JP6539666B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

本発明は、内燃機関の排気系に設けられる排ガス浄化用触媒に関する。詳しくは、触媒層の特定の部位に触媒金属が高密度に担持されている排ガス浄化用触媒に関する。
なお、本国際出願は２０１４年９月１０日に出願された日本国特許出願２０１４−１８４１２５号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。

自動車エンジンなどの内燃機関から排出される排ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）などの有害成分が含まれる。従来、これらの排ガス成分を効率よく除去するために排ガス浄化用触媒が利用されている。排ガス浄化用触媒は、典型的には多孔質担体に触媒として機能する貴金属（以下、単に「触媒金属」ということがある。）を担持させた形態である。触媒金属の典型例としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）などの白金族系貴金属が挙げられる。しかしながら、これらの貴金属は高価であるとともに資源としても貴重である。そのため、省エネや低コストの観点から、触媒金属の使用量を低減することが望まれている。これに関連する技術として、例えば特許文献１が挙げられる。特許文献１には、排ガス流れ方向に対して複数の貫通孔を有する基材と、上記貫通孔の内壁面に形成され貴金属を含んだ触媒層と、を備えた排ガス浄化用触媒において、全貫通孔間で排ガスの流圧が均一となるように上記触媒層の厚みを調整することが記載されている。

日本国特許出願公開２０１０−１３１５２６号公報 日本国特許出願公開昭６３−８４６３５号公報 日本国特許出願公開平８−３３２３５０号公報

一方で、内燃機関の暖機時（例えば、アイドリング状態においてエンジンを始動させる時）には排ガスの温度が低く、燃料の未燃物質であるＨＣやＣＯが排ガス中に多く含まれる。また、暖機時には、排ガス浄化用触媒が十分に暖機されておらず、触媒金属の浄化性能が低くなりがちである（特許文献２，３参照）。加えて、近年は環境意識の高まりや社会の省エネ志向によって、ハイブリッドエンジンやアイドリングストップなど、運転中にもエンジンが停止するような省エネ機構を搭載したエコカーの普及が進んでいる。このため、排ガス浄化用触媒には、触媒金属の使用量を低減することと同時に、内燃機関の暖機時における浄化性能を向上することが殊に望まれている。

本発明はかかる課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、触媒金属の性能が適切に発揮され、暖機時の排ガス浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒を提供することである。

本発明者らの検討によれば、内燃機関の暖機時は相対的に排ガスの流量が少ない。このため、排ガス浄化用触媒の特定の部位を排ガスが流れやすい傾向にある。換言すれば、内燃機関の暖機時において、排ガス浄化用触媒には、相対的に排ガス流量の多い部位と、相対的に排ガス流量の少ない部位とが存在する。しかしながら、例えばウォッシュコート法で基材上に触媒層を形成する場合、排ガス浄化用触媒の各貫通孔に対して触媒金属が略均等（均質）に担持される。その結果、排ガスの流量が少ない部位及び／又は相対的に触媒温度が低い部分では、内燃機関の暖機時に触媒金属が有効に活用されていなかった。

これらの知見を基に、本発明者らは更に鋭意検討を重ね、上記課題を解決することのできる本発明を創出するに至った。即ち、本発明により、自動車エンジンなどの内燃機関と連結された排気通路に配置され、該内燃機関から排出される排ガスの浄化を行う排ガス浄化用触媒が提供される。かかる排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材上に形成された触媒層であって酸化及び／又は還元触媒として機能する貴金属と該貴金属を担持する担体を含む触媒層と、を備えている。上記排ガス浄化用触媒が上記排気通路に配置された際、排ガス流動方向の上流側に位置する先端部（始端部）には、上記内燃機関の暖機時に相対的に排ガスの流量が多い部位と、相対的に排ガスの流量が少ない部位とがある。上記相対的に排ガスの流量が多い部位の触媒層には、上記相対的に排ガスの流量が少ない部位の触媒層と比べて上記貴金属が高密度に担持された高密度部が設けられている。上記高密度部は、上記先端部から上記排ガス流動方向に上記排ガス浄化用触媒の全長よりも短く形成されている。

内燃機関の暖機時に排ガス流量が多い部位の触媒金属密度を高めることにより、触媒金属を有効に活用することができる。
即ち、上記高密度部の触媒金属密度を従来と同等にする場合には、同等の暖機性（排ガス浄化用触媒を昇温する性能）を維持したまま、触媒金属の使用量を低減することができる。或いは、従来と等量の触媒金属を高密度部に集中的に担持させる場合には、相対的に暖機性を向上させることができる。例えば、排ガス浄化用触媒が冷えている状態から、上記高密度部を中心にして、触媒（典型的には上流側）の温度を速やかに上昇させることができる。そのため、触媒暖機性が向上して、内燃機関の暖機時に排ガスを一層クリーンな状態で外部へ排出することができる。
なお、ここで「先端部」とは、排ガス浄化用触媒を排気通路（排気管）の所定の位置に配置した状態で排気通路の最も上流側に位置し、略最初に排ガスが接触する部位をいう。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記高密度部における上記貴金属の密度が、上記相対的に排ガス流量が少ない部位における上記貴金属の密度の１．５倍以上である。これにより、本発明の効果（即ち触媒金属の使用量低減又は暖機性向上）を、より高いレベルで発揮することができる。

また、ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記触媒層が上記基材からみて相互に構成の異なる２層以上の積層構造を有している。そして、該積層構造の最上層部分に上記高密度部が形成されている。高密度部を触媒層の最上層部分に設けることで、排ガスとの接触の機会をより多く（接触面積をより広く）確保することができ、本発明の効果をより好適に実現することができる。

また、ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記排ガス流動方向において、上記排ガス浄化用触媒の全長を１００％としたときに、上記高密度部が上記先端部から１０％以上５０％以下の長さで形成されている。これにより、本願発明の効果が一層安定的に実現される。また、高密度部から触媒金属が移動することを抑制し、シンタリングや合金化による触媒活性の低下を抑制することができる。

また、ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記排ガス流動方向と直交する断面の総面積を１００％としたときに、上記高密度部は９％以上６４％以下の面積に形成されている。これにより、本発明の効果（即ち触媒金属の使用量低減又は暖機性向上）を、より高いレベルで発揮することができる。

また、ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記排ガス浄化用触媒の上記先端部が円形状であって、該円形状の中心を含む内周円部分に上記相対的に排ガス流量の多い部位があり、上記内周円部分に隣接する外周部分に上記相対的に排ガス流量の少ない部位がある。上記先端部において、上記高密度部は上記基材の外径の３０％以上８０％以下の内径を直径とする上記内周円部分に形成されていることが好ましい。

また、ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記高密度部は、上記排ガス浄化用触媒の上記断面の外周に接しないように、上記外周から離れた位置に形成されている。排ガス浄化用触媒の外周部分は内側部分に比べて熱が逃げやすく、暖機の時間が相対的に長くなりがちである。そのため、高密度部を外周から離れた位置に備えることで、暖機性をより良く向上することができる。

また、ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記排ガス浄化用触媒の上記排ガス流動方向と直交する断面が円形状である。そして、上記高密度部の上記断面が上記排ガス浄化用触媒の円形状よりも直径の小さい円形状に形成されている。
ここで、上記排気通路がストレート状である場合は、上記排ガス浄化用触媒の円形状と同心円状に上記高密度部の円形状が配置されているとよい。
或いは、上記排気通路が屈曲部及び／又は傾斜部を有する場合は、上記排ガス浄化用触媒の円形状の中心に対して上記高密度部の円形状の中心が偏心しているとよい。

図１は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒を模式的に示す斜視図である。 図２は、図１の排ガス浄化用触媒の先端部を模式的に示す端部断面図である。 図３は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒のリブ壁部分の構成を模式的に示す断面図である。 図４は、比較例，例１に係る排ガス浄化用触媒の暖機性を比較したグラフである。 図５は、比較例，例２に係る排ガス浄化用触媒の暖機性を比較したグラフである。 図６は、一実施形態に係るエンジン始動時の排ガス流量を模式的に示す図である。 図７は、他の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の先端部を模式的に示す端部断面図である。 図８は、他の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の先端部を模式的に示す端部断面図である。 図９は、一実施形態に係る排ガス浄化装置を模式的に示す図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態を説明する。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さなど）は、実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術知識とに基づいて実施することができる。

ここでは、先ず、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０を備えた排ガス浄化装置１７について説明する。図９は、一実施形態に係る排ガス浄化装置１７を模式的に示す図である。排ガス浄化装置１７は、内燃機関１２の排気系に設けられている。

内燃機関（エンジン）１２には、酸素と燃料ガスとを含む混合気が供給される。内燃機関１２は、この混合気を燃焼させ、燃焼エネルギーを力学的エネルギーに変換する。このときに燃焼された混合気は排ガスとなって排気系に排出される。図９に示す構成の内燃機関１２は、自動車のガソリンエンジンを主体として構成されている。排ガス浄化装置１７は、例えば走行中や一時停止中に頻繁にエンジンが停止するエコカーの内燃機関１２に好ましく搭載される。かかるエコカーとしては、アイドリングストップ機能付きの乗用車（アイドリングストップ車）や、ハイブリッド車が挙げられる。なお、排ガス浄化装置１７は、ガソリンエンジン以外のエンジン（例えばディーゼルエンジン等）にも、勿論適用可能である。

内燃機関１２の排気ポート（図示せず）には、エキゾーストマニホールド１３の一端が接続されている。エキゾーストマニホールド１３の他の一端は、排気管１４に接続されている。なお、図中の矢印は、排ガスの流通方向を示している。ここでは、エキゾーストマニホールド１３と排気管１４とによって排ガスの排気通路が形成されている。

排ガス浄化装置１７は、排気通路（エキゾーストマニホールド１３と排気管１４）と、ＥＣＵ１５と、排ガス浄化用触媒１０と、を備えている。
ＥＣＵ１５は、内燃機関１２と排ガス浄化装置１７の制御を行うエンジンコントロールユニットである。ＥＣＵ１５は、一般的な制御装置と同様にデジタルコンピュータおよびその他の電子機器を構成要素として含んでいる。ＥＣＵ１５には、入力ポート（図示せず）が設けられている。ＥＣＵ１５は、内燃機関１２や排ガス浄化装置１７の各部位に設置されているセンサ（例えば圧力センサ１８）と電気的に接続されている。これにより、各々のセンサで検知した情報が上記入力ポートを介して電気信号としてＥＣＵ１５に伝達される。ＥＣＵ１５にはまた、出力ポート（図示せず）が設けられている。ＥＣＵ１５は、出力ポートを介して制御信号を送信することによって、内燃機関１２や排ガス浄化装置１７の各部位の稼働を制御している。

次に、排ガス浄化用触媒１０について説明する。排ガス浄化用触媒１０は、内燃機関１２と連通された排気通路に配置されている。図９では、排ガス浄化用触媒１０は、排気管１４の下流側に設けられている。排ガス浄化用触媒１０は、内燃機関１２から排出される排気ガスを浄化する。
図１は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０を模式的に示す図である。この図では、排ガス流動方向を矢印方向で描いている。即ち、図１中の左側が排気通路（排気管１４）の上流側であり、右側が排気通路の下流側である。

排ガス浄化用触媒１０は、基材１と、基材１上に形成された触媒金属を含む触媒層と、を備えている。かかる排ガス浄化用触媒１０は、内燃機関１２の暖機時における排ガス流量に基づいて、触媒金属の配置が適性化されていることによって特徴付けられる。詳しくは、先端部（先端面）１ａに、触媒金属が高密度担持された高密度部６を有していることで特徴付けられる。したがって、その他の構成は特に限定されず、後述する基材、担体、触媒金属を適宜選択し、用途に応じて所望する形状に成形することによって、種々の内燃機関に適用することができる。

基材１は、排ガス浄化用触媒１０の骨格を構成するものである。基材としては、従来この種の用途に用いられるものを適宜採用することができる。基材１の素材は、耐熱性であるとよい。耐熱性素材としては、例えば、コージェライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などのセラミックや、ステンレス鋼などの合金が挙げられる。また基材の形状は、例えば、ハニカム形状、フォーム形状、ペレット形状などとすることができる。一例として、図１では外形が円筒形状のハニカム基材１が採用されている。ハニカム基材１は、筒軸方向に規則的に配列する複数の貫通孔（セル）２と、セル２間を仕切る複数の隔壁（リブ壁）４とを備えている。セル２は排ガスの流路であり、隔壁４は排ガスが接触可能なように構成されている。なお、基材１全体の外形は、円筒形状にかえて、楕円筒形状、多角筒形状などであってもよい。

基材１の容量（基材１の総体積、全体の嵩容積）は、通常０．１Ｌ以上、好ましくは０．５Ｌ以上であり、例えば５Ｌ以下、好ましくは３Ｌ以下、より好ましくは２Ｌ以下であるとよい。また、基材１の排ガス流動方向の全長は、通常１０〜５００ｍｍ、例えば５０〜３００ｍｍ程度であるとよい。

触媒層は、基材１上に形成されている。例えば図１では、隔壁４の表面に所定の性状（例えば長さや厚み）の触媒層が形成されている。触媒層は、酸化及び／又は還元触媒として機能する触媒金属と、該触媒金属を担持する担体とを含んでいる。
排ガス浄化用触媒に供給された排ガスは、基材１のセル２内を流動している間に触媒層と接触することで有害成分が浄化される。例えば、排ガスに含まれるＨＣやＣＯは触媒層の触媒機能によって酸化され、水（Ｈ_２Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ_２）などに変換（浄化）される。また、ＮＯ_ｘは触媒層の触媒機能によって還元され、窒素（Ｎ_２）に変換（浄化）される。

触媒金属としては、種々の酸化触媒や還元触媒として機能し得る金属種を採用することができる。典型的には、白金族貴金属であるロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）が挙げられる。或いは、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などを使用してもよい。また、これらのうち２種以上の金属種が合金化したものを用いてもよい。更には、アルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属など、他の金属種であってもよい。なかでも、触媒金属として２種以上の金属種を組み合わせて用いることが好ましい。一例として、還元活性が高いロジウムと、酸化活性が高いパラジウム及び／又は白金との組み合わせが挙げられる。触媒金属は、粒径が十分に小さな微粒子として用いることが好ましい。触媒金属粒子の平均粒径（ＴＥＭ観察により求められる粒径の平均値。以下同じ。）は、通常１〜１５ｎｍ程度であり、１０ｎｍ以下、７ｎｍ以下、更には５ｎｍ以下であるとよい。これにより、排ガスとの接触面積を高めて浄化性能をより良く向上することができる。

触媒層を構成し、上述した触媒金属を担持する担体としては、従来この種の排ガス浄化用触媒で使用されている無機化合物を適宜採用することができる。なかでも、比表面積（ここではＢＥＴ法により測定される比表面積をいう。以下同じ。）が比較的大きな多孔質担体を好ましく用いることができる。好適例として、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、セリア（ＣｅＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）、及びこれらの固溶体（例えば、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物））、或いはこれらの組み合わせなどが挙げられる。担体粒子（例えばアルミナ粉末やＣＺ複合酸化物の粉末）は、耐熱性や構造安定性の観点から、比表面積が概ね５０〜５００ｍ^２／ｇ、例えば２００〜４００ｍ^２／ｇであるとよい。また、担体粒子の平均粒径は、典型的には１〜５００ｎｍ以下、例えば１０〜２００ｎｍ以下であるとよい。

次に、ここで開示される排ガス浄化用触媒１０の特徴的部分について詳しく説明する。図２は、図１に示す円筒形状の排ガス浄化用触媒１０の先端部（先端面）１ａを模式的に示す端部断面図である。先端部１ａは、排ガス浄化用触媒１０の排ガス流動方向と直交する断面である。先端部１ａは、排ガス浄化用触媒１０が排気通路に配置された際、該排気通路の最も上流側に位置する部分である。図２の態様では、先端部１ａ、すなわち基材１の断面が略円形状を有している。

排ガス浄化用触媒１０の先端部１ａでは、隔壁４の表面に触媒層が形成されている。先端部１ａの触媒層には、高密度部６が形成されている。高密度部６は、先端部１ａの外周と接しない（外周から離れた）位置に形成されている。高密度部６には、触媒金属が相対的に高密度に担持されている。高密度部６は、内燃機関１２の暖機時に相対的に排ガス流量が多い部位である。ここでは高密度部６は、先端部１ａの円形状よりも一回り小さな円形状に形成されている。換言すれば、先端部１ａの円形状の直径Ｄ_Ｏ＞高密度部６の円形状の直径Ｄ_ｉである。なお、高密度部６の形状は円形状には限定されず、例えば半月形状、楕円形状、長円形状、多角形状などであってもよい。また、例えば先端部１ａと高密度部６の形状は同じであってもよく、異なっていてもよい。

高密度部６よりも外周に近い部分の触媒層には、低密度部８が形成されている。低密度部８には、高密度部６よりも触媒金属が低密度に担持されている。低密度部８は、内燃機関１２の暖機時に相対的に排ガス流量が少ない部位である。このように、排ガス流量が少ない部位の触媒金属密度を低減することにより、触媒金属を有効活用することができる。
低密度部８は、高密度部６の外周部分に形成されている。上述の通り、排ガス浄化用触媒１０の外周に近い部分は放熱され易く、中央部分に比べて温度が低くなりがちである。このため、相対的に暖まり易い内側部分（先端部１ａの中央側）に高密度部６を設けることで、暖機性を向上する効果がより良く得られる。なお、低密度部８には、本実施形態のように高密度部６よりも低密度で触媒金属を含んでいてもよいし、触媒金属を含んでいなくてもよい。

高密度部６における触媒金属の含有量（担持量）は特に限定されないが、例えばハニカム基材１の単位容積（１リットル）あたり概ね１ｇ以上、典型的には２ｇ以上、例えば５ｇ以上であるとよい。また、高密度部６と低密度部８との触媒金属密度（平均密度）の比は、例えば内燃機関１２の暖機時のガス量の比と略同等かそれ以上とするとよい。一例として、高密度部６の触媒金属密度（平均密度）は、低密度部８に対して、概ね１．５倍以上、典型的には１．７倍以上、好ましくは２倍以上、例えば３倍以上、特には３．３倍以上であるとよい。上記範囲とすることで、特に内燃機関１２の暖機時に、排ガス浄化性能をより良く高めることができる。

一方、触媒金属の使用量低減やコスト低減の点からは、高密度部６における触媒金属の含有量があまりに多過ぎないことが好ましく、一例として、ハニカム基材１の単位容積（１リットル）あたり５０ｇ以下、典型的には３０ｇ以下、例えば１０ｇ以下であるとよい。また、高密度部６の触媒金属密度（平均密度）は、低密度部８に対して、概ね１０倍以下、典型的には８倍以下、好ましくは７倍以下、例えば６．７倍以下であるとよい。上記範囲とすることで、触媒金属粒子の成長（シンタリング）や合金化を抑制し、所望の触媒活性を安定的に得ることができる。

なお、先端部１ａにおいて、高密度部６の触媒金属密度は略均質であってもよく、例えば排ガス流量等に応じて触媒金属密度が漸次的に変化するように、グラデーション状に形成してもよい。或いは、触媒金属密度を段階的に異ならせてもよい。例えば、高密度部６の中央に近づくほど触媒金属の密度が高くなるように、触媒金属密度が段階的に異なる高密度部６を形成してもよい。

ここに開示される技術では、内燃機関１２の暖機時における排ガス流量の分布に基づいて、高密度部６の大きさや配置が決定される。そのため、高密度部６の大きさは特に限定されないが、本発明の効果（暖機性向上の効果）を高いレベルで発揮する点からは、排ガス浄化用触媒１０の排ガス流動方向と直交する断面の総面積を１００％としたときに、高密度部６の面積割合が、概ね９％以上、典型的は２５％以上、例えば３６％以上、好ましくは４９％以上であるとよい。
先端部１ａの内側部分に高密度部６が形成されている図２の態様では、基材１の先端部１ａの外径（外接円の直径）をＤ_Ｏとしたときに、高密度部６の直径Ｄ_ｉが、Ｄ_Ｏの３０％以上、典型的には５０％以上、例えば６０％以上、好ましくは７０％以上であるとよい。上記範囲とすることにより、排ガス浄化機能がより良く働き、特に内燃機関１２の暖機時における有害成分のエミッションを高度に抑制することができる。

一方、触媒金属の使用量低減やコスト低減の点からは、高密度部６の面積をあまりに大きくし過ぎないことが好ましい。一例として、先端部１ａにおける高密度部６の面積割合が、概ね９０％以下、典型的は８１％以下、好ましくは６４％以下、例えば５６％以下であるとよい。図２の態様では、基材１の先端部１ａの外径（外接円の直径）をＤ_Ｏとしたときに、高密度部６の直径Ｄ_ｉが、Ｄ_Ｏの９５％以下、典型的には９０％以下、好ましくは８０％以下、例えば７５％以下であるとよい。上記範囲とすることにより、少ない触媒金属量で本発明の効果（暖機性向上の効果）を得ることができる。

先端部１ａにおける高密度部６の配置位置は、主に内燃機関１２と排ガス浄化用触媒１０との位置関係によって決定されている。例えば、内燃機関１２と排ガス浄化用触媒１０とが略直線状に配置され、両者がストレート状の排気通路で連通されている場合は、図２に示すように、先端部１ａの円形状の中心と高密度部６の円形状の中心とが略重なるように、先端部１ａの同心円状に高密度部６を設けるとよい。
また他の一例として、内燃機関１２と排ガス浄化用触媒１０とが、例えばＬ字形状やＳ字形状等の「曲げ」のある（屈曲部を有する）あるいは傾斜部を有する排気通路で連通されている場合は、先端部１ａの円形状の中心に対して、高密度部６の円形状の中心が偏心しているとよい。例えば、基材１の外径Ｄ_Ｏを１００％としたときに、高密度部６の円形状の中心が、先端部１ａの円形状の中心から直線状に５％以上、例えば１０〜３０％程度の距離を隔てた位置にある。

図６は、本発明者らが、配管曲げのある排気管を備えた車両に、円筒形状の排ガス浄化用触媒１０Ａを配置し、エンジン始動時の排ガス流量を測定した結果である。この図では色の濃い部分ほどエンジン始動時の排ガス流量が多いことを表している。図６からは、排ガス浄化用触媒１０Ａを曲げのある排気通路に配置する場合、先端部の中心から偏った位置で排ガス流量が多くなることがわかる。このように中心から偏った排ガス流量の分布を示す場合は、図７、図８に示すような高密度部６の配置を好適に採用することができる。

例えば図７に示す排ガス浄化用触媒１０Ｂでは、円筒形状の基材１Ｂの先端部において、中心よりも右側の、排ガス流量の多い部位に円形状の高密度部６Ｂが形成されている。この例では、高密度部６の円形状の中心が、先端部１ａの円形状の中心から凡そ２０％の距離を隔てた位置にある。そして、相対的に排ガス流量の少ない部位に低密度部８Ｂが形成されている。
また、例えば図８に示す排ガス浄化用触媒１０Ｃでは、円筒形状の基材１Ｃの先端部において、排ガス流量の多い右側半分に半月形状の高密度部６Ｃが形成されている。そして、相対的に排ガス流量の少ない左側半分に半月形状の低密度部８Ｃが形成されている。

次に、図３を参照しながら、排ガス流動方向の構成について説明する。図３は、排ガス浄化用触媒１００の基材３０表面部分の構成を示す断面図である。図３では、排ガス流動方向を矢印方向で描いている。即ち、図３中の左側が排気通路（排気管１４）の上流側であり、右側が排気通路の下流側である。
図３に示す形態では、基材３０のリブ壁３４の表面に、二層構造の触媒層２０が形成されている。触媒層２０は、基材３０の表面に形成された下層２２と、下層２２上に形成され上層２１とを備えている。下層２２は、基材３０の表面を覆うように、基材３０の排ガス流動方向の全長Ｌｗと同じ長さに形成されている。

上層２１は、触媒層２０の表層部分（最上層）を構成している。上層２１は、排ガス流動方向の上流側に配置されるフロント部２４と、排ガス流動方向の下流側に配置されるリア部２６とに区分けされている。フロント部２４は、排ガス流動方向の上流側に位置する先端部２４ａを包含している。ここでは、フロント部２４とリア部２６は、それぞれ基材３０の排ガス流動方向の全長よりも短く形成されている。排ガス流動方向において、フロント部２４の長さＬｆとリア部２６の長さとの和は、基材３０の全長Ｌｗと略同じ長さに形成されている。

このような積層構造の触媒層２０では、従来の三元触媒と同様、上層２１を構成するフロント部２４及びリア部２６、並びに下層２２において、担体の種類や該担体に担持される触媒金属の種類、含有割合などを相互に異ならせることができる。例えば触媒金属の配置は、従来の排ガス浄化用触媒の構成などを参考に適宜調整することができる。一好適例として、下層２２にＰｄ及び／又はＰｔを含み、上層２１（例えばリア部２６）にＲｈを含む態様が挙げられる。

図３では、上層２１を構成するフロント部２４の一部に、高密度部２４ｂが形成されている。つまり、フロント部２４の担体が、高密度部２４ｂに高密度に担持された触媒金属の担体となっている。フロント部２４において、高密度部２４ｂ以外の部分には触媒金属を含んでいなくてもよいが、含んでいるとなお好ましい。例えば高密度部２４ｂにＰｄを含む場合は、フロント部２４の高密度部２４ｂ以外の部分に、Ｐｄ、Ｒｈ及びＰｔのうち何れか１つ以上を含むことが好ましい。これら金属は合金化していてもよい。また、例えば高密度部２４ｂにＲｈを含む場合は、フロント部２４の高密度部２４ｂ以外の部分にＰｄ又はＲｈ若しくはこれら金属の合金を含むことが好ましい。また、例えば高密度部２４ｂにＰｄ、Ｒｈ、Ｐｔ以外の触媒金属を含む場合は、フロント部２４の高密度部２４ｂ以外の部分に同種の金属又はその金属の合金を含むことが好ましい。

フロント部２４の平均厚み（触媒層２０の積層方向における長さ）は、通常１０〜２００μｍ程度が適当であり、３０〜１００μｍ程度が好ましい。フロント部２４平均厚みは、リア部２６と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
排ガス流動方向におけるフロント部２４の長さＬｆは特に限定されないが、通常１〜５００ｍｍ、例えば５〜１５０ｍｍ程度であるとよい。基材３０（排ガス浄化用触媒１００）の全長Ｌｗを１００％としたときのフロント部２４の長さＬｆは、先端部２４ａから概ね１０％以上、典型的には２０％以上、例えば２４％以上であるとよい。フロント部２４の長さＬｆは、基材３０の全長Ｌｗの通常１００％未満、典型的には６０％以下、例えば５０％以下であるとよい。

ここでは、フロント部２４の内部に高密度部２４ｂが形成されている。換言すれば、高密度部２４ｂの触媒金属は、フロント部２４の担体に担持されている。このため、フロント部２４において、高密度部２４ｂの部分と高密度部２４ｂの形成されていない部分とは、略同等の平均厚み（例えば±５％程度の範囲内）に維持されている。したがって、例えばフロント部２４の表面に高密度部２４ｂを形成する場合と比べて、圧損を低く抑えることができる。高密度部２４ｂはフロント部２４の最表面に形成され、排ガスとより良く接触可能なように配置されている。

排ガス流動方向における高密度部２４ｂの長さＬｈは、基材３０の種類やサイズなどによっても異なり得るため特に限定されない。一例では、基材３０（排ガス浄化用触媒１００）の全長Ｌｗを１００％としたときに、高密度部２４ｂの長さＬｈが、先端部２４ａから１０％以上、典型的には２０％以上、例えば２４％以上であるとよい。これにより、高密度部の形成を精度よく行うことができ、一層安定した品質が実現される。そのため、歩留まりが向上し、生産性を高めることができる。また、排ガス浄化用触媒１００の上流側の触媒性能が高まり、触媒金属を有効活用することができる。更には、暖機性をも向上することができる。高密度部２４ｂの長さＬｈは、典型的にはフロント部２４よりも短く、基材３０の全長Ｌｗの概ね９０％以下、好ましくは５０％以下、例えば４３％以下であるとよい。これにより、高密度部２４ｂから触媒金属が移動することを防ぎ、シンタリングや合金化による触媒活性の低下を抑制することができる。

好適な一態様では、高密度部２４ｂの長さＬｈが、フロント部２４の全長Ｌｆの１０〜９５％、典型的には５０〜９０％、例えば７０〜８０％である。高密度部２４ｂを上記範囲とすることで、より高い効果を得ることができる。例えば高密度部２４ｂ以外の部分で熱容量が上がってしまうことを防ぎ、暖機性を高めることができる。特に、フロント部２４の高密度部２４ｂ以外の部分に触媒金属を含まない場合には、上記範囲とすることが好ましい。また、高密度部２４ｂの長さＬｈを上記所定値以下とすることで、高密度部２４ｂがフロント部全体を完全に覆ってしまうことが防止される。その結果、他の部分（例えばリア部２６）への触媒金属の移動が起こり難くなり、触媒活性を安定的に維持することができる。

好適な一態様では、排ガス流動方向において、触媒金属が先端部２４ａに近い領域に多く含まれている。例えば、先端部２４ａから基材の全長Ｌｗの５０％までの範囲を上流領域とし、それ以降の下流側（即ち、後端部（終端部）２６ａから基材の全長Ｌｗの５０％までの範囲）を下流領域とする。このとき、上流領域に含まれる触媒金属の総量が、下流領域よりも十分多いとよい。例えば、排ガス浄化用触媒１００に含まれる触媒金属の総量の概ね７０％以上、好ましくは８０％以上、例えば９０％以上が上流領域に配置されているとよい。上流領域の触媒金属量を高めることで、触媒の暖機性を向上することができる。
また、下流領域には触媒金属を含んでいなくてもよいが、含んでいるとなお好ましい。例えば排ガス浄化用触媒１００に含まれる触媒金属の総量の概ね５％以上、好ましくは１０％以上、例えば２０％以上が下流領域に配置されているとよい。下流領域にも触媒金属を含むことで、排ガス流量の多い高負荷運転時（例えば自動車の高速走行時）のエミッションをより良く低減することができる。

なお、図３の態様では、下層２２の表面に、フロント部２４とリア部２６とを備えた上層２１が形成されており、触媒層２０は、基材３０の排ガス流動方向の全長にわたって上下二層構造を有しているが、これには限定されない。例えば上層２１と下層２２とが部分的に積層されたものであってもよい。或いは、下層２２の上にフロント部２４のみが積層されていてもよい。或いは、下層２２が無くてもよい。

また、ここではフロント部２４の内部に高密度部２４ｂが形成されているが、これには限定されない。例えばフロント部２４の表面に高密度部２４ｂが形成されていてもよい。或いは、下層２２の先端部２４ａを含む部分に高密度部２４ｂが形成されていてもよい。更には、フロント部２４とリア部２６とにわたって高密度部２４ｂが形成されていてもよい。一具体例として、排ガス浄化用触媒１００の先端部２４ａから全長の３０％の長さでフロント部２４を形成し、排ガス浄化用触媒１００の後端部２６ａから全長の９０％の長さでリア部２６を形成するとする。この場合、排ガス浄化用触媒１００の全長Ｌｗの２１％の割合で高密度部２４ｂを形成しようとすると、高密度部２４ｂの１０％はフロント部２４に形成され、残りの１１％はリア部２６に形成される。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の工程：
（１）排ガス浄化用触媒形成用の基材を用意すること；
（２）上記基材を内燃機関と連結された排気通路に配置して、上記内燃機関の始動から暖機完了までのファーストアイドル運転時（暖機時）における排ガス流量の分布を確認すること；
（３）上記得られた排ガス流量の分布に基づいて、相対的に排ガス流量の多い部位には貴金属を高密度担持するように、基材上に触媒層を形成すること；
を包含する製造方法によって製造することができる。

基材や貴金属（触媒金属）としては、上述したものを適宜用いることができる。また、排ガス流量の分布の確認や貴金属の担持は従来と同様の手法で行うことができる。
また、例えば図３に示すような触媒層２０を備えた排ガス浄化用触媒１００を製造する場合は、上記（３）の工程が、（３−１）上記基材の表面に、下層２２形成用組成物を付与すること；（３−２）下層２２の表面に、先端部２４ａ側からフロント部２４形成用組成物を付与すること；（３−３）下層２２の表面に、後端部２６ａ側からリア部２６形成用組成物を付与すること；（３−４）先端部２４ａにおいて、高密度部２６ｂの形成範囲を設定すること；（３−５）上記設定した範囲に、先端部２４ａ側から高密度部２６ｂ形成用組成物を付与すること；（３−６）熱処理により触媒層２０を形成すること；が包含される。

一具体例では、先ず、所望の触媒金属成分と担体粉末とを含む下層形成用スラリーを調製する。このスラリーを、ハニカム基材３０の表面に従来公知のウォッシュコート法等を用いてコートする（工程３−１）。
次いで、所望の触媒金属成分（例えば下層２２の触媒金属と同種の金属成分）と所望の担体粉末とを含むフロント部形成用スラリーを調製する。このスラリーを、先端部２４ａの側からウォッシュコート法等を用いて下層２２の表面に積層コートする（工程３−２）。
次いで、所望の触媒金属成分（例えば下層２２の触媒金属と異なる金属成分）と所望の担体粉末とを含むリア部形成用スラリーを調製する。このスラリーを、後端部２６ａの側からウォッシュコート法等を用いて下層２２の表面に積層コートする（工程３−３）。

なお、上記各層を形成するためのスラリーには、触媒金属や担体に加えて、従来公知の酸素吸放出材やバインダ、添加剤等の任意の添加成分を適宜含み得る。酸素吸放出材としては、例えばＣＺ複合酸化物を用いることができる。バインダとしては、例えばアルミナゾルやシリカゾル等を用いることができる。

次いで、上記（２）における排ガス流量の分布に基づいて、高密度部２６ｂの形成範囲を設定する。具体的には、ファーストアイドル運転時に排ガス流量が多い部位に、高密度部２４ｂの形成範囲を設定する。高密度部２４ｂの形成範囲は、例えば先端部２４ａに占める高密度部２４ｂの面積割合と、高密度部２４ｂの排ガス流動方向の長さＬｈとで設定される（工程３−４）。好ましくは、排ガス流量の分布に基づいて、さらに高密度部２６ｂとそれ以外の部位との密度比を決定する。
次いで、所望の触媒金属成分（例えばフロント部２４の触媒金属と同種の金属成分）を所望の濃度で含むスラリーを調製する。このスラリーを、従来公知の含浸担持法等を用いて、先端部２４ａを含む上記設定した範囲に付与（供給）する。これにより、高密度部２４ｂでは、担体に触媒金属が局所的に高密度担持される（工程３−５）。

そして最後に、上記得られた複合体を所定の温度及び時間で熱処理する（工程３−６）。熱処理条件は、基材又は担体の形状及びサイズによって変動し得るため特に限定されない。一例では、凡そ８０〜３００℃で１〜１０時間程度乾燥した後、昇温して、凡そ４００〜１０００℃で２〜４時間程度焼成することによって、触媒層２０を形成することができる。
以上により、例えば図３に示す積層構造タイプの触媒層２０を備えた排ガス浄化用触媒１００を得ることができる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

≪試験例Ｉ≫
（例１）
本試験例に係る排ガス浄化用触媒は、円筒形状のハニカム基材と、該基材上に設けられた触媒層とを備えている。触媒層は基材からみて上下二層構造である。排ガス流動方向において、下層は、基材の全長と同じ長さで形成されている。触媒層の最上層部分を構成する上層は、排ガス流動方向の先端部から基材の全長の３０％にあたる部分に形成されているフロント部と、排ガス流動方向の後端部から基材の全長の７０％にあたる部分に形成されているリア部とで構成されている。この排ガス浄化用触媒の触媒層には、排ガス流動方向の先端部（上流側の端面）から所定の長さで略円筒形状に高密度部が形成されている。かかる高密度部は、次の条件を満たしている。
・排ガス流動方向の先端部（排ガス流動方向と直交する断面）において、ハニカム基材の外径Ｄ_Ｏの７０％の直径Ｄ_ｉを有する円形状に形成されている。
・排ガス流動方向（筒軸方向）において、先端部から基材全長の２０％（２０ｍｍ）の部分（フロント部の内部）に形成されている。

このような構成の排ガス浄化用触媒は、以下のようにして作製した。
先ず、基材として、容積（セル通路の容積も含めた全体の嵩容積をいう）が凡そ０．９Ｌ、長さが１００ｍｍの円筒形状のハニカム基材（コージェライト製）を準備した。
次に、アルミナ粉末とＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物粉末と硝酸パラジウム水溶液とを混合し、２５０℃で８時間乾燥した後、５００℃で４時間焼成した。これにより、Ｐｄを担持した状態のアルミナ粉末とＣＺ複合酸化物粉末とがＡｌ_２Ｏ_３：ＣＺ＝３：１の質量比で混合されたＰｄ担持混合粉末を得た。かかるＰｄ担持混合粉末とアルミナバインダーとを質量比９７：３で混合し、適量の純水を加えて下層形成用スラリーを調製した。このスラリーを基材の先端部から基材全体（基材全長の１００％）にウォッシュコートし、１５０℃で１時間乾燥した。

次に、アルミナ粉末と硝酸パラジウム水溶液とを混合し、１２０℃で乾燥させ、５００℃で１時間焼成することによって、Ｐｄ担持率が約１質量％のＰｄ担持粉末を得た。かかるＰｄ担持粉末と非担持体としてのＣＺ複合酸化物粉末とを質量比２：１で混合し、適量の純水を加えてフロント部形成用スラリーを調製した。このスラリーを基材の先端部から基材全長の３０％に当たる部分にウォッシュコートし、１５０℃で１時間ほど乾燥した。

次に、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物粉末と硝酸ロジウム水溶液とを混合し、１２０℃で乾燥させ、６００℃で２時間焼成することによって、Ｒｈ担持率が約０．２５質量％のＲｈ担持粉末を得た。かかるＲｈ担持粉末と非担持体としてのアルミナ粉末とを質量比１：１で混合し、適量の純水を加えてリア部形成用スラリーを調製した。このスラリーを基材の後端部から基材全長の７０％に当たる部分にウォッシュコートし、１５０℃で１時間ほど乾燥した。

次に、基材の外径Ｄ_Ｏの７０％の範囲に、当該先端部から２０ｍｍの長さで、５ｇ／Ｌの硝酸パラジウム水溶液を付与（供給）して、当該部位にＰｄを含浸担持させた後、１５０℃で１時間乾燥することにより、触媒層（フロント部）の表面全体にＰｄを高密度担持した。
その後、この複合体を５００℃で１時間焼成することによって、基材上に上述のような構成の触媒層が形成された排ガス浄化用触媒（例１）を得た。

例１の触媒層の構成を以下に纏める。
上層（フロント部）：アルミナ（Ｐｄ担持）、ＣＺ複合酸化物
フロント部のうち、高密度部にはＰｄがその他の部位より高密度に含まれている。
（リア部） ：ＣＺ複合酸化物（Ｒｈ担持）、アルミナ
下層 ：アルミナ（Ｐｄ担持）、ＣＺ複合酸化物（Ｐｄ担持）

（比較例）
本例の排ガス浄化用触媒は、排ガス流動方向の先端部において、ハニカム基材の外径Ｄ_Ｏと同じ大きさで円形状の高密度部を形成したこと以外は例１と同様である。即ち、基材の外径Ｄ_Ｏの１００％の範囲に、当該先端部から２０ｍｍの長さで、５ｇ／Ｌの硝酸パラジウム水溶液を付与したこと以外は例１と同様にして、排ガス浄化用触媒（比較例）を作製した。なお、比較例の排ガス浄化用触媒に含まれる触媒金属の総量は、例１の凡そ２倍である。

下表１に、排ガス浄化用触媒の特徴を纏める。表１中の符号は図３と対応している。また、表１中に「低密度部」と記載する部分は、フロント部であって高密度部２４ｂの形成されていない部分を指している。また、「高密度部／低密度部」とは、内燃機関の暖機時に相対的に排ガス流量が少ない部位（低密度部）の触媒金属密度と、相対的に排ガス流量が多い部位（高密度部）の触媒金属密度との比を示している。

（暖機性の評価）
上記得られた排ガス浄化用触媒（比較例、例１）の暖機性を評価した。具体的には、エンジン始動からファーストアイドルで、各有害成分の浄化率５０％に到達したときの入りガス温度を比較した。なお、入りガス温度は、排ガス浄化用触媒の先端面から１００ｍｍの配管中心位置で測定した。結果を図４に示す。

図４に示すように、例１は、触媒金属の使用量が比較例の凡そ半分であるにもかかわらず、比較例と同等の暖機性を示した。つまり、例１の排ガス浄化用触媒では、優れた暖機性を維持したまま、触媒金属の使用量を低減（半減）することができた。

≪試験例ＩＩ≫
（例２）
本例の排ガス浄化用触媒では、高密度部の触媒金属使用量をＩ．の例１の２倍にした。即ち、先端部から２０ｍｍ、基材中心と同一円心状の内径Ｄ_ｉの７０％の範囲に、１０ｇ／Ｌの硝酸パラジウム水溶液を付与したこと以外は上記例１と同様に、排ガス浄化用触媒（例２）を作製した。なお、例２の排ガス浄化用触媒に含まれる触媒金属の総量は、比較例とほぼ同じである。下表２に、排ガス浄化用触媒の特徴を纏める。表２中の符号や用語は、上記表１と同様である。

得られた排ガス浄化用触媒（例２）について、上記と同様に暖機性を評価した。結果を図５に示す。図５に示すように、例２は、触媒金属の使用量が比較例と同等であるにもかかわらず、比較例よりも入りガス温度が低かった。つまり、例２の排ガス浄化用触媒では、排ガス流量の多い部位に触媒金属を集中させて高密度担持することで、触媒金属の使用量をそのままに暖機性を向上することができた。

≪試験例ＩＩＩ≫
（例５〜８）
本例の排ガス浄化用触媒では、容積が凡そ０．６Ｌ、長さが６０ｍｍの円筒形状のハニカム基材（コージェライト製）を使用し、排ガス流動方向における高密度部の長さを異ならせた。即ち、先端部からの排ガス流動方向に基材全長の２４．３〜４２．３％の範囲に５ｇ／Ｌの硝酸パラジウム水溶液を付与したこと以外は上記例１と同様に、排ガス浄化用触媒（例３〜６）を作製した。下表３に、各例の排ガス浄化用触媒の特徴を纏める。表３中の符号や用語は、上記表１と同様である。

得られた排ガス浄化用触媒（例３〜６）について、上記と同様に暖機性を評価した。代表例として、ＨＣ成分の５０％浄化率到達時の入りガス温度を表３に示す。表３に示すように、高密度部の長さが５０％以下、４０％以下、３０％以下、特には２５％以下であると、入りガス温度が低くなり、暖機性に優れていた。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１、１Ｂ、１Ｃ、３０ 基材
１ａ、２４ａ 先端部（始端部）
２ セル（貫通孔）
４、３４ 隔壁（リブ壁）
６、６Ｂ、６Ｃ、２４ｂ 高密度部
８、８Ｂ、８Ｃ 低密度部
１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１００ 排ガス浄化用触媒
２０ 触媒層
２１ 上層
２２ 下層
２４ フロント部
２６ リア部
２６ａ 後端部（終端部）

Claims (9)

1. 内燃機関と連結された排気通路に配置され、該内燃機関から排出される排ガスの浄化を行う排ガス浄化用触媒であって、
   基材と、該基材上に形成された触媒層とを備え、
   前記触媒層は、酸化及び／又は還元触媒として機能する貴金属と、該貴金属を担持する担体とを含み、
   前記貴金属は、パラジウムを含み、
   前記排ガス浄化用触媒が前記排気通路に配置された際、排ガス流動方向の上流側に位置する先端部には、前記内燃機関の暖機時に相対的に排ガスの流量が多い部位と、相対的に排ガスの流量が少ない部位とがあり、
   前記相対的に排ガスの流量が多い部位の触媒層には、前記相対的に排ガスの流量が少ない部位の触媒層と比べて前記パラジウムが高密度に担持された高密度部が設けられており、
   前記相対的に排ガスの流量が少ない部位の触媒層には、前記相対的に排ガスの流量が多い部位の触媒層と比べて前記パラジウムが低密度に担持された低密度部が設けられており、
   前記高密度部は、前記排ガス浄化用触媒の前記排ガス流動方向と直交する断面の外周に接しないように前記外周から離れた位置に形成され、前記低密度部は、前記排ガス浄化用触媒の前記断面において前記高密度部よりも前記外周に近い側に形成され、
   前記高密度部および前記低密度部は、いずれも前記先端部から前記排ガス流動方向に前記排ガス浄化用触媒の全長よりも短く形成されている、排ガス浄化用触媒。
2. 前記高密度部における前記パラジウムの密度が、前記低密度部における前記パラジウムの密度の１．５倍以上である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記触媒層は前記基材からみて相互に構成の異なる２層以上の積層構造を有しており、
   該積層構造の最上層部分に前記高密度部が形成されている、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 前記排ガス流動方向において、前記排ガス浄化用触媒の全長を１００％としたときに、前記高密度部は前記先端部から１０％以上５０％以下の長さで形成されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
5. 前記排ガス浄化用触媒の前記排ガス流動方向と直交する断面の総面積を１００％としたときに、前記高密度部は９％以上６４％以下の面積に形成されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
6. 前記高密度部に含まれる前記貴金属と前記低密度部に含まれる前記貴金属とが、いずれもパラジウムのみで構成されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
7. 前記排ガス浄化用触媒の前記排ガス流動方向と直交する断面が円形状であって、前記高密度部の前記断面が前記排ガス浄化用触媒の円形状よりも直径の小さい円形状に形成されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
8. 前記排気通路は、前記内燃機関と連結された部位から前記排ガス浄化用触媒の配置された部位までの間がストレート状であり、
   前記排ガス浄化用触媒の円形状と同心円状に前記高密度部の円形状が配置されている、請求項７に記載の排ガス浄化用触媒。
9. 前記排気通路は、前記内燃機関と連結された部位から前記排ガス浄化用触媒の配置された部位までの間に屈曲部及び／又は傾斜部を有し、
   前記排ガス浄化用触媒の円形状の中心に対して前記高密度部の円形状の中心が偏心している、請求項７に記載の排ガス浄化用触媒。

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