CN111741809B - 废气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的废气净化用催化剂(10)为具有第1催化剂层(12)的废气净化用催化剂，第1催化剂层(12)沿废气的流动方向具有第一分区(14)和第二分区(15)，第一分区(14)与第二分区(15)相比位于废气的流动方向的上游侧，催化剂层(16)具有包含特定元素的催化活性成分，催化剂层(12)中的所述特定元素的浓度以每单位体积的质量比计为第一分区(14)高于第二分区(15)，将第一分区(14)沿催化剂层(12)的厚度方向二等分，将存在于该催化剂层(12)的表面侧的所述特定元素的质量设为a1、将相对于该催化剂层的表面侧存在于相反侧的所述特定元素的质量设为a2时，a1与a2之比a1/a2为1.1以上。

Description

废气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及废气净化用催化剂。
背景技术
以往，提出了用于净化从柴油发动机、汽油发动机等内燃机排出的一氧化碳(CO)、烃(HC)、氮氧化物(NOx)这3种成分的废气净化用催化剂。这3种成分主要通过贵金属净化，为了最大限度地利用贵金属的性能，提出了于上游侧和下游侧通过不同的催化剂组成来对催化剂层进行划分的催化剂。例如专利文献1中记载了一种将下层催化剂层的贵金属浓度设计成上游侧和下游侧不同的废气净化用催化剂。
另一方面，专利文献2记载了一种贵金属在催化剂层的厚度方向不均匀分布的废气净化用催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：US2018023444A1
专利文献2：US2014241964A1
发明内容
如专利文献1所述，通过使贵金属集中于催化剂层的废气流动方向的上游侧的技术，姑且可以提高在发动机起动时等低温下的废气净化性能。但是，本发明人的研究表明，其效果不充分，而且存在于高速行驶时等空间速度高的状态下的废气净化性能恶化的问题。
另一方面，考虑到专利文献2的记载，例如使贵金属浓度为表面侧高于基材侧的催化剂设计时，虽然姑且能够得到空间速度高的状态下的废气净化性能，但无法充分得到起动时的废气净化性能。
因此，需要使用有限的贵金属量而在起动时和高速行驶时这两种情况下具有充分的废气净化率的催化剂结构。
本发明人对在抑制贵金属量的增加的同时，能够在起动时和高速行驶时这两种情况下实现充分的废气净化率的废气净化用催化剂的结构进行了深入研究。
其结果，令人惊讶地发现，通过沿废气流动方向将催化剂层划分为2个以上的分区，设置为使上游侧分区的贵金属的浓度高于下游侧分区，并且使上游侧分区中表面侧的贵金属量多于基材侧的结构，可以得到在抑制该贵金属的量的同时，在起动时和高速行驶时这两种情况下废气净化性能高的催化剂。
本发明是基于上述见解而完成的，提供一种废气净化用催化剂，其为具有第1催化剂层的废气净化用催化剂，
前述第1催化剂层沿废气的流动方向具有第一分区和第二分区，前述第一分区与前述第二分区相比位于废气的流动方向的上游侧，
前述第1催化剂层具有包含特定元素的催化活性成分，
前述第1催化剂层中的前述特定元素的浓度以每单位体积的质量比计为第一分区高于第二分区，
沿前述第1催化剂层的厚度方向将前述第一分区二等分，将存在于该催化剂层的表面侧的前述特定元素的质量设为a1、将相对于该催化剂层的表面侧存在于相反侧的前述特定元素的质量设为a2时，a1与a2之比a1/a2为1.1以上。
附图说明
图1表示作为本发明的一实施方式的废气净化用催化剂被收纳在废气流通的壳体中的状态的示意图。
图2是图1的废气净化用催化剂的I-I’线截面的局部放大示意图。
图3是对气体净化用催化剂进行取样而得到的、为了由沿废气流动方向X的特定元素的浓度变化得到拐点而制作的曲线图的例子。
图4表示由对实施例1的废气净化用催化剂的第一分区进行使用EDX的线分析得到的波动曲线。
发明内容
以下，对本发明基于其优选的实施方式进行说明，但本发明不限于下述实施方式。
将本实施方式的废气净化用催化剂的例子示于图1和图2。如图1所示，废气净化用催化剂10配置在壳体20内，设置于废气的流通路径上。如图1和图2所示，废气净化用催化剂10具有多孔质基材11和形成在该多孔质基材11上的催化剂层16。催化剂层16可以是一层，也可以是多层。当催化剂层16为多层时，其中的一层可以具有沿废气流动方向X配置的第一分区14和第二分区15。第一分区14相对于第二分区15位于废气流动方向X的上游侧。
在图2所示的例子中，催化剂层16呈现下层催化剂层12、和形成在下层催化剂层12中的与多孔质基材11相反侧的表面上的上层催化剂层13这两层结构，下层催化剂层12具有第一分区14和第二分区15。第一分区14和第二分区15如后所述，作为催化活性成分的特定元素的厚度方向上的浓度梯度可以彼此不同，也可以彼此相同。
第一分区14和第二分区15在废气流动方向X上彼此无间隙地接触，这在容易通过发热反应中产生的热使第二分区15高效地升温方面是优选的，所述发热反应为通过第一分区14中的催化活性成分而促进的HC氧化、CO氧化这样的发热反应。在图2所示的例子中，第一分区14和第二分区15形成于多孔质基材11的表面，但也可以以在多孔质基材11和催化剂层12之间隔着其它催化剂层的状态形成。另外，存在上层催化剂层13中的与下层催化剂层12相反侧的表面上形成有别的催化剂层的情况，或者，也存在上层催化剂层13为最外层的情况。
作为多孔质基材11的形状，可列举出蜂窝、DPF或GPF。另外，作为这种多孔质基材11的材质，例如，可列举出氧化铝(Al2O3)、莫来石(3Al2O3-2SiO2)、堇青石(2MgO-2Al2O3-5SiO2)、钛酸铝(Al2TiO5)、碳化硅(SiC)等陶瓷、不锈钢等金属材料。也将具有多孔质基材11和形成于其表面的催化剂层的废气净化用催化剂10称为催化转化器。在图1所记载的例子中，多孔质基材11在一个方向上具有长的形状，以其废气流动方向X与长度方向一致的方式配置。需要说明的是，图1中，R表示第一分区14和第二分区15的边界部分。
下层催化剂层12含有特定元素作为催化活性成分。特定元素是一种元素，可列举出钯(Pd)、铂(Pt)或铑(Rh)，尤其是，从一氧化碳(CO)和烃(HC)的净化性能高且能够得到暖化功能的方面出发，优选钯(Pd)或铂(Pt)，特别优选钯(Pd)。
第一分区14中的特定元素的浓度a3高于第二分区15中的特定元素的浓度b3，这尤其在使特定元素集中于上游侧的表面侧从而提高发动机起动时和高速运转时的废气净化性能方面是优选的。废气净化用催化剂10中，第一分区14包含特定元素。另一方面，第二分区15可以包含特定元素，也可以不包含。
浓度a3、b3是每单位体积的质量。具体而言，第一分区14中的特定元素的浓度a3是将第一分区14中的特定元素的质量除以多孔质基材11的第一分区14配置部分的体积V1(参见图1)而得到的量。例如，如果是在多孔质基材11的废气流动方向的上游侧的一半上涂布第一分区14用浆料而形成第一分区14，则多孔质基材11的第一分区14配置部分的体积V1是指多孔质基材11的上游侧一半的体积。另外，第二分区15中的特定元素的浓度b3是将第二分区15中的特定元素的质量除以多孔质基材11的第二分区15配置部分的体积V2(参见图1)而得到的量。另外，本说明书中，包含特定元素的催化活性成分的量是金属换算的质量。需要说明的是，本发明的废气净化用催化剂中，包含特定元素的催化活性成分并不必须以金属的状态存在，也可以以氧化物的状态存在。需要说明的是，这里所说的基材的体积是由包含内部的空孔、催化剂层的基材的直径、长度算出的体积。
从提高发动机起动时和高速运转时的废气净化性能的观点出发，第一分区14中的特定元素的浓度a3与第二分区15中的特定元素的浓度b3之比a3/b3优选为1.1以上，更优选为1.2以上，进一步更优选为2.0以上。即使在第二分区15不含特定元素的情况下，催化剂也具有充分的高速运转时的净化性能，但为了进一步提高高速运转时的净化性能，优选将a3/b3设定为100.0以下，进一步优选设定为20.0以下。
作为第一分区14中的特定元素的浓度a3，从减少催化活性成分的量的观点以及提高发动机起动时和高速运转时的废气净化性能的观点出发，优选为0.1g/L以上且15g/L以下，更优选为1g/L以上且12g/L以下，特别优选为2g/L以上且10g/L以下。
作为第二分区15中的特定元素的浓度b3，从减少催化活性成分的量的观点以及提高发动机起动时的废气净化性能的观点出发，优选为0g/L以上且10g/L以下，更优选为0g/L以上且5g/L以下，特别优选为0.05g/L以上且3g/L以下。
第一分区14中的特定元素在厚度方向上的浓度梯度a1/a2优选为大于1。具体而言，第一分区14中的厚度方向上的特定元素的浓度梯度a1/a2是指：将第一分区14沿厚度方向二等分为表面侧和多孔质基材11侧时，表面侧中的特定元素的质量a1相对于相反侧(多孔质基材11侧)中的特定元素的质量a2的比率。浓度梯度优选在第一分区14中从厚度方向的表面侧到基材侧是连续的。某种成分的浓度梯度在厚度方向上是连续的是指：该成分的质量沿厚度方向从表面侧向基材侧连续地减小的情况等。以下，当简称为“厚度方向”时，是指催化剂层12的厚度方向。
在提高起动时和高速运转时的废气净化作用、尤其是高速运转时的作用方面，浓度梯度a1/a2优选为1.1以上。另外，在容易防止催化活性成分的烧结的进行、催化活性成分的热耐久性方面，优选为5.0以下。从这些观点出发，a1/a2更优选为1.3以上。另外，更优选为3.0以下，进一步优选为2.5以下，特别优选为2.0以下。
如上所述，通过与第二分区相比在第一分区以高浓度配置作为催化活性成分的特定元素，并且相对于第一分区中的基材侧较多地配置表面侧的特定元素，从而可以在高的空间速度下高效地发挥催化剂层的特定元素带来的催化功能。
另外，在现有技术中，在空间速度高的条件下的废气净化性能与起动时的废气净化性能(起燃性能)呈折衷的关系，但在本发明的构成中，通过如上述那样构成，能够高效地发挥第一分区14中的催化活性成分带来的暖气效果，与仅使催化活性成分集中于上游侧的专利文献1的催化剂设计相比，还可以提高发动机起动时的低速行驶下的废气净化活性。认为这是基于以下理由：在第一分区14中，通过使催化活性成分与均匀分散相比更集中于表面侧，能够进一步促进作为发热反应的CO氧化、HC氧化，从而提高催化剂的升温性。通过提高催化剂的升温性，NOx还原性也提高。
对于第一分区14中的特定元素的浓度梯度，具体而言，可通过以下方法求出。
用带锯等将废气净化用催化剂连同基材一起在与废气流动方向垂直的截面上切断。将切断后的催化剂埋入环氧树脂，制成上述截面显现于表面的样品。对于该样品，在通过EDX的线分析将特定元素的分布数值化(单位：cps)而得到的特定元素的波动曲线中，求出比催化剂层12的厚度方向的一半位置更靠表面侧的计数的积分值与比该位置更靠基材侧的计数的积分值的比率，将其换算为质量比率，作为特定元素在厚度方向上的浓度梯度。计数的积分值可以如下得到：将试样不倾斜地水平设置在载物台上，在加速电压为25kV、电子束的光斑直径为1μm、测定距离为100μm的条件下，对10处观察视场进行测定，求出10处的测定结果的平均值。具体而言，针对第一分区14中的10处不同位置，获取由上述方法规定的第一分区14在厚度方向上的特定元素的分布曲线。通过将特定元素的分布以如图4所示第一分区14的总厚度成为1的方式在厚度方向上标准化，并将10处的分析结果平均化，从而可以得到第一分区14在厚度方向上的平均分布。对第二分区15也进行同样的操作。
例如，在多孔质基材11上直接形成有第一分区14的情况下，多孔质基材11与第一分区14在前述厚度方向上的边界可以通过在厚度方向对催化剂层进行测定而得到的EDX的线分析的特定元素(例如Pd)的浓度变化来确认，例如将对Pd浓度分布曲线进行微分而得到的拐点作为基准。在该情况下，从多孔质基材到第一分区14的边界是从实质上不含Pd的区域开始检测出Pd的点(A)。另外，在第一分区14的与基材11相反侧的表面上形成有上层催化剂层13的情况也是同样的。例如，在第一分区14中含有Pd、而上层催化剂层13中不含有Pd的情况下，第一分区14与上层催化剂层13的边界是Pd检测强度急剧降低至最大检测强度的20％以下的点(B)。
在废气净化用催化剂10的上述第二分区15含有特定元素的情况下，该第二分区15的特定元素在厚度方向上的浓度梯度可以与上述第一分区14的特定元素在厚度方向上的浓度梯度相同，也可以不同。第二分区15中的厚度方向上的特定元素的浓度梯度是指：将第二分区15沿厚度方向二等分为表面侧和基材侧时，表面侧中的特定元素的质量b1相对于相反侧(多孔质基材11侧)中的特定元素的质量b2的比率b1/b2。b1/b2可以用与a1/a2同样的方法求出。
需要说明的是，第二分区15中的上述3种催化活性成分的总浓度在厚度方向上的梯度可以与第一分区14中的上述3种催化活性成分的总浓度在厚度方向上的梯度相同，也可以不同。
从废气净化用催化剂的制造容易性等观点出发，第二分区15中的特定元素的浓度梯度优选为b1/b2＝0.9以上且3.0以下。
如上所述，本发明优选对特定的一种元素进行上述浓度控制，但进一步补充性而言，对于催化活性成分的总量，具体而言，对于钯(Pd)、铂(Pt)和铑(Rh)的总量也可以进行同样的浓度控制。例如，可以使第一分区14中的上述3种催化活性成分的总浓度的梯度满足与上述a1/a2的范围相同的范围。同样地，可以使第一分区14中的上述3种催化活性成分的总浓度高于第二分区15中的上述3种催化活性成分的总浓度。可以使第一分区14中的上述3种催化活性成分的总浓度相对于第二分区15中的上述3种催化活性成分的总浓度的每单位体积的质量比满足与上述a3/b3的优选范围相同的范围。可以使第一分区14的上述3种催化活性成分的总浓度和第二分区15的上述3种催化活性成分的总浓度满足与上述a3和b3各自的优选范围相同的范围。可以使第二分区15中的3种催化活性成分的总浓度在厚度方向上的浓度梯度满足与上述b1/b2的优选范围相同的范围。
在高效地发挥由特定元素等催化活性成分带来的废气净化性能方面，优选第一分区14和第二分区15中进一步含有负载催化活性成分的载体成分。作为这里所说的载体成分，可列举出储氧成分(也称为OSC材料，OSC是oxygen storage capacity的简称)、储氧成分以外的无机氧化物。将本发明的废气净化用催化剂用于理论空燃比控制的汽油发动机时，为了对空燃比的变动稳定地发挥高净化率，优选催化剂层12含有储氧成分作为载体成分，更优选第一分区14和第二分区15这两者含有储氧成分。在含有储氧成分的情况下，优选储氧成分和储氧成分以外的无机氧化物以混合状态存在。
在第一分区14和第二分区15这两者含有储氧成分的情况下，两者的储氧成分可以是相同组成，也可以是不同组成。另外，第一分区14和第二分区15中，储氧成分以外的无机氧化物可以是相同组成，也可以是不同组成。
由于废气净化用催化剂的OSC高，因此优选储氧成分为氧化铈-氧化锆复合氧化物(以下，也记载为CeO2-ZrO2)。CeO2-ZrO2是CeO2和ZrO2的固溶体。CeO2和ZrO2成为固溶体可以使用X射线衍射装置(XRD)通过是否形成了源自CeO2-ZrO2的单相来确认。作为储氧成分，由于多孔质体的储氧成分容易负载催化活性成分，因此优选。作为多孔质体，可列举出BET比表面积为30m2/g～210m2/g的多孔质体。
在第一分区14和第二分区15的任一者或两者中，储氧成分典型地具有CeO2-ZrO2，并且该储氧成分可以包含铈以外的稀土元素或Ba、Sr、Ca等碱土金属元素。作为铈以外的稀土元素，可列举出钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)。这些稀土元素例如以氧化物的形式添加于储氧成分中。稀土元素的氧化物除了镨(Pr)、铽(Tb)的情况以外，还是倍半氧化物(Ln2O3、Ln为稀土元素)。它们可以是2种以上的复合氧化物。氧化镨通常为Pr6O11，氧化铽通常为Tb4O7。这些铈以外的稀土元素的氧化物可以与CeO2-ZrO2形成固溶体，也可以不形成。铈以外的稀土元素的氧化物是否与CeO2-ZrO2形成了固溶体可以与上述同样地通过X射线衍射装置(XRD)进行确认。
作为上述储氧成分，还可列举出Mn、Fe、Cu等在催化剂的使用条件下容易发生价数状态变化的元素的氧化物、以及含有这些元素的复合氧化物等。
本发明的废气净化用催化剂在第一分区14和第二分区15这两者含有OSC材料的情况下，可以获得充分的OSC。
从发挥OSC以提高低温下的废气净化性能的方面出发，本发明的废气净化用催化剂中，第一分区14中的CeO2的量优选为10质量％以上且50质量％以下，更优选为15质量％以上且40质量％以下。另外，第一分区14中，ZrO2的量优选为10质量％以上且60质量％以下，更优选为15质量％以上且50质量％以下。这里所说的CeO2和ZrO2的量包括源自CeO2-ZrO2的CeO2和ZrO2的量(以下，关于CeO2和ZrO2的量是同样的)。
另外，第二分区15中的CeO2的量和ZrO2的量优选在与第一分区中的CeO2的量和ZrO2的量相同的范围内调整。
从进一步提高热稳定性的方面出发，第一分区14含有铈以外的稀土元素的氧化物作为CeO2-ZrO2以外的其它元素时，作为其量，在第一分区14中优选为30质量％以下，更优选为3.0质量％以上20质量％以下。另外，第二分区15含有铈以外的稀土元素的氧化物时，作为其量，优选在与第一分区14中的含有比例相同的范围内调整。
接着，作为第一分区14和第二分区15以及上层催化剂层13中所含的储氧成分以外的无机氧化物，可列举出上述储氧成分以外的金属氧化物，例如Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2、La2O3等稀土氧化物(Re2O3)、以沸石(铝硅酸盐)、MgO、ZnO、SnO2等为基础的氧化物材料、使这些材料相互复合化而成的氧化物材料。另外，可列举出Al、Zr、Si、Ti、稀土元素、Mg、Zn等的磷酸盐和硼酸盐；与Ba、Sr等碱土金属的难溶性硫酸盐等。储氧成分以外的无机氧化物优选多孔质体。作为多孔质体，可列举出BET比表面积为30m2/g～600m2/g的多孔质体。
需要说明的是，这里所说的“储氧成分以外的无机氧化物”包括修饰或负载有储氧成分的物质。例如，在氧化铝等的孔部的内表面、外表面可以修饰有CeO2。这里所说的修饰包括负载的状态，可列举出微粒的储氧成分散于氧化铝等的孔部的内表面、外表面的状态。需要说明的是，氧化铝也可以修饰于氧化镧、ZrO2等。
另外，从进一步提高废气净化性能的方面出发，本发明的废气净化用催化剂的储氧成分以外的无机氧化物的量在第一分区14中优选为5质量％以上且80质量％以下，更优选为10质量％以上且60质量％以下。第二分区15中的储氧成分以外的无机氧化物的量也优选在与第一分区14中的含有比例相同的范围内调整。
另外，从耐热性的观点出发，本发明的废气净化用催化剂可以在第一分区14和第二分区15的一者或两者中含有碱土金属化合物。作为碱土金属，优选列举出锶(Sr)和/或钡(Ba)。作为碱土金属化合物，除了硝酸盐、碳酸盐之外，还可以是氧化物。
从进一步提高废气净化性能的方面出发，当第一分区14含有碱土金属化合物时，作为其量，在第一分区14中，以碱土金属换算计优选为1质量％以上且25质量％以下，更优选为3质量％以上且20质量％以下。另外，当第二分区15含有碱土金属化合物时，作为其量，优选在与第一分区14中的含有比例相同的范围内调整。
在第一分区14和第二分区15中，催化活性成分优选负载于OSC材料和上述无机氧化物。根据情况，进一步还优选上述CeO2-ZrO2以外的OSC材料和碱土金属化合物负载有催化活性成分。
本说明书中，“负载”是指物理或化学地吸附或保持在外表面或细孔内表面的状态。具体而言，一个颗粒负载有其它颗粒例如可以通过用扫描型电子显微鏡(SEM)观察时的粒径测定来确认。例如，在一个颗粒的表面上存在的颗粒的平均粒径相对于该一个颗粒的平均粒径优选为10％以下，更优选为3％以下，特别优选为1％以下。这里所说的平均粒径是指用SEM观察时的30个以上的颗粒的最大费雷特直径的平均值。最大费雷特直径是指由两条平行线夹持的颗粒图形的最大距离。
此外，从能够进一步提高起动时和高速运转时的废气净化性能、制造容易性的方面出发，优选第一分区14和第二分区15在其废气流动方向X上的长度比L1：L2为1：0.2以上且4以下。通过使L2相对于L1为0.2以上，容易充分发挥起动时的净化率改善效果，因此优选。另外，若L2相对于L1为4以下，则容易提高高速运转时的净化率，因此优选。从这些观点出发，L1：L2特别优选为1：0.5以上且3以下。
对第一分区14和第二分区15的长度的确定方法进行说明。
首先，由于催化剂10通常为难以直接进行基于后述的各装置的测定的大小，因此切取催化剂10，得到直径为20～30mm的圆筒状的催化剂样品。圆筒状的催化剂样品是以如下方式切取的样品：在催化剂10的长度方向上具有涵盖催化剂10的全部长度的长度，并且其中心轴与催化剂10的长度方向为相同方向。将圆筒状的催化剂样品利用与其中心轴垂直的截面，沿中心轴从催化剂10的上游侧的端部到下游侧的端部均等地分割成20份，得到20个试验片。对于得到的20个试验片，分别进行重量、体积、组成的分析，计算特定元素的浓度(g/L)。各试验片中的特定元素的浓度例如可以通过荧光X射线分析(XRF)装置、ICP发射光谱分析(ICP-AES)装置求出。
接着，基于对各试验片进行分析的结果，可以通过例如图3所示的方法求出第一分区14和第二分区15的长度。即，基于对各试验片进行分析的结果，对于从催化剂10的上游侧的端部到下游侧的端部被分割成20份的每个区间求出特定元素的浓度(图3的上图)，然后，求出某个区间的浓度相对于该区间的前一个区间的浓度之比，以样品的中心轴方向上的各区间的位置为横轴，绘制该区间的上述浓度之比(图3的下图)。需要说明的是，在图3的上图和下图中，横轴将催化剂10的上游侧的端部设为0.00、将催化剂10的下游侧的端部设为1.00。在所得到的图中，当获得值为0.9以下的拐点时，将该拐点定义为分区的边界，从而确定第一分区14和第二分区15中的催化剂10在废气流动方向X上的位置和长度。图3所示的图仅表示对催化剂10的测定结果的一例，这些图并不对本发明进行任何限定。
对于圆筒状的样品，例如可以制作10个以上，并通过上述方法确定各样品的分区长度，L1和L2可以为这些样品的测定结果的平均值。
另外，由第一分区14和第二分区15构成的部分在废气流动方向X上的长度优选占多孔质基材11在废气流动方向X上的长度的60％以上，更优选占70％以上，特别优选占80％以上。
接着，在图2所示的例子中，对形成于下层催化剂层12的表面上的上层催化剂层13的适宜构成进行说明。
关于上层催化剂层13，优选为了获得更高的废气净化作用而含有催化活性成分，另外，优选含有与下层催化剂层12中所含的特定元素不同的催化活性成分，特别优选含有铑(Rh)，尤其是，为了获得NOx、CO、HC的平衡良好的净化作用并且具有高的NOx净化作用，优选特定元素为铂(Pt)或钯(Pd)且上层催化剂层13含有铑(Rh)，最优选特定元素为钯(Pd)且上层催化剂层13含有铑(Rh)。由于钯容易被磷中毒，因此通过使铑位于上层可以抑制钯的磷中毒。当上层催化剂层13含有铑(Rh)时，还可以含有Pt和/或Pd。
对于上层催化剂层13中的催化活性成分的含量，从获得NOx、CO、HC的平衡良好的净化作用的方面出发，优选单位体积多孔质基材11为0.05～5g/L，更优选为0.1～3g/L。
在高效地发挥催化活性成分带来的废气净化性能方面，优选上层催化剂层13进一步含有负载催化活性成分的载体成分。作为这里所说的载体成分，可列举出以下说明的ZrO2系材料、与下层催化剂层12中使用的OSC成分以外的无机氧化物相同的物质。
ZrO2系材料优选包含ZrO2作为主要成分，并且包含Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Yb、Mg、Ca、Sr、Ba等作为添加材料。
无机氧化物优选包含Al2O3作为主要成分，并且包含Y、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Yb、Mg、Ca、Sr、Ba等作为添加材料。
从发挥催化活性成分的性能的观点出发，上层催化剂层13中ZrO2的量优选为20质量％以上且90质量％以下，更优选为30质量％以上且70质量％以下。
关于下层催化剂层12的厚度与上层催化剂层13的厚度的关系，虽然取决于废气净化用催化剂的用途，但将下层催化剂层12的厚度设为1时，上层催化剂层13的厚度优选为0.2～1.5，更优选为0.3～1.0。将下层催化剂层12的厚度设为1时，通过使上层催化剂层13的厚度为0.2以上，可以防止由上层催化剂层13的热导致的催化活性成分的聚集。另外，将下层催化剂层12的厚度设为1时，通过使上层催化剂层13的厚度为1.5以下，能够使废气向下层催化剂层的扩散变得充分。在此，当第一分区14的厚度与第二分区15的厚度不同时，将两者的平均值作为下层催化剂层12的厚度。
从抑制贵金属量并提高废气净化性能的观点出发，对于下层催化剂层12与上层催化剂层13的质量比，相对于100质量份下层催化剂层12，上层催化剂层13优选为10质量份以上且200质量份以下，更优选为20质量份以上且150质量份以下，特别优选为30质量份以上且100质量份以下。
当废气净化用催化剂具有上层催化剂层13时，从得到低温区域下的废气净化性能的方面出发，优选如图2所示那样形成于下层催化剂层12的与多孔质基材11相反侧的表面。从发挥上层催化剂层13中所含的催化活性成分的功能的观点出发，上层催化剂层13优选在废气流动方向X上存在于下层催化剂层12的存在区域的50％以上的部位，更优选存在于80％以上的部位，最优选存在于整个区域。
在废气流动方向X上，上层催化剂层13可以比下层催化剂层12更向废气流动方向X的下游侧伸出。当上层催化剂层13比下层催化剂层12更向废气流动方向X的下游侧伸出时，其伸出长度相对于下层催化剂层12在废气流动方向X上的总长度优选为20％以下，更优选为10％以下。
同样地，在废气流动方向X上，上层催化剂层13也可以比下层催化剂层12更向废气流动方向X的上游侧伸出。当上层催化剂层13比下层催化剂层12更向废气流动方向X的上游侧伸出时，其伸出长度相对于下层催化剂层12在废气流动方向X上的总长优选为10％以下，更优选为5％以下。
对于上层催化剂层13和下层催化剂部12的长度，例如当能够通过两个催化剂层的催化活性成分的不同而区别两者时，可以通过与上述分区长度的确定方法同样地，准备圆筒状的催化剂样品，将其20等分，测定各区间的催化活性成分的量来确认。
需要说明的是，本发明中，作为上述各种成分的氧化铈和氧化锆、储氧成分以外的无机氧化物的含量的测定方法，可以通过用ICP-AES测定用碱溶解各催化剂层而得到的溶液中的铈、锆、铝等各种金属的量，将其测定结果与基于SIMS、EDS等的分析相结合，从而求出。另外，贵金属量是包括金属和氧化物的任何状态的贵金属的量，例如，可以通过用ICP-AES测定用碱溶解催化剂而得到的溶液中的贵金属的量来测定。
作为本实施方式的废气净化用催化剂10的适宜的制造方法的例子，可列举出具有以下各工序的方法。
(1)制备含有载体成分和液体介质的下层催化剂层用浆料，将其涂布于基材后，进行焙烧，制造含有载体成分的、利用特定元素进行表面富集处理前的下层催化剂层12的工序。
(2)将在(1)中制造的下层催化剂层12的相当于第一分区14的部分浸渍于含有特定元素的水溶液中，然后进行干燥、焙烧，以在该浸渍的部分的该表面侧大量追加特定元素的方式负载特定元素的工序(以下，也称为表面富集处理)。
在由(1)制造的下层催化剂层12中，在工序(2)中被浸渍于含有特定元素的水溶液中的部分成为第一分区14。另外，在下层催化剂层12中，在工序(2)中未被浸渍于含有特定元素的水溶液中的、与第一分区14相比位于废气流动方向X的下游侧的部分成为第二分区15。
进一步优选地，可以在工序(2)之后追加下述工序(3)。
(3)制备含有载体成分、催化活性成分的盐和液体介质的上层催化剂层13用浆料，将其涂布于工序(2)之后的下层催化剂层12上，然后进行干燥和焙烧，在下层催化剂层12的表面形成上层催化剂层13的工序。
进而，上述工序(1)也可以如以下(1)’那样变更。
(1)’制备含有载体成分和液体介质的第一分区14用浆料和第二分区15用浆料，将两种浆料中的一种涂布于基材中的第一分区形成预定部位后，进行干燥和焙烧，接着，将另一种浆料涂布于与基材的第一分区形成预定部位相比更靠废气流动方向X下游侧的第二分区形成预定部位，然后进行焙烧，从而在基材上制造表面富集处理前的第一分区14和第二分区15的工序。
在(1)’中，第一分区14用浆料涂布部分成为以富集于表面侧的形式负载特定元素前的第一分区14，第二分区15用浆料涂布部分成为第二分区15。此时，在上述工序(2)中，对于通过(1)’而形成的表面富集处理前的第一分区14，使特定元素富集于表面侧而负载。
(1)中的下层催化剂层用浆料、(1)’中的第一分区14用浆料和第二分区15用浆料均可以含有特定元素，也可以不含有。
(1)中的下层催化剂层用浆料中的特定元素的盐的浓度以及(1)’中的第一分区14用浆料和第二分区15用浆料中的特定元素的盐的浓度根据作为目标的第一分区14和第二分区15中的特定元素的量适当设计即可。
作为上述各浆料中的载体成分，可列举出上述储氧成分和储氧成分以外的无机化合物。进而，作为上述各浆料中的液体介质，可列举出水，作为上述各浆料中的特定元素等催化活性成分的盐，例如可列举出硝酸钯、硝酸铑盐和硝酸铂等。
从所得到的废气净化用催化剂的催化剂活性方面出发，作为对涂布有浆料的基材进行焙烧的温度，优选为400℃～800℃，更优选为450℃～600℃。作为焙烧时间，优选为0.5小时～6小时，更优选为1小时～4小时。
进而，涂布于基材的浆料优选在焙烧前干燥，作为其温度，优选为40℃～200℃，更优选为70℃～150℃。作为干燥时间，优选为5分钟～6小时，更优选为10分钟～2小时。
上述工序(2)中，作为含有特定元素的水溶液，可列举出硝酸钯、硝酸铑盐和硝酸铂等催化活性成分的盐的水溶液。特定元素的盐的水溶液的浓度根据在工序(2)中期望负载于催化剂层的特定元素的量进行调整。
待浸渍的水溶液的温度优选为0℃以上且90℃以下，更优选为10℃以上且50℃以下。浸渍时间优选为1小时～72小时，更优选为6小时～48小时。浸渍时，特定元素从多孔质基材的孔内的包含特定元素的盐的水溶液向孔壁上的催化剂层12扩散，并吸附于催化剂层12上。因此，在特定元素的扩散方面占优势的催化剂层表面大量分布有特定元素。
浸渍后的基材优选进行干燥，作为其温度，优选为40℃～200℃，更优选为70℃～150℃。作为干燥时间，优选为5分钟～6小时，更优选为10分钟～3小时。
另外，作为焙烧干燥后的基材的温度，优选为400℃～800℃，更优选为450℃～600℃。作为焙烧时间，优选为30分钟～6小时，更优选为1小时～4小时。
以上工序中制造的本发明的废气净化用催化剂与以往的废气净化用催化剂相比，虽然催化活性成分的量有限，但可以同时提高以往难以兼顾的起燃性能和高的空间速度下的净化性能。因此，本发明的废气净化用催化剂作为汽油发动机、柴油发动机等以化石燃料为动力源的内燃机的废气净化用催化剂，可以高效地实现NOx、HC、CO的净化。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是本发明的范围不限于所述实施例。需要说明的是，干燥和焙烧均在大气中进行。比表面积使用Quantachrome公司制造的比表面积/细孔分布测定装置(型号：QUADRASORB SI)，通过BET3点法求出。使用氦气作为测定用气体。
＜实施例1＞
〔1.下层催化剂层用基础浆料的制备〕
准备下述组成和比表面积的OSC材料。
CeO2：30质量％、ZrO2：58质量％、La2O3：8质量％、Nd2O3：4质量％、比表面积：50m2/g
需要说明的是，在OSC材料中，用上述方法确认CeO2、La2O3、Nd2O3和ZrO2形成了固溶体。
在球磨机罐中，向OSC材料、氧化镧修饰氧化铝(La2O3修饰量：3质量％、比表面积：100m2/g)、酢酸钡和氧化铝溶胶中加入水，用球磨机混合2小时，得到下层催化剂层用基础浆料。浆料中的各成分的量比为：OSC材料50质量％、氧化镧修饰氧化铝30质量％、碳酸钡10质量％和氧化铝10质量％。
〔2.表面富集处理前的第一分区的形成〕
将上述下层催化剂层用基础浆料直接用作第一分区用浆料，在其中浸渍堇青石制蜂窝状多孔质基材11(日本碍子公司制)的从废气流动方向X的上游端到基材11的同方向中间位置(以下，也称为A区域)进行涂布。然后，将多孔质基材11在150℃下干燥2.5小时后，在450℃下焙烧2.5小时，制造第一分区14。该第一分区14的量相对于多孔质基材11中的第一分区14存在部分的体积V1为160g/L。
〔3.第二分区的形成〕
将上述下层催化剂层用基础浆料和硝酸钯水溶液混合，得到第二分区用浆料。对于第二分区用浆料中的硝酸钯量，设定为焙烧后第二分区中Pd占1.25质量％的量。在第二分区用浆料中浸渍多孔质基材11的从废气流动方向X的下游端到基材11的同方向中间位置的部分(以下，也称为B区域)进行涂布。然后，将多孔质基材11在150℃下干燥2.5小时后，在450℃下焙烧2.5小时，制造第二分区15。该第二分区15的量相对于多孔质基材11的第二分区存在部分的体积V2为160g/L。第二分区15中的Pd含量相对于多孔质基材11的第二分区存在部分的体积V2为2g/L。
第一分区14和第二分区15沿废气流动方向X在基材11上无间隙地连续。第一分区14与第二分区15在废气流动方向X上的长度比为1：1，由第一分区14和第二分区15构成的下层催化剂层12在废气流动方向X上的长度与多孔质基材11在废气流动方向X上的长度相同。第一分区14和第二分区15的厚度大致为1：1。
〔4.Pd表面富集负载〕
在硝酸钯水溶液(Pd换算浓度：6g/L)中，将多孔质基材11的仅形成有第一分区14的部分在25℃下浸渍48小时。浸渍后，将多孔质基材11在150℃下干燥2.5小时，然后在450℃下焙烧2.5小时。第一分区14中的Pd量相对于多孔质基材11的第一分区14的存在部分的体积V1为6g/L。
〔5.上层催化剂层的形成〕
准备下述组成和比表面积的ZrO2系材料。
ZrO2系材料：CeO2：15质量％、ZrO2：73质量％、La2O3：8质量％、Nd2O3：4质量％、BET比表面积：50m2/g
需要说明的是，在ZrO2系材料中，用上述方法确认CeO2、ZrO2、La2O3和Nd2O3形成了固溶体。
在球磨机罐中，向ZrO2系材料、镧修饰氧化铝(La2O3修饰量：3质量％、BET比表面积：100m2/g)、氧化铝溶胶中加入水，用球磨机混合2小时，得到上层催化剂层用基础浆料。将该浆料与硝酸铑的水溶液混合，得到上层催化剂层用浆料。上层催化剂层用浆料中的各成分的量比为：焙烧后，上层催化剂层中铑以外的成分比率为ZrO2系材料60质量％、镧修饰氧化铝30质量％、氧化铝10质量％，上层催化剂层中的铑为0.5质量％。
将形成有下层催化剂层12的多孔质基材11浸渍于该上层催化剂层用浆料中。然后，将多孔质基材11在150℃下干燥2.5小时后，在450℃下焙烧2.5小时，形成上层催化剂层，由此，形成实施例1的废气净化用催化剂。上层催化剂层覆盖下层催化剂层的整个表面区域，将下层催化剂层设为1时，上层催化剂层的厚度为0.6。
该上层催化剂层的量相对于多孔质基材11的体积(V1+V2)为60g/L。上层催化剂层中的铑含量相对于多孔质基材11的体积(V1+V2)为0.3g/L。
＜实施例2＞
在上述实施例1的〔2.表面富集处理前的第一分区的形成〕中，代替上述下层催化剂层用基础浆料，使用将上述下层催化剂层用基础浆料和硝酸钯水溶液混合得到的第一分区用浆料，以与实施例1同样的方法涂布于基材11的A区域，在与实施例1同样的条件下进行干燥、焙烧，形成第一分区14。对于第一分区用浆料中的硝酸钯的量，在焙烧后、表面富集处理前的第一分区14中为1.25质量％。
焙烧后、表面富集处理前的该第一分区14的量相对于多孔质基材11中的第一分区14的存在部分的体积V1为160g/L，第一分区14中的钯含量为2g/L。
对于形成有第一分区14的多孔质基材11，与实施例1的〔3.第二分区的形成〕同样地形成第二分区15。然后，使硝酸钯水溶液的Pd换算浓度为4g/L，除此以外，与实施例1的〔4.Pd表面富集负载〕同样地进行第一分区14的表面侧的Pd富集。该处理后，在第一分区14上负载相对于多孔质基材11中的第一分区14存在部分的体积V1为6g/L的钯。进而，与实施例1的〔5.上层催化剂层的形成〕同样地形成上层催化剂层，得到废气净化用催化剂。
＜实施例3＞
在〔2.表面富集处理前的第一分区14的形成〕中，调整第一分区用浆料中的硝酸钯的量使其在焙烧后/表面富集处理前的第一分区14中为2.5质量％，使第一分区14中的钯含量为4g/L，除此以外，与实施例2同样地形成第一分区14。
接着，与实施例1同样地形成第二分区15。然后，使硝酸钯水溶液的Pd换算浓度为2g/L，除此以外，与实施例1的〔4.Pd表面富集负载〕同样地进行第一分区14中的表面富集处理。进行该处理后，第一分区14中的钯含量相对于多孔质基材11中的第一分区14存在部分的体积V1为6g/L。
进而，与实施例1同样地形成上层催化剂层，得到废气净化用催化剂。
＜比较例1＞
进行以下的〔下层催化剂层的形成工序〕以代替实施例1的工序2～4。除此以外与实施例3相同。
〔下层催化剂层的形成工序〕
将整个多孔质基材11浸渍于实施例3中制备的第一分区用浆料中，在与实施例3同样的条件下进行干燥、焙烧，形成特定元素的分布均匀的下层催化剂层。该下层催化剂层的量相对于多孔质基材11的体积(V1+V2)为160g/L。下层催化剂层中的钯含量相对于多孔质基材11的体积(V1+V2)为4g/L。然后，直接进行〔5.上层催化剂层的形成〕工序而不进行实施例3的表面富集工序。
＜比较例2＞
进行以下的〔表面富集下层催化剂层的形成工序〕以代替实施例1的工序2～4。除此以外与实施例1同样地得到废气净化用催化剂。
〔表面富集下层催化剂层的形成工序〕
将整个多孔质基材11浸渍于上述下层催化剂层用基础浆料中，在多孔质基材11上涂布浆料。然后，将多孔质基材11在150℃下干燥2.5小时后，在450℃下焙烧2.5小时，形成不含催化活性成分的下层催化剂层。
接着，在硝酸钯水溶液(Pd换算浓度：4g/L)中，将整个多孔质基材11在25℃下浸渍48小时。将浸渍后的多孔质基材11在150℃下干燥2.5小时后，在450℃下焙烧2.5小时，形成含有Pd的下层催化剂层。下层催化剂层的量相对于多孔质基材11的体积(V1+V2)为160g/L。下层催化剂层中的钯含量相对于多孔质基材11的体积(V1+V2)为4g/L。
＜比较例3＞
在实施例3的〔2.表面富集处理前的第一分区的形成〕中，将第一分区14用浆料中的硝酸钯的量设定为使焙烧后的第一分区14中的钯量为3.75质量％的量。除此以外，与实施例3的〔2.表面富集处理前的第一分区的形成〕同样地操作，形成均匀分散有钯的第一分区。该第一分区14的量相对于多孔质基材11中的第一分区14的存在部分的体积V1为160g/L，第一分区中的钯含量相对于多孔质基材11的第一分区14存在部分的体积V1为6g/L。另外，未进行实施例3的〔4.Pd表面富集负载〕。除此以外，与实施例3同样地操作，得到废气净化用催化剂。
＜比较例4＞
在实施例3的〔2.表面富集处理前的第一分区的形成〕中，第一分区用浆料中的硝酸钯的量为使焙烧后的第一分区中的钯量为5质量％的量。除此以外，与实施例3的〔2.表面富集处理前的第一分区的形成〕同样地操作，形成均匀分散有钯的第一分区。第一分区中的钯含量相对于多孔质基材11的第一分区存在部分的体积V1为8g/L。另外，在实施例3的〔2.表面富集处理前的第一分区的形成〕中，将上述下层催化剂层用基础浆料直接用作第二分区用浆料。即，第二分区中的钯浓度为0g/L。另外，未进行实施例3的〔4.Pd表面富集负载〕。除此以外，与实施例3同样地操作，得到废气净化用催化剂。
对于实施例1～3和比较例1～4的废气净化用催化剂，用上述方法测定上述浓度梯度a1/a2、b1/b2。作为EDX使用日本电子(株)的XM-8101。将结果示于表1。另外，将由实施例1的第一分区的线分析得到的波动曲线作为图4示出。
对于实施例1～3和比较例1～4的废气净化用催化剂，作为设想行驶5～10万公里的劣化处理，施加如下耐久条件。
具体而言，使废气净化用催化剂接触使发动机在下述条件下运转而排出的废气，在该状态下，将催化温度保持为下述温度，进行下述时间的处理。
(耐久条件)
·耐久用发动机：乘用NA 2L汽油发动机
·使用汽油：市售普通汽油
·耐久温度/时间：900℃-100hr
·催化剂前段空燃比变动：A/F＝13.5(10sec)→15.5(20sec)→13.5(10sec)的重复
在上述条件下进行耐久试验后，将耐久后的废气净化用催化剂设置于下述车辆中。作为车辆试验，按照国际协调废气试验模式(WLTC)的运行条件运行该车辆。分别测定从运行开始到589秒的低速运行时(WLTC-L)、从运行开始1022秒到1477秒的高速运转时的废气中的烃(HC)的排出量(排放值)。将得到的低速运行时(WLTC-L)的排放值和高速运转时(WLTC-H)的排放值以将作为基准的比较例1的值设为1时的值的形式示于表1。
(净化率测定条件)
·评价车辆：轻型汽车(660cc)
·使用汽油：认证试验用燃料
[表1]
Figure GDA0002639575180000251
如表1所示，即使从单纯的两层催化剂层结构(比较例1)变更为使下层的钯表面富集的结构(比较例2)、或使钯集中在下层的上游侧(第一分区)的结构(比较例3)，发动机起动时(WTLC-L)的总HC(THC)排出量的降低幅度也低。与此相对，在下层上游侧(第一分区)中的钯的浓度高于下层下游侧(第二分区)、并且该第一分区中的表面侧的钯的浓度高于基材侧的各实施例中，可以显著降低总HC排出量。
另一方面，如表1所示，从单纯的两层催化剂层结构(比较例1)变更为使下层的钯表面富集的结构(比较例2)时，高速运转时(WTLC-H)的总HC排出量稍微降低，但是变更为使钯集中在下层的上游侧(第一分区)的结构(比较例3)时，高速运转时(WTLC-H)的总HC排出量增加，废气净化性能恶化。与此相对，已知在各实施例中，通过使下层上游侧(第一分区)中的钯的浓度高于下层下游侧(第二分区)，并且使作为HC的扩散有利的设计的该第一分区中的表面侧的钯的浓度高于基材侧，可以与比较例1同程度地提高高速运转时的废气净化性能。
产业上的可利用性
根据本发明，提供一种废气净化用催化剂，其能够实现贵金属的降低，同时可以提高起燃性能和高的空间速度下的废气净化性能这两者，可以兼顾起动时和高速行驶时的废气净化性能。

Claims (7)

1.一种废气净化用催化剂，其为具有第1催化剂层的废气净化用催化剂，
所述第1催化剂层沿废气的流动方向具有第一分区和第二分区，所述第一分区与所述第二分区相比位于废气的流动方向的上游侧，
所述第1催化剂层的所述第一分区和所述第二分区均具有包含特定元素的催化活性成分，
所述第1催化剂层中的所述特定元素的浓度以每单位体积的质量比计为第一分区高于第二分区，
沿所述第1催化剂层的厚度方向将所述第一分区二等分，将存在于该催化剂层的表面侧的所述特定元素的质量设为a1、将相对于该催化剂层的表面侧存在于相反侧的所述特定元素的质量设为a2时，a1与a2之比a1/a2为1.1以上，
沿所述第1催化剂层的厚度方向将所述第二分区二等分，将存在于该催化剂层的表面侧的所述特定元素的质量设为b1、将相对于该催化剂层的表面侧存在于相反侧的所述特定元素的质量设为b2时，b1与b2之比b1/b2为0.9以上且1.03以下。
2.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，
a1/a2为1.1以上且5.0以下。
3.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，
关于所述第一分区和所述第二分区的所述特定元素的浓度，以每单位体积的质量比计，将第二分区设为1时，第一分区为1.1以上。
4.根据权利要求3所述的废气净化用催化剂，其中，
关于所述第一分区和所述第二分区的所述特定元素的浓度，以每单位体积的质量比计，将第二分区设为1时，第一分区为2.0以上且100以下。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的废气净化用催化剂，其中，
所述第1催化剂层的所述特定元素为钯。
6.根据权利要求1～4中的任一项所述的废气净化用催化剂，
其是在所述第1催化剂层的表面进一步设置第2催化剂层而成的。
7.根据权利要求6所述的废气净化用催化剂，其中，
所述第1催化剂层的所述特定元素为钯，
所述第2催化剂层含有铑。
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