CN1346694A - 陶瓷催化剂体及陶瓷载体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改进的陶瓷载体,它能够直接担载催化剂组分,并提供一种具有高催化剂性能和实用价值的陶瓷载体和陶瓷催化剂体。根据本发明,在陶瓷催化剂体1中有催化剂组分载于整体式陶瓷载体2上,载体上有大量孔或元素可以直接将催化剂担载在堇青石的表面,流过气体较多的载体中间部分A上单位体积催化剂的含量调节为周边部分B的1.1倍,优选为2倍或更大。通过让流过气体较多的载体中间部分载有更多催化剂,可以改进净化性能。

Description

陶瓷催化剂体及陶瓷载体
技术领域
本发明涉及一种净化汽车发动机等排放废气的催化剂中担载催化剂组分的陶瓷载体(ceramic carrier)以及陶瓷催化剂体(ceramic catalystbody)。
背景技术
净化排放废气(exhaust gas)用的催化剂，是在具有高抗热冲击性能的、堇青石制备的整体式载体(monolith carrier)上涂覆γ-氧化铝，然后担载贵金属催化剂制成的。之所以使用涂层，是由于堇青石的比表面积相对于担载所需催化剂组分的数量而言太小了。因此，采用具有大比表面积的物质如γ-氧化铝来提高载体的比表面积。
但是当载体通道管壁(cell wall)的表面涂覆γ-氧化铝后，由于载体的质量增加，其热容(heat capacity)也随之增加。近来，已经从生产薄壁通道以降低热容的角度进行了研究，以便及早地活化催化剂。但是这种努力的效果由于形成涂层而大打折扣。而且还存在这样的问题，即通道横截面的缩小增加了压力损失，同时热膨胀系数比只用堇青石制成的载体更大。
由于上述背景，本发明者曾提出过一种陶瓷载体，该载体可以担载所需数量的催化剂组分，而无需形成增加比表面积的涂层(日本特许公开2000-104994)。尽管也进行通过酸处理或者热处理造成个别组分被洗提、从而增加堇青石本身的比表面积(例如日本特许5-503338)的研究，但是这种方法并不实际，因为酸处理或者热处理会破坏堇青石的晶格结构，导致机械强度的降低。
发明内容
本发明的目的是改进上述陶瓷载体，提供一种催化性能得到改进的和具有较高实用价值的陶瓷载体和陶瓷催化剂体。
按照本发明的第一个方面，陶瓷催化剂体包括能够将催化剂直接担载在陶瓷基质(ceramic substrate)表面上的陶瓷载体，和由这种陶瓷载体担载的催化剂组分；在这种载体上，将气流最大的中间部分单位体积所担载的催化剂数量调整为周边部分的1.1倍或更大。通过将更多的催化剂担载于载体中气流最大的中间部分，可以改进排放气体的净化率(purification ratio)。
根据本发明的第二个方面，这种陶瓷催化剂包括能够将催化剂直接担载在陶瓷基质表面上的陶瓷载体，在这种载体上，气流最大的载体中间部分单位体积的表面积被调整为周边部分的1.1倍或更大。通过控制陶瓷载体的比表面积，也可以获得类似于第一方面的效果，采用中间部分表面积增加了的陶瓷载体担载催化剂，可以改进排放气体的净化率。
根据本发明的第三个方面，具有上面第二个方面中所述构造(constitution)的载体，其中间部分表面积可以如此增加，例如使整体式(monolith)载体的中间部分具有较高的通道密度(cell density)，或者是制成多边形或圆形的通道(cell)。相反，载体的周边部分可以具有较低的通道密度，或者是制成矩形、六边形或三角形的通道。
根据本发明的第四个方面，若进气管在陶瓷载体上的投射面积(projection area)以S代表，则载体的中间部分是指横截面积为投射面积S的1.1～2倍的区域，并以进气管投射的中心为中心部位。由于气流的大流量区或高流速区在上述区域内会随发动机运转状况而有所变化，因此载体的中间部分和周边部分也可以参照该范围按照所需的性能进行调整。
根据本发明的第五个方面，陶瓷催化剂包括能够将催化剂直接担载在陶瓷基质表面上的陶瓷载体，其中催化剂总量的50％或者以上集中在载体上游端到全长的1/4～1/3处。由于上游端到全长的1/4～1/3处是催化反应开始发生之处，因此增加此处催化剂的密度，可以增强催化反应。
根据本发明的第六个方面，陶瓷催化剂包括能够将催化剂直接担载在陶瓷基质表面上的陶瓷载体，和由该陶瓷载体担载的催化剂组分；其中，具有高热稳定性的催化剂分布在进气(incoming gas)的上游，而具有低热稳定性的催化剂分布在其下游。在使用多种催化剂的情况下，通过将具有高热稳定性的催化剂分布在进气的上游、而具有低热稳定性的催化剂分布在进气的下游，可以避免催化剂的劣化。
根据本发明的第七个方面，如上所述的具有高热稳定性的催化剂是50％净化率的、入口温度不超过300℃的催化剂；具有低热稳定性的催化剂是50％净化率的、入口温度不低于350℃的催化剂。通过这样多种催化剂的组合，很容易实现第六方面的效果。
根据本发明的第八个方面，上述每一方面所述的催化剂的横截面积优选大于联结到陶瓷催化剂上的进气管的横截面积。当横截面积较大时，提高催化剂的容量，可以增加工艺能力，但是由于气流通过催化剂的中间部分和周边部分流动，也增加了发生上述问题的可能性。这样，上述各方面所述构造的效果可以有利地予以实现。
根据本发明的第九个方面，陶瓷催化剂体包括能够将催化剂直接担载在陶瓷基质表面上的陶瓷载体，和由该陶瓷载体担载的催化剂组分；其中，所述催化剂包括这样形状的粒子：其表面积大于具有相同重量的球形粒子和半球形粒子。
排放气体的净化性能取决于催化剂的表面积，催化剂的表面积越大，其与排放气体接触的可能性越大，结果是性能越高。例如，对于给定数量催化剂，通过缩小催化剂粒子尺寸，可以增加其表面积，但是这种方法有其限度。因而，本发明注意到了催化剂粒子的形状，采用一种其表面积大于相同重量的球形和半球形粒子的形状。假定每个催化剂粒子的重量相同，那么，球形催化剂粒子表面积最小。因此，使催化剂粒子采用球形(或半球形)以外的形状，可以增加催化剂用于反应的有效面积，从而也提高了催化剂的性能。
根据本发明的第十个方面，催化剂粒子的形状至少是一种多面体、锥体或截锥体、基本上球形但表面不规则或有凸起、针状和中空状的粒子。这些形状的表面积都大于球形(或半球形)。
根据本发明的第十一个方面，陶瓷催化剂体包括能够将催化剂直接担载在陶瓷基质表面上的陶瓷载体，和由该陶瓷载体担载的催化剂组分；其中，催化剂按高催化活性的晶面取向。
对给定形状的催化剂粒子，当催化剂按高催化活性的晶面取向时，净化性能提高。因此，通过使催化剂按高催化活性的晶面取向而不是增加其表面积，也可以改进催化性能。
根据本发明的第十二个方面，通过用催化剂溶液浸渍陶瓷载体，尔后烧结，使催化剂载于所述载体的孔中。溶液的使用使得催化剂组分更容易渗透进入孔内，也容易形成更小的粒子，因为催化剂组分是以离子的形态被担载。
根据本发明的第十三个方面，陶瓷基质的一种或多种组成元素可以被不同于所述组成元素的元素所取代，同时可以使用能够将催化剂组分直接担载在取代元素上的载体。
在这种情况下，根据本发明的第十四个方面，催化剂组分优选通过化学结合担载在取代元素上。催化剂组分的化学结合改善了长期使用时催化剂的保持性，并减轻了其劣化，因为催化剂组分均匀分布在载体上而不发生聚集。
根据本发明的第十五个方面，一种或多种在电子层中有d轨道和f轨道的元素可以用作上述取代元素。在电子层中有d轨道和f轨道的元素与催化剂组分结合的趋势强，因此属于优选之列。
根据本发明的第十六个方面，陶瓷催化剂有众多的孔，能够将催化剂直接担载在陶瓷基质的表面上，以致催化剂组分可以直接担载在孔内。
根据本发明的第十七个方面，上述的孔包括选自陶瓷结晶缺陷(defect in the ceramic crystal lattice)、陶瓷表面微观裂纹(microscopiccracks)和陶瓷组成元素缺陷(defect)中的至少一种。
根据本发明的第十八个方面，所述微观裂纹的宽度优选为100nm或更小，以保证载体的机械强度。
根据本发明的第十九个方面，所述孔的直径或宽度优选为所担载催化剂离子直径的1000倍或更小，以便能够担载催化剂组分。同时，当孔的密度在1×1011/L或更高时，能够担载类似于现有技术数量的催化剂组分。
根据本发明的第二十个方面，采用主要组分为堇青石的陶瓷作为陶瓷基体(matrix ceramic)，其孔可以是由不同化合价的金属元素取代部分堇青石的组成元素而形成的缺陷。堇青石具有较高的耐热冲击性，因此适宜作为净化汽车排放气体的催化剂。
根据本发明的第二十一个方面，这些孔至少一种是氧空位(oxygendefect)或者晶格缺陷(1attice defect)。当堇青石单元晶格(unit crystallattice)中包含至少一种缺陷的结晶堇青石的密度调整到4×10-6％或更高时，就可以担载类似于现有技术数量的催化剂组分。
附图说明
图1是表示按照本发明第一实施方式的陶瓷催化剂体的总体结构透视图。
图2显示了气流速度与净化率的关系。
图3是表示按照本发明第一实施方式的陶瓷催化剂体的制备工艺流程图。
图4显示的是催化剂数量比与净化率的关系。
图5(a)、5(b)和5(c)显示的是进气管与陶瓷载体联结的例子，图5(a)表示进气管与陶瓷载体同轴排列的情况，图5(b)表示进气管与陶瓷载体轴互相偏心的情况，图5(c)表示进气管斜交联结的情况。
图6(a)～图6(e)表示陶瓷载体横截面形状的例子，图6(a)表示圆形横截面，图6(b)表示椭圆形横截面，图6(c)表示跑道形横截面，图6(d)表示三角形横截面，图6(e)表示不规则横截面。
图7(a)、7(b)和7(c)表示陶瓷载体通道形状的例子，图7(a)表示矩形通道，图7(b)表示六边形通道，图7(c)表示三角形通道。
图8(a)～图8(h)表示按照本发明第二实施方式的陶瓷催化剂体的总体结构，图8(a)～8(g)表示通道图形，图8(h)表示模制成型的方法。
图9表示按照本发明第三实施方式的陶瓷催化剂体的总体结构、陶瓷催化剂体上的温度分布和催化剂分布。
图10(a)是按照本发明第三实施方式的陶瓷催化剂体制备工艺图，图10(b)表示陶瓷催化剂体的另一种结构。
图11(a)表示按照本发明第三实施方式的陶瓷催化剂体结构的例子，图11(b)表示上游所载催化剂的数量与净化率的关系。
图12(a)是按照本发明第四实施方式的陶瓷催化剂体的总体结构图，图12(b)表示该陶瓷催化剂体的另一种结构。
图13表示热稳定性高的和热稳定性低的催化剂其入口温度和净化率的关系。
图14表示现有技术中球形催化剂粒子载于陶瓷载体上所构成的陶瓷催化剂体的结构示意图。
图15(a)和15(b)是多面体形状催化剂粒子载于陶瓷载体上所构成的本发明陶瓷催化剂体的结构图，图15(a)表示六面体粒子，图15(b)表示四面体粒子。
图16表示截锥形(truncated conical shape)催化剂粒子负载于陶瓷载体上所构成的本发明陶瓷催化剂体的结构。
图17(a)和17(b)表示表面不规则或有凸起的催化剂粒子负载于陶瓷载体上所构成的本发明陶瓷催化剂体的结构图，图17(a)表示表面不规则的粒子，图17(b)表示表面有凸起的粒子。
图18表示针状催化剂粒子负载于陶瓷载体上所构成的本发明陶瓷催化剂体的结构。
图19表示片状催化剂粒子负载于陶瓷载体上所构成的本发明陶瓷催化剂体的结构。
图20(a)和20(b)表示中空的催化剂粒子负载于陶瓷载体上所构成的本发明陶瓷催化剂体的结构，图20(a)表示管状催化剂粒子，图20(b)表示底部有孔洞的催化剂粒子。
图21表示向着高催化活性晶面取向的催化剂粒子负载于陶瓷载体上所构成的本发明陶瓷催化剂体的结构。
图22表示催化剂粒子形状与50％净化率时温度的关系。
具体实施方式
现在参照图1说明本发明的第一实施方式。本发明陶瓷催化剂体1用作发动机排放气体净化催化剂等，它包括直接担载催化剂的陶瓷载体2。陶瓷载体2成形为整体圆柱状，在气流方向上有许多互相平行的通道21，催化剂组分直接载于其表面上。陶瓷载体2一般主要是由理论组成为2MgO·2Al2O3·5SiO2的堇青石构成。当然，陶瓷的主要组分也可以是氧化铝、尖晶石、钛酸铝、碳化硅、富铝红柱石、二氧化硅-氧化铝、沸石、氧化锆、氮化硅、磷酸锆等等。
陶瓷载体有大量孔或者元素(element)能够将催化剂组分直接担载在陶瓷基质表面上，以致催化剂组分直接被这些孔或者元素担载。这些能直接担载催化剂组分的孔至少是选自下述一种缺陷：陶瓷结晶缺陷(氧空位或者晶格缺陷)、陶瓷表面微观裂纹和构成陶瓷的元素空位，或者这些缺陷的组合。那些能直接担载催化剂组分的元素，是通过用不同于组成元素的元素，取代陶瓷组成元素中的一种或者多种元素而引入的。由于提供了上述的孔和元素，无需形成具有大比表面积的涂层如γ-氧化铝就能担载催化剂组分。
本优选实施方式的特点是，由陶瓷载体2担载的催化剂数量，在流过较多气体的载体中间部分A较多，而在流过较少气体的载体周边部分B较少。更准确地说，就是在载体中间部分A上单位体积催化剂的重量调节为载体周边部分B的1.1倍，优选为2倍或更多倍。这样就改善了净化性能。这种组成将在后面更详细地说明。
对催化剂组分而言，优选使用贵金属如Pt、Pd和Rh。可以通过把陶瓷载体浸没在催化剂金属化合物溶解于溶剂中所形成的溶液中，来担载催化剂组分。虽然催化剂组分的溶剂可以是水，但是在本发明情况下，陶瓷载体2具有微观尺寸的缺陷或者裂纹组成的孔，因此优选表面张力更小的溶剂，如乙醇等醇类溶剂。表面张力大的溶剂例如水难以渗入这些孔中，不能充分利用这些孔；表面张力小的溶剂能够渗入微观的孔中，使其担载0.5g/L或更多的催化剂组分，从而充分利用这些孔。
然后将浸过催化剂溶液的陶瓷载体干燥并在500～900℃下烧结。这就制成了陶瓷催化剂体，载体通道壁表面形成的孔中担载的催化剂组分与排放气体接触。在利用γ-氧化铝涂层等现有技术的陶瓷催化剂情况下，催化剂组分可能存在于排放气体不能达到的部分。相反，在本发明陶瓷催化剂的情况下，催化剂组分浓集在通道壁表面上，接触排放气体的可能性大，因此能够充分利用那些孔。而且，由于催化剂是通过溶液担载的，则催化剂可以制成细粒。同时，由于气体很容易进入可以渗透溶液的孔内，因此催化剂组分就可以有效地仅仅担载在与排放气体接触的部分。
下面说明陶瓷基质表面有大量能够直接担载催化剂组分的孔的陶瓷载体2。因为要担载的催化剂组分的离子直径一般约为0.1nm，这种催化剂组分的离子可以担载在堇青石表面形成的孔中，只要这些孔的直径或者宽度在0.1nm或以上。为了确保陶瓷的机械强度，优选这些孔的直径或者宽度尽可能小，一般在催化剂组分离子直径的1000倍(100nm)以内。这些孔的深度为离子直径的一半(0.5nm)或以上，目的是保留这些离子。为了使上述尺寸的孔内担载催化剂组分的数量与现有技术(1.5g/L)相当，孔的密度应该在1×1011/L或更高，优选1×1016/L或更高，更优选1×1017/L或更高。
上述陶瓷载体的优选孔密度，可通过堇青石的蜂窝结构予以实现；在该结构中，其单元晶格中至少有一种氧空位或晶格缺陷的堇青石结晶的密度为4×10-6％或更高，优选4×10-5％或更高的；或者说在该结构中，堇青石单元晶格中至少具有一种密度为4×10-6％或更高的氧空位或晶格缺陷，优选4×10-7％或更高。下面将说明这种孔的细节及其形成方法。
在陶瓷表面形成的孔中，结晶缺陷分为氧空位和晶格缺陷(金属空位和晶格扭曲)。氧空位是构成陶瓷结晶晶格的氧原子缺乏造成的，它使得催化剂组分可以担载在因缺失氧原子所留下的空位中。晶格缺陷是形成陶瓷晶格时网罗了超过需求的氧原子造成的，它使得催化剂组分可以担载在结晶晶格扭曲和金属空位形成的孔中。
如在日本特许公开2000-104994中所述，在一种含有Si源、Al源和Mg源的堇青石材料的成型、脱脂和焙烧过程中，结晶晶格中可能以如下方式形成氧空位：(1)降低焙烧气氛的压力或使其成为还原性气氛；(2)在氧浓度低的气氛中焙烧，即至少一部分原料中使用不含氧的化合物，以在焙烧气氛或起始物质中造成缺氧；或者(3)用一种化合价低于被取代元素的元素取代除氧以外的至少一种陶瓷组成元素。在堇青石的情况下，由于组成元素具有正化合价例如Si(4+)、Al(3+)、Mg(2+)，所以用一种化合价较低的元素取代这些元素就导致正电荷一定程度的缺乏，从而导致与取代元素之间在化合价和取代量方面的差别。这样，就释放出带有负电荷的O(2-)，以维持结晶晶格的电中性，因此而形成缺氧。
晶格缺陷的形成可以通过：(4)用一种化合价高于被取代元素的元素取代除氧以外的至少一种陶瓷组成元素。当堇青石组成元素Si、Al和Mg中至少一部分被一种化合价高于被取代元素的元素所取代时，对应于取代元素化合价之差及取代量的正电荷就多余下来，以致需要必要数量带有负电荷的O(2-)，以维持结晶晶格的电中性。这些带入结构的氧原子妨碍堇青石结晶的单元晶格形成有序的结构，因此导致晶格扭曲(lattice strain)。或者说，释放出部分Si、Al和Mg以维持结晶晶格的电中性，因此形成空位。这种情况下，要在空气气氛中进行焙烧(firing)，以供应足够量的氧。由于这些缺陷的尺寸被认为处于数或更小的数量级，因此它们不能计入采用常规方法例如氮分子的BET法测量的比表面积中。
氧空位和晶格缺陷的数量与堇青石蜂窝状结构中包括的氧的数量有关，因此控制氧的数量低于47wt％(氧空位)或高于48wt％(晶格缺陷)，就可以担载所需数量的催化剂。当氧含量降到低于47wt％时，由于形成氧空位，堇青石结晶的单元晶格中包括的氧原子数就少于17.2，而堇青石结晶的b0轴晶格常数就小于16.99。当氧含量增至高于48wt％时，由于形成晶格缺陷，堇青石结晶的单元晶格中包括的氧原子数就大于17.6，而堇青石结晶的b0轴晶格常数就大于或者小于16.99。
在可以担载催化剂的孔中，通过对堇青石蜂窝状结构施加热冲击或冲击波，陶瓷表面至少可以以一种无定形相或结晶相形成大量的微观裂纹。这些裂纹必须很小，宽度大约为100nm或更小，优选为10nm或更小，以保证载体的机械强度。
可以通过将已加热的堇青石蜂窝状结构急冷来施加热冲击。施加热冲击的时机可以选择在堇青石蜂窝状结构中已形成堇青石结晶相或无定形相之后。施加热冲击可以是在一种含有Si源、Al源和Mg源的堇青石材料按普通工艺成型、脱脂和焙烧，加热堇青石蜂窝状结构达到预定温度，然后再急冷它；或者在从焙烧到冷却的过渡期间从预定温度急冷。在加热和其后急冷期间采用大约80℃或更大温差(热冲击温差)可以产生热冲击裂纹，但这种裂纹的尺寸随热冲击温差增大而增加。热冲击温差应保持在900℃以内，因为裂纹太大就难以保持蜂窝结构的形状了。
在堇青石蜂窝状结构中，结晶相周围存在层状无定形相。当加热堇青石蜂窝状结构然后再急冷它，从而施加热冲击时，由于无定形相和结晶相之间热膨胀系数不同，在无定形相和结晶相之间的界面周围产生相应于热膨胀系数差及热冲击温差的热应力。当无定形相或结晶相不能忍受这种热应力时，就产生微观裂纹。所产生的裂纹数量可以通过无定形相的数量来控制。当原料中认为有助于形成无定形相的微量组分(碱金属、碱土金属等)的加入量高于正常值时，产生裂纹的数量也增加。也可以采用超声或振动冲击波代替热冲击。当堇青石蜂窝状结构的薄弱部分不能忍受这种热冲击时，就产生微观裂纹。所产生的裂纹数量可以通过冲击波的能量来控制。
在可以担载催化剂的孔中，陶瓷组成元素的缺位是通过液相法洗提堇青石组成元素或者杂质形成的。例如，当包括在堇青石结晶中的Mg和Al这样的金属元素和包括在无定形相中的碱金属、碱土金属或者无定形相本身溶解在高温和高压的水中、超临界流体中或碱溶液这样的溶液中时，就形成缺位。这些元素的缺位形成担载催化剂的孔。这些缺位也可以采用化学或物理的气相法形成。化学方法包括干法蚀刻，物理方法包括溅蚀，其中孔的数量可以通过蚀刻时间或提供能源的数量来控制。
下面说明一种载体，它是通过元素的取代将大量能够直接担载的催化剂组分的元素沉积在陶瓷基质表面。在这种情况下，陶瓷组成元素(例如堇青石中的Si、Al和Mg)可以被一种元素取代，这种元素与所载催化剂组分的结合力大于被取代元素，并且能够通过化学结合担载催化剂组分。更确切地说，取代元素可以是那些不同于组成元素的、电子轨道中具有d或f轨道的元素，优选d或f电子轨道中有空轨道的或有两个以上氧化态的元素。d轨道或f轨道中有空轨道的元素，能级接近于所载催化剂，这就意味着有更高的交换电子以及与催化剂组分结合的趋势。有两个或更多氧化态的元素也有交换电子和提供相同效果的趋势。
在d或f电子轨道中有空轨道的元素包括：W、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Mo、Ru、Rh、Ce、Ir和Pt，可以采用一种或多种。其中W、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo、Ru、Rh、Ce、Ir和Pt也是有两个或更多氧化态的元素。此外，有两个或更多氧化态的元素还包括Cu、Ga、Ge、Se、Pd、Ag、Au等。
当用这些取代元素取代陶瓷组成元素时，可以采用的方法是把取代元素加入陶瓷材料中并使混合物混合。但是，也可以采用另一种方法，把含有被取代组成元素的材料数量减少相当于取代的量，随后混合、成型和干燥，然后浸入含有取代元素的溶液中。将这种材料自溶液中取出、干燥，然后在空气中经历脱脂和焙烧。这种浸渍法优选采用预成型，因为取代元素在预成型的表面可能沉积足够数量，其结果在焙烧期间表面发生元素取代，因此容易形成固溶体。
取代元素的数量定为以原子数计是被取代组成元素的0.01％～50％，优选5％～20％。如前所述，在取代元素化合价不同于陶瓷基质的组成元素时，则同时发生晶格缺陷或氧空位，这取决于化合价的价差。也可以采用多种取代元素，并规定取代元素氧化数量总和等于被取代组成元素氧化数量总和，来避免发生缺陷。这样，被担载的催化剂组分就可以只与取代元素结合而保持整体化合价不变。
下面说明本优选实施方式的特点。按照本优选实施方式，在气流较大的中间部分A上，单位体积陶瓷载体2所载催化剂的数量可以调节为周边部分B上的1.1倍，优选2倍或者更大。图2表明在整个陶瓷载体上均匀担载了催化剂的陶瓷催化剂1的情况下，气体流量和净化率之间的关系(发动机排量2000mL)。这表明，在气体流量降低的怠速运转期间(图2上部)，通过进气管31引入的气流，在排放气体管3到处扩散。进气管具有与陶瓷催化剂1适配的排放气体管3的直径d。同时，气流通过陶瓷催化剂1的整个表面(直径为D的区域，D＞d)，达到净化率90％(剩余10％未净化)。在气体流量增加的全速运转期间(图2下部)，通过与陶瓷催化剂1适配的外壳3上的进气管31引入的气流，集中流过载体的中间部分A，净化率降低到80％(剩余20％未净化)。载体的中间部分A略大于直径为d的区域，可以表示为投射在陶瓷载体上的进气管31面积S的1.1倍。在这种情况下，投射面积S等于进气管31的横截面积。
当气体集中流过载体的中间部分A(投射面积S1.1倍的区域)时，剩余未净化的气体为20％；而气体在包括周边部分B的整个区域中净化时，剩余未净化气体为10％。因此，在较多气体流过的载体中间部分A处，催化剂数量要增加，而在较少气体流过的周边部分B处，催化剂数量要减少。载体中间部分A调节为陶瓷载体进气管31投射中心周围面积S的1.1～2倍。载体中间部分A的上述范围是因为这一区域中气流是集中扩散到两倍于投射面积S的区域，当发动机是低速或中速，而不是怠速或全速运转时，在此区域中被净化的气体达到90％以上。
通过两步担载催化剂组分的工艺，可以使得载体中间部分A的催化剂数量大于周边部分B。这种担载催化剂工艺的例子将在下面以图3所示陶瓷载体2(φ86×L120)予以说明。首先，步骤(1)，用保护膜41覆盖该载体周边部分B的顶部和底部端面，让含有催化剂组分的溶液流过载体中间部分A(直径d的部分)，使在其中沉积催化剂总量的50％～80％。更确切地说，采用微晶酸性蜡作为保护膜41，含0.09mol/L Pt和0.06mol/L Rh的乙醇作为催化剂溶液。载体在室温下浸没在该溶液中达10分钟。然后从溶液中取出载体并用空气吹除通道中过量的溶液，接着在90℃干燥2小时，结果催化剂被担载在载体的中间部分A上。
其次，步骤(2)，把保护膜从周边部分B上取下，而用保护膜42覆盖载体的中间部分A。让催化剂溶液流过载体的周边部分B，担载剩余的催化剂。更确切地说，采用微晶酸性蜡作为保护膜42，含0.045mol/L Pt和0.03mol/L Rh的乙醇作为催化剂溶液。载体在室温下浸没在该溶液中达10分钟。然后从溶液中取出载体并用空气吹除通道中过量的溶液，接着在90℃干燥2小时，结果催化剂被担载在载体的周边部分B上。在每一步工艺中，担载催化剂都是通过将载体在室温下浸没在催化剂溶液中达10分钟，然后并用空气吹扫从溶液中取出的载体，脱除通道中过量的溶液，接着在90℃干燥2小时。
然后，于500～800℃烧结催化剂，制得陶瓷催化剂体1。该陶瓷催化剂1在中间部分A处催化剂密度为3.0g/L，是周边部分B处密度1.5g/L的两倍。通过改变渗透到中间部分A的催化剂溶液的浓度，以类似的方法制备各种陶瓷催化剂体1，其中间部分A的催化剂密度分别为1.5g/L、2.25g/L、3.75g/L和4.5g/L，周边部分B的催化剂密度固定在1.5g/L，然后检测每种陶瓷催化剂体的净化性能。图4表明净化率是中间部分A和周边部分B催化剂数量之比A/B的函数。直径d(φ50)的区域作为中间部分A，净化率是在发动机排量2000mL、气体流速4000mL/min条件下测量的。
如图4可见，当催化剂数量之比A/B为1∶1时净化率是80％，净化率随中间部分A催化剂数量的增加而提高。由于当A/B为1.1或更高时可以实现增加催化剂数量的效果，因此，可以根据目标性能和费用来确定催化剂数量比A/B。当A/B＝2时净化率达到90％。这样，通过调节A/B为2或更高，可以将剩余未净化气体部分限制在10％或以下。
如图5(a)～5(c)所示，载体中间部分A的中心可以调节到基本上与进气管31的中心(投射的中心)相吻合，即使排放气体管3联结到陶瓷催化剂体1上的位置变化。也就是说，在如上述优选实施方式中排放气体管3的进气管31与陶瓷催化剂体1同轴的情况下，载体中间部分A的中心与进气管31的中心相吻合，也与图5(a)所示陶瓷催化剂体1的中心吻合。在如图5(b)所示排放气体管3的轴线与陶瓷催化剂体1的轴线相互偏心的情况下，载体中间部分A的中心也可以调节到与进气管31的中心相吻合。但是，这种情况下，载体中间部分A的中心与陶瓷催化剂体1的中心不能吻合。
如图5(c)所示，排放气体管3的进气管31联结到陶瓷载体2上是在与陶瓷催化剂体1斜交的方向上，采用这种排列，载体中间部分A的中心位于进气管31中心(投射的中心)的延长线上。陶瓷载体2上投射的进气管31的面积S′是按下面公式由进气管31的横截面积S计算的。
投射面积S′＝横截面积S×(1/cosθ)
如图6(a)～6(e)所示，陶瓷载体2横截面的形状，除图6(a)所示的圆形横截面以外，还可以是图6(b)所示的椭圆形、图6(c)所示的跑道形、图6(d)所示的三角形或者图6(e)所示的改进形(modified)。通道21也可以有不同于图7(a)所示矩形的任何形状，例如图6(b)所示的六边形或图6(c)所示的三角形。在不同形状的情况下，载体中间部分A的中心位置和区域可以类似于上述方法确定。
如图8(a)所示本发明第二实施方式。在这个实施方式中，将气速高于周边部分B的载体中间部分A的单位表面积制得更大，而不是将载体中间部分A的催化剂数量制得高于周边部分B。更确切地说，载体中间部分A的单位表面积是周边部分B的1.1倍，优选2倍。例如，如图8(b)所示，载体中间部分A的通道密度(单位表面积上通道数目)大(目数高)，周边部分B的通道密度低(目数少)。另一方面，也可以采用如图8(c)～图8(g)的排列，其中载体中间部分A的通道是多边形或圆形，表面积较大，而周边部分B的通道是三角形或矩形，表面积较小。
图8(a)表明这种结构的例子，其载体中间部分A的结构如下：
通道：矩形，壁厚0.065mm；
目数：1500个通道/英寸2，直径50；
体积：236mL，催化剂密度1.5g/L。
载体周边部分B的结构如下：
通道：矩形，壁厚0.115mm；
目数：400个孔/英寸2；
体积：461mL，催化剂密度1.5g/L。这样，载体中间部分A的通道密度和表面积都可以调节得更大。
如上所述，通过使气速更高的载体中间部分A的单位表面积比周边部分B更大，也可以达到类似的效果。尽管上述实施方式中载体中间部分A和周边部分B担载的同样数量的催化剂，但是也可以如第一个实施方式中所述，使载体中间部分A担载更多的催化剂。为了形成如图8(c)～图8(g)所示形状的通道，如图8(h)所示，采用电极进行电火花加工，以所需通道形状图形在模头上形成狭缝，使用该模头形成通道。
图9示出本发明第三实施方式。在这一优选实施方式中全部催化剂重量的50％、优选80％或更多，集中在从载体上游端到陶瓷载体2(图9下部)全长1/4～1/3(25％～33.3％)处。由于直接担载催化剂的陶瓷催化剂体1的热容，比现有技术涂覆γ-氧化铝的三元催化剂(three-way catalyst)要小，因此如图9上部所示，反应开始更早，温度升高更快。图9中部表示一个陶瓷载体2的例子，其全部催化剂的50％担载于从载体上游端到其全长1/4处的区域。催化反应始于载体上游，而上游由催化反应产生的热量被气流传送到下游，因此即使载体下游催化剂数量减少，排放气体也足以净化。
下面参考图10(a)和图10(b)说明具有上述结构的陶瓷催化剂体1的制造方法。首先，如图10所示，将载体全长1/4～1/3的部分浸没在高浓度催化剂溶液中，由此沉积全部催化剂的50wt％，优选80wt％或更多。催化剂溶液的制备工艺和浸渍后的干燥类似于第一实施方式。然后，把载体倒转过来，将其全长3/4～2/3的部分浸没在低浓度催化剂溶液中，使其余催化剂沉积其上。另一方面，载体也可以分成多个部分，每一部分担载不同数量的催化剂，这种安排可使得如图10(b)所示长度较短担载较大数量催化剂的部分置于上游。由于本发明陶瓷催化剂压力损失很低，多个催化剂部分可以连续放置。
图11(b)是在如图11(a)所示陶瓷载体试样(φ83×L120)上游部分(L36，总长的30％)分别担载催化剂总量30％、50％、80％、90％和100％，而在下游部分担载剩余催化剂时的净化性能比较。净化率的测试条件如下：发动机排量2000mL，气速4000L/min。当催化剂总量的50％担载在载体上游部分时，剩余没有净化的气体部分可以减少到10％或以下；当担载比例调节到80％～90％时可以达到最大效果。该比例不宜大于95％，因为比例超过95％时，由于下游反应降低，净化率也降低。
图12(a)示出本发明第四实施方式。本实施方式中陶瓷催化剂体1中，陶瓷载体2上担载了多种催化剂，具有较高热稳定性的催化剂载于气流的上游，而具有较低热稳定性的催化剂载于气流的下游。在如本发明的结构中，催化剂直接载于陶瓷载体2上，而中间没有γ-氧化铝涂层，由于催化剂粒子之间距离较短，导致催化剂因热而劣化，例如产生烧结现象，其中，催化剂粒子互相粘结并引起催化剂蒸发。为了避免这样的问题，在本实施方式中采用Pt、Pd、Rh等作为催化剂，例如考虑到表1所示催化剂元素的熔点和烧结温度，将有较高热稳定性的Rh载于陶瓷载体2的上游部分，而Pt(或Pd)载于陶瓷载体2的下游部分，而不是将催化剂元素均匀担载在陶瓷载体2上。在上游和下游部分分别沉积不同催化剂元素的工艺，类似于第四个实施方式。也可以采用如图12(b)所示的连续安排，把载体分成份，每份担载催化剂。
                     表1
    催化剂元素     熔点     烧结温度
    Pd     1552℃     500～750℃
    Pt     1772℃     570～880℃
    Rh     1966℃     600～1000℃
下面说明评价和测定催化剂热稳定性的方法。首先将要评价的催化剂沉积在本发明陶瓷载体2上，在1000℃老化24小时。其后采用上述同样的方法测定催化剂的净化性能。参照图13所表明的催化剂入口温度与净化率的关系，认为50％净化率时入口温度(T50)为300℃或以下的催化剂热稳定性高，入口温度在350℃或以下的催化剂热稳定性低。
为了改进陶瓷催化剂体的催化性能，催化剂粒子可以制成比同样质量的球形或半球形表面积更大的形状。假定每个催化剂粒子重量相同，当催化剂粒子为图14所表明的球形或半球形时表面积最低。因此，通过把催化剂粒子制成球形或半球形以外的形状，就可以使表面积增加，以提高催化性能。
确切地说，催化剂粒子的形状可能至少是多面体形、锥形或截锥形、基本上球形但表面不规则或有凸起、针状、片状和中空状粒子等其中之一。图15～20表示这些形状的例子。图15(a)和15(b)表示多面体形特别是六面体形和四面体形。图16表示截锥体。图17(a)和17(b)表示球形或半球形表面上有不规则或凸起的催化剂粒子。图18表示的针状或图19表示的片状也可以使用。图20(a)和20(b)表示中空催化剂粒子，图20(a)表示管状，图20(b)表示底部有孔洞，两者都因为具有中空形的内表面，而可提供大的表面积。
排放气体净化性能取决于催化剂的表面积，表面积越大，与排放气体接触的可能性越高，从而性能越高。因此，可以通过采用球形以外形状的催化剂粒子，在不增加担载催化剂数量的同时改进催化剂性能。
催化剂粒子的形状可以通过改变催化剂组分沉积工艺的条件、或者在沉积催化剂后采用后加工来控制。催化剂组分沉积的工艺条件涉及催化剂组分的前身物(precursor)、溶解催化剂组分的溶剂和烧结气氛；改变这些因素可以获得特殊形状的粒子。另一方面，在催化剂沉积和烧结之后，可以采用如酸蚀(pickling)或干燥刻蚀(dry etching)等后加工。
图14表示的球形粒子是将陶瓷载体浸没在含0.07mol/L氯铂酸铵和0.05mol/L氯化铑的乙醇溶液中，随后干燥、在空气中800℃下烧结2小时。为了获得图15(a)所示六面体粒子，催化剂前身物和溶剂换成含0.07mol/L四氯合铂酸铵(ammonium tetrachloroplatinate)和0.01mol/L醋酸铑二聚体的3NHCl溶液。六面体形状的粒子可以通过将陶瓷载体浸没在该溶液中，然后干燥、在空气中800℃下烧结2小时获得。
具有图17(a)所示表面不规则粒子，可以通过将陶瓷载体浸没在与装备球形颗粒同样的、含0.07mol/L氯铂酸铵和0.05mol/L氯化铑的乙醇溶液中，其后干燥、在空气中800℃下烧结2小时，然后再采用后加工，在王水(20℃)中浸没10分钟，获得具有不规则表面的粒子。
为了改进陶瓷催化剂的催化性能，使催化剂晶面按催化活性最大的晶面取向，也是有利的。即使催化剂粒子形状相同，表面积相同，当催化剂晶面按催化活性最大的晶面取向时，催化反应也会被加速，净化性能也会被改善。图21表示Pt作为催化剂组分的情况，催化剂晶面按催化活性最大的晶面Pt(100)取向，就可以直接分解NO，催化剂粒子是六面体形。如上所述，催化剂活性可以得以改善，达到更高的催化性能。
催化剂粒子的取向可以由调节催化剂组分沉积工艺的条件加以控制。这些条件包括催化剂组分的前身物、溶解催化剂组分的溶剂和烧结气氛，改变这些条件就可以获得按特定晶面取向的粒子。将陶瓷载体浸没在含0.07mol/L氯铂酸铵和0.05mol/L氯化铑的乙醇溶液中，其后干燥、在氢气中800℃下烧结2小时，就可以获得如图21所示按Pt(100)晶面取向的催化剂粒子。
图22比较了表面上形成大量孔的陶瓷载体担载不同形状催化剂粒子后的净化性能。以Pt和Rh作为催化剂，通过调节催化剂组分沉积工艺的条件，可以获得不同形状的粒子。所有情况下担载催化剂的密度调节为1.5g/L。陶瓷载体的制法是，用具有不同化合价的W化合物取代10wt％堇青石材料如滑石、高岭土和氧化铝中的铝源，将该材料与粘合剂等混合，将混合物成型为蜂窝状，在90℃下干燥预成型物(preform)6小时，在1300℃烧结2.5小时，因而形成变成孔的缺陷。
图22标出的净化率为50％时的温度可以作为评价净化性能的指标，它的测定如下：将一种含烃类的模拟气体(model gas)引入要评价净化性能的陶瓷催化剂试样(φ15×L10mm)。在逐步升高试样温度的同时，确定由下面公式计算的烃类净化率达到50％时的温度，作为50％净化温度：
烃类净化率＝[入口烃类浓度-口烃类浓度]/[入口烃类浓度]×100
如图22所示，六面体、表面形状不规则、表面有凸起、针状和管状等任何一种的50％净化温度都低于球形粒子的陶瓷催化剂体，实现了净化性能的改进。如上所述，即使担载的催化剂数量相同，通过改变粒子形状增加表面积，也可以达到较高的催化性能。

Claims (21)

1、一种陶瓷催化剂体，包括一种能够将催化剂直接担载在陶瓷基质表面上的陶瓷载体和由该陶瓷载体担载的催化剂组分，其中，在气流最大的载体的中间部分，其单位体积所担载的催化剂数量调节为周边部分的1.1倍或更大。
2、一种陶瓷催化剂体，包括一种能够将催化剂直接担载在陶瓷基质表面上的陶瓷载体，其中，在气速最高的载体的中间部分，其单位体积的表面积是周边部分的1.1倍或更大。
3、按照权利要求2所述的陶瓷载体，其中，所述载体是整体式的，载体的中间部分具有较高的通道密度，或者其通道的形状是多边形或圆形；载体的周边部分具有较低的通道密度，或者其通道形状是矩形、六边形或三角形。
4、按照权利要求1所述的陶瓷催化剂体，其中，进气管在所述陶瓷载体上的投射面积以S代表，载体中间部分的横截面积是该投射面积S的1.1～2倍。
5、一种陶瓷催化剂体，包括一种能够将催化剂直接担载在陶瓷基质表面上的陶瓷载体和由该陶瓷载体担载的催化剂组分，其中，催化剂总量的50wt％或者以上集中在所述载体的上游端到其全长的1/4～1/3处。
6、一种陶瓷催化剂体，包括一种能够将催化剂直接担载在陶瓷基质表面上的陶瓷载体和由该陶瓷载体担载的催化剂组分，其中，热稳定性高的催化剂置于在入口气体的上游，而热稳定性低的催化剂置于其下游。
7、按照权利要求6所述的陶瓷载体，其中，所述的热稳定性高的催化剂是入口温度不超过300℃时净化率为50％的催化剂，而所述的热稳定性低的催化剂是入口温度不低于350℃时净化率为50％的催化剂。
8、按照权利要求1所述的陶瓷催化剂体，其中，所述陶瓷载体的横截面积大于联结到该陶瓷载体上的进气管的横截面积。
9、一种陶瓷催化剂体，包括一种能够将催化剂直接担载在陶瓷基质表面上的陶瓷载体和由该陶瓷载体担载的催化剂组分，其中，所述催化剂包括这样形状的粒子，即它比相同质量的球形或半球形粒子具有更大的表面积。
10、按照权利要求9所述的陶瓷催化剂体，其中，所述的催化剂粒子至少是如下形状粒子的一种：多面体形、锥形或截锥形、基本上球形但表面不规则或有凸起、针形和中空形。
11、一种陶瓷催化剂体，包括一种能够将催化剂直接担载在陶瓷基质表面上的陶瓷载体和由该陶瓷载体所担载的催化剂组分，其中，所述的催化剂按高催化活性的晶面取向。
12、按照权利要求9所述的陶瓷催化剂体，其中，所述的催化剂是通过用催化剂溶液浸渍所述陶瓷载体并进行烧结而担载到孔中的。
13、按照权利要求1所述的陶瓷催化剂体，其中，所述陶瓷基质中一种或多种组成元素被组成元素以外的元素所取代；所述的陶瓷载体能够通过化学结合，将催化剂组分直接担载在所述取代元素上。
14、按照权利要求13所述的陶瓷催化剂体，其中，所述的催化剂组分通过化学结合直接担载在所述取代元素上。
15、按照权利要求13所述的陶瓷催化剂体，其中，所述的取代元素是电子轨道中具有d或f轨道的一种或多种元素。
16、按照权利要求1所述的陶瓷催化剂体，其中，所述的陶瓷催化剂具有大量的孔，这些孔能够直接将所述催化剂担载在所述陶瓷基质的表面上，使得所述催化剂组分可以直接担载在孔内。
17、按照权利要求16所述的陶瓷催化剂体，其中，所述的孔至少是选自如下的一种：陶瓷结晶缺陷、陶瓷表面微观裂纹和组成陶瓷的元素的空位。
18、按照权利要求17所述的陶瓷催化剂体，其中，所述的微观裂纹的宽度是100nm或更小。
19、按照权利要求17所述的陶瓷催化剂体，其中，所述孔的直径或宽度是所担载的催化剂离子直径的1000倍或更小，所述孔的密度是1×1011/L或更高。
20、按照权利要求17所述的陶瓷催化剂体，其中，所述的陶瓷基质含有堇青石作为主要成分，所述的孔是采用不同化合价的金属取代堇青石中部分组成元素时所形成的缺陷。
21、按照权利要求20所述的陶瓷催化剂体，其中，所述缺陷至少包括氧空位或晶格缺陷中的一种；将堇青石单元晶格中至少包含一种缺陷的堇青石结晶的密度调节为4×10-6％或更高。
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