JPWO2019187198A1 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

本発明の排ガス浄化用触媒（１０）は、第１の触媒層（１２）を有する排ガス浄化用触媒であって、第１の触媒層（１２）は、排ガスの流動方向に沿って第一区画（１４）及び第二区画（１５）を有しており、第一区画（１４）は第二区画（１５）よりも排ガスの流動方向の上流側に位置しており、触媒層（１６）は、特定の元素を含む触媒活性成分を有しており、触媒層（１２）における前記特定の元素の濃度は、単位体積当たりの質量比で第二区画（１５）よりも第一区画（１４）の方が高く、第一区画（１４）を触媒層（１２）の厚み方向に沿って２等分し、該触媒層（１２）の表面側に存在する前記特定の元素の質量をａ１、該触媒層の表面側に対して反対側に存在する前記特定の元素の質量をａ２としたときに、ａ１とａ２との比ａ１／ａ２が１．１以上である。

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。

従来からディーゼルエンジンやガソリンエンジン等の内燃機関から排出される一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の３成分を浄化する排ガス浄化用触媒が提案されている。これら３成分は主に貴金属によって浄化されるが、貴金属の性能を最大限活用するため、触媒層を上流側と下流側とで異なる触媒組成によって区画化した触媒が提案されている。例えば特許文献１には下層触媒層の貴金属濃度を上流側と下流側とで異なる設計とした排ガス浄化用触媒が記載されている。

一方、特許文献２には貴金属が触媒層の厚み方向に非均一に分布した排ガス浄化用触媒が記載されている。

US2018023444A1 US2014241964A1

特許文献１に記載のように、触媒層における排ガス流動方向の上流側に貴金属を集中させる技術により、エンジン始動時などの低温での排ガス浄化性能を高めることが一応可能である。しかし、その効果は十分なものではなく、しかも、高速走行時などの空間速度が高い状態での排ガス浄化性能が悪化してしまう課題があることが本発明者の研究で分かった。
一方、特許文献２の記載を考慮して、例えば貴金属濃度を表面側が基材側よりも高い触媒設計とすると、空間速度が高い状態での排ガス浄化性能は一応得られるものの、始動時における排ガス浄化性能は十分に得られなかった。
したがって、限られた貴金属量を用いて始動時及び高速走行時の両方で十分な排ガス浄化率を有する触媒構成が求められている。

本発明者は、始動時及び高速走行時の両方で十分な排ガス浄化率を貴金属量の増加を抑制しながら実現可能な排ガス浄化用触媒の構成について鋭意検討した。
その結果、驚くべきことに、触媒層を排ガス流動方向に沿って２以上の区画に区分し、上流側区画の貴金属の濃度を下流側区画に比べて高くし、かつ、上流側区画において表面側の貴金属量が基材側に比して多い構成とすることで、該貴金属の量を抑制しながら始動時及び高速走行時の両方において排ガス浄化性能が高い触媒が得られることを見出した。

本発明は上記知見に基づくものであり、第１の触媒層を有する排ガス浄化用触媒であって、
前記第１の触媒層は、排ガスの流動方向に沿って第一区画及び第二区画を有しており、前記第一区画は前記第二区画よりも排ガスの流動方向の上流側に位置しており、
前記第１の触媒層は、特定の元素を含む触媒活性成分を有しており、
前記第１の触媒層における前記特定の元素の濃度は、単位体積当たりの質量比で第二区画よりも第一区画の方が高く、
前記第一区画を前記第１の触媒層の厚み方向に沿って２等分し、該触媒層の表面側に存在する前記特定の元素の質量をａ１、該触媒層の表面側に対して反対側に存在する前記特定の元素の質量をａ２としたときに、ａ１とａ２との比ａ１／ａ２が１．１以上である、排ガス浄化用触媒を提供するものである。

図１は、本発明の一実施形態である排ガス浄化用触媒について、排ガスが流通するケーシングに収容された状態の模式図を示す。 図２は、図１の排ガス浄化用触媒に係るI−I’線断面の一部拡大模式図である。 図３は、ガス浄化用触媒をサンプリングして得られた、排ガス流動方向Ｘに沿う特定元素の濃度の変化から変曲点を得るために作成したグラフの例である。 図４は、実施例１の排ガス浄化用触媒の第一区画についてEDXを用いたライン分析から得られたゆらぎ曲線を示す。

発明の詳細な説明

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明するが、本発明は下記実施形態に限定されない。
本実施形態の排ガス浄化用触媒の例を図１及び図２に示す。図１に示すように、排ガス浄化用触媒１０は、ケーシング２０内に配置されて、排ガスの流通経路に設置されている。図１及び図２に示すように、排ガス浄化用触媒１０は、多孔質基材１１と、該多孔質基材１１上に形成された触媒層１６を有する。触媒層１６は、一層であってもよく、多層であってもよい。触媒層１６が多層である場合は、そのうちの一層が、排ガス流動方向Ｘに沿って配置された第一区画１４と第二区画１５を有していればよい。第一区画１４は第二区画１５に対して排ガス流動方向Ｘの上流側に位置する。
図２に示す例では、触媒層１６は下層触媒層１２と、下層触媒層１２における多孔質基材１１とは反対側の表面に形成された上層触媒層１３との二層構成となっており、下層触媒層１２が第一区画１４及び第二区画１５を有する。第一区画１４と第二区画１５とは、後述するように、触媒活性成分である特定の元素の厚み方向における濃度傾斜が互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。

第一区画１４と第二区画１５とは、互いに排ガス流動方向Ｘにおいて隙間なく接触していることが、第一区画１４における触媒活性成分により促進されるＨＣ酸化、ＣＯ酸化という発熱反応で生じた熱により第二区画１５を効率よく昇温しやすい点で好ましい。図２に示す例では、第一区画１４と第二区画１５とは、多孔質基材１１の表面に形成されているが、多孔質基材１１と触媒層１２との間に別の触媒層を介した状態で形成されていてもよい。また上層触媒層１３における下層触媒層１２と反対側の表面には、別の触媒層が形成されている場合があり、或いは、上層触媒層１３が最外層である場合もある。

多孔質基材１１の形状としては、ハニカム、ＤＰＦ又はＧＰＦが挙げられる。また、このような多孔質基材１１の材質としては、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３−２ＳｉＯ_２）、コージェライト（２ＭｇＯ−２Ａｌ_２Ｏ_３−５ＳｉＯ_２）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスや、ステンレス等の金属材料を挙げることができる。多孔質基材１１とその表面に形成された触媒層を有する排ガス浄化用触媒１０を、触媒コンバーターとも呼ぶ。図１に記載する例では、多孔質基材１１は、一方向に長い形状を有しており、その排ガス流動方向Ｘと長手方向が一致するように配置されている。なお図１においてＲは、第一区画１４及び第二区画１５との境界部分を示す。

下層触媒層１２は、触媒活性成分として特定の元素を含有している。特定の元素は一の元素であり、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）又はロジウム（Ｒｈ）が挙げられ、特に一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の浄化性能が高く暖化機能を得られる点から、パラジウム（Ｐｄ）又は白金（Ｐｔ）が好ましく、とりわけパラジウム（Ｐｄ）が好ましい。

第一区画１４における特定の元素の濃度ａ３は、第二区画１５における特定の元素の濃度ｂ３に比べて高いことが、特に上流側の表面側に特定の元素を集中させてエンジン始動時及び高速運転時の排ガス浄化性能を高める点で好ましい。排ガス浄化用触媒１０において、第一区画１４は特定の元素を含む。一方、第二区画１５は特定の元素を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。

濃度ａ３，ｂ３は、単位体積当たりの質量である。具体的には、第一区画１４における特定の元素の濃度ａ３は、第一区画１４における特定の元素の質量を、多孔質基材１１の第一区画１４配置部分の体積Ｖ１（図１参照）で除した量である。例えば、多孔質基材１１の排ガス流動方向の上流側半分に第一区画１４用スラリーを塗布して第一区画１４を形成したのであれば、多孔質基材１１の第一区画１４配置部分の体積Ｖ１とは、多孔質基材１１の上流側半分の体積である。また第二区画１５における特定の元素の濃度ｂ３は、第二区画１５における特定の元素の質量を、多孔質基材１１の第二区画１５配置部分の体積Ｖ２（図１参照）で除した量である。また本明細書において、特定の元素を含め触媒活性成分の量は、メタル換算の質量である。なお、本発明の排ガス浄化用触媒において、特定の元素を含め触媒活性成分は必ずしもメタルの状態で存在している必要はなく、酸化物の状態で存在していてもよい。なおここでいう基材の体積は、内部の空孔や触媒層を含む基材の直径や長さから算出される体積である。

エンジン始動時及び高速運転時の排ガス浄化性能を高める観点から、第一区画１４における特定の元素の濃度ａ３と第二区画１５における特定の元素の濃度ｂ３との比ａ３／ｂ３は、１．１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、２．０以上であることが更に一層好ましい。第二区画１５に特定の元素を含まない場合でも、触媒は十分な高速運転時の浄化性能を有するが、より高速運転時の浄化性能を高めるためには、ａ３／ｂ３は１００．０以下、さらに好ましくは２０．０以下に設定することが望ましい。

第一区画１４における特定の元素の濃度ａ３としては、０．１ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上１２ｇ／Ｌ以下、特に２ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下であることが、触媒活性成分の量を低減する観点、及び、エンジン始動時及び高速運転時の排ガス浄化性能を高める観点から好ましい。

第二区画１５における特定の元素の濃度ｂ３としては、０ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは０ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下、特に０．０５ｇ／Ｌ以上３ｇ／Ｌ以下であることが、触媒活性成分の量を低減する観点、及び、エンジン始動時の排ガス浄化性能を高める観点から好ましい。

第一区画１４における特定の元素の厚み方向における濃度傾斜ａ１／ａ２は、１超であることが好ましい。具体的には、第一区画１４における厚み方向における特定の元素の濃度傾斜ａ１／ａ２とは、第一区画１４を厚み方向に沿って表面側と多孔質基材１１側とに二等分した際に、表面側における特定の元素の質量ａ１の、反対側（多孔質基材１１側）における特定の元素の質量ａ２に対する比率を指す。濃度傾斜は、第一区画１４において、厚み方向の表面側から基材側にかけて連続的であることが好ましい。ある成分の濃度傾斜が厚み方向に連続的であるとは、厚み方向に向かって表面側から基材側に連続的に当該成分の質量が小さくなる場合等をいう。以下、単に「厚み方向」という場合、触媒層１２の厚み方向を意味する。
濃度傾斜ａ１／ａ２は、１．１以上であることが、始動時及び高速運転時の排ガス浄化作用、特に高速運転時の作用を高める点で好ましい。また、５．０以下であることが、触媒活性成分のシンタリングの進行を防止しやすく、触媒活性成分の熱耐久性の点で好ましい。これらの観点から、ａ１／ａ２は、１．３以上であることがより好ましい。また、３．０以下であることがより好ましく、２．５以下であることが更に好ましく、２．０以下であることが特に好ましい。

前記のように、第二区画に比して第一区画に触媒活性成分である特定の元素を高濃度で配置するとともに、第一区画における基材側に対して表面側の特定の元素を多く配置することで、高い空間速度において、触媒層の特定の元素による触媒機能が効率よく発揮される。
また、従来技術では、空間速度が高い条件下での排ガス浄化性能と、始動時の排ガス浄化性能（ライトオフ性能）はトレードオフの関係にあったが、本発明の構成では、上記のように構成することで、第一区画１４における触媒活性成分による暖気効果が効率よく発揮されて、単に上流側に触媒活性成分を集中させた特許文献１の触媒設計に比して、エンジン始動時の低速走行における排ガス浄化活性をも高めることができる。これは触媒活性成分を第一区画１４に均一分散させるよりも表面側に集中させることで、発熱反応であるＣＯ酸化、ＨＣ酸化が一層促進され、触媒の昇温性を高めることができることに基づくものと考えられる。触媒の昇温性を高めることにより、ＮＯ_ｘ還元性も向上する。

第一区画１４における特定の元素の濃度傾斜は、具体的には、以下の方法にて求めることができる。
排ガス浄化用触媒を、バンドソーなどで基材ごと排ガス流動方向に対して直交する断面で切断する。切断後の触媒を、エポキシ樹脂に埋め込み、前記の断面が表面に現れたサンプルとする。このサンプルについてＥＤＸのライン分析により特定の元素の分布を数値化（単位：ｃｐｓ）して得られる特定の元素のゆらぎ曲線において、触媒層１２における厚み方向の半分の位置よりも表面側におけるカウント数の積分値と、当該位置よりも基材側におけるカウント数の積分値との比率を求めて、これを質量比率に換算し、特定の元素の厚み方向における濃度傾斜とする。カウント数の積分値は、試料は傾斜させず、ステージ上に水平にセットし、加速電圧を２５ｋＶ、電子線のスポット径を１μｍ、測定距離を１００μｍの条件で、１０カ所の観察視野に対して測定を行い、１０カ所の測定結果の平均値を求めることで得ることができる。具体的には、上記方法で規定される第一区画１４の厚み方向における特定の元素の分布曲線を第一区画１４中の異なる１０カ所について、取得する。特定の元素の分布を、図４に示すように第一区画１４の総厚みが１となるように厚み方向に規格化し、１０カ所の分析結果を平均化することで、第一区画１４の厚み方向の平均的な分布を得ることができる。第二区画１５についても同様とする。

例えば、多孔質基材１１の上に第一区画１４が直接形成されている場合、多孔質基材１１と第一区画１４との前記厚み方向の境界は、触媒層を厚み方向に測定したＥＤＸのライン分析の特定の元素（例えばＰｄ）の濃度変化により確認でき、例えばＰｄ濃度分布曲線を微分した変曲点を規準とする。この場合、多孔質基材から第一区画１４への境界は、実質的にＰｄを含まない領域から、Ｐｄが検出し始める点（Ａ）である。また、第一区画１４の基材１１と反対側の表面に上層触媒層１３が形成されている場合も同様である。例えば、第一区画１４にＰｄが含まれ、上層触媒層１３に含まれていない場合、第一区画１４と上層触媒層１３との境界は、Ｐｄ検出強度が最大検出強度の２０％以下まで急激に低下する点（Ｂ）である。

排ガス浄化用触媒１０の前記第二区画１５に特定の元素が含まれる場合、当該第二区画１５の特定の元素の厚み方向における濃度傾斜は前記第一区画１４の特定の元素の厚み方向における濃度傾斜と同一であってもよく、異なっていてもよい。第二区画１５における厚み方向における特定の元素の濃度傾斜とは、第二区画１５を厚み方向に沿って表面側と基材側とに二等分したときに、表面側における特定の元素の質量ｂ１の、反対側（多孔質基材１１側）における特定の元素の質量ｂ２に対する比率ｂ１／ｂ２を指す。ｂ１／ｂ２はａ１／ａ２と同様の方法で求められる。
なお、第二区画１５における前記３種の触媒活性成分の合計濃度の厚み方向の傾斜も、第一区画１４における前記３種の触媒活性成分の合計濃度の厚み方向の傾斜と同じであってもよく、異なっていてもよい。

排ガス浄化用触媒の製造しやすさなどの観点から、第二区画１５における特定の元素の濃度傾斜はｂ１／ｂ２＝０．９以上３．０以下であることが好ましい。

上述した通り、本発明は特定の一の元素について上記の濃度制御を行うことが好ましいものであるが、更に補足的に、触媒活性成分の総量、具体的には、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）の合計量についても同様の濃度制御をいってもよい。例えば、第一区画１４における前記３種の触媒活性成分の合計濃度の傾斜が、上記ａ１／ａ２の範囲と同じ範囲を満たすようにしてもよい。同様に、第一区画１４における前記３種の触媒活性成分の合計濃度が第二区画１５における前記３種の触媒活性成分の合計濃度よりも高くなるようにしてもよい。第一区画１４における前記３種の触媒活性成分の合計濃度の、第二区画１５における前記３種の触媒活性成分の合計濃度に対する単位体積当たりの質量比が、前述したａ３／ｂ３の好ましい範囲と同じ範囲を満たすようにしてもよい。第一区画１４の前記３種の触媒活性成分の合計濃度及び第二区画１５の前記３種の触媒活性成分の合計濃度が、前述したａ３及びｂ３それぞれの好ましい範囲と同じ範囲を満たすようにしてもよい。第二区画１５における３種の触媒活性成分の合計濃度についての厚み方向における濃度傾斜が、前述したｂ１／ｂ２の好ましい範囲と同じ範囲を満たすようにしてもよい。

第一区画１４及び第二区画１５において、触媒活性成分を担持する担体成分を更に含有することが、特定の元素等の触媒活性成分による排ガス浄化性能を効率よく発揮する点で好ましい。ここでいう担体成分としては、酸素貯蔵成分（ＯＳＣ材料ともいう、ＯＳＣはoxygen storage capacityの略）や、酸素貯蔵成分以外の無機酸化物が挙げられる。本発明の排ガス浄化用触媒を、理論空燃比制御のガソリンエンジン向けに使用する場合には、触媒層１２は、担体成分として酸素貯蔵成分を含有することが、空燃比の変動に対して安定して高い浄化率を発揮するために好ましく、第一区画１４及び第二区画１５の両方が酸素貯蔵成分を含有することがより好ましい。酸素貯蔵成分を含有する場合、酸素貯蔵成分と酸素貯蔵成分以外の無機酸化物とが、混合状態で存在していることが好ましい。

第一区画１４及び第二区画１５の両方において、酸素貯蔵成分を含有する場合、両者の酸素貯蔵成分は同一組成のものであってもよく、異なる組成のものであってもよい。また第一区画１４及び第二区画１５において、酸素貯蔵成分以外の無機酸化物は、同じ組成のものであってもよく、異なる組成のものであってもよい。

酸素貯蔵成分はセリア−ジルコニア複合酸化物（以下、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２とも記載する）であることが、排ガス浄化用触媒のＯＳＣが高いために好ましい。ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２はＣｅＯ_２とＺｒＯ_２との固溶体である。ＣｅＯ_２及びＺｒＯ_２が固溶体となっていることは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用い、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２に由来する単相が形成されているか否かにより確認することができる。酸素貯蔵成分としては多孔質体のものが触媒活性成分を担持しやすいため好ましい。多孔質体としては、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２/ｇ〜２１０ｍ^２/ｇのものが挙げられる。

第一区画１４及び第二区画１５の何れか一方又は両方において、酸素貯蔵成分は典型的にはＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２を有しているところ、この酸素貯蔵成分はセリウム以外の希土類元素やＢａ、Ｓｒ、Ｃａ等のアルカリ土類金属元素を含んでいても良い。セリウム以外の希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）を挙げることができる。これらの希土類元素は、例えば酸化物として酸素貯蔵成分に添加されている。希土類元素の酸化物は、プラセオジム（Ｐｒ）、テルビウム（Ｔｂ）のときを除いてセスキ酸化物（Ｌｎ₂Ｏ₃、Ｌｎは希土類元素）である。これらは２種以上の複合酸化物であってもよい。酸化プラセオジムは通常Ｐｒ₆Ｏ₁₁であり、酸化テルビウムは通常Ｔｂ₄Ｏ₇である。これら、セリウム以外の希土類元素の酸化物は、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２と固溶体を形成していてもよく、形成していなくてもよい。セリウム以外の希土類元素の酸化物がＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２と固溶体を形成しているか否かは、上記と同様にＸ線回折装置（ＸＲＤ）で確認できる。

上述した酸素貯蔵成分としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕなど触媒の使用条件で価数状態変化が生じやすい元素の酸化物、及び、これら元素を含む複合酸化物等も挙げられる。

本発明の排ガス浄化用触媒は、第一区画１４及び第二区画１５の両方がＯＳＣ材料を含有する場合、十分なＯＳＣを得ることができる。

ＯＳＣを発揮させて低温での排ガス浄化性能を高める点から、本発明の排ガス浄化用触媒において、第一区画１４中、ＣｅＯ_２の量が、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。また、第一区画１４中、ＺｒＯ_２の量が、１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。ここでいうＣｅＯ_２及びＺｒＯ_２の量は、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２に由来するＣｅＯ_２及びＺｒＯ_２の量を含む（以下、ＣｅＯ_２及びＺｒＯ_２の量について同様）。

また、第二区画１５中のＣｅＯ_２の量及びＺｒＯ_２の量は、第一区画中のＣｅＯ_２の量及びＺｒＯ_２の量と同様の範囲内で調整されることが好ましい。

更に熱的安定性を高める点から、第一区画１４がＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２以外の他の元素として、セリウム以外の希土類元素の酸化物を含有する場合、その量としては、第一区画１４中、３０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。また、第二区画１５がセリウム以外の希土類元素の酸化物を含有する場合、その量としては、第一区画１４中の含有割合と同様の範囲内で調整されることが好ましい。

次いで、第一区画１４及び第二区画１５、並びに上層触媒層１３に含まれる酸素貯蔵成分以外の無機酸化物としては、上述した酸素貯蔵成分以外の金属酸化物、例えばＡｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３などの希土類酸化物（Ｒｅ_２Ｏ_３）、ゼオライト（アルミノケイ酸塩）、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２等をベースとした酸化物材料や、これらの材料を互いに複合化させた酸化物材料が挙げられる。また、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｎ等のリン酸塩及びホウ酸塩、Ｂａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属との難溶性硫酸塩などが挙げられる。酸素貯蔵成分以外の無機酸化物は多孔質体が好ましい。多孔質体としては、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ〜６００ｍ^２／ｇのものが挙げられる。

なお、ここでいう「酸素貯蔵成分以外の無機酸化物」は、酸素貯蔵成分を修飾ないし担持しているものを含む。例えばアルミナ等の孔部の内表面や外表面に、ＣｅＯ_２により修飾されていてもよい。ここでいう修飾とは、担持された状態を含み、アルミナ等の孔部の内表面や外表面に、微粒の酸素貯蔵成分が分散した状態が挙げられる。なお、アルミナは、酸化ランタン、ＺｒＯ_２等に修飾されていてもよい。

また更に一層排ガス浄化性能を高める点から、本発明の排ガス浄化用触媒は、酸素貯蔵成分以外の無機酸化物の量が、第一区画１４中、５質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。第二区画１５中の酸素貯蔵成分以外の無機酸化物の量においても第一区画１４中の含有割合と同様の範囲内で調整されることが好ましい。

また、耐熱性の観点から、本発明の排ガス浄化用触媒は、第一区画１４及び第二区画１５の一方又は両方において、アルカリ土類金属化合物を含有していてもよい。アルカリ土類金属としてはストロンチウム（Ｓｒ）及び／又はバリウム（Ｂａ）が好ましく挙げられる。アルカリ土類金属化合物としては、硝酸塩や炭酸塩のほか、酸化物であってもよい。

更に一層排ガス浄化性能を高める点から、第一区画１４が、アルカリ土類金属化合物を含有する場合、その量としては、第一区画１４中、アルカリ土類金属換算で、１質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。また、第二区画１５が、アルカリ土類金属化合物を含有する場合、その量としては、第一区画１４中の含有割合と同様の範囲内で調整されることが好ましい。

第一区画１４及び第二区画１５において、触媒活性成分はＯＳＣ材料及び前記の無機酸化物に担持されていることが好ましい。場合によっては更に上記ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２以外のＯＳＣ材料及びアルカリ土類金属化合物が触媒活性成分を担持していることも好ましい。

本明細書中、「担持されている」とは、外表面又は細孔内表面に物理的又は化学的に吸着又は保持されている状態をいう。具体的には、一の粒子が他の粒子を担持していることは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した時の粒径の測定により確認できる。例えば、一の粒子の表面上に存在している粒子の平均粒径は当該一の粒子の平均粒径に対して、１０％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることが特に好ましい。ここでいう平均粒径とは、ＳＥＭで観察した時の３０個以上の粒子の最大フェレ径の平均値である。最大フェレ径とは２本の平行線で挟まれた粒子図形の最大の距離である。

更に第一区画１４と第二区画１５とは、その排ガス流動方向Ｘの長さ比Ｌ１：Ｌ２が１：０．２以上４以下であることが始動時及び高速運転時の排ガス浄化性能を一層高めることができることや、製造容易性の点から好ましい。Ｌ１に対してＬ２が０．２以上であることで、始動時の浄化率改善効果が十分発揮されやすいため好ましい。また、Ｌ１に対してＬ２が４以下であると、高速運転時での浄化率を高めやすいので好ましい。これらの観点から、Ｌ１：Ｌ２が１：０．５以上３以下であることが特に好ましい。

第一区画１４と第二区画１５の長さの特定方法について説明する。
まず、触媒１０は、通常、そのままでは後述する各装置による測定を行うことが難しい大きさであるため、触媒１０を切り抜き、直径が２０〜３０ｍｍである円筒状の触媒サンプルを得る。円筒状の触媒サンプルは、触媒１０の長手方向において、触媒１０の全長に亘る長さを有するように、且つその中心軸が触媒１０の長手方向と同方向となるように切り抜かれたものである。円筒状の触媒サンプルを、その中心軸と直交する断面により、中心軸に沿って触媒１０の上流側の端部から下流側の端部まで均等に２０分割することで、２０個の試験片を得る。得られた２０個の試験片について、それぞれ、重量、体積、組成の分析を行い、特定の元素の濃度（ｇ／Ｌ）を計算する。各試験片における特定の元素の濃度は、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）装置やＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）装置により求めることができる。
次いで、各試験片について分析した結果に基づいて、例えば図３に示すような方法で第一区画１４及び第二区画１５の長さを求めることができる。すなわち、各試験片について分析した結果に基づいて、触媒１０の上流側の端部から下流側の端部まで２０分割された区間毎に特定の元素の濃度を求め（図３の上のグラフ）、その後、ある区間の濃度の、当該区間の一つ前の区間の濃度に対する比を求め、サンプルの中心軸方向における各区間の位置を横軸に、該区間に係る前記の濃度の比をプロットする（図３の下のグラフ）。なお、図３の上のグラフ及び下のグラフにおいては、横軸は、触媒１０の上流側の端部を０．００とし、触媒１０の下流側の端部を１．００としている。得られたグラフにおいて、値が０．９以下の変曲点が得られた場合、その変曲点を区画の境界として定義し、第一区画１４及び第二区画１５における触媒１０の排ガス流動方向Ｘにおける位置及び長さを特定する。図３に示すグラフは、単に触媒１０について測定した結果の一例を示すものにすぎず、これらのグラフは何ら本発明を限定するものではない。
円筒状のサンプルは、例えば１０個以上作成し、各サンプルごとに上記の方法で区画長さを特定し、Ｌ１及びＬ２はこれらのサンプルの測定結果の平均値とすることができる。
また、第一区画１４と第二区画１５からなる部分の排ガス流動方向Ｘ長さは、多孔質基材１１の排ガス流動方向Ｘの長さにおける６０％以上を占めることが好ましく、７０％以上を占めることがより好ましく、８０％以上を占めることが特に好ましい。

次いで、図２に示す例において、下層触媒層１２の表面に形成された上層触媒層１３の好適な構成について説明する。

上層触媒層１３は、触媒活性成分を含むことが更に高い排ガス浄化作用を得るために好ましく、また下層触媒層１２に含まれる特定の元素と異なる触媒活性成分を含むことが好ましく、特にロジウム（Ｒｈ）を含むことが好ましく、とりわけ、特定の元素が白金（Ｐｔ）又はパラジウム（Ｐｄ）であり、上層触媒層１３がロジウム（Ｒｈ）を含むことが、ＮＯ_ｘ、ＣＯ、ＨＣのバランスの良い浄化作用を得てＮＯ_ｘの浄化作用が高いために好ましく、特定の元素がパラジウム（Ｐｄ）であり、上層触媒層１３がロジウム（Ｒｈ）を含むことが最も好ましい。パラジウムはリンによる被毒を受けやすいため、ロジウムが上層にあることでパラジウムのリン被毒が抑制される。上層触媒層１３がロジウム（Ｒｈ）を含む場合、更にＰｔ及び／又はＰｄを含有していても良い。

上層触媒層１３における触媒活性成分の含有量は、ＮＯ_ｘ、ＣＯ、ＨＣのバランスの良い浄化作用を得る点から、多孔質基材１１の体積あたり、０．０５〜５ｇ／Ｌが好ましく、０．１〜３ｇ／Ｌがより好ましい。

上層触媒層１３は、触媒活性成分を担持する担体成分を更に含有することが、触媒活性成分による排ガス浄化性能を効率よく発揮する点で好ましい。ここでいう担体成分としては、以下に説明するＺｒＯ_２系材料や、下層触媒層１２で用いるＯＳＣ成分以外の無機酸化物と同様のものが挙げられる。
ＺｒＯ_２系材料はＺｒＯ_２を主成分とし、添加材としてＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｙｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等を含んでなるものが好ましい。
無機酸化物はＡｌ_２Ｏ_３を主成分とし、添加材として、Ｙ，Ｚｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｙｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等を含んでなるものが好ましい。

上層触媒層１３中、ＺｒＯ_２の量が、２０質量％以上９０質量％以下であることが触媒活性成分の性能を引き出す観点から好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。

下層触媒層１２の厚さと上層触媒層１３の厚さの関係については、排ガス浄化用触媒の用途によるが、下層触媒層１２の厚さを１とした際に上層触媒層１３の厚さが０．２〜１．５であることが好ましく、０．３〜１．０であることがより好ましい。下層触媒層１２の厚さを１とした際に上層触媒層１３の厚さを０．２以上とすることで、上層触媒層１３の熱による触媒活性成分の凝集を防止することができる。また、下層触媒層１２の厚さを１とした際に上層触媒層１３の厚さを１．５以下とすることで、排ガスの下層触媒層への拡散を十分なものとすることができる。ここで、第一区画１４の厚さと第二区画１５の厚さとが異なる場合は両者の平均値を下層触媒層１２の厚さとする。

貴金属量を抑制しながら排ガス浄化性能を向上させる観点から、下層触媒層１２と上層触媒層１３との質量比は、下層触媒層１２の１００質量部に対して、上層触媒層１３が１０質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上１５０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以上１００質量部以下であることが特に好ましい。

排ガス浄化用触媒が上層触媒層１３を有する場合、低温域での排ガス浄化性能を得る点から、図２に示すように下層触媒層１２における多孔質基材１１と反対側における表面に形成されていることが好ましい。上層触媒層１３に含まれる触媒活性成分の機能を発揮させる観点から、上層触媒層１３は、排ガス流動方向Ｘにおいて、下層触媒層１２の存在域における５０％以上の部位に存在することが好ましく、８０％以上の部位に存在することがより好ましく、全域に存在していることが最も好ましい。

排ガス流動方向Ｘにおいて、上層触媒層１３は、下層触媒層１２よりも排ガス流動方向Ｘにおける下流側に延出していてもよい。上層触媒層１３が下層触媒層１２よりも排ガス流動方向Ｘにおける下流側に延出している場合、その延出長さは、下層触媒層１２の排ガス流動方向Ｘにおける総長に対して２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。

同様に、排ガス流動方向Ｘにおいて、上層触媒層１３は、下層触媒層１２よりも排ガス流動方向Ｘにおける上流側に延出していてもよい。上層触媒層１が下層触媒層１２よりも排ガス流動方向Ｘにおける上流側に延出している場合、その延出長さは、下層触媒層１２の排ガス流動方向Ｘにおける総長に対して１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。

上層触媒層１３及び下層触媒部１２の長さは、例えば両触媒層の触媒活性成分の違いで両者を区別できる場合は、上述した区画長さの特定方法と同様に、円筒状の触媒サンプルを用意し、これを２０等分して各区間の触媒活性成分の量を測定することで確認することができる。

なお、本発明において、上述した各種成分のセリア及びジルコニア、酸素貯蔵成分以外の無機酸化物の含有量の測定方法としては、各触媒層をアルカリで溶解して得られる溶液中のセリウム、ジルコニウム、アルミニウム等各種金属の量をＩＣＰ−ＡＥＳで測定し、その測定結果をＳＩＭＳ、ＥＤＳなどによる分析と組み合わせることにより求めることができる。また貴金属量は、金属及び酸化物のいずれの状態の貴金属をも含む量であり、例えば、触媒をアルカリで溶解して得られる溶液中の貴金属の量をＩＣＰ−ＡＥＳで測定することにより測定できる。

本実施形態の排ガス浄化用触媒１０の好適な製造方法の例としては、以下の各工程を有する方法を挙げることができる。

（１）担体成分と、液媒とを含有する下層触媒層用スラリーを調製し、これを基材に塗布した後に、焼成し、担体成分を含有する、特定の元素による表面濃化処理前の下層触媒層１２を製造する工程。
（２）（１）で製造した下層触媒層１２の第一区画１４に相当する部分を、特定の元素を含有する水溶液中に含浸後、乾燥、焼成して、当該含浸した部分の該表面側に多く特定の元素が追加されるように特定の元素を担持する工程（以下、表面濃化処理ともいう）。

（１）で製造した下層触媒層１２中、（２）の工程で特定の元素を含有する水溶液中に含浸された部分が第一区画１４となる。また、下層触媒層１２中（２）の工程で特定の元素を含有する水溶液中に含浸されていない、第一区画１４よりも排ガス流動方向Ｘの下流側に位置する部分が、第二区画１５となる。
更に好ましくは（２）の工程の後に、下記（３）の工程を追加してもよい。
（３）担体成分と、触媒活性成分の塩と、液媒とを含有する上層触媒層１３用スラリーを調製し、これを（２）の工程後の下層触媒層１２上に塗布した後、乾燥及び焼成して、下層触媒層１２の表面に上層触媒層１３を形成する工程。

更に、上記（１）の工程は、以下の（１）’のように変更してもよい。
（１）’担体成分と、液媒とを含有する第一区画１４用スラリー及び第二区画１５用スラリーを調製し、両スラリーの一方を基材における第一区画形成予定箇所に塗布した後に、乾燥及び焼成し、次いで、他方のスラリーを基材の第一区画形成予定箇所よりも排ガス流動方向Ｘ下流側における第二区画形成予定箇所に塗布した後に焼成して、基材上に表面濃化処理前の第一区画１４及び第二区画１５を製造する工程。

（１）’において第一区画１４用スラリー塗布部分が、特定の元素を表面側に濃化するように担持させる前の第一区画１４となり、第二区画１５用スラリー塗布部分が第二区画１５となる。この場合は上記（２）の工程において、（１）’により形成された表面濃化処理前の第一区画１４に対し、特定の元素を表面側に濃化して担持させる。

（１）における下層触媒層用スラリー、（１）’における第一区画１４用スラリー及び第二区画１５用スラリーはいずれも特定の元素を含有していてもよく、していなくてもよい。
（１）における下層触媒層用スラリー中の特定の元素の塩の濃度、並びに、（１）’における第一区画１４用スラリー及び第二区画１５用スラリー中の特定の元素の塩の濃度は、目的とする第一区画１４及び第二区画１５における特定の元素の量に応じて適宜設計すればよい。

上記の各スラリーにおける担体成分としては、上記の酸素貯蔵成分及び酸素貯蔵成分以外の無機化合物が挙げられる。更に、上記の各スラリー中の液媒としては水が挙げられ、上記の各スラリーにおける特定の元素等の触媒活性成分の塩としては、例えば、硝酸パラジウム、硝酸ロジウム塩及び硝酸白金等が挙げられる。

得られる排ガス浄化用触媒の触媒活性の点から、スラリーを塗布した基材を焼成する温度としては、４００℃〜８００℃が好ましく、４５０℃〜６００℃がより好ましい。焼成時間としては、０．５時間〜６時間が好ましく、１時間〜４時間がより好ましい。
更に基材に塗布したスラリーは、焼成前に乾燥することが好ましく、その温度としては、４０℃〜２００℃が好ましく、７０℃〜１５０℃がより好ましい。乾燥時間としては、５分〜６時間が好ましく、１０分〜２時間がより好ましい。

上記（２）の工程において、特定の元素を含有する水溶液としては、硝酸パラジウム、硝酸ロジウム塩及び硝酸白金等といった触媒活性成分の塩の水溶液が挙げられる。特定の元素の塩の水溶液の濃度は、（２）の工程において触媒層へ担持させたい特定の元素の量に応じて調整する。

含浸させる水溶液の温度は、０℃以上９０℃以下であることが好ましく、１０℃以上５０℃以下であることがより好ましい。含浸時間は、１時間〜７２時間が好ましく、６時間〜４８時間がより好ましい。含浸時、特定の元素は多孔質基材のセル内における特定の元素の塩を含む水溶液から、セル壁上の触媒層１２へ拡散していき、触媒層１２上に吸着する。したがって、特定の元素の拡散に優位な触媒層表面に特定の元素が多く配分される。

含浸後の基材は乾燥することが好ましく、その温度としては、４０℃〜２００℃が好ましく、７０℃〜１５０℃がより好ましい。乾燥時間としては、５分〜６時間が好ましく、１０分〜３時間がより好ましい。
また、乾燥後の基材を焼成する温度としては、４００℃〜８００℃が好ましく、４５０℃〜６００℃がより好ましい。焼成時間としては、３０分〜６時間が好ましく、１時間〜４時間がより好ましい。

以上の工程にて製造された本発明の排ガス浄化用触媒は、従来の排ガス浄化用触媒に比べて、限られた触媒活性成分の量にも関わらず、従来両立させることが難しかったライトオフ性能及び高い空間速度における浄化性能をいずれも向上することができる。従って、本発明の排ガス浄化用触媒は、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなど化石燃料を動力源とする内燃機関の排ガス浄化用触媒として、効率的にＮＯ_ｘ、ＨＣ、ＣＯの浄化が可能である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。なお、乾燥及び焼成はすべて大気中で行った。比表面積はカンタクローム社製比表面積・細孔分布測定装置（型番：QUADRASORB SI）を用い、BET３点法で求めた。測定用のガスとしてはヘリウムを用いた。

＜実施例１＞
〔１．下層触媒層用ベーススラリーの調製〕
下記組成及び比表面積のＯＳＣ材料を用意した。
ＣｅＯ_２：３０質量％、ＺｒＯ_２：５８質量％、Ｌａ_２Ｏ_３：８質量％、Ｎｄ_２Ｏ_３：４質量％、比表面積：５０ｍ^２/ｇ
なお、ＯＳＣ材料中、ＣｅＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２が固溶体を形成していることは上記方法にて確認した。
ボールミルポットに、ＯＳＣ材料、酸化ランタン修飾アルミナ（Ｌａ_２Ｏ_３修飾量:３質量％、比表面積：１００ｍ^２/ｇ）、酢酸バリウム及びアルミナゾルに、水を加え、ボールミルにより２時間混合し、下層触媒層用ベーススラリーを得た。スラリー中の各成分の量比は、ＯＳＣ材料５０質量％、酸化ランタン修飾アルミナ３０質量％、炭酸バリウム１０質量％及びアルミナ１０質量％となる量とした。

〔２．表面濃化処理前の第一区画の形成〕
前記の下層触媒層用ベーススラリーをそのまま第一区画用スラリーとし、これに、コージェライト製ハニカム状多孔質基材１１（日本碍子社製）の排ガス流動方向Ｘの上流端から基材１１の同方向中間位置まで（以下、Ａ領域ともいう）を浸漬して塗工した。その後、多孔質基材１１を１５０℃で２．５時間乾燥させた後、４５０℃で２．５時間焼成して、第一区画１４を製造した。この第一区画１４の量は、多孔質基材１１における第一区画１４存在部分の体積Ｖ１に対して１６０ｇ／Ｌであった。

〔３．第二区画の形成〕
前記の下層触媒層用ベーススラリーと硝酸パラジウム水溶液を混合し、第二区画用スラリーを得た。第二区画用スラリー中の硝酸パラジウム量は、焼成後、第二区画において、Ｐｄが１．２５質量％を占める量とした。第二区画用スラリーに、多孔質基材１１の排ガス流動方向Ｘ下流端から基材１１の同方向中間位置までの部分（以下、Ｂ領域ともいう）を浸漬して塗工した。その後、多孔質基材１１を１５０℃で２．５時間乾燥させた後、４５０℃で２．５時間焼成して、第二区画１５を製造した。この第二区画１５の量は、多孔質基材１１の第二区画存在部分の体積Ｖ２に対して１６０ｇ／Ｌであった。第二区画１５中のＰｄ含量は、多孔質基材１１の第二区画存在部分の体積Ｖ２に対して２ｇ／Ｌであった。
第一区画１４と第二区画１５は、排ガス流動方向Ｘにおいて基材１１上に隙間なく連続していた。第一区画１４と第二区画１５との排ガス流動方向Ｘの長さ比は１：１であり、第一区画１４と第二区画１５からなる下層触媒層１２の排ガス流動方向Ｘの長さは多孔質基材１１の排ガス流動方向Ｘ長さと同じであった。第一区画１４と第二区画１５の厚さはおおむね１：１であった。

〔４．Ｐｄ表面濃化担持〕
硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ換算濃度：６ｇ／Ｌ）に、多孔質基材１１の第一区画１４が形成された部分のみを、２５℃で４８時間浸漬させた。浸漬後多孔質基材１１を、１５０℃で２．５時間乾燥させた後、４５０℃で２．５時間焼成した。第一区画１４におけるＰｄ量は、多孔質基材１１の第一区画１４の存在部分の体積Ｖ１に対し６ｇ／Ｌとなった。

〔５．上層触媒層の形成〕
下記組成及び比表面積のＺｒＯ_２系材料を用意した。
ＺｒＯ_２系材料：ＣｅＯ_２：１５質量％、ＺｒＯ_２：７３質量％、Ｌａ_２Ｏ_３：８質量％、Ｎｄ_２Ｏ_３：４質量％、ＢＥＴ比表面積：５０ｍ^２/ｇ
なお、ＺｒＯ_２系材料において、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３及びＮｄ_２Ｏ_３が固溶体を形成していることは上記方法にて確認した。
ボールミルポットに、ＺｒＯ_２系材料、ランタン修飾アルミナ（Ｌａ_２Ｏ_３修飾量:３質量％、ＢＥＴ比表面積：１００ｍ^２/ｇ）、アルミナゾル、水を加えてボールミルにより２時間混合し、上層触媒層用ベーススラリーを得た。このスラリーと硝酸ロジウムの水溶液とを混合し、上層触媒層用スラリーを得た。上層触媒層用スラリー中の各成分の量比は、焼成後、上層触媒層においてロジウム以外の成分比率が、ＺｒＯ_２系材料６０質量％、ランタン修飾アルミナ３０質量％、アルミナ１０質量％となる量であり、上層触媒層中のロジウムが０．５質量％となる量とした。
この上層触媒層用スラリーに、下層触媒層１２が形成された多孔質基材１１を浸漬させた。その後、多孔質基材１１を１５０℃で２．５時間乾燥させた後、４５０℃で２．５時間焼成して、上層触媒層を形成し、これにより、実施例１の排ガス浄化用触媒を形成した。上層触媒層は下層触媒層の表面全域を被覆し、上層触媒層の厚さは、下層触媒層を１としたときに０．６であった。
この上層触媒層の量は、多孔質基材１１の体積（Ｖ１＋Ｖ２）に対して６０ｇ／Ｌであった。上層触媒層中のロジウム含量は多孔質基材１１の体積（Ｖ１＋Ｖ２）に対して０．３ｇ／Ｌであった。

＜実施例２＞
上記の実施例１の〔２．表面濃化処理前の第一区画の形成〕において、前記の下層触媒層用ベーススラリーの代わりに、前記の下層触媒層用ベーススラリーと、硝酸パラジウム水溶液とを混合してなる第一区画用スラリーを、実施例１と同様の方法で基材１１のＡ領域に塗工し、実施例１と同様の条件で乾燥、焼成して、第一区画１４を形成した。第一区画用スラリー中の硝酸パラジウムの量は、焼成後、表面濃化処理前の第一区画１４において、１．２５質量％となる量とした。
焼成後、表面濃化処理前のこの第一区画１４の量は、多孔質基材１１における第一区画１４の存在部分の体積Ｖ１に対して１６０ｇ／Ｌであり、第一区画１４中のパラジウム含量は２ｇ／Ｌであった。
第一区画１４が形成された多孔質基材１１について実施例１の〔３．第二区画の形成〕と同様にして、第二区画１５を形成した。その後、硝酸パラジウム水溶液のＰｄ換算濃度を４ｇ／Ｌとした以外は実施例１の〔４．Ｐｄ表面濃化担持〕と同様にして第一区画１４の表面側におけるＰｄ濃化を行った。この処理後、第一区画１４には、多孔質基材１１における第一区画１４存在部分の体積Ｖ１に対して６ｇ／Ｌのパラジウムが担持されていた。更に実施例１の〔５．上層触媒層の形成〕と同様にして上層触媒層を形成して、排ガス浄化用触媒を得た。

＜実施例３＞
〔２．表面濃化処理前の第一区画１４の形成〕において、第一区画用スラリー中の硝酸パラジウムの量を、焼成後・表面濃化処理前の第一区画１４において２．５質量％となるように調整し、第一区画１４中のパラジウム含量を４ｇ／Ｌとした以外は実施例２と同様にして第一区画１４を形成した。
次いで、実施例１と同様にして、第二区画１５を形成した。その後、硝酸パラジウム水溶液のＰｄ換算濃度を２ｇ／Ｌとした以外は実施例１の〔４．Ｐｄ表面濃化担持〕と同様にして第一区画１４における表面濃化処理を行った。この処理後、第一区画１４におけるパラジウム含有量は、多孔質基材１１における第一区画１４存在部分の体積Ｖ１に対して６ｇ／Ｌであった。
更に実施例１と同様にして上層触媒層を形成して、排ガス浄化用触媒を得た。

＜比較例１＞
実施例１の２〜４の工程に替えて以下の〔下層触媒層の形成工程〕を行った。その点以外は実施例３と同様とした。
〔下層触媒層の形成工程〕
実施例３で調製した第一区画用スラリーに多孔質基材１１全体を浸漬させ、実施例３と同様の条件で乾燥、焼成して、特定の元素の分布が均一な下層触媒層を形成した。この下層触媒層の量は、多孔質基材１１の体積（Ｖ１＋Ｖ２）に対して１６０ｇ／Ｌであった。下層触媒層中のパラジウム含量は、多孔質基材１１の体積（Ｖ１＋Ｖ２）に対して４ｇ／Ｌであった。その後、実施例３の表面濃化工程を行わずに、そのまま〔５．上層触媒層の形成〕工程を行った。

＜比較例２＞
実施例１の２〜４の工程に替えて以下の〔表面濃化下層触媒層の形成工程〕を行った。その点以外は実施例１と同様として排ガス浄化用触媒を得た。
〔表面濃化下層触媒層の形成工程〕
前記の下層触媒層用ベーススラリーに、多孔質基材１１の全体を浸漬させて、多孔質基材１１にスラリーを塗工した。その後、多孔質基材１１を１５０℃で２．５時間乾燥させた後、４５０℃で２．５時間焼成して、触媒活性成分を非含有である下層触媒層を形成した。
次いで、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ換算濃度：４ｇ／Ｌ）に、多孔質基材１１全体を、２５℃で４８時間浸漬させた。浸漬後の多孔質基材１１を、１５０℃で２．５時間乾燥させた後、４５０℃で２．５時間焼成して、Ｐｄを含有する下層触媒層を形成した。下層触媒層の量は、多孔質基材１１の体積（Ｖ１＋Ｖ２）に対して１６０ｇ／Ｌであった。下層触媒層におけるパラジウム含量は、多孔質基材１１の体積（Ｖ１＋Ｖ２）に対して４ｇ／Ｌであった。

＜比較例３＞
実施例３の〔２．表面濃化処理前の第一区画の形成〕において、第一区画１４用スラリーにおける硝酸パラジウムの量を、焼成後の第一区画１４におけるパラジウム量が３．７５質量％となる量とした。その点以外は、実施例３の〔２．表面濃化処理前の第一区画の形成〕と同様にして、パラジウムが均一分散した第一区画を形成した。この第一区画１４の量は、多孔質基材１１における第一区画１４の存在部分の体積Ｖ１に対して１６０ｇ／Ｌであり、第一区画におけるパラジウム含量は、多孔質基材１１の第一区画１４存在部分の体積Ｖ１に対して６ｇ／Ｌであった。また、実施例３の〔４．Ｐｄ表面濃化担持〕を行わなかった。それらの点以外は実施例３と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。

＜比較例４＞
実施例３の〔２．表面濃化処理前の第一区画の形成〕において、第一区画用スラリーにおける硝酸パラジウムの量を、焼成後の第一区画におけるパラジウム量が５質量％となる量とした。その点以外は、実施例３の〔２．表面濃化処理前の第一区画の形成〕と同様にして、パラジウムが均一分散した第一区画を形成した。第一区画におけるパラジウム含量は、多孔質基材１１の第一区画存在部分の体積Ｖ１に対して８ｇ／Ｌであった。また実施例３の〔２．表面濃化処理前の第一区画の形成〕において、前記の下層触媒層用ベーススラリーをそのまま第二区画用スラリーとした。つまり、第二区画におけるパラジウム濃度は、０ｇ／Ｌである。また実施例３の〔４．Ｐｄ表面濃化担持〕を行わなかった。それらの点以外は実施例３と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。

実施例１〜３及び比較例１〜４の排ガス浄化用触媒について、上記の濃度傾斜ａ１／ａ２，ｂ１／ｂ２を、上記の方法にて測定した。ＥＤＸとしては日本電子（株）のＸＭ−８１０１を用いた。結果を表１に示す。また実施例１の第一区画のライン分析から得られたゆらぎ曲線を図４として示す。

実施例１〜３及び比較例１〜４の排ガス浄化用触媒について、５〜１０万キロ走行を想定した劣化処理として、次のような耐久条件を課した。
具体的には、排ガス浄化用触媒に、下記条件にてエンジンを稼働させて排出した排ガスを接触させた状態で、触媒温度を下記温度に保ち、下記の時間処理した。
（耐久条件）
・耐久用エンジン：乗用NA 2L ガソリンエンジン
・使用ガソリン：市販レギュラーガソリン
・耐久温度・時間：９００℃-１００ｈｒ
・触媒前段空燃比変動：A/F=13.5(10sec)→15.5(20sec)→13.5(10sec)の繰り返し
上記条件にて耐久試験を行った後、耐久後の排ガス浄化用触媒を下記車両に設置した。車両試験として、この車両を、国際調和排ガス試験モード（ＷＬＴＣ）の運転条件に従って運転した。運転開始から、５８９秒までの低速運転時（ＷＬＴＣ―Ｌ）、運転開始１０２２秒から１４７７秒までの高速運転時のそれぞれにおける排ガス中の炭化水素（ＨＣ）の排出量（エミッション値）を測定した。得られた低速運転時（ＷＬＴＣ―Ｌ）のエミッション値及び高速運転時（ＷＬＴＣ―Ｈ）のエミッション値を、基準となる比較例１の値を１としたときの値を表１に示す。
（浄化率測定条件）
・評価車両：軽乗用車(660cc)
・使用ガソリン：認証試験用燃料

表１に示すように、エンジン始動時（ＷＴＬＣ−Ｌ）の全ＨＣ（ＴＨＣ）排出量は、単なる二層の触媒層構成（比較例１）から、下層のパラジウムを表面濃化させた構成（比較例２）や、下層の上流側（第一区画）にパラジウムを集中させた構成（比較例３）に変更しても下げ幅は低い。これに対し、下層上流側（第一区画）におけるパラジウムの濃度を下層下流側（第二区画）よりも高くし、かつ当該第一区画における表面側のパラジウムの濃度を基材側に比して高くした各実施例では、全ＨＣ排出量を大幅に低下させることができる。
一方、表１に示すように、高速運転時（ＷＴＬＣ−Ｈ）の全ＨＣ排出量は、単なる二層の触媒層構成（比較例１）から、下層のパラジウムを表面濃化させた構成（比較例２）に変更すると若干低下するものの、下層の上流側（第一区画）にパラジウムを集中させた構成（比較例３）に変更すると増加し、排ガス浄化性能が悪化する。これに対し、各実施例では、下層上流側（第一区画）におけるパラジウムの濃度を下層下流側（第一区画）よりも高くし、かつＨＣの拡散が有利となる設計である当該第一区画における表面側のパラジウムの濃度を基材側に比して高くしたことで、比較例１と同程度に、高速運転時の排ガス浄化性能を高めることができることがわかる。

本発明によれば貴金属の低減化を図りつつ、ライトオフ性能及び高い空間速度における排ガス浄化性能の両方を高めて、始動時及び高速走行時の排ガス浄化性能を両立させることができる排ガス浄化用触媒が提供される。

Claims (8)

1. 第１の触媒層を有する排ガス浄化用触媒であって、
   前記第１の触媒層は、排ガスの流動方向に沿って第一区画及び第二区画を有しており、前記第一区画は前記第二区画よりも排ガスの流動方向の上流側に位置しており、
   前記第１の触媒層は、特定の元素を含む触媒活性成分を有しており、
   前記第１の触媒層における前記特定の元素の濃度は、単位体積当たりの質量比で第二区画よりも第一区画の方が高く、
   前記第一区画を前記第１の触媒層の厚み方向に沿って２等分し、該触媒層の表面側に存在する前記特定の元素の質量をａ１、該触媒層の表面側に対して反対側に存在する前記特定の元素の質量をａ２としたときに、ａ１とａ２との比ａ１／ａ２が１．１以上である、排ガス浄化用触媒。
2. 請求項１記載の排ガス浄化用触媒であって、
   ａ１／ａ２が１．１以上５．０以下である、排ガス浄化用触媒。
3. 請求項１又は２記載の排ガス浄化用触媒であって、
   前記第二区画が前記特定の元素を有しない、排ガス浄化用触媒。
4. 請求項１又は２記載の排ガス浄化用触媒であって、
   前記第一区画と前記第二区画がいずれも前記特定の元素を有しており、
   前記第一区画と前記第二区画は、前記特定の元素の濃度が、単位体積当たりの質量比で第二区画を１とした際に第一区画が１．１以上である、排ガス浄化用触媒。
5. 請求項４記載の排ガス浄化用触媒であって、
   前記第一区画と前記第二区画は、前記特定の元素の濃度が、単位体積当たりの質量比で第二区画を１とした際に第一区画が２．０以上１００以下である、排ガス浄化用触媒。
6. 請求項１〜５何れか１項記載の排ガス浄化用触媒であって、
   前記第１の触媒層の前記特定の元素は、パラジウムである、排ガス浄化用触媒。
7. 請求項１〜６何れか１項記載の排ガス浄化用触媒であって、
   前記第１の触媒層の表面に更に第２の触媒層を設けてなる排ガス浄化用触媒。
8. 請求項７記載の排ガス浄化用触媒であって、
   前記第１の触媒層の前記特定の元素は、パラジウムであり、
   前記第２の触媒層がロジウムを含有する排ガス浄化用触媒。