KR100210538B1

KR100210538B1 - 배기가스 정화용 촉매 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100210538B1
Application number: KR1019970002311A
Authority: KR
Inventors: 신지 츠지
Original assignee: 와다 아끼히로; 도요다 지도샤 가부시끼가이샤
Priority date: 1996-02-02
Filing date: 1997-01-28
Publication date: 1999-07-15
Also published as: DE69713176T2; AU1247797A; EP0787522A2; DE69713176D1; EP0787522B1; JPH09206595A; JP3494331B2; US6251820B1; AU690481B2; EP0787522A3; KR970061352A

Abstract

본 발명은 NOx흡입 저장원소의 분산성을 높게 유지함과 함께, 코트층의 강도를 향상시켜 배기가스 정화용 촉매의 내구성을 향상시키는 것으로서, 담체성분과 NOx흡입 저장원소로 이루어지는 비정질로 균질인 복합 산화물 입자에 촉매귀금속이 함유 또는 담지된 전구체분말을 유기용제에 분산한 현탁액과, 유기용제에 Al, Si 및 Zr의 적어도 한 종류의 산화물을 분산한 올가노졸(organosol)로 이루어지는 슬러리를 이용하여 모노리스 담체로 코트층을 형성한다. NOx흡입 저장원소의 용출이 없으며, 금속산화물이 바인더로서 작용하기 위한 코트층의 강도에 우수하다.

Description

배기가스 정화용 촉매 및 그 제조방법

본 발명은 배기가스를 정화하는 배기가스 정화용 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 내구성에 우수한 배기가스 정화용 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.

(종래의 기술)

종래부터, 자동차의 배기가스 정화용 촉매로서, CO 및 HC의 산화와 NOx의 환원을 실행하여 배기가스를 정화하는 삼원촉매가 이용되고 있다. 이와같은 삼원촉매로서는, 예를들면 코디에라이트 등으로 이루어 지는 내열성 담체기재에 γ-알루미나로 이루어지는 코트층을 형성하며, 그 코트층에 백금(Pt), 로듐(Rh)등의 촉매귀금속을 담지시킨 것이 넓리 알려져 있다.

반면, 최근에는 지구 환경보호의 관점으로 자동차등의 내연기관에서 배출되는 배기가스중의 이산화 탄소(CO2)가 문제로 되며, 그 해결책으로서 산소 과잉분위기에 있어서 희박연소시키는 즉, 린번(lean burn)이 유망시 되어있다. 이 린번에 있어서는 연비가 향상되기 위해 연료의 사용량이 저감되며, 그 결과 연소 배기가스인 CO₂의 발생을 억제할 수 있다.

이것에 대하여 종래의 삼원촉매는 공연비가 이론공연비(stoke)에 있어서 배기가스중의 CO, HC,NOx를 동시에 산화, 환원하여 정화하는 것으로서, 린번시의 배기가스의 산소 과잉분위기 아래에 있어서의 NOx의 환원제거에 대하여서는 충분한 정화성능을 나타내지 않는다. 이때문에 산소 과잉분위기 아래에 있어서도 효과가 좋게 NOx를 정화하는 촉매 및 정화 시스템의 개발이 요망되고 있다.

그래서 본원 출원인은, 먼저 알칼리 토류금속과 Pt를 알루미나등의 다공질 담체에 담지한 배기가스 정화용 촉매(일본 특허평 5-317652호 공보)나, 란탄(lanthanum)과 Pt를 다공질 담체에 담지한 배기가스 정화용 촉매(일본 특허평 5-168860호 공보)혹은, 알칼리금속과 Pt를 알루미나 담체에 담지한 배기가스 정화용 촉매(일본 특허평 6-31139호 공보)를 제안하고 있다. 이것들의 배기가스 정화용 촉매에 의하면, 린(lean)측에서는 NOx가 알칼리 토류금속의 산화물이나 란탄의 산화물(NOx흡입 저장원소)에 흡장되며, 이것이 스토이크 또는 리치(rich)측에서 HC나 CO등의 환원성 성분과 반응하기 때문에 린측에 있어서도 NOx정화성능에 우수하다.

또한, 이것들의 배기가스 정화용 촉매를 제조하는 데에는 알루미나등의 다공질 담체에 우선 촉매 귀금속 화합물용액을 함침시켜, 건조, 소성하여 촉매귀금속을 담지한다. 이어서, NOx흡장재 화합물용액을 함침시켜서 건조, 소성하여 NOx흡장재를 담지한다. 즉, 흡수 담지법이 주류이다.

그렇지만, 배기가스규제의 강화 및 엔진의 고성능화등에 의해 배기가스 정화용 촉매로 들어가는 가스의 평균온도 및 최고온도는 최근 점점 상승하는 경향이 있으며, 배기가스 정화용 촉매에는 이러한 내열성의 향상이 요망되고 있다. 또한, 들어가는 가스온도의 상승에 따라서, 고온영역에 있어서의 NOx 정화성능의 향상도 요망되고 있다.

그런데, 종래의 배기가스 정화용 촉매에서는, 고온영역에서 NOx 흡입 저장원소와 담체와의 반응이 발생하여 NOx 흡입 저장원소의 NOx 흡장력이 저하된다는 문제가 있다. 또한, 종래의 배기가스 정화용 촉매에서는 최고 정화능력을 온도영역(온도 윈도우)이 좁게되며, 고온영역에서의 NOx 정화능력을 확보하는 것이 곤란 하였다.

또한, 이 배기가스 정화용 촉매에 있어서는 연료중에 포함되는 미량의 유황에 기인하는 SOx에 의한 NOx 흡입 저장원소의 피독(유산염의 생성에 의한 NOx 흡장능력의 저하)가 발생하며, 그 결과 내구성이 저하된다.

그리고, 종래의 촉매 제조방법에서는 흡수담지법에 의해 NOx 흡입 저장원소가 담지되어 있지만, 이 방법에서는 NOx 흡입 저장원소의 분산성이 나쁘며, NOx 흡입 저장원소의 분포가 균일하게 되며, 담지농도가 높은 부분을 중심으로 NOx 흡입 저장원소의 결정화가 진행하며, 그 결과 NOx 흡장능력이 저하되어 진다. 특히 고온에 있어서의 NOx 정화능력은, NOx 흡입 저장원소와 담체와의 조합이나, NOx 흡입 저장원소의 분산도의 영향이 크다.

또한, NOx 흡입 저장원소의 분산성이 나쁘면, 유황피독에 의해 생성된 유산염의 결정이 성장되기 쉬우며, 그 결과 유산염의 이탈이 한층곤란하게 되어 내구성이 저하 된다. 또한, 알칼리금속의 NOx 흡입 저장원소는, 종래기술이면, 담체표면에 담지되어 있기때문에 배기가스중의 수증기에 의해 비산이나 용출이 일어나기 쉬워서 내구성이 저하된다.

그래서, 본 출원인은, NOx 흡입 저장원소를 촉매담체중에 원자 사이즈로 분산시킨 비정질로 균질한 복합 산화물 담체를 개발하였다. 이 복합산화물 담체는 원소 주기표의 3B족, 4A족 및 4B족에서 선정되는 적어도 한 종류의 금속의 산화물로 이루어지는 담체성분과, 알칼리금속과 알칼리 토류금속 및 희토류원소 중에서 선정되는 적어도 한 종류의 원소로 이루어지는 NOx 흡입 저장원소로 이루어지며, 담체성분과 NOx 흡입 저장원소는 비정질의 복합산화물을 구성하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.

그리고, 이 복합 산화물 담체를 분말로 하여 이 복합 산화물 담체분말과 귀금속을 담지한 별도의 분말을 혼합하여 배기가스 정화용 촉매를 형성하는 것에 의해 NOx 정화성능에 우수하며, 유황피독도 방지할 수 있는 정화용 촉매를 제조할 수 있다.

그런데, 배기가스 정화용 촉매로서는 코디에라이트제 혹은 금속제의 하니캠 담체기재표면에 알루미나등의 담체분말로 촉매성분을 담지한 코트층을 형성한 것이 널리 이용되어지고 있다. 그리고, 이와같은 배기가스 정화용 촉매를 제조하는데에는 담체분말을 물에 분산한 슬러리에 담체기재를 침적하며, 끌어올려서 여분의 슬러리를 제거한후 건조, 소성하는 방법이 이용되고 있다.

그렇지만, 상기한 복합산화물 담체분말을 물에 분산시켜서 슬러리화하며, 그것을 이용하여 담체기재에 코트층을 형성하면, 복합 산화물 담체중에 균질분산되어 있는 NOx 흡입 저장원소가 슬러리중에 용출되며, 복합산화물 담체중의 NOx 흡입 저장원소의 분산성이 저하되어 내열성이나 내유황 피독성이 열화된다는 불합리함이 발생하는 것을 알 수 있었다.

이문제는, NOx 흡입 저장원소가 물에 용해되기 쉽기 때문에 발생하는 것으로서, 유기용제를 이용하면 NOx 흡입 저장원소의 용출을 방지할 수 있으며, 상기 불합리한 것을 해결할 수 있다. 그러나, 유기용제를 이용하여 슬러리를 조제한 경우에는 유기용제의 표면장력이 물의 1/3이하로 낮기때문에 형성된 코트층의 밀도가 저하되어 강도가 낮아진다는 불합리가 있다는 것을 알 수 있었다.

본 발명은 이와같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, NOx 흡입 저장원소의 분산성을 높게 유지할 수 있는 것과 함께 코트층의 강도를 향상시켜 이전 배기가스 정화용 촉매의 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

상기 과제를 해결하기 위한 청구항 제 1항 기재 발명의 배기가스 정화용 촉매의 특징은, 원소주기표의 3B족, 4A족 및 4B족에서 선정되는 적어도 한 종류의 금속의 산화물로 이루어지는 담체성분과 알칼리금속과 알칼리 토류금속 및 희토류원소 중에서 선정되는 적어도 한 종류의 원소로 이루어지는 NOx 흡입 저장원소로 이루어지는 비정질로서 균질인 복합 산화물입자와 복합산화물입자에 균일하게 함유되며, 또한, 담지된 촉매귀금속과, Al, Si 및 Zr의 적어도 한 종류의 산화물로 이루어지는 복합 산화물 입자간에 개재되어 적어도 복합 산화물 입자끼리를 결합하는 금속 산화물입자로 이루어지는 것이다.

상기 배기가스 정화용 촉매를 제조하는 청구항 제2항 기재의 배기가스 정화용 촉매의 제조방법의 특징은, 원소주기표의 3B족, 4A족 및 4B족에서 선정되는 적어도 한 종류의 금속 산화물로 이루어지는 담체성분과 알칼리금속과 알칼리 토류금속 및 희토류원소 중에서 선정되는 적어도 한 종류의 원소로 이루어지는 NOx 흡입 저장원소로 이루어지는 비정질로 균질한 복합 산화물입자와, 복합 산화물입자에 균일하게 함유되며, 또는 담지된 촉매귀금속으로 이루어지는 전구체 분말을 NOx 흡입 저장원소가 용출되지 않는 용제에 분산시켜 현탁액을 조제하는 공정과, 유기용제에 Al, Si및 Zr의 적어도 한 종류의 산화물 졸을 분산한 올가노졸(organosol)을 상기 현탄액과 혼합하여 슬러리를 조제하는 공정과, 상기 슬러리를 담체기재에 부착시켜 건조, 열처리하여 코트층을 형성하는 공정으로 이루어지는 것이다.

또한, 상기 배기가스 정화용 촉매를 제조하는 또다른 하나의 방법인 청구항 제 3항 기재의 배기가스 정화용 촉매의 제조방법의 특징은, 원소주기표의 3B족, 4A족 및 4B족에서 선정되는 적어도 한 종류의 금속의 산화물로 이루어지는 담체성분과 알칼리금속과 알칼리 토류금속 및 희토류 원소 중에서 선정되는 적어도 한 종류의 원소로 이루어 지는 NOx 흡입 저장원소로 이루어지는 비정질로서 균질한 복합 산화물 입자와 복합산화물 입자에 균일하게 포함되며, 또한, 담지된 촉매귀금속으로 되는 전구체분말을 NOx 흡입 저장원소가 용출되지 않는 용제로 분산시켜 현탁액을 조제하는 공정과, 유기용제에 Al, Si및 Zr의 적어도 한 종류의 유기금속 화합물을 용해한 용액을 현탄액과 혼합하여 슬러리를 조제하는 공정과, 상기 슬러리를 담체기재에 부착시켜 건조, 열처리하여 코트층을 형성하는 공정으로 이루어지는 것이다.

담체성분으로서는, 알루미나, 티타니아, 질코니아, 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아등, 원소주기표의 3B족, 4A족 및 4B족에서 선정되는 적어도 한 종류의 금속의 산화물에서 선정된다. 이중에서 4A족 원소는 보조 촉매로서 작용하여 유황 피독방지하는 기능을 갖기 때문에 담체성분에 포함시키는 것이 바람직하다.

또한, NOx 흡입 저장원소로서는 알칼리 금속, 알칼리 토류금속 및 희토류 원소에서 선정되는 적어도 한 종류를 이용할 수 있다. 알칼리 금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 후랜슘이 열거된다. 또한, 알칼리 토류금속이란 주기표 2A족 원소를 말한다. 바륨, 베리륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론듐이 열거된다. 또한, 희토류 원소로서는 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오딤, 네오딤 등이 예시된다.

담체성분과 NOx 흡입 저장원소는 비정질로서 균질한 복합 산화물입자를 구성한다. 이 복합 산화물 입자를 형성하는데에는 담체성분을 구성하는 산화물졸 용액과 NOx 흡입 저장원소의 화합물의 용액을 혼합하며, 그것을 겔화시켜 열처리하는 방법이 있다. 이 방법에 의하면, 산화물졸은 비표면적이 약 500m²/g이상의 미세입자로 이루어지며, 그 미세입자 표면에 NOx 흡입 저장원소가 분산되기 때문에 NOx 흡입 저장원소는 확실하게 고분산된다. 또한, NOx 흡장재의 결정화되는 온도가 높게되기 때문에 충분한 고온내구성이 유지된다.

또한, 담체성분과 NOx 흡입 저장원소의 양쪽을 금속 알코키시드로서 공급하며, 졸겔(sol-gol)법으로 제조하여도 NOx 흡입 저장원소를 고분산 담지된 복합산화물 입자를 제조할 수 있다. 그러나 금속 알코키시드는 고가이며, 졸겔법에서는 원료가격이 크게 된다. 그래서 상기한 산화물졸을 이용하는 상기 방법에 의하면, 졸겔법에 비하여 저렴하게 복합산화물 입자를 제조할 수 있다.

그리고, 담체성분과 NOx 흡입 저장원소와의 조성비는 산화물로서의 몰비로 1/3담체성분/NOx 흡입 저장원소1/90의 범위로 하는 것이 바람직 하다. NOx 흡입 저장원소가 너무많으면(몰비가 1/3이상), NOx 흡장능력은 갖고 있는 환원분위기에 있어서의 NOx 의 방출이 불충분하게 되며, 비표면적이 적어 내열성이 부족하다. 또한, NOx 흡입 저장원소가 많게되면(몰비가 1/90이하), 고온에 있어서 담체에 신타링이 발생하여 비표면적이 저하되거나, 필요한 NOx 흡장량을 유지하는 것이 곤란하게 된다. 따라서 이 범위로 하는 것으로서 충분한 내열성 및 내구성을 얻을 수 있다.

담체성분으로서는 알루미나를, NOx 흡입 저장원소로서는 세슘(Cs)을 이용하는 것이 특히 요망된다. Cs는 저온에 있어서의 NOx 흡입 저장원소에 우수하고, Al과의 상호작용에 의해 400℃이상에서도 높은 NOx 흡장능력을 나타낸다. 즉 Cs는 염기성이 강하며, 산성의 NOx와 강고하게 결합되기 위해 NOx 흡장능력에 우수하다. 그리고, Cs는 Ba등과 비교하여 알루미나와 반응하기 어렵기 때문에 NOx 흡장능력을 장기간 높게 유지할 수 있다. 또한, Cs는 알루미나와 복합산화물을 형성하면 높은 내구성을 나타내며, 또한 유황피독 되어도 유산염은 Cs와 Al의 복합유산염 으로서 생성되기 때문에 Ba등의 경우에 비교하여 유산염의 분해가 용이하여 이탈되기 쉽다.

본 발명에서 말하는 금속산화물 입자는 Al, Si 및 Zr의 적어도 한종류의 산화물로 이루어지며, 복합산화물 입자간에 개재되어 복합 산화물 입자끼리를 결합하고 있다. 또한, 코디에라이트나 메탈제의 담체기재에 촉매귀금속을 갖는 코트층을 형성한 배기가스 정화용 촉매에 있어서는 코트층중에서 금속 산화물입자에 의해 복합산화물 입자끼리가 결합됨과 함께 금속 산화물 입자가 담체기재와 코트층을 결합하는 작용도 나타난다. 이것들에 의해 코트층의 강도가 향상되며, 내구성이 우수하다.

이 금속산화물 입자의 함유량은 배기가스 정화용 촉매중에 0.1-20중량%의 범위가 바람직 하다. 0.1중량% 보다 적으면 상기한 강도향상의 작용이 발현되지 않고 내구성이 저하되며, 20중량% 보다 많이 함유시키면 NOx 정화성능이 저하되며, 1-10중량% 의 범위가 최적이다.

촉매 귀금속으로서는, Pt, Rh, 파라듐(Pd), 은(Ag), 금(Au), 이리듐(Ir)등이 예시된다. 이 촉매 귀금속의 함유량 또는 담지량은, 촉매 귀금속이 0.1-10중량%의 범의에서 임의로 선택할 수 있다. 촉매귀금속의 함유량 또는 담지량이 0.1중량%보다 적으면 NOx 정화성능 및 삼원활성이 저하되어 실용적이 아니며, 10중량%보다 많이 담지되어도 NOx 정화성능이 포화됨과 함께 가격의 상승을 갖고온다. 이 촉매귀금속은 복합 산화물 입자표면에 담지되어 있어도 좋으며, 복합 산화물 입자중에 균질하게 분산되어 있어도 좋고, 담체성분 및 NOx 흡입 저장원소와 함께 복합산화물을 구성할 수도 있다.

청구항 제 2항 및 제 3항에 기재된 본 발명의 제조방법에 있어서, 복합산화물 입자에 촉매 귀금속을 함유 또는 담지시키는데에는 복합 산화물 입자의 조제시에 촉매금속 화합물을 첨가하여 함유시켜도 좋으며, 담체성분과 NOx 흡입 저장원소에서 복합 산화물입자를 형성한 후에 담지하여도 좋다. 후자의 경우에는 흡수담지법 등도 이용할 수 있지만, 다른 담체성분에 촉매금속을 담지한 분말을 복합산화물 입자로 혼합한다. 혹은 수용액 대신에 유기용제에 촉매귀금속 화합물을 용해한 용액을 이용하도록 하여 복합 산화물 입자를 물과 접촉시키지 않도록 하는 것이 요망된다.

본 발명의 제조방법에서는, 우선 복합 산화물 입자와 촉매 귀금속으로 이루어지는 전구체분말이 NOx 흡입 저장원소가 용출하지 않는 용제에 분산되어 현탄액이 제조된다.여기에서 NOx 흡입 저장원소가 용출하지 않는 용제란 일반적으로는 유기용제를 말하지만, 경우에 따라서는 물이 포함된 유기용제라도 좋다. 유기용제로서는 각종의 것이 있지만, 용제의 점성율이 크면 슬러리의 점도가 높게되기 때문에 점성율은 낮은 것이 바람직 하며, 또한 담체기재로의 번짐성도 양호한 것이 요망된다. 그래서 알콜류가 추천되며, 그중에서도 NOx 흡입 저장원소가 특히 용출되기 어려운 이소프로필 알콜(isopropyl alcohol)이 바람직하다.

그리고 Al, Si 및 Zr에서 선정되는 금속의 올가노졸 또는 유기금속 화합물을 유기용제에 분산 또는 용해한 것이 상기 현탄액과 혼합되며, 슬러리가 형성된다. 이 슬러리에 의해 코트층이 형성되는 것이지만, 코트층에서 이 금속의 산화물이 바인더로서 작용하며, 복합 산화물입자끼리 및 코트층과 담체기재를 결합하기위해 코트층의 강도가 향상된다. 또한, 다른 금속을 이용한 경우는 코트층의 강도가 향상하는 경우에는 어느 정도의 정화성능에 불합리함이 발생한다.

복합산화물 입자와 촉매 귀금속으로 이루어지는 전구체 분말의 슬러리중의 농도는 30-70중량%로 하는 것이 바람직 하다. 30중량%보다 적으면, 코트층을 소정두께로 하기 위해 몇회를 코트층 형성공정을 실행하지 않으면, 않되며, 공정수가 많게된다. 또한, 70중량%보다 많게되면 슬러리 점도가 높게되며, 코트층의 밀도가 낮게되어 강도가 저하된다.

올가노졸 또는 유기금속 화합물의 첨가량은, 상기한 이유에 의해 코트층 중에 산화물환산으로 0.1-20중량% 로 되도록 이루어진다. 또한, 20중량% 보다 많으면, 슬러리점도가 높게되기 때문에 코트층의 밀도가 저하되어 강도가 저하한다는 불합리함이 있다.

올가노졸로서는, 올가노알루니나졸, 올가노실리카졸, 올가노질코니아졸이 이용된다. 이 산화물졸의 입자지름으로서는 100nm이하가 요망되며, 이것보다 크게 되면 코트층의 강도가 저하된다. 또한, 유기금속 화합물로서는 각종 알루미늄 알코키시드, 각종 알토키시실란, 각종 질코늄알코기시드, 혹은 상기 금속의 아세틸아세톤(acetylacetone) 또는 키레이트(chelating) 화합물이 이용된다.

이하 본 실시예 및 비교예에의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

(1) 복합산화물 분말의 조제

초산세슘 16.0g 및 알루미늄 트리이소프로폭시드 153.3g을 이소프로필알콜 480ml에 용해하였다. 이 용액을 80℃에서 2시간 환류교반한 후, 2, 4펜탄디온 14.5g을 혼합하며, 또한 3시간 교반하였다. 여기에서 이온교환수 84.0ml와 이소프로필알콜 100ml의 혼합용액을 80℃로 유지하면서 떨어뜨렸다. 그리고 80℃에서 5시간 교반한후 감압아래에서 120℃에서 가열건조하여 백색분말을 얻었다.

이 분말을 대기중 900℃로 5시간 소성하며, 복합산화물 분말을 조제하였다. 이 복합산화물 분말의 비표면적은 161㎡/g이며, X선회절의 결과Cs와 Al과는 복합산화물 입자를 구성하여 Cs는 Al에 대하여 고분산되어 있다. 또한 Cs와 Al과는 산화물로서 몰비로 Cs₂O/Al₂O₃=1/9의 비율을 포함하고 있다.

(2)현탄액의 조제

얻어진 복합 산화물 분말의 소정량을 이소프로필알콜과 혼합하며, 거기에 백금원으로서 비스아세틸 아세트나트 백금[Pt(C₅H₇O₂)₂]의 소정량을 이소프로필 알콜에 용해한 용액을 첨가하여 1시간 교반혼합 하였다. 그후 원심분리에 의해 용제를 분리하며, 침전물을 실온에서 서서히 120℃까지 승온하여 건조하며, 이어서 질소 분위기아래에서 500℃로 승온하여 열처리하여 전구체분말을 얻었다. 이 전구체분말 중에 Pt의 담지량은 1.5중량%이다. 이 정구체분말을 이소프로필알콜 중에 소정량 혼합하여 현탄액을 조제하였다.

(3)슬러리 조제

평균입자지름 10nm의 실리카졸을 30중량% 포함하여 남은것은 이소프로필 알콜로 이루어지는 올가노 실리카졸을 용이하며, 상기 현탄액과 소정비율로 혼합하여 슬러리를 조제하였다. 슬러리중의 복합 산화물 분말에 대한 실리카의 첨가량은 0.5중량% 이다.

(4)코트층의 형성

코딩에라이트질의 하니캠형상의 모노리스 담체기재를 준비하며, 상기 슬러리에 침적하여 끌어올려 여분인 슬러리를 브로어로 흡인제거한 후, 실온에서 서서히 120℃까지 가열하여 건조하였다. 이 건조를 소정의 코트량으로 될때까지 반복하며, 그후 질소가스 분위기아래에서 500℃로 1시간 열처리하여 코트층을 형성하여 본 실시예의 배기가스 정화용 촉매를 얻었다. 또한, 코트층은 모노리스 담체기재 1 리터에 대하여 150g형성되었다.

(5)평가시험

얻어진 배기가스 정화용 촉매를 이소프로필 알콜중에 침적하여 40kHz의 초음파를 1시간 조사하였다. 그리고 초음파 조사전후의 중량차에서 코트층의 박리율을 구하는 결과를 표 2에 나타낸다.

또한, 얻어진 배기가스 정화용 촉매를 모델가스 내구장치에 장착하며, 표 1에 나타내는 린 모델가스를 4분간과, 리치 모델가스를 1분간 상호 흘리는 것을 입력가스온도 900℃, SV=5만hr-₁에서 5시간 실행하는 내구시험을 실행하였다. 그후 린 모델가스와 리치 모델가스를 각각 2분간씩 공간속도 10만hr-₁로서 서로 흘리며, 린시의 NOx 정화율을 측정하여 열처리후의 정화율로 하였다.

반면, 촉매를 모델가스 내구장치에 장착하여 표 1에 나타내는 SO₂를 200ppm 포함하는 피독처리 가스를 400℃에서 30분간 유통시켜 유황피독처리를 실행하였다. 그후 상기와 동일하게 하여 린때의 NOx 정화율을 측정하며, 유황 피독처리후의 NOx 정화율로 하였다. 또한, 유황피독 처리후의 촉매중의 유황부착량을 화학분석하여 그 결과를 표 2에 나타낸다.

	CO %	C₃H₆ppmC	CO₂%	H₂O %	NO ppm	SO₂ppm	N₂
린	0.1	2000	10.0	10	500	0	잔여부
리치	0.5	2000	10.0	10	200	0	잔여부
피독처리	0.1	2000	10.0	10	500	200	잔여부

(실시예 2)

바륨지 이소프로폭시드(barium G isopropoxyd)와 알루미늄 트리 이소프로폭시드(aluminum triisopropoxyd)를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하며, Ba와 Al을 산화물로서 몰비 BaO/Al₂O₃= 1/3의 비율로 포함하는 복합 산화물 분말을 조제하였다. 그 밖은 실시예 1과 동일하여 촉배를 조제하고, 동일하게 시험한 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 3)

초산세슘과 바륨지 이소프로폭시드와 알르미늄트리 이소프로폭시드를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하며 Cs와 Ba 및 Al을 산화물로서 몰비로 Cs₂0/BaO/Al₂O₃= 1/1/6 의 비율로 포함하는 복합산화물 분말을 조제하였다. 그밖에는 실시예 1과 동일하게 촉매를 조제하여 동일하게 시험한 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 4)

초산 칼륨과 티타늄테트라 이소프로폭시드와 알루미늄트리 이소프로폭시드를 이용한 것을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하며, K와 Ti및 Al을 산화물로서 몰비로 K₂O/TiO₂/Al₂O₃= 1/1/6의 비율로 포함하는 복합산화물 분말을 조제하였다. 그밖에는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 제조하며, 동일하게 시험한 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 5)

초산 칼륨과 초산 세륨과 알루미늄트리 이소프로폭시드를 이용한 것을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하며, K와 Ce 및 Al을 산화물로서 몰비로 K₂O/CeO₂/Al₂O₃= 2/1/12의 비율로 포함하는 복합산화물 분말을 조제하였다. 그밖에는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 제조하며, 동일하게 시험한 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 6)

비스아세틸 아세토너트백금과, 초산 세륨과 알루미늄트리 이소프로폭시드를 이용한 것을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하며, Pt와 Cs 및 Al을 산화물로서 몰비로 PtO/CsO₂/Al₂O₃= 0.1/1/9의 비율로 포함하는 전구체분말을 조제하였다. Pt의 담지량은 전구체 분말중에 1.5중량% 이다. 그리고 이 전구체분말을 이소프로필 알콜에 분산시켜 현탄액으로서 한 것이외에는 실시예 1과 동일하게 촉매를 조제하며, 동일하게 시험한 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 7)

비스아세틸 아세트나트백금과, 초산칼륨과, 티타늄테트라 이소프로폭시드와 알루미늄트리 이소프로폭시드를 이용한 것이외에는 실시예 1과 동일하게 하며, Pt와 Ti및 Al을 산화물로서 몰비로 PtO/K₂O/TiO₂/Al₂O₃= 0.1/1/1/6의 비율로 포함하는 전구체분말을 조제하였다. Pt의 담지량은 전구체 분말중에 1.5중량% 이다. 그리고 이 전구체분말을 이소프로필 알콜에 분산시켜 현탄액으로서 한 것이외에는 실시예 1과 동일하게 촉매를 조제하며, 동일하게 시험한 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 8)

비스아세틸 아세토너트백금과, 바륨지 이소포키시드와 티타늄테트라 이소프로폭시드와 알루미늄트리 이소프로폭시드를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하며, Pt와 Ba와 Ti 및 Al을 산화물로서 몰비로 PtO/BaO/TiO₂/Al₂O₃= 0.1/2/1/6의 비율로 포함하는 전구체분말을 조제하였다. Pt의 담지량은 전구체 분말중에 1.5중량% 이다. 그리고 이 전구체분말을 이소프로필 알콜에 분산시켜 현탄액으로서 한 것이외에는 실시예 1과 동일하게 촉매를 조제하며, 동일하게 시험한 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 9-16)

금속산화물로서 올가노실리카졸의 대신에 평균 입자지름 50nm의 알루미나졸을 20중량% 포함하는 잔여분은 이소프로필알콜로 이루어지는 올가노알루미나졸을 이용한 것 이외에는 실시예 1-8과 동일게 하여 실시예 9-16의 촉매를 각각 조제하였다. 그리고 실시예 1과 동일하게 평가하여 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 17-24)

금속산화물로서 올가노실리카졸의 대신에 평균 입자지름 30nm의 질코니아졸을 30중량% 포함하는 잔여분은 이소프로필알콜로 이루어지는 올가노알루미나졸을 이용한 것 이외에는 실시예 1-8과 동일게 하여 실시예 17-24의 촉매를 각각 조제하였다. 그리고 실시예 1과 동일하게 평가하여 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 25)

초산 칼륨과 티타늄테트라 이소프로폭시드와 알루미늄트리 이소프로폭시드를 이용한 것을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 K와 Ti및 Al을 산화물로서 몰비로 K₂O/TiO₂/Al₂O₃= 1/1/6의 비율로 포함하는 복합산화물 분말을 조제하였다.

그리고 금속산화물로서 올가노실리카졸의 대신에 알루미늄트리 이소프로폭시드를 이용하여 그것을 2 메트키시에타놀에 60중량%로 되도록 용해한 용액을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 제조하며, 동일하게 시험한 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 26)

비스아세틸 아세토너트백금과, 초산칼륨과, 티타늄테트라 이소프로폭시드와 알루미늄트리 이소프로폭시드를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 Pt와 K와 Ti 및 Al을 산화물로서 몰비로 PtO/K₂O/TiO₂/Al₂O₃= 0.1/1/1/6의 비율로 포함하는 전구체분말을 조제하였다. Pt의 담지량은 전구체 분말중에 1.5중량% 이다. 그리고 이 전구체분말을 이소프로필 알콜에 분산시켜 현탄액으로 하고 금속산화물로서 올가노실리카졸의 대신에 테트라에트키시실란을 100%농도로 이용한 것이외는 실시예 1과 동일하게 촉매를 조제하며, 동일하게 시험한 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 27-34)

금속산화물로서 올가노실리카졸의 대신에 질코늄테트라 이소프로폭시드를 이용하여 그것을 이소크로필알콜에 70중량%로 되도록 용해한 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1-8과 동일게 하여 실시예 27-34의 촉매를 각각 조제하였다. 그리고 실시예 1과 동일하게 평가하여 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 35-42)

금속산화물로서 올가노실리카졸의 대신에 초산 알루미늄(9수염)을 이용하여 이것을 이소프로필알콜에 30중량%로 되도록 용해한 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1-8과 동일게 하여 실시예 35-42의 촉매를 각각 조제하였다. 그리고 실시예 1과 동일하게 평가하여 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 43-50)

금속산화물로서 올가노실리카졸의 대신에 평균 입자지름 50nm의 알루미나졸(알루미나 20중량%)를 이용하여 그것을 이소크로필알콜에 15중량%로 되도록 혼합한 분산액을 이용한 것 이외에는 실시예 1-8과 동일게 하여 실시예 43-50의 촉매를 각각 조제하였다. 그리고 실시예 1과 동일하게 평가하여 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 51-58)

금속산화물로서 올가노실리카졸의 대신에 평균 입자지름 30nm의 질코니아졸(질코니아 30중량%, 나머지 물)을 이용하여 그것을 그것을 이소크로필알콜에 10중량%로 되도록 혼합한 분산액을 이용한 것 이외에는 실시예 1-8과 동일게 하여 실시예 51-58의 촉매를 각각 조제하였다. 그리고 실시예 1과 동일하게 평가하여 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 1)

전구체 분말을 물에 분산하여 현탄액을 조제하며, 금속산화물로서 올가노실리카졸의 대신에 평균 입자지름 50nm의 알루미나졸(알루미나 20중량%, 나머지 물)을 이용한 것이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 촉매를 조제하였다. 그리고 실시예 1과 동일하게 평가하여 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 2)

초산 칼륨과 티타늄테트라 이소프로폭시드와 알루미늄트리 이소프로폭시드를 이용한 것을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 K와 Ti및 Al을 산화물로서 몰비로 K₂O/TiO₂/Al₂O₃= 1/1/6의 비율로 포함하는 복합산화물 분말을 조제하였다. 그리고 실시예 1과 동일하게 얻어진 전구체분말을 물에 분산하여 현탄액을 조제하며, 금속산화물로서 올가노실리카졸의 대신에 평균 입자지름 50nm의 알루미나졸(알루미나 20중량%, 나머지 물)를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 촉매를 제조하였다. 그리고 실시예 1과 동일하게 평가하여 그 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 3)

비스아세틸 아세토너트백금과, 초산칼륨과, 티타늄테트라 이소프로폭시드와 알루미늄트리 이소프로폭시드를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 Pt와 K와 Ti 및 Al을 산화물로서 몰비로 PtO/K₂O/TiO₂/Al₂O₃= 0.1/1/1/6의 비율로 포함하는 전구체분말을 조제하였다. Pt의 담지량은 전구체 분말중에 1.5중량% 이다. 그리고 이 전구체분말을 이소프로필 알콜에 분산시켜 현탄액을 조제하여 금속산화물로서 올가노실리카졸의 대신에 평균 입자지름 30nm의 질코니아졸(질코니아 30중량 %, 나머지 물)를 이용한 것이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 촉매를 조제하였다. 그리고 실시예 1과 동일하게 평가하여 그 결과를 표 2에 나타낸다.

(평가)

표 2에 의해 비교예의 배기가스 정화용 촉매에서는 실시예와 비교하여 열처리후의 NOx정화율이 낮으며, 내열성이 열화되어 있는 것을 알수 있었다. 또한 유황부착량이 실시예와 비교하여 높으며, 따라서 유황 피독처리후의 NOx정화율도 낮으며, 비교예의 배기가스 정화용 촉매는 내유황피독성에도 열화되어 있는 것을 알 수 있다.

반면, 실시예의 배기가스 정화용 촉매에서는 내열성 및 유황피독성에 우수하며, NOx흡입 저장원소의 분산성이 높이 유지되어 있는 것이 간접적으로 나타나 있다. 그리고 금속산화물로서는 올가노실리카졸을 이용한 것이 특히 박리율이 적도 코트층의 강도가 우수한 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 35-58의 배기가스 정화용 촉매는 다는 실시예와 비교하여 박리율이 높으며, NOx정화율도 낮게 되어있지만, 이것은 슬러리중에 수분이 혼입한 것에 기인하고 있다. 따라서 슬러리중에 물은 전혀 포함되지 않은것이 요망되는 것을 확인하였다. 따라서 실시예 35-58에서도 비교예 보다는 우수하고, 사용조간에 의해서는 충분히 실용가치가 있다.

본 발명의 배기가스 정화용 촉매에 의하면, 내열성 및 내유황피독성에 우수하며, 또한 코트층의 강도에 우수하기 때문에 내구성에 매우우수 하다. 그리고 본 발명의 배기가스 정화용 촉매의 제조방법에 의하면 NOx흡입 저장원소의 용출에 의한 불합리가 없으며, 균질하고 높은 분산도로 NOx흡입 저장원소가 함유되며, 또한 코트층의 강도에도 우수한 배기가스 정화용 촉매를 확실하게 제조할 수 있다.

Claims

원소 주기표의 3B족, 4A족 및 4B족으로부터 선정되는 적어도 한 종류의 금속 산화물로 이루어지는 담체성분과, 알칼리금속과 알칼리 토류금속 및 희토류원소 중에서 선정되는 적어도 한 종류의 원소로 이루어지는 NOx 흡입 저장원소로 이루어지는 비정질로서 균질한 복합 산화물 입자와,

상기 복합 산화물 입자에 균일하게 함유되어 담지된 촉매 귀금속과,

알루미늄(Al), 실리콘(Si) 및 질코늄(Zr)의 적어도 한 종류의 산화물로 이루어지는 복합 산화물 입자간에 개재되어 적어도 상기 복합 산화물 입자끼리를 결합하는 금속 산화물입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
원소 주기표의 3B족, 4A족 및 4B족으로부터 선정되는 적어도 한 종류의 금속 산화물로 이루어지는 담체성분과 알칼리금속과 알칼리 토류금속 및 희토류원소 중에서 선정되는 적어도 한 종류의 원소로 이루어지는 NOx 흡입 저장원소로 이루어지는 비정질로서 균질한 복합 산화물입자와, 복합 산화물 입자에 균일하게 함유되어 담지된 촉매귀금속으로 이루어지는 전구체분말을 상기 NOx 흡입 저장원소가 용출하지 않는 용제에 분산시켜 현탄액을 조제하는 공정과,

유기용제에 알루미늄(Al), 실리콘(Si) 및 질코늄(Zr)의 적어도 한 종류의 산화물졸을 분산한 올가노졸을 상기 현탄액과 혼합하여 슬러리를 조제하는 공정과,

상기 슬러리를 담체기재에 부착시켜 건조, 열처리하여 코트층을 형성하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
원소 주기표의 3B족, 4A족 및 4B족으로부터 선정되는 적어도 한 종류의 금속 산화물로 이루어지는 담체성분과 알칼리금속과 알칼리 토류금속 및 희토류원소 중에서 선정되는 적어도 한 종류의 원소로 이루어지는 NOx 흡입 저장원소로 이루어지는 비정질로서 균질한 복합 산화물 입자와, 상기 복합 산화물 입자에 균일하게 함유되어 담지된 촉매귀금속으로 이루어지는 전구체 분말을 상기 NOx 흡입 저장원소가 용출되지 않는 용제에 분산시켜 현탁액을 조제하는 공정과,

유기용제에 알루미늄(Al), 실리콘(Si)및 질코늄(Zr)의 적어도 한 종류의 유기금속 화합물을 용해한 용액을 현탄액과 혼합하여 슬러리를 조제하는 공정과,

상기 슬러리를 담체기재에 부착시켜 건조, 열처리하여 코트층을 형성하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.