JPH10216514A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

排ガス浄化用触媒

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JPH10216514A
JPH10216514A JP9022422A JP2242297A JPH10216514A JP H10216514 A JPH10216514 A JP H10216514A JP 9022422 A JP9022422 A JP 9022422A JP 2242297 A JP2242297 A JP 2242297A JP H10216514 A JPH10216514 A JP H10216514A
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孝明 金沢
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Abstract

(57)【要約】 【課題】Rhのアルミナへの固溶を抑制して耐久性を向
上させる。 【解決手段】アルミナとジルコニアとを含む担体にRh
3を担持した第1触媒粉末1と、Pt4を担持した第2
触媒粉末2とを混合してなる。アルミナとジルコニアと
を共存させることにより、Rhの担体への固溶が抑制さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は自動車の排気系など
に配置されて排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関
し、詳しくは触媒活性の耐久性に優れた排ガス浄化用触
媒に関する。
【0002】
【従来の技術】排ガス浄化用触媒(三元触媒)は、例え
ばコージェライト等の耐熱性セラミックスからなる担体
基材と、この担体基材上に形成された活性アルミナ等か
らなる触媒担持層と、この触媒担持層に担持された白金
(Pt)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)等の
触媒貴金属と、から構成されている。この三元触媒は、
内燃機関の排ガス中の炭化水素(HC)及び一酸化炭素
(CO)を酸化浄化し、窒素酸化物(NOx )を還元浄
化する。
【0003】触媒貴金属のうちPt及びPdは主として
CO及びHCの酸化浄化に寄与し、Rhは主としてNO
x の還元浄化に寄与するとともに、RhにはPt又はP
dのシンタリングを防止する作用がある。したがってP
t又はPdとRhとを併用することにより、シンタリン
グによる活性点の減少により活性が低下するという不具
合が抑制され、耐熱性が向上することがわかっている。
したがって三元触媒では、Pt又はPdとRhとを併用
することが望ましいことが知られている。
【0004】また特開平4−334548号公報には、
セリウムとジルコニウムを含む酸化物粉末をRhを含む
コート層に添加する技術が開示されている。これにより
Rhのもつ触媒作用が向上し、排ガス浄化作用が向上す
るとされている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】ところが、近年のエン
ジン性能の向上と高速走行の増加に伴い、排ガス温度が
著しく上昇している。そのため、使用時の排ガス浄化用
触媒の温度も従来に比べてかなり上昇し、Rhを共存さ
せてもPtのシンタリングを抑制することが困難となっ
ている。
【0006】本発明者らが鋭意研究した結果、このよう
になる原因は、高温時のリーン雰囲気においてRhがア
ルミナ中に固溶し、これにより活性が低下するとともに
Ptのシンタリングを抑制する作用も低下するためであ
ることが明らかとなった。また、特開平4−33454
8号公報に開示されたようにセリウムとRhとを共存さ
せると、耐久後のHC及びNOx の浄化活性が低下する
ことも明らかとなった。
【0007】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たものであり、Rhのアルミナへの固溶を抑制して耐久
性を向上させることを主目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化用触媒の特徴は、アルミナ及びジルコニ
アを含む多孔質体よりなる第1担体と第1担体に担持さ
れた第1触媒貴金属とよりなる第1触媒粉末と、多孔質
体よりなる第2担体と第2担体に担持された第2触媒貴
金属とよりなる第2触媒粉末と、からなり、第1触媒粉
末と第2触媒粉末とが混合されてなる排ガス浄化用触媒
であって、第1触媒貴金属には少なくともRhを含み、
第2触媒貴金属には少なくともPtを含むことにある。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化用触媒では、
少なくともRhを担持した第1触媒粉末と、少なくとも
Ptを担持した第2粉末とが混合されている。したがっ
てPtとRhとは分離担持されているものの、Ptのシ
ンタリングを抑制するRhの作用が奏される範囲の近接
状態となるので、第2触媒粉末のPtのシンタリングは
充分に抑制される。
【0010】第1触媒粉末及び第2触媒粉末の粒径は、
平均二次粒径で200nm以下とすることが望ましい。
粒径がこれより大きくなると、PtとRhの近接状態が
崩れ、Ptのシンタリングを抑制するRhの作用が及ば
なくなるため耐久性が低下する。第1触媒粉末と第2触
媒粉末との混合比率は、担持されているPtとRhの重
量比がPt:Rh=100:1〜1:1の範囲で種々選
択できる。Rhがこの範囲より多くなるとPtの優れた
活性が得られないためにHC及びCOの浄化率が不十分
となり、Rhがこの範囲より少なくなるとNOx 浄化率
が不十分となるとともに、Ptのシンタリングが生じや
すくなり耐久性が低下する。
【0011】さらに本発明の排ガス浄化用触媒では、R
hはアルミナとジルコニアを含む第1担体に担持されて
いる。アルミナとジルコニアとを共存させることによ
り、理由は不明であるがRhの担体への固溶が抑制され
るという作用が奏されることが明らかとなり、これによ
ってRhの活性の低下を抑制することができる。したが
って高温が作用しても、Rh自体の触媒活性の低下が抑
制されるとともに、RhがPtのシンタリングを抑制す
る作用も維持され、耐久性が向上する。なおアルミナと
しては、比表面積の大きなγ−アルミナやθ−アルミナ
を用いることができる。
【0012】第1担体には、シリカ、チタニア、ジルコ
ニア、シリカ−アルミナなどの多孔質体をさらに併用す
ることができる。しかし、セリアはRhとの相性が悪く
Rhの触媒活性が低下するため、セリアは用いないこと
が望ましい。第1担体においては、アルミナとジルコニ
アとは互いに固溶していることが望ましい。これにより
Rhの第1担体への固溶が一層抑制され、耐久性が一層
向上する。このようにアルミナとジルコニアとの固溶体
を形成するには、共沈法、アルコキシドを用いたゾル−
ゲル法などが例示される。
【0013】第1担体におけるアルミナとジルコニアの
組成比は、重量比でアルミナ:ジルコニア=95:5〜
60:40の範囲が望ましい。ジルコニアがこの範囲よ
り少ないとRhの第1担体への固溶を抑制することが困
難となり、ジルコニアがこの範囲より多くなると耐久後
のアルミナの比表面積が確保できずRhのシンタリング
が生じて耐久性が低下する。
【0014】第1担体へのRhの担持量は、第1担体1
リットル当たり0.1〜1gの範囲が好ましい。Rhが
0.1g/Lより少ないと担持した効果が得られず、1
g/Lより多く担持しても効果が飽和するとともにコス
トが著しく増大する。第1担体に担持される第1触媒貴
金属としては、Rh以外にPt、Pd、Irなどの触媒
貴金属も用いることができる。特にPtを共存担持する
ことにより、Ptのシンタリングを抑制するRhの作用
が完全に奏されるため耐久性が一層向上する。
【0015】第2担体としては、アルミナ、シリカ、チ
タニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、セリアなどが
用いられ、その材質には特に制限がないが、セリアを含
むことが好ましい。セリアの酸素ストアレージ能によ
り、排ガスのリッチ−リーンの雰囲気変動が緩和される
ため、浄化性能が一層向上する。また第2担体にセリア
を含む場合、セリアとジルコニアとの複合酸化物(固溶
体)として含むことが好ましい。これによりセリアの酸
素ストアレージ能が一層向上するとともに、酸素ストア
レージ能の安定性が一層高まる。
【0016】第2担体に担持されるPtの担持量は、第
2担体1リットル当たり0.1〜10gの範囲が好まし
い。Ptが0.1g/Lより少ないと担持した効果が得
られず活性が低下し、10g/Lより多く担持しても効
果が飽和するとともにコストが著しく増大する。また第
2担体に担持される第2触媒貴金属としては、Ptに加
えてRh、Pd、Irなども用いることができるが、第
2担体にセリアを含む場合は、上記した理由によりRh
は用いないことが望ましい。
【0017】
【実施例】
(実施例1)図1に本実施例の触媒の構成説明図を示
す。この触媒は、第1触媒粉末1と第2触媒粉末2とか
らなり、第1触媒粉末1は、アルミナとジルコニアより
なる第1担体10と、第1担体10に担持されたRh3
及びPt4とから構成されている。また第2触媒粉末2
は、Ce−Zr複合酸化物とγ−アルミナとからなる第
2担体20と、第2担体20に担持されたPt4とから
構成されている。また第1触媒粉末1と第2触媒粉末2
は、重量比で75:135となるように混合されてい
る。
【0018】以下、この触媒の製造方法を説明し、構成
の詳細な説明に代える。また表1に触媒の構成一覧表を
示す。 <第1触媒粉末の調製>所定量のγ−アルミナ粉末に所
定濃度のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液の所定量を含浸
させ、120℃で2時間乾燥後650℃で2時間焼成し
て第1担体粉末を調製した。第1担体粉末中にはジルコ
ニアが20重量%含まれている。
【0019】次に、上記第1担体粉末に所定濃度の硝酸
ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、120℃で2時間
乾燥後300℃で1時間焼成してRhを担持して第1触
媒粉末を調製した。Rhの担持量は、第1触媒粉末中に
0.4重量%である。 <第2触媒粉末及び実施例1の触媒の調製>共沈法によ
り作製されたCe−Zr複合酸化物粉末(重量比でCe
2 /ZrO2 =1)75重量部と、γ−アルミナ粉末
60重量部とをよく混合し、第2担体粉末を調製した。
次にこの第2担体粉末135重量部と、第1触媒粉末7
5重量部とをよく混合した。得られた混合粉末に、所定
濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸さ
せ、120℃で2時間乾燥後300℃で1時間焼成して
Ptを担持した。Ptは第1触媒粉末に担持されると同
時に第2担体粉末にも担持されて第2触媒粉末が調製さ
れ、本実施例の触媒を得た。Ptは全体に0.71重量
%担持され、Rhの担持量は触媒全体としては0.14
重量%である。
【0020】(実施例2) <第1触媒粉末の調製>所定量のγ−アルミナ粉末に所
定濃度のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液の所定量を含浸
させ、120℃で2時間乾燥後650℃で2時間焼成し
て第1担体粉末を調製した。第1担体粉末中にはジルコ
ニアが11重量%含まれている。
【0021】次に、上記第1担体粉末に所定濃度の硝酸
ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、120℃で2時間
乾燥後300℃で1時間焼成してRhを担持して第1触
媒粉末を調製した。Rhの担持量は、第1触媒粉末中に
0.22重量%である。 <第2触媒粉末及び実施例2の触媒の調製>共沈法によ
り作製されたCe−Zr複合酸化物粉末(重量比でCe
2 /ZrO2 =1)のみから第2担体粉末を調製し
た。次にこの第2担体粉末75重量部と、第1触媒粉末
135重量部とをよく混合した。得られた混合粉末に、
所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含
浸させ、120℃で2時間乾燥後300℃で1時間焼成
してPtを担持した。Ptは第1触媒粉末に担持される
と同時に第2担体粉末にも担持されて第2触媒粉末が調
製され、本実施例の触媒を得た。Ptは全体に0.71
重量%担持され、Rhの担持量は触媒全体としては0.
14重量%である。
【0022】(実施例3) <第2触媒粉末の調製>γ−アルミナ粉末60重量部
と、共沈法により作製されたCe−Zr複合酸化物粉末
(重量比でCeO2 /ZrO2 =1)75重量部とをよ
く混合し、第2担体粉末を調製した。次にこの第2担体
粉末に、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所
定量を含浸させ、120℃で2時間乾燥後300℃で1
時間焼成してPtを担持して、第2触媒粉末を調製し
た。Ptの担持量は、第2触媒粉末中に0.14重量%
である。
【0023】<実施例3の触媒の調製>実施例1と同様
の第1触媒粉末75重量部と、上記第2触媒粉末135
重量部とをよく混合して本実施例の触媒を得た。触媒全
体としては、Ptは0.71重量%担持され、Rhは
0.2重量%担持されている。 (実施例4) <第1触媒粉末の調製>共沈法により得られた沈殿を大
気中で焼成し、Al−Zr複合酸化物(重量比でAl2
3 /ZrO2 =4)を調製して第1担体粉末とした。
【0024】次に、この第1担体粉末に所定濃度の硝酸
ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、120℃で2時間
乾燥後300℃で1時間焼成してRhを担持して第1触
媒粉末を調製した。Rhの担持量は、第1触媒粉末中に
0.4重量%である。 <第2触媒粉末及び実施例4の触媒の調製>共沈法によ
り作製されたCe−Zr複合酸化物粉末(モル比でCe
/Zr=1)75重量部と、γ−アルミナ粉末60重量
部とをよく混合し、第2担体粉末を調製した。次にこの
第2担体粉末135重量部と、第1触媒粉末75重量部
とをよく混合した。得られた混合粉末に、所定濃度のジ
ニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、12
0℃で2時間乾燥後300℃で1時間焼成してPtを担
持した。Ptは第1触媒粉末に担持されると同時に第2
担体粉末にも担持されて第2触媒粉末が調製され、本実
施例の触媒を得た。Ptは全体に0.71重量%担持さ
れ、Rhの担持量は触媒全体としては0.14重量%で
ある。
【0025】(比較例1) <第1触媒粉末の調製>所定量のγ−アルミナ粉末に所
定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、12
0℃で2時間乾燥後300℃で1時間焼成してRhを担
持して第1触媒粉末を調製した。Rhの担持量は、第1
触媒粉末中に0.5重量%である。
【0026】<第2触媒粉末及び比較例1の触媒の調製
>共沈法により作製されたCe−Zr複合酸化物粉末
(重量比でCeO2 /ZrO2 =1)75重量部と、γ
−アルミナ粉末60重量部とをよく混合し、第2担体粉
末を調製した。次にこの第2担体粉末135重量部と、
第1触媒粉末60重量部とをよく混合した。得られた混
合粉末に、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の
所定量を含浸させ、120℃で2時間乾燥後300℃で
1時間焼成してPtを担持した。Ptは第1触媒粉末に
担持されると同時に第2担体粉末にも担持されて第2触
媒粉末が調製され、本比較例の触媒を得た。Ptは全体
に0.77重量%担持され、Rhの担持量は触媒全体と
しては0.15重量%である。
【0027】(比較例2) <第1触媒粉末の調製>γ−アルミナ粉末60重量部
と、共沈法により作製されたCe−Zr複合酸化物粉末
(重量比でCeO2 /ZrO2 =1)75重量部とをよ
く混合し、この混合粉末に所定濃度の硝酸ロジウム水溶
液の所定量を含浸させ、120℃で2時間乾燥後300
℃で1時間焼成してRhを担持して第1触媒粉末を調製
した。Rhの担持量は、第1触媒粉末中に0.22重量
%である。
【0028】<第2触媒粉末及び比較例2の触媒の調製
>γ−アルミナ粉末のみから第2担体粉末を調製した。
次にこの第2担体粉末60重量部と、第1触媒粉末13
5重量部とをよく混合した。得られた混合粉末に、所定
濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸さ
せ、120℃で2時間乾燥後300℃で1時間焼成して
Ptを担持した。Ptは第1触媒粉末に担持されると同
時に第2担体粉末にも担持されて第2触媒粉末が調製さ
れ、本比較例の触媒を得た。Ptは全体に0.77重量
%担持され、Rhの担持量は触媒全体としては0.15
重量%である。
【0029】(試験・評価)
【0030】
【表1】 上記したそれぞれの触媒粉末をスラリー化し、コージェ
ライト製のハニカム担体基材に定法によりコートし焼成
してコート層を形成して、それぞれのハニカム触媒を調
製した。
【0031】得られたハニカム触媒を2Lのガソリンエ
ンジンの排気系にそれぞれ装着し、入りガス温度860
℃の条件で50時間運転する耐久試験を行った。その
後、A/F=14.6、空間速度50,000h-1の条件にお
けるHC、CO、及びNOx の50%浄化温度をそれぞ
れ測定し、結果を図2に示す。図2より、各実施例の触
媒は比較例に比べて50%浄化温度がいずれも低く、耐
久後の浄化活性に優れていることがわかり、これは、実
施例の触媒には第1触媒粉末の第1担体にジルコニアが
含まれていることに起因していることが明らかである。
【0032】また実施例1と実施例4との比較より、第
1担体としては、単純酸化物どうしの混合よりもAl−
Zr複合酸化物を用いた方が耐久性に優れていることが
明らかである。そして比較例1と比較例2との比較よ
り、Ce−Zr複合酸化物は第2担体に用いてCeと分
離するのが好ましいこともわかる。
【0033】さらに実施例1と実施例5及び比較例1と
比較例3との比較より、セリアを含まない場合において
もジルコニアによるRhのアルミナへの固溶抑制の効果
が発現していることが明らかである。
【0034】
【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、Rhのアルミナへの固溶が抑制されるため、Rh
により触媒貴金属のシンタリングが抑制され、初期の高
い活性を長く持続させることができ耐久性に優れてい
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例の触媒の概略構成説明図であ
る。
【図2】実施例及び比較例の各触媒の50%浄化温度を
示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI B01D 53/36 104A B01J 23/56 301A

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルミナ及びジルコニアを含む多孔質体
    よりなる第1担体と該第1担体に担持された第1触媒貴
    金属とよりなる第1触媒粉末と、多孔質体よりなる第2
    担体と該第2担体に担持された第2触媒貴金属とよりな
    る第2触媒粉末と、からなり、該第1触媒粉末と該第2
    触媒粉末とが混合されてなる排ガス浄化用触媒であっ
    て、 該第1触媒貴金属には少なくともロジウムを含み、該第
    2触媒貴金属には少なくとも白金を含むことを特徴とす
    る排ガス浄化用触媒。
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