WO2007145152A1 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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gas purifying
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Michihiko Takeuchi
Hirotaka Ori
Takeru Yoshida
Kazunobu Ishibashi
Ichiro Hachisuka
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Cataler Corporation
Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
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Definitions

  • the present invention reduces the amount of H 2 S emissions by disposing as much as possible a noble metal, particularly platinum, as a catalyst component contained in a two-layer catalyst coat layer and an oxygen storage / release material contained as a carrier.
  • the present invention relates to a catalyst for exhaust gas purification that achieves the above. Background art
  • Gasoline in automobile fuel such emissions are contained sulfur components S, the sulfur component is a sulfur dioxide S_ ⁇ 2 with the combustion.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4-2-191040 discloses a purification catalyst for exhaust gas comprising a two-layer catalyst coat layer to which nickel oxide is added for the purpose of suppressing hydrogen sulfide.
  • an object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalyst that reduces the amount of hydrogen sulfide emission while maintaining exhaust gas purifying performance without using nickel.
  • An exhaust gas purifying catalyst is have you the mechanism of generating hydrogen sulfide in a reducing atmosphere, platinum in the exhaust gas purifying catalyst (catalyst component) and ceria (oxygen storage and release material) from S_ ⁇ 2 by the mechanism as shown in FIG. 1 May generate H 2 S.
  • platinum in the exhaust gas purifying catalyst (catalyst component) and ceria (oxygen storage and release material) from S_ ⁇ 2 by the mechanism as shown in FIG. 1 May generate H 2 S.
  • a catalyst coating layer containing no nickel and containing at least two layers including an upper layer and a lower layer is formed on the substrate, and the upper layer is more effective as a catalyst component than the lower layer.
  • an exhaust gas purifying catalyst containing a large amount of noble metal per 1 L of a base material and wherein the lower layer contains more oxygen storage / release material per 1 L of the base material than the upper layer.
  • the noble metal and oxygen storage / release material which serve as a window for sulfur component adsorption / desorption, are separated as much as possible in the exhaust gas purifying catalyst. Hydrogen sulfide emissions can be reduced while maintaining exhaust gas purification performance equivalent to that of a catalyst.
  • precious metals platinum is particularly effective in reducing hydrogen sulfide emissions by separation from oxygen storage and release materials.
  • the oxygen storage / release material adsorbs not only oxygen but also sulfur.
  • the effect of reducing the amount of hydrogen sulfide discharged is further improved by suppressing the adsorption of sulfur to the oxygen storage / release material by reducing the specific surface area of the oxygen storage / release material.
  • the present invention is desirable compared to conventional exhaust gas purification catalysts in that it can avoid the use of nickel, which has a high environmental load while maintaining the exhaust gas purification performance.
  • Figure 1 shows a schematic diagram of the mechanism of H 2 S formation by ceria and platinum.
  • FIG. 2 shows a graph of H 2 S emission (%) of the catalysts of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the H 2 S emission (%) in the graph is the value of Comparative Example 2 as 100%.
  • FIG. 3 shows the N 2 O emissions (g / m i 1 e) of the catalysts of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 4 shows a graph of H 2 S emission (%) against the specific surface area (m 2 / g) of ceria used in the catalyst of Example 1.
  • the H 2 S emission (%) in the graph indicates the value calculated in Comparative Example 2 as 100%.
  • the “substrate” used in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention carries a slurry-like coating solution containing a catalyst component and an oxygen storage / release material, and is generally used in the manufacture of exhaust gas purifying catalysts. Means what will be done.
  • the base material is made of materials such as cordierite From the viewpoint of dispersing and supporting the catalyst component, a porous form such as 820 cam is preferred.
  • a catalyst coat layer containing a catalyst component and an oxygen storage / release material is formed on the substrate.
  • the catalyst coat layer in the present invention has a structure of at least two layers including an upper layer and a lower layer in order to arrange the noble metal and the oxygen storage / release material as separated as possible.
  • one not containing nickel is preferable.
  • the catalyst coat layer contains one or more kinds of noble metals in the upper layer and the lower layer as a catalyst component.
  • the precious metal is arranged more on the upper layer side than on the lower layer side so as to be separated as much as possible from the oxygen storage / release material arranged on the lower layer side.
  • Preferred noble metals are platinum and / or rhodium for the upper layer and palladium, rhodium and rhodium or platinum for the lower layer.
  • platinum has a greater effect of reducing hydrogen sulfide emissions due to separation from oxygen storage and release materials than other noble metals, so the noble metal contained in the lower layer may be palladium or rhodium. Further preferred.
  • the amount of platinum contained in the lower catalyst co-layer is very small, the H 2 S production suppressing effect of the present invention can be achieved as in the case of palladium or rhodium.
  • the amount of platinum contained in the lower layer can be suppressed to 0.3 g or less per liter of the base material, so that generation of H 2 S can be suppressed as compared with the conventional exhaust gas purification catalyst.
  • the upper layer and lower layer catalyst components are not limited to those described above, and may include other noble metal elements. However, nickel is excluded.
  • the amount of noble metal (per 1 L of the base material) as a catalyst component contained in the upper catalyst coat layer is not particularly limited as long as it is greater than the lower layer in terms of total amount.
  • palladium hits 1 L of the base material in the lower layer. More preferably 0.1 to 5 g, more preferably 0.5 to 1.5 g, and the mouthful is preferably 0.1 to 1.0 g per 1 L of the base material, more preferably 0.2 to 0.5 g, platinum is preferably 0.3 g or less, more preferably 0.1 g or less per liter of the substrate, whereas the upper layer contains noble metal so that it does not fall below the noble metal content of the lower layer.
  • the amount of noble metal in the lower layer should not be interpreted in a limited way.
  • the catalyst component is determined so that the upper layer has higher catalytic activity than the lower layer, considering not only the total amount but also the total catalytic activity of each layer. It may be necessary to consider the placement of these.
  • the oxygen storage / release material contained in the catalyst coat layer when used in this specification, has the ability to occlude oxygen under an oxidizing atmosphere and release the oxygen occluded under a reducing atmosphere (oxygen storage / release capacity (OSC) ) And serves as a carrier for supporting a catalyst component.
  • the carrier used for supporting the catalyst component in the present invention is not limited to the oxygen storage / release material, and for example, alumina, zirconia, and composite oxides thereof may be used together.
  • oxygen storage and release material also referred to as cerium oxide herein
  • cerium oxide ceria
  • examples thereof include oxides and Ce-Zr composite oxides. From the viewpoint of oxygen storage / release capability, ceria or Ce—Zr composite oxide is preferred as the oxygen storage / release material in the present invention.
  • the sulfur component can be prevented from adsorbing on the surface of the oxygen storage / release material, and as a result, the oxygen storage / release material can be reduced to hydrogen sulfide under a reducing atmosphere.
  • the reaction can be suppressed.
  • the specific surface area can be reduced by, for example, storing oxygen having a predetermined specific surface area. This can be done by firing the storage and release material at a high temperature.
  • the “specific surface area” used in the present specification represents the BET specific surface area of the catalyst per 1 g of the catalyst, and is measured by a specific surface area measuring device (Microde Ichibu 4 2 3 2 type manufactured by Rikichu Co., Ltd.).
  • the oxygen storage / release material is arranged more in the lower layer than in the upper layer.
  • the oxygen storage / release material when ceria is used as the oxygen storage / release material and the amount of cerium in the lower layer is 0.1 to 0.6 mol, the amount of cerium in the upper layer per liter of substrate is 0.08 mol or less. And it is sufficient.
  • the upper catalyst coat layer does not contain an oxygen storage / release material.
  • the catalyst coat layer is not limited to the catalyst component and the oxygen storage / release material, and includes any material that is considered to be supported on the base material in constituting the catalyst.
  • the catalyst coat layer may contain an oxide such as neodymium, iron, praseodymium, stoichiometry, barium, etc., which is an effective material for suppressing H 2 S emission. These substances have the property of storing sulfur, and as a result, H 2 S production can be suppressed. By including the substance in the catalyst coat layer, the H 2 S purification performance of the present invention is further improved. Although the results are not shown, neodymium oxide is particularly preferred among these substances because of its excellent effect of reducing H 2 S emissions.
  • H 2 S emission control substances are coated on the base material by being included in a slurry-like coating solution together with catalyst components and the like.
  • a preferable amount of the H 2 S emission suppressing substance is 0.05 to 0.2 mol per liter of the substrate, but is not limited thereto.
  • the H 2 S emission control substance is applied to the upper layer, the lower layer, or both of the catalyst coat layer. You may arrange.
  • the catalyst of the present invention is, for example, immersed in a slurry-like coating solution containing a catalyst component, an oxygen storage / release material, a carrier, etc., adsorbed on the surface of the substrate, dried, and calcined. It can be manufactured by repeating this process. However, it is not limited to these methods. For example, after the catalyst components are supported on the carrier in advance, a slurry containing them may be coated on the substrate.
  • Slurry 1 was prepared by mixing palladium nitrate solution (including palladium equivalent of 0.5 g), alumina 40 g, S Sn ⁇ Zg ceria 52 g, and alumina sol (10 wt%) 60 g.
  • a solution in which platinum is dissolved in nitric acid hereinafter referred to as nitric acid-based platinum solution: including 0.5 g of platinum
  • rhodium nitrate solution hereinafter referred to as rhodium nitrate solution: rhodium 0.2 g
  • the slurry 2 was prepared by mixing 60 g of alumina and 40 g of alumina sol (10 wt%).
  • Slurry 1 was coated on a monolith ⁇ two-cam type substrate (volume 1 L).
  • Example 1 The final composition of the catalyst of Example 1 is as follows:
  • nitric acid-based platinum solution including platinum equivalent to 0.2 g
  • 40 g of alumina 52 g of 25 m 2 / g ceria, and 60 g of alumina sol (10 wt%).
  • nitrate-based platinum solution including platinum equivalent to 0.8 g
  • rhodium nitrate solution including rhodium equivalent to 0.2 g
  • alumina 60 g and alumina sol (10 wt%) 40 g are mixed.
  • Slurry 4 was prepared.
  • Example 2 the catalyst of the present invention was prepared using Slurry 3 as the lower layer and Slurry 4 as the upper layer (Example 2).
  • the final composition of the catalyst of Example 2 is as follows:
  • Nitric acid-based platinum solution including platinum equivalent to 0.2 g
  • nitrate-based platinum solution including platinum equivalent to 0.8 g
  • rhodium nitrate solution including rhodium equivalent to 0.2 g
  • alumina sol (10 wt%) 50 g was mixed to prepare slurry 6.
  • Example 3 The final composition of the catalyst of Example 2 is as follows:
  • a slurry 7 was prepared by mixing nitric acid-based platinum solution (including platinum equivalent to 0.2 g), alumina 60 g, 25 m 2 / g ceria 47 g, and alumina sol (10 wt%) 60 g. .
  • nitrate-based platinum solution including platinum equivalent to 0.8 g
  • rhodium nitrate solution including rhodium equivalent to 0.2 g
  • alumina 40 g cerium oxide stabilized zirconia powder (Ce 0 2 1 2 wt ) 4 2 g and alumina sol (10 wt%) 40 g were mixed to prepare slurry 8.
  • Example 4 a catalyst of the present invention was prepared using slurry 7 as a lower layer and slurry 8 as an upper layer (Example 4).
  • the final composition of the catalyst of Example 4 is as follows:
  • a slurry 9 was prepared by mixing a rhodium nitrate solution (including rhodium equivalent to 0.1 g), 40 g of alumina, 52 g of ceria of S S n ⁇ Zg, and 60 g of alumina sol (10 wt%).
  • the catalyst of the present invention was prepared using Slurry 9 as the lower layer and Slurry 2 used in Example 1 as the upper layer (Example 5).
  • the final composition of the catalyst of Example 5 is as follows:
  • Nitrate-based platinum solution including 1 g of platinum
  • rhodium nitrate solution including 0.2 g of mouth-medium
  • alumina sol (1 0 wt%) 1 0 0 g was mixed to prepare slurry 7.
  • Nitrate-based platinum solution including 1 g of platinum
  • rhodium nitrate solution including 0.2 g of mouth dimethyl
  • nickel oxide 7 Slurry 8 was prepared by mixing 5 g and alumina sol (10 wt%) 10 0 g.
  • the slurry 8 was coated on a monolith honeycomb-type substrate (volume 1 L), dried at 150 ° C. for 1 hour, and then calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst containing nickel.
  • a catalyst comprising a coating layer was prepared (Comparative Example 2).
  • the final composition of the catalyst of Comparative Example 2 is as follows:
  • nitrate-based platinum solution containing 0.4 g of platinum is added to 40 g of alumina, and rhodium nitrate solution containing equivalent of 0.2 g of rhodium is cerium oxide-stabilized zirconia powder (C e O 2 1 2 wt%) 4 2 g of each was supported and mixed with 40 g of alumina sol (10 wt%) to prepare slurry 10.
  • the catalysts of Examples 1 to 3 have much lower H 2 S emissions compared to the catalyst (Comparative Example 1) that consists of a single catalyst coat layer that does not contain nickel.
  • the H 2 S emission was reduced by about 25 to 50%.
  • a two-layer catalyst coating layer containing nickel Compared to the catalyst (Comparative Example 3), the H 2 S emissions were reduced to the same level or lower.
  • the catalyst of Example 3 to which neodymium oxide was added as a co-catalyst and the catalyst of Example 5 containing rhodium in the lower layer had particularly low H 2 S emissions.
  • the catalyst was endured for 5 hours at a catalyst gas temperature of 80 0 using a 4 L engine, and then mounted on a real vehicle with a 2.2 L engine.
  • the vehicle was driven with the operation mode set to L A # 4 mode, and the NO x, HC and CO emission effects of the catalyst were measured.
  • the results for N ⁇ x emissions are shown in Table 1 and Figure 3.
  • the catalysts of Examples 1 to 5 are composed of a catalyst (Comparative Example 1) composed of one catalyst coat layer not containing nickel and one or two catalyst coat layers containing nickel. Compared with the catalyst (Comparative Examples 2 and 3), NOX emissions were reduced to the same level or lower. Among them, the catalysts of Example 3 and Example 4 had the lowest NO x emission. In addition, although the results are not shown, the purification performance of the catalysts of Examples 1 to 5 was not deteriorated as compared with the comparative examples in the HC and CO emission effects. 3. Examination of specific surface area of oxygen storage and release material
  • the relationship between the specific surface area of the oxygen storage and release material used for the catalyst coat layer and the H 2 S emission was examined.
  • ceria having a specific surface area of 100 m 2 / g was reduced to a specific surface area of 75, 45, 25 m 2 Zg by firing in an electric furnace at various temperatures for 5 hours.
  • a catalyst composed of two catalyst coat layers having the same catalyst component composition as in Example 1 was prepared using ceria having these specific surface areas.
  • the H 2 S emission decreased as the specific surface area of the catalyst decreased.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention shows H 2 S purification performance superior to that of conventional catalysts without using nickel, which is an environmentally hazardous substance, and other exhaust gas purification performance such as NOX. It was also clear that this can be maintained.

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Description

明 細 書 排ガス浄化用触媒 技術分野
本発明は、 二層の触媒コート層に含まれる触媒成分としての貴金 属、 特に白金と、 担体として含まれる酸素貯蔵放出材とを極力分離 して配置することで H2 S排出量の低減を達成した排ガス浄化用触 媒に関する。 背景技術
ガソリ ン等の自動車燃料には硫黄成分 Sが含有されており、 この 硫黄成分は、 燃焼に伴い二酸化硫黄 S〇2となる。 この二酸化硫黄 S〇2は、 排ガス浄化用触媒が還元雰囲気になった場合等に、 触媒 反応により水素 H2と反応して硫化水素 H2 Sを発生させることがあ る。 この硫化水素は異臭の原因となることがあるため、 硫化水素の 発生を抑制することが要望されている。
これまでに提案されている硫化水素の発生を抑制するための解決 策としては、 ニッケルを排ガス浄化用触媒に添加する手段が一般的 であった （Catalysis Today, 9, (1991) 105-112) 。 特開平 4— 2 1 9 1 4 0号公報においては、 硫化水素の抑制を目的として酸化二 ッケルが添加された二層の触媒コート層から成る排ガス用浄化触媒 が開示されている。
しかしながら、 近年欧州を始めとする複数の国々はニッケル及び ニッケル化合物を環境負荷物質として指定しており、 これらを触媒 に使用することができない。 発明の開示
従って、 本発明の目的は、 ニッケルを用いずに排気ガス浄化性能 を維持しつつ硫化水素排出量を低減する排ガス浄化用触媒を提供す ることにある。
排ガス浄化用触媒が還元雰囲気で硫化水素を発生させる機構にお いて、 排ガス浄化用触媒中の白金 （触媒成分） とセリア （酸素貯蔵 放出材） は図 1 に示すようなメカニズムで S〇2から H 2 Sを生成す ることがある。 本発明者が上記メカニズムについて検討した結果、 硫黄成分の吸着脱離反応に寄与する触媒成分としての貴金属と、 酸 素貯蔵放出材とを極力分離して基材上に配置することで、 ニッケル を用いずに排気ガス浄化性能を維持しつつ硫化水素排出量を低減で きることを見出した。 更に、 排ガス浄化用触媒中の酸素貯蔵放出材 の比表面積を低減させて酸素貯蔵放出材への硫黄成分の吸着を抑制 することにより、 硫化水素排出量が更に低減することも明らかとな つた
こう して、 本発明によれば、 基材上に上層及び下層を含む少なく とも二層から成るニッケルを含有しない触媒コート層が形成してお り、 前記上層が前記下層よりも触媒成分としての貴金属を基材 1 L 当たり多く含み、 且つ前記下層が前記上層よりも酸素貯蔵放出材を 基材 1 L当たり多く含む排ガス浄化用触媒、 を提供する。
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、 排ガス浄化用触媒において 硫黄成分の吸着 · 脱離の窓口となる貴金属と酸素貯蔵放出材とを極 力分離して配置することで、 従来の排ガス浄化用触媒と同等の排気 ガス浄化性能を維持しつつ硫化水素排出量を低減させることができ る。 貴金属の中でも特に白金は酸素貯蔵放出材との分離による硫化 水素排出量の低減効果が大きい。 また、 貴金属との分離の観点とは 別に、 酸素貯蔵放出材は酸素だけでなく硫黄も吸着するため、 上層 よりもむしろ下層に酸素貯蔵放出材を多く配置することで、 触媒層 全体の硫黄吸着量が減少し、 その結果高温リ ツチ時でも硫化水素排 出量が低下するものと考えられる。
かかる硫化水素排出量の低減効果は、 酸素吸蔵放出材の比表面積 を低下させることで、 当該酸素吸蔵放出材への硫黄の吸着が抑制さ れることにより更に向上する。 本発明は、 排ガス浄化性能を維持し つつ環境負荷の高いニッケルの使用を回避することができる点で従 来の排ガス浄化用触媒と比較して望ましいものである。 図面の簡単な説明
図 1 は、 セリアと白金による H2 Sの生成メカニズムの模式図を 示す。
図 2は、 実施例 1〜 5及び比較例 1〜 3の触媒の H2 S排出量 （ %) のグラフを示す。 ここで、 グラフ中の H2 S排出量 （％) は比 較例 2の値を 1 0 0 %として示す。
図 3は、 実施例 1 ~ 5及び比較例 1〜 3の触媒の触媒の N O ェ ミッショ ン ( g/m i 1 e ) を示す。
図 4は、 実施例 1 の触媒に使用したセリアの比表面積 （m2/ g ) に対する H2 S排出量 （％) のグラフを示す。 ここで、 グラフ中 の H2 S排出量 （％) は比較例 2の値を 1 0 0 %として算出したも のを示す。 発明を実施するための最良の形態
本発明の排ガス浄化用触媒で使用する 「基材」 は、 触媒成分及び 酸素貯蔵放出材を含むスラリー状のコーティ ング溶液が担持される ものであり、 排ガス浄化用触媒の製造に一般的に使用されるものを 意味する。 当該基材としては、 コーディ ライ ト等の材料により形成 される八二カムなどの多孔質形態のものが触媒成分を分散坦持させ る観点から好ましい。
本発明においては、 上記基材上には、 触媒成分及び酸素貯蔵放出 材を含む触媒コート層が形成される。 ここで、 本発明における触媒 コート層は、 貴金属と酸素貯蔵放出材とを極力分離して配置させる ために、 上層及び下層を含む少なく とも二層の構造から成る。 尚、 触媒コート層の態様としては、 ニッケルを含まないものが好ましい 上記触媒コート層は、 触媒成分として上層及び下層に 1又は複数 の種類の貴金属を含む。 ここで、 当該貴金属は、 下層側に多く配置 される酸素貯蔵放出材と極力分離して配置させるために、 下層側と 比較して上層側に多く配置される。 好ましい貴金属は、 上層の場合 白金及び/又はロジウムであり、 下層の場合パラジウム、 ロジウム 及びノ又は白金である。 伹し、 これらの貴金属の中でも、 白金は他 の貴金属と比較して酸素貯蔵放出材との分離による硫化水素排出量 の低減効果が大きいため、 下層に含まれる貴金属はパラジウム又は ロジウムであることが更に好ましい。 しかしながら、 下層の触媒コ 一卜層に含まれる白金量が微量であればパラジウム又はロジウムと 同様に本発明の H 2 S生成抑制効果を達成することができる。 事実 、 下層に含有させる白金量は、 基材 1 L当たり 0 . 3 g以下に抑え ることで従来の排ガス浄化用触媒よりも H 2 Sの生成を抑制できる 。 尚、 上層及び下層の触媒成分は上記のものに限定されず、 その他 の貴金属元素等を含んでもよい。 但しニッケルは除く。
上層の触媒コート層に含まれる触媒成分としての貴金属量 （基材 1 L当たり） は、 総量換算で下層よりも多ければ特に限定されない 。 一例を挙げると、 下層の触媒成分としてパラジウム、 ロジウム及 びノ又は白金を使用する場合、 下層中、 パラジウムは基材 1 L当た り好ましくは 0. l〜 5 g、 更に好ましくは 0. 5〜 1. 5 g、 口 ジゥムは基材 1 L当たり好ましくは 0. 1〜 1. 0 g、 更に好まし くは 0. 2〜 0. 5 g、 白金は基材 1 L当たり好ましくは 0. 3 g 以下、 更に好ましくは 0. 1 g以下含まれるのに対し、 上層が含む 貴金属量は上記下層の貴金属量を下回らないように適宜調節される 。 尚、 上記下層中の貴金属量は限定的に解釈されるべきではない。 また、 貴金属種により触媒活性が異なるため、 使用する貴金属によ つては、 その総量だけでなく層ごとの全体の触媒活性を考慮して、 上層が下層よりも高い触媒活性を有するように触媒成分の配置を検 討する必要があることもある。
上記触媒コート層に含まれる酸素貯蔵放出材は、 本明細書で使用 する場合、 酸化雰囲気下で酸素を吸蔵し、 還元雰囲気下で吸蔵した 酸素を放出するという性能 （酸素吸蔵放出能 （O S C) ) を有する 材料を意味し、 触媒成分を担持させる担体としての役割を果たす。 しかしながら、 本発明で触媒成分を担持するために使用する担体は 酸素貯蔵放出材に限定されず、 例えば、 アルミナ、 ジルコニァ、 及 びこれらの複合酸化物等を一緒に使用してもよい。
酸素貯蔵放出材の例として、 セリア （本明細書では酸化セリウム とも称する） 、 P r 6 ,等の希土類金属酸化物、 F e 2〇3、 C u 0、 M n 205などの遷移金属酸化物、 C e— Z r複合酸化物を挙げ ることができる。 酸素貯蔵放出能力の観点からは、 本発明における 酸素貯蔵放出材としてはセリア若しくは C e — Z r複合酸化物が好 ましい。
酸素貯蔵放出材は、 その比表面積を低減させることで、 硫黄成分 が酸素貯蔵放出材の表面上に吸着するのを抑制することができ、 延 いては還元雰囲気のもとでの硫化水素への反応を抑制することがで きる。 比表面積の低減は、 例えば、 所定の比表面積を有する酸素貯 蔵放出材を高温で焼成することで行う ことができる。 本発明におい ては、 3 0 m2/ g以下の比表面積を有する酸素貯蔵放出材を使用 することが好ましい。 更に好ましくは、 上記比表面積は 1 0 m2Z g以下である。 ここで、 本明細書で使用する 「比表面積」 とは触媒 1 g当たりの触媒の B E T比表面積を表し、 比表面積測定装置 （力 ヮチュウ社製マイクロデ一夕 4 2 3 2型） により測定する。
酸素貯蔵放出材は、 触媒コート層において主に上層に含まれる貴 金属と極力分離するために、 上層よりも下層に多く配置される。 例 えば、 酸素貯蔵放出材としてセリアを使用し、 且つ下層のセリウム 量を 0. 1〜 0. 6モルとした場合、 基材 1 L当たりの上層のセリ ゥム量は 0. 0 8モル以下とすればよい。 しかし、 H2 S生成の抑 制をより重視するならば、 上層の触媒コート層は酸素貯蔵放出材を 含まないことが好ましい。
尚、 触媒コート層は、 上記触媒成分及び酸素貯蔵放出材に限定さ れず、 触媒を構成する上で基材上に担持されることが考えられるあ らゆるものを包含する。 例えば、 前記触媒コート層は、 H2 S排出 抑制に有効な物質であるネオジゥム、 鉄、 プラセォジゥム、 ス ト口 ンチウム、 バリウム等の酸化物を含んでもよい。 これらの物質は硫 黄を吸蔵する性質があり、 その結果、 H2 S生成を抑制することが できる。 当該物質を触媒コート層に含めることで、 本発明の H2 S 浄化性能は更に向上する。 結果は示さないが、 これらの物質の中で も酸化ネオジゥムは H2 S排出量低減効果が優れているため特に好 ましい。 尚、 これらの H2 S排出抑制物質は、 触媒成分等とともに スラリー状のコ一ティ ング溶液に含ませることで基材上にコ一ティ ングされる。 好ましい H2 S排出抑制物質量は、 基材 1 L当たり 0 . 0 5〜 0. 2モルであるが、 これに限定されるものではない。 当 該 H2 S排出抑制物質は触媒コート層の上層、 下層又はその両方に 配置してもよい。
本発明の触媒は、 例えば、 触媒成分、 酸素貯蔵放出材、 担体等を 含むスラリー状のコーティ ング溶液中に基材を浸し、 当該コ一ティ ング溶液を基材表面に吸着させ、 乾燥、 焼成する工程を繰り返すこ とで製造することができる。 しかしながら、 これらの方法に限定さ れるものではない。 例えば、 触媒成分を予め担体に担持した後、 そ れらを含むスラリーを基材上にコーティ ングしてもよい。
以下の実施例を用いて、 本発明の発明を更に具体的に説明する。 尚、 本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例
(実施例 1 )
硝酸パラジウム溶液 （パラジウム 0. 5 g相当を含む） 、 アルミ ナ 4 0 g、 S Sn^Zgのセリア 5 2 g、 アルミナゾル （ 1 0w t %) 6 0 gを混合し、 スラリー 1を調製した。 別途、 硝酸に白金を 溶解させた液 （以下硝酸系白金溶液と称する ： 白金 0. 5 g相当を 含む） と硝酸にロジウムを溶解させた液 （以下硝酸ロジウム溶液と 称する ： ロジウム 0. 2 g相当を含む） 、 アルミナ 6 0 g、 アルミ ナゾル （ 1 0 w t %) 40 gを混合し、 スラリー 2を調製した。
スラリー 1をモノ リス Λ二カム型の基材 （容積 1 L) にコートし
、 1 5 0でで 1時間乾燥させた後、 5 0 0でで 1時間焼成して下層 を形成させた。 その上にスラリー 2をコートし、 1 5 0でで 1時間 乾燥後、 5 0 0 °Cで 1時間焼成し本発明の触媒を調製した （実施例 1 ) 。 実施例 1の触媒の最終組成は、 以下のとおりである ：
上層 ： 白金 0. 5 g/L、 ロジウム 0. 2 g/L、 アルミナ 6 4 g / L
下層 ： パラジウム 0. 5 g/L、 アルミナ 46 g/L、 セリ (実施例 2 )
硝酸系白金溶液 （白金 0. 2 g相当を含む） 、 アルミナ 4 0 g、 2 5 m2/ gのセリア 5 2 g、 アルミナゾル （ 1 0 w t %) 6 0 g を混合し、 スラリー 3 を調製した。 別途、 硝酸系白金溶液 （白金 0 . 8 g相当を含む） と硝酸ロジウム溶液 （ロジウム 0. 2 g相当を 含む） 、 アルミナ 6 0 g、 アルミナゾル （ 1 0 w t %) 4 0 gを混 合し、 スラリー 4を調製した。
実施例 1 と同様の方法で、 スラリー 3を下層、 スラリー 4を上層 として本発明の触媒を調製した （実施例 2 ) 。 実施例 2の触媒の最 終組成は、 以下のとおりである ：
上層 ： 白金 0. 8 g/L、 ロジウム 0. 2 gZL、 アルミナ 6 4 g/L
下層 ： 白金 0. 2 g /L、 アルミナ 4 6 g /L、 セリア 5 2 (実施例 3 )
硝酸系白金溶液 （白金 0. 2 g相当を含む） 、 アルミナ 5 0 g、 2 5 m2/ gのセリア 5 2 g、 ネオジゥム酸化物 8. 4 g、 アルミ ナゾル （ 1 0 w t %) 5 0 gを混合し、 スラリー 5を調製した。 別 途、 硝酸系白金溶液 （白金 0. 8 g相当を含む） と硝酸ロジウム溶 液 （ロジウム 0. 2 g相当を含む） 、 アルミナ 5 0 g、 ジルコニゥ ム酸化物 3 7 g、 アルミナゾル （ 1 0 w t %) 5 0 gを混合し、 ス ラリー 6 を調製した。
実施例 1及び 2 と同様の方法で、 スラリー 5 を下層、 スラリー 6 を上層として本発明の触媒を調製した （実施例 3 ) 。 実施例 2の触 媒の最終組成は、 以下のとおりである ：
上層 ： 白金 0. 8 g/L、 ロジウム 0. 2 g /L、 アルミナ 5 5 g/L、 ジルコニァ 3 7 g/L
下層 ： 白金 0. 2 g/L、 アルミナ 5 5 gZL、 セリア 5 2 gZL、 ネオジゥム酸化物 8. 4 g /L
(実施例 4 )
硝酸系白金溶液 （白金 0. 2 g相当を含む） 、 アルミナ 6 0 g、 2 5m2/gのセリア 4 7 g、 アルミナゾル （ 1 0 w t %) 6 0 g を混合し、 スラリー 7を調製した。 別途、 硝酸系白金溶液 （白金 0 . 8 g相当を含む） と硝酸ロジウム溶液 （ロジウム 0. 2 g相当を 含む） 、 アルミナ 4 0 g、 酸化セリウム安定化ジルコニァ粉末 （C e 02 1 2 w t ) 4 2 g、 アルミナゾル ( 1 0 w t % ) 4 0 g を混合し、 スラリー 8を調製した。
実施例 1〜 3と同様の方法で、 スラリー 7を下層、 スラリー 8を 上層として本発明の触媒を調製した （実施例 4) 。 実施例 4の触媒 の最終組成は、 以下のとおりである ：
上層 ： 白金 0. 8 g/L、 ロジウム 0. 2 g/L、 アルミナ 44 g /L、 酸化セリウム安定化ジルコニァ 4 2 g / L (ジルコニ ゥム 0. 3モル/ L、 セリウム 0. 0 3モル/ L)
下層 ： 白金 0. 2 g/L、 アルミナ 6 6 gZL、 セリア 4 7 g/L
(実施例 5 )
硝酸ロジウム溶液 （ロジウム 0. l g相当を含む） 、 アルミナ 4 0 g、 S S n^Zgのセリア 5 2 g、 アルミナゾル （ 1 0w t %) 6 0 gを混合し、 スラリ一 9を調製した。
実施例 1〜 4と同様の方法で、 スラリー 9を下層、 実施例 1で用 いたスラリー 2を上層として本発明の触媒を調製した （実施例 5 ) 。 実施例 5の触媒の最終組成は、 以下のとおりである ：
上層 ： 白金 0 , 5 g/L、 ロジウム 0. 2 g/L、 アルミナ 下層 '. ロジウム 0. l g /L、 アルミナ 4 6 g ZL、 セリア 5 2 g /L
(比較例 1 )
硝酸系白金溶液 （白金 1 g相当を含む） と硝酸ロジウム溶液 （口 ジゥム 0. 2 g相当を含む） 、 アルミナ 1 0 0 g、 1 0 0 m2/ g のセリア 5 2 g、 アルミナゾル （ 1 0 w t %) 1 0 0 gを混合し、 スラリー 7 を調製した。
スラリー 7 をモノ リスハニカム型の基材 （容積 1 L ) にコートし 、 1 5 0でで 1時間乾燥させた後、 5 0 0 で 1時間焼成して一層 の触媒コート層から成る触媒を調製した （比較例 1 ) 。 比較例 1 の 触媒の最終組成は、 以下のとおりである ：
白金 l g ZL、 ロジウム 0. 2 g ZL、 アルミナ l O O g Z L、 セリア 5 2 g / L
(比較例 2 )
硝酸系白金溶液 （白金 1 g相当を含む） と硝酸ロジウム溶液 （口 ジゥム 0. 2 g相当を含む） 、 アルミナ 1 0 0 g、 1 0 0 m2/ g のセリア 5 2 g、 酸化ニッケル 7. 5 g、 アルミナゾル （ 1 0 w t %) 1 0 0 gを混合し、 スラリー 8 を調製した。
スラリー 8 をモノ リスハニカム型の基材 （容積 1 L) にコートし 、 1 5 0でで 1時間乾燥させた後、 5 0 0 °Cで 1時間焼成して、 二 ッケルを含む一層の触媒コート層から成る触媒を調製した （比較例 2 ) 。 比較例 2の触媒の最終組成は、 以下のとおりである ：
白金 l g ZL、 ロジウム 0. S g ZL アルミナ 1 0 0 g / L、 セリア 5 2 g /L、 酸化ニッケル 7. 5 g/L
(比較例 3 )
白金 0. 6 g相当を含む硝酸系白金溶液をアルミナ 6 0 gに担持 し、 1 0 0 m2Z gのセリア 4 7 g、 酸化ニッケル 7. 5 g、 アル ミナゾル （ 1 0 w t %) 6 0 gを加えて混合攪拌し、 スラリー 9 を 調製した。
また、 白金 0. 4 g相当を含む硝酸系白金溶液をアルミナ 4 0 g に、 ロジウム 0. 2 g相当を含む硝酸ロジウム溶液を酸化セリウム 安定化ジルコニァ粉末 （ C e O 2 1 2 w t %) 4 2 gにそれぞれ 担持し、 アルミナゾル （ 1 0 w t %) 4 0 gと混合し、 スラリー 1 0 を調製した。
実施例 1〜 3 と同様に、 スラリー 9 を下層、 スラリー 1 0を上層 として、 ニッケルを含む二層の触媒コート層から成る触媒を調製し た （比較例 3 ) 。 比較例 3の触媒の最終組成は、 以下のとおりであ る ：
上層 ： 白金 0. 4 g /L、 ロジウム 0. 2 g/L、 アルミナ 4 4 g /L、 酸化セリゥム安定化ジルコニァ 4 2 g /L (ジルコニ ゥム 0. 3モル/ L、 セリウム 0. 0 3モル ZL)
下層 ： 白金 0. 6 g/L、 アルミナ 6 6 g /L、 セリア 4 7 /L , 酸化ニッケル 7. 5 g/L
1. H2 S排出量測定
直列 4気筒 1. 5 Lエンジン車を用い、 時速 4 0 k mで走行して 上記触媒に硫黄を吸着させた後、 WO T (ワイ ドオープンスロッ ト ル） の状態で加速することにより時速 1 0 0 kmに達した際の H2 S排出量を測定した。 結果を図 2に示す。
図 2に示すとおり、 実施例 1〜 3の触媒は、 ニッケルを含まない 一層の触媒コート層から成る触媒 （比較例 1 ) と比較して H2 S排 出量がはるかに低下し、 そしてニッケルを含む一層の触媒コ一ト層 から成る触媒 （比較例 2 ) と比較した場合、 2 5〜 5 0 %程度 H2 S排出量が低下した。 また、 ニッケルを含む二層の触媒コ一ト層か ら成る触媒 （比較例 3 ) と比較した場合にも、 同等又はそれ以下に まで H2 S排出量が低下した。 中でも、 酸化ネオジゥムを助触媒と して添加した実施例 3の触媒及び下層にロジウムを含有させた実施 例 5の触媒は特に H2 S排出量が低かった。
2. 浄化性能測定
上記触媒を排気量 4 Lのエンジンにて、 触媒入りガス温度 8 0 0 でで 5時間耐久させた後、 排気量 2. 2 Lのエンジンを有する実機 車両へ搭載した。 運転モードを L A# 4モードに設定して当該車両 を走行させ、 当該触媒の NO x、 H C、 C Oェミッション効果を測 定した。 N〇 xエミッショ ンについての結果を表 1及び図 3に示す
表 1
Figure imgf000014_0001
表 1及び図 3に示すとおり、 実施例 1〜 5の触媒は、 ニッケルを 含まない一層の触媒コート層から成る触媒 （比較例 1 ) 及びニッケ ルを含む一層又は二層の触媒コート層から成る触媒 （比較例 2及び 3 ) と比較して同等又はそれ以下にまで N O Xェミッションが低下 した。 中でも、 実施例 3及び実施例 4の触媒は、 最も N O xェミツ シヨンが低かった。 また、 結果は示さないが、 H C， C Oエミッシ ヨ ン効果についても、 実施例 1 ~ 5の触媒は比較例のものと比べて 浄化性能の悪化は見られなかった。 3. 酸素貯蔵放出材の比表面積の検討
続いて、 触媒コート層に使用した酸素貯蔵放出材の比表面積と H 2 S排出量の関係を検討した。 最初に、 1 0 0 m2/ gの比表面積を 有するセリアを種々の温度で 5時間電気炉焼成することにより、 7 5、 4 5、 2 5 m2Z gの比表面積に低減させた。 次に、 これらの 比表面積を有するセリアを用い、 実施例 1 と同様の触媒成分組成を 有する二層の触媒コート層から成る触媒を調製した。 異なる比表面 積を有するこれらの触媒の H2 S浄化性能を上述のように測定した 結果、 セリァの比表面積が低下するほど H2 S排出量が低減した。 更に、 比較例 2の触媒、 すなわち、 従来技術のニッケルを含む一層 の触媒と比較した場合、 4 5 m2/ gの比表面積を有する触媒は同 程度の H2 S浄化性能を示し、 そして 2 5 m2/ gの比表面積を有す る触媒 （実施例 1 ) はより優れた H2 S浄化性能を示した。 結果を 表 2及び図 4に示す。 表 2
Figure imgf000015_0001
以上の結果より、 本発明の排ガス浄化用触媒は、 環境負荷物質で あるニッケルを用いることなく、 従来の触媒よりも優れた H2 S浄 化性能を示し、 且つ N O X等その他の排気ガス浄化性能も維持でき ることが明らかとなった。

Claims

1 . 基材上に上層及び下層を含む少なく とも二層から成る触媒コ ート層が形成しており、 前記上層が前記下層よりも貴金属を基材 1 L当たり多く含み、
且つ前記下層が前記上層よりも酸素貯蔵放出材を基材 1 L当たり多 請
く含む排ガス浄化用触媒。
2 . 前記上層に含まれる貴金属が白金及びノ又はロジウムであり 、 前記下層に含まれる貴金属がパラジウム、 ロジウム及び Z又は白 金である、 請求項 1 に記載の排ガス浄化用触媒。
3 . 下層に含まれる白金量が基材 1 L当囲たり 0 . 3 g以下である 、 請求項 1又は 2に記載の排ガス浄化用触媒。
4 . 前記酸素貯蔵放出材の比表面積が 3 O m 2 Z g以下である、 請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の排ガス浄化用触媒。
5 . 前記酸素貯蔵放出材がセリアを含む、 請求項 1 ~ 4のいずれ か 1項に記載の排ガス浄化用触媒。
6 . 上層に含まれる前記酸素貯蔵放出材が、 基材 1 L当たり 0 . 0 8モル以下のセリウムを含む、 請求項 5に記載の排ガス浄化用触 媒。
7 . 上層の触媒コート層が前記酸素貯蔵放出材を含まない、 請求 項 1〜 5のいずれか 1項に記載の排ガス浄化用触媒。
8 . 上層及び Z又は下層の触媒コート層がネオジゥムを含む、 請 求項 1〜 7のいずれか 1項に記載の排ガス浄化用触媒。
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