CN106714963B - 排气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种催化剂金属的性能被良好发挥、在内燃机的预热时发挥优异的净化性能的排气净化用催化剂。该排气净化用催化剂10包括基材1和催化剂层。在位于排气流动方向(箭头)的上游侧的前端部1a存在在内燃机的预热时排气的流量相对多的部位和排气的流量相对少的部位。在上述排气的流量相对多的部位的催化剂层存在贵金属相对地以高密度载持的高密度部6。从前端部1a算起，高密度部6在上述排气流动方向形成为比排气净化用催化剂10的全长短。

Description

排气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及设置于内燃机的排气系统的排气净化用催化剂。详细而言，涉及在催化剂层的特定的部位以高密度载持有催化剂金属的排气净化用催化剂。
另外，本国际申请基于2014年9月10日提出的日本专利申请2014－184125号主张优先权，其申请的全部内容在本说明书中作为参照被引入。
背景技术
从汽车发动机等的内燃机排出的排气中，含有碳氢化物(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害成分。目前，为了高效地去除这些排气成分，利用了排气净化用催化剂。典型而言，排气净化用催化剂为在多孔载体载持有作为催化剂发挥功能的贵金属(以下，有时简单称为“催化剂金属”。)的形态。作为催化剂金属的典型例，可以列举铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)等的铂族系贵金属。然而，这些的贵金属不仅是昂贵的，作为资源也是宝贵的。因此，从节能和低成本化的观点考虑，希望降低催化剂金属的使用量。作为与此相关的技术，例如，可以列举专利文献1。专利文献1中记载了具备在沿着排气流动方向具有多个贯通孔的基材和形成在上述贯通孔的内壁面且含有贵金属的催化剂层的排气净化用催化剂中，调整上述催化剂层的厚度，使得全部贯通孔间的排气的流压变得均匀。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开2010－131526号公报
专利文献2：日本专利申请公开昭63－84635号公报
专利文献3：日本专利申请公开平8－332350号公报
发明内容
另一方面，在内燃机的预热时(例如，在怠速状态下启动发动机时)，由于排气的温度低，在排气中大量含有燃料的未燃烧物质HC、CO。另外，在预热时，由于排气净化用催化剂未被充分预热，催化剂金属的净化性能偏低(参照专利文献2、3)。此外，伴随近年来的环境意识的提高和社会的节能趋势，搭载了混合动力发动机、怠速停止等在运转中也会使发动机停止这样的节能装置的环保车进一步普及。因此，对于排气净化用催化剂，特别期望在降低催化剂金属的使用量的同时也提高内燃机的预热时的净化性能。
本发明是为了解决该课题而创造的，其目的在于，提供一种催化剂金属的性能被良好发挥、预热时的排气净化性能优异的排气净化用催化剂。
根据本发明的发明人的研究，在内燃机的预热时，排气的流量相对地少。由此，存在排气容易流过排气净化用催化剂的特定的部位的趋势。换而言之，在内燃机的预热时，在排气净化用催化剂中，存在排气流量相对多的部位和排气流量相对少的部位。然而，例如通过洗涂(wash coat)法在基材上形成催化剂层的情况下，对于排气净化用催化剂的各个贯通孔，催化剂金属大致均等(均质)地载持。其结果，在排气的流量少的部位和/或催化剂温度相对低的部分，在内燃机的预热时，催化剂金属未被有效地利用。
基于这样的见解，本发明的发明人重复进行更深入的研究，从而创造了能够解决上述课题的本发明。即，根据本发明，能够提供设置于与汽车发动机等的内燃机连结的排气通路、进行从该内燃机排出的排气的净化的排气净化用催化剂。这样的排气净化用催化剂包括基材和形成于该基材上的催化剂层，该催化剂层含有作为氧化和/或还原催化剂发挥功能的贵金属和载持该贵金属的载体。上述排气净化用催化剂设置于上述排气通路时，在位于排气流动方向的上游侧的前端部(始端部)，存在在上述内燃机的预热时排气的流量相对多的部位和排气的流量相对少的部位。上述排气的流量相对多的部位的催化剂层中，设有与上述排气的流量相对少的部位的催化剂层相比，上述贵金属以高密度载持的高密度部。从上述前端部算起，上述高密度部在上述排气流动方向形成为比上述排气净化用催化剂的全长短。
通过提高在内燃机的预热时排气流量多的部位的催化剂金属密度，能够有效地利用催化剂金属。
即，在将上述高密度部的催化剂金属密度维持与现有技术同等的情况下，能够以维持同等的预热性(使排气净化用催化剂升温的性能)的状态降低催化剂金属的使用量。或者，在将与现有技术等量的催化剂金属集中载持于高密度部的情况下，能够相对地提高预热性。例如，能够从排气净化用催化剂处于冷却的状态开始，以上述高密度部为中心，使催化剂(典型而言，上游侧)的温度迅速上升。因此，能够提高催化剂预热性，在内燃机的预热时使排气以更加洁净的状态向外部排出。
需要说明的是，这里所说的“前端部”是指将排气净化用催化剂配置于排气通路(排气管)的规定的位置的状态中位于排气通路的最上游侧、大致最初与排气接触的部位。
这里所公开的排气净化用催化剂的一个优选方式中，上述高密度部中的上述贵金属的密度为上述排气流量相对少的部位中的上述贵金属的密度的1.5倍以上。由此，能够进一步以高水平发挥本发明的效果(即催化剂金属的使用量降低或者预热性提高)。
另外，这里所公开的排气净化用催化剂的另一优选方式中，从上述基材看，上述催化剂层具有构成相互不同的2层以上的叠层构造。并且，在该叠层构造的最上层部分形成有上述高密度部。通过将高密度部设置在催化剂层的最上层部分，能够确保更多与排气接触的机会(使接触面积变得更广)，能够更好地实现本发明的效果。
另外，这里所公开的排气净化用催化剂的另一优选方式中，在上述排气流动方向，将上述排气净化用催化剂的全长设为100％时，上述高密度部以从上述前端部算起10％以上、50％以下的长度形成。由此，本申请发明的效果得以进一步稳定地实现。另外，能够抑制催化剂金属从高密度部移动，抑制烧结或合金化导致的催化剂活性的降低。
另外，这里所公开的排气净化用催化剂的另一优选方式中，在将与上述排气流动方向正交的剖面的总面积设为100％时，上述高密度部以9％以上、64％以下的面积形成。由此，能够进一步以高水平发挥本发明的效果(即催化剂金属的使用量降低或者预热性提高)。
另外，这里所公开的排气净化用催化剂的另一优选方式中，上述排气净化用催化剂的上述前端部为圆形，在包括该圆形的中心的内周圆部分存在上述排气流量相对多的部位，在与上述内周圆部分相邻接的外周部分存在上述排气流量相对少的部位。在上述前端部中，上述高密度部优选形成在以上述基材的外径的30％以上、80％以下的内径为直径的上述内周圆部分中。
另外，这里所公开的排气净化用催化剂的另一优选方式中，上述高密度部以与上述排气净化用催化剂的上述剖面的外周不相接的方式形成于与上述外周分离的位置。排气净化用催化剂的外周部分与内侧部分相比，热量容易散失，会使预热的时间相对地变长。因此，通过在与外周分离的位置具备高密度部，能够更良好地提高预热性。
另外，这里所公开的排气净化用催化剂的另一优选方式中，上述排气净化用催化剂的与上述排气流动方向正交的剖面为圆形。并且，上述高密度部的上述剖面形成为直径小于上述排气净化用催化剂的圆形的直径的圆形。
这里，上述排气通路是直线状的情况下，可以将上述高密度部的圆形配置为与上述排气净化用催化剂的圆形呈同心圆状。
或者，上述排气通路具有弯曲部和/或倾斜部的情况下，上述高密度部的圆形的中心可以偏离上述排气净化用催化剂的圆形的中心。
附图说明
图1是示意表示一个实施方式所涉及的排气净化用催化剂的立体图。
图2是示意表示图1的排气净化用催化剂的前端部的端部剖面图。
图3是示意表示一个实施方式所涉及的排气净化用催化剂的肋壁部分的结构的剖面图。
图4是比较了比较例、例1所涉及的排气净化用催化剂的预热性的图表。
图5是比较了比较例、例2所涉及的排气净化用催化剂的预热性的图表。
图6是示意表示一个实施方式所涉及的发动机启动时的排气流量的图。
图7是示意表示另一个实施方式所涉及的排气净化用催化剂的前端部的端部剖面图。
图8是示意表示另一个实施方式所涉及的排气净化用催化剂的前端部的端部剖面图。
图9是示意表示一个实施方式所涉及的排气净化装置的图。
具体实施方式
以下，参照附图并对本发明的优选的实施方式进行说明。在以下的附图中，对于发挥相同作用的部件、部位标注相同的符号，有时省略或者简化重复的说明。在各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)不一定反应实际的尺寸关系。需要说明的是，在本说明书特别提及的事项以外且是实施本发明所必须的事宜，可以理解为基于该领域现有技术的本领域技术人员的设计事项。本发明能够基于本说明书所公开的内容和该领域的技术知识来实施。
这里，首先，对本发明的一个实施方式所涉及的具备排气净化用催化剂10的排气净化装置17进行说明。图9是示意表示一个实施方式所涉及的排气净化装置17的图。排气净化装置17设置在内燃机12的排气系统中。
向内燃机(发动机)12供给含有氧和燃料气体的混合气。内燃机12中，使该混合气燃烧，将燃烧能量转换成机械能。此时，被燃烧的混合气变成排气向排气系统排出。图9所示构成的内燃机12以汽车的汽油发动机作为主体构成。排气净化装置17优选搭载于例如在行驶中或暂时停止中发动机会频繁地停止的环保车的内燃机12。作为这样的环保车，可以列举附带怠速停止功能的乘用车(怠速停止车)或混合动力车。需要说明的是，排气净化装置17当然也能够适用于汽油发动机以外的发动机(例如柴油发动机等)。
排气岐管13的一端与内燃机12的排气口(未图示)连接。排气岐管13的另一端与排气管14连接。需要说明的是，图中的箭头表示排气的流通方向。这里，由排气岐管13和排气管14形成排气的排气通路。
排气净化装置17包括排气通路(排气岐管13和排气管14)、ECU15和排气净化用催化剂10。
ECU15是控制内燃机12与排气净化装置17的发动机控制单元。ECU15与一般的控制装置同样，作为构成要素包括数字计算机和其它的电子设备。在ECU15设有输入口(未图示)。ECU15与设置在内燃机12、排气净化装置17的各部位的传感器(例如压力传感器18)电连接。由此，在各个传感器检测到的信息经由上述输入口作为电信号传达至ECU15。在ECU15还设有输出口(未图示)。ECU15经由输出口发送控制信号，由此，控制内燃机12、排气净化装置17的各个部位的工作。
接着，对排气净化用催化剂10进行说明。排气净化用催化剂10配置于与内燃机12连通的排气通路。图9中，排气净化用催化剂10设置于排气管14的下游侧。排气净化用催化剂10对从内燃机12排出的排气进行净化。
图1是示意表示一个实施方式所涉及的排气净化用催化剂10的图。在该图中，用箭头方向描述排气流动方向。即，图1中的左侧是排气通路(排气管14)的上游侧，右侧是排气通路的下游侧。
排气净化用催化剂10包括基材1和形成于基材1上的含有催化剂金属的催化剂层。这样的排气净化用催化剂10的特征在于，基于内燃机12的预热时的排气流量，催化剂金属的配置被优化。具体而言，特征在于，在前端部(前端面)1a具有催化剂金属以高密度载持的高密度部6。因此，其它的构成不被特别限定，通过适当选择后述的基材、载体、催化剂金属，根据用途成型为所期望的形状，由此，能够适用于各种内燃机。
基材1构成排气净化用催化剂10的骨骼。作为基材，能够适当地采用现有的用于该种用途的基材。基材1的原料可以是耐热性的。作为耐热性原料，例如，可以列举堇青石、钛酸铝、碳化硅(SiC)等的陶瓷、不锈钢钢等的合金。另外，作为基材的形状例如能够为蜂巢形状、泡沫形状、粒料形状等。作为一例，图1中采用了外形为圆筒形状的蜂巢基材1。蜂巢基材1具有在筒轴方向规则配列的多个贯通孔(气室)2和分割气室2之间的多个分隔壁(肋壁)4。气室2是排气的流路，分隔壁4构成为能够与排气接触。需要说明的是，基材1整体的外形也可以是椭圆筒形状、多角筒形状等来替代圆筒形状。
基材1的容量(基材1的总体积、整体的总容积)通常为0.1L以上，优选为0.5L以上，例如为5L以下，优选为3L以下，更优选为2L以下即可。另外，基材1的排气流动方向的全长通常为10～500mm，例如优选为50～300mm左右即可。
催化剂层形成在基材1上。例如，在图1中，在隔壁4的表面形成有规定的性状(例如长度、厚度)的催化剂层。催化剂层含有作为氧化和/或还原催化剂发挥功能的催化剂金属和载持该催化剂金属的载体。
被供给至排气净化用催化剂的排气在基材1的气室2内流动的过程中与催化剂层接触，由此，有害成分被净化。例如，排气所含的HC、CO由于催化剂层的催化剂功能被氧化，被变换(净化)成水(H2O)、二氧化碳(CO2)等。另外，NOx由于催化剂层的催化剂功能被还原，被变换(净化)成氮(N2)。
作为催化剂金属，能够采用各种可以作为氧化催化剂、还原催化剂发挥功能的金属种。典型而言，可以列举作为铂族贵金属的铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)。或者，也可以使用钌(Ru)、锇(Os)、铱(Ir)、银(Ag)、金(Au)等。另外，也可以使用将这些之中的2种以上的金属种合金化的得到的材料。另外，还可以是碱金属、碱土金属、过渡金属等其它的金属种。其中，作为催化剂金属优选将2种以上的金属种组合使用。作为一例，可以列举还原活性高的铑与氧化活性高的钯和/或铂的组合。催化剂金属优选使用粒径充分小的微颗粒。催化剂金属颗粒的平均粒径(通过TEM观察求得的粒径的平均值。以下也相同。)通常为1～15nm左右，为10nm以下、为7nm以下、进一步为5nm以下即可。由此，能够提高与排气的接触面积，更好地提高净化性能。
作为构成催化剂层、载持上述催化剂金属的载体，能够适当地采用现有的用于该种排气净化用催化剂的无机化合物。其中，能够优选使用比表面积(这里是指通过BET法测得的比表面积。以下也相同。)比较大的多孔载体。作为优选例，可以列举氧化铝(Al2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)以及它们的固溶体(例如，氧化铈－氧化锆复合氧化物(CZ复合氧化物))、或者这些的组合等。关于载体颗粒(例如氧化铝粉末、CZ复合氧化物的粉末)，从耐热性和构造稳定性的观点考虑，比表面积可以大致为50～500m2/g，例如为200～400m2/g。另外，典型而言，载体颗粒的平均粒径为1～500nm以下，例如为10～200nm以下即可。
接着，对这里所公开的排气净化用催化剂10的特征部分进行详细说明。图2是示意表示图1所示的圆筒形状的排气净化用催化剂10的前端部(前端面)1a的端部剖面图。前端部1a是与排气净化用催化剂10的排气流动方向正交的剖面。在排气净化用催化剂10配置于排气通路时，前端部1a是位于该排气通路的最上游侧的部分。在图2的方式中，前端部1a即基材1的剖面具有大致圆形的形状。
排气净化用催化剂10的前端部1a中，在隔壁4的表面形成有催化剂层。在前端部1a的催化剂层，形成有高密度部6。高密度部6在不与前端部1a的外周相接(与外周分离)的位置形成。高密度部6中，催化剂金属相对地以高密度载持。高密度部6是在内燃机12的预热时排气流量相对多的部位。这里，高密度部6形成为比前端部1a的圆形小一圈的圆形。换而言之，前端部1a的圆形的直径DO＞高密度部6的圆形的直径Di。需要说明的是，高密度部6的形状不限定为圆形，例如，可以是半月形、椭圆形、长圆形、多边形等。另外，例如前端部1a与高密度部6的形状可以相同，也可以不同。
在比高密度部6更靠近外周的部分的催化剂层，形成有低密度部8。低密度部8中，催化剂金属以低于高密度部6的密度载持。低密度部8是在内燃机12的预热时排气流量相对少的部位。这样，通过降低排气流量少的部位的催化剂金属密度，能够有效利用催化剂金属。
低密度部8形成在高密度部6的外周部分。如上所述，靠近排气净化用催化剂10的外周的部分容易放热，温度通常低于中央部分。由此，通过在相对地容易热起来的内侧部分(前端部1a的中央侧)设置高密度部6，能够更好地得到提高预热性的效果。需要说明的是，低密度部8中，既可以如本实施方式这样，以低于高密度部6的密度含有催化剂金属，也可以不含有催化剂金属。
高密度部6中的催化剂金属的含量(载持量)没有特别限定，例如，可以在蜂巢基材1每单位容积(1升)中大致为1g以上，典型而言，为2g以上，例如为5g以上即可。另外，高密度部6与低密度部8的催化剂金属密度(平均密度)之比例如可以与内燃机12的预热时的气体量之比大致同等或其以上。作为一例，高密度部6的催化剂金属密度(平均密度)相对于低密度部8大致为1.5倍以上，典型而言为1.7倍以上，优选为2倍以上，例如为3倍以上，特别优选为3.3倍以上。通过使其在上述范围，特别是在内燃机12的预热时，能够更加良好地提高排气净化性能。
另一方面，从催化剂金属的使用量的降低、成本的降低的观点考虑，优选在高密度部6的催化剂金属的含量不过多，作为一例，在蜂巢基材1每单位容积(1升)中为50g以下，典型而言为30g以下，例如为10g以下即可。另外，高密度部6的催化剂金属密度(平均密度)相对于低密度部8大致为10倍以下，典型而言为8倍以下，优选为7倍以下，例如为6.7倍以下即可。通过使其在上述范围，能够抑制催化剂金属颗粒的成长(烧结)和合金化，能够稳定地得到所期望的催化剂活性。
需要说明的是，在前端部1a中，高密度部6的催化剂金属密度可以是大致均质的，例如也可以以根据排气流量等使催化剂金属密度逐渐变化的方式形成为分层状。或者，也可以使催化剂金属密度阶段性地不同。例如，也可以以越接近高密度部6的中央则催化剂金属的密度越高的方式，形成使催化剂金属密度阶段性不同的高密度部6。
这里所公开的技术中，基于内燃机12的预热时的排气流量的分布，确定高密度部6的大小和配置。因此，高密度部6的大小没有特别限定，从以高水平发挥本发明的效果(提高预热性的效果)的观点考虑，将排气净化用催化剂10的与排气流动方向正交的剖面的总面积设为100％时，高密度部6的面积比例为大致9％以上，典型而言为25％以上，例如为36％以上，优选为49％以上即可。
前端部1a的内侧部分形成有高密度部6的图2的方式中，将基材1的前端部1a的外径(外接圆的直径)设为DO时，高密度部6的直径Di为DO的30％以上，典型而言为50％以上，例如为60％以上，优选为70％以上即可。通过使其在上述范围，能够使排气净化功能良好地发挥作用，特别是能够高度地抑制内燃机12预热时的有害成分的排放。
另一方面，从催化剂金属的使用量的降低和成本的降低的观点考虑，优选不使高密度部6的面积过大。作为一例，前端部1a中的高密度部6的面积比例为大致90％以下，典型而言为81％以下，优选为64％以下，例如为56％以下即可。在图2的方式中，将基材1的前端部1a的外径(外接圆的直径)设为DO时，高密度部6的直径Di为DO的95％以下，典型而言为90％以下，优选为80％以下，例如为75％以下即可。通过使其在上述范围，能够以少的催化剂金属量得到本发明的效果(提高预热性的效果)。
前端部1a中的高密度部6的配置位置主要由内燃机12与排气净化用催化剂10的位置关系确定。例如，内燃机12与排气净化用催化剂10配置成大致直线状、两者由直线状的排气通路连通的情况下，如图2所示，以前端部1a的圆形的中心与高密度部6的圆形的中心大致重合的方式、设置高密度部6使其与前端部1a呈同心圆状即可。
另外，作为另外一例，内燃机12与排气净化用催化剂10由具有例如L字形状或S字形状等的“弯曲”(具有弯曲部)或者具有倾斜部的排气通路连通的情况下，高密度部6的圆形的中心偏离前端部1a的圆形的中心即可。例如，将基材1的外径DO设为100％时，高密度部6的圆形的中心位于与前端部1a的圆形的中心以直线状计相距5％以上，例如位于相距10～30％左右。
图6是本发明的发明人在具备弯曲配管的排气管的车辆配置圆筒形状的排气净化用催化剂10A并测定发动机启动时的排气流量的结果。该图中，颜色越浓的部分表示发动机启动时的排气流量越多。从图6可知，将排气净化用催化剂10A配置于具有弯曲的排气通路的情况下，从前端部的中心偏离的位置的排气流量变多。这样显示从中心偏离的排气流量的分布的情况下，能够优选采用图7、图8所示的高密度部6的配置。
例如，图7所示的排气净化用催化剂10B中，在圆筒形状的基材1B的前端部，在比中心靠右侧的排气流量多的部位形成有圆形的高密度部6B。在该例中，高密度部6的圆形的中心位于距离前端部1a的圆形的中心大约20％的位置。此外，在排气流量相对少的部位形成有低密度部8B。
另外，例如，在图8所示的排气净化用催化剂10C中，在圆筒形状的基材1C的前端部，在排气流多的右侧一半形成有半月形状的高密度部6C。之后，在排气流量相对少的左侧一半形成有半月形状的低密度部8C。
接下来，边参照图3，边对排气流动方向的构成进行说明。图3是表示排气净化用催化剂100的基材30表面部分的构成的剖面图。图3中，以箭头方向描述排气流动方向。即，图3中的左侧为排气通路(排气管14)的上游侧，右侧为排气通路的下游侧。
图3所示的方式中，在基材30的肋壁34的表面形成有二层构造的催化剂层20。催化剂层20包括形成于基材30的表面的下层22和形成于下层22上的上层21。下层22以覆盖基材30的表面的方式、以与基材30的排气流动方向的全长Lw相同的长度形成。
上层21构成催化剂层20的表层部分(最上层)。上层21划分为配置在排气流动方向的上游侧的前部24和配置在排气流动方向的下游侧的尾部26。前部24包含位于排气流动方向的上游侧的前端部24a。这里，前部24和尾部26分别形成为短于基材30的排气流动方向的全长。形成为在排气流动方向上前部24的长度Lf与尾部26的长度之和为与基材30的全长Lw大致相同的长度。
这样的叠层构造的催化剂层20与现有的三元催化剂同样地，在构成上层21的前部24和尾部26以及下层22中，能够使载体的种类或载持于该载体的催化剂金属的种类、含有比例等相互不同。例如，催化剂金属的配置能够参照现有的排气净化用催化剂的构成等进行适当的调整。作为一个优选例，可以列举在下层22含有Pd和/或Pt、在上层21(例如尾部26)含有Rh的方式。
在图3中，在构成上层21的前部24的一部分形成有高密度部24b。也就是说，前部24的载体是在高密度部24b以高密度载持的催化剂金属的载体。在前部24中，高密度部24b以外的部分可以不含催化剂金属，更为优选含有的情况。例如，在高密度部24b含有Pd的情况下，优选在前部24的高密度部24b以外的部分含有选自Pd、Rh和Pt中的任一个以上。这些金属也可以合金化。另外，例如，高密度部24b含有Rh的情况下，优选在前部24的高密度部24b以外的部分含有Pd、Rh或这些金属的合金。另外，例如，在高密度部24b含有Pd、Rh、Pt以外的催化剂金属的情况下，优选在前部24的高密度部24b以外的部分含有同种的金属或者其金属的合金。
前部24的平均厚度(催化剂层20在叠层方向的长度)通常为10～200μm左右是适当的，优选为30～100μm左右。前部24平均厚度可以与尾部26相同，也可以不同。
排气流动方向的前部24的长度Lf没有特别限定，通常为1～500mm，例如为5～150mm左右即可。将基材30(排气净化用催化剂100)的全长Lw设为100％时，前部24的长度Lf从前端部24a算起大致为10％以上，典型而言为20％以上，例如为24％以上即可。前部24的长度Lf通常为低于基材30的全长Lw的100％，典型而言为60％以下，例如为50％以下即可。
这里，在前部24的内部形成有高密度部24b。换而言之，高密度部24b的催化剂金属载持于前部24的载体。因此，在前部24中，高密度部24b的部分和未形成高密度部24b的部分被维持在大致同等的平均厚度(例如在±5％左右的范围内)。因此，例如与在前部24的表面形成高密度部24b的情况相比，能够将压力损失抑制为较低。高密度部24b形成在前部24的最表面，以能够与排气更好地接触的方式配置。
排气流动方向的高密度部24b的长度Lh根据基材30的种类或大小等而不同，因此，没有特别限定。在一例中，将基材30(排气净化用催化剂100)的全长Lw设为100％时，高密度部24b的长度Lh从前端部24a算起为10％以上，典型而言为20％以上，例如为24％以上即可。由此，能够高精度地进行高密度部的形成，能够实现更稳定的品质。因此，良品率提高，能够提高生产效率。另外，排气净化用催化剂100的上游侧的催化剂性能提高，能够有效利用催化剂金属。进一步而言，也能够提高预热性。高密度部24b的长度Lh典型而言比前部24短，为基材30的全长Lw的大致90％以下，优选为50％以下，例如为43％以下即可。由此，能够防止催化剂金属从高密度部24b移动，能够抑制烧结或合金化导致的催化剂活性的降低。
在优选的一个方式中，高密度部24b的长度Lh为前部24的全长Lf的10～95％，典型而言为50～90％，例如为70～80％。通过使高密度部24b在上述范围，能够得到更高的效果。例如，能够防止在高密度部24b以外的部分热容量上升，能够提高预热性。特别是，在前部24的高密度部24b以外的部分不含催化剂金属的情况下，优选成为上述范围。另外，通过使高密度部24b的长度Lh在上述规定值以下，能够防止高密度部24b完全覆盖前部整体。其结果，不易发生催化剂金属向其它部分(例如尾部26)的移动，能够维持稳定的催化剂活性。
在优选的一个方式中，在排气流动方向，催化剂金属多含于靠近前端部24a的区域。例如，将从前端部24a算起将直至基材的全长Lw的50％的范围设为上游区域、其以后的下游侧(即，从后端部(终端部)26a算起，直至基材的全长Lw的50％的范围)设为下游区域。此时，上游区域所含催化剂金属的总量充分大于下游区域即可。例如，在上游区域配置排气净化用催化剂100所含催化剂金属的总量的大致70％以上，优选为80％以上，例如为90％以上即可。通过提高上游区域的催化剂金属量，能够提高催化剂的预热性。
另外，下游区域中可以不含催化剂金属，更为优选含有的情况。例如，在下游区域配置排气净化用催化剂100所含催化剂金属的总量的大致5％以上，优选为10％以上，例如为20％以上即可。通过使下游区域也含有催化剂金属，能够更好地降低在排气流量多的高负荷运行时(例如汽车的高速行驶时)的排放。
需要说明的是，在图3的方式中，在下层22的表面形成有包括前部24和尾部26的上层21，催化剂层20遍及基材30的排气流动方向的全长具有上下二层构造，但不限定于此。例如，也可以是上层21和下层22部分叠层的构造。或者，在下层22之上仅叠层前部24。或者，也可以没有下层22。
另外，这里，虽然在前部24的内部形成有高密度部24b，但并不限定于此。例如，也可以在前部24的表面形成有高密度部24b。或者，也可以在下层22的包含前端部24a的部分形成有高密度部24b。进一步而言，也可以遍及前部24到尾部26都形成有高密度部24b。作为一个具体例，从排气净化用催化剂100的前端部24a算起以全长的30％的长度形成前部24，从排气净化用催化剂100的后端部26a算起以全长的90％的长度形成尾部26。此时，想要以排气净化用催化剂100的全长Lw的21％的比例形成高密度部24b时，将高密度部24b的10％形成于前部24，将剩下的11％形成于尾部26。
这里所公开的排气净化用催化剂的制造方法没有特别限定，例如，能够通过包括以下的工序的制造方法来制造：
(1)准备用于形成排气净化用催化剂的基材；
(2)将上述基材配置于与内燃机连结的排气通路，确认从上述内燃机启动至预热完成的快怠速运转时(预热时)的排气流量的分布；
(3)基于上述得到的排气流量的分布，在排气流量相对多的部位使贵金属以高密度载持地在基材上形成催化剂层。
作为基材或贵金属(催化剂金属)，能够适当地使用上述的物质。另外，排气流量的分布的确认和贵金属的载持能够以与现有同样的方法进行。
另外，例如，在制造具备图3所示的催化剂层20的排气净化用催化剂100的情况下，上述(3)的工序包括：(3－1)在上述基材的表面赋予下层22形成用组合物的工序；(3－2)在下层22的表面从前端部24a侧赋予前部24形成用组合物的工序；(3－3)在下层22的表面从后端部26a侧赋予尾部26形成用组合物的工序；(3－4)在前端部24a设定高密度部26b的形成范围的工序；(3－5)在上述设定的范围内从前端部24a侧赋予高密度部26b形成用组合物的工序；(3－6)通过热处理形成催化剂层20的工序。
在一个具体例中，首先，制备含有所期望的催化剂金属成分和载体粉末的下层形成用浆料。将该浆料通过现有公知的洗涂法等在蜂巢基材30的表面进行涂敷(工序3－1)。
接下来，制备含有所期望的催化剂金属成分(例如与下层22的催化剂金属同种的金属成分)和所期望的载体粉末的前部形成用浆料。将该浆料从前端部24a侧利用洗涂法等在下层22的表面叠层涂敷(工序3－2)。
接下来，制备含有所期望的催化剂金属成分(例如与下层22的催化剂金属不同的金属成分)和所期望的载体粉末的尾部形成用浆料。将该浆料从后端部26a侧利用洗涂法等在下层22的表面叠层涂敷(工序3－3)。
需要说明的是，在用于形成上述各层的浆料中，除了催化剂金属和载体以外，还可以适当地含有现有公知的氧吸收放出材料、粘合剂或添加剂等任意的添加成分。作为氧吸收放出材料，例如能够使用CZ复合氧化物。作为粘合剂，例如能够使用氧化铝溶胶、氧化硅溶胶等。
接下来，基于上述(2)中的排气流量的分布，设定高密度部26b的形成范围。具体而言，在快怠速运转时的排气流量多的部位，设定高密度部24b的形成范围。高密度部24b的形成范围例如以在前端部24a中高密度部24b所占的面积比例和高密度部24b在排气流动方向的长度Lh来设定(工序3－4)。优选基于排气流量的分布进一步确定高密度部26b与其以外的部位的密度比。
接下来，制备以所期望的浓度含有所期望的催化剂金属成分(例如与前部24的催化剂金属是同种的金属成分)的浆料。该浆料利用现有公知的含浸载持法等赋予(供给)至包含前端部24a的上述设定范围。由此，在高密度部24b中，催化剂金属在载体的局部以高密度载持(工序3－5)。
接着，在最后，以规定的温度和时间对上述得到的复合体进行热处理(工序3－6)。热处理条件根据基材或者载体的形状以及大小而变动，因此没有特别限定。在一例中，通过在大约80～300℃干燥1～10小时左右后进行升温，在大约400～1000℃烧制2～4小时左右，能够形成催化剂层20。
通过以上方式，能够得到例如具备图3所示的叠层构造型的催化剂层20的排气净化用催化剂100。
以下，例示关于本发明的几个实施例，并不意在使本发明仅限定于该具体例所示的内容。
《试验例I》
(例1)
本试验例所涉及的排气净化用催化剂包括圆筒形状的蜂巢基材和设置在该基材上的催化剂层。从基材看，催化剂层是为上下二层构造。在排气流动方向，下层以与基材的全长相同的长度形成。构成催化剂层的最上层部分的上层由形成于从排气流动方向的前端部算起相当于基材全长的30％的部分的前部和形成于从排气流动方向的后端部算起相当于基材全长的70％的部分的尾部构成。在该排气净化用催化剂的催化剂层，从排气流动方向的前端部(上游侧的端面)算起，以规定的长度、以大致圆筒形状形成有高密度部。该高密度部满足以下的条件。
·在排气流动方向的前端部(与排气流动方向正交的剖面)，形成为圆形，其直径Di为蜂巢基材的外径DO的70％。
·在排气流动方向(筒轴方向)，从前端部算起，形成于基材全长的20％(20mm)的部分(前部的内部)。
这样构成的排气净化用催化剂如下操作来制造。
首先，作为基材，准备了容积(是指包括气室通路的容积的整体的总容积)大约为0.9L、长度为100mm的圆筒形状的蜂巢基材(堇青石制)。
接下来，将氧化铝粉末、CeO2－ZrO2复合氧化物粉末和硝酸钯水溶液混合，在250℃干燥8小时后，在500℃烧制4小时。由此，得到载持了Pd的状态的氧化铝粉末和CZ复合氧化物粉末以Al2O3︰CZ＝3︰1的质量比混合的Pd载持混合粉末。将该Pd载持混合粉末和氧化铝粘合剂以质量比97︰3混合，添加适量的纯水，制备了下层形成用浆料。将该浆料从基材的前端部算起在基材整体(基材全长的100％)洗涂，在150℃干燥1小时。
接着，将氧化铝粉末和硝酸钯水溶液混合，在120℃干燥，以500℃烧制1小时，由此，得到了Pd载持率为约1质量％的Pd载持粉末。将该Pd载持粉末和作为非载持体的CZ复合氧化物粉末以质量比2︰1混合，加入适量的纯水，制备了前部形成用浆料。将该浆料从基材的前端部算起在相当于基材全长的30％的部分洗涂，在150℃干燥1小时。
接下来，将CeO2－ZrO2复合氧化物粉末和硝酸铑水溶液混合，在120℃干燥，在600℃烧制2小时，由此，得到了Rh载持率为约0.25质量％的Rh载持粉末。将该Rh载持粉末和作为非载持体的氧化铝粉末以质量比1︰1混合，加入适量的纯水，制备了尾部形成用浆料。将该浆料从基材的后端部算起在相当于基材全长的70％的部分洗涂，在150℃干燥1小时左右。
接下来，在基材的外径DO的70％的范围，从该前端部算起以20mm的长度赋予(供给)5g/L的硝酸钯水溶液，在该部位使Pd含浸载持后，在150℃干燥1小时，由此，在催化剂层(前部)的表面整体以高密度载持了Pd。
之后，通过将该复合体以500℃烧制1小时，得到了在基材上形成有如上述构成的催化剂层的排气净化用催化剂(例1)。
对例1的催化剂层的构成总结如下。
上层(前部)：氧化铝(Pd载持)、CZ复合氧化物前部之中，在高密度部Pd以高于其它部位的密度含有。
(尾部)：CZ复合氧化物(Rh载持)、氧化铝
下层：氧化铝(Pd载持)、CZ复合氧化物(Pd载持)
(比较例)
本例的排气净化用催化剂除了在排气流动方向的前端部以与蜂巢基材的外径DO相同大小形成圆形的高密度部以外，与例1是相同的。即，在基材的外径DO的100％的范围内，从该前端部算起以20mm的长度赋予5g/L的硝酸钯水溶液，除此以外，与例1同样操作，制作了排气净化用催化剂(比较例)。需要说明的是，比较例的排气净化用催化剂中所含的催化剂金属的总量为例1的大约2倍。
在下表1中，总结了排气净化用催化剂的特征。表1中的符号与图3相对应。另外，表1中记载为“低密度部”的部分是指前部中未形成高密度部24b的部分。另外，“高密度部/低密度部”表示在内燃机的预热时排气流量相对少的部位(低密度部)的催化剂金属密度与排气流量相对多的部位(高密度部)的催化剂金属密度之比。
[表1]
Figure BDA0001242705920000181
*符号与图3相对应
*例1的贵金属量为比较例的大约一半
(预热性的评价)
对上述得到的排气净化用催化剂(比较例、例1)的预热性进行了评价。具体而言，比较了发动机从启动开始至快怠速时各种有害成分的净化率达到50％时的输入气体温度。需要说明的是，输入气体温度在从排气净化用催化剂的前端面算起100mm处的配管中心位置测定。将结果示于图4。
如图4所示，例1中催化剂金属的使用量虽然为比较例的大约一半，但显示了与比较例同等的预热性。也就是说，例1的排气净化用催化剂能够维持优异的预热性不变，降低催化剂金属的使用量(减半)。
《试验例II》
(例2)
本例的排气净化用催化剂中，使高密度部的催化剂金属使用量为I.中的例1的2倍。即，从前端部算起在20mm、与基材中心为同一圆心状的内径Di的70％的范围内，赋予10g/L的硝酸钯水溶液，除此以外，与上述例1同样地制作了排气净化用催化剂(例2)。需要说明的是，例2的排气净化用催化剂中所含催化剂金属的总量与比较例中几乎相同。在下表2中总结了排气净化用催化剂的特征。表2中的符号和用语与上述表1是相同的。
[表2]
Figure BDA0001242705920000182
*符号与图3相对应
*例2的贵金属量与比较例相等。
对于得到的排气净化用催化剂(例2)，与上述同样地评价了预热性。将结果示于图5。如图5所示，例2中，催化剂金属的使用量虽然与比较例是相等的，但输入气体温度低于比较例。也就是说，在例2的排气净化用催化剂中，通过使催化剂金属集中地高密度载持在排气流量多的部位，能够维持催化剂金属的使用量不变而提高了预热性。
《试验例III》
(例5～8)
本例的排气净化用催化剂中，使用容积为大约0.6L、长度为60mm的圆筒形状的蜂巢基材(堇青石制)，使排气流动方向的高密度部的长度不同。即，从前端部算起在排气流动方向的基材全长的24.3～42.3％的范围赋予5g/L的硝酸钯水溶液，除此以外，与上述例1同样地制作了排气净化用催化剂(例3～6)。在下表3中总结了各例的排气净化用催化剂的特征。表3中的符号和用语与上述表1是相同的。
[表3]
Figure BDA0001242705920000191
(*符号与图3相对应)
对于得到的排气净化用催化剂(例3～6)，与上述同样地评价了预热性。作为代表例，将HC成分达到50％净化率时的输入气体温度示于表3。如表3所示，若高密度部的长度为50％以下、40％以下、30％以下、特别是25％以下，则输入气体温度变低，预热性优异。
以上本发明的具体例进行了详细的说明，但这些仅为例示，并不限定权利要求的范围。权利要求的范围所记载的技术中还包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更的实施方法。
符号说明
1、1B、1C、30 基材
1a、24a 前端部(始端部)
2 气室(贯通孔)
4、34 隔壁(肋壁)
6、6B、6C、24b 高密度部
8、8B、8C 低密度部
10、10A、10B、10C、100 排气净化用催化剂
20 催化剂层
21 上层
22 下层
24 前部
26 尾部
26a 后端部(末端部)

Claims (7)

1.一种排气净化用催化剂，其特征在于：
其配置在与内燃机连结的排气通路中，进行从该内燃机排出的排气的净化，
所述排气净化用催化剂包括基材和形成于该基材上的催化剂层，
所述催化剂层含有作为氧化和/或还原催化剂发挥功能的贵金属和载持该贵金属的载体，
所述贵金属包括钯，
所述排气净化用催化剂配置于所述排气通路时，在位于排气流动方向的上游侧的前端部，存在在所述内燃机的预热时排气的流量相对多的部位和排气的流量相对少的部位，
在所述排气的流量相对多的部位的催化剂层，设有与所述排气的流量相对少的部位的催化剂层相比，所述钯以高密度载持的高密度部，
在所述排气的流量相对少的部位的催化剂层，设有与所述排气的流量相对多的部位的催化剂层相比，所述钯以低密度载持的低密度部，
所述高密度部以与所述排气净化用催化剂的所述剖面的外周不相接的方式形成于与所述外周分离的位置，从所述前端部算起，所述高密度部在所述排气流动方向形成为比所述排气净化用催化剂的全长短，
在所述排气流动方向，将所述排气净化用催化剂的全长设为100％时，所述高密度部以从所述前端部算起24％以上、40％以下的长度形成。
2.如权利要求1所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述高密度部中的所述贵金属的密度为所述排气流量相对少的部位中的所述贵金属的密度的1.5倍以上。
3.如权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
从所述基材看，所述催化剂层具有构成相互不同的2层以上的叠层构造，
在该叠层构造的最上层部分形成有所述高密度部。
4.如权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
将所述排气净化用催化剂的与所述排气流动方向正交的剖面的总面积设为100％时，所述高密度部以9％以上、64％以下的面积形成。
5.如权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述排气净化用催化剂的与所述排气流动方向正交的剖面为圆形，所述高密度部的所述剖面形成为直径小于所述排气净化用催化剂的圆形的直径的圆形。
6.如权利要求5所述的排气净化用催化剂，其特征在于，
所述排气通路在从与所述内燃机连结的部位至配置有所述排气净化用催化剂的部位之间为直线状，
所述高密度部的圆形被配置为与所述排气净化用催化剂的圆形呈同心圆状。
7.如权利要求5所述的排气净化用催化剂，其特征在于，
所述排气通路在从与所述内燃机连结的部位至配置有所述排气净化用催化剂的部位之间具有弯曲部和/或倾斜部，
所述高密度部的圆形的中心偏离所述排气净化用催化剂的圆形的中心。
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