JP4911893B2 - 層状触媒複合体 - Google Patents

Description

本発明は、気体を処理してそこに含まれている汚染物の量を少なくするに有効な層状触媒組成物に関する。より具体的には、本発明は、「スリーウエイ変換」または「ＴＷＣ」触媒と一般的に呼ばれている種類の改良触媒に関する。これらのＴＷＣ触媒は、炭化水素および一酸化炭素の酸化と窒素酸化物の還元を実質的に同時に触媒する能力を有する点で多機能的である。

スリーウエイ変換触媒は、内燃機関、例えば自動車および他のガソリン燃料エンジンなどからの排気を処理することを含む数多くの分野で有用である。いろいろな統治機関が未燃焼炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物汚染物に関して排出基準を設定しており、例えば新しい自動車などはそれに合致する必要がある。上記基準に合致させる目的で、ＴＷＣ触媒が備わっている触媒変換器を内燃機関の排気ガスライン内に位置させることが行われている。これらの触媒は、その排気ガスにおける酸素による未燃焼炭化水素および一酸化炭素の酸化および窒素酸化物から窒素への還元を助長する。

良好な活性と長い寿命を有する公知ＴＷＣ触媒は、高い表面積を有する耐火性酸化物支持体、例えば高い表面積を有するアルミナ被膜などの上に位置している１種以上の白金族金属（例えば白金またはパラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムなど）で出来ている。この支持体は、適切な担体または基質、例えば耐火性セラミックまたは金属製ハニカム構造で出来ているモノリス型（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）担体、または耐火性粒子、例えば適切な耐火性材料で出来ている球または押し出し短片などの上に担持されている。

特許文献１には、選択的酸化および還元反応を助長する触媒が開示されている。この触媒には白金族金属、希土類金属およびアルミナ成分が含まれており、これらは、比較的不活性な担体、例えばハニカムなどの上に担持され得る。有効な希土類金属にはセリアが含まれると開示されている。

「ガンマアルミナ」または「活性化アルミナ」とも呼ばれる、高い表面積を有するアルミナ材料は、典型的に１グラム当たり６０平方メートル（「ｍ^２／ｇ」）を越えるＢＥＴ表面積を有し、しばしば約２００ｍ^２／ｇ以上に及ぶ。このような活性化アルミナは、通常、ガンマ相アルミナとデルタ相アルミナの混合物であるが、また実質的量でイータ、カッパおよびシータアルミナ相を含んでいる可能性がある。与えられた触媒内の触媒成分を少なくともいくらか支持する支持体として活性化アルミナ以外の耐火性金属酸化物を利用することも知られている。例えば、このような使用ではバルクな（ｂｕｌｋ）セリア、ジルコニア、アルファアルミナおよび他の材料が知られている。これらの材料の多くは活性化アルミナよりもかなり低いＢＥＴ表面積を有すると言った欠点を有しているが、このような欠点は、その結果として得られる触媒が示す耐久性が向上することで相殺される傾向がある。

動いている自動車の排気ガス温度は１０００℃に到達する可能性があり、温度がこのように高くなると、活性化アルミナまたは他の支持体材料は、特に蒸気の存在下で、体積収縮を伴う相転移が原因で熱劣化を受け、その収縮した支持体媒体の中にその触媒金属が吸蔵され、その結果として触媒の暴露表面積が失われ、それに相当して触媒活性が低下する。ジルコニア、チタニア、アルカリ土類金属の酸化物、例えばバリア、カルシアまたはストロンチアなど、或は希土類金属の酸化物、例えばセリア、ランタナなど、並びに２種以上の希土類金属酸化物の混合物などの材料を用いることで、アルミナ支持体をそのような熱劣化に対して安定にすることは、本分野における公知手段である。例えばＣ．Ｄ．Ｋｅｉｔｈ他の特許文献２を参照のこと。

バルクな酸化セリウム（セリア）はロジウム以外の白金族金属を支持するに優れた耐火性酸化物支持体を与えることが知られており、これを用いると、白金の小さい結晶子をセリア粒子の上に高度に分散させることができ、そしてアルミニウム化合物の溶液を含浸させた後焼成を行うことでそのバルクなセリアの安定化を行うことができることは公知である。Ｃ．Ｚ．Ｗａｎ他の特許文献３には、白金族金属成分を含浸させる耐火性酸化物支持体として働く、任意に活性化アルミナと組み合わされた、アルミニウムで安定化されたバルクなセリアが開示されている。ロジウム以外の白金族金属触媒を支持する触媒支持体としてバルクなセリアを用いることはまたＣ．Ｚ．Ｗａｎ他の特許文献４およびＯｈｔａ他の特許文献５の中にも開示されている。

特許文献３には、アルミナで安定化されたセリア触媒組成物が開示されている。そこには材料の製造方法が開示されており、その方法は、バルクなセリアまたはバルクなセリアの前駆体にアルミニウム化合物を含浸させた後、その含浸させたセリアの焼成を行うことでアルミニウムで安定化されたセリアを生じさせることを含む。その組成物は更に上に分散している１種以上の白金族触媒成分を含む。

特許文献６には、排気ガスの浄化を行うための改良された耐久性を示す触媒が開示されており、この触媒は、支持体基質と、この支持体基質の上に生じさせた触媒担体層と、その触媒担体層の上に担持されている触媒材料を含む。この触媒担体層はランタンとセリウムの酸化物を含んでおり、全希土類原子に対するランタン原子のモル分率は０．０５から０．２０であり、そしてアルミニウム原子数に対する全希土類原子数の比率は０．０５から０．２５である。

特許文献７にはスリーウエイ触媒系が開示されており、これは、ハニカム構造形態の下部構造物（これは耐火性材料で出来ている）とその表面上に作られた粉末多孔質層（これは、酸化ジルコニウム粉末および酸化ジルコニウム粉末とアルミナ、アルミナ−マグネシアのスピネルおよび酸化セリウムから成る群から選択される少なくとも１種の粉末との混合粉末から成る群から選択される粉末で出来ている）を有する担体と、その上に支持されている触媒材料（これは、白金、パラジウムおよびそれらの混合物から成る群から選択される金属と酸化セリウムから成っている）を含む。

特許文献８には、基質上で用いられるアルミナ触媒が開示されている。この触媒は高温で安定である。安定化用の材料はバリウム、ケイ素、希土類金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素、トリウム、ハフニウムおよびジルコニウムから誘導される化合物を含む数種の化合物の１つであると開示されている。その安定化用材料の中で酸化バリウム、二酸化ケイ素および希土類（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどを含む）の酸化物が好適であることが示されている。これらを焼成アルミナ膜に接触させることによってより高い温度でその焼成アルミナ膜に高い表面積を維持させることができると開示されている。

特許文献９、特許文献１０および特許文献１１にはスリーウエイ触媒組成物が開示されており、これはアルミナ、セリア、アルカリ金属酸化物助触媒および貴金属を含む。特許文献１および特許文献１２は、多様な金属酸化物、例えば希土類金属の酸化物、例えばセリアなどおよびベース金属酸化物、例えば酸化ニッケルなどを組み込むことでＰｔ／Ｒｈを基とするＴＷＣ系の触媒効率を改良する試みを代表している。特許文献１３には、アルミナ支持体と、その上に位置させたランタナ成分、セリア、アルカリ金属酸化物および白金族金属から本質的に成る構成要素を含む触媒が開示されている。特許文献１１にはアルミナに支持させた白金族金属触媒が開示されている。この支持体の改質が逐次的に行われており、この改質には、ランタナまたはランタナが豊富な希土類酸化物を用いた支持体の安定化、セリアとアルカリ金属酸化物の二重助触媒作用（ｄｏｕｂｌｅ ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ）および任意に酸化ニッケルを用いることが含まれる。

パラジウム含有触媒組成物、例えば特許文献１４などは、高温用途で有用であることが確認されている。ランタンとバリウムを組み合わせると、その触媒成分であるパラジウムを支持するアルミナの優れた熱水安定化が得られることが確認されている。従って、高温暴露で急激な焼結が生じることによる相変換が原因でそのアルミナからパラジウム金属が排除されることが回避される。粒子状のバルクな金属酸化物を用いると触媒活性が向上する。このバルクな金属酸化物は主にセリア含有および／またはセリア−ジルコニア含有粒子から成る。このような粒子状のバルクな金属酸化物はその安定化されたアルミナ粒子とは容易に反応せず、従って助触媒効果を与える。

特許文献１５には、自動車に取り付けられた触媒変換器のテールパイプから出る排出物中のＨＣ、ＣＯおよびＮＯ_ｘに加えてＨ_２Ｓを制御する能力を有する触媒が開示されている。Ｈ_２Ｓを吸収する化合物としてニッケルおよび／または鉄の酸化物を用いることは公知である。

非特許文献１の中に、スリーウエイ触媒の作動環境は１Ｈｚの桁の周波数で供給流れ組成物の動揺が起こることによって特徴づけられると報告されている。この触媒の中に「酸素貯蔵」成分を組み込むと、排気化学量論よりも豊富な状態と希薄な状態とが急激に変化することで起こる影響が和らげられることが示唆されている。その著者はまた、「新鮮な」スリーウエイ触媒内のロジウム含浸球上にセリウムを存在させると、酸化されたロジウム種の量または安定度が高まることで、供給流れが過渡的であるか或は動揺している状態でその触媒が示す性能が向上することも示唆している。非特許文献２の中で、その著者であるＫｉｍは、アルミナ上に支持されている典型的なＰｔ−パラジウム−Ｒｈ ＴＷＣ触媒に最良の非貴金属酸化物助触媒はセリアでありそしてその主な理由はこれが水−気体シフト反応（ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ＝ＣＯ_２＋Ｈ_２）を助長することにありそしてその部分的理由は恐らくこれがそのＴＷＣに追加的酸素貯蔵を与えることにあると報告している。

特許文献１６には、自動車の排気煙を処理する触媒を開示しており、この触媒は鉛に対して改良された耐性を示すと述べられている。最初に、高い表面積を有するアルミナにバリウム部分、例えばバリウム化合物が入っている水溶液などを含浸させた後、火入れを４００℃以上で行うことによって分解を起こさせて酸化バリウムを生じさせ、そして次にこの火入れを行った後、例えば金属化合物が入っている水溶液の中に上記アルミナを浸漬することなどによって、白金族金属部分が入っている分散液を含浸させ、そしてこれの火入れを４００℃以上で行ってその金属化合物の分解を起こさせることにより、白金族金属を残存させるか或はその触媒を使用している間に白金族金属に変化する化合物を残存させることが行われている。アルミナと合体させたセリアでハニカム支持体を被覆することを通して、その触媒の製造が行われている。次に、その乾燥させて焼成を受けさせたアルミナ被膜を硝酸バリウムの水溶液に浸漬し、乾燥および火入れを行った後、クロロ白金酸の水溶液に浸し、そして乾燥および火入れを行うことが行われている。この火入れ段階は５５０℃で実施されている。

特許文献１７には白金とロジウムが入っているＴＷＣ触媒組成物が開示されており、これは、セリウムとジルコニウムと鉄の塩が入っている水溶液をガンマアルミナ担体材料に含浸させるか或はそれぞれセリウムとジルコニウムと鉄の酸化物と一緒にアルミナを混合し、そして次に、この材料の焼成を５００から７００℃の空気中で行った後、この材料に、白金の塩とロジウムの塩が入っている水溶液を含浸させ、乾燥させた後、２５０−６５０℃の温度の水素含有ガス中で処理を行うことによって得られている。このアルミナはカルシウム、ストロンチウム、マグネシウムまたはバリウム化合物で熱安定化され得る。このセリア−ジルコニア−酸化鉄処理を行った後、この処理した担体材料に白金とロジウムの塩が入っている水溶液を含浸させ、そして次に、この含浸させた材料の焼成を行うことが行われている。

特許文献１８には、セリアおよびアルミナと一緒にバリウム化合物およびジルコニウム化合物を組み込むことによって貴金属含有ＴＷＣ触媒の熱安定性を改良する方法が開示されている。これには、高温暴露時にアルミナのウオッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）が示す安定性を高める触媒部分が生成すると述べられている。

特許文献１９および特許文献２０には、パラジウム、ロジウム、活性アルミナ、セリウム化合物、ストロンチウム化合物およびジルコニウム化合物を含む触媒組成物が開示されている。上記特許には、セリア、ジルコニアと組み合わせてアルカリ土類金属を利用することで熱安定性を示すアルミナ支持パラジウム含有ウオッシュコートを生じさせることが提案されている。

特許文献１４および特許文献２１にはセリア−ジルコニア含有粒子が示されている。そのセリア−ジルコニア複合体全重量の３０重量％に及んでセリアがそのジルコニアマトリックス全体に均一に分散して固溶体を形成し得ることが確認されている。共生成（例えば共沈させた）粒子状のセリア−ジルコニア複合体を用いると、セリア−ジルコニア混合物含有粒子におけるセリアの利用度が高くなり得る。このセリアはそのジルコニアを安定にしており、そしてこのセリアはまた、酸素貯蔵成分として作用する。この特許文献２１には、そのセリア−ジルコニア複合体にネオジムおよび／またはイットリウムを添加することでその結果として得られる酸化物の特性を所望に応じて改質することができると開示されている。

特許文献２２には、高温耐性を示すＴＷＣ触媒の製造方法が開示されている。この方法は、ガンマもしくは活性化アルミナの粒子が入っている水系スラリーを生じさせた後、このアルミナに、セリウムと、ジルコニウムと、鉄およびニッケルの少なくとも１つと、白金、パラジウムおよびロジウムの少なくとも１つと、任意にネオジム、ランタンおよびプラセオジムの少なくとも１つを含む選択した金属の可溶塩類を含浸させることを含む。この含浸させたアルミナの焼成を６００℃で行った後、これを水中に分散させることでスラリーを生じさせ、このスラリーをハニカム担体上に被覆した後、乾燥させることで、仕上げ触媒が得られている。

特許文献２３、特許文献２４、特許文献２５、特許文献２６、特許文献２７および特許文献２８号の全部に、内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物を下げる時に用いる目的で酸化ネオジムを用いることが開示されている。特に、特許文献２８には、焼成を高温で行う場合、活性化された安定化触媒支持体を生じさせるにはアルミナと一緒にランタニド系列の希土類金属を用いるのが有効であることが開示されている。上記希土金属にはランタン、セリア、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどが含まれると開示されている。

耐火性酸化物で出来ている２層膜それ以上の層と担体を含むＴＷＣ触媒系が開示されている。

例えば、特許文献２９には排気ガス浄化用の触媒支持構造物が開示されており、これには、熱絶縁用のセラミック担体と、アルミナもしくはジルコニア含有触媒で出来ている層が少なくとも２層含まれており、このアルミナもしくはジルコニア含有触媒層内の触媒は互いに異なっている。

特許文献３０には、少なくとも２種の白金族金属が入っている排気ガス浄化用触媒が開示されている。この触媒は、各々に異なる白金族金属が入っている耐火性金属酸化物の担体層を少なくとも２層含む。白金族金属が入っていない耐火性金属酸化物の層がその担体層間および／またはそれらの担体層の外側に存在している。

特許文献３１には、無機基質とこの基質表面上に位置している耐熱性貴金属型触媒とで構成されている第一多孔質担体体層と、貴金属型触媒が上に位置している第二耐熱性非多孔質粒状担体層とが備わっている触媒が開示されており、ここで、上記第二担体層は第一担体層の表面上に作られていて触媒毒に抵抗力を示す。

特許文献３２には排気ガス浄化用触媒が開示されており、この触媒は、コージライトの如き無機担体基質と、この基質表面上に作られていてランタンおよびセリウムなどの如き希土類金属の少なくとも１種および白金およびパラジウムの少なくとも１種が配置されているアルミナ層と、上述したアルミナを基とする第一層の上に作られていて上にベース金属、例えば鉄またはニッケルなどと少なくとも１種の希土類金属、例えばランタンなどとロジウムが配置されている第二層を含む。

特許文献３３には、低温における一酸化炭素除去能力を向上させた排気ガス浄化用触媒が開示されており、上記触媒は、例えばコージライトなどで構成されている基質と、この基質表面上に積層させた活性アルミナで出来ている２層を含み、ここで、下方のアルミナ層の上には白金またはバナジウムが配置されており、そして上方のアルミナ層の上にはロジウムと白金またはロジウムとパラジウムが配置されている。

特許文献３４には排気ガス浄化用触媒およびこの触媒の製造方法が開示されており、この触媒は、排気ガス浄化で触媒作用を示す貴金属とハニカム担体を含み、この担体の内側と外側はアルミナ層で覆われていてこの内側層に吸着されている貴金属量の方が外側層よりも多い。

特許文献３５には柱の形状をした排気ガス浄化用モノリス型触媒が開示されており、このモノリス型触媒は、排気ガス入り口側から排気ガス出口側に向かって配置されているセルを数多く含む。これらのセル各々の内壁表面にアルミナ層が作られており、そしてそのアルミナ層上に触媒材料が配置されている。このアルミナ層は内側に存在している第一アルミナ層と表面側に存在している第二アルミナ層から成っており、この第一アルミナ層の上にはパラジウムとネオジムが配置されておりそして第二アルミナ層の上には白金とロジウムが配置されている。

特許文献３６には触媒担体の上に支持されていて白金、パラジウムおよびロジウムから成る群から選択される触媒成分を１つ含む触媒層が開示されている。この触媒層の上にアルミナコート層が与えられている。このコート層には酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化鉄から成る群から選択される１つの酸化物とランタンおよびネオジムの少なくとも１つの酸化物（１−１０重量％）が入っている。

特許文献３７および特許文献３８には、（ａ）クロム、タングステン、ＩＶＢ族金属およびそれらの混合物の酸化物から成る群から選択される金属酸化物とアルミナと希土類金属酸化物で出来ている触媒活性を示す焼成複合体および（ｂ）上記複合体の焼成を行った後それに触媒有効量で添加された白金族金属を有する触媒組成物が開示されている。その希土類金属にはセリウム、ランタンおよびネオジムが含まれる。

特許文献３９には、内側層にアルミナとセリアと白金が入っておりそして外側層にアルミニウムとジルコニウムとロジウムが入っている２層触媒構造物が開示されている。

特許文献４０には、白金、パラジウムおよびロジウムの群から選択される少なくとも１種の成分と、セリアと、セリアでドープ処理された（ｃｅｒｉａ−ｄｏｐｅｄ）アルミナが入っているアルミナ層を含む触媒複合体が開示されている。パラジウムおよびロジウムの群から選択される少なくとも１種の成分と、ランタンでドープ処理されたアルミナと、プラセオジムで安定化されたジルコニウムと、酸化ランタンが入っている第二層が存在している。この２層を離して触媒担体の上に位置させることで排気ガス浄化用触媒が作られている。

特許文献４１には自動車用の層状触媒が開示されており、その底層には、希土類酸化物が入っているアルミナ支持体の上に分散している白金または白金とロジウムが含まれており、そしてトップコートには、アルミナとジルコニアと希土類酸化物で出来ている支持体の上に分散しているパラジウムとロジウムが含まれている。

特許文献４２には自動車用の層状触媒が開示されており、これには、アルミナとランタナと他の希土類酸化物で出来ている支持体の上に分散しているパラジウムを含む第一層およびアルミナとジルコニアとランタナと希土類酸化物で出来ている支持体の上に分散しているロジウムを含む第二コートが備わっている。

特許文献４３には、２種の触媒成分を含む排気ガス用触媒が開示されており、その成分の１つは耐火性無機酸化物支持体の上に分散している白金を含み、そしてその２番目は耐火性無機酸化物支持体の上に分散しているパラジウムとロジウムを含む。

特許文献４４には排気ガス浄化用モノリス型スリーウエイ（ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ）触媒を製造する方法が開示されている。最初に、酸化セリウム含有活性アルミナ粉末をセリア粉末と一緒に分散させたコーティングスリップ（ｃｏａｔｉｎｇ ｓｌｉｐ）で担体を処理した後、この処理した担体を焼くことによって、モノリス型担体に混合酸化物被膜を与える。次に、熱分解により、その酸化物被膜の上に白金、ロジウムおよび／またはパラジウムを配置する。任意に、このコーティングスリップにジルコニア粉末を添加してもよい。

特許文献４５は触媒構造物の製造に関係している。この触媒組成物には、白金族金属、ベース金属、希土類金属および耐火性支持体、例えばアルミナ支持体などを含めることができる。比較的不活性な担体、例えばハニカムなどの上にその組成物を配置することができる。特許文献４６には排気ガス処理用の触媒組成物が開示されており、この組成物には、少なくとも１種の酸素貯蔵成分と少なくとも１種の貴金属成分が上に分散しておりそしてその直ぐ上に酸化ランタンで出来ている上塗り層が位置いる第一支持体と、任意に第二支持体が含まれている。この触媒層はその酸化ランタン層から離れて位置している。その貴金属には白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムが含まれ得る。その酸素貯蔵成分には鉄、ニッケル、コバルトおよび希土類から成る群から選択される金属の酸化物が含まれ得る。これらの説明的なものはセリウム、ランタン、ネオジム、プラセオジムなどである。

特許文献２１には内燃機関、例えば自動車ガソリンエンジンなどの排気ガスのスリーウエイ変換で用いるに適切な触媒組成物が開示されており、これには、個々別々の２つのコートが担体上に配置されている触媒材料が含まれている。その第一コートには上に第一白金触媒成分が分散している安定化アルミナ支持体とバルクな（ｂｕｌｋ）セリアが含まれており、そしてこれにはまた、硫化水素排出量の抑制で有効性を示すバルクな酸化鉄、金属酸化物（例えばバルクな酸化ニッケル）、およびこの第一コート全体に渡って分散しているバリアおよびジルコニアの一方または両方が熱安定剤として含まれていてもよい。この第一コートの上に位置するトップコートを構成していてもよい第二コートには、上に第一ロジウム触媒成分が分散している共形成（例えば共沈）希土類酸化物−ジルコニア支持体および上に第二白金触媒成分が分散している第二活性化アルミナ支持体が含まれている。この第二コートにはまた、活性化アルミナ支持体上に分散している第二ロジウム触媒成分および任意に第三白金触媒成分が含まれていてもよい。
米国特許第３，９９３，５７２号 米国特許第４，１７１，２８８号 米国特許第４，７１４，６９４号 米国特許第４，７２７，０５２号 米国特許第４，７０８，９４６号 米国特許第４，８０８，５６４号 米国特許第４，３６７，１６２号 米国特許第４，４３８，２１９号 米国特許第４，４７６，２４６号 米国特許第４，５９１，５７８号 米国特許第４，５９１，５８０号 米国特許第４，１５７，３１６号 米国特許第４，５９１，５１８号 米国特許第４，６２４，９４０号 米国特許第４，７８０，４４７号 米国特許第４，５３９，３１１号 米国特許第４，２９４，７２６号 米国特許第４，９６５，２４３号 日本特許第Ｊ０１２１００３２号 オーストラリア特許第６１５７２１号 米国特許第５，０５７，４８３号 米国特許第４，５０４，５９８号 米国特許第３，７８７，５６０号 米国特許第３，６７６，３７０号 米国特許第３，５５２，９１３号 米国特許第３，５４５，９１７号 米国特許第３，５２４，７２１号 米国特許第３，８９９，４４４号 特開１４５３８１／１９７５号 特開１０５２４０／１９８２号 特開５２５３０／１９８４号 特開１２７６４９／１９８４号 特開１９０３６／１９８５号 特開３１８２８／１９８５号 特開２３２２５３／１９８５号 特開７１５３８／８７号 米国特許第３，９５６，１８８号 米国特許第４，０２１，１８５号 米国特許第４，８０６，５１９号 日本特許第８８−２４０９４７号 特開昭Ｊ−６３−２０５１４１−Ａ号 特開昭Ｊ−６３−０７７５４４−Ａ号 特開昭Ｊ−６３−００７８９５−Ａ号 米国特許第４，５８７，２３１号 米国特許第４，１３４，８６０号 米国特許第４，９２３，８４２号 Ｓｃｈｌａｔｔｅｒ他著、「過渡期に対するスリーウエイ触媒の応答」の論評、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．、１９８０、１９、２８８−２９３ Ｓｃｈｌａｔｔｅｒ他著、「自動排気制御用のセリア助触媒スリーウエイ触媒」の論評、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．、１９８２、２１、２７４−２８８

安価で安定なスリーウエイ触媒系の開発は引き続き存在する目標である。この系は、同時に、炭化水素および一酸化炭素を酸化しながら窒素酸化物を窒素に還元する能力を有するべきである。

本発明は、９００℃またはそれ以上に及んで熱的に安定である、一般的にはスリーウエイ変換触媒またはＴＷＣ触媒と呼ばれる種類の、層状触媒複合体に関する。このＴＷＣ触媒は、炭化水素および一酸化炭素の酸化と窒素酸化物の還元を本質的に同時に触媒する能力を有する点で多機能的である。この触媒複合体の層相関性および上記層の組成特異性により安定で経済的な系が得られる。これにより、パラジウムがこの複合体内のただ一つの白金族金属成分であっても、炭化水素および一酸化炭素の有効な酸化を維持することができることに加えて窒素酸化物化合物の変換率を高くすることができる。

本発明の層状触媒複合体の構造設計では第一層組成を有する第一層および第二層組成を有する第二層を存在させる。また、この第一層をボトム層または内側層と呼びそして第二層をトップ層または外側層と呼ぶ。炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物を含む排気ガス放出物は最初に第二層またはトップ層に出会う。このトップ層では、白金族金属が、窒素酸化物から窒素への還元および炭化水素の酸化を触媒する働きをする。このトップ層に酸素貯蔵成分、例えばセリアなどを含めてもよい。しかしながら、このセリアはトップ層内で該白金族金属と密に接触していないことが必須である。可溶セリウム塩の溶液ではなくセリア−ジルコニア複合体を用いてこのトップ層を製造することでこれを達成することができる。この複合体である酸素貯蔵組成物をバルク形態にする。バルク形態は、組成物が固体、好適には微細粒子形態、より好適には粒子の少なくとも約９５重量％が典型的には０．１から５．０、好適には０．５から３ミクロメートルの直径を有するような粒子サイズ分布を示す微細粒子形態にあることを意味する。バルクな粒子の考察に関しては米国特許第５，０５７，４８３号（引用することによって本明細書に組み入れられる）が参考になる。

排気ガスは、上記トップまたは第二層を通った後、第一層またはボトム層に接触する。この層では、白金族金属が酸素貯蔵成分、例えばセリアなどと密に接触している。支持体および他の粒子状材料に含浸させた可溶セリウム塩溶液の形態でセリウム成分をこのボトム層組成の中に導入することによってこれを達成することができる。このセリウム塩は焼成時に酸化セリウム（セリア）に変化する。このセリアが白金族金属と密に接触していることで酸化反応と還元反応が向上すると考えている。「密に接触している」は、そのような接触状態の成分（例えばボトム層内の白金族金属成分と酸素貯蔵成分）の有効量が同じ支持体上に存在しそして／または直接接触していることを意味する。「密に接触していない」（または物理的に離れている）は、成分（例えばトップ層内のセリアと白金族成分）が同じ支持体上にないか或は同じ粒子内に含まれていないことを意味する。

本発明は、第一層と第二層を含む層状触媒複合体を包含する。この第一層は第一支持体を含む。この第一層は第一パラジウム成分と任意にパラジウム以外の第一白金族金属成分を少なくとも１種含み、この第一層では、酸素貯蔵成分が白金族金属成分と密に接触している。この第一層は、好適には追加的に、第一ジルコニウム成分、少なくとも１種の第一アルカリ土類金属成分、並びにランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される少なくとも１種の第一希土類金属成分を含む。第二層は第二パラジウム成分と任意にパラジウム以外の第二白金族金属成分を少なくとも１種含む。この第二層は、好適には追加的に、第二ジルコニウム成分、少なくとも１種の第二アルカリ土類金属成分、並びにランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される少なくとも１種の第二希土類金属成分を含む。好適には、各層にジルコニウム成分、少なくとも１種のアルカリ土類金属成分および希土類成分を含める。最も好適には、各層に少なくとも１種のアルカリ土類金属成分と少なくとも１種の希土類成分の両方を含める。この第二層に任意に更に、第二酸素貯蔵成分を含む第二酸素貯蔵組成物を含める。この第二酸素貯蔵成分および／または第二酸素貯蔵組成物は好適にはバルク形態であり、そしてまた第二白金族金属成分と密に接触している。

本発明の特定および好適な態様において、第一白金族金属は本質的に第一パラジウム成分から成っており、この成分がこの第一層内の実質的にただ１つの白金族金属成分である。この好適な態様における第二白金族金属成分は本質的に第二パラジウム成分から成っており、ここで、この第二パラジウム成分がこの第二層内の実質的にただ１つの白金族金属成分である。

任意に、この第一および／または第二層に粒子形態の酸素貯蔵複合体を含める。この酸素貯蔵複合体は、好適にはセリアおよびジルコニアを含み、任意にそして更により好適には、ランタンおよびネオジム成分およびそれらの混合物から成る群から選択される希土類成分を含む。特に好適な複合体はセリア、ネオジミアおよびジルコニアを含む。好適には、ジルコニアを６０から９０重量％、セリアを１０から３０重量％およびネオジミアを１０重量％以下の量で存在させる。この複合体内のセリアは、一酸化炭素の酸化および酸化窒素の還元を高める酸素貯蔵成分として作用するばかりでなくまた、ジルコニアが望ましくない相変換を受けないようにこれを安定にするに役立つ。上に示したように、本発明の特定および好適な組成物は、第一層と第二層が個別に第一パラジウム成分と第二パラジウム成分を必要とする組成物である。任意に、この第一層に更に追加的白金族金属成分を少なくとも１種含めてもよく、この成分を好適には白金、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウム成分から成る群から選択し、好適な第一層の追加的白金族金属成分は白金、ロジウムおよびそれらの混合物から成る群から選択される成分である。

第二層にも同様に、第二パラジウム成分に加えて更に、好適には白金、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウム成分から成る群から選択される第二白金族金属成分を少なくとも１種含めてもよく、白金およびロジウム成分が好適である。

示したように、本発明に従い、パラジウムを含む、好適には実質的にパラジウムのみから成る第一白金族金属と密に接触している第一酸素貯蔵成分を、第一層に含める。更に、バルクな第一酸素貯蔵成分、例えばバルクなセリア、バルクなプラセオジミアなど、および／または酸素貯蔵複合体、例えばセリアとジルコニアの粒子状複合体を存在させてもよい。

第二層は第二白金族金属成分を含み、この成分はパラジウムを含み、最も好適には本質的にパラジウムから成る。この第二層に酸素貯蔵成分を存在させる場合、これは、白金族金属成分と密に接触しておらず、好適にはバルクな第二酸素貯蔵複合体を含み、この複合体にセリア、ジルコニア、および任意にそして好適には希土類金属の酸化物、例えばネオジミアまたはランタナなどの複合体を含めてもよい。

特定および好適な態様において、第一層は、第一支持体；この第一支持体上に分散していて第一パラジウム成分を含む少なくとも１種の第一白金族金属成分；およびこの白金族金属成分と密に接触している酸素貯蔵成分、好適にはセリア；少なくとも１種のアルカリ土類金属成分、少なくとも１種のジルコニウム成分、そしてランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される少なくとも１種の第一希土類金属成分を含む。

第二層は、第一支持体と同じか或は異なっていてもよい第二支持体；この第二支持体上に分散していて第二パラジウム成分を含む少なくとも１種の第二白金族金属；第一アルカリ土類金属成分と同じか或は異なっていてもよい少なくとも１種の第二アルカリ土類金属成分；少なくとも１種の第二ジルコニウム成分；および第一希土類金属成分と異なっていてもよいランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される少なくとも１種の第二希土類金属成分を含む。

好適な第一および第二支持体は、シリカ、アルミナおよびチタニア化合物から成る群から選択される同一もしくは異なる化合物であってもよい。より好適には、この第一および第二支持体は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノ−シリケート類、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミアおよびアルミナ−セリアから成る群から選択される活性化された化合物である。第一および第二支持体は最も好適には活性化アルミナである。

アルカリ土類金属がこの第一および第二層組成物を安定にしていると考えており、そしてランタンおよびネオジム成分から選択される希土類金属成分がこの第一および第二層組成物の触媒活性を助長すると考えている。両方の層において、ジルコニウム成分はウォッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）安定剤および助触媒の両方として作用する。

この第一および第二組成を有する層の特異的構造により、パラジウムを各層内のただ一つの白金族金属として用いた時でも有効なスリーウエイ触媒が得られることを見い出した。この複合体は自己支持品、例えばペレットなどの形態であってもよく、このペレットの内側に第一層を存在させそして外側に第二層を存在させる。別法としてそしてより好適には、担体（基質とも呼ぶ）、好適にはハニカム基質に第一層を支持させ、そして第二層を、上記基質上に取り付けた第一層に支持させる。

この少なくとも１種の第一アルカリ土類金属および少なくとも１種の第二アルカリ土類金属は、マグネシウム、バリウム、セリウムおよびストロンチウム、好適にはストロンチウムおよびバリウムから成る群から選択可能である。最も好適には、第一アルカリ土類金属成分は酸化バリウムから成りそして第二アルカリ土類金属成分は酸化ストロンチウムから成る。安定化は、各層の触媒組成物が示す変換効率を高温で長期間に渡って維持することを意味する。安定化された支持体、例えばアルミナなどと組み合わせた触媒成分、例えば貴金属などは、高温暴露に対する劣化に高い抵抗力を示すことで変換効率全体をより良好に維持する。

第一層組成および第二層組成それぞれに、更にそして好適には、第一および第二希土類金属成分を含め、この成分は助触媒として働くと考える。この希土類金属成分をランタンおよびネオジムから成る群から選択される金属から誘導する。特定態様において、この第一希土類金属成分は実質的にランタナでありそして第二希土類成分は実質的にネオジミアである。この助触媒は、炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物を無害な化合物に変化させる変換率を高める。

特定および好適な態様において、この第一および／または第二層に、硫化水素の如き硫化物排出物を除去するに有用なニッケルまたは鉄成分を更に含める。より好適には、この第一層にニッケルまたは鉄化合物を含める。

本組成物をモノリシス型担体基質に薄被膜として取り付ける場合、通常、触媒および基質１立方インチ当たりの材料のグラム数として材料の比率を表す。このような尺度は、モノリス担体基質が異なることで気体流れ通路のセルサイズが異なっても適応する。白金族金属成分は白金族金属の重量を基準にする。

有用で好適な第一層は、
少なくとも１種のパラジウム成分を約０．００３から約０．６ｇ／立方インチ、
少なくとも１種の第一白金および／または第一ロジウム成分を０から約０．０６５ｇ／立方インチ、
第一支持体を約０．１５から約２．０ｇ／立方インチ、
第一層内の第一酸素貯蔵成分を全体で約０．０５から約２．０ｇ／立方インチ、
少なくとも１種の第一アルカリ土類金属成分を０．０、好適には約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ、
第一ジルコニウム成分を０．０、好適には約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ、および
セリウム金属成分、ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される少なくとも１種の第一希土類金属成分を０．０、好適には約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ、
有する。

有用で好適な第二層は、
少なくとも１種の第二パラジウム成分を約０．００３から約０．６ｇ／立方インチ、
少なくとも１種の第二白金および／またはロジウム成分を０．０から約０．０６５ｇ／立方インチ、
第二支持体を約０．１５から約２．０ｇ／立方インチ、
ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される少なくとも１種の第二希土類金属成分を０．０、好適には約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ、
少なくとも１種の第二アルカリ土類金属成分を０．０、好適には約０．２５から約０．５ｇ／立方インチ、および
第二ジルコニウム成分を０．０、好適には約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ、
有する。しかしながら、この第一層はアルカリ土類金属成分および／または希土類成分を必要としそしてこの第二層はアルカリ土類金属成分および／または希土類金属成分を必要とする。

この第一および／または第二層に、粒子形態のセリア−ジルコニア複合体を含む酸素貯蔵複合体を０．０から約２．０ｇ／立方インチ含めてもよい。

この層状触媒複合体は自己支持品、例えばペレットなどの形態であってもよく、このペレットの内側に第一層を存在させそして外側に第二層を存在させる。別法としてそしてより好適には、基質、好適にはハニカム担体に第一層を支持させ、そして第二層を、上記基質上に取り付けた第一層に支持させる。

本発明は、窒素酸化物、一酸化炭素および／または炭化水素を含む気体に上で示した如き層状触媒複合体を接触させることでこの気体を処理する段階を含む方法も包含する。

本発明はまた本発明の層状触媒複合体の製造方法も包含する。

好適な態様の詳細な説明
本発明はスリーウエイ変換触媒またはＴＷＣとして有用な種類の層状触媒複合体に向けたものである。本発明のＴＷＣ触媒複合体は気体流れ内の炭化水素および一酸化炭素の酸化と窒素酸化物の還元を同時に触媒する。

この層状触媒複合体は、第一層組成物で出来ている第一層と第二層組成物で出来ている第二層を含む。上に示したように、上記気体流れは、最初、窒素酸化物から窒素への還元および炭化水素の酸化を有効に生じさせながら一酸化炭素の酸化をいくらか生じさせるように設計した第二、トップもしくは外側層組成物に出会う。次に、この気体は、上記汚染物の残りを変換する第一層に流れ込む。

このトップもしくは第二層の設計は特異的であり、その結果として、窒素酸化物の還元および炭化水素の酸化が幅広い温度範囲に渡って有効に生じる。本発明の複合体では経済的な白金族金属であるパラジウム自身を上記用途でより有効に使用することができる。安定剤として作用すると考えているアルカリ土類金属、助触媒として作用すると考えているランタンおよびネオジムから選択される希土類金属成分、およびジルコニウム成分を用いることによって、上記材料が示す性能を更に高める。

第一もしくはボトム層では、第一酸素貯蔵成分を白金族金属と密に接触させるのが望ましい。この第一層では、約５００℃よりも高い温度で酸化および還元反応が効率良く生じる。

この第一層は第一白金族金属成分を含み、この成分は、第二層内のパラジウム成分と同じか或は異なっていてもよい第一パラジウム成分を含む。この第一層における変換をより高い温度で効率良く生じさせる目的で、該白金族金属と密に接触させた状態で酸素貯蔵成分を用いる。ここでも再び安定剤として作用すると考えているアルカリ土類金属成分、助触媒として作用すると考えているランタンおよびネオジム金属成分から選択される希土類金属、およびジルコニウム成分を用いるのが好適である。

本発明の触媒は、第一層および第二層各々の中に存在しているパラジウム成分を含み、この成分を、このパラジウム成分による触媒活性を有意に高めた組成物が得られるに充分な量で触媒活性助触媒成分内に存在させる。好適な態様において、この第一パラジウム成分は第一層内のただ一つの白金族金属成分でありそして第二パラジウム成分は第二層内のただ一つの白金族金属成分である。任意に、この第一層および第二層のどちらかまたは両方それぞれに更に、例えば白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウムおよび上記金属の混合物または合金、例えば白金−ロジウムなどを含む有用な第一および第二白金族金属を含めてもよい。

好適な態様では、この第一層に第一パラジウム成分を含めると共にパラジウム以外の第一白金族金属を比較的少量含めてもよくそして／または第二層に第二パラジウム成分を含めると共にパラジウム成分以外の第二白金族金属成分を比較的少量含めてもよい。この好適な第一および第二白金族成分を白金、ロジウムおよびそれらの混合物から選択する。パラジウム以外の好適な第一白金族金属成分は白金であり、そしてパラジウム以外の最も好適な第二白金族金属成分はロジウム、白金およびそれらの混合物から選択される成分である。典型的には、この第一層にパラジウムを白金族金属として１００重量％に及んで含める。パラジウム以外の第一白金族金属成分を用いる場合、これを、この第一層内の第一パラジウム成分とパラジウム以外の白金族金属成分の全重量を基準にして典型的には４０重量％以下の量、好適には０．１から４０重量％、より好適には５から２５重量％の量で用いる。パラジウム以外の第二白金族金属成分を用いる場合、これを、この第二層内の第二パラジウム成分とパラジウム以外の白金族金属成分の全重量を基準にして典型的には４０重量％以下の量、好適には０．１から４０重量％、より好適には５から２５重量％の量で用いる。

このように、この系は層を少なくとも２つ含み、ここでパラジウムは、第二（トップ）層内では低温活性（反応）を高めそして第一（ボトム）層内では高温（トップ層に比較して）活性（反応）を高める触媒として主に作用すると考えている。従って、好適には、トップ層を約５００℃以下の温度で反応性を示すように設計する一方、ボトム層を約５００℃を越える温度で高い反応性を示すように設計する。しかしながら、これらの層が反応性を示す特定温度および変換率は例えば空間速度を含む特定の排気ガス環境に依存すると認識する。

この第一層組成物および第二層組成物はそれぞれ同一もしくは異なる成分であってもよい第一支持体および第二支持体を含む。この支持体を高い表面積を有する耐火性酸化物支持体で作成する。高い表面積を有する有用な支持体には１種以上の耐火性酸化物を含める。この酸化物には例えばシリカおよび金属酸化物、例えばシリカ−アルミナ、非晶質もしくは結晶性であってもよいアルミノシリケート類、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリアなどの如き混合酸化物形態を含むアルミナが含まれる。この支持体は実質的にアルミナで出来ていてもよく、好適には、ガンマまたは活性化アルミナ族の一員、例えばガンマおよびイータアルミナなどを含め、そして他の耐火性酸化物を存在させる場合、少量、例えば約２０重量％以下の量にする。望ましくは、この活性化アルミナに６０から３００ｍ^２／ｇの比表面積を持たせる。

この第一層および第二層組成物にアルミナ、触媒成分、安定剤、反応助触媒、および存在させる場合、他の改質剤を含め、担体および基質を除外する。この組成物をモノリス型担体基質に薄被膜として取り付ける場合、通常、触媒１立方インチ当たりの材料のグラム数として材料の比率を表す、と言うのは、この尺度は、モノリス型担体基質が異なることで気体流れ通路セルサイズが異なっても適応するからである。典型的な自動車排気ガスの触媒使用変換器では、モノリス型基質を含む触媒複合体に触媒組成物被膜を一般に約０．５０から約６．０、好適には約１．０から約５．０ｇ／立方インチで含めてもよい。

この触媒の好適な製造方法では、パラジウムおよびパラジウム以外の任意の白金族金属成分、例えばパラジウムおよび白金族金属の適切な化合物および／または錯体などを用いて、活性化アルミナ支持体粒子への触媒成分の分散を達成することができる。この用語「パラジウムおよび任意の白金族金属成分」を本明細書で用いる場合、これは、この触媒の焼成時または使用時に分解するか或は他の変換で触媒的に活性な形態、通常、金属または金属酸化物を生じる何らかの、パラジウムおよび任意の白金族金属の化合物、錯体などを意味する。アルミナ支持体粒子に触媒金属化合物を含浸または付着させる目的で用いる液体が該触媒金属またはそれの化合物もしくは錯体とか或は該触媒組成物の他の成分と不利な反応を起こさずそして熱および／または真空をかけた時点で蒸発または分解を生じることでこの触媒から除去され得る限り、パラジウムの水溶性化合物または水に分散性を示す化合物もしくは錯体を用いることができる。ある場合には、この触媒を使用に供してこれに運転中に遭遇する高温を受けさせるまでこの液体の完全な除去が生じない可能性もある。一般的には、経済および環境両方の面を鑑み、パラジウムおよび任意の白金族金属の可溶化合物もしくは錯体が入っている水溶液を用いるのが好適である。適切な化合物は、例えばクロロ白金酸、アミンで可溶化した水酸化白金、硝酸パラジウムもしくは塩化パラジウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、ヘキサミン塩化ロジウムなどである。この触媒の焼成段階を行っている間か或は少なくともこの触媒を使用している初期段階で、上記化合物は触媒的に活性な形態の白金族金属またはそれらの化合物に変化する。

本発明の触媒に第一酸素貯蔵成分を含めてもよく、これを上記パラジウム成分と密に接触させて第一もしくはボトム層の中に入れてもよい。この酸素貯蔵成分は、本技術分野で知られているそのような材料のいずれかであり、好適には、希土類金属から成る群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物であり、最も好適にはセリウムまたはプラセオジム化合物であり、最も好適な酸素貯蔵成分は酸化セリウム（セリア）である。第一層組成物の少なくとも５重量％、好適には少なくとも１０重量％、より好適には少なくとも１５重量％の量でこの酸素貯蔵成分を存在させることができる。

本技術分野で知られている分散方法を用いて、この第一もしくはボトム層の組成物にこの酸素貯蔵成分を含めることができる。上記方法には第一組成物への含浸が含まれ、これは、該パラジウム含有支持体に該酸素貯蔵成分を水溶液の形態で含浸させ、乾燥させた後、その結果として生じる混合物の焼成を空気中で行うことで、該パラジウム成分に密に接触した状態で該酸素貯蔵成分の酸化物を含む第一層を生じさせることによって行われ得る。含浸は、典型的に、含浸を受けさせる材料の孔に液体を実質的に充分に満たすことを意味する。用いることができる、水に溶解性または分散性を示す分解性酸素貯蔵成分の例には、これらに限定するものでないが、酢酸セリウム、酢酸プラセオジム、硝酸セリウム、硝酸プラセオジムなどの水溶性塩および／またはコロイド状分散液が含まれる。米国特許第４，１８９，４０４号にはアルミナを基とする支持体組成物に硝酸セリウムを含浸させることが開示されている。

この第一もしくはボトム層の中に、任意に、好適にはバルク形態のセリアおよび／またはプラセオジミアである酸素貯蔵成分を含むバルクな第一酸素貯蔵組成物を存在させる。セリアが最も好適である。バルク形態は、このセリアおよび／またはプラセオジミアが１から１５ミクロンまたはそれ以下の如き小さい直径を有していてもよい個々の粒子として存在することを意味し、これは第一層のように溶液の状態で分散させるのとは対照的である。このようなバルクな成分の記述および使用は米国特許第４，７１４，６９４号（引用することによって本明細書に組み入れられる）の中に示されている。米国特許第４，７２７，０５２号（これもまた引用することによって本明細書に組み入れられる）の中に示されているように、バルクな形態は、セリアが固体形態またはバルク形態で存在するようにセリアの粒子が活性化アルミナの粒子と混和していることを意味し、これは、例えばセリア化合物の溶液をアルミナ粒子に含浸させる（この場合、セリア化合物は、焼成後、アルミナ粒子内に位置するセリアに変化する）のとは対照的である。

上に挙げた第一層組成物および第二層組成物の成分に加えて、各層にジルコニアと少なくとも１種の希土類酸化物（セリアを含む）の粒子状複合体を含めるのは任意である。このような材料は例えば米国特許第４，６２４，９４０号および５，０５７，４８３号（引用することによって本明細書に組み入れられる）の中に開示されている。特に好適なものは、ジルコニアを基とする化合物を５０重量％以上、好適にはジルコニアを６０から９０重量％、セリアを１０から３０重量％、そして任意に、このジルコニアの安定化で有用なランタナ、ネオジミアおよびイットリアから成る群から選択される非セリア希土類酸化物を１０重量％以下の量、使用する場合少なくとも０．１重量％の量で含む粒子である。

この第一層組成物および第二層組成物は両方とも、安定化を与える成分を含み、好適には第一層内に第一安定剤および第二層内に第二安定剤を含める。この安定剤をアルカリ土類金属化合物から成る群から選択する。好適な化合物にはマグネシウム、バリウム、カルシウムおよびストロンチウムから成る群から選択される金属から誘導される化合物が含まれる。安定剤または安定剤組み合わせを用いて支持体材料、例えば活性化アルミナなどを熱的に安定化することで、アルミナ相が高温で望ましくなくガンマからアルファに変化するのを遅らせることができることは、米国特許第４，７２７，０５２号から公知である。多様な安定剤が開示されているが、本発明の第一層および第二層組成物ではアルカリ土類金属成分を用いる。このアルカリ土類金属成分は好適にはアルカリ土類金属の酸化物である。特に好適な組成物では、第一および／または第二層組成物でバリウムおよびストロンチウムを化合物として用いるのが望ましい。このアルカリ土類金属は溶液形態で塗布可能であり、これは焼成時に酸化物になる。硝酸バリウム、酢酸バリウムまたは水酸化バリウムとして可溶バリウムを供給しそして硝酸ストロンチウムまたは酢酸ストロンチウムとして可溶ストロンチウムを供給するのが好適であり、これらは全部、焼成時に酸化物になる。

本発明の１つの面において、担体基質の上で予め焼成を受けさせた活性化アルミナおよび触媒成分の被膜に１種以上の熱安定剤および／または助触媒を加える。本発明の他の面において、アルミナ粒子を担体基質に付着させて焼成被膜を生じさせる前か後に、この活性化アルミナに１種以上の添加剤を加えてもよい。（本明細書で用いる如き「前駆体」は、熱安定剤、他の改質剤または他の成分の前駆体であるか否かに拘らず、触媒の焼成時または使用時に分解するか或は他の変換でそれぞれ熱安定剤、他の改質剤または他の成分を生じる化合物、錯体などである）。金属酸化物熱安定剤を１種以上存在させると、高い表面積を有するアルミナの相転移、例えばガンマおよびイータアルミナからアルファ−アルミナ（これは小さい表面積のアルミナである）への転移が遅くなる傾向がある。このように相変換が遅くなることで、アルミナによる触媒金属成分の吸蔵（結果として触媒活性の低下を伴う）が防止されるか或は低くなる傾向がある。

第一層組成物および第二層組成物各々における、アルミナと組み合わせる金属酸化物熱安定剤の量は、アルミナと安定剤と触媒金属成分を一緒にした全体量を基準にして約０．０５から３０重量％、好適には約０．１から２５重量％であってもよい。

更に、この第一層組成物および第二層組成物の両方に、ジルコニウムから誘導される化合物、好適には酸化ジルコニウムを含める。このジルコニウム化合物は、水溶性化合物、例えば酢酸ジルコニウムなどとしてか或は比較的不溶な化合物、例えば水酸化ジルコニウムなどとして供給可能である。個々の組成物の安定化および助触媒性を高めるに充分な量にすべきである。

この第一層組成物および第二層組成物は両方とも、ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される少なくとも１種の第一助触媒を含み、好適な化合物は酸化ランタン（ランタナ）および酸化ネオジム（ネオジミア）である。特に好適な組成物では、ボトム層内にランタナを存在させそして任意にネオジミアを少量存在させ、そしてトップコート内にネオジミアまたは任意にランタナを存在させる。これらの化合物はアルミナ支持体用安定剤として働くことが知られているが、本発明の組成物におけるこれらの主要な目的は、これらを個々の第一および第二層組成物のための反応助触媒として働かせることである。助触媒は、所望の化学物質が別の物質に変化する変換率を高める材料と見なす。ＴＷＣにおいて、この助触媒は、触媒による一酸化炭素および炭化水素から水および二酸化炭素への変換率そして窒素酸化物から窒素および酸素への変換率を高める。

好適には、この第一層および第二層にランタンおよび／またはネオジムを酸化物の形態で含める。しかしながら、これらの化合物を、好適には最初、可溶形態、例えば酢酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩などとして供給して固体状成分に含浸させた後、酸化物に変化させる。このトップコートおよびボトムコート両方において、この組成物に含める他の成分、特に白金族金属と該助触媒とを密に接触させるのが好適である。

本発明の第一層組成物および／または第二層組成物に他の通常添加剤、例えば硫化物抑制剤、例えばニッケルまたは鉄成分などを含めてもよい。酸化ニッケルを使用する場合、第一コートの約１から２５重量％の量が有効であり得る。引用することによって本明細書に組み入れられる米国特許第５，０５７，４８３号に開示されているように。

本発明の特に有用な層状触媒複合体は、第一層内に第一パラジウム成分を約０．００３から０．３ｇ／立方インチ；パラジウム以外の第一白金族金属成分を約０から０．０６５ｇ／立方インチ；第一支持体、即ちアルミナを約０．１５から約２．０ｇ／立方インチ；該パラジウム成分と密に接触している第一酸素貯蔵成分を全体で少なくとも約０．０５ｇ／立方インチ；少なくとも１種の第一アルカリ土類金属成分を約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ；第一ジルコニウム成分を約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ；ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される少なくとも１種の第一希土類金属成分を約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ含み、そして第二層内に、第二パラジウム成分を約０．００３から０．３ｇ／立方インチ；第二ロジウム成分または第二白金成分またはそれらの混合物を約０から０．０６５ｇ／立方インチ；第二支持体、即ちアルミナを約０．１５から約２．０ｇ／立方インチ；および第二ジルコニウム成分を約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ含む。この第一および／または第二層に更にニッケル成分を約０．０２５ｇ／立方インチから約０．５ｇ／立方インチ含めてもよい。この第一および／または第二層に更にジルコニアとセリアの粒子状複合体を０．０から２．０ｇ／立方インチの量で含めてもよく、この複合体は、ジルコニアを６０から９０重量％、セリアを１０から３０重量％、およびランタナ、ネオジミアおよびそれらの混合物を含む希土類酸化物を０から１０重量％含む。このパラジウム成分および他の白金族金属成分の重量は金属の重量を基準にした重量である。

この触媒複合体をモノリス型基質上に層の状態で被覆してもよく、これに触媒組成物を、このモノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）体積当たりの組成物のグラム数を基準にして、一般に約０．５０から約６．０、好適には約１．０から約５．０ｇ／立方インチ含めてもよい。

本発明の触媒複合体は適切な如何なる方法でも製造可能である。好適な方法は、水溶性もしくは分散性を示す少なくとも１種の第一パラジウム成分が入っている溶液とこの溶液を本質的に全部吸収するに充分なほど乾燥している高表面積の微細耐火性酸化物との第一混合物を混合することを含む。パラジウム以外の第一白金族金属成分を使用する場合、パラジウム成分と同じか或は異なる耐火性酸化物粒子にこれを支持させてもよい。

次に、この支持された第一パラジウムおよび他の成分を水に添加し、好適には粉砕して、第一コート（層）スラリーを生じさせる。その支持された、パラジウム以外の第一白金族成分を、第一支持パラジウム成分と一緒に粉砕するか或は個別に粉砕した後、他の成分と一緒にして第一コートスラリーを生じさせてもよい。好適には、このスラリーを酸性にし、７以下のｐＨ、好適には３から７のｐＨにする。好適には、上記スラリーに酸、好適には酢酸を添加することによってｐＨを下げる。特に好適な態様では、この第一コートスラリーを粉砕する結果として実質的に全ての固体が平均直径で１０ミクロメートル以下の粒子サイズを有するようにする。この第一コートスラリーから第一層を形成させて乾燥させることができる。この第一層において結果として生じる第一混合物内の第一パラジウム成分およびパラジウム成分以外の任意の白金成分を、化学的にか或は焼成によって、水に不溶な形態に変化させる。好適には、この第一層の焼成を好適には少なくとも２５０℃で行う。

少なくとも１種の水溶性第二パラジウム成分が入っている溶液とこの溶液を本質的に全部吸収するに充分なほど乾燥している高表面積の微細耐火性酸化物との第二混合物を混合する。第二白金族金属成分を使用する場合、パラジウム成分と同じか或は異なる耐火性酸化物粒子にこれを支持させてもよい。好適には、該パラジウム成分のとは異なる耐火性酸化物粒子にロジウム成分を支持させる。この支持された第二パラジウム成分および他の成分を水に添加し、好適には粉砕して、第二コートスラリーを生じさせる。その支持された、パラジウム以外の第二白金族金属成分を、該パラジウム成分と一緒に粉砕するか或は個別に粉砕した後、その支持されたパラジウム成分および他の成分と一緒にして第二コートスラリーを生じさせてもよい。好適には、この第二スラリーを酸性にし、７以下のｐＨ、好適には３から７のｐＨにする。好適には、上記スラリーに酸、好適には硝酸を添加することによってｐＨを下げる。特に好適な態様では、この第二コートスラリーを粉砕する結果として実質的に全ての固体が平均直径で１０ミクロメートル以下の粒子サイズを有するようにする。この第二スラリーを用いて第一層上に第二層を形成させて乾燥させることができる。その結果として生じる第一コート混合物内の第二パラジウム成分およびパラジウム以外の任意の第二白金族金属成分を化学的にか或は焼成によって不溶形態に変化させることができる。好適には、この第二層の焼成を好適には少なくとも２５０℃で行う。

別法として、米国特許第４，１３４，８６０号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている方法を用いることでも本複合体の各層を調製することができる。

ミクロサイズの担体に第一および第二コートスラリーを付着させる場合、粉砕した１種以上のスラリーを所望様式のいずれかで担体に付ける。このように、この担体上にスラリーが適当量存在するようになるまで、望まれるならば中間で乾燥を行いなが、らこの担体を上記スラリーの中に１回以上浸けてもよい。この担体の上に触媒−助触媒金属成分−高表面積支持体の複合体を付着させる時に用いるスラリーに入れる微細固体量を、しばしば約２０から６０重量％、好適には約２５から５５重量％にする。

本発明の第一層組成物および本発明の第二層組成物を調製した後、適切な基質、好適には金属またはセラミック製のハニカム担体に取り付けることができる。この粉砕した触媒−助触媒金属成分−高表面積支持体の複合体を所望量で上記担体の上に付着させることができ、例えばその被覆された担体の約２から４０重量％を上記複合体で構成させてもよく、典型的なセラミック製ハニカム構造物の場合この量を好適には約５から３０重量％にする。この担体上に付着させた複合体は、一般に、その接触している担体表面の大部分（全部でなくても）を覆う被膜として生じる。この組み合わせた構造物を乾燥させた後、これの焼成を好適には少なくとも約２５０℃の温度で行うが、与えられた状況で望まれない限り、その耐火性酸化物支持体が有する広い領域を過度に壊すほど高温にしない。

本発明で製造する触媒で用いるに有用な担体は、実際、金属製であってもよく、１種以上の金属または金属合金で作られていてもよい。この金属製担体は多様な形状、例えば波形シートまたはモノリス形態などであってもよい。好適な金属製支持体には耐熱性ベース金属合金、特に鉄が実質的成分または主要成分である合金が含まれる。このような合金にはニッケル、クロムおよびアルミニウムの１種以上が含まれている可能性があり、このような金属の合計は有利にこの合金の少なくとも約１５重量％を構成していてもよく、例えばクロムを約１０から２５重量％、アルミニウムを約３から８重量％およびニッケルを約２０重量％以下の量で存在させてもよい、即ち存在させる場合ニッケルを少なくとも約１重量％の量か或は痕跡量以上の量で存在させてもよい。好適な合金は、他の金属、例えばマンガン、銅、バナジウム、チタンなどの１種以上を少量または痕跡量で含んでいる可能性がある。この金属担体の表面を極めて高い温度、例えば少なくとも約１０００℃の温度で酸化させてこの担体の表面に酸化物層を生じさせることで、この合金の耐食性を改良してもよく、この層の厚さおよび表面積は、周囲温度で酸化を生じさせる結果として得られる厚さおよび表面積よりも高い。高温酸化で酸化させた表面もしくは拡張させた表面を上記合金担体に与えると、この担体に対して上記耐火性酸化物支持体および触媒−助触媒金属成分が示す接着性が高くなり得る。

適切な如何なる担体、例えば中を通って流れる流体流れに通路を開放するように担体の入り口または出口表面から中を通って伸びる平行で微細な気体流れ通路が多数備わっている種類のモノリス型担体などを使用することができる。流体入り口から流体出口に向かって本質的に真っすぐな通路は壁で限定されており、そしてこの壁には触媒材料が「ウォッシュコート」として被覆されており、その結果として、その通路の中を流れる気体はその触媒材料に接触する。このモノリス型担体に備わっている流れ通路は薄壁チャンネル（ｃｈａｎｎｅｌｓ）であり、このチャンネルは、適切な如何なる断面形状およびサイズを有していてもよく、例えば台形、長方形、正方形、正弦形、六角形、楕円形、円形などであってもよい。上記構造物に気体流入開口部（「セル」）を断面１平方インチ当たり約６０から約６００個またはそれ以上持たせてもよい。セラミック製担体は適切な何らかの耐火性材料、例えばコージライト、コージライト−アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト（ｓｉｌｌｉｍａｎｉｔｅ）、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト（ｐｅｔａｌｉｔｅ）、アルファアルミナおよびアルミノシリケート類などで作られていてもよい。金属製ハニカムは耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする他の適切な耐食性合金などで作られていてもよい。

上記モノリシック担体にフローチャンネル（「セル」）を断面１平方インチ当たり約７００個またはそれ以上に及んで含めてもよいが、それよりもずっと少ない数も使用可能である。例えば、この担体の平方インチ当たりのセル数（「ｃｐｓｉ」）は約６０から６００、より通常には約２００から４００であってもよい。

触媒材料の第二コート（通常「ウォッシュコート」と呼ぶ）を個別形態で適切な担体上に被覆するが、好適には、この担体に第一コートを接着させそしてこの第一コートの上に第二コートを重ねて接着させる。このような配置を用いると、この触媒に接触する気体、例えば触媒材料を被覆した担体に備わっている通路の中を通って流れる気体は、最初に第二もしくはトップコートに接触した後、その中を通ってその下に位置しているボトムもしくは第一コートに接触する。しかしながら、代替構造配置では、この第二コートを第一コートの上に位置させる必要はなく、この第二コートをその担体の上流部分（触媒組成物の中を気体が流れる方向の意味で）に位置させ、この担体の下流部分に第一コートを位置させてもよい。従って、このような構造配置でウォッシュコートを取り付ける場合、この担体の縦方向上流部分のみを第二コート触媒材料のスラリーに浸漬して乾燥させた後、この担体の縦方向下流部分（未浸漬）を第一コート触媒材料のスラリーに浸漬して乾燥させることになるであろう。

また、個別の担体を使用することも可能であり、１つの担体に第一コートを付着させそして２番目の担体に第二コートを付着させた後、この２つの担体を個々に缶または他の保持用デバイスの中に位置させ、そしてこれらを、その処理すべき排気ガスが直列で最初にその第二コートが入っている触媒の中を流れた後その上に位置している第一コートが入っている触媒の中を流れるように配置する。しかしながら、上に示したように、第一コートの上に第二コートを位置させて接着させた触媒組成物を利用するのが好適である、と言うのは、このような構造配置の方が触媒組成物の製造が簡単であると共にその効率が高いと考えられるからである。

以下の詳細な説明は好適な態様に関するものであり、ここでは、本発明に従う触媒材料の種々の成分を２つの個別コートに分割する。しかしながら、本発明は、第一層組成物と第二層組成物を合体させて各組成物の個々の粒子から成る単一のウォッシュコートを生じさせることができる態様も包含すると理解されるであろう。

第一もしくはボトム層
第一層組成物はＣＯの酸化および窒素酸化物の還元を高めるに充分な酸素貯蔵容量を与える。セリアとパラジウム触媒成分とが密に接触していることでこのセリアが高温（例えば５００℃以上）で示す酸化還元特性が助長されると考えている。このように、充分に酸化されたセリア表面は容易にＣＯ成分と反応してＣＯ_２を生じることができ、その結果として、還元されたセリア表面が生じる。次に、この還元されたセリア表面は排気内のＮＯおよび／または酸素成分によって再び酸化される。このセリア−パラジウム組み合わせにより、このパラジウム含有触媒が高温で示すＣＯおよびＮＯ変換効率が有意に良好になる。充分な量のパラジウム金属成分は炭化水素変換にとって非常に有効である。このウォッシュコート組成物およびパラジウム両方の活性を安定剤および助触媒が安定化および助長していると考えている。

この第一層内に存在させる第一活性化アルミナ支持体の量は約０．１５ｇ／立方インチから２．０ｇ／立方インチであってもよい。このアルミナにパラジウムを高濃度（例えば４重量％以上）で支持させるのが望ましい。アルミナ支持体上のパラジウムを高濃度にすると第一層組成物が示す炭化水素変換率が明らかに高くなることが分かる。この第一層内に存在させるパラジウムの量を少なくとも１０ｇ／立方フィート、好適には２０ｇ／立方フィート以上にする。

プラセオジミアはセリアと同様に高温で酸化還元過程を示す能力を有することから、この酸素貯蔵成分に更にプラセオジミアを含めてもよい。この第一層内の酸素貯蔵成分、例えばセリアなどの量は、仕上げ触媒組成物１立方インチ当たり少なくとも約０．０５ｇ、例えば０．２から１．５ｇであってもよい。アルカリ土類金属酸化物およびジルコニア安定剤はそれぞれ好適には約０．０２５ｇ／立方インチから０．５ｇ／立方インチである。希土類金属酸化物助触媒はそれぞれ好適には０．０２５ｇ／立方インチから０．５０ｇ／立方インチである。

米国特許第５，０５７，４８３号に記述されているように、共生成希土類酸化物−ジルコニア複合体、例えばセリア−ジルコニアおよび／またはセリア−ネオジミア−ジルコニア組成物などから成るバルクな微粒子材料を追加的助触媒として組み込むのが有利である。これらの粒子は安定化アルミナウォッシュコートと反応せず、９００℃に長期間暴露した後、約４０ｍ／ｇのＢＥＴ表面積を維持する。このような熱安定性を示す粒子内でセリアは安定な追加的酸素貯蔵の酸化還元容量に貢献する。この希土類酸化物−ジルコニア複合体内のセリア含有量は、この複合体全重量の好適には１０重量％から３０重量％である。この複合体内にネオジミアを存在させる場合、この量をこの複合体全重量の好適には０から１０重量％にする。セリア成分として指定する希土類酸化物は他の希土類酸化物が少量入っている混合物を包含し得ると理解する。このように、このセリアはこの組成物内に他の希土類酸化物を１０重量％以下の量で含んでいてもよい。希土類酸化物−ジルコニア粒子を存在させる場合、この量を好適には、仕上げ触媒組成物１立方インチ当たり０．１ｇから２．０ｇにする。この第一層組成物の中にＨ_２Ｓ抑制剤である金属酸化物を含めるのが望ましい。例えば、粒子形態のＮｉＯを０．０２５ｇ／立方インチから０．５ｇ／立方インチの量で存在させてもよい。この第一層にまたウォッシュコートの成分として有用な他の成分を含めてもよく、これには、補助的な耐火性金属酸化物、例えばウォッシュコートの物性を高めるコージライトなどが含まれる。

この第一（ボトム）層の製造では、アルミナに支持されたパラジウムを追加的成分と一緒に、粒子の９０％が約２０ミクロン以下、好適には１０ミクロン以下、最も好適には５から１０ミクロンの粒子サイズを有するようになるに適切な時間ボールミルにかける。このアルミナに支持されたパラジウムに加えて、この第一層組成物の他の成分（酸素貯蔵成分、安定剤および助触媒を含む）をこのボールミルに加えてもよい。ジルコニアと希土類酸化物の粒子状複合体を含めてもよい。次に、このボールミルにかけた組成物を、酸化ニッケル化合物に加えて、再利用で製粉したハニカムと一緒にする。適切な賦形剤、好適には水を用い、固体量が２０から６０％、好適には固体量が２５から５５％のスラリーとして、この第一層組成物を組み合わせることができる。

第二もしくはトップ層
この第二層組成物はセリア成分と密に接触していないアルミナ支持パラジウム触媒成分を含む。高温（例えば５００℃以上）で高い活性を示すパラジウム−セリア組み合わせは温度が低い時（典型的には３５０℃から４５０℃の範囲）特にＨＣおよびＮＯ_ｘの変換で低い活性を示すと考えている。この効果は、米国特許第４，６２４，９４０号に記述されている実施例ＩＩに示されている。このパラジウム−セリアの相互作用によりパラジウム触媒成分が低温で示すＨＣおよびＮＯ_ｘ活性が悪化すると考えている。このように、上記第一層内の第一パラジウム触媒成分は、この触媒が一度加熱されて約５００℃の運転温度に到達すると充分な性能を示すようになる。この第二層内の第二パラジウム触媒成分は初期加熱中および５００℃以下の運転温度でも充分な触媒活性を示す。本発明のパラジウム触媒成分は、明らかに、この触媒の運転温度ウインドー（ｗｉｎｄｏｗ）を広げることでパラジウムの性能を改良する。

この第二層内に第二活性化アルミナ支持体を約０．１５ｇ／立方インチから２．０ｇ／立方インチの量で存在させてもよい。このアルミナに支持されたパラジウムの濃度を比較的高くするのが好適である（例えば３重量％以上）。この第二層内のパラジウム量を少なくとも１０ｇ／立方フィート、好適には２０ｇ／立方フィート以上にする。アルカリ土類金属酸化物、好適にはストロンチウムおよびジルコニア成分の量を好適にはそれぞれ約０．０２５ｇ／立方インチから０．５０ｇ／立方インチにする。希土類金属酸化物助触媒（ネオジミアおよび／またはランタナ）の量を好適にはそれぞれ０．０２５ｇ／立方インチから０．５０ｇ／立方インチにする。任意に、上記第一層組成物で記述したのと同様な共生成希土類酸化物−ジルコニア複合体から成るバルクな微細粒子材料をこの第二層組成物に加えてもよい。この複合体粒子内のセリア成分は該パラジウム触媒成分と容易には相互作用しない。従って、この第二層では、望ましくないパラジウム−セリアの相互作用を回避することができる。

耐火性無機酸化物支持体、好適にはアルミナ上にパラジウム金属溶体を分散させる組み合わせを用いることによって、第二層組成物を生じさせる。この組み合わせを第二安定剤と組み合わせるが、この第二安定剤には、水酸化ジルコニウムを含めることができ、そして任意に、上述した如きジルコニアと希土類酸化物を含む粒子状複合体、好適には任意にネオジミアおよび／またはランタナを含めてもよいセリアと組み合わせたジルコニアを含めることができる。この組み合わせを適切な賦形剤、例えば水などと組み合わせる結果として、固体含有量が４５％の組成物を生じさせ、これをボールミルにかけることによって、２５ミクロン以下、好適には１５ミクロン以下、典型的には５から１０ミクロンの粒子を得る。この時点で、硝酸ストロンチウムの如き安定化用成分と、硝酸ネオジムおよび／または硝酸ランタンを含む助触媒成分を加えて、この組成物を３０分に及んで製粉する。その結果として、固体量が２０から５０％で粘度が５０から８０センチポイズのスラリーが得られる。

最初に、上に記述した如き担体、即ちコージライト製モノリスを第一ウォッシュコートの中に、目標として担体１立方インチ当たり約０．５から３．０グラム（「ｇ／立方インチ」）の層が生じるように浸漬する。次に、この担体が乾燥するまで約１００℃から１２０℃の空気中で乾燥を行った後、これの焼成を約４００℃から６００℃の温度の空気中で０．２５から２時間行う。次に、この担体を第二ウォッシュコートの中に、目標として被膜重量（ボトム層を含む）が担体１立方インチ当たり約１．０から５．０グラムになるように浸漬し、次に、乾燥を約１００℃から１２０℃の空気中で行った後、これの焼成を約４００℃から６００℃の温度の空気中で約０．２５から２時間行う。

化学反応、例えば還元、メタン化など、特に炭素系材料、例えば一酸化炭素、炭化水素、酸素含有有機化合物などが酸化して一分子当たりの酸素重量％が高い生成物、例えば中間的酸化生成物、二酸化炭素および水（この後者の２つの材料は空気汚染の観点で比較的無害な材料である）を生じる反応の促進などで、本発明で製造する触媒組成物を用いることができる。有利には、この触媒組成物を用いて、気体状の排気流出物から未燃焼もしくは部分燃焼の炭素系燃料成分、例えば一酸化炭素、炭化水素および中間的酸化生成物（これは主に炭素、水素および酸素で出来ている）など、または窒素酸化物を除去することができる。酸化または還元反応は比較的低い温度でもある程度起こり得るが、これらの反応の実施はしばしば高温、例えば少なくとも約１００℃、典型的には約１５０から９００℃の温度で行われ、一般的には気相中で原料を用いて行われる。酸化反応を受けさせる材料は一般に炭素を含み、従ってこれらが実際有機であるか或は無機であるかに拘らず、この材料を炭素系と呼ぶことができる。従って、本触媒は、炭化水素、酸素含有有機成分および一酸化炭素の酸化および窒素酸化物の還元の促進で有用である。この種類の材料は炭素系燃料の燃焼で生じる排気ガス内に存在している可能性があり、本触媒は、上記流出物内に存在する材料の酸化または還元の促進で有用である。炭化水素燃料で運転される内燃機関から生じる排気に加えて他の廃ガスを、本触媒と分子状酸素（これは、上記流出物の一部として気体流れ内に存在し得るか、或は空気としてか或はより高いか或は低い酸素濃度を有する他の所望形態として添加可能である）に接触させることでそれらの酸化を生じさせることができる。この酸化で生じる生成物が含む炭素に対する酸素の重量比は、酸化を受けさせる供給材料内よりも高い。本技術分野では上記の如き反応系が数多く知られている。

本発明の方法の面において、一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物の１種以上から成る有害な成分を含む気体を処理してこの最初に存在している有害な成分各々の少なくともいくらかを無害な物質、例えば水、二酸化炭素および窒素などに変化させる方法を提供する。この方法は、上述した如き触媒組成物に上記気体を変換条件下（例えばこの触媒組成物に流れ込む気体の温度が約１００から９５０℃）で接触させる段階を含む。

本発明の範囲を限定することを意図しない以下の実施例を用いて本発明のさらなる説明を行う。

実施例１（参考例）
Ａ．第一層
１グラム当たり１５０平方メートル（１５０ｍ²／ｇ）の表面積を有するガンマアルミナ粉末を７００ｇの量で用い、これに、パラジウムが３１．９ｇ入っている硝酸パラジウム水溶液を含浸させた。３１．９ｇのパラジウムが全部染み込んだ。このパラジウム含有アルミナ、ＣeＯ₂が３００ｇ入っている硝酸で安定化したセリアのコロイド状分散液（注：ＣｅＯ₂の平均粒子サイズは約１００オングストロームである。これはバルクなセリアでない）、５００ｇのＣｅＯ₂を生じるに充分な量の硝酸セリウム結晶、１００ｇのＬａ₂Ｏ₃を生じるに充分な量の硝酸ランタン結晶、６０ｇのＢａＯを生じるに充分な量の酢酸バリウム結晶、１４０ｇのＺｒＯ₂を生じるに充分な量の酢酸ジルコニウム溶液、および５００ｇの共生成セリア−ジルコニア粉末（ＣｅＯ₂が２０重量％入っていて表面積が５０ｍ²／ｇ）を、酢酸と一緒にボールミルにかけることでスラリーを生じさせた。このスラリーを更に、水の中で予め製粉したＮｉＯ粒子の７０ｇと一緒に混合することによって、固体が約４８重量％入っているウォッシュコート層用スラリーを生じさせた。このウォッシュコートスラリーに、断面１平方インチ当たり約４００個の流れ通路を有するコージライト製モノリス支持体を浸漬した。圧縮空気を用いて上記モノリスから過剰部分を吹き飛ばした。焼成を４５０℃で受けさせた後得られる触媒モノリスは、パラジウムを５５ｇ／立方フィート、アルミナを０．７ｇ／立方インチ、ＣｅＯ₂を０．８ｇ／立方インチ、Ｌａ₂Ｏ₃を０．１ｇ／立方インチ、ＺｒＯ₂を０．１４ｇ／立方インチ、ＢａＯを０．０６ｇ／立方インチ、セリア−ジルコニア複合体を０．５ｇ／立方インチおよびＮｉＯを０．０７ｇ／立方インチ含んでいた。
Ｂ．第二層
パートＡで用いたのと同じ種類のアルミナ粉末を７００ｇの量で用い、これに、パラジウムが３１．９ｇ入っている硝酸パラジウム水溶液を含浸させた。３１．９ｇのパラジウムが全部染み込んだ。このパラジウム含有アルミナ、１００ｇのＬａ₂Ｏ₃を生じるに充分な量の硝酸ランタン結晶、１００ｇのＮｄ₂Ｏ₃を生じるに充分な量の硝酸ネオジム結晶、１００ｇのＺｒＯ₂を生じるに充分な量の硝酸ジルコニウム結晶、および１００ｇのＳｒＯを生じるに充分な量の硝酸ストロンチウム結晶を、水と一緒にボールミルにかけることでウォッシュコート層用スラリーを生じさせ、このスラリーには固体が約３０重量％入っていた。この第二層スラリーに、この実施例のパートＡで第一層の層を取り付たモノリスを浸漬した。過剰部分を吹き飛ばした後、乾燥させ、焼成を４５０℃で行うことで、このモノリスは更に、パラジウムを５５ｇ／立方フィート、アルミナを０．７ｇ／立方インチ、Ｌａ₂Ｏ₃を０．１ｇ／立方インチ、Ｎｄ₂Ｏ₃を０．１ｇ／立方インチ、ＺｒＯ₂を０．１ｇ／立方インチおよびＳｒＯを０．１ｇ／立方インチ含むウォッシュコートを１．１３ｇ／立方インチ取り込んだ。この最終触媒モノリスはパラジウムを１１０ｇ／立方フィート含んでいた。

実施例２（比較実施例）
実施例１に記述したのと同様なセリア源および充填量を用いて、層状パラジウム含有モノリス型触媒構造物を調製した。この比較実施例では、両方の被膜内のパラジウム触媒成分をＬａ−Ｂａ安定化アルミナ（米国特許第４，６２４，９４０号の実施例ＩＶに記述されているアルミナ材料と同様）に支持させ、セリア成分と密に接触させた。焼成を４５０℃で受けさせた後の第一層は、パラジウムを５５ｇ／立方フィート、Ｌａ−Ｂａ安定化アルミナを０．６ｇ／立方インチ、ＣｅＯ_２（硝酸で安定化したコロイド状のセリア溶液から）を０．４ｇ／立方インチ含んでいた。焼成を４５０℃で受けさせた後の第二層は、パラジウムを５５ｇ／立方フィート、Ｌａ−Ｂａ安定化アルミナを０．８ｇ／立方インチ、ＣｅＯ_２（硝酸セリウムから）を０．４ｇ／立方インチ、Ｌａ_２Ｏ_３（硝酸ランタンから）を０．１ｇ／立方インチ、ＢａＯ（硝酸バリウムから）を０．０５ｇ／立方インチ、ＺｒＯ_２（硝酸ジルコニウムから）を０．０５ｇ／立方インチ、ＮｉＯ（予め製粉したバルクな酸化物から）を０．０５ｇ／立方インチおよびセリア−ジルコニア複合体を０．５ｇ／立方インチ含んでいた。このトップ層およびボトム層両方でパラジウムはＣｅＯ_２と密に接触していた。

実施例３（比較実施例）
米国特許第４，６２４，９４０号の実施例ＩＶに記述されている操作に本質的に従って相当する量の全セリア充填量を有する４００個セル／平方インチのモノリス型触媒を調製した。最終触媒モノリスはパラジウムを１１０ｇ／立方フィート、Ｌａ−Ｂａ安定化アルミナを１．２ｇ／立方インチ、ＣｅＯ_２（ＣｅＯ_２含有量が９５重量％でＢＥＴ表面積が１２０ｍ^２／ｇのバルクなセリアから）を０．９ｇ／立方インチおよび粉砕コージライトを０．３ｇ／立方インチ含んでいた。

実施例１、２および３に従って製造したモノリスの中心部から触媒ハニカム構造物のサンプルを取り出したが、ここでは、各々の直径が１．５インチで長さが３インチの円柱物として相当するモノリス型単位から取り出した。各々を個別に実験室用反応槽の中に充填して１２時間の模擬熟成サイクル下９５０℃で熟成させた。この熟成サイクルでは、模擬排気組成物を用いて空気対燃料比（Ａ／Ｆ）を約１４．６にし、±０．５Ａ／Ｆ＠０．１６Ｈｚ＠化学量論的セットポイントの摂動を用いた。熟成後、同じ反応槽を用い４５０℃（入り口温度）で触媒を評価したが、ここでは、模擬排気組成物（フィードガス）を用いてＡ／Ｆを約１４．６にし、±０．３Ａ／Ｆ＠０．５Ｈｚ摂動および２５，０００ＶＨＳＶ空間速度下で行った。変換効率の結果を表Ｉに示す。

フィードガス：
０.７５％ ＣＯ、０.２％ Ｈ_２、０.６３％ Ｏ_２、１６.３％ ＣＯ_２、１０％ Ｈ_２Ｏ、１４００ｐｐｍ ＮＯ、２３５ｐｐｍ Ｃ_３Ｈ_６、２３５ｐｐｍ Ｃ_３Ｈ_８、４５ｐｐｍ ＳＯ_２
残りＮ_２（平均ガス組成）
約４５０℃の運転温度において比較実施例３組成物のパラジウム触媒が示す性能は実施例１の触媒複合体と同様でないことは表Ｉから容易に分かる。比較実施例２の触媒が示すＣＯおよびＮＯ_ｘ変換性能は、これにはベース金属酸化物安定剤および助触媒が組み込まれていてセリア成分が改良されている結果として、比較実施例３の触媒よりも有意に良好である。しかしながら、この比較実施例２の組成物で出来ている触媒内のパラジウム触媒成分は全部そのセリア成分と密に接触していることから、そのＨＣおよびＮＯ_ｘ変換は制限される。本発明の触媒複合体では、パラジウム成分が個々の層の中に入っていて分離されていることにより、表Ｉで触媒実施例１が示すように、明らかに優れた活性を示す。

実施例４（参考例）
実施例１の製造で用いた操作に本質的に従って２つの層状触媒を比較の目的で調製した。
Ａ．第一コート
１グラム当たり１５０平方メートルの表面積を有するガンマアルミナ粉末を７００ｇの量で用い、これに、Ｐｄが３１．９ｇ入っている硝酸Ｐｄ溶液を含浸させた。このパラジウム含有アルミナ、ＣｅＯ₂が３００ｇ入っている硝酸で安定化したセリアのコロイド状分散液、５００ｇのＣｅＯ₂が入っている硝酸セリウム結晶、１００ｇのＬａ₂Ｏ₃が入っている硝酸ランタン結晶、６０ｇのＢａＯが入っている酢酸バリウム結晶、１４０ｇのＺｒＯ₂が入っている酢酸ジルコニウム溶液、および５００ｇの共生成セリア−ジルコニア粉末（ＣｅＯ₂が２０重量％入っていて表面積が５０ｍ²／ｇ）を、酢酸と一緒にボールミルにかけることでスラリーを生じさせた。このスラリーを更に、水の中で予め製粉したＮｉＯ粒子の７０ｇと一緒に混合することによって、ウォッシュコート被覆用スラリーを生じさせた。このスラリーに、断面１平方インチ当たり約４００個の流れ通路を有するコージライト製モノリス支持体を浸漬することで適当なウォッシュコート充填量を得た。焼成を４５０℃の空気中で１時間受けさせた後得られる触媒モノリスは、Ｐｄを５５ｇ／立方フィート、アルミナを０．７ｇ／立方インチ、ＣｅＯ₂を０．８ｇ／立方インチ、Ｌａ₂Ｏ₃を０．１ｇ／立方インチ、ＺｒＯ₂を０．１４ｇ／立方インチ、ＢａＯを０．０６ｇ／立方インチ、セリア−ジルコニア複合体を０．５ｇ／立方インチおよびＮｉＯを０．０７ｇ／立方インチ含んでいた。
Ｂ．第二コート
アルミナ粉末を７００ｇの量で用い、これに、パラジウムが３１．９ｇ入っている硝酸Ｐｄ溶液を含浸させた。このパラジウム含有アルミナ、１００ｇのＬａ₂Ｏ₃が入っている硝酸ランタン結晶、１００ｇのＮｄ₂Ｏ₃が入っている硝酸ネオジム結晶、１００ｇのＺｒＯ₂が入っている硝酸ジルコニウム結晶、および１００ｇのＢａＯが入っている水酸化バリウム結晶を、水と一緒にボールミルにかけることでウォッシュコート被覆用スラリーを生じさせた。この第二コートスラリーに、上記第一コートで被覆したモノリスを浸漬することによって、適当なウォッシュコート充填量を得た。焼成を４５０℃の空気中で１時間行ったのモノリスは更に、Ｐｄを５５ｇ／立方フィート、アルミナを０．７ｇ／立方インチ、Ｌａ₂Ｏ₃を０．１ｇ／立方インチ、Ｎｄ₂Ｏ₃を０．１ｇ／立方インチ、ＺｒＯ₂を０．１ｇ／立方インチおよびＢａＯを０．１ｇ／立方インチ含むウォッシュコートを１．１３ｇ／立方インチ取り込んでいた。この最終触媒モノリスはＰｄを１１０ｇ／立方フィート含んでいた。この触媒サンプルを触媒Ｃ１と表示する。

実施例５（参考例）
本発明に従う２層触媒を調製した。実施例４の第二コート組成物に、アルミナに支持さ
せたＰｔを１０ｇ／立方フィート組み込んだ。

この触媒の第一コートは実施例４の第一（下流）コートと同じ組成を有する。以下の操作に従って第二（上流）コートを調製した。１５０ｍ²／ｇの表面積を有するガンマアルミナ粉末（上流支持体）を９７８.５ｇの量で用い、これに、白金が２１.５ｇ入っているアミンで可溶化した水酸化白金溶液を含浸させた。焼成を４５０℃で受けさせた後の粉末はＰｔを２１.５％含んでいる。このＰｔ／アルミナ粉末を２７０ｇ用い、これをボールミルの中で実施例４の第二コート材料と一緒に混合することで、ウォッシュコート被覆用スラリーを生じさせた。この第二（上流）コートスラリーに、上記第一（下流）コートで被覆したモノリス（基質）を浸浸することによって、所望量のウォッシュコート充填量を得た。焼成を４５０℃の空気中で１時間行った後のモノリスは更に、Ｐｄを５５ｇ／立方フィート、Ｐｔを１０ｇ／立方フィート、アルミナを０.９７ｇ／立方インチ、Ｌａ₂Ｏ₃を０.１ｇ／立方インチ、Ｎｄ₂Ｏ₃を０.１ｇ／立方インチ、ＺｒＯ₂を０.１ｇ／立方インチおよびＢａＯを０.１ｇ／立方インチ含むウォッシュコートを１.４ｇ／立方インチ取り込んでいた。この最終触媒モノリスはＰｄを１１０ｇ／立方フィートおよびＰｔを１０ｇ／立方フィート含んでいた。この触媒サンプルを触媒実施例５と表示する。

実施例６（参考例）
本発明の１つの態様に従う２層触媒を調製した。実施例４の第一コート組成物に、アルミナに支持させたＰｔを１０ｇ／立方フィート組み込んだ。

実施例５で調製した２.１５％Ｐｔ／アルミナ粉末を２７０ｇ用い、これをボールミルの中で実施例１の第一（下流）コート材料と一緒に混合することで、ウォッシュコート被覆用スラリーを生じさせた。このスラリーに４００個セル／平方インチのコージライト製モノリス（基質）を浸浸することによって、所望量のウォッシュコート充填量を得た。焼成を４５０℃で１時間行った後の触媒モノリスは、Ｐｄを５５ｇ／立方フィート、Ｐｔを１０ｇ／立方フィート、アルミナを０.９７ｇ／立方インチ、ＣｅＯ₂を０.８ｇ／立方インチ、Ｌａ₂Ｏ₃を０.１ｇ／立方インチ、ＺｒＯ₂を０.１４ｇ／立方インチ、ＢａＯを０.０６ｇ／立方インチ、セリア−ジルコニア複合体を０.５ｇ／立方インチおよびＮｉＯを０.０７ｇ／立方インチ含んでいた。実施例４の第二（上流）コートと同じ組成を有する第二（上流）コートを第一（下流）コートに被覆した。焼成を４５０℃で１時間受けさせた後の最終触媒モノリスはＰｄを１１０ｇ／立方フィートおよびＰｔを１０ｇ／立方フィート含んでいた。この触媒サンプルを触媒実施例６と識別する。

実施例７（参考例）
本発明に従う２層触媒を調製した。実施例４の第二コート組成物に、アルミナに支持させたＲｈを２ｇ／立方フィート組み込んだ。

この触媒の第一（下流）コートは実施例４と同じ組成を有する。

１５０ｍ²／ｇの表面積を有するガンマアルミナ粉末を２７０ｇ用い、これに、Ｒｈが１.１６ｇ入っている硝酸ロジウム溶液を含浸させた。このＲｈ含有アルミナ粉末をボールミルの中で実施例４の第二（上流）コート材料と一緒に混合することで、ウォッシュコート被覆用スラリーを生じさせた。この第二（上流）コートスラリーに、上記第一（下流）コートで被覆したモノリス（基質）を浸浸することによって、所望量のウォッシュコート充填量を得た。焼成を４５０℃で１時間行った後のモノリス（基質）は更に、Ｐｄを５５ｇ／立方フィート、Ｒｈを２ｇ／立方フィート、アルミナを０.９７ｇ／立方インチ、Ｌａ₂Ｏ₃を０.１ｇ／立方インチ、Ｎｄ₂Ｏ₃を０.１ｇ／立方インチ、ＺｒＯ₂を０.１ｇ／立方インチおよびＢａＯを０.１ｇ／立方インチ含むウォッシュコートを１.４ｇ／立方インチ取り込んでいた。この最終触媒モノリスはＰｄを１１０ｇ／立方フィートおよびＲｈを２ｇ／立方フィート含んでいた。この触媒サンプルを触媒実施例７と表示する。

実施例８（参考例）
本発明の別の態様に従う２層触媒を調製した。実施例４の第二コート組成物に、Ｐｔを１０ｇ／立方フィートおよびＲｈを２ｇ／立方フィート組み込んだ。

この触媒の第一（下流）コートは実施例４と同じ組成を有する。

実施例５で調製した２.１５％Ｐｔ／アルミナ粉末を２７０ｇ用い、これに更に、Ｒｈが１.１６ｇ入っている硝酸ロジウム溶液を含浸させた。このＰｔ／Ｒｈ含有アルミナ粉末をボールミルの中で実施例４の第二（上流）コート材料と一緒に混合することで、ウォッシュコート被覆用スラリーを生じさせた。このスラリーに、上記第一（下流）コートで被覆したモノリス（基質）を浸浸することによって、所望量のウォッシュコート充填量を得た。焼成を４５０℃で１時間行った後のモノリス（基質）は更に、Ｐｄを５５ｇ／立方フィート、Ｐｔを１０ｇ／立方フィート、Ｒｈを２ｇ／立方フィート、アルミナを０.９７ｇ／立方インチ、Ｌａ₂Ｏ₃を０.１ｇ／立方インチ、Ｎｄ₂Ｏ₃を０.１ｇ／立方インチ、ＺｒＯ₂を０.１ｇ／立方インチおよびＢａＯを０.１ｇ／立方インチ含むウォッシュコートを取り込んでいた。この最終触媒モノリスはＰｄを１１０ｇ／立方フィート、Ｐｔを１０ｇ／立方フィートおよびＲｈを２ｇ／立方フィートを含んでいた。この触媒サンプルを触媒実施例８と識別する。

実施例９（比較）
本発明に従わない比較触媒
実施例８の第一コートスラリーおよび第二コートスラリーを一緒にしてウォッシュコート被覆用スラリーを生じさせることによって単一コート触媒を調製した。このスラリーに、４００個セル／平方インチのコージライト製モノリスを浸漬することによって、所望量のウォッシュコート充填量を得た。焼成を４５０℃の空気中で１時間行った後の最終触媒モノリスは、Ｐｄを１１０ｇ／立方フィート、Ｐｔを１０ｇ／立方フィート、Ｒｈを２ｇ／立方フィート、アルミナを１．６７ｇ／立方インチ、ＣｅＯ_２を０．８ｇ／立方インチ、Ｌａ_２Ｏ_３を０．２ｇ／立方インチ、Ｎｄ_２Ｏ_３を０．１ｇ／立方インチ、ＺｒＯ_２を０．２４ｇ／立方インチ、ＢａＯを０．１６ｇ／立方インチ、共生成セリア−ジルコニア複合体を０．５ｇ／立方インチおよびＮｉＯを０．０７ｇ／立方インチ含んでいた。この触媒サンプルを触媒Ｃ２と表示する。

実施例１０（参考例）
Ｃ１、実施例５、実施例６、実施例７、実施例８およびＣ２のモノリス型触媒各々から、直径が１．５インチで長さが３インチのコアを切り取った。これらのコアを個別に実験室用反応槽の中に充填して、水が１０％入っていて流れている窒素流中、２５，００ＶＨＳＶ空間速度で２４時間、９５０℃で熟成させた。次に、この熟成させた触媒コアを個別に実験室用試験反応槽の中に充填し、模擬排気組成物を用い、±０．５Ａ／Ｆ＠１Ｈｚ＠化学量論的セットポイントの摂動および５０，０００ＶＨＳＶ空間速度で評価を行った。この評価条件下のフィードガス組成物は平均でＣＯを０．７２％、Ｈ₂を０．２４％、Ｏ₂を０．６３％、ＮＯを１４００ｐｐｍ、Ｃ₃Ｈ₆を２３０ｐｐｍ、Ｃ₃Ｈ₈を２３０ｐｐｍ、Ｈ₂Ｏを１０％、ＣＯ₂を１６％およびＳＯ₂を４５ｐｐｍ含み、その残りはＮ₂である。４５０℃におけるライトオフ（ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ）性能および変換効率の結果をそれぞれ表ＩＩおよび表ＩＩＩに示す。

Ｔ_５０、Ｔ_７５およびＴ_９０はそれぞれ変換効率が５０％、７５％および９０％に到達する温度を示す。

表Ｉおよび表ＩＩを参照することで、実施例４の層状Ｐｄ組成物（触媒Ｃ１）にＰｔ（例えば実施例５および実施例６）、Ｒｈ（即ち実施例７）およびＰｔ／Ｒｈ（即ち実施例８）を添加すると特に炭化水素およびＮＯ_ｘ変換における触媒ライトオフ性能および変換効率が一般に改良されることは明らかである。また、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈの均質（単一コート）組成物（触媒Ｃ２）では追加的量で白金族金属成分を添加しても層状Ｐｄ組成物（触媒Ｃ１）に対する性能改良を示さないことが容易に分かる。本発明の複合体である本発明の個別の層で出来ている複合体の中にパラジウムが入っている触媒にＰｔおよび／またはＲｈを添加すると、結果として優れた活性が得られる。

Claims (9)

1. 上流部分と下流部分を含む一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物の１種以上を含む有害な成分を含有するガスを処理するための触媒品であって、
   該下流部分が
   下流基質、
   該下流基質上の第一層、
   を含み、ここで、該層が、
   第一の支持体、
   少くとも１種の第一パラジウム成分、及び
   該第一パラジウム成分と直接接触している、セリウムとプラセオジム化合物から選択される第一酸素貯蔵成分、
   を含み、そして
   該上流部分が
   上流基質、
   該上流基質上の第二層、
   を含み、ここで、該上流の層が、
   第二の支持体、及び
   少なくとも１種の第二パラジウム成分、
   を含み、こゝで該上流部分がセリウム及びプラセオジム酸素貯蔵成分を含まない、
   触媒品。
2. 該上流部分および下流部分が単一基質の上流部分および下流部分である請求項１記載の触媒品。
3. 該単一基質がハニカム基質である請求項２記載の触媒品。
4. 該上流部分が上流基質を含み、そして該下流部分が、該上流基質から独立した下流基質を含む請求項１記載の触媒品。
5. 該上流基質および下流基質がハニカム基質である請求項４記載の触媒品。
6. バルクな微細粒子材料である共生成希土類酸化物−ジルコニア複合体である第二の酸素貯蔵成分を第二層に有する請求項１記載の触媒品。
7. 共生成希土類酸化物−ジルコニア複合体が第二のパラジウム成分と容易には相互作用しない請求項６記載の触媒品。
8. 共生成希土類酸化物−ジルコニア複合体がセリア−ジルコニア複合体である請求項７記載の触媒品。
9. 共生成希土類酸化物−ジルコニア複合体が、粒子の少くとも９５重量％が０.１〜５.０μｍの直径を有する粒径分布を有する請求項８記載の触媒品。