JPWO2007145152A1 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
本発明は、基材上に上層及び下層を含む少なくとも二層から成る触媒コート層が形成されており、前記上層が前記下層よりも貴金属を基材１Ｌ当たり多く含み、且つ前記下層が前記上層よりも酸素貯蔵放出材を基材１Ｌ当たり多く含む排ガス浄化用触媒、を提供する。本発明の排ガス浄化用触媒は、従来の触媒よりも優れたＨ２Ｓ浄化性能を示し、且つＮＯｘ等その他の排気ガス浄化性能も維持できる。
Description
本発明は、二層の触媒コート層に含まれる触媒成分としての貴金属、特に白金と、担体として含まれる酸素貯蔵放出材とを極力分離して配置することでＨ２Ｓ排出量の低減を達成した排ガス浄化用触媒に関する。
ガソリン等の自動車燃料には硫黄成分Ｓが含有されており、この硫黄成分は、燃焼に伴い二酸化硫黄ＳＯ２となる。この二酸化硫黄ＳＯ２は、排ガス浄化用触媒が還元雰囲気になった場合等に、触媒反応により水素Ｈ２と反応して硫化水素Ｈ２Ｓを発生させることがある。この硫化水素は異臭の原因となることがあるため、硫化水素の発生を抑制することが要望されている。
これまでに提案されている硫化水素の発生を抑制するための解決策としては、ニッケルを排ガス浄化用触媒に添加する手段が一般的であった（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，９，（１９９１）１０５−１１２）。特開平４−２１９１４０号公報においては、硫化水素の抑制を目的として酸化ニッケルが添加された二層の触媒コート層から成る排ガス用浄化触媒が開示されている。
しかしながら、近年欧州を始めとする複数の国々はニッケル及びニッケル化合物を環境負荷物質として指定しており、これらを触媒に使用することができない。
これまでに提案されている硫化水素の発生を抑制するための解決策としては、ニッケルを排ガス浄化用触媒に添加する手段が一般的であった（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，９，（１９９１）１０５−１１２）。特開平４−２１９１４０号公報においては、硫化水素の抑制を目的として酸化ニッケルが添加された二層の触媒コート層から成る排ガス用浄化触媒が開示されている。
しかしながら、近年欧州を始めとする複数の国々はニッケル及びニッケル化合物を環境負荷物質として指定しており、これらを触媒に使用することができない。
従って、本発明の目的は、ニッケルを用いずに排気ガス浄化性能を維持しつつ硫化水素排出量を低減する排ガス浄化用触媒を提供することにある。
排ガス浄化用触媒が還元雰囲気で硫化水素を発生させる機構において、排ガス浄化用触媒中の白金（触媒成分）とセリア（酸素貯蔵放出材）は図１に示すようなメカニズムでＳＯ２からＨ２Ｓを生成することがある。本発明者が上記メカニズムについて検討した結果、硫黄成分の吸着脱離反応に寄与する触媒成分としての貴金属と、酸素貯蔵放出材とを極力分離して基材上に配置することで、ニッケルを用いずに排気ガス浄化性能を維持しつつ硫化水素排出量を低減できることを見出した。更に、排ガス浄化用触媒中の酸素貯蔵放出材の比表面積を低減させて酸素貯蔵放出材への硫黄成分の吸着を抑制することにより、硫化水素排出量が更に低減することも明らかとなった。
こうして、本発明によれば、基材上に上層及び下層を含む少なくとも二層から成るニッケルを含有しない触媒コート層が形成しており、前記上層が前記下層よりも触媒成分としての貴金属を基材１Ｌ当たり多く含み、且つ前記下層が前記上層よりも酸素貯蔵放出材を基材１Ｌ当たり多く含む排ガス浄化用触媒、を提供する。
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、排ガス浄化用触媒において硫黄成分の吸着・脱離の窓口となる貴金属と酸素貯蔵放出材とを極力分離して配置することで、従来の排ガス浄化用触媒と同等の排気ガス浄化性能を維持しつつ硫化水素排出量を低減させることができる。貴金属の中でも特に白金は酸素貯蔵放出材との分離による硫化水素排出量の低減効果が大きい。また、貴金属との分離の観点とは別に、酸素貯蔵放出材は酸素だけでなく硫黄も吸着するため、上層よりもむしろ下層に酸素貯蔵放出材を多く配置することで、触媒層全体の硫黄吸着量が減少し、その結果高温リッチ時でも硫化水素排出量が低下するものと考えられる。
かかる硫化水素排出量の低減効果は、酸素吸蔵放出材の比表面積を低下させることで、当該酸素吸蔵放出材への硫黄の吸着が抑制されることにより更に向上する。本発明は、排ガス浄化性能を維持しつつ環境負荷の高いニッケルの使用を回避することができる点で従来の排ガス浄化用触媒と比較して望ましいものである。
排ガス浄化用触媒が還元雰囲気で硫化水素を発生させる機構において、排ガス浄化用触媒中の白金（触媒成分）とセリア（酸素貯蔵放出材）は図１に示すようなメカニズムでＳＯ２からＨ２Ｓを生成することがある。本発明者が上記メカニズムについて検討した結果、硫黄成分の吸着脱離反応に寄与する触媒成分としての貴金属と、酸素貯蔵放出材とを極力分離して基材上に配置することで、ニッケルを用いずに排気ガス浄化性能を維持しつつ硫化水素排出量を低減できることを見出した。更に、排ガス浄化用触媒中の酸素貯蔵放出材の比表面積を低減させて酸素貯蔵放出材への硫黄成分の吸着を抑制することにより、硫化水素排出量が更に低減することも明らかとなった。
こうして、本発明によれば、基材上に上層及び下層を含む少なくとも二層から成るニッケルを含有しない触媒コート層が形成しており、前記上層が前記下層よりも触媒成分としての貴金属を基材１Ｌ当たり多く含み、且つ前記下層が前記上層よりも酸素貯蔵放出材を基材１Ｌ当たり多く含む排ガス浄化用触媒、を提供する。
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、排ガス浄化用触媒において硫黄成分の吸着・脱離の窓口となる貴金属と酸素貯蔵放出材とを極力分離して配置することで、従来の排ガス浄化用触媒と同等の排気ガス浄化性能を維持しつつ硫化水素排出量を低減させることができる。貴金属の中でも特に白金は酸素貯蔵放出材との分離による硫化水素排出量の低減効果が大きい。また、貴金属との分離の観点とは別に、酸素貯蔵放出材は酸素だけでなく硫黄も吸着するため、上層よりもむしろ下層に酸素貯蔵放出材を多く配置することで、触媒層全体の硫黄吸着量が減少し、その結果高温リッチ時でも硫化水素排出量が低下するものと考えられる。
かかる硫化水素排出量の低減効果は、酸素吸蔵放出材の比表面積を低下させることで、当該酸素吸蔵放出材への硫黄の吸着が抑制されることにより更に向上する。本発明は、排ガス浄化性能を維持しつつ環境負荷の高いニッケルの使用を回避することができる点で従来の排ガス浄化用触媒と比較して望ましいものである。
図１は、セリアと白金によるＨ２Ｓの生成メカニズムの模式図を示す。
図２は、実施例１〜５及び比較例１〜３の触媒のＨ２Ｓ排出量（％）のグラフを示す。ここで、グラフ中のＨ２Ｓ排出量（％）は比較例２の値を１００％として示す。
図３は、実施例１〜５及び比較例１〜３の触媒の触媒のＮＯｘエミッション（ｇ／ｍｉｌｅ）を示す。
図４は、実施例１の触媒に使用したセリアの比表面積（ｍ２／ｇ）に対するＨ２Ｓ排出量（％）のグラフを示す。ここで、グラフ中のＨ２Ｓ排出量（％）は比較例２の値を１００％として算出したものを示す。
図２は、実施例１〜５及び比較例１〜３の触媒のＨ２Ｓ排出量（％）のグラフを示す。ここで、グラフ中のＨ２Ｓ排出量（％）は比較例２の値を１００％として示す。
図３は、実施例１〜５及び比較例１〜３の触媒の触媒のＮＯｘエミッション（ｇ／ｍｉｌｅ）を示す。
図４は、実施例１の触媒に使用したセリアの比表面積（ｍ２／ｇ）に対するＨ２Ｓ排出量（％）のグラフを示す。ここで、グラフ中のＨ２Ｓ排出量（％）は比較例２の値を１００％として算出したものを示す。
本発明の排ガス浄化用触媒で使用する「基材」は、触媒成分及び酸素貯蔵放出材を含むスラリー状のコーティング溶液が担持されるものであり、排ガス浄化用触媒の製造に一般的に使用されるものを意味する。当該基材としては、コーディライト等の材料により形成されるハニカムなどの多孔質形態のものが触媒成分を分散坦持させる観点から好ましい。
本発明においては、上記基材上には、触媒成分及び酸素貯蔵放出材を含む触媒コート層が形成される。ここで、本発明における触媒コート層は、貴金属と酸素貯蔵放出材とを極力分離して配置させるために、上層及び下層を含む少なくとも二層の構造から成る。尚、触媒コート層の態様としては、ニッケルを含まないものが好ましい。
上記触媒コート層は、触媒成分として上層及び下層に１又は複数の種類の貴金属を含む。ここで、当該貴金属は、下層側に多く配置される酸素貯蔵放出材と極力分離して配置させるために、下層側と比較して上層側に多く配置される。好ましい貴金属は、上層の場合白金及び／又はロジウムであり、下層の場合パラジウム、ロジウム及び／又は白金である。但し、これらの貴金属の中でも、白金は他の貴金属と比較して酸素貯蔵放出材との分離による硫化水素排出量の低減効果が大きいため、下層に含まれる貴金属はパラジウム又はロジウムであることが更に好ましい。しかしながら、下層の触媒コート層に含まれる白金量が微量であればパラジウム又はロジウムと同様に本発明のＨ２Ｓ生成抑制効果を達成することができる。事実、下層に含有させる白金量は、基材１Ｌ当たり０．３ｇ以下に抑えることで従来の排ガス浄化用触媒よりもＨ２Ｓの生成を抑制できる。尚、上層及び下層の触媒成分は上記のものに限定されず、その他の貴金属元素等を含んでもよい。但しニッケルは除く。
上層の触媒コート層に含まれる触媒成分としての貴金属量（基材１Ｌ当たり）は、総量換算で下層よりも多ければ特に限定されない。一例を挙げると、下層の触媒成分としてパラジウム、ロジウム及び／又は白金を使用する場合、下層中、パラジウムは基材１Ｌ当たり好ましくは０．１〜５ｇ、更に好ましくは０．５〜１．５ｇ、ロジウムは基材１Ｌ当たり好ましくは０．１〜１．０ｇ、更に好ましくは０．２〜０．５ｇ、白金は基材１Ｌ当たり好ましくは０．３ｇ以下、更に好ましくは０．１ｇ以下含まれるのに対し、上層が含む貴金属量は上記下層の貴金属量を下回らないように適宜調節される。尚、上記下層中の貴金属量は限定的に解釈されるべきではない。また、貴金属種により触媒活性が異なるため、使用する貴金属によっては、その総量だけでなく層ごとの全体の触媒活性を考慮して、上層が下層よりも高い触媒活性を有するように触媒成分の配置を検討する必要があることもある。
上記触媒コート層に含まれる酸素貯蔵放出材は、本明細書で使用する場合、酸化雰囲気下で酸素を吸蔵し、還元雰囲気下で吸蔵した酸素を放出するという性能（酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ））を有する材料を意味し、触媒成分を担持させる担体としての役割を果たす。しかしながら、本発明で触媒成分を担持するために使用する担体は酸素貯蔵放出材に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、及びこれらの複合酸化物等を一緒に使用してもよい。
酸素貯蔵放出材の例として、セリア（本明細書では酸化セリウムとも称する）、Ｐｒ６Ｏ１１等の希土類金属酸化物、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｍｎ２Ｏ５などの遷移金属酸化物、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物を挙げることができる。酸素貯蔵放出能力の観点からは、本発明における酸素貯蔵放出材としてはセリア若しくはＣｅ−Ｚｒ複合酸化物が好ましい。
酸素貯蔵放出材は、その比表面積を低減させることで、硫黄成分が酸素貯蔵放出材の表面上に吸着するのを抑制することができ、延いては還元雰囲気のもとでの硫化水素への反応を抑制することができる。比表面積の低減は、例えば、所定の比表面積を有する酸素貯蔵放出材を高温で焼成することで行うことができる。本発明においては、３０ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する酸素貯蔵放出材を使用することが好ましい。更に好ましくは、上記比表面積は１０ｍ２／ｇ以下である。ここで、本明細書で使用する「比表面積」とは触媒１ｇ当たりの触媒のＢＥＴ比表面積を表し、比表面積測定装置（カワチュウ社製マイクロデータ４２３２型）により測定する。
酸素貯蔵放出材は、触媒コート層において主に上層に含まれる貴金属と極力分離するために、上層よりも下層に多く配置される。例えば、酸素貯蔵放出材としてセリアを使用し、且つ下層のセリウム量を０．１〜０．６モルとした場合、基材１Ｌ当たりの上層のセリウム量は０．０８モル以下とすればよい。しかし、Ｈ２Ｓ生成の抑制をより重視するならば、上層の触媒コート層は酸素貯蔵放出材を含まないことが好ましい。
尚、触媒コート層は、上記触媒成分及び酸素貯蔵放出材に限定されず、触媒を構成する上で基材上に担持されることが考えられるあらゆるものを包含する。例えば、前記触媒コート層は、Ｈ２Ｓ排出抑制に有効な物質であるネオジウム、鉄、プラセオジウム、ストロンチウム、バリウム等の酸化物を含んでもよい。これらの物質は硫黄を吸蔵する性質があり、その結果、Ｈ２Ｓ生成を抑制することができる。当該物質を触媒コート層に含めることで、本発明のＨ２Ｓ浄化性能は更に向上する。結果は示さないが、これらの物質の中でも酸化ネオジウムはＨ２Ｓ排出量低減効果が優れているため特に好ましい。尚、これらのＨ２Ｓ排出抑制物質は、触媒成分等とともにスラリー状のコーティング溶液に含ませることで基材上にコーティングされる。好ましいＨ２Ｓ排出抑制物質量は、基材１Ｌ当たり０．０５〜０．２モルであるが、これに限定されるものではない。当該Ｈ２Ｓ排出抑制物質は触媒コート層の上層、下層又はその両方に配置してもよい。
本発明の触媒は、例えば、触媒成分、酸素貯蔵放出材、担体等を含むスラリー状のコーティング溶液中に基材を浸し、当該コーティング溶液を基材表面に吸着させ、乾燥、焼成する工程を繰り返すことで製造することができる。しかしながら、これらの方法に限定されるものではない。例えば、触媒成分を予め担体に担持した後、それらを含むスラリーを基材上にコーティングしてもよい。
以下の実施例を用いて、本発明の発明を更に具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明においては、上記基材上には、触媒成分及び酸素貯蔵放出材を含む触媒コート層が形成される。ここで、本発明における触媒コート層は、貴金属と酸素貯蔵放出材とを極力分離して配置させるために、上層及び下層を含む少なくとも二層の構造から成る。尚、触媒コート層の態様としては、ニッケルを含まないものが好ましい。
上記触媒コート層は、触媒成分として上層及び下層に１又は複数の種類の貴金属を含む。ここで、当該貴金属は、下層側に多く配置される酸素貯蔵放出材と極力分離して配置させるために、下層側と比較して上層側に多く配置される。好ましい貴金属は、上層の場合白金及び／又はロジウムであり、下層の場合パラジウム、ロジウム及び／又は白金である。但し、これらの貴金属の中でも、白金は他の貴金属と比較して酸素貯蔵放出材との分離による硫化水素排出量の低減効果が大きいため、下層に含まれる貴金属はパラジウム又はロジウムであることが更に好ましい。しかしながら、下層の触媒コート層に含まれる白金量が微量であればパラジウム又はロジウムと同様に本発明のＨ２Ｓ生成抑制効果を達成することができる。事実、下層に含有させる白金量は、基材１Ｌ当たり０．３ｇ以下に抑えることで従来の排ガス浄化用触媒よりもＨ２Ｓの生成を抑制できる。尚、上層及び下層の触媒成分は上記のものに限定されず、その他の貴金属元素等を含んでもよい。但しニッケルは除く。
上層の触媒コート層に含まれる触媒成分としての貴金属量（基材１Ｌ当たり）は、総量換算で下層よりも多ければ特に限定されない。一例を挙げると、下層の触媒成分としてパラジウム、ロジウム及び／又は白金を使用する場合、下層中、パラジウムは基材１Ｌ当たり好ましくは０．１〜５ｇ、更に好ましくは０．５〜１．５ｇ、ロジウムは基材１Ｌ当たり好ましくは０．１〜１．０ｇ、更に好ましくは０．２〜０．５ｇ、白金は基材１Ｌ当たり好ましくは０．３ｇ以下、更に好ましくは０．１ｇ以下含まれるのに対し、上層が含む貴金属量は上記下層の貴金属量を下回らないように適宜調節される。尚、上記下層中の貴金属量は限定的に解釈されるべきではない。また、貴金属種により触媒活性が異なるため、使用する貴金属によっては、その総量だけでなく層ごとの全体の触媒活性を考慮して、上層が下層よりも高い触媒活性を有するように触媒成分の配置を検討する必要があることもある。
上記触媒コート層に含まれる酸素貯蔵放出材は、本明細書で使用する場合、酸化雰囲気下で酸素を吸蔵し、還元雰囲気下で吸蔵した酸素を放出するという性能（酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ））を有する材料を意味し、触媒成分を担持させる担体としての役割を果たす。しかしながら、本発明で触媒成分を担持するために使用する担体は酸素貯蔵放出材に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、及びこれらの複合酸化物等を一緒に使用してもよい。
酸素貯蔵放出材の例として、セリア（本明細書では酸化セリウムとも称する）、Ｐｒ６Ｏ１１等の希土類金属酸化物、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｍｎ２Ｏ５などの遷移金属酸化物、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物を挙げることができる。酸素貯蔵放出能力の観点からは、本発明における酸素貯蔵放出材としてはセリア若しくはＣｅ−Ｚｒ複合酸化物が好ましい。
酸素貯蔵放出材は、その比表面積を低減させることで、硫黄成分が酸素貯蔵放出材の表面上に吸着するのを抑制することができ、延いては還元雰囲気のもとでの硫化水素への反応を抑制することができる。比表面積の低減は、例えば、所定の比表面積を有する酸素貯蔵放出材を高温で焼成することで行うことができる。本発明においては、３０ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する酸素貯蔵放出材を使用することが好ましい。更に好ましくは、上記比表面積は１０ｍ２／ｇ以下である。ここで、本明細書で使用する「比表面積」とは触媒１ｇ当たりの触媒のＢＥＴ比表面積を表し、比表面積測定装置（カワチュウ社製マイクロデータ４２３２型）により測定する。
酸素貯蔵放出材は、触媒コート層において主に上層に含まれる貴金属と極力分離するために、上層よりも下層に多く配置される。例えば、酸素貯蔵放出材としてセリアを使用し、且つ下層のセリウム量を０．１〜０．６モルとした場合、基材１Ｌ当たりの上層のセリウム量は０．０８モル以下とすればよい。しかし、Ｈ２Ｓ生成の抑制をより重視するならば、上層の触媒コート層は酸素貯蔵放出材を含まないことが好ましい。
尚、触媒コート層は、上記触媒成分及び酸素貯蔵放出材に限定されず、触媒を構成する上で基材上に担持されることが考えられるあらゆるものを包含する。例えば、前記触媒コート層は、Ｈ２Ｓ排出抑制に有効な物質であるネオジウム、鉄、プラセオジウム、ストロンチウム、バリウム等の酸化物を含んでもよい。これらの物質は硫黄を吸蔵する性質があり、その結果、Ｈ２Ｓ生成を抑制することができる。当該物質を触媒コート層に含めることで、本発明のＨ２Ｓ浄化性能は更に向上する。結果は示さないが、これらの物質の中でも酸化ネオジウムはＨ２Ｓ排出量低減効果が優れているため特に好ましい。尚、これらのＨ２Ｓ排出抑制物質は、触媒成分等とともにスラリー状のコーティング溶液に含ませることで基材上にコーティングされる。好ましいＨ２Ｓ排出抑制物質量は、基材１Ｌ当たり０．０５〜０．２モルであるが、これに限定されるものではない。当該Ｈ２Ｓ排出抑制物質は触媒コート層の上層、下層又はその両方に配置してもよい。
本発明の触媒は、例えば、触媒成分、酸素貯蔵放出材、担体等を含むスラリー状のコーティング溶液中に基材を浸し、当該コーティング溶液を基材表面に吸着させ、乾燥、焼成する工程を繰り返すことで製造することができる。しかしながら、これらの方法に限定されるものではない。例えば、触媒成分を予め担体に担持した後、それらを含むスラリーを基材上にコーティングしてもよい。
以下の実施例を用いて、本発明の発明を更に具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
硝酸パラジウム溶液（パラジウム０．５ｇ相当を含む）、アルミナ４０ｇ、２５ｍ２／ｇのセリア５２ｇ、アルミナゾル（１０ｗｔ％）６０ｇを混合し、スラリー１を調製した。別途、硝酸に白金を溶解させた液（以下硝酸系白金溶液と称する：白金０．５ｇ相当を含む）と硝酸にロジウムを溶解させた液（以下硝酸ロジウム溶液と称する：ロジウム０．２ｇ相当を含む）、アルミナ６０ｇ、アルミナゾル（１０ｗｔ％）４０ｇを混合し、スラリー２を調製した。
スラリー１をモノリスハニカム型の基材（容積１Ｌ）にコートし、１５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して下層を形成させた。その上にスラリー２をコートし、１５０℃で１時間乾燥後、５００℃で１時間焼成し本発明の触媒を調製した（実施例１）。実施例１の触媒の最終組成は、以下のとおりである：
上層：白金０．５ｇ／Ｌ、ロジウム０．２ｇ／Ｌ、アルミナ６４ｇ／Ｌ
下層：パラジウム０．５ｇ／Ｌ、アルミナ４６ｇ／Ｌ、セリア５２ｇ／Ｌ
（実施例２）
硝酸系白金溶液（白金０．２ｇ相当を含む）、アルミナ４０ｇ、２５ｍ２／ｇのセリア５２ｇ、アルミナゾル（１０ｗｔ％）６０ｇを混合し、スラリー３を調製した。別途、硝酸系白金溶液（白金０．８ｇ相当を含む）と硝酸ロジウム溶液（ロジウム０．２ｇ相当を含む）、アルミナ６０ｇ、アルミナゾル（１０ｗｔ％）４０ｇを混合し、スラリー４を調製した。
実施例１と同様の方法で、スラリー３を下層、スラリー４を上層として本発明の触媒を調製した（実施例２）。実施例２の触媒の最終組成は、以下のとおりである：
上層：白金０．８ｇ／Ｌ、ロジウム０．２ｇ／Ｌ、アルミナ６４ｇ／Ｌ
下層：白金０．２ｇ／Ｌ、アルミナ４６ｇ／Ｌ、セリア５２ｇ／Ｌ
（実施例３）
硝酸系白金溶液（白金０．２ｇ相当を含む）、アルミナ５０ｇ、２５ｍ２／ｇのセリア５２ｇ、ネオジウム酸化物８．４ｇ、アルミナゾル（１０ｗｔ％）５０ｇを混合し、スラリー５を調製した。別途、硝酸系白金溶液（白金０．８ｇ相当を含む）と硝酸ロジウム溶液（ロジウム０．２ｇ相当を含む）、アルミナ５０ｇ、ジルコニウム酸化物３７ｇ、アルミナゾル（１０ｗｔ％）５０ｇを混合し、スラリー６を調製した。
実施例１及び２と同様の方法で、スラリー５を下層、スラリー６を上層として本発明の触媒を調製した（実施例３）。実施例２の触媒の最終組成は、以下のとおりである：
上層：白金０．８ｇ／Ｌ、ロジウム０．２ｇ／Ｌ、アルミナ５５ｇ／Ｌ、ジルコニア３７ｇ／Ｌ
下層：白金０．２ｇ／Ｌ、アルミナ５５ｇ／Ｌ、セリア５２ｇ／Ｌ、ネオジウム酸化物８．４ｇ／Ｌ
（実施例４）
硝酸系白金溶液（白金０．２ｇ相当を含む）、アルミナ６０ｇ、２５ｍ２／ｇのセリア４７ｇ、アルミナゾル（１０ｗｔ％）６０ｇを混合し、スラリー７を調製した。別途、硝酸系白金溶液（白金０．８ｇ相当を含む）と硝酸ロジウム溶液（ロジウム０．２ｇ相当を含む）、アルミナ４０ｇ、酸化セリウム安定化ジルコニア粉末（ＣｅＯ２ １２ｗｔ％）４２ｇ、アルミナゾル（１０ｗｔ％）４０ｇを混合し、スラリー８を調製した。
実施例１〜３と同様の方法で、スラリー７を下層、スラリー８を上層として本発明の触媒を調製した（実施例４）。実施例４の触媒の最終組成は、以下のとおりである：
上層：白金０．８ｇ／Ｌ、ロジウム０．２ｇ／Ｌ、アルミナ４４ｇ／Ｌ、酸化セリウム安定化ジルコニア４２ｇ／Ｌ（ジルコニウム０．３モル／Ｌ、セリウム０．０３モル／Ｌ）
下層：白金０．２ｇ／Ｌ、アルミナ６６ｇ／Ｌ、セリア４７ｇ／Ｌ
（実施例５）
硝酸ロジウム溶液（ロジウム０．１ｇ相当を含む）、アルミナ４０ｇ、２５ｍ２／ｇのセリア５２ｇ、アルミナゾル（１０ｗｔ％）６０ｇを混合し、スラリー９を調製した。
実施例１〜４と同様の方法で、スラリー９を下層、実施例１で用いたスラリー２を上層として本発明の触媒を調製した（実施例５）。実施例５の触媒の最終組成は、以下のとおりである：
上層：白金０．５ｇ／Ｌ、ロジウム０．２ｇ／Ｌ、アルミナ６４ｇ／Ｌ
下層：ロジウム０．１ｇ／Ｌ、アルミナ４６ｇ／Ｌ、セリア５２ｇ／Ｌ
（比較例１）
硝酸系白金溶液（白金１ｇ相当を含む）と硝酸ロジウム溶液（ロジウム０．２ｇ相当を含む）、アルミナ１００ｇ、１００ｍ２／ｇのセリア５２ｇ、アルミナゾル（１０ｗｔ％）１００ｇを混合し、スラリー７を調製した。
スラリー７をモノリスハニカム型の基材（容積１Ｌ）にコートし、１５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して一層の触媒コート層から成る触媒を調製した（比較例１）。比較例１の触媒の最終組成は、以下のとおりである：
白金１ｇ／Ｌ、ロジウム０．２ｇ／Ｌ、アルミナ１００ｇ／Ｌ、セリア５２ｇ／Ｌ
（比較例２）
硝酸系白金溶液（白金１ｇ相当を含む）と硝酸ロジウム溶液（ロジウム０．２ｇ相当を含む）、アルミナ１００ｇ、１００ｍ２／ｇのセリア５２ｇ、酸化ニッケル７．５ｇ、アルミナゾル（１０ｗｔ％）１００ｇを混合し、スラリー８を調製した。
スラリー８をモノリスハニカム型の基材（容積１Ｌ）にコートし、１５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、ニッケルを含む一層の触媒コート層から成る触媒を調製した（比較例２）。比較例２の触媒の最終組成は、以下のとおりである：
白金１ｇ／Ｌ、ロジウム０．２ｇ／Ｌ、アルミナ１００ｇ／Ｌ、セリア５２ｇ／Ｌ、酸化ニッケル７．５ｇ／Ｌ
（比較例３）
白金０．６ｇ相当を含む硝酸系白金溶液をアルミナ６０ｇに担持し、１００ｍ２／ｇのセリア４７ｇ、酸化ニッケル７．５ｇ、アルミナゾル（１０ｗｔ％）６０ｇを加えて混合攪拌し、スラリー９を調製した。
また、白金０．４ｇ相当を含む硝酸系白金溶液をアルミナ４０ｇに、ロジウム０．２ｇ相当を含む硝酸ロジウム溶液を酸化セリウム安定化ジルコニア粉末（ＣｅＯ２ １２ｗｔ％）４２ｇにそれぞれ担持し、アルミナゾル（１０ｗｔ％）４０ｇと混合し、スラリー１０を調製した。
実施例１〜３と同様に、スラリー９を下層、スラリー１０を上層として、ニッケルを含む二層の触媒コート層から成る触媒を調製した（比較例３）。比較例３の触媒の最終組成は、以下のとおりである：
上層：白金０．４ｇ／Ｌ、ロジウム０．２ｇ／Ｌ、アルミナ４４ｇ／Ｌ、酸化セリウム安定化ジルコニア４２ｇ／Ｌ（ジルコニウム０．３モル／Ｌ、セリウム０．０３モル／Ｌ）
下層：白金０．６ｇ／Ｌ、アルミナ６６ｇ／Ｌ、セリア４７ｇ／Ｌ、酸化ニッケル７．５ｇ／Ｌ
１．Ｈ２Ｓ排出量測定
直列４気筒１．５Ｌエンジン車を用い、時速４０ｋｍで走行して上記触媒に硫黄を吸着させた後、ＷＯＴ（ワイドオープンスロットル）の状態で加速することにより時速１００ｋｍに達した際のＨ２Ｓ排出量を測定した。結果を図２に示す。
図２に示すとおり、実施例１〜３の触媒は、ニッケルを含まない一層の触媒コート層から成る触媒（比較例１）と比較してＨ２Ｓ排出量がはるかに低下し、そしてニッケルを含む一層の触媒コート層から成る触媒（比較例２）と比較した場合、２５〜５０％程度Ｈ２Ｓ排出量が低下した。また、ニッケルを含む二層の触媒コート層から成る触媒（比較例３）と比較した場合にも、同等又はそれ以下にまでＨ２Ｓ排出量が低下した。中でも、酸化ネオジウムを助触媒として添加した実施例３の触媒及び下層にロジウムを含有させた実施例５の触媒は特にＨ２Ｓ排出量が低かった。
２．浄化性能測定
上記触媒を排気量４Ｌのエンジンにて、触媒入りガス温度８００℃で５時間耐久させた後、排気量２．２Ｌのエンジンを有する実機車両へ搭載した。運転モードをＬＡ＃４モードに設定して当該車両を走行させ、当該触媒のＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯエミッション効果を測定した。ＮＯｘエミッションについての結果を表１及び図３に示す。
表１及び図３に示すとおり、実施例１〜５の触媒は、ニッケルを含まない一層の触媒コート層から成る触媒（比較例１）及びニッケルを含む一層又は二層の触媒コート層から成る触媒（比較例２及び３）と比較して同等又はそれ以下にまでＮＯｘエミッションが低下した。中でも、実施例３及び実施例４の触媒は、最もＮＯｘエミッションが低かった。また、結果は示さないが、ＨＣ，ＣＯエミッション効果についても、実施例１〜５の触媒は比較例のものと比べて浄化性能の悪化は見られなかった。
３．酸素貯蔵放出材の比表面積の検討
続いて、触媒コート層に使用した酸素貯蔵放出材の比表面積とＨ２Ｓ排出量の関係を検討した。最初に、１００ｍ２／ｇの比表面積を有するセリアを種々の温度で５時間電気炉焼成することにより、７５、４５、２５ｍ２／ｇの比表面積に低減させた。次に、これらの比表面積を有するセリアを用い、実施例１と同様の触媒成分組成を有する二層の触媒コート層から成る触媒を調製した。異なる比表面積を有するこれらの触媒のＨ２Ｓ浄化性能を上述のように測定した結果、セリアの比表面積が低下するほどＨ２Ｓ排出量が低減した。更に、比較例２の触媒、すなわち、従来技術のニッケルを含む一層の触媒と比較した場合、４５ｍ２／ｇの比表面積を有する触媒は同程度のＨ２Ｓ浄化性能を示し、そして２５ｍ２／ｇの比表面積を有する触媒（実施例１）はより優れたＨ２Ｓ浄化性能を示した。結果を表２及び図４に示す。
以上の結果より、本発明の排ガス浄化用触媒は、環境負荷物質であるニッケルを用いることなく、従来の触媒よりも優れたＨ２Ｓ浄化性能を示し、且つＮＯｘ等その他の排気ガス浄化性能も維持できることが明らかとなった。
硝酸パラジウム溶液（パラジウム０．５ｇ相当を含む）、アルミナ４０ｇ、２５ｍ２／ｇのセリア５２ｇ、アルミナゾル（１０ｗｔ％）６０ｇを混合し、スラリー１を調製した。別途、硝酸に白金を溶解させた液（以下硝酸系白金溶液と称する：白金０．５ｇ相当を含む）と硝酸にロジウムを溶解させた液（以下硝酸ロジウム溶液と称する：ロジウム０．２ｇ相当を含む）、アルミナ６０ｇ、アルミナゾル（１０ｗｔ％）４０ｇを混合し、スラリー２を調製した。
スラリー１をモノリスハニカム型の基材（容積１Ｌ）にコートし、１５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して下層を形成させた。その上にスラリー２をコートし、１５０℃で１時間乾燥後、５００℃で１時間焼成し本発明の触媒を調製した（実施例１）。実施例１の触媒の最終組成は、以下のとおりである：
上層：白金０．５ｇ／Ｌ、ロジウム０．２ｇ／Ｌ、アルミナ６４ｇ／Ｌ
下層：パラジウム０．５ｇ／Ｌ、アルミナ４６ｇ／Ｌ、セリア５２ｇ／Ｌ
（実施例２）
硝酸系白金溶液（白金０．２ｇ相当を含む）、アルミナ４０ｇ、２５ｍ２／ｇのセリア５２ｇ、アルミナゾル（１０ｗｔ％）６０ｇを混合し、スラリー３を調製した。別途、硝酸系白金溶液（白金０．８ｇ相当を含む）と硝酸ロジウム溶液（ロジウム０．２ｇ相当を含む）、アルミナ６０ｇ、アルミナゾル（１０ｗｔ％）４０ｇを混合し、スラリー４を調製した。
実施例１と同様の方法で、スラリー３を下層、スラリー４を上層として本発明の触媒を調製した（実施例２）。実施例２の触媒の最終組成は、以下のとおりである：
上層：白金０．８ｇ／Ｌ、ロジウム０．２ｇ／Ｌ、アルミナ６４ｇ／Ｌ
下層：白金０．２ｇ／Ｌ、アルミナ４６ｇ／Ｌ、セリア５２ｇ／Ｌ
（実施例３）
硝酸系白金溶液（白金０．２ｇ相当を含む）、アルミナ５０ｇ、２５ｍ２／ｇのセリア５２ｇ、ネオジウム酸化物８．４ｇ、アルミナゾル（１０ｗｔ％）５０ｇを混合し、スラリー５を調製した。別途、硝酸系白金溶液（白金０．８ｇ相当を含む）と硝酸ロジウム溶液（ロジウム０．２ｇ相当を含む）、アルミナ５０ｇ、ジルコニウム酸化物３７ｇ、アルミナゾル（１０ｗｔ％）５０ｇを混合し、スラリー６を調製した。
実施例１及び２と同様の方法で、スラリー５を下層、スラリー６を上層として本発明の触媒を調製した（実施例３）。実施例２の触媒の最終組成は、以下のとおりである：
上層：白金０．８ｇ／Ｌ、ロジウム０．２ｇ／Ｌ、アルミナ５５ｇ／Ｌ、ジルコニア３７ｇ／Ｌ
下層：白金０．２ｇ／Ｌ、アルミナ５５ｇ／Ｌ、セリア５２ｇ／Ｌ、ネオジウム酸化物８．４ｇ／Ｌ
（実施例４）
硝酸系白金溶液（白金０．２ｇ相当を含む）、アルミナ６０ｇ、２５ｍ２／ｇのセリア４７ｇ、アルミナゾル（１０ｗｔ％）６０ｇを混合し、スラリー７を調製した。別途、硝酸系白金溶液（白金０．８ｇ相当を含む）と硝酸ロジウム溶液（ロジウム０．２ｇ相当を含む）、アルミナ４０ｇ、酸化セリウム安定化ジルコニア粉末（ＣｅＯ２ １２ｗｔ％）４２ｇ、アルミナゾル（１０ｗｔ％）４０ｇを混合し、スラリー８を調製した。
実施例１〜３と同様の方法で、スラリー７を下層、スラリー８を上層として本発明の触媒を調製した（実施例４）。実施例４の触媒の最終組成は、以下のとおりである：
上層：白金０．８ｇ／Ｌ、ロジウム０．２ｇ／Ｌ、アルミナ４４ｇ／Ｌ、酸化セリウム安定化ジルコニア４２ｇ／Ｌ（ジルコニウム０．３モル／Ｌ、セリウム０．０３モル／Ｌ）
下層：白金０．２ｇ／Ｌ、アルミナ６６ｇ／Ｌ、セリア４７ｇ／Ｌ
（実施例５）
硝酸ロジウム溶液（ロジウム０．１ｇ相当を含む）、アルミナ４０ｇ、２５ｍ２／ｇのセリア５２ｇ、アルミナゾル（１０ｗｔ％）６０ｇを混合し、スラリー９を調製した。
実施例１〜４と同様の方法で、スラリー９を下層、実施例１で用いたスラリー２を上層として本発明の触媒を調製した（実施例５）。実施例５の触媒の最終組成は、以下のとおりである：
上層：白金０．５ｇ／Ｌ、ロジウム０．２ｇ／Ｌ、アルミナ６４ｇ／Ｌ
下層：ロジウム０．１ｇ／Ｌ、アルミナ４６ｇ／Ｌ、セリア５２ｇ／Ｌ
（比較例１）
硝酸系白金溶液（白金１ｇ相当を含む）と硝酸ロジウム溶液（ロジウム０．２ｇ相当を含む）、アルミナ１００ｇ、１００ｍ２／ｇのセリア５２ｇ、アルミナゾル（１０ｗｔ％）１００ｇを混合し、スラリー７を調製した。
スラリー７をモノリスハニカム型の基材（容積１Ｌ）にコートし、１５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して一層の触媒コート層から成る触媒を調製した（比較例１）。比較例１の触媒の最終組成は、以下のとおりである：
白金１ｇ／Ｌ、ロジウム０．２ｇ／Ｌ、アルミナ１００ｇ／Ｌ、セリア５２ｇ／Ｌ
（比較例２）
硝酸系白金溶液（白金１ｇ相当を含む）と硝酸ロジウム溶液（ロジウム０．２ｇ相当を含む）、アルミナ１００ｇ、１００ｍ２／ｇのセリア５２ｇ、酸化ニッケル７．５ｇ、アルミナゾル（１０ｗｔ％）１００ｇを混合し、スラリー８を調製した。
スラリー８をモノリスハニカム型の基材（容積１Ｌ）にコートし、１５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して、ニッケルを含む一層の触媒コート層から成る触媒を調製した（比較例２）。比較例２の触媒の最終組成は、以下のとおりである：
白金１ｇ／Ｌ、ロジウム０．２ｇ／Ｌ、アルミナ１００ｇ／Ｌ、セリア５２ｇ／Ｌ、酸化ニッケル７．５ｇ／Ｌ
（比較例３）
白金０．６ｇ相当を含む硝酸系白金溶液をアルミナ６０ｇに担持し、１００ｍ２／ｇのセリア４７ｇ、酸化ニッケル７．５ｇ、アルミナゾル（１０ｗｔ％）６０ｇを加えて混合攪拌し、スラリー９を調製した。
また、白金０．４ｇ相当を含む硝酸系白金溶液をアルミナ４０ｇに、ロジウム０．２ｇ相当を含む硝酸ロジウム溶液を酸化セリウム安定化ジルコニア粉末（ＣｅＯ２ １２ｗｔ％）４２ｇにそれぞれ担持し、アルミナゾル（１０ｗｔ％）４０ｇと混合し、スラリー１０を調製した。
実施例１〜３と同様に、スラリー９を下層、スラリー１０を上層として、ニッケルを含む二層の触媒コート層から成る触媒を調製した（比較例３）。比較例３の触媒の最終組成は、以下のとおりである：
上層：白金０．４ｇ／Ｌ、ロジウム０．２ｇ／Ｌ、アルミナ４４ｇ／Ｌ、酸化セリウム安定化ジルコニア４２ｇ／Ｌ（ジルコニウム０．３モル／Ｌ、セリウム０．０３モル／Ｌ）
下層：白金０．６ｇ／Ｌ、アルミナ６６ｇ／Ｌ、セリア４７ｇ／Ｌ、酸化ニッケル７．５ｇ／Ｌ
１．Ｈ２Ｓ排出量測定
直列４気筒１．５Ｌエンジン車を用い、時速４０ｋｍで走行して上記触媒に硫黄を吸着させた後、ＷＯＴ（ワイドオープンスロットル）の状態で加速することにより時速１００ｋｍに達した際のＨ２Ｓ排出量を測定した。結果を図２に示す。
図２に示すとおり、実施例１〜３の触媒は、ニッケルを含まない一層の触媒コート層から成る触媒（比較例１）と比較してＨ２Ｓ排出量がはるかに低下し、そしてニッケルを含む一層の触媒コート層から成る触媒（比較例２）と比較した場合、２５〜５０％程度Ｈ２Ｓ排出量が低下した。また、ニッケルを含む二層の触媒コート層から成る触媒（比較例３）と比較した場合にも、同等又はそれ以下にまでＨ２Ｓ排出量が低下した。中でも、酸化ネオジウムを助触媒として添加した実施例３の触媒及び下層にロジウムを含有させた実施例５の触媒は特にＨ２Ｓ排出量が低かった。
２．浄化性能測定
上記触媒を排気量４Ｌのエンジンにて、触媒入りガス温度８００℃で５時間耐久させた後、排気量２．２Ｌのエンジンを有する実機車両へ搭載した。運転モードをＬＡ＃４モードに設定して当該車両を走行させ、当該触媒のＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯエミッション効果を測定した。ＮＯｘエミッションについての結果を表１及び図３に示す。
３．酸素貯蔵放出材の比表面積の検討
続いて、触媒コート層に使用した酸素貯蔵放出材の比表面積とＨ２Ｓ排出量の関係を検討した。最初に、１００ｍ２／ｇの比表面積を有するセリアを種々の温度で５時間電気炉焼成することにより、７５、４５、２５ｍ２／ｇの比表面積に低減させた。次に、これらの比表面積を有するセリアを用い、実施例１と同様の触媒成分組成を有する二層の触媒コート層から成る触媒を調製した。異なる比表面積を有するこれらの触媒のＨ２Ｓ浄化性能を上述のように測定した結果、セリアの比表面積が低下するほどＨ２Ｓ排出量が低減した。更に、比較例２の触媒、すなわち、従来技術のニッケルを含む一層の触媒と比較した場合、４５ｍ２／ｇの比表面積を有する触媒は同程度のＨ２Ｓ浄化性能を示し、そして２５ｍ２／ｇの比表面積を有する触媒（実施例１）はより優れたＨ２Ｓ浄化性能を示した。結果を表２及び図４に示す。
Claims (8)
- 基材上に上層及び下層を含む少なくとも二層から成る触媒コート層が形成しており、前記上層が前記下層よりも貴金属を基材１Ｌ当たり多く含み、
且つ前記下層が前記上層よりも酸素貯蔵放出材を基材１Ｌ当たり多く含む排ガス浄化用触媒。 - 前記上層に含まれる貴金属が白金及び／又はロジウムであり、前記下層に含まれる貴金属がパラジウム、ロジウム及び／又は白金である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
- 下層に含まれる白金量が基材１Ｌ当たり０．３ｇ以下である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記酸素貯蔵放出材の比表面積が３０ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記酸素貯蔵放出材がセリアを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 上層に含まれる前記酸素貯蔵放出材が、基材１Ｌ当たり０．０８モル以下のセリウムを含む、請求項５に記載の排ガス浄化用触媒。
- 上層の触媒コート層が前記酸素貯蔵放出材を含まない、請求項１〜５のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 上層及び／又は下層の触媒コート層がネオジウムを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
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