JPH09225307A - 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 細孔容積の大きいアルミナと細孔容積の小さ
いアルミナの少なくとも２種を担持し、これにバリウ
ム、カリウムから選ばれた少なくとも一種の水溶液を含
浸する新規の排ガス浄化触媒およびその製造方法を提供
する。 【解決手段】 一体構造型担体上に、細孔容積の異なる
少なくとも２種の貴金属担持アルミナと、バリウム、カ
リウムから選ばれた少なくとも一種を含み、バリウム、
カリウムから選ばれた少なくとも一種が、少なくとも２
種のアルミナのうち細孔容積の大きいアルミナに、より
高濃度で担持される。また、一体構造型担体上に、細孔
容積の異なる少なくとも２種の貴金属担持アルミナをコ
ートし、これにバリウム、カリウムから選ばれた少なく
とも一種を含む金属塩水溶液を含浸する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車（ガソリ
ン、ディーゼル）、ボイラーなどの内燃機関から排出さ
れる排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）、および窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排ガス浄
化用触媒システムに関するものであり、特に酸素過剰領
域でのＮＯｘ浄化方法に着目したものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、石油資源の枯渇問題、地球温暖化
問題から、低燃費自動車の要求が高まっており、ガソリ
ン自動車に対しては希薄燃焼自動車の開発が注目されて
いる。希薄燃焼自動車においては、希薄燃焼走行時、排
ガス雰囲気が理論空燃状態に比べ酸素過剰雰囲気（リー
ン）となるが、リーン域で通常の三元触媒を適応させた
場合、過剰な酸素の影響からＮＯｘ浄化作用が不十分と
なるという問題があった。このため酸素が過剰となって
もＮＯｘを浄化する触媒の開発が望まれていた。

【０００３】従来からリーン域のＮＯｘを浄化する触媒
は種々提案されており、例えば貴金属にカリウムを担持
した触媒（特開平２−９９１４０号公報、特開平４−３
６７７２４号公報）や、貴金属にバリウムを担持した触
媒（特開平３−１３１３２０号公報、特開平５−３１７
６５２号公報）に見られるように、貴金属と塩基性元素
とを添加した触媒が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】市街地走行時にはリー
ンバーンエンジン車においてもリッチからリーン域まで
空燃比は幅広く変動する（例えば負荷の高い加速時には
ストイキからリッチ域で走行される）ため、リーンバー
ン車用の触媒には、リーン域のＮＯｘ浄化機能と共に三
元触媒としての機能が必要となる。ところが前記従来技
術のようにアルカリ金属、アルカリ土類を添加した触媒
にあっては、アルカリ、アルカリ土類元素の持つ塩基性
が影響して貴金属の酸化能が弱まり、場合によっては三
元機能のうちＨＣ、ＣＯの転化性能が不十分となるとい
う問題があった。従って一つの触媒でＮＯｘ浄化機能と
三元機能とを両立させるための新たな技術が必要であっ
た。

【０００５】本発明は、従来のこのような問題点に着目
してなされたもので、細孔容積の大きいアルミナと細孔
容積の小さいアルミナの少なくとも２種を担持し、これ
にバリウム、カリウムから選ばれた少なくとも一種の水
溶液を含浸する新規の排ガス浄化触媒およびその製造方
法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
に鑑み鋭意研究した結果、一体構造型担体上に、細孔容
積の異なる少なくとも２種の貴金属担持アルミナと、バ
リウム、カリウムから選ばれた少なくとも一種を含み、
バリウム、カリウムから選ばれた少なくとも一種が、少
なくとも２種のアルミナのうち細孔容積の大きいアルミ
ナに、より高濃度で担持される。

【０００７】また、一体構造型担体上に、細孔容積の異
なる少なくとも２種の貴金属担持アルミナをコートし、
これにバリウム、カリウムから選ばれた少なくとも一種
を含む金属塩水溶液を含浸する。

【０００８】

【作用】本発明者らは鋭意研究した結果、リーン域のＮ
Ｏｘ浄化能を高めるにはバリウム、カリウムを比較的多
く担持することが好ましく、一方三元機能を高めるには
バリウム、カリウムを比較的少量担持することが好まし
いことがわかった。そこで本発明においては、バリウ
ム、カリウム含有量の多い部分と少ない部分をつくり出
すことを目的とした。すなわち本発明の作用は、細孔容
積の異なるアルミナを担持し、これにバリウム、カリウ
ム塩水溶液を含浸することによって触媒内のバリウム、
カリウム量に分布を持たせ、リーン域のＮＯｘ浄化能と
三元機能とを両方具備せしめることにある。

【０００９】本発明の方法で製造された触媒は、細孔容
積の大きいアルミナにはバリウム、カリウムが多く担持
され、細孔容積の小さいアルミナにはこれらが少なく担
持されることとなる。このうちバリウム、カリウムの多
い部分はリーン域のＮＯｘ浄化機能に優れ、バリウム、
カリウム含有量が少ない部分では三元機能が優れること
となる。

【００１０】バリウム、カリウム量を多く担持するとリ
ーン域のＮＯｘ浄化能が高くなるもののその塩基性によ
りＨＣ，ＣＯの吸着力が弱められ、三元機能は逆に低下
してしまう。またバリウム、カリウムを少量担持した場
合にはこれらの元素が本来有する三元機能向上効果（例
えば特開平６−２９６８６９号にあるように、貴金属の
電子状態を適度に保つ効果）が得られるものの、リーン
域ＮＯｘ浄化能は十分に得られない。本発明の製造方法
によると、細孔容積の調整によってバリウム、カリウム
の担持比率を制御できるため、一つの触媒でリーン域の
ＮＯｘ浄化機能と三元機能とが両立し、目的に合致した
ものとなる。

【００１１】またこの作用は、細孔容積の大きい層と細
孔容積の小さい層の２層構造とすることで、リーン域の
ＮＯｘ浄化とストイキ近傍の三元浄化を明確に分離して
行え、より高い効果が得られることとなる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。

【００１３】本発明で用いる一体構造型担体には、耐熱
性材料からなるモノリス担体が好ましく、例えばコーデ
ィライトなどのセラミックあるいはフェライト系ステン
レスなどの金属製のものが用いられる。

【００１４】本発明で用いる貴金属種は特に限定されな
いが、中でもＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等、従来の三元触媒に用
いられているものが好ましい。

【００１５】本発明で用いる貴金属の量は、リーン域の
ＮＯｘ浄化機能と三元機能が十分に得られる限りいかな
る量でも良いが、一般の三元触媒で用いられているよう
に触媒１Ｌ当り０．１〜１０ｇであることが好ましい。

【００１６】本発明で用いられるアルミナにはさらに耐
熱比表面積を高める目的で、稀土類元素やジルコニウム
などを添加してもよい。アルミナの使用量は触媒１Ｌ当
り５０〜３００ｇであることが好ましい。

【００１７】本発明で用いる少なくとも２種のアルミナ
は、両者の間で細孔容積に差があればよく、中でも一方
の細孔容積が０．１〜０．５ｃｃ／ｇ、もう一方が０．
４〜１．５ｃｃ／ｇの範囲であり、かつ両者の差が０．
２ｃｃ／ｇ以上とするとその効果が大きく得られ、より
好ましい。

【００１８】本発明で用いるバリウム、カリウムから選
ばれた少なくとも一種の量は特に限定されないが、バリ
ウムは酸化物換算で触媒１Ｌ当り５〜１００ｇ、カリウ
ムは酸化物換算で触媒１Ｌ当り１〜２０ｇであることが
好ましい。バリウム、カリウムが上記範囲以下の場合に
は十分なリーン域ＮＯｘ浄化能が得られず、また上記範
囲以上とすると三元機能が十分に得られない。

【００１９】本発明で用いるバウリム、カリウムの金属
塩水溶液には、例えば硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、クエン
酸塩、塩酸塩の水溶液などを用いることができる。

【００２０】本発明のバリウム、カリウムから選ばれた
少なくとも一種が多い層と少ない層の上下は特に限定さ
れず、どちらの場合でも目的とする効果は得られる。ま
たバリウム、カリウムの分布状態は、例えばＸＭＡ（Ｘ
線マイクロアナリシス）により確かめることができる。

【００２１】本発明で用いる触媒には、従来から用いら
れている排ガス浄化用触媒に含まれる元素を含んでも構
わない。例えばセリウム、ジルコニウム、ランタン等を
含んでも本発明の作用を妨げるものではない。

【００２２】本発明の触媒の自動車への設置位置は特に
限定されないが、例えばエンジン近くのマニホールド直
後に取り付けたり、床下位置に取り付けることができ
る。また本発明の触媒の作用を妨げるものでなければ、
これに他の触媒を追加して設置してもよい。

【００２３】本発明の触媒は、空燃比がストイキオメト
リー近傍と１５以上とを繰り返し変動するリーンバーン
エンジン車に適用できる。このような雰囲気変動があっ
ても本発明の触媒はリーン域のＮＯｘ浄化とストイキで
の三元浄化ができることとなる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例および試験例
により更に詳細に説明する。

【００２５】実施例１ 細孔容積が０．５ｃｃ／ｇおよび０．３ｃｃ／ｇの活性
アルミナ粉末に硝酸ロジウム水溶液を含浸し、乾燥後４
００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持活性アルミナ粉末
（粉末Ａおよび粉末Ｂ）を得た。これら粉末のＲｈ濃度
は２．０重量％であった。

【００２６】細孔容積が０．５ｃｃ／ｇおよび０．３ｃ
ｃ／ｇの活性アルミナ粉末に硝酸パラジウム水溶液を含
浸し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持活性
アルミナ粉末（粉末Ｃおよび粉末Ｄ）を得た。これら粉
末のＰｄ濃度は４．０重量％であった。

【００２７】粉末Ａを１０６ｇ、粉末Ｂを１０６ｇ、粉
末Ｃを２６５ｇ、粉末Ｄを２６５ｇ、セリア粉末を１５
８ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕
してスラリ液を得た。このスラリ液をコーディライト質
モノリス担体（１．０Ｌ、４００セル）に付着させ、空
気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で
乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量１
００ｇ／Ｌ−担体を得た。

【００２８】酢酸バリウム水溶液に上記１００ｇ／Ｌ−
担体を浸し、空気流にて余剰の酢酸バリウム水溶液を取
り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成
し、（触媒−１）を得た。触媒−１に含まれるバリウム
量は酸化物換算で２０ｇ／Ｌであった。

【００２９】実施例２ 粉末Ａを２１２ｇ、粉末Ｃを５２９ｇ、セリア粉末を１
５９ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉
砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーディライト
質モノリス担体（１．０Ｌ、４００セル）に付着させ、
空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃
で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量
５０ｇ／Ｌ−担体を得た。

【００３０】粉末Ｂを２１２ｇ、粉末Ｄを５２９ｇ、セ
リア粉末を１５９ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投
入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液を上
記５０ｇ／Ｌ−担体に付着させ、空気流にてセル内の余
剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００
℃で１時間焼成し、コート層重量１００ｇ／Ｌ−担体を
得た。

【００３１】酢酸バリウム水溶液に上記１００ｇ／Ｌ−
担体を浸し、空気流にて余剰の酢酸バリウム水溶液を取
り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成
し、（触媒−１）を得た。触媒−１に含まれるバリウム
量は酸化物換算で２０ｇ／Ｌであった。

【００３２】実施例３ 酢酸バリウムの代わりに酢酸カリウムを用いる以外は実
施例２と同様の方法で作成し、（触媒−３）を得た。触
媒−３に含まれるカリウム量は酸化物換算で５ｇ／Ｌで
あった。

【００３３】実施例４ 酢酸バリウムに酢酸カリウムを加える以外は実施例２と
同様の方法で作成し、（触媒−４）を得た。触媒−４に
含まれるバリウムとカリウムの量は酸化物換算でそれぞ
れ２０ｇ／Ｌと５ｇ／Ｌであった。

【００３４】実施例５ 触媒−２の上下層を逆にする以外は実施例２と同様の方
法で作成し、（触媒−５）を得た。

【００３５】比較例１ 粉末Ｂを２１２ｇ、粉末Ｄを５２９ｇ、セリア粉末を１
５９ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉
砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーディライト
質モノリス担体（１．０Ｌ、４００セル）に付着させ、
空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃
で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量
１００ｇ／Ｌ−担体を得た。

【００３６】酢酸バリウム水溶液に上記１００ｇ／Ｌ−
担体を浸し、空気流にて余剰の酢酸バリウム水溶液を取
り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成
し、（触媒−６）を得た。触媒−６に含まれるバリウム
量は酸化物換算で２０ｇ／Ｌであった。

【００３７】実施例６ 粉末Ｃを７９５ｇ、セリア粉末を１０５ｇ、水９００ｇ
を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得
た。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体
（１．０Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル
内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、
４００℃で１時間焼成し、コート層重量５０ｇ／Ｌ−担
体を得た。

【００３８】粉末Ｄを７９５ｇ、セリア粉末を１０５
ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し
てスラリ液を得た。このスラリ液を上記５０ｇ／Ｌ−担
体に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り
除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成
し、コート層重量１００ｇ／Ｌ−担体を得た。

【００３９】酢酸バリウム水溶液に上記１００ｇ／Ｌ−
担体を浸し、空気流にて余剰の酢酸バリウム水溶液を取
り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成
し、（触媒−７）を得た。触媒−７に含まれるバリウム
量は酸化物換算で２０ｇ／Ｌであった。

【００４０】実施例７ 細孔容積が０．５ｃｃ／ｇおよび０．３ｃｃ／ｇの活性
アルミナ粉末にジニトロジアンミン白金水溶液を含浸
し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持活性ア
ルミナ粉末（粉末Ｅおよび粉末Ｆ）を得た。これら粉末
のＰｔ濃度は４．０重量％であった。

【００４１】粉末Ａを２１２ｇ、粉末Ｃを２６５ｇ、粉
末Ｅを２６５ｇ、セリア粉末を１５８ｇ、水９００ｇを
磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得
た。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体
（１．０Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル
内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、
４００℃で１時間焼成し、コート層重量５０ｇ／Ｌ−担
体を得た。

【００４２】粉末Ｂを２１２ｇ、粉末Ｄを２６５ｇ、粉
末Ｆを２６５ｇ、セリア粉末を１５８ｇ、水９００ｇを
磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得
た。このスラリ液を上記５０ｇ／Ｌ−担体に付着させ、
空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃
で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量
１００ｇ／Ｌ−担体を得た。

【００４３】酢酸バリウム水溶液に上記１００ｇ／Ｌ−
担体を浸し、空気流にて余剰の酢酸バリウム水溶液を取
り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成
し、（触媒−８）を得た。触媒−８に含まれるバリウム
量は酸化物換算で２０ｇ／Ｌであった。

【００４４】試験例 耐久方法 排気量４４００ｃｃのエンジンの排気系に触媒を装着
し、触媒入口温度６００℃で５０時間運転した。

【００４５】評価方法 排気量２０００ｃｃのエンジンの排気系に触媒を装着
し、Ａ／Ｆ＝１４．６を３０秒→Ａ／Ｆ＝２２を３０
秒、の運転を繰り返した。触媒入口温度は３５０℃とし
た。この切り替え運転１サイクルのトータル転化率を求
めた。

【００４６】評価結果を表１に、触媒組成を表２にそれ
ぞれ示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明は細孔
容積の異なるアルミナを担持し、これにバリウム、カリ
ウム塩水溶液を含浸することによって触媒内のバリウ
ム、カリウム量に分布を持たせ、リーン域のＮＯｘ浄化
能と三元機能とを両方具備せしめることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一体構造型担体上に、細孔容積の異なる
   少なくとも２種の貴金属担持アルミナと、バリウム、カ
   リウムから選ばれた少なくとも一種を含み、該バリウ
   ム、カリウムから選ばれた少なくとも一種が、該少なく
   とも２種のアルミナのうち細孔容積の大きいアルミナ
   に、より高濃度で担持されることを特徴とする、排ガス
   浄化用触媒。
2. 【請求項２】 該少なくとも２種のアルミナが、細孔容
   積で０．１〜０．５ｃｃ／ｇのものと０．４〜１．５ｃ
   ｃ／ｇのものであり、かつ両者の差が０．２ｃｃ／ｇ以
   上であることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄
   化用触媒。
3. 【請求項３】 触媒層を少なくとも２層設け、一方の層
   に含まれるアルミナの７割以上が細孔容積の大きいもの
   であり、他方の層に含まれるアルミナの７割以上が細孔
   容積の小さいものであることを特徴とする、請求項１あ
   るいは２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 【請求項４】 一体構造型担体上に、細孔容積の異なる
   少なくとも２種の貴金属担持アルミナをコートし、これ
   にバリウム、カリウムから選ばれた少なくとも一種を含
   む金属塩水溶液を含浸することを特徴とする、排ガス浄
   化用触媒の製造方法。
5. 【請求項５】 該少なくとも２種のアルミナが、細孔容
   積で０．１〜０．５ｃｃ／ｇのものと０．４〜１．５ｃ
   ｃ／ｇのものであり、かつ両者の差が０．２ｃｃ／ｇ以
   上であることを特徴とする、請求項４に記載の排ガス浄
   化用触媒の製造方法。
6. 【請求項６】 触媒層を少なくとも２層設け、一方の層
   に含まれるアルミナの７割以上が細孔容積の大きいもの
   であり、他方の層に含まれるアルミナの７割以上が細孔
   容積の小さいものであることを特徴とする、請求項４あ
   るいは５に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。