JPH09206595A - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ＮＯ_x 吸蔵元素の分散性を高く維持するととも
に、コート層の強度を向上させ、以て排ガス浄化用触媒
の耐久性を向上させる。 【解決手段】担体成分とＮＯ_x 吸蔵元素とからなる非晶
質で均質な複合酸化物粒子に触媒貴金属が含有又は担持
された前駆体粉末を有機溶剤に分散した懸濁液と、有機
溶剤にＡｌ、Ｓｉ及びＺｒの少なくとも一種の酸化物を
分散したオルガノゾルとからなるスラリーを用いてモノ
リス担体にコート層を形成する。ＮＯ_x 吸蔵元素の溶出
がなく、金属酸化物がバインダとして作用するためコー
ト層の強度に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は排ガスを浄化する排
ガス浄化用触媒及びその製造方法に関し、詳しくは耐久
性に優れた排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、自動車の排ガス浄化用触媒と
して、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯ_x の還元とを行って排
ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような
三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからな
る耐熱性担体基材にγ−アルミナからなるコート層を形
成し、そのコート層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）
などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られてい
る。

【０００３】一方、近年、地球環境保護の観点から、自
動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭
素（ＣＯ₂ ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰
雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが
有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費
が向上するために燃料の使用量が低減され、その結果燃
焼排ガスであるＣＯ₂ の発生を抑制することができる。

【０００４】これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が
理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ，Ｈ
Ｃ，ＮＯ_x を同時に酸化・還元し、浄化するものであっ
て、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下におけ
るＮＯ_x の還元除去に対しては充分な浄化性能を示さな
い。このため、酸素過剰雰囲気下においても効率よくＮ
Ｏ_x を浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれ
ている。

【０００５】そこで本願出願人は、先にアルカリ土類金
属とＰｔをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス
浄化用触媒（特開平５−３１７６５２号公報）や、ラン
タンとＰｔを多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒
（特開平５−１６８８６０号公報）、あるいはアルカリ
金属とＰｔとをアルミナ担体に担持した排ガス浄化用触
媒（特開平６−３１１３９号公報）を提案している。こ
れらの排ガス浄化用触媒によれば、リーン側ではＮＯ_x
がアルカリ土類金属の酸化物やランタンの酸化物（ＮＯ
_x 吸蔵元素）に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側
でＨＣやＣＯなどの還元性成分と反応するため、リーン
側においてもＮＯ_x の浄化性能に優れている。

【０００６】また、これらの排ガス浄化用触媒を製造す
るには、アルミナなどの多孔質担体に先ず触媒貴金属化
合物溶液を含浸させ、乾燥・焼成して触媒貴金属を担持
する。次いで、ＮＯ_x 吸蔵材化合物溶液を含浸させて乾
燥・焼成し、ＮＯ_x 吸蔵材を担持する、いわゆる吸水担
持法が主流である。ところで、排ガス規制の強化及びエ
ンジンの高性能化などにより、排ガス浄化用触媒への入
りガスの平均温度及び最高温度は近年ますます上昇する
傾向にあり、排ガス浄化用触媒にはさらなる耐熱性の向
上が望まれている。また入りガス温度の上昇に伴い、高
温域におけるＮＯ_x 浄化性能の向上も望まれている。

【０００７】ところが従来の排ガス浄化用触媒では、高
温域でＮＯ_x 吸蔵元素と担体との反応が生じてＮＯ_x 吸
蔵元素のＮＯ_x 吸蔵能が低下するという問題がある。ま
た従来の排ガス浄化用触媒では、最高浄化能を示す温度
域（温度ウインドウ）が狭く、高温域でのＮＯ_x 浄化能
を確保することが困難であった。また、この排ガス浄化
用触媒においては、燃料中に含まれる微量の硫黄に起因
するＳＯ_x によるＮＯ_x 吸蔵元素の被毒（硫酸塩の生成
によるＮＯ_x 吸蔵能の低下）が生じ、その結果耐久性が
低下してしまう。

【０００８】そして従来の触媒の製造方法では、吸水担
持法によりＮＯ_x 吸蔵元素が担持されているが、この方
法ではＮＯ_x 吸蔵元素の分散性が悪く、ＮＯ_x 吸蔵元素
の分布が不均一となって、担持濃度の高い部分を中心に
ＮＯ_x 吸蔵元素の結晶化が進行し、その結果ＮＯ_x 吸蔵
能が低下してしまう。特に高温におけるＮＯ_x 浄化能
は、ＮＯ_x 吸蔵元素と担体との組合せやＮＯ_x 吸蔵元素
の分散度の影響が大きい。

【０００９】さらに、ＮＯ_x 吸蔵元素の分散性が悪い
と、硫黄被毒により生成した硫酸塩の結晶が成長しやす
く、その結果硫酸塩の脱離が一層困難となって耐久性が
低下する。またアルカリ金属のＮＯ_x 吸蔵元素は、従来
技術であると担体表面に担持されているために、排ガス
中の水蒸気により飛散や溶出が起こり易く耐久性が低
い。

【００１０】そこで本願出願人は、ＮＯ_x 吸蔵元素を触
媒担体中に原子サイズで分散させた非晶質で均質な複合
酸化物担体を開発した。この複合酸化物担体は、元素周
期表の３Ｂ族、４Ａ族及び４Ｂ族から選ばれる少なくと
も１種の金属の酸化物よりなる担体成分と、アルカリ金
属とアルカリ土類金属及び希土類元素の中から選ばれる
少なくとも１種の元素よりなるＮＯ_x 吸蔵元素とからな
り、担体成分とＮＯ_x吸蔵元素とは非晶質の複合酸化物
を構成していることを特徴としている。

【００１１】そして、この複合酸化物担体を粉末とし、
この複合酸化物担体粉末と貴金属を担持した別の粉末と
を混合して排ガス浄化用触媒を形成することにより、Ｎ
Ｏ_x浄化性能に優れ硫黄被毒も防止できる排ガス浄化用
触媒を製造することができる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】ところで排ガス浄化用
触媒としては、コーディエライト製あるいは金属製のハ
ニカム担体基材表面にアルミナなどの担体粉末に触媒成
分を担持したコート層を形成したものが広く用いられて
いる。そして、このような排ガス浄化用触媒を製造する
には、担体粉末を水に分散したスラリーに担体基材を浸
漬し、引き上げて余分なスラリーを除去した後乾燥、焼
成する方法が用いられている。

【００１３】ところが上記した複合酸化物担体粉末を水
に分散させてスラリー化し、それを用いて担体基材にコ
ート層を形成すると、複合酸化物担体中に均質分散して
いるＮＯ_x 吸蔵元素がスラリー中に溶出し、複合酸化物
担体中のＮＯ_x 吸蔵元素の分散性が低下して耐熱性や耐
硫黄被毒性が劣化するという不具合が生じることが明ら
かとなった。

【００１４】この問題は、ＮＯ_x 吸蔵元素が水に溶解し
易いために生じるのであるから、有機溶剤を用いればＮ
Ｏ_x 吸蔵元素の溶出を防止することができ、上記不具合
を解決することができる。しかしながら有機溶剤を用い
てスラリーを調製した場合には、有機溶剤の表面張力が
水の約１／３以下と低いために、形成されたコート層の
密度が低下して強度が低くなるという不具合があること
が明らかとなった。

【００１５】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、ＮＯ_x 吸蔵元素の分散性を高く維持すると
ともに、コート層の強度を向上させ、以て排ガス浄化用
触媒の耐久性を向上させることを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する請求
項１記載の発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、元素周期
表の３Ｂ族、４Ａ族及び４Ｂ族から選ばれる少なくとも
１種の金属の酸化物よりなる担体成分と、アルカリ金属
とアルカリ土類金属及び希土類元素の中から選ばれる少
なくとも１種の元素よりなるＮＯ_x 吸蔵元素とからなる
非晶質で均質な複合酸化物粒子と、複合酸化物粒子に均
一に含有され又は担持た触媒貴金属と、Ａｌ、Ｓｉ及び
Ｚｒの少なくとも一種の酸化物からなり複合酸化物粒子
間に介在して少なくとも複合酸化物粒子どうしを結合す
る金属酸化物粒子と、からなることにある。

【００１７】上記排ガス浄化用触媒を製造する請求項２
記載の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、元素周期
表の３Ｂ族、４Ａ族及び４Ｂ族から選ばれる少なくとも
１種の金属の酸化物よりなる担体成分とアルカリ金属と
アルカリ土類金属及び希土類元素の中から選ばれる少な
くとも１種の元素よりなるＮＯ_x 吸蔵元素とからなる非
晶質で均質な複合酸化物粒子と、複合酸化物粒子に均一
に含有され又は担持された触媒貴金属と、からなる前駆
体粉末をＮＯ_x 吸蔵元素が溶出しない溶剤に分散させて
懸濁液を調製する工程と、有機溶剤にＡｌ、Ｓｉ及びＺ
ｒの少なくとも一種の酸化物ゾルを分散したオルガノゾ
ルを該懸濁液と混合してスラリーを調製する工程と、該
スラリーを担体基材に付着させ、乾燥、熱処理してコー
ト層を形成する工程と、よりなることにある。

【００１８】さらに上記排ガス浄化用触媒を製造するも
う一つの方法である請求項３記載の排ガス浄化用触媒の
製造方法の特徴は、元素周期表の３Ｂ族、４Ａ族及び４
Ｂ族から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物よりな
る担体成分とアルカリ金属とアルカリ土類金属及び希土
類元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素よりなる
ＮＯ_x 吸蔵元素とからなる非晶質で均質な複合酸化物粒
子と、複合酸化物粒子に均一に含有され又は担持された
触媒貴金属と、からなる前駆体粉末をＮＯ_x 吸蔵元素が
溶出しない溶剤に分散させて懸濁液を調製する工程と、
有機溶剤にＡｌ、Ｓｉ及びＺｒの少なくとも一種の有機
金属化合物を溶解した溶液を該懸濁液と混合してスラリ
ーを調製する工程と、該スラリーを担体基材に付着さ
せ、乾燥、熱処理してコート層を形成する工程と、より
なることにある。

【００１９】

【発明の実施の形態】担体成分としては、アルミナ、チ
タニア、ジルコニア、シリカ、シリカ−アルミナ、シリ
カーチタニアなど、元素周期表の３Ｂ族、４Ａ族及び４
Ｂ族から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物から選
ばれる。このうち４Ａ族元素は助触媒として作用して硫
黄被毒防止する機能をもつので、担体成分に含ませるこ
とが好ましい。

【００２０】またＮＯ_x 吸蔵元素としては、アルカリ金
属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少な
くとも一種を用いることができる。アルカリ金属として
はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシ
ウム、フランシウムが挙げられる。また、アルカリ土類
金属とは周期表２Ａ族元素をいい、バリウム、ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムが挙げ
られる。また希土類元素としては、スカンジウム、イッ
トリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジ
ムなどが例示される。

【００２１】担体成分とＮＯ_x 吸蔵元素とは、非晶質で
均質な複合酸化物粒子を構成している。この複合酸化物
粒子を形成するには、担体成分を構成する酸化物ゾル溶
液とＮＯ_x 吸蔵元素の化合物の溶液を混合し、それをゲ
ル化させて熱処理する方法がある。この方法によれば、
酸化物ゾルは比表面積が約５００ｍ² ／ｇ以上の微細粒
子からなり、その微細粒子表面にＮＯ_x 吸蔵元素が分散
されるので、ＮＯ_x 吸蔵元素はきわめて高分散される。
またＮＯ_x 吸蔵材の結晶化する温度が高くなるため、十
分な高温耐久性が維持される。

【００２２】なお、担体成分とＮＯ_x 吸蔵元素の両方を
金属アルコキシドとして供給し、ゾルゲル法にて製造し
ても、ＮＯ_x 吸蔵元素を高分散担持した複合酸化物粒子
を製造することができる。しかし金属アルコキシドは高
価であり、ゾルゲル法では原料コストが多大となる。そ
こで上記した酸化物ゾルを用いる上記方法によれば、ゾ
ルゲル法に比べて安価に複合酸化物粒子を製造すること
ができる。

【００２３】そして担体成分とＮＯ_x 吸蔵元素との組成
比は、酸化物としてのモル比で１／３＞担体成分／ＮＯ
_x 吸蔵元素＞１／９０の範囲とすることが好ましい。Ｎ
Ｏ_x吸蔵元素が多すぎる（モル比が１／３以上）と、Ｎ
Ｏ_x 吸蔵能は有するものの還元雰囲気におけるＮＯ_x の
放出が不十分となり、比表面積が小さく耐熱性に不足す
る。またＮＯ_x 吸蔵元素が多くなる（モル比が１／９０
以下）と、高温において担体にシンタリングが生じ比表
面積が低下したり、必要なＮＯ_x 吸蔵量を維持すること
が困難となる。したがってこの範囲とすることで、十分
な耐熱性及び耐久性が得られる。

【００２４】担体成分としてはアルミナを、ＮＯ_x 吸蔵
元素としてはセシウム（Ｃｓ）を用いることが特に望ま
しい。Ｃｓは低温におけるＮＯ_x 吸蔵能に優れるばかり
か、Ａｌとの相互作用により４００℃以上でも高いＮＯ
_x 吸蔵能を示す。つまりＣｓは塩基性が強く、酸性のＮ
Ｏ_x と強固に結びつくためＮＯ_x 吸蔵能に優れる。そし
てＣｓはＢａなどと比べてアルミナと反応しずらいの
で、ＮＯ_x 吸蔵能を長期間高く維持することができる。
またＣｓはアルミナと複合酸化物を形成すると高い耐久
性を示し、また硫黄被毒されても硫酸塩はＣｓとＡｌの
複合硫酸塩として生成されるため、Ｂａなどの場合に比
べて硫酸塩の分解が容易であり脱離しやすい。

【００２５】本発明にいう金属酸化物粒子は、Ａｌ、Ｓ
ｉ及びＺｒの少なくとも一種の酸化物からなり、複合酸
化物粒子間に介在して複合酸化物粒子どうしを結合して
いる。またコ−ディエライトやメタル製の担体基材に触
媒貴金属をもつコート層を形成した排ガス浄化用触媒に
おいては、コート層中で金属酸化物粒子により複合酸化
物粒子どうしが結合されるとともに、金属酸化物粒子が
担体基材とコート層とを結合する作用も発現する。これ
らによりコート層の強度が向上し、耐久性に優れる。

【００２６】この金属酸化物粒子の含有量は、排ガス浄
化用触媒中に０．１〜２０重量％の範囲が好ましい。
０．１重量％より少ないと上記した強度向上の作用が発
現せず耐久性が低下し、２０重量％より多く含有させる
とＮＯ_x 浄化性能が低下する。１〜１０重量％の範囲が
最適である。触媒貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、パラジ
ウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、イリジウム
（Ｉｒ）などが例示される。この触媒貴金属の含有量又
は担持量は、触媒貴金属が０．１〜１０重量％の範囲で
任意に選択することができる。触媒貴金属の含有量又は
担持量が０．１重量％より少ないとＮＯ_x 浄化性能及び
三元活性が低下して実用的ではなく、１０重量％より多
く担持してもＮＯ_x 浄化性能が飽和するとともにコスト
の高騰を招く。この触媒貴金属は、複合酸化物粒子表面
に担持されていてもよいし、複合酸化物粒子中に均質に
分散されていてもよく、担体成分及びＮＯ_x 吸蔵元素と
ともに複合酸化物を構成することもできる。

【００２７】請求項２及び請求項３に記載の本発明の製
造方法において、複合酸化物粒子に触媒貴金属を含有又
は担持させるには、複合酸化物粒子の調製時に触媒金属
化合物を添加して含有させてもよいし、担体成分とＮＯ
_x 吸蔵元素から複合酸化物粒子を形成した後に担持して
もよい。後者の場合には、吸水担持法なども利用できる
が、別の担体成分に触媒金属を担持した粉末を複合酸化
物粒子と混合する、あるいは水溶液の代わりに有機溶剤
に触媒貴金属化合物を溶解した溶液を用いるなどして、
複合酸化物粒子を水と接触させないようにすることが望
ましい。

【００２８】本発明の製造方法では、先ず複合酸化物粒
子と触媒貴金属とからなる前駆体粉末がＮＯ_x 吸蔵元素
が溶出しない溶剤に分散されて懸濁液が調製される。こ
こでＮＯ_x 吸蔵元素が溶出しない溶剤とは一般には有機
溶剤をいうが、場合によっては水が含まれた有機溶剤で
あってもよい。有機溶剤としては各種のものがあるが、
溶剤の粘性率が大きいとスラリーの粘度が高くなるので
粘性率は低いものが好ましく、また担体基材への濡れ性
も良好であることが望ましい。そこでアルコール類が推
奨され、中でもＮＯ_x 吸蔵元素が特に溶出しにくいイソ
プロピルアルコールが望ましい。

【００２９】そしてＡｌ、Ｓｉ及びＺｒから選ばれる金
属のオルガノゾル又は有機金属化合物を有機溶剤に分散
又は溶解したものが上記懸濁液と混合され、スラリーが
形成される。このスラリーによりコート層が形成される
のであるが、コート層中でこの金属の酸化物がバインダ
として作用し、複合酸化物粒子どうし及びコート層と担
体基材とを結合するため、コート層の強度が向上する。
なお、他の金属を用いた場合は、コート層の強度が向上
する場合はあるものの浄化性能に不具合が生じる。

【００３０】複合酸化物粒子と触媒貴金属とからなる前
駆体粉末のスラリー中の濃度は、３０〜７０重量％とす
るのが好ましい。３０重量％より少ないとコート層を所
定厚さとするために何回もコート層形成工程を行わなけ
ればならず工数が多大となる。また７０重量％より多く
なるとスラリー粘度が高くなり、コート層の密度が低く
なって強度が低下する。

【００３１】オルガノゾル又は有機金属化合物の添加量
は、前述した理由によりコート層中に酸化物換算で０．
１〜２０重量％となるようにされる。なお、２０重量％
より多いと、スラリー粘度が高くなるためコート層の密
度が低下し強度が低下するという不具合もある。オルガ
ノゾルとしては、オルガノアルミナゾル、オルガノシリ
カゾル、オルガノジルコニアゾルが用いられる。この酸
化物ゾルの粒子径としては、１００ｎｍ以下が望まし
く、これより大きくなるとコート層の強度が低下する。
また有機金属化合物としては、各種アルミニウムアルコ
キシド、各種アルコキシシラン、各種ジルコニウムアル
コキシド、あるいは前記金属のアセチルアセトン又はキ
レート化合物が用いられる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。 （実施例１） （１）複合酸化物粉末の調製 酢酸セシウム１６．０ｇ及びアルミニウムトリイソプロ
ポキシド１５３．３ｇをイソプロピルアルコール４８０
ｍｌに溶解した。この溶液を８０℃で２時間還流攪拌し
た後、２，４−ペンタンジオン１４．５ｇを混合し、さ
らに３時間攪拌した。ここにイオン交換水８４．０ｍｌ
とイソプロピルアルコール１００ｍｌの混合溶液を８０
℃に保ちながら滴下した。そして８０℃で５時間攪拌し
た後、減圧下１２０℃で加熱乾燥して白色粉末を得た。

【００３３】この粉末を大気中９００℃で５時間焼成
し、複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末の
比表面積は１６１ｍ² ／ｇであり、Ｘ線回折の結果Ｃｓ
とＡｌとは複合酸化物粒子を構成して、ＣｓはＡｌに対
して高分散されていた。なお、ＣｓとＡｌとは、酸化物
としてモル比でＣｓ₂ Ｏ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝１／９の割合で
含まれている。

【００３４】（２）懸濁液の調製 得られた複合酸化物粉末の所定量をイソプロピルアルコ
ールと混合し、そこへ白金源としてビスアセチルアセト
ナト白金［Pt(C₅H₇O₂)₂ ］の所定量をイソプロピルアル
コールに溶解した溶液を添加して、１時間攪拌混合し
た。その後遠心分離により溶剤を分離し、沈殿物を室温
から徐々に１２０℃まで昇温して乾燥し、次いで窒素雰
囲気下で５００℃に昇温して熱処理し前駆体粉末を得
た。この前駆体粉末中のＰｔの担持量は１．５重量％で
ある。この前駆体粉末をイソプロピルアルコール中に所
定量混合して懸濁液を調製した。

【００３５】（３）スラリーの調製 平均粒径１０ｎｍのシリカゾルを３０重量％含み残りは
イソプロピルアルコールからなるオルガノシリカゾルを
用意し、上記懸濁液と所定比率で混合してスラリーを調
製した。スラリー中の複合酸化物粉末に対するシリカの
添加量は０．５重量％である。

【００３６】（４）コート層の形成 コーディエライト質のハニカム形状のモノリス担体基材
を用意し、上記スラリーに浸漬し引き上げて余分なスラ
リーをブロアで吸引除去した後、室温から徐々に１２０
℃まで加熱して乾燥した。この操作を所定のコート量と
なるまで繰り返し行い、その後窒素ガス雰囲気下５００
℃で１時間熱処理してコート層を形成して本実施例の排
ガス浄化用触媒を得た。なお、コート層はモノリス担体
基材１リットルに対して１５０ｇ形成された。

【００３７】（５）評価試験 得られた排ガス浄化用触媒をイソプロピルアルコール中
に浸漬し、４０ｋＨｚの超音波を１時間照射した。そし
て超音波照射前後の重量差からコート層の剥離率を求め
結果を表２に示す。また、得られた排ガス浄化用触媒を
モデルガス耐久装置に装着し、表１に示すリーンモデル
ガスを４分間と、リッチモデルガスを１分間交互に流す
のを、入りガス温度９００℃、ＳＶ＝５万ｈｒ^-1で５時
間行う耐久試験を行った。その後リーンモデルガスとリ
ッチモデルガスをそれぞれ２分間ずつ空間速度１０万ｈ
ｒ^-1で交互に流し、リーン時のＮＯ_x 浄化率を測定して
熱処理後の浄化率とした。

【００３８】一方、触媒をモデルガス耐久装置に装着
し、表１に示すＳＯ₂ を２００ｐｐｍ含む被毒処理ガス
を４００℃で３０分間流通させて硫黄被毒処理を行っ
た。その後上記と同様にしてリーン時のＮＯ_x 浄化率を
測定し、硫黄被毒処理後のＮＯ_x浄化率とした。また硫
黄被毒処理後の触媒中の硫黄付着量を化学分析し、これ
らの結果を表２に示す。

【００３９】

【表１】 （実施例２）バリウムジ−イソ−プロポキシドとアルミ
ニウムトリ−イソ−プロポキシドを用いたこと以外は実
施例１と同様にして、ＢａとＡｌを酸化物としてモル比
でＢａＯ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝１／３の割合で含む複合酸化物
粉末を調製した。その他は実施例１と同様にして触媒を
調製し、同様に試験した結果を表２に示す。

【００４０】（実施例３）酢酸セシウムと、バリウムジ
−イソプロポキシドとアルミニウムトリ−イソ−プロポ
キシドを用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｃｓ
とＢａ及びＡｌを酸化物としてモル比でＣｓ₂ Ｏ／Ｂａ
Ｏ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝１／１／６の割合で含む複合酸化物粉
末を調製した。その他は実施例１と同様にして触媒を調
製し、同様に試験した結果を表２に示す。

【００４１】（実施例４）酢酸カリウムと、チタニウム
テトラ−イソ−プロポキシドとアルミニウムトリ−イソ
−プロポキシドを用いたこと以外は実施例１と同様にし
て、ＫとＴｉ及びＡｌを酸化物としてモル比でＫ₂ Ｏ／
ＴｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝１／１／６の割合で含む複合酸
化物粉末を調製した。その他は実施例１と同様にして触
媒を調製し、同様に試験した結果を表２に示す。

【００４２】（実施例５）酢酸カリウムと、酢酸セリウ
ムとアルミニウムトリ−イソ−プロポキシドを用いたこ
と以外は実施例１と同様にして、ＫとＣｅ及びＡｌを酸
化物としてモル比でＫ₂ Ｏ／ＣｅＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝２
／１／１２の割合で含む複合酸化物粉末を調製した。そ
の他は実施例１と同様にして触媒を調製し、同様に試験
した結果を表２に示す。

【００４３】（実施例６）ビスアセチルアセトナト白金
と、酢酸セシウムとアルミニウムトリ−イソ−プロポキ
シドを用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔと
Ｃｓ及びＡｌを酸化物としてモル比でＰｔＯ／ＣｓＯ₂
／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝０．１／１／９の割合で含む前駆体粉末
を調製した。Ｐｔの担持量は前駆体粉末中に１．５重量
％である。そしてこの前駆体粉末をイソプロピルアルコ
ールに分散させて懸濁液としたこと以外は実施例１と同
様にして触媒を調製し、同様に試験した結果を表２に示
す。

【００４４】（実施例７）ビスアセチルアセトナト白金
と、酢酸カリウムと、チタニウムテトラ−イソ−プロポ
キシドとアルミニウムトリ−イソ−プロポキシドを用い
たこと以外は実施例１と同様にして、ＰｔとＫとＴｉ及
びＡｌを酸化物としてモル比でＰｔＯ／Ｋ ₂ Ｏ／ＴｉＯ
₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝０．１／１／１／６の割合で含む前駆
体粉末を調製した。Ｐｔの担持量は前駆体粉末中に１．
５重量％である。そしてこの前駆体粉末をイソプロピル
アルコールに分散させて懸濁液としたこと以外は実施例
１と同様にして触媒を調製し、同様に試験した結果を表
２に示す。

【００４５】（実施例８）ビスアセチルアセトナト白金
と、バリウムジ−イソプロポキシドと、チタニウムテト
ラ−イソ−プロポキシドとアルミニウムトリ−イソ−プ
ロポキシドを用いたこと以外は実施例１と同様にして、
ＰｔとＢａとＴｉ及びＡｌを酸化物としてモル比でＰｔ
Ｏ／ＢａＯ／ＴｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝０．１／２／１／
６の割合で含む前駆体粉末を調製した。Ｐｔの担持量は
前駆体粉末中に１．５重量％である。そしてこの前駆体
粉末をイソプロピルアルコールに分散させて懸濁液とし
たこと以外は実施例１と同様にして触媒を調製し、同様
に試験した結果を表２に示す。

【００４６】（実施例９〜１６）金属酸化物源としてオ
ルガノシリカゾルの代わりに、平均粒径５０ｎｍのアル
ミナゾルを２０重量％含み残りはイソプロピルアルコー
ルからなるオルガノアルミナゾルを用いたこと以外は実
施例１〜８と同様にして、実施例９〜１６の触媒をそれ
ぞれ調製した。そして実施例１と同様に評価し、結果を
表２に示す。

【００４７】（実施例１７〜２４）金属酸化物源として
オルガノシリカゾルの代わりに、平均粒径３０ｎｍのジ
ルコニアゾルを３０重量％含み残りはイソプロピルアル
コールからなるオルガノジルコニアゾルを用いたこと以
外は実施例１〜８と同様にして、実施例１７〜２４の触
媒をそれぞれ調製した。そして実施例１と同様に評価
し、結果を表２に示す。

【００４８】（実施例２５）酢酸カリウムと、チタニウ
ムテトラ−イソプロポキシドとアルミニウムトリ−イソ
−プロポキシドを用いたこと以外は実施例１と同様にし
て、ＫとＴｉ及びＡｌを酸化物としてモル比でＫ₂ Ｏ／
ＴｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝１／１／６の割合で含む複合酸
化物粉末を調製した。

【００４９】そして金属酸化物源としてオルガノシリカ
ゾルの代わりにアルミニウムトリ−イソ−プロポキシド
を用い、それを２ーメトキシエタノールに６０重量％と
なるように溶解した溶液を用いたこと以外は実施例１と
同様にして触媒を調製し、同様に試験した結果を表２に
示す。 （実施例２６）ビスアセチルアセトナト白金と、酢酸カ
リウムと、チタニウムテトラ−イソ−プロポキシドとア
ルミニウムトリ−イソ−プロポキシドを用いたこと以外
は実施例１と同様にして、ＰｔとＫとＴｉ及びＡｌを酸
化物としてモル比でＰｔＯ／Ｋ ₂ Ｏ／ＴｉＯ₂ ／Ａｌ₂
Ｏ₃ ＝０．１／１／１／６の割合で含む前駆体粉末を調
製した。Ｐｔの担持量は前駆体粉末中に１．５重量％で
ある。そしてこの前駆体粉末をイソプロピルアルコール
に分散させて懸濁液とし、金属酸化物源としてオルガノ
シリカゾルの代わりにテトラエトキシシランを１００％
濃度で用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒を調
製し、同様に試験した結果を表２に示す。

【００５０】（実施例２７〜３４）金属酸化物源として
オルガノシリカゾルの代わりに、ジルコニウムテトラ−
イソ−プロポキシドを用い、それをイソプロピルアルコ
ールに７０重量％となるように溶解した溶液を用いたこ
と以外は実施例１〜８と同様にして、実施例２７〜３４
の触媒をそれぞれ調製した。そして実施例１と同様に評
価し、結果を表２に示す。

【００５１】（実施例３５〜４２）金属酸化物源として
オルガノシリカゾルの代わりに、硝酸アルミニウム（９
水塩）を用い、それをイソプロピルアルコールに３０重
量％となるように溶解した溶液を用いたこと以外は実施
例１〜８と同様にして、実施例３５〜４２の触媒をそれ
ぞれ調製した。そして実施例１と同様に評価し、結果を
表２に示す。

【００５２】（実施例４３〜５０）金属酸化物源として
オルガノシリカゾルの代わりに、平均粒径５０ｎｍのア
ルミナゾル（アルミナ２０重量％、残り水）を用い、そ
れをイソプロピルアルコールに１５重量％となるように
混合した分散液を用いたこと以外は実施例１〜８と同様
にして、実施例４３〜５０の触媒をそれぞれ調製した。
そして実施例１と同様に評価し、結果を表２に示す。

【００５３】（実施例５１〜５８）金属酸化物源として
オルガノシリカゾルの代わりに、平均粒径３０ｎｍのジ
ルコニアゾル（ジルコニア３０重量％、残り水）を用
い、それをイソプロピルアルコールに１０重量％となる
ように混合した分散液を用いたこと以外は実施例１〜８
と同様にして、実施例５１〜５８の触媒をそれぞれ調製
した。そして実施例１と同様に評価し、結果を表２に示
す。

【００５４】（比較例１）前駆体粉末を水に分散して懸
濁液を調製し、金属酸化物源としてオルガノシリカゾル
の代わりに、平均粒径５０ｎｍのアルミナゾル（アルミ
ナ２０重量％、残り水）を用いたこと以外は実施例１と
同様にして比較例１の触媒を調製した。そして実施例１
と同様に評価し、結果を表２に示す。

【００５５】（比較例２）酢酸カリウムと、チタニウム
テトラ−イソ−プロポキシドとアルミニウムトリ−イソ
−プロポキシドを用いたこと以外は実施例１と同様にし
て、ＫとＴｉ及びＡｌを酸化物としてモル比でＫ₂ Ｏ／
ＴｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝１／１／６の割合で含む複合酸
化物粉末を調製した。そして実施例１と同様にして得ら
れた前駆体粉末を水に分散して懸濁液を調製し、金属酸
化物源としてオルガノシリカゾルの代わりに、平均粒径
５０ｎｍのアルミナゾル（アルミナ２０重量％、残り
水）を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例１
の触媒を調製した。そして実施例１と同様に評価し、結
果を表２に示す。

【００５６】（比較例３）ビスアセチルアセトナト白金
と、酢酸カリウムと、チタニウムテトラ−イソ−プロポ
キシドとアルミニウムトリ−イソ−プロポキシドを用い
たこと以外は実施例１と同様にして、ＰｔとＫとＴｉ及
びＡｌを酸化物としてモル比でＰｔＯ／Ｋ ₂ Ｏ／ＴｉＯ
₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝０．１／１／１／６の割合で含む前駆
体粉末を調製した。Ｐｔの担持量は前駆体粉末中に１．
５重量％である。そしてこの前駆体担体粉末を水に分散
して懸濁液を調製し、金属酸化物源としてオルガノシリ
カゾルの代わりに、平均粒径３０ｎｍのジルコニアゾル
（ジルコニア３０重量％、残り水）を用いたこと以外は
実施例１と同様にして比較例１の触媒を調製した。そし
て実施例１と同様に評価し、結果を表２に示す。

【００５７】

【表２】

【００５８】（評価）表２より、比較例の排ガス浄化用
触媒では、実施例に比べて熱処理後のＮＯ_x浄化率が低
く、耐熱性に劣っていることがわかる。また硫黄付着量
が実施例に比べて高く、したがって硫黄被毒処理後のＮ
Ｏ_x 浄化率も低く、比較例の排ガス浄化用触媒は耐硫黄
被毒性にも劣っていることがわかる。

【００５９】一方、実施例の排ガス浄化用触媒では、耐
熱性及び硫黄被毒性に優れ、ＮＯ_x吸蔵元素の分散性が
高く維持されていることが間接的に示されている。そし
て金属酸化物源としては、オルガノシリカゾルを用いた
ものが特に剥離率が小さくコート層の強度に優れている
ことがわかる。なお、実施例３５〜５８の排ガス浄化用
触媒は、他の実施例に比べて剥離率が高く、ＮＯ_x 浄化
率も低くなっているが、これはスラリー中に水分が混入
したことに起因している。したがってスラリー中に水は
全く含まないことが望ましいことがわかる。しかし実施
例３５〜５８でも比較例よりは優れており、使用条件に
よっては十分実用に値する。

【００６０】

【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、耐熱性及び耐硫黄被毒性に優れ、かつコート層の
強度に優れているので、耐久性にきわめて優れている。
そして本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、
ＮＯ_x 吸蔵元素の溶出による不具合がなく、均質かつ高
い分散度でＮＯ_x 吸蔵元素が含まれ、かつコート層の強
度にも優れた排ガス浄化用触媒を確実に製造することが
できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 元素周期表の３Ｂ族、４Ａ族及び４Ｂ族
   から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物よりなる担
   体成分と、アルカリ金属とアルカリ土類金属及び希土類
   元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素よりなるＮ
   Ｏ_x 吸蔵元素とからなる非晶質で均質な複合酸化物粒子
   と、 該複合酸化物粒子に均一に含有され又は担持された触媒
   貴金属と、 アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）及びジルコニ
   ウム（Ｚｒ）の少なくとも一種の酸化物からなり該複合
   酸化物粒子間に介在して少なくとも該複合酸化物粒子ど
   うしを結合する金属酸化物粒子と、からなることを特徴
   とする排ガス浄化用触媒。
2. 【請求項２】 元素周期表の３Ｂ族、４Ａ族及び４Ｂ族
   から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物よりなる担
   体成分とアルカリ金属とアルカリ土類金属及び希土類元
   素の中から選ばれる少なくとも１種の元素よりなるＮＯ
   _x 吸蔵元素とからなる非晶質で均質な複合酸化物粒子
   と、該複合酸化物粒子に均一に含有され又は担持された
   触媒貴金属と、からなる前駆体粉末を該ＮＯ_x 吸蔵元素
   が溶出しない溶剤に分散させて懸濁液を調製する工程
   と、 有機溶剤にアルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）及
   びジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも一種の酸化物ゾル
   を分散したオルガノゾルを前記懸濁液と混合してスラリ
   ーを調製する工程と、 前記スラリーを担体基材に付着させ、乾燥、熱処理して
   コート層を形成する工程と、よりなることを特徴とする
   排ガス浄化用触媒の製造方法。
3. 【請求項３】 元素周期表の３Ｂ族、４Ａ族及び４Ｂ族
   から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物よりなる担
   体成分とアルカリ金属とアルカリ土類金属及び希土類元
   素の中から選ばれる少なくとも１種の元素よりなるＮＯ
   _x 吸蔵元素とからなる非晶質で均質な複合酸化物粒子
   と、該複合酸化物粒子に均一に含有され又は担持された
   触媒貴金属と、からなる前駆体粉末を該ＮＯ_x 吸蔵元素
   が溶出しない溶剤に分散させて懸濁液を調製する工程
   と、 有機溶剤にアルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）及
   びジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも一種の有機金属化
   合物を溶解した溶液を前記懸濁液と混合してスラリーを
   調製する工程と、 前記スラリーを担体基材に付着させ、乾燥、熱処理して
   コート層を形成する工程と、よりなることを特徴とする
   排ガス浄化用触媒の製造方法。