JP2013176774A - 触媒作用トラップ - Google Patents
触媒作用トラップ Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013176774A JP2013176774A JP2013124677A JP2013124677A JP2013176774A JP 2013176774 A JP2013176774 A JP 2013176774A JP 2013124677 A JP2013124677 A JP 2013124677A JP 2013124677 A JP2013124677 A JP 2013124677A JP 2013176774 A JP2013176774 A JP 2013176774A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalytic
- trap
- catalytic trap
- component
- exhaust gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
- F01N3/0828—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents characterised by the absorbed or adsorbed substances
- F01N3/0842—Nitrogen oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
- B01D53/9422—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by NOx storage or reduction by cyclic switching between lean and rich exhaust gases (LNT, NSC, NSR)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0242—Coating followed by impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0244—Coatings comprising several layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0248—Coatings comprising impregnated particles
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
- F01N3/0814—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents combined with catalytic converters, e.g. NOx absorption/storage reduction catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
- B01D2255/1021—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
- B01D2255/1023—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
- B01D2255/1025—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/202—Alkali metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/204—Alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
- B01D2255/2063—Lanthanum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
- B01D2255/2065—Cerium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20715—Zirconium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/01—Engine exhaust gases
- B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
- F01N2330/06—Ceramic, e.g. monoliths
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Electrical Control Of Air Or Fuel Supplied To Internal-Combustion Engine (AREA)
- External Artificial Organs (AREA)
Abstract
【課題】 希薄条件と化学量論的もしくは濃厚条件が周期的に交互に現れる排気ガス流れに入っているNOxに変換を受けさせるための触媒作用トラップの提供。
【解決手段】 (a)(i)排気流れの化学量論的もしくは濃厚条件下でNOxの還元を助長するに有効な触媒作用成分が上に分散している耐火性金属酸化物支持体および(ii)リチウム、ナトリウムおよびカリウムから成る群から選択されるアルカリ金属の1種以上の塩基性酸素化合物を含んで成っていて前記排気ガス流れの希薄条件下でNOxを吸着しそして前記排気ガス流れの化学量論的もしくは濃厚条件下でNOxを脱離するに有効なNOx吸着剤を含んで成る触媒作用トラップ材料であるが、この触媒作用トラップ材料に含まれる他の成分が前記塩基性酸素化合物に不活性である触媒作用トラップ材料、および(b)前記触媒作用トラップ材料が上を覆っていて前記塩基性酸素化合物に不活性な耐火性担体部材、を含んで成る触媒作業用トラップ。
【選択図】 図4
【解決手段】 (a)(i)排気流れの化学量論的もしくは濃厚条件下でNOxの還元を助長するに有効な触媒作用成分が上に分散している耐火性金属酸化物支持体および(ii)リチウム、ナトリウムおよびカリウムから成る群から選択されるアルカリ金属の1種以上の塩基性酸素化合物を含んで成っていて前記排気ガス流れの希薄条件下でNOxを吸着しそして前記排気ガス流れの化学量論的もしくは濃厚条件下でNOxを脱離するに有効なNOx吸着剤を含んで成る触媒作用トラップ材料であるが、この触媒作用トラップ材料に含まれる他の成分が前記塩基性酸素化合物に不活性である触媒作用トラップ材料、および(b)前記触媒作用トラップ材料が上を覆っていて前記塩基性酸素化合物に不活性な耐火性担体部材、を含んで成る触媒作業用トラップ。
【選択図】 図4
Description
(発明の背景)
関連出願に対する交差参照
本出願は、Michel Deeba他が1999年6月1日付けで提出した表題が「Catalytic Trap and Methods of Making and
Using the Same」の特許出願連続番号09/323,658の一部継続出願であるMichel Deeba他が1999年8月23日付けで提出した表題が「Catalytic Trap With Potassium Component and Method of Using the Same」の特許出願連続番号09/378,813の一部継続出願である。
発明の分野
本発明は、排気ガス流れ、特に希薄燃焼エンジン(lean−burn engines)から放出される排気ガス流れを処理するための触媒作用トラップ(catalytic trap)およびそれの製造および使用方法に関する。より具体的には、本発明は、処理を受けさせるべき排気流れに入っているNOxを減少させかつ高温および希薄運転条件下の老化(aging)に関して向上した耐久性を示す触媒作用トラップを提供するものである。
関連出願
放出規制基準(emission regulation standard)を満足させるには希薄燃焼エンジン(以下に記述)から放出される窒素酸化物(「NOx」)を減少させる必要がある。自動車用の通常のスリーウエイ変換(three−way conversion)(「TWC」)触媒は、エンジンが化学量論的(stoichiometric)空気/燃料条件またはこれに近い条件で作動している時の排気に入っている汚染物であるNOx、一酸化炭素(「CO」)および炭化水素(「HC」)を減少させようとする時に用いるに適する。化学量論的条件をもたらす空気と燃料の正確な比率は燃料に入っている炭素と水素の相対的比率に伴って変わる。14.65:1の空気対燃料(「A/F」)(燃料の重量に対する空気の重量)比が平均式CH1.88で表される炭化水素燃料、例えばガソリンなどの燃焼に相当する化学量論的比率である。従って、所定燃料の特別なA/F比を化学量論的A/F比で割る結果として得られる値を示す目的で記号λが用いられており、λ=1は化学量論的混合物であり、λ>1は燃料が希薄な混合物でありそしてλ<1は燃料が豊富な混合物である。
関連出願に対する交差参照
本出願は、Michel Deeba他が1999年6月1日付けで提出した表題が「Catalytic Trap and Methods of Making and
Using the Same」の特許出願連続番号09/323,658の一部継続出願であるMichel Deeba他が1999年8月23日付けで提出した表題が「Catalytic Trap With Potassium Component and Method of Using the Same」の特許出願連続番号09/378,813の一部継続出願である。
発明の分野
本発明は、排気ガス流れ、特に希薄燃焼エンジン(lean−burn engines)から放出される排気ガス流れを処理するための触媒作用トラップ(catalytic trap)およびそれの製造および使用方法に関する。より具体的には、本発明は、処理を受けさせるべき排気流れに入っているNOxを減少させかつ高温および希薄運転条件下の老化(aging)に関して向上した耐久性を示す触媒作用トラップを提供するものである。
関連出願
放出規制基準(emission regulation standard)を満足させるには希薄燃焼エンジン(以下に記述)から放出される窒素酸化物(「NOx」)を減少させる必要がある。自動車用の通常のスリーウエイ変換(three−way conversion)(「TWC」)触媒は、エンジンが化学量論的(stoichiometric)空気/燃料条件またはこれに近い条件で作動している時の排気に入っている汚染物であるNOx、一酸化炭素(「CO」)および炭化水素(「HC」)を減少させようとする時に用いるに適する。化学量論的条件をもたらす空気と燃料の正確な比率は燃料に入っている炭素と水素の相対的比率に伴って変わる。14.65:1の空気対燃料(「A/F」)(燃料の重量に対する空気の重量)比が平均式CH1.88で表される炭化水素燃料、例えばガソリンなどの燃焼に相当する化学量論的比率である。従って、所定燃料の特別なA/F比を化学量論的A/F比で割る結果として得られる値を示す目的で記号λが用いられており、λ=1は化学量論的混合物であり、λ>1は燃料が希薄な混合物でありそしてλ<1は燃料が豊富な混合物である。
乗用車などで用いられているエンジン、特にガソリンが燃料として用いられているエンジンは、燃料経済性の手段として希薄条件下で作動するように設計されている。そのような特徴のエンジンは「希薄燃焼エンジン」と呼ばれる。即ち、そのようなエンジンに供給される燃焼混合物に含まれる燃料に対する空気の比率が化学量論的比率よりもかなり高くなる(例えば空気対燃料の重量比が18:1になる)ように維持されており、その結果として生じる排気ガスは「希薄」である、即ちそのような排気ガスは酸素含有量が比較的高い状態にある。希薄燃焼エンジンは向上した燃料経済性を与えはするが、そのようなエンジンから出る排気には酸素が過剰量で入っていることから、通常のTWC触媒がNOx放出量を減少させる効果を示さないと言った欠点が存在する。燃料が豊富な運転期間を短期間伴わせて希薄燃焼エンジンを作動させることでそのような問題を克服しようとする試みが従来技術に開示されている(この様式で作動するエンジンは時には「部分希薄燃焼エンジン」と呼ばれる)。希薄(酸素が豊富)な運転期間中にはNOxを貯蔵しそして濃厚(燃料が豊富)な運転期間中にはその貯蔵していたNOxを放出する触媒/NOx吸着剤(sorbent)を用いてそのようなエンジンの排気を処理することは公知である。そのような触媒/NOx吸着剤の触媒成分は、濃厚(または化学量論的)運転条件中にはNOx(
NOx吸着剤から放出されたNOxを包含)を排気に存在するHC、COおよび/または水素と反応させてNOxから窒素を生じさせる還元を助長する。
NOx吸着剤から放出されたNOxを包含)を排気に存在するHC、COおよび/または水素と反応させてNOxから窒素を生じさせる還元を助長する。
アルカリ土類金属の酸化物、例えばCa、SrおよびBaなどの酸化物、アルカリ金属の酸化物、例えばK、Na、LiおよびCsなどの酸化物および希土類金属の酸化物、例えばCe、La、PrおよびNdなどの酸化物を包含するNOx貯蔵(吸着剤)成分を貴金属触媒、例えば白金(アルミナ支持体の上に分散させた)などと組み合わせて用いることは、例えば1995年12月12日付けで発行されたS.Takeshima他の米国特許第5,473,887号のコラム4の19−25行などに示されているように公知である。コラム4の53−57行に、典型的な組成物はバリウム(アルカリ土類金属)および白金触媒を含有するとして記述されている。Societa Chimica Italiana(ローマ、イタリア)が出版した出版物「Environmental Catalysts For A Better World And Life」(イタリアのピサで1995年の5月1−5日に開催されたProceedings of the 1st World Congress)には、この出版物の45−48頁にTakahashi他の表題が「The New Concept 3−Way Catalyst For Automotive Lean−Burn Engine Storage and Reduction Catalyst」の論文(以降「Takahashi他の論文」と呼ぶ)が記載されている。この論文には、上述したTakahashi他の米国特許第5,473,887号に記述されている種類の触媒の調製が開示されていて、そのような触媒を実際および模擬排気ガスに含まれるNOxを浄化する目的で酸化(希薄)条件下と還元(濃厚または化学量論的)条件下の交互で用いている。実際および模擬排気ガスに含まれるNOxは酸化条件下で触媒に貯蔵されそして次にその貯蔵されたNOxは化学量論的および還元条件下で窒素に還元されると言った結論を引き出して、そのことを46頁の最後の文に記述している。類似しているがより詳細な考察がSociety of Automotive Engineers,Inc.(Warrendale、Pa)が出版したSAE Paper 950809[1995年2月27日−3月2日にミシガン州のデトロイトで開催されたInternational Congress
and ExpositionでNaoto Miyoshi他が「Development of New Concept Three−Way Catalyst for Automotive Lean−Burn Engines」の表題で配布]に含まれている。
and ExpositionでNaoto Miyoshi他が「Development of New Concept Three−Way Catalyst for Automotive Lean−Burn Engines」の表題で配布]に含まれている。
1988年5月3日付けでS.Matsumotoに発行された米国特許第4,742,038号である「Monolithic Catalyst Support and
Catalyst Deposited on the Support」には、内燃機関から出る排気ガスの処理で用いるに有用な触媒作用材料の担持で用いるに適した金属基質が開示されている。
Catalyst Deposited on the Support」には、内燃機関から出る排気ガスの処理で用いるに有用な触媒作用材料の担持で用いるに適した金属基質が開示されている。
1999年2月23日付けでM.Deeba他に発行された米国特許第5,874,057号である「Lean NOx Catalyst/Trap Method」には、白金を含んで成るNOx減少用触媒と場合により他の少なくとも1種の白金族金属触媒(これはNOx吸着剤材料から隔離された状態に保持されている)を含んで成る組成物を用いてNOxを減少させる方法が開示されている。前記NOx吸着剤材料はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、オスミウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの1種以上の酸化物、炭酸塩、水酸化物および混合酸化物の1種以上であってもよい。
この上に記述した如き従来技術の触媒は実際の用途で問題を有し、特に触媒が高温および希薄運転条件にさらされることで老化した時に問題を有する、と言うのは、そのような
触媒はそのようにさらされるとNOx還元に関する触媒活性の顕著な低下を示し、特に低温(250から350℃)および高温(450から600℃)の運転条件の時に顕著な低下を示すからである。
触媒はそのようにさらされるとNOx還元に関する触媒活性の顕著な低下を示し、特に低温(250から350℃)および高温(450から600℃)の運転条件の時に顕著な低下を示すからである。
1995年9月19日付けでL.Campbell他に発行された米国特許第5,451,558号である「Process For the Reaction and Absorption of Gaseous Air Pollutants,Apparatus Therefor and Method of Making the Same」(「Campbell他の特許」)には、動力発生スタック(power generating stack)の状態のタービンから出るNOxに還元を受けさせるための触媒作用材料が開示されているが、この特許には、また、コラム1の13−14行に、「エンジンまたはボイラー、主にガスタービンにおける炭化水素または水素の燃焼で生じる」汚染物を減少させるに適した方法および装置であることも一般的に言及されている。コラム2の23−37行に開示されているように、タービンの排気ガスは触媒作用/吸着剤材料に接触する前に250から500度F(約121から260℃)の範囲にまで冷え(コラム2の23−37行)そして酸化が起こる温度は150から約425度F(66から218℃)の範囲、最も好適には175から400度F(約79から204℃)の範囲であると述べられている(コラム2の45−48行)。その触媒種は酸化用触媒種を含んで成っていて、前記酸化用触媒種は、高い表面積を有する支持体(これは「アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカまたはそのような酸化物の2種以上の組み合わせ」で作られていてもよい)の上に位置する白金族金属を包含するいろいろな金属を含んで成っていてもよい(コラム3の67行からコラム4の3行を参照)。前記触媒を含有する高表面積の支持体を吸着剤種で覆っているが、そのような吸着剤種は、「水酸化物化合物、重炭酸塩化合物もしくは炭酸塩化合物またはそれらの混合物であってもよい少なくとも1種のアルカリもしくはアルカリ土類化合物」を含んで成っていてもよい。コラム3の16−22行に「炭酸塩の被膜」は「リチウム、ナトリウム、カリウムまたはカルシウムの炭酸塩であり、現在のところ好適な被膜は炭酸カリウムである」と述べられている。しかしながら、コラム4の28−31行に吸着剤は「最も好適には炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸カルシウム」を含んで成ると述べられている。
酸化種(oxidation species)と吸着剤を含有する高表面積の支持体を担体としての「セラミックまたは金属マトリックス構造物」の上に被覆してもよい。コラム4の12−20行を参照。前記担体を例えば白金含浸アルミナなどで被覆することで触媒作用材料を前記担体に付着させた後、前記アルミナをアルカリもしくはアルカリ土類の炭酸塩の溶液で湿らせそして次にその湿らせたアルミナを乾燥させる(コラム5の9行からコラム6の12行を参照)。前記担体は図1Aに示されているようにアルミナ球であってもよいか、或は図1Cに示されているようにセラミックまたはステンレス鋼製のモノリス型支持体であってもよい(両方の図ともコラム4の67行からコラム5の8行に記述されている)。触媒作用/吸着剤材料用の支持体として金属製モノリス型支持体を用いることがコラム5の48−58行に示唆されている。Campbell他の特許には、個々の吸着剤種と一緒に用いるべき基質または高表面積の支持体の種類が重要であることの示唆もそれに帰する重要さの示唆も全く成されていない。実際、この上に示したように、シリカは吸着剤である炭酸カリウムを好適に含有する組成物と一緒に用いるに適すると教示されている4種類の高表面積支持体の中の1つである。
(発明の要約)
本発明は、一般に、NOxの還元で効果を示す触媒作用成分とNOx吸着剤[これは本質的に塩基性のカリウム酸素化合物(basic oxygenated potassium compound)を含んで成っていて、この塩基性カリウム酸素化合物に不活性な担体部材(carrier member)の上を触媒作用材料が覆っている]を含ん
で成る触媒作用トラップ材料が上を覆っている触媒作用トラップ部材に関する。
本発明は、一般に、NOxの還元で効果を示す触媒作用成分とNOx吸着剤[これは本質的に塩基性のカリウム酸素化合物(basic oxygenated potassium compound)を含んで成っていて、この塩基性カリウム酸素化合物に不活性な担体部材(carrier member)の上を触媒作用材料が覆っている]を含ん
で成る触媒作用トラップ材料が上を覆っている触媒作用トラップ部材に関する。
具体的には、本発明に従い、(1)希薄条件と(2)化学量論的もしくは濃厚条件が周期的に交互に現れる排気ガス流れに入っているNOxに変換を受けさせるための触媒作用トラップを提供し、この触媒作用トラップに下記の構成要素を含める:(a)(i)前記排気流れの化学量論的もしくは濃厚条件下でNOxの還元を助長するに有効な触媒作用成分が上に分散している耐火性金属酸化物支持体および(ii)リチウム、ナトリウムおよびカリウムから成る群から選択されるアルカリ金属の1種以上の塩基性酸素化合物を含んで成っていて前記排気ガス流れの希薄条件下でNOxを吸着しそして前記排気ガス流れの化学量論的もしくは濃厚条件下でNOxを脱離するに有効なNOx吸着剤を含んで成る触媒作用トラップ材料(この触媒作用トラップ材料は上述した塩基性酸素化合物に不活性である)、および(b)前記触媒作用トラップ材料が上を覆っていて上述した塩基性酸素化合物に不活性な耐火性担体部材。
本発明の1つの面において、前記耐火性担体部材は、(a)耐火性金属、例えばステンレス鋼、フェクラアロイ(Fecralloy)またはチタンなど、または(b)耐火性酸化物、例えばアルミナ、チタニア、ジルコニア、ジルコニア−アルミナ、ジルコニア−チタニア、チタニア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、バリア−ジルコニア−アルミナ、ニオビア−アルミナ、およびシリカが浸出で取り除かれているコージライト(silica−leached cordierite)などから成る群から選択可能である。
本発明の別の面に従い、上述した目的の触媒作用トラップに下記の構成要素を含める:(a)シリカ成分を実質的に含まずかつ(i)前記排気流れの化学量論的もしくは濃厚条件下でNOxの還元を助長するに有効な触媒作用成分が上に分散している耐火性金属酸化物支持体および(ii)リチウム、ナトリウムおよびカリウムから成る群から選択されるアルカリ金属の1種以上の塩基性酸素化合物を含んで成っていて前記排気ガス流れの希薄条件下でNOxを吸着しそして前記排気ガス流れの化学量論的もしくは濃厚条件下でNOxを脱離するに有効なNOx吸着剤を含んで成る触媒作用トラップ材料、および(b)前記触媒作用トラップ材料が上を覆っていて耐火性金属、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ジルコニア−アルミナ、チタニア−ジルコニア、チタニア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、バリア−ジルコニア−アルミナ、ニオビア−アルミナ、およびシリカが浸出で取り除かれているコージライトから成る群から選択される耐火性担体部材。
本発明の更に別の面に従い、上述した目的の触媒作用トラップに下記の構成要素を含める:(a)(i)前記排気流れの化学量論的もしくは濃厚条件下でNOxの還元を助長するに有効な触媒作用成分が上に分散している耐火性金属酸化物支持体および(ii)リチウム、ナトリウムおよびカリウムから成る群から選択されるアルカリ金属の1種以上の塩基性酸素化合物[前記アルカリ金属は、この触媒作用トラップに存在する全てのシリカ成分が上述した塩基性酸素化合物と反応した後に前記塩基性酸素化合物がM2O(ここで、M=Li、NaまたはK)として計算して少なくとも約0.1g/立方インチの過剰量、例えば前記塩基性酸素化合物が約0.1から2.5g/立方インチの過剰量で存在するに充分な量で存在する]を含んで成っていて前記排気ガス流れの希薄条件下でNOxを吸着しそして前記排気ガス流れの化学量論的もしくは濃厚条件下でNOxを脱離するに有効なNOx吸着剤を含んで成る触媒作用トラップ材料、および(b)前記触媒作用トラップ材料が上を覆っている耐火性担体部材。
本発明のこのような面では、前記アルカリ金属にカリウムを含め、その結果として、前記塩基性酸素化合物はカリウムの塩基性酸素化合物である。
本発明の更に別の面に従い、前記触媒作用トラップに、上述した塩基性酸素化合物に不
活性な耐火性担体部材、例えばカリウムの塩基性酸素化合物に不活性な耐火性担体部材を含め、これの上を、シリカ成分を実質的に含まない触媒作用トラップ材料で覆う。この触媒作用トラップ材料に、触媒作用トラップ材料の個々別々の1番目の層とこの1番目の層の上に位置する触媒作用トラップ材料の個々別々の2番目の層を含める。
活性な耐火性担体部材、例えばカリウムの塩基性酸素化合物に不活性な耐火性担体部材を含め、これの上を、シリカ成分を実質的に含まない触媒作用トラップ材料で覆う。この触媒作用トラップ材料に、触媒作用トラップ材料の個々別々の1番目の層とこの1番目の層の上に位置する触媒作用トラップ材料の個々別々の2番目の層を含める。
本発明の別の面では、前記1番目の層に1番目のカリウム酸素化合物と1番目の触媒作用成分を含んで成る1番目のNOx吸着剤を含めそして前記2番目の層に2番目のカリウム酸素化合物と2番目の触媒作用成分を含んで成る2番目のNOx吸着剤を含める。
本発明のこのような面では触媒作用成分を場合により触媒作用パラジウム、白金およびロジウム成分の1種以上から成る群から選択する。
本発明の層状態様(layered embodiment)の1つの面では、例えば、前記1番目の触媒作用成分に触媒作用白金成分を含めそして2番目の触媒作用成分に触媒作用白金成分、触媒作用ロジウム成分および触媒作用パラジウム成分を含める。
本発明の層状態様の別の面では、(a)前記1番目の触媒作用成分に触媒作用白金成分を含めせそして前記1番目の層に更にランタン、バリウムおよびジルコニウム成分を含めそして(b)前記2番目の触媒作用成分に触媒作用白金成分、触媒作用パラジウム成分および触媒作用ロジウム成分を含めそして前記2番目の層に更にバリウムおよびジルコニウム成分も含める。
本発明の幅広い面では、前記担体部材にシリカ成分を実質的に含まない耐火性材料を含める。この担体部材に、例えば耐火性金属、例えばステンレス鋼、チタンまたはフェクラアロイなど、または耐火性金属酸化物(セラミック様の材料を包含)、例えばアルミナ、チタニア、ジルコニア、またはシリカが浸出で取り除かれているコージライトなどを含めてもよい。前記耐火性金属は一般にリチウム、ナトリウムおよびカリウムの1種以上の塩基性酸素化合物に不活性な適切な如何なる耐火性金属または合金または耐火性酸化物または混合酸化物材料であってもよい。この担体部材にまたそのような材料の2種以上の組み合わせ、例えばアルミナとチタニアの組み合わせを含めることも可能である。
前記NOx吸着剤に、更に、(a)リチウム、ナトリウムおよびカリウム以外のアルカリ金属、(b)アルカリ土類金属および(c)希土類金属から成る群から選択される1種以上の金属の1種以上の塩基性酸素化合物を含めることも可能であるが、後者はあまり好適でない。前記NOx吸着剤に、更に、例えばマグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウムおよびセシウムから成る群から選択される1種以上の金属の1種以上の塩基性酸素化合物を含めることも可能である。
本発明の特別な面では、前記触媒作用トラップの担体部材に縦軸、前面および後面を持たせ、かつ前記担体部材の全体に渡って縦方向に伸びていて前記前面と前記後面をつなげている多数の平行な気体流路(gas−flow passages)を持たせる。前記気体流路は壁で限定されており、この壁を前記触媒作用NOx吸着剤で覆い、そして前記NOx吸着剤にカリウムの1種以上の塩基性酸素化合物を含めて、それを前記担体部材の1番目の縦方向区間(segment)内のみに位置させる、即ち前記担体部材の後面および前面の一方と前記担体部材の縦軸に沿った中間点の間の区間内のみに位置させる[前記担体の前面から前記中間点の距離がこの担体の縦軸に沿った長さの約20パーセントから80パーセントを構成するようにしてもよい]。このようにして、リチウム、ナトリウムまたはカリウムの塩基性酸素化合物1種または2種以上、例えばカリウムの塩基性酸素化合物を前記担体部材の前面および後面のいずれかと前記中間点の間に横たわる2番目の縦方向区間(前記担体部材の)には存在させない(excluded)。
本発明のさらなる面では、前記排気ガス流れに関して前記触媒作用トラップの上流に位置する処理用触媒(treatment catalyst)(この処理用触媒は少なくとも炭化水素からCO2とH2Oを生じさせる酸化を酸化条件下で助長するに有効である)と組み合わせた状態で前記触媒作用トラップを提供する。
本発明の方法の面では、NOx含有排気ガス流れを処理して前記流れのNOx含有量を減少させる方法を提供する。この方法に、前記流れを(1)希薄条件と(2)化学量論的もしくは濃厚条件が交互に現れる期間下(under alternating periods)に維持しそして希薄運転および化学量論的もしくは濃厚運転の両方の期間の間に前記流れをこの上に記述した如き触媒作用トラップ材料に希薄運転期間中には前記排気ガス流れに入っているNOxの少なくともいくらかが前記触媒作用トラップ材料に吸着されそして化学量論的もしくは濃厚運転期間中には前記触媒作用トラップ材料から放出されて還元を受けることで窒素が生じるような条件下で接触させることを含める。接触時の温度が約200℃から650℃、例えば350℃から650℃になるようにしてもよい(しかしながら、化学量論的もしくは濃厚条件の間には前記触媒作用トラップが約650℃から850℃の桁のより高い温度にさらされるようにしてもよい)。
本発明の別の方法の面では、前記排気ガス流れが炭化水素を含有し、そして本方法に、更に、前記排気ガス流れが前記触媒作用トラップに接触する前に前記排気ガス流れを炭化水素の酸化を助長するに有効な触媒に酸化条件下で接触させることで前記排気ガス流れに入っている炭化水素に酸化を受けさせることを含める。
本発明の他の面を以下に挙げる添付図および詳細な記述に挙げる。
リチウム、ナトリウムおよびカリウムの1種以上の塩基性酸素化合物に「不活性」な「担体」(時には「担体部材」または「担体基質」と呼ぶ)または他の材料を本明細書および請求の範囲で言及する場合、これは、本発明の触媒作用トラップの老化または使用[約900℃以下の温度で行う燃料遮断老化サイクル(fuel−cut aging cycles)(用語「燃料遮断老化」を本明細書の以下に説明する)を包含]で遭遇する条件下で前記塩基性酸素化合物との反応に実質的に不活性な担体または材料を意味する。そのような反応が起こると前記NOx吸着剤(上述した塩基性酸素化合物1種または2種以上)がNOxの還元で果たす役割を満足させる点であまり有効でなくなるであろう。同様に、「カリウムに不活性」な担体を本明細書および請求の範囲で言及する場合、これは、この記述した条件下でカリウムの塩基性酸素化合物との反応に実質的に不活性な担体を意味する。
「金属の酸素化合物(oxygenated metal compound)」を本明細書および請求の範囲で用いる場合、これは、1種以上の金属と酸素を含有する化合物を意味する。例えば、上述した金属の塩基性酸素化合物は金属の酸化物、金属の炭酸塩および金属の水酸化物の1種以上を含んで成り得る。
触媒作用成分、例えば触媒作用パラジウム、白金またはロジウム成分などの言及で「成分」または「成分2種以上」を本明細書および請求の範囲で言及する場合、これは、触媒的に有効な形態の元素、合金または化合物、例えば通常は元素または合金としての金属1種または2種以上を意味する。同様に、NOx吸着剤を構成する金属「成分」を本明細書および請求の範囲で言及する場合、これは、金属の有効な任意のNOx捕捉形態(NOx−trapping forms)、例えば金属の酸素化合物、例えば金属の水酸化物、混合金属の酸化物、金属の酸化物または金属の炭酸塩などを意味する。
触媒作用材料の成分の量を本明細書では単位体積当たりの重量単位で表し、具体的には1立方インチ当たりのグラム数(「g/立方インチ」)および1立方フィート当たりのグラム数(「g/立方フィート」)で表す。このような用語系は、担体部材、例えば全体に渡って伸びている多数の平行な微細気体流路を有していて前記流路の壁が触媒作用NOx吸着剤で覆われている担体部材などに含まれる空隙部に適応する。この用語は、同様に、触媒的に不活性な材料の球、不活性な球、およびそれらの間の間隙部(触媒作用トラップに空隙部を与えている)が触媒作用NOx吸着剤で覆われている態様に含まれる空隙部にも適応する。トラップ部材に含まれる触媒作用金属、例えばPd、RhおよびPtの濃度(「充填率」)を元素状の金属を基にして示し、例えばPdが1立方フィート当たり200g、Ptが1立方インチ当たり90gなどとして表す。NOx吸着剤の充填率も同様に体積当たりの重量を基準にして示すが、1立方インチ当たりのグラム数(「g/立方インチ」)として示し、これを下記の酸化物:Li2O、Na2O、K2O、Cs2O、MgO、CaO、SrOおよびBaOを基にして計算する。担体部材を覆っている触媒作用NOx吸着剤の被膜を時には「ウォッシュコート」と呼ぶ、と言うのは、前記担体部材を典型的には固体粒子、例えば耐火性金属酸化物支持体などの水性スラリーで被覆した後に前記スラリーの被膜を乾燥または加熱(焼成)することでウォッシュコートを生じさせるからである。
前駆体化合物が液体に入っている「分散液」などの使用を本明細書および請求の範囲で言及する場合、これは、前駆体化合物および/または錯体が液状媒体に入っている溶液または他の分散液の使用を包含する。
混合金属の酸化物を本明細書で言及する場合、これは、2種以上の金属を含有する酸化物、例えばジルコン酸バリウム、チタン酸バリウム、アルミン酸バリウムなどを意味する。
「シリカ成分」を本明細書および請求の範囲で用いる場合、これの言及はシリカおよびシリケートを意味かつ包含し、材料がシリカ成分を「実質的に含まない」ことを言及する場合、これは、シリカ成分が存在するとしてもその量が非常に少ないことで当該触媒作用トラップ材料の効力に注目すべきほどの悪影響が生じないことを意味する。
(本発明および本発明の具体的な態様の詳細な説明)
希薄燃焼エンジン、例えばガソリン直接注入エンジンおよび部分希薄燃焼エンジンの排気ばかりでなくディーゼルエンジンの排気に由来するNOxに還元を受けさせるには、希薄エンジン運転条件下でNOxを捕捉しそして化学量論的もしくは濃厚エンジン運転条件下でNOxを放出してそれに還元を受けさせる必要がある。前記希薄運転サイクルを典型的に1から3分の範囲にしそして前記濃厚運転サイクルを希薄燃焼エンジンに関連した燃料有益さができるだけ保持されるに充分なほど短くすべきである(1から5秒)。
希薄燃焼エンジン、例えばガソリン直接注入エンジンおよび部分希薄燃焼エンジンの排気ばかりでなくディーゼルエンジンの排気に由来するNOxに還元を受けさせるには、希薄エンジン運転条件下でNOxを捕捉しそして化学量論的もしくは濃厚エンジン運転条件下でNOxを放出してそれに還元を受けさせる必要がある。前記希薄運転サイクルを典型的に1から3分の範囲にしそして前記濃厚運転サイクルを希薄燃焼エンジンに関連した燃料有益さができるだけ保持されるに充分なほど短くすべきである(1から5秒)。
公知の触媒作用トラップは、750℃を越える温度で希薄老化(lean aging)を受けた後、ひどい不活性化と全NOx変換率の損失を示す。そのような触媒作用トラップが失活を起こすことに関連した兆候は下記である:
(1)低温における酸化活性の損失、即ちNOからNO2を生じさせる酸化の効率が失われる結果としてNOx吸着剤の捕捉効力が失われる。
(2)化学量論的および濃厚運転期間中に放出されたNOxからN2を生じさせる還元が損なわれる。
(3)高温、例えば450−550℃における全NOx変換率が損なわれる[これは恐らくはNOx吸着剤がNO2を捕捉する効力および能力が失われることによるものであろう。如何なる特別な理論でも範囲を限定することを望むものでないが、そのような損失はNO2を高温で捕捉する時に必要な強塩基性部位がそのような高温で失われることに関係して
いる可能性があると考えている]。
(1)低温における酸化活性の損失、即ちNOからNO2を生じさせる酸化の効率が失われる結果としてNOx吸着剤の捕捉効力が失われる。
(2)化学量論的および濃厚運転期間中に放出されたNOxからN2を生じさせる還元が損なわれる。
(3)高温、例えば450−550℃における全NOx変換率が損なわれる[これは恐らくはNOx吸着剤がNO2を捕捉する効力および能力が失われることによるものであろう。如何なる特別な理論でも範囲を限定することを望むものでないが、そのような損失はNO2を高温で捕捉する時に必要な強塩基性部位がそのような高温で失われることに関係して
いる可能性があると考えている]。
一般的には、以下に報告する試験データが示すように、希薄燃焼エンジンから放出されるNOxの処理で用いられる通常の触媒作用トラップは750℃を越える温度で希薄または燃料遮断老化後にNOx活性(NOx activity)のひどい損失を示した[触媒作用トラップの燃料遮断老化は、触媒作用トラップによる処理を受けさせる排気を放出するエンジンに送り込む燃料の流れを一時的に中断した時に起こり、それによって、燃料供給を中断した運転期間の間に極めて希薄な運転条件が生じる]。通常の触媒作用トラップは、そのような老化を受けさせると、約350から600℃の温度でひどいNOx活性損失を示した。例えば通常の触媒作用トラップに試験を約350℃から500℃の通常の触媒作用トラップ入り口温度で受けさせた時、それが新しい状態で500℃の時に示した測定NOx変換率が燃料遮断老化後に90%を越える度合から約40%の度合で低下した。それとは対照的に、本発明に従う触媒作用トラップは同様な燃料遮断老化に関してずっと良好な触媒耐久性を示し、触媒作用トラップ入り口温度を約350℃から500℃にした時にNOx変換活性を90%を越える度合で保持した。以下に記述する図6にそのような結果を実証する典型的な試験データを示す。
本出願の親出願である前記出願連続番号09/323,658は排気ガス流れに入っているNOxに変換を受けさせるに適した触媒作用トラップを開示しており、この触媒作用トラップは、耐火性金属酸化物支持体の上に少なくとも約25g/立方フィートの量で分散しているパラジウムとNOx吸着剤を有する触媒作用トラップ材料を含んで成る。前記NOx吸着剤はアルカリ金属およびアルカリ土類金属(セシウムおよびカリウムを包含)から成る群から選択される1種以上の金属の1種以上の塩基性酸素化合物を含んで成る。このような触媒作用トラップが希薄条件下でひどい老化条件にさらされた時でもそれが示す耐久性が向上するようにパラジウム含有量を高くし、パラジウムを少なくとも約25g/立方フィートから約300g/立方フィートにすることを確認した。このようなパラジウム含有量が本発明の好適な態様を与えるものである。このように、本発明の好適な態様では、触媒作用成分に触媒作用パラジウム成分を含めて、これをPdが約25g/立方フィートからPdが約300g/立方フィート、例えばPdが約30g/立方フィートからPdが約250g/立方フィートの量で存在させる。
本発明の特別な態様では、触媒作用成分に上述したパラジウム充填に加えて(a)触媒作用白金成分(Ptを約0.1g/立方フィートから90g/立方フィートの量で存在させる)および(b)触媒作用ロジウム成分(Rhを約0.1g/立方フィートから40g/立方フィートの量で存在させる)の少なくとも一方を含める。上述した特許出願に開示したように、セシウムおよび/またはカリウムの酸素化合物をNOx吸着剤として用いると高温におけるNOx変換率が向上することを確認した。しかしながら、セシウムおよびカリウムの酸素化合物は幅広く用いられる数多くの担体部材、例えばコージライトなどと反応を起こすことでセシウムもしくはカリウムを基にしたNOx吸着剤が組成物から消失しそして触媒作用トラップ材料の有効性が経時的に低下する傾向から免れない点でそのような化合物は問題があることを見いだした。
本発明は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムの1種以上の塩基性酸素化合物、例えばカリウムの塩基性酸素化合物などを含有する触媒作用トラップ材料が示すNOx変換性能の耐久性の向上をもたらすものである。そのような塩基性酸素化合物はシリカ成分(これは恐らくは不活性な担体、例えばコージライトなどの成分であるか或は触媒作用トラップ材料の成分である)と反応することを見いだした。カリウムおよびセシウムの塩基性酸素化合物は、この上で述べたように、希薄エンジン運転期間中にNOxを吸着しそして短い濃厚運転期間中にNOxを放出するに注目すべきほど有効である。本発明が与える改良は、シリカ成分を触媒作用トラップ材料から排除しかつ前記触媒作用トラップ材料が上を
覆っている担体部材からシリカ成分を排除した結果であると考えている。このように、シリカを高表面積の耐火性金属酸化物支持体として用いないで、担体を、上述した塩基性酸素化合物と反応しない材料から選択する、と言うのは、それはシリカ成分を含まないからである。例えば通常用いられるコージライトまたは他のシリケート成分含有(従ってカリウム化合物と反応する)基質を担体として用いない。如何なる特別な理論でも範囲を限定することを望むものでないが、リチウム、ナトリウムおよびカリウムの1種以上の塩基性酸素化合物を含有する触媒作用トラップ材料の有効性が失われる理由はそれが本明細書に記述する如き触媒作用トラップの使用および老化条件下で上述した塩基性酸素化合物と反応し得るコージライトまたは他の担体部材の上を覆っていることによるものであると考えている。この理由はその覆われている基質が老化サイクルを受けた時に前記塩基性酸素化合物とコージライトの間で相互作用が起こる結果であると考えている。金属、例えばチタンまたはステンレス鋼など、または他の不活性な担体基質、例えばアルミナ、チタニア、ジルコニア、またはシリカを浸出で取り除いておいたコージライトを用いそして他の様式でシリカおよびシリケートを組成から排除しておくと、上述した塩基性酸素化合物とコージライト(または他のシリカ成分源)の間の相互作用が回避されたことで触媒耐久性の向上が観察されたと思われる。金属以外の担体基質材料を用いることでも同様な向上を得ることができるが、但しそれらが老化および使用条件下で前記塩基性酸素化合物との反応に不活性であることを条件とする。そのような塩基性酸素化合物とコージライトの相互作用はアルカリ金属のケイ酸塩、例えばケイ酸カリウムなどの生成を伴うと考えており、このように、シリカ成分を含有しないセラミック様材料で作られた担体部材の使用も他の様式で前記塩基性酸素化合物と反応しないセラミック様材料で作られた担体部材の使用も本発明の範囲内に入ると考えている。前記触媒作用トラップ材料自身も望ましくはシリカもシリケートも含まない、即ち少なくとも、存在させる上述した塩基性酸素化合物との反応が前記触媒作用トラップ材料の性能に悪影響が生じるほどの度合で起こるような量では含まないようにする。
覆っている担体部材からシリカ成分を排除した結果であると考えている。このように、シリカを高表面積の耐火性金属酸化物支持体として用いないで、担体を、上述した塩基性酸素化合物と反応しない材料から選択する、と言うのは、それはシリカ成分を含まないからである。例えば通常用いられるコージライトまたは他のシリケート成分含有(従ってカリウム化合物と反応する)基質を担体として用いない。如何なる特別な理論でも範囲を限定することを望むものでないが、リチウム、ナトリウムおよびカリウムの1種以上の塩基性酸素化合物を含有する触媒作用トラップ材料の有効性が失われる理由はそれが本明細書に記述する如き触媒作用トラップの使用および老化条件下で上述した塩基性酸素化合物と反応し得るコージライトまたは他の担体部材の上を覆っていることによるものであると考えている。この理由はその覆われている基質が老化サイクルを受けた時に前記塩基性酸素化合物とコージライトの間で相互作用が起こる結果であると考えている。金属、例えばチタンまたはステンレス鋼など、または他の不活性な担体基質、例えばアルミナ、チタニア、ジルコニア、またはシリカを浸出で取り除いておいたコージライトを用いそして他の様式でシリカおよびシリケートを組成から排除しておくと、上述した塩基性酸素化合物とコージライト(または他のシリカ成分源)の間の相互作用が回避されたことで触媒耐久性の向上が観察されたと思われる。金属以外の担体基質材料を用いることでも同様な向上を得ることができるが、但しそれらが老化および使用条件下で前記塩基性酸素化合物との反応に不活性であることを条件とする。そのような塩基性酸素化合物とコージライトの相互作用はアルカリ金属のケイ酸塩、例えばケイ酸カリウムなどの生成を伴うと考えており、このように、シリカ成分を含有しないセラミック様材料で作られた担体部材の使用も他の様式で前記塩基性酸素化合物と反応しないセラミック様材料で作られた担体部材の使用も本発明の範囲内に入ると考えている。前記触媒作用トラップ材料自身も望ましくはシリカもシリケートも含まない、即ち少なくとも、存在させる上述した塩基性酸素化合物との反応が前記触媒作用トラップ材料の性能に悪影響が生じるほどの度合で起こるような量では含まないようにする。
上述した塩基性酸素化合物および他の任意の公知NOx吸着剤(他のアルカリ金属およびアルカリ土類金属、希土類金属などの塩基性酸素化合物)を本発明の触媒作用トラップ材料に適切な様式で組み込んでもよい(しかしながら、本発明の実施では、以下に考察するように好適には希土類金属の塩基性酸素化合物を含めない)。このように、NOx吸着剤成分の粒子を耐火性金属酸化物支持体の粒子(これの上に白金族金属成分、例えばパラジウムおよび/または任意の触媒作用白金およびロジウム成分を分散せる)を単に混合することでNOx吸着剤をバルク(bulk)粒子形態で導入してもよい。別法として、NOx吸着剤の前駆体化合物が入っている溶液を適切な耐火性金属酸化物粒子に含浸させ、乾燥させそして空気または他の酸素含有ガス中で加熱(焼成)することを通して、NOx吸着剤をそれ自身の耐火性金属酸化物支持体の上に分散させることも可能である。その結果として得た支持型NOx吸着剤の粒子を支持型触媒作用成分の粒子と一緒に担体部材にウォッシュコートとして塗布すべきスラリーの状態で混合することで前記支持型NOx吸着剤をウォッシュコートの中に取り込ませてもよい。別法として、前記支持型NOx吸着剤粒子をウォッシュコートの個々別々の層として塗布してもよい。
別法として、白金族金属を含有させて焼成を受けさせておいた粒状の耐火性金属酸化物支持体にNOx吸着剤金属の可溶前駆体化合物、例えば硝酸塩または酢酸塩、例えば硝酸カリウムなどの溶液を含浸させた後、この含浸させた支持体の乾燥および焼成を空気(または他の酸素含有ガス)中で行って前記含浸させた前駆体化合物を分解させてNOx吸着剤を生じさせることを通して、NOx吸着剤をウォッシュコートの中に分散させてもよく、この方がNOx吸着剤を触媒作用トラップ材料全体に渡ってより微細に分散させることを達成することに関して好適である。このような技術を有利に用いて、NOx吸着剤の1種以上の前駆体化合物が入っている溶液に、例えば触媒作用白金族金属成分を染み込ませておいた耐火性の高表面積金属製支持体が入っているウォッシュコートを上に付着させて
焼成を受けさせておいた担体部材を浸漬してもよい。そのように触媒作用材料で覆われていて焼成を受けた担体をNOx吸着剤の前駆体化合物が入っている溶液に浸漬する技術を本明細書では時として「後浸漬(post−dipping)」と呼ぶ。
焼成を受けさせておいた担体部材を浸漬してもよい。そのように触媒作用材料で覆われていて焼成を受けた担体をNOx吸着剤の前駆体化合物が入っている溶液に浸漬する技術を本明細書では時として「後浸漬(post−dipping)」と呼ぶ。
上述した技術の中のいろいろな技術を用いて触媒作用材料の中にNOx吸着剤をいろいろな比率で組み込むことができることは理解されるであろう。NOx吸着剤を組み込む個々の方法の選択は、ある場合には、用いる個々の成分によって左右され得る。例えば、セシウムおよびマグネシウム両方のNOx吸着剤を同じ組成物で用いる場合には、セシウムおよびマグネシウムの前駆体化合物を同じ溶液の中に存在させてもよい。他のケースとして、特定の前駆体組み合わせを互いに反応させてもよく、従って、この場合にはそれらを個々別々の溶液から塗布すべきである。
従来技術、例えばこの上で考察した米国特許第5,473,887号などに教示されているにも拘らず、本NOx吸着剤では希土類金属化合物を使用しないか或は少なくとも最小限にする方が好適であることを見いだした。その理由は、希土類金属が希薄運転中に酸化を受けると、例えばセリアなどが濃厚または化学量論的運転中に還元を受けることで酸素を放出しそしてこの酸素が炭化水素およびCO(これらはNOxに還元を受けさせて窒素を生じさせる目的でNOxと反応させるに必要である)のいくらかと反応してそれを消費するからである。従って、好適には、本発明の触媒作用トラップ材料に希土類金属の酸化物、例えばセリアなどを全く含めないか或は非常に限定された量のみにする。例えば、セリアまたは他の希土類金属酸化物を公知様式でアルミナまたは他の耐火性金属酸化物に熱安定化を受けさせる目的で少量用いるならば、これは本発明の組成物が示すNOx変換に実質的な悪影響を与えない。
従って、本発明のNOx吸着剤にリチウム、ナトリウムおよびカリウムの1種以上の塩基性酸素化合物(酸化物、炭酸塩、水酸化物または混合金属酸化物)と場合によりセシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの1種以上を含める。任意の混合酸化物の例にはジルコン酸バリウム、チタン酸カルシウムなどが含まれる。
上述した親出願に報告したように、NOx吸着剤が示すNOx還元活性が特に高温(450から600℃)で持続するようにNOx吸着剤にセシウムもしくはカリウムの一方もしくは両方の塩基性酸素化合物を含めてそれを少なくとも約0.1g/立方インチの量で存在させるべきであることを見いだした。カリウムを基にしたNOx吸着剤を用いた時のNOx還元活性が高温で持続し得るようにする目的で、カリウムの全含有量をK2Oとして計算して一般に少なくとも約0.1g/立方インチ、例えば約0.1から1.5g/立方インチにすべきである。NOx吸着剤全体(カリウムに加えて他の任意のアルカリおよびアルカリ土類金属の塩基性酸素化合物)の充填量を約0.1から2.5g/立方インチにする。この全体充填量をカリウムの塩基性酸素化合物で与えてもよく、従ってそれの充填量を約0.1から2.5g/立方インチ、例えば約0.1から0.7g/立方インチにしてもよい。
触媒作用トラップ材料は硫黄毒に敏感であることが知られており、前記触媒作用トラップ材料による処理を受けさせるべき排気を放出する燃料に含まれる硫黄のレベルなどの如き要因に応じて、使用中の前記トラップ材料に規則的な間隔で脱硫黄を受けさせ(de−sulfated)るべきであり、典型的には200から1000マイル(322から1,609キロメートル)のエンジン運転毎に1回づつ受けさせるべきである。濃厚運転を高温である時間、例えば3から5分間行うことで脱硫黄を達成する。例えば、触媒作用トラップを650℃においてλ=0.990から0.995で3から5分間作動させると触媒作用トラップ材料が脱硫黄を受けるであろう(ここで、λは、化学量論的空気対燃料重量比に対する実際の空気対燃料重量比の比率である)。
本発明の触媒作用トラップ材料に他の適切な成分、例えば触媒作用卑金属酸化物成分、例えばニッケル、マンガンおよび鉄の1種以上の酸化物などを含有させてもよい。そのような成分は少なくとも濃厚もしくは化学量論的条件下で硫化水素を捕捉する能力を有しかつ希薄条件下で硫化水素から二酸化硫黄への酸化を助長することから有用である。放出されるSO2のレベルは比較的低く、如何なる場合でも、その方がH2Sが放出されるよりも有害でない、と言うのは、後者は不快な刺激臭を有するからである。
触媒作用白金族金属成分を適切な耐火性金属酸化物支持体に支持させる、即ち、本技術分野で良く知られた技術を用い、例えば前記支持体を前記触媒作用金属の前駆体化合物または錯体が入っている溶液に浸漬することなどで、それの上に位置させる。
任意の触媒作用白金およびロジウム成分を適切な如何なる充填率で用いてもよく、例えば白金またはロジウムのいずれかを1、5、10、15または20g/立方フィートからロジウムの場合には例えば30、40または50g/立方フィート以下および白金の場合には例えば70、80または90g/立方フィート以下の充填率で用いてもよい。
本発明に従う触媒作用トラップ部材の典型的な製造方法は、触媒作用NOx吸着剤を適切な担体の気体流路の壁に被膜またはウォッシュコートの層として与える方法である。これは、本技術分野で良く知られているように、微細粒子状の耐火性金属酸化物支持体材料に1種以上の触媒作用金属成分、例えば白金族化合物または他の貴金属もしくは卑金属を含浸させ、この含浸させた支持体粒子の乾燥および焼成を行いそして前記粒子の水性スラリーを生じさせることを通して達成可能である。他の任意の適切な耐火性金属酸化物支持体を用いることも可能であり、例えば活性アルミナ(高表面積の主にガンマ−アルミナ)、チタニア、ジルコニア、バリア−ジルコニア、セリア−ジルコニア、ランタナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアおよびセリア−アルミナなどを用いてもよい(セリアによる安定化を受けさせた支持体に入っている少量のセリアは本発明の触媒作用トラップ材料の機能を過度には悪化させない)。このスラリーにバルクなNOx吸着剤の粒子を入れてもよい。別法として、NOx吸着剤を支持体の中に好適には後浸漬操作(以下に記述する如き)で分散させてもよい。活性アルミナの上に触媒作用成分を分散させる前に、本技術分野で良く知られているように、それに例えばバリウム、ランタン、希土類金属または他の公知安定剤前駆体の可溶塩が入っている溶液を含浸させそしてその含浸させた活性アルミナに焼成を受けさせて前記アルミナの上に分散している安定化用金属酸化物を生じさせることを通して、活性アルミナに熱安定化を受けさせておいてもよい。また、場合により、例えば硝酸ニッケルの溶液をアルミナ粒子の中に含浸させそしてそれに焼成を受けさせることで前記アルミナ粒子の中に分散しているニッケルの酸化物を生じさせることを通して、卑金属触媒を活性アルミナの中に含浸させておくことも可能である。
次に、前記担体を前記含浸を受けさせておいた活性アルミナのスラリーの中に浸漬しそして余分なスラリーを除去することで、前記担体の気体流路の壁の上に前記スラリーの薄い被膜を生じさせてもよい。次に、この被覆を受けさせた担体に乾燥および焼成を受けさせることで、触媒作用成分と場合によりNOxトラップ成分の被膜を前記流路の壁に固着させる。次に、この担体を金属の塩基性酸素化合物の微細粒子が入っているスラリー、例えばバルクな酸化ストロンチウムの微細粒子が入っている水性スラリーの中に浸漬することで、NOx用触媒の1番目、即ち下方層の上に位置するNOx吸着剤の2番目、即ち上方層被膜を生じさせてもよい。次に、この担体に乾燥および焼成を受けさせることで、本発明の1つの態様に従う完成触媒作用トラップ部材を生じさせる。
別法として、触媒作用成分を含浸させておいたアルミナまたは他の支持体粒子をNOx吸着剤のバルクまたは支持型粒子(supported particles)と一緒に
水性スラリーの状態で混合しそしてこのようにして混合した触媒作用成分粒子とNOx吸着剤粒子のスラリーを担体の気体流路の壁に被膜として塗布してもよい。しかしながら、好適には、NOx吸着剤の分散を向上させる目的で、触媒作用成分材料のウォッシュコートに乾燥および焼成を受けさせた後、これをカリウム前駆体化合物(または錯体)と場合によりNOx吸着剤の他の1種以上の前駆体化合物(または錯体)が入っている溶液の中に浸漬(後浸漬)することで、前記ウォッシュコートにNOx吸着剤前駆体を含浸させる。次に、この含浸させたウォッシュコートに乾燥および焼成を受けさせることで、前記ウォッシュコートの全体に渡って分散しているNOx吸着剤を生じさせる。
水性スラリーの状態で混合しそしてこのようにして混合した触媒作用成分粒子とNOx吸着剤粒子のスラリーを担体の気体流路の壁に被膜として塗布してもよい。しかしながら、好適には、NOx吸着剤の分散を向上させる目的で、触媒作用成分材料のウォッシュコートに乾燥および焼成を受けさせた後、これをカリウム前駆体化合物(または錯体)と場合によりNOx吸着剤の他の1種以上の前駆体化合物(または錯体)が入っている溶液の中に浸漬(後浸漬)することで、前記ウォッシュコートにNOx吸着剤前駆体を含浸させる。次に、この含浸させたウォッシュコートに乾燥および焼成を受けさせることで、前記ウォッシュコートの全体に渡って分散しているNOx吸着剤を生じさせる。
ある場合には、リチウム、ナトリウムもしくはカリウムの塩基性酸素化合物1種または2種以上、例えばカリウムの塩基性酸素化合物1種または2種以上を触媒作用トラップの縦方向の一区間のみに塗布することで前記触媒作用トラップの縦方向の別の区間が上述した塩基性酸素化合物を含まないようにするのが好適である。この例をここにカリウムおよびセシウム金属の塩基性酸素化合物に関連させて記述する。このように、所定ケースでは、触媒作用トラップの縦方向前方部分(処理を受けさせる排気流れが最初に入り込む部分)にカリウムNOx吸着剤(potassium NOx sorbent)およびセシウムNOx吸着剤(用いる場合)が存在しないようにするのが望ましい可能性がある。このケースでは、そのようなNOx吸着剤を触媒作用トラップの縦方向の後方部分に位置させる。他のケースでは、カリウムNOx吸着剤およびセシウムNOx吸着剤(用いる場合)を触媒作用トラップの縦方向の後方部分に存在させないでそのようなNOx吸着剤を触媒作用トラップの縦方向前方区間に位置させるのが望ましい可能性がある。例えばいわゆる典型的なハニカム型担体部材は、この担体部材の前面から後面に向かって全体に渡って伸びる多数の微細な気体流路を有する「ブリック(brick)」(適切な材料で出来ている)を含んで成る。そのような微細気体流路[これの数は面面積1平方インチ当たり約100から900個の通路またはセル(「cpsi」)であり得る]の壁を触媒作用トラップ材料で覆う。ある場合には、触媒作用トラップの縦方向の前方区間が炭化水素の酸化に関して示す活性が低下しないように、使用するカリウムNOx吸着剤および任意のセシウムNOx吸着剤を触媒作用トラップの縦方向の後方区間に位置させるのが好適である。そのような場合には、典型的に、触媒作用トラップの縦方向の長さの前方20から80パーセント、例えば前方の50パーセントがカリウムNOx吸着剤も任意のセシウムNOx吸着剤も実質的に含まないようにして、それらを触媒作用トラップの長さの後方20から80パーセント、例えば後方の50パーセントに位置させる。他のケースでは、担体の縦方向の長さの後方20から80パーセント、例えば後方の50パーセントがカリウムNOx吸着剤も任意のセシウムNOx吸着剤も実質的に含まないようにして、それらを前方の20から80パーセント、例えば前方の50パーセントに位置させる。カリウム(および任意のセシウム)NOx吸着剤の脱硫を向上させることが望まれる場合にそのような配置が好適であり、そのようにすると、担体の縦方向の前方区間に行き渡る温度の方が一般に高いことで脱硫が高い度合で起こる。2つの個々別々の担体部材を直列で用いて1番目、即ち上流の部材または2番目、即ち下流の部材にセシウムを基にしたNOx吸着剤もカリウムを基にしたNOx吸着剤も存在させないようにすることでも同じ効果を達成することができ、それを他の担体部材の中に含めてもよい。
逐次的含浸/乾燥/焼成操作でウォッシュコートの個々別々の層を付着させることで、例えば下方のウォッシュコート層に任意の触媒作用白金成分が入っておりかつ上方のウォッシュコート層にパラジウム成分が入っているウォッシュコート層を生じさせてもよい。前記NOx吸着剤を前記上方層と下方層の両方に含浸で分散させてもよい。
図1−4の説明で述べる塩基性酸素化合物はカリウムの塩基性酸素化合物のみであるが、この説明は金属がリチウムまたはナトリウムを含んで成る金属の塩基性酸素化合物にも同様に当てはまると理解されるべきである。図1に、公知種類の耐火性金属担体12を含
んで成る触媒作用トラップ10を一般的に示すが、このような公知種類の耐火性金属担体12は、一般に、円柱形の外側表面を有する円柱形状を有していて一方の末端表面が前面14を構成しかつ反対側の末端表面が後面14’を構成しており、この後面は前面14と同じである[図1では、担体12の外側表面と後面14’の連結部の見えている部分は周囲縁部分のみである。図1では、更に、触媒作用トラップ10を中に封じ込めておく通常の箱を省いているが、この箱は前面14の所に気体流れ入り口を有しかつ後面14’の所に気体流れ出口を有する]。トラップ部材10は、この中に形成されている多数の平行な微細気体流路16を有し、これは拡大した図1Bでより良好に分かるであろう。気体流路16は、壁18aを与えている波形金属箔と壁18bを与えている平らな金属箔から作られた交互に位置する螺旋の間に作られている。これらの箔が本分野で公知なように交互に位置することで担体を構成している。前記金属箔は適切な任意の耐火性金属、例えばステンレス鋼、フェクラアロイなどを含んで成っていてもよい。これは例えば、403ステンレス鋼が適切である。通路16は触媒作用トラップ10の前面14から反対側の後面14’に向かって触媒作用トラップ10の中を伸びており、例えば排気流れなどが触媒作用トラップ10の気体流路16を通ってその中を縦方向に流れ得るように遮られていない。図1Aに示すように、触媒作用NOx吸着剤の層20(本技術そして以下に時には「ウォッシュコート」と呼ぶ)が壁18aと18bに固着している。別法として、図1Bに示すように、ウォッシュコート層20は1番目の個々別々の下方層20aと下方層20aの上に位置する2番目の個々別々の上方層20bを含んで成っていてもよい。説明の目的で、図1Aおよび1Bのそれぞれで層20、20aおよび20bの厚みを誇張して示す。
んで成る触媒作用トラップ10を一般的に示すが、このような公知種類の耐火性金属担体12は、一般に、円柱形の外側表面を有する円柱形状を有していて一方の末端表面が前面14を構成しかつ反対側の末端表面が後面14’を構成しており、この後面は前面14と同じである[図1では、担体12の外側表面と後面14’の連結部の見えている部分は周囲縁部分のみである。図1では、更に、触媒作用トラップ10を中に封じ込めておく通常の箱を省いているが、この箱は前面14の所に気体流れ入り口を有しかつ後面14’の所に気体流れ出口を有する]。トラップ部材10は、この中に形成されている多数の平行な微細気体流路16を有し、これは拡大した図1Bでより良好に分かるであろう。気体流路16は、壁18aを与えている波形金属箔と壁18bを与えている平らな金属箔から作られた交互に位置する螺旋の間に作られている。これらの箔が本分野で公知なように交互に位置することで担体を構成している。前記金属箔は適切な任意の耐火性金属、例えばステンレス鋼、フェクラアロイなどを含んで成っていてもよい。これは例えば、403ステンレス鋼が適切である。通路16は触媒作用トラップ10の前面14から反対側の後面14’に向かって触媒作用トラップ10の中を伸びており、例えば排気流れなどが触媒作用トラップ10の気体流路16を通ってその中を縦方向に流れ得るように遮られていない。図1Aに示すように、触媒作用NOx吸着剤の層20(本技術そして以下に時には「ウォッシュコート」と呼ぶ)が壁18aと18bに固着している。別法として、図1Bに示すように、ウォッシュコート層20は1番目の個々別々の下方層20aと下方層20aの上に位置する2番目の個々別々の上方層20bを含んで成っていてもよい。説明の目的で、図1Aおよび1Bのそれぞれで層20、20aおよび20bの厚みを誇張して示す。
図2に、適切なセラミック様金属酸化物材料で作られている公知種類の耐火性担体部材112を含んで成る触媒作用トラップを一般的に110で示す。担体部材112は円柱外側表面を有する一般に円柱形の形状であり、1つの末端表面が前面114を構成しておりそして反対側の末端表面が後面114’(これは前面114と同じである)を構成している(図2には、図1と同様に、担体部材112の外側表面と後面114’の連結部の見えている部分は周囲の縁部分のみであり、そして図2には触媒作用トラップ110を中に封じ込めておく通常の箱を省く)。担体部材112に公知種類の押出し加工された担体を含めてもよく、これはシリカ成分を含まない適切な如何なる耐火性材料で作られていてもよく、例えばアルミナ、チタニア、ジルコニア、またはシリカが浸出で取り除かれているコージライトなどで作られていてもよい。コージライトはシリカを含有するが、コージライト製担体に例えば酸溶液、例えば硫酸もしくは硝酸溶液などによる処理を受けさせてシリカをコージライトから浸出させると、実質的にシリカ成分を含まない、従ってカリウムに不活性な支持体部材が得られる。担体部材112は、担体部材12と同様に、壁118によって中に作られた多数の平行な微細気体流路116を有し(これを拡大図2Aでより良好に見ることができる)、その結果として、例えば排気流れは触媒作用トラップ110の気体流路116を通ってその中を縦方向に流れ得る。図2Aおよび2Bから分かるであろうように、壁118の寸法および形態は、1982年6月15日付けでJ.C.Dettling他に発行された米国特許第4,335,023号に従い、気体流路116が実質的に規則的な多角形状、即ち示した態様では実質的に正方形であるが角が丸い形状を有するような寸法および形態である。勿論、適切な如何なる断面形状を有する気体流路も使用可能であり、正方形、円形、六角形などの形状であってもよい。触媒作用NOx吸着剤のウォッシュコート層120を壁118に固着させ、そしてこれを図1Bに示した如き態様と同様に単層120で構成させてもよいか、或は図2Bに示すように、1番目の個々別々の下層120aと下層120aの上に位置する2番目の個々別々の上層120bで構成させてもよい。説明の目的で、図2Aおよび2Bでは層120、120aおよび120bの厚みを誇張して示す。
気体流路16(図1Aおよび1B)および116(図2Aおよび2B)の断面積および前記通路を限定している壁の厚みは担体から担体で異なる可能性があり、それと同様に、
そのような担体に固着させるウォッシュコートの重量および厚みも多様であり得る。その結果として、ウォッシュコートまたは本組成物に含める触媒作用成分もしくは他の成分の量を記述する時、この上に示したように、触媒担体単位体積当たりの成分の重量単位を用いるのが便利である。従って、本明細書で用いる単位である1立方インチ当たりのグラム数(「g/立方インチ」)および立方フィート当たりのグラム数(「g/立方フィート」)は、担体の体積(この担体の気体流路16、116が構成する空隙空間の体積を包含)当たりの成分の重量を意味する。
そのような担体に固着させるウォッシュコートの重量および厚みも多様であり得る。その結果として、ウォッシュコートまたは本組成物に含める触媒作用成分もしくは他の成分の量を記述する時、この上に示したように、触媒担体単位体積当たりの成分の重量単位を用いるのが便利である。従って、本明細書で用いる単位である1立方インチ当たりのグラム数(「g/立方インチ」)および立方フィート当たりのグラム数(「g/立方フィート」)は、担体の体積(この担体の気体流路16、116が構成する空隙空間の体積を包含)当たりの成分の重量を意味する。
NOx吸着剤を耐火性金属酸化物支持体の上に分散させる目的で行う上述した後浸漬方法を、便利には、触媒を含浸させておいた高表面積の支持体のウォッシュコートを付着させて焼成を受けさせておいた担体部材をNOx吸着剤の前駆体の溶液に浸漬することで実施してもよい。
図3Aおよび3Bに、触媒作用トラップの後部、即ち下流区間にカリウム成分およびセシウム成分(存在させる場合)が位置するようにNOx吸着剤を耐火性金属酸化物支持体の上に分散させる目的で計画した後浸漬方法における逐次的段階を示す。このように、前区間(担体部材12の前面14と縦軸に沿った中間点Pの間)にセシウムを基とするNOx吸着剤もカリウムを基とするNOx吸着剤も存在させないままにし、それらを担体部材の後区間(後面14’と中間点Pの間)に位置させる。図3Aにタンク22(これの中にカリウム化合物およびセシウム化合物以外の1種以上のNOx吸着剤前駆体化合物の溶液26を入れる)を示しそして図3Bにタンク24(これの中にカリウム前駆体化合物および場合によりセシウム前駆体化合物を包含する1種以上のNOx吸着剤前駆体化合物の溶液28を入れる)を示す。
図3Aでは、溶液26の中に担体部材12(これには既に例えば触媒作用パラジウム成分が上に分散している耐火性金属酸化物支持体を含んで成るウォッシュコートが付着していて焼成を受けている)を最初に前面14を後面14’が最も上に来るように担体部材12の縦軸L−Lを実質的に垂直に維持しながら浸ける。担体部材12を溶液26の中に浸ける深さはほんの縦軸L−Lに沿った点Pで限定される深さまでである。浸漬後、担体部材12から溶液26を除去して、それを乾燥させる。このような浸漬と乾燥を同じ様式でアルカリ土類金属成分前駆体化合物の所望充填量が達成されるまで必要に応じて多数回繰り返してもよい。
担体部材12の縦方向前部に位置させるNOx吸着剤がカリウムもセシウムも含まないように計画した方法では、担体部材12の点Pと後面14’の間の縦方向区間が溶液26に接触しないような注意を払う(別の態様では、前駆体NOx吸着剤化合物が担体部材12の気体流路16の長さ全体に沿って塗布されるように担体部材12の全体を溶液26に浸漬してもよい。更に別の態様では、浸漬する担体部材12の位置を図3Aに示した位置の逆にすることで、カリウムNOx吸着剤が縦方向の後部に存在しないようにしてもよい)。図3Aに示した浸漬段階1段階または2段階以上が完了した後、担体部材12をタンク24(図3B)に入っている溶液28に前面14が最も上に来て後面14’が溶液28の液面の下に沈むように浸漬する。担体部材12を溶液28の中に浸漬する深さはほんの担体部材12の縦軸(図3Bには示していない)に沿った点P’で示す深さにまでである。担体部材12の点P’と前面14の間にカリウム前駆体化合物もセシウム前駆体化合物も付着しないように点P’と前面14の間の縦方向区間が溶液28に接触しないような注意を払う。点P’は縦軸L−Lに沿った点Pと同じ点であってもよいか、或は点P’の場所は担体部材12の中間部に溶液26および28両方のNOx吸着剤前駆体が存在するように点Pと後面14’の間であってもよい。担体部材12を溶液28に浸ける浸漬を担体部材12を溶液26に浸ける浸漬に関してこの上に記述したように繰り返してもよい。浸漬を行った後、乾燥および焼成を行う。その結果として、触媒作用トラップ10の前部に
カリウムNOx吸着剤もセシウムNOx吸着剤も存在しない「ゾーン化(zoned)」触媒作用トラップ10がもたらされる。
カリウムNOx吸着剤もセシウムNOx吸着剤も存在しない「ゾーン化(zoned)」触媒作用トラップ10がもたらされる。
図4に別の態様のゾーン化触媒作用トラップ210を示し、これを、担体部材112の後面114’が担体部材212の前面214と並列、例えばそれと境を接するように縦方向整列に配列させた2つの担体部材112と212で構成させる[図4では、担体部材112の後面114’の縁と担体部材212の前面214の縁の中で見えている部分は周囲縁のみである。更に、図4では、担体部材112および212を中に封じ込めておく適切な箱(入り口と出口を有する)も省く]。このような構造配置の場合、処理を受けさせるべき排気は触媒作用トラップ210の前面114を通って触媒作用トラップ210の中に流れ込み、担体部材112の気体流路116を通ってそれの後面114’から出た後、担体部材212の前面214の中に流れ込む。この処理を受けさせるべき排気は、次に、担体部材214の気体流路(図4には見えない)を通って流れた後、それの後面214’から出る。この態様では、ゾーン化触媒作用トラップが得られるように、用いる任意のセシウムNOx吸着剤およびカリウムNOx吸着剤が担体部材210および212の中の一方のみに位置していてもう一方には存在しないようにしてもよい。
本発明の触媒作用トラップの使用では、希薄運転期間と化学量論的/濃厚運転期間が交互に存在するようにする目的で、本発明の触媒作用トラップに接触させる排気ガス流れを希薄運転条件と化学量論的/濃厚運転条件が交互に現れるように調整する。排気を発生するエンジンに供給する空気対燃料の比率を調整するか或は還元剤を前記気体流れの中に触媒の上流で周期的に注入することで、処理を受けさせる気体流れ、例えば排気を選択的に希薄または化学量論的/濃厚のいずれかにすることができることは理解されるであろう。例えば、本発明の組成物はエンジンの排気の処理で用いるに良好に適しており、そのようなエンジンには、絶えず希薄運転のディーゼルエンジンが含まれる。そのような場合には、化学量論的/濃厚運転期間を確立する目的で、適切な還元剤、例えば燃料などを排気の中に本発明の触媒作用トラップの直ぐ上流で周期的に噴霧して入れることで少なくとも局所的(触媒作用トラップの所)に化学量論的/濃厚条件を選択した間隔で生じさせてもよい。エンジンの運転が短期の間希薄、間欠的に濃厚もしくは化学量論的条件になるような制御を伴わせた部分希薄燃焼エンジン、例えば部分希薄燃焼ガソリンエンジンを設計する。
図5に処理装置の利用を図式的に示し、この装置では予備処理用触媒をこれが排気流れの中に位置するように本発明の触媒作用トラップの上流に介在させる。このように、希薄燃焼もしくは部分希薄燃焼エンジン30が排出する排気は排気ガス多岐管(示していない)から排気ライン32に向かい、それによって、前記排気は予備処理用触媒34(これは少なくとも炭化水素の酸化を助長するに適切な触媒を含んで成る)の中に入り込む。触媒34に通常のTWC触媒を含めてもよく、この通常のTWC触媒は、典型的に、高い表面積を有する耐火性支持体の上に分散している触媒作用白金、パラジウムおよびロジウム成分を含有しかつまた1種以上の触媒作用卑金属酸化物成分、例えば鉄、マンガンまたはニッケルの酸化物などを含有していてもよい。そのような触媒に熱劣化に対する安定化を良く知られている手段で受けさせておいてもよく、例えば活性アルミナ支持体に1種以上の希土類金属酸化物、例えばセリアなどを含浸させるなどの安定化を受けさせておいてもよい。そのような安定化を受けさせた触媒は非常に高い運転温度に耐え得る。例えば、燃料遮断技術を用いる場合に温度が950℃の如く高くなっても予備処理用触媒34はそれに耐え得る。如何なる場合でも、排気流れに含まれる炭化水素の有意な部分が予備処理用触媒34によって酸化を受けてCO2とH2Oが生じる。予備処理用触媒34から出る流出物はライン36を通って本発明の1つの態様に従う触媒作用トラップ部材38に至り、前記部材38は、この上に記述したように、希薄運転サイクル期間および化学量論的運転サイクル期間のそれぞれでNOxの貯蔵および還元をもたらす。この処理を受けた排気流れは
テールパイプ40を通って大気に放出される。
テールパイプ40を通って大気に放出される。
(実施例)
実施例1
実施例1では、カリウムを含有させた触媒作用トラップ材料を非反応性、即ちカリウムに不活性な担体基質に被覆することで触媒作用トラップを生じさせた時の1つのそのような触媒部材が示す耐久性をコージライトである担体基質を含んで成る別の触媒部材が示す耐久性と比較することで得た予想外な利点を説明する。カリウムの代わりにセシウムを使用した触媒作用トラップ材料を用いた同様な比較は、金属基質とコージライト基質の間に大きな差があることを全く示さなかった。
ウォッシュコート材料の調製
下層
白金とランタンとバリウムとジルコニウムが染み込んでいるアルミナを含んで成る下層用材料の調製を下記の如く行った。白金のアミン−水酸化物溶液を調製した。高表面積のアルミナをプラネタリーミキサー(planetary mixer)に入れた後、混合を行いながら前記白金アミン−水酸化物溶液を分液漏斗から前記アルミナの上に落下させた。硝酸ランタンを前記アルミナの重量の約5%に相当する量で水に溶解させた後、混合を行いながら、前記硝酸ランタン溶液を分液漏斗から前記白金含有アルミナの中に落下させた。同様な様式で酢酸バリウム溶液および酢酸ジルコニウム溶液を加えた。この混合物に粉砕を粒子の90%が12ミクロメートル(「ミクロン」)未満の大きさになるまで受けさせた。また、共生成させたセリア−ジルコニア材料および酢酸も加えた。「共生成」は、可溶セリウム塩の溶液と可溶ジルコニウム塩の溶液からセリアとジルコニアを共沈させてセリアとジルコニアが粒子全体に渡って混ざり合うように沈澱した粒子を得ることで材料の調製を行うことを意味する。粉砕を継続して粒子の90%が9ミクロン未満の大きさを有すると言った粒子サイズ分布になるようにした。下層の目標全被膜重量(乾燥を基準)を1立方インチ当たり2.0グラムにした。触媒作用成分、アルミナ支持体材料、酢酸および水を、乾燥そして焼成後にBaOが1立方インチ当たり0.51グラム(g/立方インチ)になり、ZrO2が0.08g/立方インチになり、La2O3が0.05g/立方インチになり、CeO2−ZrO2が0.5g/立方インチになりかつ白金が1立方フィート当たり60グラム(g/立方フィート)になるように調整した。
上層
上層用の触媒作用材料のスラリーの調製をこの上に下層に関して記述した様式と一般に類似した様式で行った。この上層用材料を白金含有アルミナとロジウム含有アルミナと共生成セリア−ジルコニアの混合物で構成させ、これをバリウムとジルコニウムとパラジウムが入っている溶液と一緒にした。この上層の目標ウォッシュコート充填率(乾燥を基準)を約2.4g/立方インチにした。触媒作用成分、アルミナ、共生成セリア−ジルコニア、水、酢酸などの量を、BaOの目標充填率が0.2g/立方インチになり、ZrOが0.08g/立方インチになり、CeO2−ZrO2が0.25g/立方インチになり、白金が30g/立方フィートになり、ロジウムが30g/立方フィートになりそしてパラジウムが200g/立方フィートになるように調整した。
被覆および後浸漬
前記下層用材料を2個のコージライト製ハニカム型セラミック基質および2個のステンレス鋼製基質に被覆した。前記基質の形態は一般に円柱形で寸法は直径が4.66インチで長さが6.0インチであり、セル密度はそれぞれ断面積1平方インチ当たり400から600個のセル(cpsi)であった。この下層に乾燥そして焼成を受けさせた後、それに上層を付着させた。1個の被覆金属基質および1個の被覆セラミック基質を硝酸セシウム溶液に入れることでそれらに後浸漬を受けさせた。他方の被覆基質(1個のコージライト基質、1個の金属基質)を図4に示したように酢酸カリウム溶液に浸漬したが、本明細書で「後浸漬」と呼ぶ工程は、ウォッシュコートを担体に付着させた後の触媒作用材料にカリウムおよび任意の他の成分を加える工程を示す。そのような被覆を受けさせた担体を
カリウム化合物の溶液に浸漬することで後浸漬を達成する。湿った状態(浸漬した)被覆基質を110℃で4時間乾燥させた後、これに焼成を550℃で1時間受けさせた。この後浸漬手順の結果として、個々の担体部材に付着している触媒作用材料に個々の金属酸化物(Cs2O、K2O)が0.3から0.4g/立方インチの量で付加した。
実施例1
実施例1では、カリウムを含有させた触媒作用トラップ材料を非反応性、即ちカリウムに不活性な担体基質に被覆することで触媒作用トラップを生じさせた時の1つのそのような触媒部材が示す耐久性をコージライトである担体基質を含んで成る別の触媒部材が示す耐久性と比較することで得た予想外な利点を説明する。カリウムの代わりにセシウムを使用した触媒作用トラップ材料を用いた同様な比較は、金属基質とコージライト基質の間に大きな差があることを全く示さなかった。
ウォッシュコート材料の調製
下層
白金とランタンとバリウムとジルコニウムが染み込んでいるアルミナを含んで成る下層用材料の調製を下記の如く行った。白金のアミン−水酸化物溶液を調製した。高表面積のアルミナをプラネタリーミキサー(planetary mixer)に入れた後、混合を行いながら前記白金アミン−水酸化物溶液を分液漏斗から前記アルミナの上に落下させた。硝酸ランタンを前記アルミナの重量の約5%に相当する量で水に溶解させた後、混合を行いながら、前記硝酸ランタン溶液を分液漏斗から前記白金含有アルミナの中に落下させた。同様な様式で酢酸バリウム溶液および酢酸ジルコニウム溶液を加えた。この混合物に粉砕を粒子の90%が12ミクロメートル(「ミクロン」)未満の大きさになるまで受けさせた。また、共生成させたセリア−ジルコニア材料および酢酸も加えた。「共生成」は、可溶セリウム塩の溶液と可溶ジルコニウム塩の溶液からセリアとジルコニアを共沈させてセリアとジルコニアが粒子全体に渡って混ざり合うように沈澱した粒子を得ることで材料の調製を行うことを意味する。粉砕を継続して粒子の90%が9ミクロン未満の大きさを有すると言った粒子サイズ分布になるようにした。下層の目標全被膜重量(乾燥を基準)を1立方インチ当たり2.0グラムにした。触媒作用成分、アルミナ支持体材料、酢酸および水を、乾燥そして焼成後にBaOが1立方インチ当たり0.51グラム(g/立方インチ)になり、ZrO2が0.08g/立方インチになり、La2O3が0.05g/立方インチになり、CeO2−ZrO2が0.5g/立方インチになりかつ白金が1立方フィート当たり60グラム(g/立方フィート)になるように調整した。
上層
上層用の触媒作用材料のスラリーの調製をこの上に下層に関して記述した様式と一般に類似した様式で行った。この上層用材料を白金含有アルミナとロジウム含有アルミナと共生成セリア−ジルコニアの混合物で構成させ、これをバリウムとジルコニウムとパラジウムが入っている溶液と一緒にした。この上層の目標ウォッシュコート充填率(乾燥を基準)を約2.4g/立方インチにした。触媒作用成分、アルミナ、共生成セリア−ジルコニア、水、酢酸などの量を、BaOの目標充填率が0.2g/立方インチになり、ZrOが0.08g/立方インチになり、CeO2−ZrO2が0.25g/立方インチになり、白金が30g/立方フィートになり、ロジウムが30g/立方フィートになりそしてパラジウムが200g/立方フィートになるように調整した。
被覆および後浸漬
前記下層用材料を2個のコージライト製ハニカム型セラミック基質および2個のステンレス鋼製基質に被覆した。前記基質の形態は一般に円柱形で寸法は直径が4.66インチで長さが6.0インチであり、セル密度はそれぞれ断面積1平方インチ当たり400から600個のセル(cpsi)であった。この下層に乾燥そして焼成を受けさせた後、それに上層を付着させた。1個の被覆金属基質および1個の被覆セラミック基質を硝酸セシウム溶液に入れることでそれらに後浸漬を受けさせた。他方の被覆基質(1個のコージライト基質、1個の金属基質)を図4に示したように酢酸カリウム溶液に浸漬したが、本明細書で「後浸漬」と呼ぶ工程は、ウォッシュコートを担体に付着させた後の触媒作用材料にカリウムおよび任意の他の成分を加える工程を示す。そのような被覆を受けさせた担体を
カリウム化合物の溶液に浸漬することで後浸漬を達成する。湿った状態(浸漬した)被覆基質を110℃で4時間乾燥させた後、これに焼成を550℃で1時間受けさせた。この後浸漬手順の結果として、個々の担体部材に付着している触媒作用材料に個々の金属酸化物(Cs2O、K2O)が0.3から0.4g/立方インチの量で付加した。
前記触媒作用トラップの各々を適切な箱の中に入れた後、この箱に入れた触媒作用トラップを車の床下の排気処理装置内に直動式(close−coupled)スリーウエイ触媒の下流に位置するように取り付けることを通して、前記触媒作用トラップの各々に排気装置を用いたエンジン老化を受けさせた(engine aged)。前記触媒作用トラップに化学量論的条件(燃料供給を5分毎に5秒間遮断することを受けさせる)下の老化を800℃の入り口温度で25時間受けさせた。このような燃料供給遮断によって化学量論的条件から希薄条件への変化が作り出され、そのような希薄条件下で触媒作用トラップは耐久性を失うと予測した。老化を受けさせた後の触媒作用トラップに定常状態における評価を200℃から500℃の範囲の入り口温度に渡って50度の間隔で受けさせた。「入り口温度」は試験を受けさせる触媒作用トラップの入り口の所の気体流れの温度である。触媒作用トラップの内部で測定した温度は入り口温度よりも高く、濃厚な高負荷サイクル中の最大入り口温度における測定温度は850℃から875℃の如く高く、この理由は、発熱酸化反応によって熱が発生することによる。空間速度を40,000/時に固定したままにしながらエンジンの速度および負荷を変えることで触媒作用トラップが達成する温度を変えることができた。老化および評価中に用いた燃料の硫黄レベルは50ppm(parts per million)であった。各温度で排気ガスの組成を周期的に60秒間の希薄(λ=1.3)と2秒間の濃厚(λ=0.8)にした。排気に含まれるNOの濃度は約400ppmであった。
以下に行う考察の目的で触媒部材を下記の如く呼ぶ。
触媒部材 吸着剤、基質
A1 Cs、コージライト基質
A2 Cs、金属基質
B1 K、コージライト基質
B2 K、金属基質
触媒部材A1、A2、B1およびB2が示した変換性能を図6にプロットし、この図に示した各入り口温度における記録NOx変換率は8回の希薄/濃厚サイクルに渡る平均NOx変換率である。触媒部材A1およびA2が老化後に500℃の入り口温度で示したNOx変換率は類似していて約40から45パーセントであった。触媒B1もまた老化後に同様な変換率の低下を示して、90%以上から40%未満にまで低下した。入り口温度を350℃から500℃の範囲にした時、本発明に従う触媒部材B2は他の触媒部材に比べて驚くべきほど優れた結果を示したことが分かるであろう。触媒部材B2は老化後に500℃で90%を越える変換率を保持していた。
触媒部材 吸着剤、基質
A1 Cs、コージライト基質
A2 Cs、金属基質
B1 K、コージライト基質
B2 K、金属基質
触媒部材A1、A2、B1およびB2が示した変換性能を図6にプロットし、この図に示した各入り口温度における記録NOx変換率は8回の希薄/濃厚サイクルに渡る平均NOx変換率である。触媒部材A1およびA2が老化後に500℃の入り口温度で示したNOx変換率は類似していて約40から45パーセントであった。触媒B1もまた老化後に同様な変換率の低下を示して、90%以上から40%未満にまで低下した。入り口温度を350℃から500℃の範囲にした時、本発明に従う触媒部材B2は他の触媒部材に比べて驚くべきほど優れた結果を示したことが分かるであろう。触媒部材B2は老化後に500℃で90%を越える変換率を保持していた。
触媒部材A1、A2、B1およびB2の調査を基にして、触媒部材A1およびB1ではセシウムおよびカリウムが老化サイクル中にウォッシュコートからセラミック基質に移行したと考えている。更に、触媒部材A2では老化後にセシウムが触媒作用材料からいくらか失われたと考えている。そのように吸着剤がウォッシュコートから失われることが理由で高温における変換性能が老化後に失われると考えている。しかしながら、触媒部材B2のカリウムは老化後でもウォッシュコート内に残存していると思われ、この理由で優れた耐久性が観察されたと考えている。リチウムおよびナトリウムの塩基性酸素化合物はカリウムの塩基性酸素化合物と同じか或は類似した保持および耐久性を示すと考えている。
以下に示す実施例では、本発明の態様に従う触媒作用トラップ材料をアルファアルミナおよびチタニアで作られた担体(これはカリウムに不活性である)に被覆すると前記触媒
作用トラップ材料をコージライト担体(コージライトはシリケート成分を有意な量で含有する)に被覆した時に比較して向上した耐久性とNOx変換効率が得られることを示す。
作用トラップ材料をコージライト担体(コージライトはシリケート成分を有意な量で含有する)に被覆した時に比較して向上した耐久性とNOx変換効率が得られることを示す。
実施例2
A. 耐火性アルファアルミナ担体部材を本発明の1つの態様に従う触媒作用トラップ材料で被覆した。前記耐火性アルファアルミナ担体部材は各場合とも直径が1.5インチ(3.8cm)で長さが3インチ(7.6cm)の寸法を有する円柱形部材であり、これは面面積1平方インチ当たり400個(面面積1平方センチメートル当たり62個)の平行な縦方向気体流路(「セル」)を持っていた。このアルファアルミナ担体部材に以下に記述する如き2つのウォッシュコート被膜を付着させた。
B. アルミナ粉末に水酸化白金アミン溶液を前記粉末がインシピエント湿り(incipient wetness)になるに充分な量で染み込ませた後、酢酸を用いて前記白金を前記アルミナ粉末に固着させることを通して、1番目、即ち下方の被膜を生じさせた。前記アルミナ粉末は高い表面積(1グラム当たり約150平方メートル)を有する主にガンマアルミナの材料である。次に、このアルミナを蒸留水(これに酢酸バリウムの結晶を溶解させそして酢酸ジルコニウム溶液および硝酸ロジウム溶液を添加しておいた)に入れることでスラリーを生じさせた。これらの材料を一緒に混合することで固体が約40から42重量%(固体に焼成を受けさせた時の重量を基準)入っているスラリーを生じさせた。このスラリーに粉砕を受けさせることで粒子の90%が10ミクロン未満の直径を有すると言った粒子サイズにした。次に、このスラリーを前記アルファアルミナ担体に塗布することで前記担体に含まれる気体流路の壁を被覆した。被覆後の担体を110℃で3から4時間乾燥させた後、これに焼成を550℃で1時間受けさせた。各担体を覆っている最終下層充填率は2.25g/立方インチであった。前記焼成を受けさせた下層はアルミナを約1.75g/立方インチとPtを30g/立方フィートとBaOを0.25g/立方インチとZrO2を0.08g/立方インチ含有していた。
C. 2番目のバッチの前記アルミナ粉末に硝酸パラジウム溶液を含浸させそしてこの含浸させたアルミナ粉末を酢酸ジルコニウムと酢酸バリウムの結晶を添加しておいた蒸留水に入れてスラリーを生じさせることを通して、2番目、即ち上方の層を生じさせた。このスラリーの固体含有量は約40重量%(固体に焼成を受けさせた時の重量を基準)であった。このスラリーをこの実施例2のパートBで得た下層被覆アルファアルミナ担体の上に上層(前記下層の上に位置する)として被覆した。被覆後の担体を110℃で3−4時間乾燥させた後、これに焼成を550℃で1時間受けさせた。各担体部材を覆っている最終的上層充填率は2.109g/立方インチであった。前記焼成を受けさせた上層はアルミナ支持Pdを約1.75g/立方インチとBaOを0.25g/立方インチとZrOを0.08g/立方インチとPdを50g/立方フィート含有していた。
D. 次に、前記被覆を受けさせた担体部材に酢酸バリウムと硝酸カリウムが入っている溶液を用いた後含浸を受けさせた。次に、この被覆を受けさせた担体を110℃で3から4時間乾燥させた後、これに焼成を550℃で1時間受けさせた。BaOを基にした重量上昇(焼成後を基準)は0.35g/立方インチでありそしてK2Oを基にした重量上昇は0.45g/立方インチであった。前記最終的焼成を受けさせたウォッシュコートの充填率は各触媒作用トラップサンプル当たり0.8g/立方インチであり、そして貴金属の総量は85g/立方フィートでPt/Pd/Rhの重量比は6/10/1であり、このことから、完成触媒作用トラップにはPtが30g/立方フィートとPdが50g/立方フィートとRhが5.0g/立方フィート含まれていた。
E. この実施例2の触媒作用トラップをサンプル2と呼ぶ。
A. 耐火性アルファアルミナ担体部材を本発明の1つの態様に従う触媒作用トラップ材料で被覆した。前記耐火性アルファアルミナ担体部材は各場合とも直径が1.5インチ(3.8cm)で長さが3インチ(7.6cm)の寸法を有する円柱形部材であり、これは面面積1平方インチ当たり400個(面面積1平方センチメートル当たり62個)の平行な縦方向気体流路(「セル」)を持っていた。このアルファアルミナ担体部材に以下に記述する如き2つのウォッシュコート被膜を付着させた。
B. アルミナ粉末に水酸化白金アミン溶液を前記粉末がインシピエント湿り(incipient wetness)になるに充分な量で染み込ませた後、酢酸を用いて前記白金を前記アルミナ粉末に固着させることを通して、1番目、即ち下方の被膜を生じさせた。前記アルミナ粉末は高い表面積(1グラム当たり約150平方メートル)を有する主にガンマアルミナの材料である。次に、このアルミナを蒸留水(これに酢酸バリウムの結晶を溶解させそして酢酸ジルコニウム溶液および硝酸ロジウム溶液を添加しておいた)に入れることでスラリーを生じさせた。これらの材料を一緒に混合することで固体が約40から42重量%(固体に焼成を受けさせた時の重量を基準)入っているスラリーを生じさせた。このスラリーに粉砕を受けさせることで粒子の90%が10ミクロン未満の直径を有すると言った粒子サイズにした。次に、このスラリーを前記アルファアルミナ担体に塗布することで前記担体に含まれる気体流路の壁を被覆した。被覆後の担体を110℃で3から4時間乾燥させた後、これに焼成を550℃で1時間受けさせた。各担体を覆っている最終下層充填率は2.25g/立方インチであった。前記焼成を受けさせた下層はアルミナを約1.75g/立方インチとPtを30g/立方フィートとBaOを0.25g/立方インチとZrO2を0.08g/立方インチ含有していた。
C. 2番目のバッチの前記アルミナ粉末に硝酸パラジウム溶液を含浸させそしてこの含浸させたアルミナ粉末を酢酸ジルコニウムと酢酸バリウムの結晶を添加しておいた蒸留水に入れてスラリーを生じさせることを通して、2番目、即ち上方の層を生じさせた。このスラリーの固体含有量は約40重量%(固体に焼成を受けさせた時の重量を基準)であった。このスラリーをこの実施例2のパートBで得た下層被覆アルファアルミナ担体の上に上層(前記下層の上に位置する)として被覆した。被覆後の担体を110℃で3−4時間乾燥させた後、これに焼成を550℃で1時間受けさせた。各担体部材を覆っている最終的上層充填率は2.109g/立方インチであった。前記焼成を受けさせた上層はアルミナ支持Pdを約1.75g/立方インチとBaOを0.25g/立方インチとZrOを0.08g/立方インチとPdを50g/立方フィート含有していた。
D. 次に、前記被覆を受けさせた担体部材に酢酸バリウムと硝酸カリウムが入っている溶液を用いた後含浸を受けさせた。次に、この被覆を受けさせた担体を110℃で3から4時間乾燥させた後、これに焼成を550℃で1時間受けさせた。BaOを基にした重量上昇(焼成後を基準)は0.35g/立方インチでありそしてK2Oを基にした重量上昇は0.45g/立方インチであった。前記最終的焼成を受けさせたウォッシュコートの充填率は各触媒作用トラップサンプル当たり0.8g/立方インチであり、そして貴金属の総量は85g/立方フィートでPt/Pd/Rhの重量比は6/10/1であり、このことから、完成触媒作用トラップにはPtが30g/立方フィートとPdが50g/立方フィートとRhが5.0g/立方フィート含まれていた。
E. この実施例2の触媒作用トラップをサンプル2と呼ぶ。
実施例3
A. 耐火性アルファアルミナ担体部材を本発明の1つの態様に従う触媒作用トラップ材料で被覆した。前記耐火性アルファアルミナ担体部材は各場合とも直径が1.5インチ(3.81cm)で長さが3インチ(7.62cm)の寸法を有する円柱形部材であり、こ
れは面面積1平方インチ当たり400個(面面積1平方センチメートル当たり62個)の平行な縦方向気体流路(「セル」)を持っていた。このアルファアルミナ担体部材に以下に記述する如き2つのウォッシュコート被膜を付着させた。
B. アルミナ粉末に水酸化白金アミン溶液を前記粉末がインシピエント湿りになるに充分な量で染み込ませた後、酢酸を用いて前記白金を前記アルミナ粉末に固着させることを通して、1番目、即ち下方の被膜を生じさせた。前記アルミナ粉末は高い表面積(1グラム当たり約150平方メートル)を有する主にガンマアルミナの材料である。次に、このアルミナを蒸留水(これに酢酸バリウムの結晶を溶解させそして酢酸ジルコニウム溶液および硝酸ロジウム溶液を添加しておいた)に入れることでスラリーを生じさせた。これらの材料を一緒に混合することで固体が約42重量%(固体に焼成を受けさせた時の重量を基準)入っているスラリーを生じさせた。このスラリーに粉砕を受けさせることで粒子の90パーセントが10ミクロン未満の直径を有すると言った粒子サイズ(「90%<10ミクロン」)にした。次に、このスラリーを前記アルファアルミナ担体に塗布することで前記担体に含まれる気体流路の壁を被覆した。被覆後の担体を110℃で3から4時間乾燥させた後、これに焼成を550℃で1時間受けさせた。各担体を覆っている最終下層充填率は2.112g/立方インチであった。前記焼成を受けさせた下層はPtを30g/立方フィートとRhを10g/立方フィートとアルミナを約1.75g/立方インチとBaOを0.25g/立方インチとZrO2を0.8g/立方インチ含有していた。
C. 2番目のバッチの前記アルミナ粉末に硝酸パラジウム溶液を含浸させそしてこの含浸させたアルミナ粉末を酢酸ジルコニウムと酢酸バリウムの結晶を添加しておいた蒸留水に入れてスラリーを生じさせることを通して、2番目、即ち上方の層を生じさせた。このスラリーの固体含有量は約42重量%(固体に焼成を受けさせた時の重量を基準)であった。このスラリーに粉砕を粒子サイズが90%<10ミクロンになるように受けさせた後、これをこの実施例のパートBで得た下層被覆アルファアルミナ担体の上に上層(前記下層の上に位置する)として被覆した。被覆後の担体を110℃で3−4時間乾燥させた後、これに焼成を550℃で1時間受けさせた。各担体部材を覆っている最終上層充填率は2.095g/立方インチであった。前記焼成を受けさせた上層はPdを50g/立方フィートとRhを10g/立方フィート含有していた。
D. 次に、前記被覆を受けさせた担体部材に酢酸バリウムと硝酸カリウムと硝酸パラジウムと硝酸ロジウムが入っている溶液を用いた後含浸を受けさせ、その結果として、焼成後の相当する成分の重量上昇はBaOが0.35g/立方インチでK2Oが0.45g/立方インチであった。触媒作用パラジウム成分およびロジウム成分の充填率はPdが50g/立方フィートでRhが20g/立方フィートであった。次に、この被覆を受けさせた担体を110℃で3から4時間乾燥させた後、これに焼成を550℃で1時間受けさせた。最終的な後浸漬充填率は各コア(core)とも1.082g/立方インチの乾燥重量上昇であった。
E. この実施例3の触媒作用トラップをサンプル3と呼ぶ。
A. 耐火性アルファアルミナ担体部材を本発明の1つの態様に従う触媒作用トラップ材料で被覆した。前記耐火性アルファアルミナ担体部材は各場合とも直径が1.5インチ(3.81cm)で長さが3インチ(7.62cm)の寸法を有する円柱形部材であり、こ
れは面面積1平方インチ当たり400個(面面積1平方センチメートル当たり62個)の平行な縦方向気体流路(「セル」)を持っていた。このアルファアルミナ担体部材に以下に記述する如き2つのウォッシュコート被膜を付着させた。
B. アルミナ粉末に水酸化白金アミン溶液を前記粉末がインシピエント湿りになるに充分な量で染み込ませた後、酢酸を用いて前記白金を前記アルミナ粉末に固着させることを通して、1番目、即ち下方の被膜を生じさせた。前記アルミナ粉末は高い表面積(1グラム当たり約150平方メートル)を有する主にガンマアルミナの材料である。次に、このアルミナを蒸留水(これに酢酸バリウムの結晶を溶解させそして酢酸ジルコニウム溶液および硝酸ロジウム溶液を添加しておいた)に入れることでスラリーを生じさせた。これらの材料を一緒に混合することで固体が約42重量%(固体に焼成を受けさせた時の重量を基準)入っているスラリーを生じさせた。このスラリーに粉砕を受けさせることで粒子の90パーセントが10ミクロン未満の直径を有すると言った粒子サイズ(「90%<10ミクロン」)にした。次に、このスラリーを前記アルファアルミナ担体に塗布することで前記担体に含まれる気体流路の壁を被覆した。被覆後の担体を110℃で3から4時間乾燥させた後、これに焼成を550℃で1時間受けさせた。各担体を覆っている最終下層充填率は2.112g/立方インチであった。前記焼成を受けさせた下層はPtを30g/立方フィートとRhを10g/立方フィートとアルミナを約1.75g/立方インチとBaOを0.25g/立方インチとZrO2を0.8g/立方インチ含有していた。
C. 2番目のバッチの前記アルミナ粉末に硝酸パラジウム溶液を含浸させそしてこの含浸させたアルミナ粉末を酢酸ジルコニウムと酢酸バリウムの結晶を添加しておいた蒸留水に入れてスラリーを生じさせることを通して、2番目、即ち上方の層を生じさせた。このスラリーの固体含有量は約42重量%(固体に焼成を受けさせた時の重量を基準)であった。このスラリーに粉砕を粒子サイズが90%<10ミクロンになるように受けさせた後、これをこの実施例のパートBで得た下層被覆アルファアルミナ担体の上に上層(前記下層の上に位置する)として被覆した。被覆後の担体を110℃で3−4時間乾燥させた後、これに焼成を550℃で1時間受けさせた。各担体部材を覆っている最終上層充填率は2.095g/立方インチであった。前記焼成を受けさせた上層はPdを50g/立方フィートとRhを10g/立方フィート含有していた。
D. 次に、前記被覆を受けさせた担体部材に酢酸バリウムと硝酸カリウムと硝酸パラジウムと硝酸ロジウムが入っている溶液を用いた後含浸を受けさせ、その結果として、焼成後の相当する成分の重量上昇はBaOが0.35g/立方インチでK2Oが0.45g/立方インチであった。触媒作用パラジウム成分およびロジウム成分の充填率はPdが50g/立方フィートでRhが20g/立方フィートであった。次に、この被覆を受けさせた担体を110℃で3から4時間乾燥させた後、これに焼成を550℃で1時間受けさせた。最終的な後浸漬充填率は各コア(core)とも1.082g/立方インチの乾燥重量上昇であった。
E. この実施例3の触媒作用トラップをサンプル3と呼ぶ。
比較実施例4
A. 本発明の別の態様に従う触媒作用トラップ材料を耐火性コージライト担体部材に被覆することを通して、比較の触媒作用トラップを生じさせた。前記コージライト担体はシリカを約30重量%含有しておりそして円柱形担体各々の寸法は直径が1.5インチ(3.8cm)で長さが3インチ(7.6cm)であり、これは面面積1平方インチ当たり400個(面面積1平方センチメートル当たり62個)の平行な縦方向気体流路(「セル」)を持っていた。この比較の触媒作用トラップの調製も実施例2および3と同様に2層のウォッシュコート、即ち下層と上層を持つように行った。
B. 実施例2で用いた種類と同じ種類のアルミナ粉末に実施例2の場合と同様に水酸化白金アミン溶液を含浸させることで、完成触媒作用トラップサンプルの下層に含まれる白金の充填率が60g/立方フィートのPtになるようにした。次に、この白金を含浸させたアルミナを、蒸留水に硝酸ランタンと酢酸バリウムと酢酸ジルコニウムを完成触媒作用
トラップに含まれる金属酸化物の充填率(焼成後を基準)が下記:BaO=0.15g/立方インチでZrO2=0.08g/立方インチでLa2O3=0.05g/立方インチになるような量で入れることで生じさせた溶液に入れることで、スラリーを生じさせた。その結果として得たスラリーに連続的粉砕を粒子の90%が12ミクロン以下の直径を有すると言った粒子サイズが達成されるまで受けさせた。このスラリーに市販のセリア−ジルコニア粉末(セリアの含有量が28重量%で残りがジルコニア)を加えた。このスラリーの粘度を下げる目的でこれに蒸留水と酢酸を加えることでpHを約5から5.25にした。このスラリーに粉砕を粒子の90%が9ミクロン以下の直径を有すると言った粒子サイズになるまで受けさせた。次に、このスラリーを前記コージライト担体に含まれる気体流路の壁に被覆した後、この被覆を受けさせた基質を110℃で4時間乾燥させそしてこれに焼成を550℃で1時間受けさせた。前記乾燥そして焼成を受けさせた後の下層充填率は2g/立方インチであり、これはアルミナ支持白金の充填率が1.25g/立方インチであることを包含していた。
C. 次に、実施例2で用いた種類と同じ種類であるが新しいバッチのアルミナ粉末に実施例1の場合と同様な水酸化白金アミン溶液を含浸させることを通して、上層を生じさせた。蒸留水を前記アルミナ粉末のインシピエント湿りを達成するに充分な量の水酸化白金アミン溶液になるように加えた。次に、前記白金含浸アルミナを生じさせる時に用いた種類と同じ種類であるが別のバッチのアルミナに硝酸ロジウム溶液を完成サンプルに含まれるロジウムの充填率が約30g/立方インチのRhになるように含浸させることを通して、ロジウム含浸アルミナ粉末を生じさせた。前記白金含浸アルミナとロジウム含浸アルミナを蒸留水、酢酸バリウムおよび酢酸ジルコニウム溶液と一緒にすることでスラリーを生じさせた。このスラリーに連続粉砕を粒子の90%が12ミクロン以下の直径を有すると言った粒子サイズが達成されるまで受けさせた。このスラリーにこの実施例4のパートAで用いたセリア−ジルコニア粉末と同じ粉末を完成サンプルに含まれるセリア−ジルコニアの充填率が0.25g/立方インチになるような量で硝酸パラジウムおよび残しておいた蒸留水と一緒に加えた。完成サンプルの上層の充填率は下記であった:BaOが0.2g/立方インチでZrO2が0.08g/立方インチでRhが30g/立方フィートでPdが200g/立方フィートでPtが30g/立方フィート。
A. 本発明の別の態様に従う触媒作用トラップ材料を耐火性コージライト担体部材に被覆することを通して、比較の触媒作用トラップを生じさせた。前記コージライト担体はシリカを約30重量%含有しておりそして円柱形担体各々の寸法は直径が1.5インチ(3.8cm)で長さが3インチ(7.6cm)であり、これは面面積1平方インチ当たり400個(面面積1平方センチメートル当たり62個)の平行な縦方向気体流路(「セル」)を持っていた。この比較の触媒作用トラップの調製も実施例2および3と同様に2層のウォッシュコート、即ち下層と上層を持つように行った。
B. 実施例2で用いた種類と同じ種類のアルミナ粉末に実施例2の場合と同様に水酸化白金アミン溶液を含浸させることで、完成触媒作用トラップサンプルの下層に含まれる白金の充填率が60g/立方フィートのPtになるようにした。次に、この白金を含浸させたアルミナを、蒸留水に硝酸ランタンと酢酸バリウムと酢酸ジルコニウムを完成触媒作用
トラップに含まれる金属酸化物の充填率(焼成後を基準)が下記:BaO=0.15g/立方インチでZrO2=0.08g/立方インチでLa2O3=0.05g/立方インチになるような量で入れることで生じさせた溶液に入れることで、スラリーを生じさせた。その結果として得たスラリーに連続的粉砕を粒子の90%が12ミクロン以下の直径を有すると言った粒子サイズが達成されるまで受けさせた。このスラリーに市販のセリア−ジルコニア粉末(セリアの含有量が28重量%で残りがジルコニア)を加えた。このスラリーの粘度を下げる目的でこれに蒸留水と酢酸を加えることでpHを約5から5.25にした。このスラリーに粉砕を粒子の90%が9ミクロン以下の直径を有すると言った粒子サイズになるまで受けさせた。次に、このスラリーを前記コージライト担体に含まれる気体流路の壁に被覆した後、この被覆を受けさせた基質を110℃で4時間乾燥させそしてこれに焼成を550℃で1時間受けさせた。前記乾燥そして焼成を受けさせた後の下層充填率は2g/立方インチであり、これはアルミナ支持白金の充填率が1.25g/立方インチであることを包含していた。
C. 次に、実施例2で用いた種類と同じ種類であるが新しいバッチのアルミナ粉末に実施例1の場合と同様な水酸化白金アミン溶液を含浸させることを通して、上層を生じさせた。蒸留水を前記アルミナ粉末のインシピエント湿りを達成するに充分な量の水酸化白金アミン溶液になるように加えた。次に、前記白金含浸アルミナを生じさせる時に用いた種類と同じ種類であるが別のバッチのアルミナに硝酸ロジウム溶液を完成サンプルに含まれるロジウムの充填率が約30g/立方インチのRhになるように含浸させることを通して、ロジウム含浸アルミナ粉末を生じさせた。前記白金含浸アルミナとロジウム含浸アルミナを蒸留水、酢酸バリウムおよび酢酸ジルコニウム溶液と一緒にすることでスラリーを生じさせた。このスラリーに連続粉砕を粒子の90%が12ミクロン以下の直径を有すると言った粒子サイズが達成されるまで受けさせた。このスラリーにこの実施例4のパートAで用いたセリア−ジルコニア粉末と同じ粉末を完成サンプルに含まれるセリア−ジルコニアの充填率が0.25g/立方インチになるような量で硝酸パラジウムおよび残しておいた蒸留水と一緒に加えた。完成サンプルの上層の充填率は下記であった:BaOが0.2g/立方インチでZrO2が0.08g/立方インチでRhが30g/立方フィートでPdが200g/立方フィートでPtが30g/立方フィート。
次に、段階Cで得た上層を前記円柱形コージライト基質に付着させておいた下層(段階B)の上に付着させた後、110℃で3時間乾燥させそしてこれに焼成を550℃で1時間受けさせた。上層全体の充填率は2.4g/立方インチであり、これはPtを30g/立方フィート包含していた。
D. 次に、前記焼成を受けさせた触媒作用トラップをNOx吸着剤前駆体化合物である硝酸カリウムが入っている溶液中で後浸漬を完成製品に酸化カリウムがNOx吸着剤として0.45g/立方インチの重量で含まれるような度合で受けさせた。次に、この後浸漬を受けさせたトラップ部材を110℃で4時間乾燥させた後、これに焼成を550℃で1時間受けさせた。
E. この実施例4の触媒作用トラップをサンプル4−C(比較)と呼ぶ。
D. 次に、前記焼成を受けさせた触媒作用トラップをNOx吸着剤前駆体化合物である硝酸カリウムが入っている溶液中で後浸漬を完成製品に酸化カリウムがNOx吸着剤として0.45g/立方インチの重量で含まれるような度合で受けさせた。次に、この後浸漬を受けさせたトラップ部材を110℃で4時間乾燥させた後、これに焼成を550℃で1時間受けさせた。
E. この実施例4の触媒作用トラップをサンプル4−C(比較)と呼ぶ。
実施例5
A. 平らなチタン箔層と波形のチタン箔層をそれらが互いに面するように位置させそしてそのようにして挟み込んだ箔を転がして図1に示す如き円柱形態にすることを通して、耐火性チタニア担体部材を生じさせた。この転がした製品では、前記波形箔層の縁輪郭が有する正弦形態と前記平らな箔層が協力することで、図1Aおよび1Bで最も良好に分かるであろうように、その中を全体に渡って伸びている多数の平行な気体流路が生じる。次に、その結果として得た円柱体に焼成を少なくともチタンの表面が酸化を受けてチタニアになる条件下で受けさせることで、直径が1.5インチ(3.81cm)で長さが3インチ(7.62cm)の寸法を有する円柱形のチタニア担体部材を得た。この実施例のチタニア担体は面面積1平方インチ当たり400個(面面積1平方センチメートル当たり62
個)の平行な縦方向気体流路(「セル」)を持っていた。
B. このチタニア担体部材に2つのウォッシュコート被膜を正確に実施例3に記述したようにして付着させることで、実施例3のアルファアルミナの担体部材の代わりにこの実施例5のチタニア担体部材を用いる以外は実施例3の触媒作用トラップと同じ触媒作用トラップを得た。
C. この実施例5の触媒作用トラップをサンプル5と呼ぶ。
A. 平らなチタン箔層と波形のチタン箔層をそれらが互いに面するように位置させそしてそのようにして挟み込んだ箔を転がして図1に示す如き円柱形態にすることを通して、耐火性チタニア担体部材を生じさせた。この転がした製品では、前記波形箔層の縁輪郭が有する正弦形態と前記平らな箔層が協力することで、図1Aおよび1Bで最も良好に分かるであろうように、その中を全体に渡って伸びている多数の平行な気体流路が生じる。次に、その結果として得た円柱体に焼成を少なくともチタンの表面が酸化を受けてチタニアになる条件下で受けさせることで、直径が1.5インチ(3.81cm)で長さが3インチ(7.62cm)の寸法を有する円柱形のチタニア担体部材を得た。この実施例のチタニア担体は面面積1平方インチ当たり400個(面面積1平方センチメートル当たり62
個)の平行な縦方向気体流路(「セル」)を持っていた。
B. このチタニア担体部材に2つのウォッシュコート被膜を正確に実施例3に記述したようにして付着させることで、実施例3のアルファアルミナの担体部材の代わりにこの実施例5のチタニア担体部材を用いる以外は実施例3の触媒作用トラップと同じ触媒作用トラップを得た。
C. この実施例5の触媒作用トラップをサンプル5と呼ぶ。
実施例6
実施例2から5の触媒作用トラップの各々にフロー反応槽(flow reactor)を用いた老化を蒸気含有量が10%で残りが空気の気体組成物中で以下に示す温度:800℃、850℃または900℃で12時間受けさせた。次に、この老化を受けさせた各担体部材を反応槽の中に位置させて、それを空気中で250℃に加熱した。次に、以下に記述する気体供給材料を前記反応槽の中に以下に記述する如く流入気体組成が希薄状態に60秒間維持されかつ濃厚状態に6秒間維持されるようにして導入した。前記反応槽の前後の入り口および出口の所のNOx値をNicolet Company(Madison、ウィスコンシン州)が製造しているフーリエ変換赤外(「FTIR」)排気ガス分析装置モデルRega 7000で測定した。前記サイクルを5回繰り返しそしてこの5サイクルに渡って測定したNOx変換率(流入NOxがN2に変化したパーセント)の平均を取った。
試験気体組成
希薄条件(λ=1.5)下の気体組成物のCO2含有量は10%で蒸気含有量は10%でO2含有量は7.5%でC1炭化水素含有量は50ppm体積(「ppmv」)でNO含有量は500ppmvであった。
実施例2から5の触媒作用トラップの各々にフロー反応槽(flow reactor)を用いた老化を蒸気含有量が10%で残りが空気の気体組成物中で以下に示す温度:800℃、850℃または900℃で12時間受けさせた。次に、この老化を受けさせた各担体部材を反応槽の中に位置させて、それを空気中で250℃に加熱した。次に、以下に記述する気体供給材料を前記反応槽の中に以下に記述する如く流入気体組成が希薄状態に60秒間維持されかつ濃厚状態に6秒間維持されるようにして導入した。前記反応槽の前後の入り口および出口の所のNOx値をNicolet Company(Madison、ウィスコンシン州)が製造しているフーリエ変換赤外(「FTIR」)排気ガス分析装置モデルRega 7000で測定した。前記サイクルを5回繰り返しそしてこの5サイクルに渡って測定したNOx変換率(流入NOxがN2に変化したパーセント)の平均を取った。
試験気体組成
希薄条件(λ=1.5)下の気体組成物のCO2含有量は10%で蒸気含有量は10%でO2含有量は7.5%でC1炭化水素含有量は50ppm体積(「ppmv」)でNO含有量は500ppmvであった。
濃厚条件(λ=0.86)下の気体組成物のCO2含有量は10%で蒸気含有量は10%でO2含有量は0%でCO含有量は7.5%でC1炭化水素含有量は50ppmvでNO含有量は500ppmvであった。
触媒含有(catalyzed)トラップサンプル(サンプルA−D)が達成するNOx変換率を250、275、300、350、400、450、500および550℃の気体流入温度(触媒含有トラップサンプルに入る)で測定した。
容量測定
試験を受けさせる触媒作用トラップが示すNOx容量(capacity)を触媒作用トラップ容積1リットル当たりに蓄えられたNO2のグラムとして測定した。触媒作用トラップサンプルに還元をCOとCO2とNOと蒸気と窒素が入っている濃厚雰囲気(λ=0.86)中で1分間受けさせた。この段階を用いてNOxトラップに再生を受けさせた、即ち触媒作用トラップ材料が有するNOx吸着部位からNOを放出させた。再生後、気体流れに入っているCOを酸素に置き換えることによって、気体組成物を濃厚(λ=0.86)から希薄(λ=1.5)に変化させた。それによってNOが酸化を受けてNO2が生じることでそれがNO吸着部位に捕捉され、その結果として、NOが気相から消失した。この吸着過程をNOx捕捉効率に応じて約5から10分間継続する。データ点の数が1−2秒当たり約1であると言った率でデータ点を取った。このデータから、捕捉された累積NOxをNOx変換率の関数として測定したが、この変換率は、触媒作用トラップの飽和状態が高くなるにつれて最終的に低下する。その結果として得たNOx変換率を触媒作用トラップ容量1リットル当たりに捕捉されたNO2のグラムで測定したNOx捕捉容量の関数としてプロットした。この測定を250℃から550℃または600℃の範囲の温度間隔で反応槽入り口温度の関数としてNOx変換率が50%および80%になるように繰り返した。
容量測定
試験を受けさせる触媒作用トラップが示すNOx容量(capacity)を触媒作用トラップ容積1リットル当たりに蓄えられたNO2のグラムとして測定した。触媒作用トラップサンプルに還元をCOとCO2とNOと蒸気と窒素が入っている濃厚雰囲気(λ=0.86)中で1分間受けさせた。この段階を用いてNOxトラップに再生を受けさせた、即ち触媒作用トラップ材料が有するNOx吸着部位からNOを放出させた。再生後、気体流れに入っているCOを酸素に置き換えることによって、気体組成物を濃厚(λ=0.86)から希薄(λ=1.5)に変化させた。それによってNOが酸化を受けてNO2が生じることでそれがNO吸着部位に捕捉され、その結果として、NOが気相から消失した。この吸着過程をNOx捕捉効率に応じて約5から10分間継続する。データ点の数が1−2秒当たり約1であると言った率でデータ点を取った。このデータから、捕捉された累積NOxをNOx変換率の関数として測定したが、この変換率は、触媒作用トラップの飽和状態が高くなるにつれて最終的に低下する。その結果として得たNOx変換率を触媒作用トラップ容量1リットル当たりに捕捉されたNO2のグラムで測定したNOx捕捉容量の関数としてプロットした。この測定を250℃から550℃または600℃の範囲の温度間隔で反応槽入り口温度の関数としてNOx変換率が50%および80%になるように繰り返した。
各温度における試験結果を図7から10にグラフで示す。
図7は、触媒作用トラップがNOxを吸収する能力を垂直軸にプロットしてそれを水平軸にプロットした反応槽、即ち触媒作用トラップ部材の入り口の所の試験気体の温度に対比させて示すプロットである。図7は、アルファアルミナ担体部材を用いたサンプル2が示したNOx捕捉容量の方がサンプル2の触媒作用トラップ材料に類似した材料の被膜の支持でコージライト(シリカを含有)担体部材を用いたサンプル4−Cが示したそれよりも有意に大きいことを示している。温度が約355℃を越える時にはサンプル2の触媒作用部材がNOxを保持する能力の方が比較サンプル4−Cのそれよりも顕著に高いことが分かる。両方のケースとも、サンプルがNOxを捕捉する能力をNOx変換率が50%の時に測定し、これを反応槽入り口温度の関数として測定した。両方のサンプルに老化を850℃で受けさせた。
図8は、NOx変換率が80%の時の反応槽入り口温度の関数として測定した時にサンプル2が示した測定NOx捕捉能力の方がサンプル4−Cのそれよりも優れていることを示している。両方のサンプルとも老化を850℃で受けさせた。本発明の1つの態様に従うサンプル2の方が約395℃を越える全ての温度で顕著に高いNOx捕捉能力を示すことが分かる。
図9は、サンプル3の2種類の触媒作用トラップ、即ち老化を800℃で受けさせた一方のサンプルと老化を900℃で受けさせたもう一方のサンプルが達成したNOx変換率の方が老化を900℃で受けさせた比較サンプル4−Cに比較して優れていることを示している。反応槽入り口温度が約330℃を越える時には老化を900℃で受けさせておいたサンプル2が示したNOx変換率の方が比較サンプル4−Cが示したNOx変換率よりも有意に良好であり、同様に、老化を900℃で受けさせておいたサンプル3は試験温度範囲全体に渡って有意に良好であることが分かる。
図10は、チタニア担体部材を用いたサンプル5の触媒作用トラップが示したNOx変換率の方が比較サンプル4−Cに比較して試験温度範囲全体に渡って優れていることを示している。両方のサンプルとも老化を850℃で受けさせた。
NOx還元用触媒とNOx吸着剤を含んで成る触媒作用トラップ材料をカリウムに不活性な担体部材、例えばアルファアルミナまたはチタニアなどに支持させると同じ種類の触媒作用トラップ材料をセラミック基質に支持させた時よりも大きく有利であることは明らかである。
実施例7
サンプル2、3、4−Cおよび5の触媒作用トラップを検査する目的で電子分散分光測定(Electron−dispersive spectroscopy)(「EDS」)を用いた。各場合とも、サンプルを950℃のオーブンに入れて老化を12時間受けさせた。サンプル4−C、即ち触媒作用トラップ材料のウォッシュコートをコージライト担体部材の上に分散させた比較サンプルの場合のEDS検査は、カリウムがコージライト基質の中に多い量で移行することによって触媒作用トラップ材料のウォッシュコートに含まれるカリウムの含有量が減少することでそれが触媒作用トラップとして示す効力が低下することを示していた。実施例4−Cのコージライト基質は、酸による侵出を受けさせていないコージライトに見られるシリケートを実質的な量で含有していた。本発明の態様であるサンプル2、3および5のEDS検査は、カリウムがウォッシュコート内に保持されていて担体部材が与える基質(サンプル2および3の場合にはアルファアルミナでありそしてサンプル5の場合にはチタニア)の中にカリウムが移行しないことが分かった。サンプル3および5のアルファアルミナ基質およびチタニア基質は実質的にシリカを含有していなかった。
サンプル2、3、4−Cおよび5の触媒作用トラップを検査する目的で電子分散分光測定(Electron−dispersive spectroscopy)(「EDS」)を用いた。各場合とも、サンプルを950℃のオーブンに入れて老化を12時間受けさせた。サンプル4−C、即ち触媒作用トラップ材料のウォッシュコートをコージライト担体部材の上に分散させた比較サンプルの場合のEDS検査は、カリウムがコージライト基質の中に多い量で移行することによって触媒作用トラップ材料のウォッシュコートに含まれるカリウムの含有量が減少することでそれが触媒作用トラップとして示す効力が低下することを示していた。実施例4−Cのコージライト基質は、酸による侵出を受けさせていないコージライトに見られるシリケートを実質的な量で含有していた。本発明の態様であるサンプル2、3および5のEDS検査は、カリウムがウォッシュコート内に保持されていて担体部材が与える基質(サンプル2および3の場合にはアルファアルミナでありそしてサンプル5の場合にはチタニア)の中にカリウムが移行しないことが分かった。サンプル3および5のアルファアルミナ基質およびチタニア基質は実質的にシリカを含有していなかった。
リチウム、ナトリウムまたはカリウムの塩基性酸素化合物との反応に不活性な触媒作用トラップ部材を触媒作用トラップに与えると、この触媒作用トラップは老化後でもNOx変換率に関する耐久性を維持しており、その結果として、本発明は従来技術の触媒作用NOxトラップ部材に比較して有意な利点を与えるものである。
本発明を本発明の具体的な態様に関連させて詳細に記述してきたが、そのような態様は単に説明の目的であり、本発明の範囲を添付請求の範囲で限定する。
Claims (30)
- (1)希薄条件と(2)化学量論的もしくは濃厚条件が周期的に交互に現れる排気ガス流れに入っているNOxに変換を受けさせるための触媒作用トラップであって、
(a)(i)前記排気流れの化学量論的もしくは濃厚条件下でNOxの還元を助長するに有効な触媒作用成分が上に分散している耐火性金属酸化物支持体および(ii)リチウム、ナトリウムおよびカリウムから成る群から選択されるアルカリ金属の1種以上の塩基性酸素化合物を含んで成っていて前記排気ガス流れの希薄条件下でNOxを吸着しそして前記排気ガス流れの化学量論的もしくは濃厚条件下でNOxを脱離するに有効なNOx吸着剤を含んで成る触媒作用トラップ材料であるが、この触媒作用トラップ材料に含まれる他の成分が前記塩基性酸素化合物に不活性である触媒作用トラップ材料、および
(b)前記触媒作用トラップ材料が上を覆っていて前記塩基性酸素化合物に不活性な耐火性担体部材、
を含んで成り、前記担体部材が縦軸、前面および後面を有しかつこの担体部材の全体に渡って縦方向に伸びていて前記前面と前記後面をつなげている多数の平行な気体流路を有していて前記気体流路が前記触媒作用NOx吸着剤で覆われている壁で限定されておりそして前記NOx吸着剤が前記担体部材の前面および後面の一方と前記担体部材の縦軸に沿った中間点の間に限定されている前記触媒作用トラップの1番目の縦方向区間内のみに位置することで前記アルカリ金属の塩基性酸素化合物が前記担体部材の前面および後面の一方と前記中間点の間に限定されている前記触媒作用トラップの2番目の縦方向区間には存在しない、ことを特徴とする触媒作用トラップ。 - (1)希薄条件と(2)化学量論的もしくは濃厚条件が周期的に交互に現れる排気ガス流れに入っているNOxに変換を受けさせるための触媒作用トラップであって、シリカ成分を実質的に含まずかつ
(a)シリカ成分を実質的に含まずかつ(i)前記排気流れの化学量論的もしくは濃厚条件下でNOxの還元を助長するに有効な触媒作用成分が上に分散している耐火性金属酸化物支持体および(ii)リチウム、ナトリウムおよびカリウムから成る群から選択されるアルカリ金属の1種以上の塩基性酸素化合物を含んで成っていて前記排気ガス流れの希薄条件下でNOxを吸着しそして前記排気ガス流れの化学量論的もしくは濃厚条件下でNOxを脱離するに有効なNOx吸着剤を含んで成る触媒作用トラップ材料、および
(b)前記触媒作用トラップ材料が上を覆っていて耐火性金属、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ジルコニア−アルミナ、チタニア−ジルコニア、チタニア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、バリア−ジルコニア−アルミナ、ニオビア−アルミナ、およびシリカが浸出で取り除かれているコージライトから成る群から選択される耐火性担体部材、
を含んで成り、前記担体部材が縦軸、前面および後面を有しかつこの担体部材の全体に渡って縦方向に伸びていて前記前面と前記後面をつなげている多数の平行な気体流路を有していて前記気体流路が前記触媒作用NOx吸着剤で覆われている壁で限定されておりそして前記NOx吸着剤が前記担体部材の前面および後面の一方と前記担体部材の縦軸に沿った中間点の間に限定されている前記触媒作用トラップの1番目の縦方向区間内のみに位置することで前記アルカリ金属の塩基性酸素化合物が前記担体部材の前面および後面の一方と前記中間点の間に限定されている前記触媒作用トラップの2番目の縦方向区間には存在しない、ことを特徴とする触媒作用トラップ。 - (1)希薄条件と(2)化学量論的もしくは濃厚条件が周期的に交互に現れる排気ガス流れに入っているNOxに変換を受けさせるための触媒作用トラップであって、
(a)(i)前記排気流れの化学量論的もしくは濃厚条件下でNOxの還元を助長するに有効な触媒作用成分が上に分散している耐火性金属酸化物支持体および(ii)リチウム、ナトリウムおよびカリウムから成る群から選択されるアルカリ金属の1種以上の塩基性酸素化合物を含んで成っていて前記排気ガス流れの希薄条件下でNOxを吸着しそして前記排気ガス流れの化学量論的もしくは濃厚条件下でNOxを脱離するに有効なNOx吸着剤を含んで成る触媒作用トラップ材料、および
(b)前記触媒作用トラップ材料が上を覆っていて耐火性担体部材、
を含んで成る触媒作用トラップであるが、この触媒作用トラップに存在する全てのシリカ成分が前記塩基性酸素化合物と反応した後に前記塩基性酸素化合物がM2O(ここで、M=Li、NaまたはK)として計算して少なくとも約0.1g/16.4cm3(0.1g/立方インチ)の過剰量で存在するに充分な量で前記アルカリ金属が存在しており、前記担体部材が縦軸、前面および後面を有しかつこの担体部材の全体に渡って縦方向に伸びていて前記前面と前記後面をつなげている多数の平行な気体流路を有していて前記気体流路が前記触媒作用NOx吸着剤で覆われている壁で限定されておりそして前記NOx吸着剤が前記担体部材の前面および後面の一方と前記担体部材の縦軸に沿った中間点の間に限定されている前記触媒作用トラップの1番目の縦方向区間内のみに位置することで前記アルカリ金属の塩基性酸素化合物が前記担体部材の前面および後面の一方と前記中間点の間に限定されている前記触媒作用トラップの2番目の縦方向区間には存在しない、ことを特徴とする触媒作用トラップ。 - 前記アルカリ金属がカリウムを含んで成る請求項1、請求項2または請求項3記載の触媒作用トラップ。
- 前記触媒作用成分が触媒作用パラジウム、白金およびロジウム成分の1種以上から成る群から選択される請求項4記載の触媒作用トラップ。
- 前記触媒作用トラップ材料および前記耐火性担体が実質的にシリカ成分を含まない請求項1または請求項2記載の触媒作用トラップ。
- 前記アルカリ金属がカリウムを含んで成る請求項6記載の触媒作用トラップ。
- 前記塩基性酸素化合物がこの塩基性酸素化合物の過剰量が約0.1から2.5g/16.4cm3(0.1から2.5g/立方インチ)であるに充分な量で存在する請求項3記載の触媒作用トラップ。
- 前記アルカリ金属化合物がカリウムを含んで成る請求項8記載の触媒作用トラップ。
- 前記担体部材が耐火性金属、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ジルコニア−アルミナ、ジルコニア−チタニア、チタニア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、バリア−ジルコニア−アルミナ、ニオビア−アルミナ、およびシリカが浸出で取り除かれているコージライトから成る群から選択される請求項1または請求項3記載の触媒作用トラップ。
- 前記耐火性金属がステンレス鋼、フェクラアロイおよびチタンから成る群から選択される請求項10記載の触媒作用トラップ。
- 前記触媒作用成分が触媒作用パラジウム、白金およびロジウム成分の1種以上から成る群から選択される請求項1または請求項10記載の触媒作用トラップ。
- (1)希薄条件と(2)化学量論的もしくは濃厚条件が周期的に交互に現れる排気ガス流れに入っているNOxに変換を受けさせるに有効な触媒作用トラップであって、触媒作用トラップ材料の個々別々の1番目の層と前記1番目の層の上に位置する触媒作用トラップ材料の個々別々の2番目の層を含んで成っていて実質的にシリカ成分を含まない触媒作用トラップ材料が上を覆っていてリチウム、ナトリウムおよびカリウムから成る群から選択されるアルカリ金属の塩基性酸素化合物に不活性な耐火性担体部材を含んで成り、前記担体部材が縦軸、前面および後面を有しかつこの担体部材の全体に渡って縦方向に伸びていて前記前面と前記後面をつなげている多数の平行な気体流路を有していて前記気体流路が前記触媒作用NOx吸着剤で覆われている壁で限定されておりそして前記NOx吸着剤が前記担体部材の前面および後面の一方と前記担体部材の縦軸に沿った中間点の間に限定されている前記触媒作用トラップの1番目の縦方向区間内のみに位置することで前記アルカリ金属の塩基性酸素化合物が前記担体部材の前面および後面の一方と前記中間点の間に限定されている前記触媒作用トラップの2番目の縦方向区間には存在しない、ことを特徴とする触媒作用トラップ。
- 前記担体部材がカリウムに不活性な担体部材を含んで成る請求項13記載の触媒作用トラップ。
- 前記1番目の層が1番目のカリウム酸素化合物と1番目の触媒作用成分を含んで成る1番目のNOx吸着剤を含んで成りそして前記2番目の層が2番目のカリウム酸素化合物と2番目の触媒作用成分を含んで成る2番目のNOx吸着剤を含んで成る請求項13記載の触媒作用トラップ。
- 前記1番目の触媒作用成分が触媒作用白金成分を含んで成りそして2番目の触媒作用成分が触媒作用白金成分、触媒作用ロジウム成分および触媒作用パラジウム成分を含んで成る請求項15記載の触媒作用トラップ。
- (a)前記1番目の触媒作用成分が触媒作用白金成分を含んで成りそして前記1番目の層が更にランタン、バリウムおよびジルコニウム成分も含んで成りそして(b)前記2番目の触媒作用成分が触媒作用白金成分、触媒作用パラジウム成分および触媒作用ロジウム成分を含んで成りそして前記2番目の層が更にバリウムおよびジルコニウム成分も含んで成る請求項16記載の触媒作用トラップ。
- 前記担体部材がシリカ成分を実質的に含まない材料を含んで成る請求項13記載の触媒作用トラップ。
- 前記NOx吸着剤が更に(a)リチウム、ナトリウムおよびカリウム以外のアルカリ金属、(b)アルカリ土類金属および(c)希土類金属から成る群から選択される1種以上の金属の1種以上の塩基性酸素化合物も含んで成る請求項1、請求項2または請求項3記載の触媒作用トラップ。
- 前記NOx吸着剤が更にマグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウムおよびセシウムから成る群から選択される1種以上の金属の1種以上の塩基性酸素化合物も含んで成る請求項1、請求項2または請求項3記載の触媒作用トラップ。
- 前記触媒作用成分が触媒作用パラジウム成分を含んで成っていて前記触媒作用パラジウム成分がPdが約25g/0.028m3(25g/立方フィート)からPdが約300g/0.028m3(300g/立方フィート)の量で存在する請求項1、請求項2または請求項3記載の触媒作用トラップ。
- 前記NOx吸着剤が約0.1から2.5g/16.4cm3(0.1から2.5g/立方インチ)の量で存在しかつ少なくとも約0.1から1.5g/16.4cm3(0.1から1.5g/立方インチ)の前記NOx吸着剤がカリウムの1種以上の塩基性酸素化合物によって与えられている請求項1、請求項2または請求項3記載の触媒作用トラップ。
- 更に、前記触媒作用成分がPdを約25g/0.028m3(25g/立方フィート)からPdを約300g/0.028m3(300g/立方フィート)含んで成る請求項22記載の触媒作用トラップ。
- 前記触媒作用成分が(a)Pdが約0.1g/0.028m3から90g/0.028m3(0.1g/立方フィートから90g/立方フィート)の量で存在する触媒作用白金成分および(b)Rhが約0.1g/0.028m3から50g/0.028m3(0.1g/立方フィートから50g/立方フィート)の量で存在する触媒作用ロジウム成分の少なくとも一方を含んで成る請求項1、請求項2または請求項3記載の触媒作用トラップ。
- 前記触媒作用成分が更にニッケル、マンガンおよび鉄の1種以上の酸化物から成る群から選択される1種以上の触媒作用卑金属酸化物成分も含んで成る請求項1、請求項2または請求項3記載の触媒作用トラップ。
- 前記排気ガス流れに関して前記触媒作用トラップの上流に位置する処理用触媒と組み合わされていて前記処理用触媒が少なくとも炭化水素からCO2とH2Oを生じさせる酸化を酸化条件下で助長するに有効である請求項1、請求項2または請求項3記載の触媒作用トラップ。
- NOx含有排気ガス流れを処理して前記流れのNOx含有量を減少させる方法であって、前記流れを(1)希薄条件と(2)化学量論的もしくは濃厚条件が交互に現れる期間下に維持しそして希薄運転および化学量論的もしくは濃厚運転の両方の期間の間に前記流れを請求項1、請求項2または請求項3のいずれか1項記載の触媒作用トラップ材料に希薄運転期間中には前記排気ガス流れに入っているNOxの少なくともいくらかが前記触媒作用トラップ材料に吸着されそして化学量論的もしくは濃厚運転期間中には前記触媒作用トラップ材料から放出されて還元を受けることで窒素が生じるような条件下で接触させることを含んで成る方法。
- NOx含有排気ガス流れを処理して前記流れのNOx含有量を減少させる方法であって、前記流れを(1)希薄条件と(2)化学量論的もしくは濃厚条件が交互に現れる期間下に維持しそして希薄運転および化学量論的もしくは濃厚運転の両方の期間の間に前記流れを請求項4記載の触媒作用トラップ材料に希薄運転期間中には前記排気ガス流れに入っているNOxの少なくともいくらかが前記触媒作用トラップ材料に吸着されそして化学量論的もしくは濃厚運転期間中には前記触媒作用トラップ材料から放出されて還元を受けることで窒素が生じるような条件下で接触させることを含んで成る方法。
- 前記排気ガス流れが炭化水素を含有し、かつ更に、前記排気ガス流れが前記触媒作用トラップに接触する前に前記排気ガス流れを炭化水素の酸化を助長するに有効な触媒に酸化条件下で接触させることで前記排気ガス流れに入っている炭化水素に酸化を受けさせることを含んで成る請求項27または請求項28記載の方法。
- 前記排気ガス流れが前記触媒作用トラップ材料に接触する直前の前記排気ガス流れの温度が約250℃から800℃であるようにする請求項27または請求項28記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US37881399A | 1999-08-23 | 1999-08-23 | |
US09/378,813 | 1999-08-23 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001518175A Division JP5490342B2 (ja) | 1999-08-23 | 2000-08-22 | カリウム成分を伴う触媒作用トラップおよびそれの使用方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013176774A true JP2013176774A (ja) | 2013-09-09 |
Family
ID=23494645
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001518175A Expired - Fee Related JP5490342B2 (ja) | 1999-08-23 | 2000-08-22 | カリウム成分を伴う触媒作用トラップおよびそれの使用方法 |
JP2013124677A Pending JP2013176774A (ja) | 1999-08-23 | 2013-06-13 | 触媒作用トラップ |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001518175A Expired - Fee Related JP5490342B2 (ja) | 1999-08-23 | 2000-08-22 | カリウム成分を伴う触媒作用トラップおよびそれの使用方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1206312B8 (ja) |
JP (2) | JP5490342B2 (ja) |
KR (1) | KR100755628B1 (ja) |
AT (1) | ATE411097T1 (ja) |
AU (1) | AU6795300A (ja) |
BR (1) | BR0013516A (ja) |
DE (1) | DE60040545D1 (ja) |
WO (1) | WO2001014046A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ATE411097T1 (de) * | 1999-08-23 | 2008-10-15 | Basf Catalysts Llc | Kalium enthaltende katalytische falle und verfahren zu ihrer herstellung und ihrer verwendung |
US6727202B2 (en) | 2001-08-21 | 2004-04-27 | Engelhard Corporation | Enhanced NOx trap having increased durability |
DE10148915B4 (de) * | 2001-08-24 | 2012-07-19 | Volkswagen Ag | Vorrichtung zur Abgasreinigung bei Dieselmotoren |
JP3985054B2 (ja) * | 2002-02-22 | 2007-10-03 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
KR101133009B1 (ko) * | 2002-09-13 | 2012-04-04 | 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 | 압축 점화 엔진 및 그것을 위한 배기 시스템 |
FR2935019B1 (fr) * | 2008-08-12 | 2011-10-28 | Renault Sas | Procede de traitement des gaz d'echappement d'un moteur a combustion interne, notamment pour reduire les emissions de methane, et systeme pour sa mise en oeuvre |
DE102008048805A1 (de) * | 2008-09-24 | 2010-03-25 | Emitec Gesellschaft Für Emissionstechnologie Mbh | Vorrichtung zum Reinigen von Abgasen |
JP6007248B2 (ja) * | 2012-06-28 | 2016-10-12 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 排気ガス浄化用触媒組成物および自動車用排気ガス浄化用触媒 |
GB201401115D0 (en) | 2014-01-23 | 2014-03-12 | Johnson Matthey Plc | Diesel oxidation catalyst and exhaust system |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1993012863A1 (en) * | 1991-12-27 | 1993-07-08 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust emission control device in internal combustion engine |
JPH07132226A (ja) * | 1993-11-10 | 1995-05-23 | Toyota Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
JPH09225307A (ja) * | 1996-02-23 | 1997-09-02 | Nissan Motor Co Ltd | 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
JPH10165817A (ja) * | 1996-12-10 | 1998-06-23 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 排ガス浄化用触媒 |
JPH10286461A (ja) * | 1997-04-16 | 1998-10-27 | Daihatsu Motor Co Ltd | 排気ガス浄化触媒 |
JP5490342B2 (ja) * | 1999-08-23 | 2014-05-14 | バスフ・カタリスツ・エルエルシー | カリウム成分を伴う触媒作用トラップおよびそれの使用方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3374999B2 (ja) * | 1993-10-14 | 2003-02-10 | トヨタ自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
EP0664147B1 (en) * | 1994-01-20 | 1998-07-22 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyst for purifying exhaust gases |
EP0707882A1 (en) * | 1994-10-21 | 1996-04-24 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyst for purifying exhaust gases |
JP3358766B2 (ja) * | 1994-12-16 | 2002-12-24 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
JPH0910594A (ja) * | 1995-04-28 | 1997-01-14 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
US5874057A (en) * | 1995-07-12 | 1999-02-23 | Engelhard Corporation | Lean NOx catalyst/trap method |
DE19838282A1 (de) * | 1998-08-24 | 2000-03-02 | Degussa | Stickoxid-Speichermaterial und daraus hergestellter Stickoxid-Speicherkatalysator |
-
2000
- 2000-08-22 AT AT00955812T patent/ATE411097T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-08-22 JP JP2001518175A patent/JP5490342B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-22 DE DE60040545T patent/DE60040545D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-22 WO PCT/US2000/022968 patent/WO2001014046A1/en active Application Filing
- 2000-08-22 AU AU67953/00A patent/AU6795300A/en not_active Abandoned
- 2000-08-22 KR KR20027002345A patent/KR100755628B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-08-22 BR BR0013516-0A patent/BR0013516A/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-08-22 EP EP00955812A patent/EP1206312B8/en not_active Expired - Lifetime
-
2013
- 2013-06-13 JP JP2013124677A patent/JP2013176774A/ja active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1993012863A1 (en) * | 1991-12-27 | 1993-07-08 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust emission control device in internal combustion engine |
JPH07132226A (ja) * | 1993-11-10 | 1995-05-23 | Toyota Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
JPH09225307A (ja) * | 1996-02-23 | 1997-09-02 | Nissan Motor Co Ltd | 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
JPH10165817A (ja) * | 1996-12-10 | 1998-06-23 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 排ガス浄化用触媒 |
JPH10286461A (ja) * | 1997-04-16 | 1998-10-27 | Daihatsu Motor Co Ltd | 排気ガス浄化触媒 |
JP5490342B2 (ja) * | 1999-08-23 | 2014-05-14 | バスフ・カタリスツ・エルエルシー | カリウム成分を伴う触媒作用トラップおよびそれの使用方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU6795300A (en) | 2001-03-19 |
EP1206312B1 (en) | 2008-10-15 |
EP1206312B8 (en) | 2009-02-25 |
WO2001014046A9 (en) | 2002-09-12 |
EP1206312A1 (en) | 2002-05-22 |
KR20020026597A (ko) | 2002-04-10 |
BR0013516A (pt) | 2003-07-15 |
JP2003507177A (ja) | 2003-02-25 |
DE60040545D1 (de) | 2008-11-27 |
WO2001014046A1 (en) | 2001-03-01 |
KR100755628B1 (ko) | 2007-09-04 |
ATE411097T1 (de) | 2008-10-15 |
JP5490342B2 (ja) | 2014-05-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6497848B1 (en) | Catalytic trap with potassium component and method of using the same | |
US6375910B1 (en) | Multi-zoned catalytic trap and methods of making and using the same | |
US6777370B2 (en) | SOx tolerant NOx trap catalysts and methods of making and using the same | |
US20020048542A1 (en) | Catalytic trap and methods of making and using the same | |
US8475752B2 (en) | NOx adsorber catalyst with superior low temperature performance | |
JP3363564B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP3758601B2 (ja) | 吸蔵還元型NOx浄化用触媒 | |
US20050164879A1 (en) | Layered SOx tolerant NOx trap catalysts and methods of making and using the same | |
JP2013176774A (ja) | 触媒作用トラップ | |
US20020103078A1 (en) | SOx trap for enhancing NOx trap performance and methods of making and using the same | |
EP1188908A2 (en) | Exhaust gas purifying system | |
US6727202B2 (en) | Enhanced NOx trap having increased durability | |
JP2009273986A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
US5950421A (en) | Tungsten-modified platinum NOx traps for automotive emission reduction | |
KR20080066944A (ko) | 배기 가스 정화 장치 및 배기 가스 정화 방법 | |
JP4135698B2 (ja) | 硫黄酸化物吸収材の製造方法 | |
JP4985499B2 (ja) | 硫黄酸化物吸収材及び排ガス浄化装置 | |
JP2000153160A (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
EP1324816A2 (en) | Catalytic material and method for abatement of nitrogen oxides | |
JPS6354422B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130613 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20141128 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141203 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150430 |