JPH10165817A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ＮＯx 吸蔵材として少なくともアルカリ金属を
用いた吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒において、耐久性
を向上させる。 【解決手段】ＮＯ_x 吸蔵材には少なくともアルカリ金属
を含み、担体基材は実質的に珪素元素（Ｓｉ）を含まな
い低熱膨張材料とした。高温時にアルカリ金属が担体基
材と反応するのが防止され、ＮＯ_x 浄化性能の耐久性が
向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は排ガスを浄化する排
ガス浄化用触媒に関し、詳しくはリーンバーンエンジン
やディーゼルエンジンからの排ガスを浄化するに最適な
排ガス浄化用触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、自動車の排ガス浄化用触媒と
して、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯ_x の還元とを行って排
ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような
三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからな
る耐熱性担体基材にγ−アルミナからなるコート層を形
成し、そのコート層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）
などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られてい
る。

【０００３】一方、近年、地球環境保護の観点から、自
動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭
素（ＣＯ₂ ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰
雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが
有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費
が向上するために燃料の使用量が低減され、その結果燃
焼排ガスであるＣＯ₂ の発生を抑制することができる。

【０００４】これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が
理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ，Ｈ
Ｃ，ＮＯ_x を同時に酸化・還元し、浄化するものであっ
て、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下におけ
るＮＯ_x の還元除去に対しては充分な浄化性能を示さな
い。このため、酸素過剰雰囲気下においても効率よくＮ
Ｏ_x を浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれ
ている。

【０００５】そこでリーンバーンにおいて、常時は酸素
過剰のリーン条件で燃焼させ、一時的にストイキ〜リッ
チ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気として、Ｎ
Ｏ_xを還元浄化するシステムが開発された。そしてこの
システムに最適な、リーン雰囲気でＮＯ_x を吸蔵し、ス
トイキ〜リッチ雰囲気で吸蔵されたＮＯ_x を放出するＮ
Ｏ_x 吸蔵材を用いた吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開
発されている。

【０００６】例えば特開平６−３１１３９号公報には、
コーディエライトなどの耐熱性セラミックスからなるモ
ノリス担体基材にアルミナからなる担持層を形成し、そ
れにアルカリ金属とＰｔを担持した排ガス浄化用触媒が
開示されている。この排ガス浄化用触媒によれば、リー
ン側ではＮＯ_x が高いＮＯ_x 吸蔵能を示すアルカリ金属
（ＮＯ_x 吸蔵材）に吸蔵され、それがストイキ又はリッ
チ側で放出されてＨＣやＣＯなどの還元性成分と反応し
還元される。したがってこのような吸蔵還元型の排ガス
浄化用触媒を用いれば、リーンバーンエンジンからの排
ガスであってもＮＯ_x を効率よく還元除去することが可
能となる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、排ガス規制
の強化及びエンジンの高性能化などにより、排ガス浄化
用触媒への入りガスの平均温度及び最高温度は近年ます
ます上昇する傾向にあり、排ガス浄化用触媒にはさらな
る耐熱性の向上が望まれている。また入りガス温度の上
昇に伴い、高温域におけるＮＯ_x 浄化性能の向上も望ま
れている。

【０００８】特に欧州などでは自動車の速度が大きいた
めに排ガス温度も高温となり、主としてバリウムをＮＯ
_x 吸蔵材としている排ガス浄化用触媒ではＮＯ_x 浄化性
能が不十分である。そのため、バリウムより塩基性の強
いセシウムやカリウムなどのアルカリ金属をＮＯ_x 吸蔵
材として用い、それによって高温におけるＮＯ_x 吸蔵能
を向上させることが検討されている。

【０００９】ところがコーディエライトを担体基材と
し、かつアルカリ金属をＮＯ_x 吸蔵材として用いた排ガ
ス浄化用触媒では、耐久試験後のＮＯ_x 浄化率の低下が
著しく、高温耐久性が低いという不具合があることが明
らかとなった。本発明はこのような事情に鑑みてなされ
たものであり、ＮＯx 吸蔵材として少なくともアルカリ
金属を用いた吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒において、
耐久性を向上させることを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する請求
項１記載の発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、担体基材
と、該担体基材に形成されたコート層と、該コート層に
担持された触媒貴金属及びＮＯ_x 吸蔵材とよりなり、リ
ーン雰囲気中でＮＯ_x を吸蔵し、吸蔵されたＮＯ_x をス
トイキ〜リッチ雰囲気で放出して還元剤により還元する
排ガス浄化用触媒であって、前記ＮＯ_x 吸蔵材には少な
くともアルカリ金属を含み、前記担体基材は実質的に珪
素元素（Ｓｉ）を含まない低熱膨張材料であることにあ
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明者らは、特開平６−３１１
３９号公報などに開示された触媒が耐久性に乏しい原因
を探るべく鋭意研究した結果、担体基材として一般に用
いられているコーディエライトとＮＯ_x 吸蔵材としての
アルカリ金属との間に反応が生じているらしく、それに
よってアルカリ金属のＮＯ_x 吸蔵機能が低下することが
発見された。

【００１２】つまりアルカリ金属はアルミナなどのコー
ト層内を移動しやすいと同時に、Ｓｉとの反応性も高
い。そのためアルカリ金属は高温時にコート層内を移動
して担体基材に到達し、そこでコーディエライト中のＳ
ｉと反応して複合酸化物であるシリケートを形成すると
考えられる。このシリケートは安定な化合物であるた
め、シリケートとなったアルカリ金属にはもはやＮＯ_x
を吸蔵する能力はなく、ＮＯ_x 浄化性能が低下するので
ある。

【００１３】そこで本発明の排ガス浄化用触媒では、担
体基材を実質的に珪素元素（Ｓｉ）を含まない材料から
形成している。これにより高温時にアルカリ金属が担体
基材と反応するのが防止され、ＮＯ_x 浄化性能の耐久性
が向上する。また同時に担体基材を低熱膨張材料とする
ことにより、高温時の膨張を抑制することができコート
層との間の熱膨張率の差が小さいので熱応力の発生が抑
制されるので、耐久性が一層向上する。

【００１４】このような担体基材の材質としては、α−
アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、チタ
ン酸アルミニウム、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｒ合
金などが例示される。担体基材の形状にはとくに制限が
無く、ハニカム形状、ペレット形状など従来と同様の形
状とすることができる。コート層の材質としては、触媒
貴金属及びＮＯ_x 吸蔵材を高分散状態で担持可能なもの
で、かつＳｉを含まないものが望ましく、γ−アルミ
ナ、ジルコニア、チタニアなどが例示される。中でも比
表面積が大きいγ−アルミナが特に好ましい。

【００１５】ＮＯ_x 吸蔵材には少なくともアルカリ金属
が含まれている。このアルカリ金属としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フ
ランシウムが挙げられる。なかでもＮＯ_x 吸蔵能が高い
カリウム、セシウムが好ましい。リチウムやナトリウム
はＮＯ_x 吸蔵能が低いが、カリウム、セシウムを併用す
ればこの欠点を回避することができる。さらに、セシウ
ムは高温域で飛散し易いので、カリウムが特に好まし
い。

【００１６】アルカリ金属以外のＮＯ_x 吸蔵材として
は、バリウム、カルシウム、ストロンチウムなどのアル
カリ土類金属、イットリウム、セリウム、ランタン、プ
ラセオジムなどの希土類元素を必要に応じて用いること
ができる。ＮＯ_x 吸蔵材の担持量としては、コート層１
モルに対して０．０５〜１０モルの範囲とすることが望
ましい。０．０５モル未満ではＮＯ_x 吸蔵能の発現が困
難であり、１０モルを超えて担持すると耐熱性が低下す
るようになる。

【００１７】触媒貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、パラジ
ウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、イリジウム
（Ｉｒ）などが例示される。この触媒貴金属の含有量又
は担持量は、触媒貴金属がコート層に対し０．０１〜２
０重量％の範囲で任意に選択することができる。触媒貴
金属の含有量又は担持量が０．０１重量％より少ないと
ＮＯ_x 浄化性能が低下して実用的ではなく、２０重量％
より多く担持してもＮＯ _x 浄化性能が飽和するとともに
コストの高騰を招く。特に望ましい担持量は、０．０５
〜１０重量％である。

【００１８】還元剤としては、炭化水素（ＨＣ）、一酸
化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ₂ ）などを用いることがで
きる。本発明の排ガス浄化用触媒を製造するには、先ず
担体基材にコート層を形成し、次いでＮＯ_x 吸蔵材及び
触媒貴金属を担持する。あるいはγ−アルミナなどに先
ずＮＯ_x 吸蔵材と触媒貴金属を担持しておき、それを担
体基材にコートしてもよい。担持法としては含浸法、吸
着法、スラリー混合法など従来と同様とすることができ
る。

【００１９】

【実施例】以下、試験例、実施例及び比較例により本発
明を具体的に説明する。 （試験例）組成がＭｇ₂ Ａｌ₄ Ｓｉ₅ Ｏ₁₈のコーディエ
ライト粉末を用意し、それに濃度１重量％の硝酸カリウ
ム水溶液を含浸した。そして大気中において５００℃で
３時間焼成後、表１のリーン組成の酸化性ガスと８００
℃で４分間接触させ、表１のリッチ組成の還元性ガスと
８００℃で１分間接触させる熱処理を交互に５時間行っ
て、カリウムを３重量％含有する試料Ｋを調製した。ま
た硝酸カリウム水溶液を含浸しないコーディエライト粉
末のみも同様に処理して試料Ｓを調製した。それぞれの
試料についてＸ線回折実験を行い、結果を表２に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】 表２から、試料Ｋは試料Ｓより２θが低下し、カリウム
の存在により格子定数が増加していることがわかる。こ
れは、カリウムがマグネシウムと置換してコーディエラ
イト中に固溶していることを示している。

【００２２】また試料Ｋは試料ＳよりＨｗ（半値幅）が
広がっているが、これは結晶構造が歪んだことを示して
おり、カリウムがコーディエライト中に固溶しているこ
とを示している。そして試料Ｋは試料ＳよりＳ／Ｎが小
さくなっている。これはカリウムとコーディエライトの
一部が反応し、非晶質化していることに起因している。

【００２３】さらに、図示はしないが試料ＫのＸ線回折
チャートには試料Ｓには存在しないピークが存在してい
る。このピークはＫ−Ｓｉ−Ｏ化合物と考えられる。す
なわち上記の試験例より、カリウムがコーディエライト
と反応してコーディエライト中に固溶することが明らか
である。また、コーディエライトに代えてアルミナ及び
マグネシアを用いて同様の試験を行ったが、コーディエ
ライトほどの反応は認められなかった。したがってカリ
ウムとコーディエライトとの反応は、コーディエライト
中にＳｉが存在することによるものと考えられる。

【００２４】（実施例１） ＜触媒の調製＞γ−アルミナ粉末１００重量部と、アル
ミナゾル（アルミナ１０重量％）７０重量部と、４０重
量％硝酸アルミニウム水溶液１５重量部、及び水３０重
量部を混合し、コーティング用スラリーを調製した。

【００２５】次にＦｅ−Ａｌ−Ｃｒ合金製のハニカム形
状のメタル担体基材を用意し、上記スラリーに浸漬し、
引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥し６０
０℃で１時間焼成してアルミナコート層を形成して担体
を調製した。コート量はメタル担体基材の体積１リット
ル当たり１２０ｇである。この担体をジニトロジアンミ
ン白金水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払
った後、２５０℃で乾燥してＰｔを担持した。次いで硝
酸ロジウム水溶液に浸漬し、同様にしてＲｈを担持し
た。Ｐｔ及びＲｈの担持量は、それぞれ担体１リットル
当たり２ｇ及び０．１ｇである。

【００２６】次に所定濃度の硝酸カリウム水溶液を用意
し、上記のＰｔ−Ｒｈ担持担体を浸漬し、引き上げて余
分な水滴を吹き払って乾燥後、６００℃で１時間焼成し
て本実施例の排ガス浄化用触媒を調製した。カリウムの
担持量は、担体１リットル当たり０．３モルである。 ＜耐久試験＞得られた排ガス浄化用触媒をモデルガス耐
久装置に装着し、入ガス温度７００℃、空間速度１０万
ｈｒ^-1の条件で、表１に示すリーンモデルガス（空燃比
Ａ／Ｆ＝２３）を１分間、リッチモデルガス（空燃比Ａ
／Ｆ＝１２）を４分間交互に５時間流す熱処理を行っ
た。

【００２７】熱処理前の触媒と、熱処理後の触媒をそれ
ぞれ評価装置に配置し、ガス流量３０リットル／分にて
表３に示すストイキ雰囲気のガスとリーン雰囲気のガス
を２分間ずつ交互に流して、入りガス温度が５００℃の
ときのＮＯ_x 浄化率を測定した。結果を表４に示す。な
お、ＮＯ_x 浄化率は次式により算出した。

【００２８】ＮＯ_x 浄化率（％）＝１００×（入ガスＮ
Ｏ_x 量−出ガスＮＯ_x 量）／入ガスＮＯ_x 量

【００２９】

【表３】 また熱処理温度を９００℃としたこと以外は上記と同様
にして耐久試験を行った。そして熱処理前の触媒と、７
００℃及び９００℃で熱処理された触媒中に含まれるカ
リウムの量を発光分光分析により求め、アルミナに対す
る重量％で表５に示す。

【００３０】（実施例２）硝酸カリウム水溶液に代えて
硝酸セシウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様
にして触媒を調製し、同様にＮＯ_x 浄化率とセシウム量
を測定した。結果を表４及び表５に示す。 （比較例１）メタル担体基材に代えてコーディエライト
製の担体基材を用いたこと以外は実施例１と同様にして
触媒を調製し、同様にＮＯ_x 浄化率とカリウム量を測定
した。結果を表４及び表５に示す。なお、カリウム量は
コート層中とコーディエライト基材中とに分けて測定し
た。

【００３１】（比較例２）メタル担体基材に代えてコー
ディエライト製の担体基材を用いたこと、及び硝酸カリ
ウム水溶液に代えて硝酸セシウム水溶液を用いたこと以
外は実施例１と同様にして触媒を調製し、同様にＮＯ_x
浄化率とセシウム量を測定した。結果を表４及び表５に
示す。なお、セシウム量はコート層中とコーディエライ
ト基材中とに分けて測定した。

【００３２】（評価）

【００３３】

【表４】

【００３４】

【表５】 表４より、実施例では熱処理後のＮＯ_x 浄化率の低下度
合いが比較例に比べて小さく、メタル担体基材の方がコ
ーディエライト担体基材に比べて耐久性に優れているこ
とが明らかである。

【００３５】一方表５の結果より、比較例では熱処理に
よって担体基材中のＫ又はＣｓの量が増加し、コート層
中のＫ又はＣｓ量は熱処理温度が高くなるにつれて増大
している。しかし実施例では、コート層中のＫ又はＣｓ
量は熱処理によって減少しているものの、７００℃と９
００℃では差がほとんどない。つまり比較例では、Ｋ又
はＣｓがコート層中から担体基材であるコーディエライ
トへ移行し、コート層中の含有量が減少するために熱処
理後のＮＯ_x 浄化率の低下が著しくなったものと認めら
れる。またコーディエライト中のＫ又はＣｓは、ＮＯ_x
の浄化には寄与していないものと考えられる。しかし実
施例では、コート層中に存在するＫ又はＣｓの量は熱処
理後も比較例に比べて高い。このため高いＮＯ_x 浄化率
が維持されていると考えられる。

【００３６】なお表５より、熱処理後の残存度合いはＫ
の方がＣｓより大きいが、これはＣｓの方が熱処理時に
多く飛散したことによるものと考えられ、Ｋを用いる方
が好ましいことが明らかである。

【００３７】

【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもＮ
Ｏ_x を効率よく還元除去することができ、かつアルカリ
金属と担体基材との反応が生じないため耐熱性に優れ、
高いＮＯ_x 浄化性能を長期間維持することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ▲高▼橋 直樹 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 松岡 世里子 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 鈴木 宏昌 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 村本 理恵美 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 担体基材と、該担体基材に形成されたコ
   ート層と、該コート層に担持された触媒貴金属及びＮＯ
   _x 吸蔵材とよりなり、リーン雰囲気中でＮＯ _x を吸蔵
   し、吸蔵されたＮＯ_x をストイキ〜リッチ雰囲気で放出
   して還元剤により還元する排ガス浄化用触媒であって、 前記ＮＯ_x 吸蔵材には少なくともアルカリ金属を含み、
   前記担体基材は実質的に珪素元素（Ｓｉ）を含まない低
   熱膨張材料であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。