常１９〜２７であり、ディーゼルエンジンの場
合、その範囲は通常１９〜４０である。次の例及び図面
によって示されているように、特に互いに接触した状態
で酸化ストロンチウム、貴金属、ジルコニウム、及び酸
性硫酸イオンを用いることにより、硫黄被毒に対する優
れた抵抗性を与え、ＮＯx 吸収を増大する。理論によっ
て拘束されたくはないが、この優秀性は、白金、アルミ
ナ、ジルコニア、及び酸性硫酸イオンの間の相互作用か
ら生ずるＮＯx 吸着部位の密度の増大によると考えられ
る。特に、本発明のトラップ材料の硫黄被毒に対する抵
抗性は、特定のＮＯx トラップ製造方法の結果であると
考えられる。即ち、最初に酸化ストロンチウムを製造
し、その酸化ストロンチウム配合物に後で貴金属、ジル
コニウム、酸性硫酸イオンを添加するこの製造方法が、
安定なジルコニウム及びアルミニウムの硫酸塩の形成に
都合がよいものと思われる。従って、排気ガス中に存在
することがある硫黄によるトラップの一層の硫酸塩化
は、熱力学的に行われにくくなる。このことがＮＯx 捕
捉材料として酸化ストロンチウムが作用するのに有効な
状態を維持することを可能にしていると思われる。従っ
て、この配合はＮＯx 吸収効率を不活性化するよりも向
上させている。しかし、この理論の有効性も理解も、本
発明の実施には不必要である。しかし、本発明のトラッ
プにＮＯx 捕捉効率の顕著な損失がないことが、硫黄に
曝した時でも観察されていることが明らかになってい
る。このことは全く思いがけないことである。なぜな
ら、貴金属及びカリウム又はストロンチウムのような材
料だけしか含まない従来法のＮＯx トラップ配合物で
は、硫黄による被毒を非常に受け易いからである。
で用いた時、特に有用性を有する。希薄混合気燃焼エン
ジンは、少なくともそれらの作動の一部分中、化学量論
的比率に対し過剰の酸素を含有する空気／燃料比で作動
するエンジンである。ガソリンエンジンの場合、その範
囲は通常１９〜２７であり、ディーゼルエンジンの場
合、その範囲は通常１９〜４０である。次の例及び図面
によって示されているように、特に互いに接触した状態
で酸化ストロンチウム、貴金属、ジルコニウム、及び酸
性硫酸イオンを用いることにより、硫黄被毒に対する優
れた抵抗性を与え、ＮＯx 吸収を増大する。理論によっ
て拘束されたくはないが、この優秀性は、白金、アルミ
ナ、ジルコニア、及び酸性硫酸イオンの間の相互作用か
ら生ずるＮＯx 吸着部位の密度の増大によると考えられ
る。特に、本発明のトラップ材料の硫黄被毒に対する抵
抗性は、特定のＮＯx トラップ製造方法の結果であると
考えられる。即ち、最初に酸化ストロンチウムを製造
し、その酸化ストロンチウム配合物に後で貴金属、ジル
コニウム、酸性硫酸イオンを添加するこの製造方法が、
安定なジルコニウム及びアルミニウムの硫酸塩の形成に
都合がよいものと思われる。従って、排気ガス中に存在
することがある硫黄によるトラップの一層の硫酸塩化
は、熱力学的に行われにくくなる。このことがＮＯx 捕
捉材料として酸化ストロンチウムが作用するのに有効な
状態を維持することを可能にしていると思われる。従っ
て、この配合はＮＯx 吸収効率を不活性化するよりも向
上させている。しかし、この理論の有効性も理解も、本
発明の実施には不必要である。しかし、本発明のトラッ
プにＮＯx 捕捉効率の顕著な損失がないことが、硫黄に
曝した時でも観察されていることが明らかになってい
る。このことは全く思いがけないことである。なぜな
ら、貴金属及びカリウム又はストロンチウムのような材
料だけしか含まない従来法のＮＯx トラップ配合物で
は、硫黄による被毒を非常に受け易いからである。
【００２０】
例１ 本発明の一態様による窒素酸化物トラップを、次のよう
にして製造した。γ−アルミナ（１００ｍ2 ／ｇ）をボ
ールミルにかけ、蒸留水と混合してスラリーを形成し
た。そのスラリーをコージーライト一体化物（４００気
孔／ｉｎ2)に加え、３０重量％のアルミナ付着量を得
た。次にその一体化物を１２０℃で乾燥して水を除去
し、空気中５００℃で６時間か焼した。
にして製造した。γ−アルミナ（１００ｍ2 ／ｇ）をボ
ールミルにかけ、蒸留水と混合してスラリーを形成し
た。そのスラリーをコージーライト一体化物（４００気
孔／ｉｎ2)に加え、３０重量％のアルミナ付着量を得
た。次にその一体化物を１２０℃で乾燥して水を除去
し、空気中５００℃で６時間か焼した。
【００２１】アルミナを被覆した一体化物を、先ずその
アルミナ塗膜材に１２重量％の酸化ストロンチウムを与
えるように調節した硝酸ストロンチウム含有水溶液を含
浸させた。その溶液による含浸に続き、アルミナを９０
℃で５時間乾燥して水を除去し、次に５５０℃で５時間
か焼して、ストロンチウムを酸化ストロンチウムへ転化
した。次に酸化ストロンチウム／アルミナ塗膜材に、三
種類の材料、ヘキサクロロ白金酸二水素、塩化ジルコニ
ウム及び硫酸（この塗膜材に１重量％のＰｔ／７重量％
のＺｒ／２３重量％の硫酸イオンを与えるように調節し
たもの）を含有する水溶液を含浸させた。得られたＮＯ
x トラップを上述のようにして炉乾燥し、か焼した。本
発明の態様のＮＯx 吸収効率〔図１（ｃ）〕は、下の例
２に記述するように製造した図１の比較トラップ（ａ）
及び（ｂ）の効率よりも著しく増大していることが分か
る。
アルミナ塗膜材に１２重量％の酸化ストロンチウムを与
えるように調節した硝酸ストロンチウム含有水溶液を含
浸させた。その溶液による含浸に続き、アルミナを９０
℃で５時間乾燥して水を除去し、次に５５０℃で５時間
か焼して、ストロンチウムを酸化ストロンチウムへ転化
した。次に酸化ストロンチウム／アルミナ塗膜材に、三
種類の材料、ヘキサクロロ白金酸二水素、塩化ジルコニ
ウム及び硫酸（この塗膜材に１重量％のＰｔ／７重量％
のＺｒ／２３重量％の硫酸イオンを与えるように調節し
たもの）を含有する水溶液を含浸させた。得られたＮＯ
x トラップを上述のようにして炉乾燥し、か焼した。本
発明の態様のＮＯx 吸収効率〔図１（ｃ）〕は、下の例
２に記述するように製造した図１の比較トラップ（ａ）
及び（ｂ）の効率よりも著しく増大していることが分か
る。
【００２２】上のようにして製造した本発明のトラップ
の具体例のＳＯ2 にかけた時のＮＯx 吸収効率を試験す
るために、酸化ストロンチウム／白金／ジルコニウム／
酸性硫酸イオントラップを、１０００ｐｐｍのＮＯ、１
０％のＣＯ2 、１０％のＨ2Ｏ、０．１％のＣＯ、０．
０３％のＨ2 、５０ｐｐｍのＣ3 Ｈ6 、２０ｐｐｍのＳ
Ｏ2 、及び６％のＯ2 を含有する擬似排気ガスにかけ
た。全排気ガス流量は３リットル／分であり、空間時速
は２０，０００／時であった。この擬似排気ガス流に５
００時間曝した後に、ＮＯx 捕捉効率の損失は本質的に
観察されなかったことが図３から分かる。これは全く予
期せざることであった。なぜなら、上で述べたように、
以前に作られていたＮＯx トラップは、硫黄に曝した
後、ひどく不活性化されていたからである。
の具体例のＳＯ2 にかけた時のＮＯx 吸収効率を試験す
るために、酸化ストロンチウム／白金／ジルコニウム／
酸性硫酸イオントラップを、１０００ｐｐｍのＮＯ、１
０％のＣＯ2 、１０％のＨ2Ｏ、０．１％のＣＯ、０．
０３％のＨ2 、５０ｐｐｍのＣ3 Ｈ6 、２０ｐｐｍのＳ
Ｏ2 、及び６％のＯ2 を含有する擬似排気ガスにかけ
た。全排気ガス流量は３リットル／分であり、空間時速
は２０，０００／時であった。この擬似排気ガス流に５
００時間曝した後に、ＮＯx 捕捉効率の損失は本質的に
観察されなかったことが図３から分かる。これは全く予
期せざることであった。なぜなら、上で述べたように、
以前に作られていたＮＯx トラップは、硫黄に曝した
後、ひどく不活性化されていたからである。
【００２３】例２ 例１に記載した手順に全体的に従って、三つの他のＮＯ
x トラップ配合物を製造した。但しそれらは比較例（本
発明によらないもの）である。どの場合でも、酸化スト
ロンチウム／アルミナは例１のようにして作った。第一
配合物では、酸化ストロンチウム／アルミナ塗膜材に、
ヘキサクロロ白金酸二水素含有溶液（この塗膜材に１重
量％のＰｔを与えるように調節したもの）を含浸した。
第二の場合には、酸化ストロンチウム／アルミナ塗膜材
に、ヘキサクロロ白金酸二水素と塩化ジルコニウムとの
混合物を含む溶液（この塗膜材に１重量％のＰｔ／７重
量％のＺｒを与えるように調節したもの）を含浸した。
これら二つの窒素酸化物トラップを上述のように乾燥
し、か焼した。最後に第三の場合には、酸化ストロンチ
ウム／アルミナ塗膜材に、塩化ジルコニウムだけを含有
する溶液（塗膜材に３．５重量％のＺｒを与えるように
調節したもの）を含浸させた塗膜材を製造し、上述のよ
うに乾燥し、か焼した。次にこの酸化ストロンチウム／
ジルコニウム／アルミナ塗膜材に、ヘキサクロロ白金酸
二水素及び塩化ジルコニウムを含有する溶液（この塗膜
材に１重量％のＰｔ／３．５重量％のＺｒを与えるよう
に調節したもの）を含浸し、上述のように乾燥し、か焼
した。これら比較ＮＯx トラップのＮＯx 捕捉効率を図
１及び図２に示す。特に、第一比較配合物についてのＮ
Ｏx 吸収率は図１（ａ）に示されており、第二比較例の
それは図１（ｂ）に示されており、第三配合例は図２
（Ａ）に示されている。例１で論じたように、図１から
約２５０〜４００℃の望ましい適用温度範囲内でのＮＯ
x 吸収は、ジルコニウム、白金、硫酸イオンを含有する
本発明の態様のトラップでは著しく増大していることが
分かる。図２から、酸化ストロンチウムから分離してジ
ルコニウムを配置することが本発明にとって必要である
ことが分かる。
x トラップ配合物を製造した。但しそれらは比較例（本
発明によらないもの）である。どの場合でも、酸化スト
ロンチウム／アルミナは例１のようにして作った。第一
配合物では、酸化ストロンチウム／アルミナ塗膜材に、
ヘキサクロロ白金酸二水素含有溶液（この塗膜材に１重
量％のＰｔを与えるように調節したもの）を含浸した。
第二の場合には、酸化ストロンチウム／アルミナ塗膜材
に、ヘキサクロロ白金酸二水素と塩化ジルコニウムとの
混合物を含む溶液（この塗膜材に１重量％のＰｔ／７重
量％のＺｒを与えるように調節したもの）を含浸した。
これら二つの窒素酸化物トラップを上述のように乾燥
し、か焼した。最後に第三の場合には、酸化ストロンチ
ウム／アルミナ塗膜材に、塩化ジルコニウムだけを含有
する溶液（塗膜材に３．５重量％のＺｒを与えるように
調節したもの）を含浸させた塗膜材を製造し、上述のよ
うに乾燥し、か焼した。次にこの酸化ストロンチウム／
ジルコニウム／アルミナ塗膜材に、ヘキサクロロ白金酸
二水素及び塩化ジルコニウムを含有する溶液（この塗膜
材に１重量％のＰｔ／３．５重量％のＺｒを与えるよう
に調節したもの）を含浸し、上述のように乾燥し、か焼
した。これら比較ＮＯx トラップのＮＯx 捕捉効率を図
１及び図２に示す。特に、第一比較配合物についてのＮ
Ｏx 吸収率は図１（ａ）に示されており、第二比較例の
それは図１（ｂ）に示されており、第三配合例は図２
（Ａ）に示されている。例１で論じたように、図１から
約２５０〜４００℃の望ましい適用温度範囲内でのＮＯ
x 吸収は、ジルコニウム、白金、硫酸イオンを含有する
本発明の態様のトラップでは著しく増大していることが
分かる。図２から、酸化ストロンチウムから分離してジ
ルコニウムを配置することが本発明にとって必要である
ことが分かる。
【００２４】例３ 前の例に従い、アルミナを被覆した一体化物を作り、そ
のアルミナ塗膜材に６重量％の酸化ストロンチウムを与
えるように調節した硝酸ストロンチウム含有水溶液を含
浸させた。含浸に続き、その一体化物を９０℃で５時間
乾燥し、次に５５０℃で５時間か焼した。次に得られた
生成物に、ヘキサクロロ白金酸二水素、塩化ジルコニウ
ム、硫酸を含有する水溶液を含浸させ、上述のように乾
燥し、か焼した。ヘキサクロロ白金酸二水素、塩化ジル
コニウム、硫酸の濃度は、酸化ストロンチウム／アルミ
ナ塗膜材に１重量％のＰｔ、７重量％のＺｒ、及び２３
重量％の硫酸イオンを与えるように調節した。本発明の
態様のトラップを硫黄含有擬似排気ガスに露出すると、
触媒によってＮＯx が効果的に捕捉され、最も重要なこ
とは、このＮＯx トラップ配合物は、硫黄被毒に対し優
れた抵抗性を与えることを示していた。
のアルミナ塗膜材に６重量％の酸化ストロンチウムを与
えるように調節した硝酸ストロンチウム含有水溶液を含
浸させた。含浸に続き、その一体化物を９０℃で５時間
乾燥し、次に５５０℃で５時間か焼した。次に得られた
生成物に、ヘキサクロロ白金酸二水素、塩化ジルコニウ
ム、硫酸を含有する水溶液を含浸させ、上述のように乾
燥し、か焼した。ヘキサクロロ白金酸二水素、塩化ジル
コニウム、硫酸の濃度は、酸化ストロンチウム／アルミ
ナ塗膜材に１重量％のＰｔ、７重量％のＺｒ、及び２３
重量％の硫酸イオンを与えるように調節した。本発明の
態様のトラップを硫黄含有擬似排気ガスに露出すると、
触媒によってＮＯx が効果的に捕捉され、最も重要なこ
とは、このＮＯx トラップ配合物は、硫黄被毒に対し優
れた抵抗性を与えることを示していた。
【００２５】例４ アルミナを被覆した一体化物を前の例に従って製造し、
そのアルミナ塗膜材に１２重量％の酸化ストロンチウム
を与えるように調節した硝酸ストロンチウム含有水溶液
を含浸させた。含浸に続き、その一体化物を９０℃で５
時間乾燥し、次に５５０℃で５時間か焼した。得られた
生成物に、次にヘキサクロロ白金酸二水素及び塩化ジル
コニウムを含有する水溶液を含浸させた。ヘキサクロロ
白金酸二水素及び塩化ジルコニウムの濃度は、酸化スト
ロンチウム／アルミナ塗膜材に１．０重量％の白金及び
１１重量％のジルコニウムを与えるように調節した。次
にその一体化物を前と同様に乾燥し、か焼した。これは
本発明によらない比較例であるが、白金と一緒にジルコ
ニウムを用いることは、触媒のＮＯx 捕捉効率を増大す
ることを示している。
そのアルミナ塗膜材に１２重量％の酸化ストロンチウム
を与えるように調節した硝酸ストロンチウム含有水溶液
を含浸させた。含浸に続き、その一体化物を９０℃で５
時間乾燥し、次に５５０℃で５時間か焼した。得られた
生成物に、次にヘキサクロロ白金酸二水素及び塩化ジル
コニウムを含有する水溶液を含浸させた。ヘキサクロロ
白金酸二水素及び塩化ジルコニウムの濃度は、酸化スト
ロンチウム／アルミナ塗膜材に１．０重量％の白金及び
１１重量％のジルコニウムを与えるように調節した。次
にその一体化物を前と同様に乾燥し、か焼した。これは
本発明によらない比較例であるが、白金と一緒にジルコ
ニウムを用いることは、触媒のＮＯx 捕捉効率を増大す
ることを示している。
【００２６】例５ アルミナを被覆した一体化物を前の例に従って製造し、
そのアルミナ塗膜材に１２重量％の酸化ストロンチウム
を与えるように調節した硝酸ストロンチウム含有水溶液
を含浸させた。含浸に続き、その一体化物を９０℃で５
時間乾燥し、次に５５０℃で５時間か焼した。次に得ら
れた生成物に、ヘキサクロロ白金酸二水素、塩化ジルコ
ニウム、及び硫酸を含有する水溶液を含浸させた。ヘキ
サクロロ白金酸二水素、塩化ジルコニウム、及び硫酸の
濃度は、酸化ストロンチウム／アルミナ塗膜材に１重量
％のＰｔ、７重量％のＺｒ、及び１０重量％の硫酸イオ
ンを与えるように調節した。次にその一体化物を前と同
様に乾燥し、か焼した。硫黄を含有する擬似排気ガスで
の試験は、本発明の態様のＮＯx 触媒によりＮＯxが効
率的に捕捉されたことを示していた。一層重要なこと
は、このＮＯx トラップ配合物が、硫黄被毒に対し優れ
た抵抗性を示していることである。
そのアルミナ塗膜材に１２重量％の酸化ストロンチウム
を与えるように調節した硝酸ストロンチウム含有水溶液
を含浸させた。含浸に続き、その一体化物を９０℃で５
時間乾燥し、次に５５０℃で５時間か焼した。次に得ら
れた生成物に、ヘキサクロロ白金酸二水素、塩化ジルコ
ニウム、及び硫酸を含有する水溶液を含浸させた。ヘキ
サクロロ白金酸二水素、塩化ジルコニウム、及び硫酸の
濃度は、酸化ストロンチウム／アルミナ塗膜材に１重量
％のＰｔ、７重量％のＺｒ、及び１０重量％の硫酸イオ
ンを与えるように調節した。次にその一体化物を前と同
様に乾燥し、か焼した。硫黄を含有する擬似排気ガスで
の試験は、本発明の態様のＮＯx 触媒によりＮＯxが効
率的に捕捉されたことを示していた。一層重要なこと
は、このＮＯx トラップ配合物が、硫黄被毒に対し優れ
た抵抗性を示していることである。
【００２７】例６ アルミナを被覆した一体化物を前の例に従って製造し、
そのアルミナ塗膜材に１２重量％の酸化ストロンチウム
を与えるように調節した硝酸ストロンチウム含有水溶液
を含浸させた。含浸に続き、塗膜材を上述のように乾燥
し、か焼した。次に酸化ストロンチウム／アルミナ塗膜
材にヘキサクロロ白金酸二水素、及び塩化ジルコニウム
を含有する溶液を含浸させた。濃度は、酸化ストロンチ
ウム／アルミナ塗膜材に４重量％の白金及び７重量％の
Ｚｒを与えるように調節した。含浸に続き、その一体化
物を９０℃で５時間乾燥し、次に５５０℃で５時間か焼
した。擬似排気ガス流に露出すると、この比較例のＮＯ
x トラップは、白金単独の場合よりも改良されたＮＯx
捕捉効率を有することを示していた。
そのアルミナ塗膜材に１２重量％の酸化ストロンチウム
を与えるように調節した硝酸ストロンチウム含有水溶液
を含浸させた。含浸に続き、塗膜材を上述のように乾燥
し、か焼した。次に酸化ストロンチウム／アルミナ塗膜
材にヘキサクロロ白金酸二水素、及び塩化ジルコニウム
を含有する溶液を含浸させた。濃度は、酸化ストロンチ
ウム／アルミナ塗膜材に４重量％の白金及び７重量％の
Ｚｒを与えるように調節した。含浸に続き、その一体化
物を９０℃で５時間乾燥し、次に５５０℃で５時間か焼
した。擬似排気ガス流に露出すると、この比較例のＮＯ
x トラップは、白金単独の場合よりも改良されたＮＯx
捕捉効率を有することを示していた。
【図１】ＮＯx 吸収効率に対するジルコニア及び硫酸イ
オンの効果を示すグラフであり、（ａ）及び（ｂ）は比
較例ＮＯx トラップについてのグラフであり、（ｃ）は
本発明の態様のグラフである。
オンの効果を示すグラフであり、（ａ）及び（ｂ）は比
較例ＮＯx トラップについてのグラフであり、（ｃ）は
本発明の態様のグラフである。
【図２】ＮＯx 吸収効率に対するジルコニア配合の効果
を示すグラフであり、（ｂ）は本発明によらない比較例
である。
を示すグラフであり、（ｂ）は本発明によらない比較例
である。
【図３】本発明の態様によるＮＯx トラップ材料の硫黄
への露出の影響を示す、温度に対する吸収率を示すグラ
フである。
への露出の影響を示す、温度に対する吸収率を示すグラ
フである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィリアム ルイス ヘンダーソン ワト キンス アメリカ合衆国オハイオ州トレド，オーク ウッド 1936
Claims (14)
- 【請求項１】 内燃機関の希薄混合気燃焼作動中に発生
した排気ガス中に存在する窒素酸化物を捕捉し、排気ガ
ス中の酸素濃度が低下した時、前記吸収した窒素酸化物
を放出するのに用いられる窒素酸化物トラップにおい
て、 ６〜１５重量％の酸化ストロンチウムを付着させた多孔
質支持体で、 （ａ） ０．５〜５重量％の、白金、パラジウム、ロジ
ウム、それらの混合物から選択された貴金属、 （ｂ） ３．５〜１５重量％のジルコニウム、及び （ｃ） １５〜３０重量％の硫酸イオン、（各重量％は
夫々支持体の重量に基づいている）を一緒に付着させた
多孔質支持体を含む窒素酸化物トラップ。 - 【請求項２】 支持体がアルミナを含む、請求項１に記
載の窒素酸化物トラップ。 - 【請求項３】 アルミナが少なくとも５０％のγ−アル
ミナを含む、請求項２に記載の窒素酸化物トラップ。 - 【請求項４】 酸化ストロンチウムが、支持体上に、ス
トロンチウムの可溶性塩を含浸させ、次いでその含浸さ
せた支持体を酸素の存在下でか焼することにより与えら
れる、請求項１に記載の窒素酸化物トラップ。 - 【請求項５】 （ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）が、酸化ス
トロンチウム付着支持体上に、ジルコニウム、貴金属、
硫酸塩の化合物の水溶性前駆物質の混合物の溶液から含
浸により与えられている、請求項１に記載の窒素酸化物
トラップ。 - 【請求項６】 （ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）が、酸化ス
トロンチウム付着支持体上に、（ｉ）前記貴金属の可溶
性酸又は酸塩、（ii）ジルコニウムの可溶性塩、及び(i
ii）硫酸、可溶性硫酸塩、及び硫黄・酸素含有化合物、
の各々の少なくとも一つの溶液から含浸により与えられ
ている、請求項５に記載の窒素酸化物トラップ。 - 【請求項７】 ジルコニウム対硫酸イオンの重量比が、
約１：１〜１：７である、請求項１に記載の窒素酸化物
トラップ。 - 【請求項８】 ジルコニウム対硫酸イオンの重量比が、
約１：３である、請求項７に記載の窒素酸化物トラッ
プ。 - 【請求項９】 排気系統に配置された窒素酸化物トラッ
プで、そのトラップ中へ流れる排気ガスの空気／燃料比
が燃料希薄になる時窒素酸化物を吸収し、前記排気ガス
中の酸素濃度が低くなった時前記吸収した窒素酸化物を
放出する窒素酸化物トラップを有する内燃機関排気ガス
触媒装置において、前記窒素酸化物トラップが、 ６〜１５重量％の酸化ストロンチウムを付着させた多孔
質支持体で、更に、 （ａ） ０．５〜５重量％の、白金、パラジウム、ロジ
ウム、それらの混合物から選択された貴金属、 （ｂ） ３．５〜１５重量％のジルコニウム、及び （ｃ） １５〜３０重量％の硫酸イオン、（各重量％は
夫々支持体の重量に基づいている）を一緒に付着させた
多孔質支持体を含む、内燃機関排気ガス触媒装置。 - 【請求項１０】 ジルコニウム対硫酸イオンの重量比
が、約１：１〜１：７である、請求項９に記載の装置。 - 【請求項１１】 窒素酸化物トラップの上流に配置され
た三元触媒と排気ガスとを接触させる工程を更に有す
る、請求項９に記載の装置。 - 【請求項１２】 窒素酸化物トラップの下流に配置され
た三元触媒を更に有する、請求項９に記載の装置。 - 【請求項１３】 内燃機関の希薄混合気燃焼作動中に発
生した排気ガス中に存在する窒素酸化物を捕捉し、排気
ガス中の酸素濃度が低下した時前記吸収したＮＯx を放
出するのに用いられるＮＯx トラップを製造する方法に
おいて、 ６〜１５重量％の酸化ストロンチウムを付着させた多孔
質支持体を与え、 （ａ）０．５〜５重量％の、白金、パラジウム、ロジウ
ム、又はそれらの混合物から選択された貴金属、（ｂ）
３．５〜１５重量％のジルコニウム、及び（ｃ）１５〜
３０重量％の硫酸イオン、（各重量％は夫々支持体の重
量に基づいている）の可溶性前駆物質の混合物を含む溶
液により前記多孔質支持体／酸化ストロンチウムに付着
させる、諸工程からなる窒素酸化物トラップ製造方法。 - 【請求項１４】 ジルコニウム対硫酸イオンの重量比
が、約１：１〜１：７である、請求項１３に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/753,753 US5753192A (en) | 1996-11-29 | 1996-11-29 | Zirconia and sulfate in NOx traps to improved trapping and sulfur tolerance |
| US753753 | 1996-11-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10156145A true JPH10156145A (ja) | 1998-06-16 |
| JP3708692B2 JP3708692B2 (ja) | 2005-10-19 |
Family
ID=25032013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30212197A Expired - Lifetime JP3708692B2 (ja) | 1996-11-29 | 1997-11-04 | 捕捉性及び硫黄許容度を改良したジルコニア及び硫酸塩使用ＮＯｘトラップ |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5753192A (ja) |
| EP (1) | EP0845289B1 (ja) |
| JP (1) | JP3708692B2 (ja) |
| DE (1) | DE69725263T2 (ja) |
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