JP5648344B2 - 触媒、電極、燃料電池、ガス除害装置、並びに触媒および電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、触媒、電極、燃料電池、ガス除害装置、並びに触媒および電極の製造方法に関し、より具体的には、ガス等の分解を促進することができる触媒、電極、燃料電池、ガス除害装置、並びに触媒および電極の製造方法に等に関するものである。

アンモニアは農業や工業に不可欠の化合物であるが、ヒトには有害であるので、水中や大気中のアンモニアを分解する方法が、多く開示されてきた。たとえば、高濃度のアンモニアを含む水からアンモニアを分解除去するために、噴霧状のアンモニア水を空気流と接触させて空気中にアンモニアを分離して、次亜臭素酸溶液または硫酸と接触させる方法が提案されている（特許文献１）。また、上記と同じプロセスで空気中にアンモニアを分離して触媒により燃焼させる方法の開示もなされている（特許文献２）。また、アンモニア含有排水を触媒を用いて分解して、窒素と水とに分解する方法が提案されている（特許文献３）。
また、半導体製造装置の廃ガスには、アンモニア、水素等が含まれるのが普通であり、アンモニアの異臭を完全に除去するには、ｐｐｍオーダーにまで除害する必要がある。この目的のために、半導体製造装置の廃ガス放出の際にスクラバーを通して、薬品を含む水に有害ガスを吸収させる方法が多く用いられてきた。一方、エネルギや薬品等の投入なしに、安価なランニングコストを得るために、リン酸型燃料電池でアンモニアを分解する、半導体製造装置の排気ガス処理の提案もされている（特許文献４）。

特開平７−３１９６６号公報 特開平７−１１６６５０号公報 特開平１１−３４７５３５号公報 特開２００３−４５４７２号公報

上記の中和剤などの薬液を用いる方法（特許文献１）、燃焼する方法（特許文献２）、触媒を用いた熱分解反応による方法（特許文献３）などによれば、アンモニアの分解は可能である。しかし、上記の方法では、薬品や外部エネルギ（燃料）を必要とし、さらに触媒の定期的交換を要し、ランニングコストが高いという問題がある。また、装置が大掛かりとなり、たとえば既存の設備に付加的に設ける場合に配置が難しい場合も生じる。
リン酸型燃料電池を、化合物半導体製造の排気中のアンモニアの除害に用いる装置（特許文献４）についても、除害能力の向上を阻害する、圧力損失や電気抵抗の増大などを踏み込んで解決する工夫がなされていない。電気化学反応をアンモニア等の除害に用いる場合、圧力損失の増大、高温環境下での電極／集電体間の電気抵抗の増大等を画期的な構造で抑止しない限り、実用レベルの大きな処理能力を得ることができず、ジャストアイデアに留まっている状況にある。このような電気化学反応を促進して実用化可能とするものに、高性能の触媒がある。高性能の触媒は、アンモニア等の分解の電気化学反応を促進して処理容量を増大させる。

本発明は、ガス分解等を伴う電気化学反応一般において、当該電気化学反応を促進することができる、触媒、電極、燃料電池、ガス除害装置、並びに触媒および電極の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の触媒は、電気化学反応を促進するために用いられる。この触媒は、ニッケル（Ｎｉ）と、｛鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）｝の一種以上と、を含む合金であることを特徴とする。
上記の構成によって、ガス等の分解を促進して、小型で処理容量の大きいガス除害装置や燃料電池等を得ることができる。

触媒は、直径０．５μｍ以下の合金の粒子が連続して延びた連鎖体とすることができる。
上記の連鎖体では、合金の粒子が個々の粒子の形態を少し残しながら相互に連結してひも状に延びている。このため、連鎖体の表面は、ひもの長手方向に、粒子の凸面と連結部における凹部とが連続して、凹凸がくり返されている。また合金の粒子の表面には微細な突起が稠密に分布している。このため、連鎖体には、表面に凸部または突起が高密度で分布している。本発明の触媒は、突起のような特異点において、その触媒作用を飛躍的に増加させる。これによって、塊状、板状などの合金の触媒作用に比べて、上記の特異点が非常に高い密度で分布しており、これによって、塊状、板状の合金に比べて格段に大きな触媒作用を得ることができる。
ここで、連鎖体は、いわゆる金属環をつなぎあわせた「鎖（くさり）」という意味ではなく、金属粒子同士が連結して微細な凹凸と高密度の突起を形成しながら延びており、その凹凸等が鎖の凹凸のように見えるという意味で用いている。
なお、上記の連鎖体では、合金の粒子は、ニッケルと、｛鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）｝の一種以上と、の組成が、連鎖体にわたって、変動していてもよい。たとえば隣り合う粒子どうしの組成が同じである必要はなく、たとえば周期的に変動していてもよい。

連鎖体は、分枝して、当該分枝した枝状の連鎖体が絡み合った樹枝状連鎖体とすることができる。
これによって、ミクロ的に気孔が確保された多孔質の触媒を得ることができる。このため、分解対象のガスを触媒に接触させやすく、比較的小さなＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）等でガス分解の処理能力を向上させることができる。

合金に、０．５重量％以下のチタン（Ｔｉ）が含まれる構成とすることができる。
本発明では、液相法において３価のチタン（Ｔｉ）イオンを還元剤に用いて、上記合金粒子の連鎖体を得ることができる。この場合、上記のニッケルイオン、鉄イオン等は、３価のチタンによって還元され、電子を付加されて、ニッケルイオン、鉄イオン等から合金粒子として析出する。３価のチタンは、電子を失って４価のチタンイオンになる。合金粒子は、これらのイオンを含む水溶液から析出するので、３価および４価のチタンイオンを含むが、合金粒子中では特に区別されずチタンとして存在する。
チタンは、合金中で、触媒作用の増大に寄与する。

触媒を、上記合金の繊維による織布、または上記合金のめっき層が形成された金属繊維の織布、とすることができる。これによって、集電体の一部を、この金属の織布に分担させて、電極と、直接、導電接続させて、電極におけるガス分解の電気化学反応を促進させることができる。織布はしなやかで、多孔質で、導電性に富むので、電極との接触において電気抵抗の小さい導電接続が可能となる。多孔質であることは、ガスが電極（電極も多孔質）と良好な接触を保つ上で必須である。
また、触媒機能を有する上記の合金には、耐酸化性の高い合金があり、酸素と接触する空気極に用いることで、低い電気抵抗を維持できる耐久性の高い空気極の集電体を得ることができる。

触媒を、上記合金のめっき多孔体、または上記合金のめっき層が形成されためっき多孔体とすることができる。ガスの素通りを防ぐためにめっき多孔体を配置するとき、めっき多孔体と電極とが直接、接触する構造をとる場合がある。この場合、その接触している電極での分解反応において、めっき多孔体に触媒作用を発揮させることができる。空気極と接触する耐酸化性のめっき多孔体についても、上記織布と同様の効果を得ることができる。

触媒は、平均径１００μｍ以下の上記合金の粒子とすることができる。これによって、たとえば上記合金の粒子を含んだ金属ペーストとして、電極と当該電極の集電体との導電接続の補助手段として用いられ、その導電接続の電気抵抗を低く保ちながら、電極でのガス分解を促進することができる。

固体電解質とともに存在し、該固体電解質の表面を覆うように、合金の、膜または析出物の形態で位置する形態をとることができる。この合金の膜または析出物は、溶融塩電析法によって固体電解質上に形成される。このため、比較的簡単に膜−電極複合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）等を形成することができる。

合金の表面に酸素が結合されているか、または合金が酸化層で被覆されている構成をとることができる。
酸素の共存下で、上記合金の触媒作用はさらに向上する。中身の合金部分は良導体であり、電気化学反応における電子の良好な移動経路を提供する。

本発明の電極は、上記のいずれかの触媒と、イオン導電性セラミックスとが焼結されていることを特徴とする。この多孔質の電極を用いることで、小型で、ガス分解等の処理能力の高い電気化学反応装置を形成することができる。

上記の電極において、さらに銀粒子を分散させることができる。銀は、酸素分子の分解を促進する触媒作用を有する。上記電極を燃料電池や除害装置の空気極に用いた場合、酸素分子の分解を促進して、電気化学反応の円滑な進行をはかることができる。

本発明の燃料電池は、上記のいずれかの触媒、またはいずれかの電極を用いたことを特徴とする。これによって、小型で発電容量の大きい燃料電池を得ることができる。

本発明のガス除害装置は、上記のいずれかの触媒、またはいずれかの電極を用いたことを特徴とする。これによって、小型でガス処理容量の大きいガス除害装置を得ることができる。

本発明の触媒の製造方法は、ニッケルイオンと、（鉄イオン、コバルトイオン、クロムイオン、タングステンイオンおよび銅イオン）の一種以上と、チタンイオンと、錯体イオンとを含む水溶液を準備する工程と、水溶液にアルカリ性水溶液を添加して、常温〜６０℃において撹拌して、ニッケル（Ｎｉ）と、（鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ））の一種以上と、微量のチタン（Ｔｉ）を含む合金粒子の連鎖体を析出させる工程と、を備えることを特徴とする。
これによって液相法によって、高性能の触媒を、比較的簡単に得ることができる。

析出した連鎖体に表面酸化処理を施す工程を備えることができる。これによって、触媒作用をさらに高めることができる。

本発明の電極の製造方法では、上記のいずれかの触媒の製造方法に引き続いて、イオン導電性セラミックス粉とともに、流動性のある溶媒に分散して、その触媒およびイオン導電性セラミックスを含む溶媒を、固体電解質に塗布し、焼結することを特徴とする。これによって、製造することが難しい筒状体ＭＥＡ等を簡単に製造することができる。

本発明の触媒等によれば、ガス分解等を伴う電気化学反応一般において、当該電気化学反応を促進することができ、小型で容量を大きくすることができる。このため、燃料電池やガス除害装置の小型化に有益である。

本発明の実施の形態１における合金粒子の連鎖体を示す図であり、（ａ）は連鎖体の走査型電子顕微鏡像、（ｂ）はそのＡ部の拡大図、である。 連鎖体を含む電極を用いたアンモニア分解素子において、Ｎｉ−Ｆｅ合金粒子の組成を変えて当該組成が発電出力に及ぼす影響を示す図である。 合金粒子の連鎖体の製造方法を示す図である。 本発明の実施の形態２におけるガス分解素子を示し、（ａ）は電気化学反応装置であるガス分解素子、とくにアンモニア分解素子の縦断面図、（ｂ）は（ａ）におけるＩＶＢ−ＩＶＢ線に沿う断面図である。 図４のガス分解素子の電気配線系統を示す図である。 アノードの材料構成および電気化学反応を説明するための図である。 カソードの材料構成および電気化学反応を説明するための図である。 円筒ＭＥＡの製造方法を説明するための図である。 本発明の実施の形態３におけるガス分解システムを示す図である。

（実施の形態１−触媒−）
図１は、本発明の実施の形態１における触媒３を示す図であり、（ａ）は走査型電子顕微鏡像であり、（ｂ）はその中のＡ部拡大図である。図１（ａ），（ｂ）に示すように、触媒３は、合金粒子３ｐが連結しており連鎖体を形成している。連鎖体３の形態上の特徴は次のとおりである。
（Ｆ１）大きく眺めると、合金粒子３ｐが連結されて、ひも状に長く延びている。また、分枝部３ｂで枝分かれして、枝同士が絡み合っている。すなわち絡み合う樹枝状でもある。
（Ｆ２）細かく見ると、合金粒子３ｐ自体の凸部と合金粒子の連結部の凹部とで形成される凹凸が、ひも状の長手方向に沿ってある。凸凹状のひもと言ってもよい。
（Ｆ３）さらに詳細に見ると、合金粒子３ｐには、微細な突起３ｋが無数に形成されている。

上記の連鎖体３は、そのままの状態で高性能触媒として使用できる。または、用途によっては表面酸化処理を施したほうが性能向上を得ることができ、このような用途には、表面酸化処理を行う。表面酸化層の厚みは、１ｎｍ〜１００ｎｍとするのがよく、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍとする。分解対象のガスによっては、表面酸化処理をして操業を開始しても、操業中に還元されて表面酸化層が消失する場合がある。
どのような場合でも、とくに断らない限り、連鎖体３というとき、上記のすべての状態（そのまま、表面酸化層あり、表面酸化層が還元された状態）のいずれかをさす。

上記の合金粒子３ｐの組成について説明する。
＜Ｎｉ−Ｆｅ系＞
図２は、Ｎｉ−Ｆｅ合金粒子の組成を変えて、連鎖体３を用いて電極を形成して、アンモニアを分解したときの発電出力を測定した結果を示す図である。電極はアノードまたは燃料極である。測定に用いた装置の設置当初は、連鎖体３に表面酸化処理による酸化層が形成されていたが、稼働によってアンモニアを含む還元性ガスが導入されてアノード反応が進行する結果、その酸化層は還元されて消失している。ただし、空気極でのカソード反応で生じて固体電解質を経由してきた酸素イオンによる酸化は起こっていると考えられる。
カソードまたは空気極の材料、アンモニア濃度等は一定にして、アノード中の触媒を構成する連鎖体３の組成のみを変えている。アンモニア濃度は、入口で、１００体積％であり、流量は５０ｍｌ／分である。この測定に用いたアンモニア分解装置については、実施の形態２で詳細に説明する。
図２によれば、ニッケル（Ｎｉ）−鉄（Ｆｅ）系において、Ｎｉが４０ａｔ％以上８０ａｔ％以下の範囲で、発電出力は高められており、触媒作用が大きいことが分かる。ＦｅはＮｉより酸素との結合力が強いために、Ｎｉ−Ｆｅ合金とすることでＮｉ単体に比べて酸素が表面に結合しやすくなる。とくに連鎖体３では突起３ｋが無数にＮｉ−Ｆｅ合金粒子３ｐの表面に形成されるので、突起３ｋの先端に酸素が付加されやすい。すなわち上記の連鎖体の特徴（Ｆ３）によって、単なる合金の作用よりも触媒作用は高められる。さらに、上記の特徴（Ｆ２）によって連鎖体３の表面積は増大するので、やはり表面積の増大分だけ、単なる合金による作用よりも触媒作用は高くなる。さらに、特徴（Ｆ１）により多孔質電極の気孔率は高くなり、やはりガス分解の促進に寄与することができる。
上記のＮｉ−Ｆｅ系におけるＮｉ４０ａｔ％以上８０ａｔ％以下、は、上記の複合的な要因により、電気化学反応が促進される組成範囲とみることができる。

その他の系として、Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｎｉ−Ｃｒ系、Ｎｉ−Ｗ系、Ｎｉ−Ｃｕ系、がある。これらについても、Ｎｉ−Ｆｅ系と同様に、アンモニア分解装置のアノードに用いて、発電出力を測定して触媒作用の大きい範囲を求めた。
＜Ｎｉ−Ｃｏ系＞：
Ｎｉ２０ａｔ％以上８０ａｔ％以下の広い組成にわたって、アンモニア分解を促進する触媒作用の高い範囲が認められる。
＜Ｎｉ−Ｃｒ系＞：
Ｃｒが０．２５ａｔ％以上５０ａｔ％以下に、アンモニア分解を促進する触媒作用の高い範囲がある。
＜Ｎｉ−Ｗ系＞：
Ｗが０．２５ａｔ％以上５０ａｔ％以下に、アンモニア分解を促進する触媒作用の高い範囲がある。
＜Ｎｉ−Ｃｕ系＞：
Ｃｕが０．２５ａｔ％以上５０ａｔ％以下に、アンモニア分解を促進する触媒作用の高い範囲がある。
上記の範囲は、いずれも二元系での触媒作用を高める組成範囲である。組成の範囲は異なってくるが、本発明の触媒は、三元系以上の合金でもよい。

次に、上記の連鎖体３をチタン還元法によって製造する方法を説明する。図３を参照して、まず、合金粒子の組成を構成する、ニッケルイオンと、（鉄イオン、コバルトイオン、クロムイオン、タングステンイオンおよび銅イオン）の一種以上と、チタンイオン（３価および４価）と、クエン酸イオン等の錯体イオンとを含む水溶液を準備する。次いで、アンモニア水溶液を、上記の金属イオンを含む水溶液に添加して、ｐＨを９．０付近に調整する。そして、液温を常温〜６０℃の適当な温度に保持して撹拌する。このとき、３価のチタン（Ｔｉ）イオンが還元剤として働き、上記のニッケルイオン、鉄イオン等は、３価のチタンイオンによって還元され、電子を付加されて、ニッケルイオン、鉄イオン等から合金粒子として析出する。３価のチタンは、電子を失って４価のチタンイオンになる。合金粒子は、これらのイオンを含む水溶液から析出するので、３価および４価のチタンイオンを含むが、合金粒子中では特に区別されずチタンとして存在する。

連鎖体３が連続する機構について説明する。連鎖体３を形成するには、金属が強磁性金属であり、かつ所定のサイズ以上であることを要する。ニッケル、鉄、コバルト等は金属単体で強磁性体であり、クロム、タングステン、銅も、ニッケル合金やニッケル鉄合金に含まれて、強磁性金属となる。このため、合金粒子が強磁性体となり、強磁性体の合金粒子が相互に最初は磁気力で引き合い接触する。次いで、その接触した合金粒子に析出と成長が続いてゆき、連鎖体が形成される。サイズについての要件は、強磁性合金が磁区を形成して、相互に磁力で結合し、その結合状態のまま合金の析出・成長が生じて、全体が一体になる過程で、必要である。所定サイズ以上の合金粒子が磁力で結合した後も、合金の析出は続き、たとえば結合した合金粒子の境界のネックは、合金粒子の他の部分とともに、太く成長する。
このとき、微細な突起３ｋとなる析出も、合金粒子の表面に生じる。微細な突起３ｋは、合金粒子３ｐの凸部において目立つが、結合部の凹部にも生じる。このような連鎖体３の生成メカニズムに、触媒の特異点となる微細な突起３ｋが生じる理由がある（上記の特徴（Ｆ３））。
アノード２に含まれる連鎖体３の平均直径Ｄは、たとえば５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲とするのがよい。また、平均長さＬは、分枝して絡み合う場合は測定が難しいが、絡み合わない場合、０．５μｍ以上、１０００μｍ以下の範囲とするのがよい。また、上記平均長さＬと平均径Ｄとの比は３以上とするのがよい。ただし、これら範囲外の寸法を持つものであってもよい。

表面酸化処理は、アノード２に用いる場合は、還元されるので重要度は少し低下する。表面酸化処理方法はつぎのとおりである。（ｉ）気相法による熱処理酸化、（ｉｉ）電解酸化、（ｉｉｉ）化学酸化の３種類が好適な手法である。（ｉ）では大気中で５００〜７００℃にて１〜３０分処理するのがよい。最も簡便な方法であるが、酸化膜厚の制御が難しい。（ｉｉ）では標準水素電極基準で３Ｖ程度に電位を印加し、陽極酸化することにより表面酸化を行うが、表面積に応じ電気量により酸化膜厚を制御できる特徴がある。しかし、大面積化した場合、均一に酸化膜をつけることは難しい手法である。（ｉｉｉ）では硝酸などの酸化剤を溶解した溶液に１〜５分程度浸漬することで表面酸化する。酸化膜厚は時間と温度、酸化剤の種類でコントロールできるが薬品の洗浄が手間となる。いずれの手法も好適であるが、（ｉ）または（ｉｉｉ）がより好ましい。
上述のように、酸化層の厚みは１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲で、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲とする。ただし、この範囲外であってもかまわない。酸化皮膜が薄すぎると触媒機能が不十分となる。また、わずかな還元雰囲気でもメタライズされてしまう恐れがある。逆に酸化皮膜が厚すぎると触媒性は充分保たれるが、反面、界面での電子伝導性が損なわれ、発電性能が低下する。

本実施の形態における合金粒子の連鎖体３は、Ｎｉと、（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｗ，Ｃｕ）の一種以上と、微量Ｔｉとを含む合金粒子がひも状に連続したものである。その形態的な特徴は、上記（Ｆ１）〜（Ｆ３）に示した。この合金粒子の連鎖体は、合金であるが故に、Ｎｉ単体粒子の連鎖体に比べて、所定の合金組成範囲で、高い触媒作用を有する。さらに、上記の特徴（Ｆ１）〜（Ｆ３）も、触媒作用の向上の要因になっており、とくに無数に分布する微細な突起３ｋは、特異点として触媒作用の向上に寄与している。微細な突起３ｋは、酸素と、合金元素たとえばＦｅとが結合して触媒作用を高める場として機能しているはずである。
要約すると、合金粒子の連鎖体による触媒は、Ｎｉ単体粒子の連鎖体に比べて、ガス分解の電気化学反応を促進する触媒作用が大きい。
なお、上記の触媒は、Ｔｉ還元法によって製造した合金粒子の連鎖体の場合の説明である。本発明の触媒は、Ｔｉ還元法による合金粒子の連鎖体だけでなく、溶融塩電析法によって製造した析出物等であってもよい。

（実施の形態２−ガス分解素子−）
図４（ａ）は、本発明の実施の形態２における電気化学反応装置であるガス分解素子、とくにアンモニア分解素子１０の縦断面図である。また、図４（ｂ）は、図４（ａ）におけるＩＶＢ−ＩＶＢ線に沿う断面図である。このアンモニア分解素子１０では、円筒形の固体電解質１の内面を覆うようにアノード２が設けられ、また外面を覆うようにカソード５が設けられて、円筒形ＭＥＡ７（１，２，５）が形成されている。アノード２は燃料極、またカソード５は空気極と呼ばれることがある。
アノード２のなかに、実施の形態１で説明した触媒である合金粒子の連鎖体が含まれている。アノード２を構成する材料については、このあと詳しく説明する。
円筒形ＭＥＡの内径は、たとえば２０ｍｍ程度であるが、適用する装置に応じて、変えるのがよい。円筒形のＭＥＡ７の内筒中に、アノード集電体１１が配置されている。また、カソード５の外面に巻き付くようにカソード集電体１２が配置されている。

各集電体は次のとおりである。
＜アノード集電体１１＞：金属の織布１１ａ／めっき多孔体１１ｓ／中心導電棒１１ｋ
金属の織布１１ａが円筒ＭＥＡ７の内面側のアノード２に接触して、めっき多孔体１１ｓから中心導電棒１１ｋへと導電する。めっき多孔体１１ｓは、後述するアンモニアを含む気体の圧力損失を低くするために、気孔率を高くできるセルメット（登録商標：住友電気工業株式会社）を用いることができる。アノード２に合金粒子の連鎖体３を含有させてアンモニア分解能力を十分高めた上で、円筒ＭＥＡの内面側では、複数の部材で形成される集電体１１の全体の電気抵抗を低くしながら、アノード側への気体導入の圧力損失を低くすることが重要なポイントである。
＜カソード集電体１２＞：銀ペースト塗布配線１２ｇ＋金属の織布１２ａ
金属の織布１２ａが、円筒ＭＥＡ７の外面に接触して、外部配線へと導電する。銀ペースト塗布配線１２ｇは、カソード５における酸素ガスを酸素イオンに分解するのを促進する触媒として作用する銀を含み、かつカソード集電体１２の電気抵抗を低くすることに寄与する。カソード５に銀を含ませることも可能であるが、カソード集電体１２に、所定の性状の銀ペースト塗布配線１２ｇは、酸素分子を通しながら銀粒子がカソード５に接触して、カソード５内に含まれる銀粒子と同等の触媒作用を発現する。しかも、カソード５に含ませるより安価である。

図５は、固体電解質が酸素イオン導電性である場合における、図４のガス分解素子１０の電気配線系統を示す図である。アンモニアを含む気体は、気密性を厳格にして円筒ＭＥＡ７の内筒、すなわちアノード集電体１２が配置されている空間に導入される。円筒ＭＥＡ７を用いた場合、内面側に気体を通すことから、めっき多孔体１１ｓの使用は不可欠である。圧力損失を低くする点から、上述のように金属めっき体、たとえばセルメットを用いることが重要である。アンモニアを含む気体は、金属の織布１１ａおよび多孔質金属１１ｓの空隙を通りながら、アノード２と接触して、下記のアンモニア分解反応をする。酸素イオンＯ^２−は、カソードでの酸素ガス分解反応によって生じ、固体電解質１を通ってアノード２に到達したものである。すなわち陰イオンである酸素イオンが固体電解質を移動する場合の電気化学反応である。
（アノード反応）：２ＮＨ_３＋３Ｏ^２−→Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻
より詳しくは、一部のアンモニアが、２ＮＨ_３→Ｎ_２＋３Ｈ_２の反応を生じ、この３Ｈ_２が酸素イオン３Ｏ^２−と反応して３Ｈ_２Ｏを生成する。このアンモニア分解において、合金粒子の連鎖体３が分解を促進する。このため、このあと説明する出口濃度を所定レベル以下にしながら、少なくとも、アンモニア分解過程が、全体の電気化学反応のネック（律速過程）にならないようにできる。
カソード５には空気、とくに酸素ガスが、スペースＳを通るように導入され、カソード５において酸素分子から分解した酸素イオンをアノード２に向かって固体電解質１へと送り出す。カソード反応はつぎのとおりである。
（カソード反応）：Ｏ_２＋４ｅ⁻→２Ｏ^２−
上記の電気化学反応の結果、電力が発生し、アノード２とカソード５との間に電位差を生じ、カソード集電体１２からアノード集電体１１へと電流Ｉが流れる。カソード集電体１２とアノード集電体１１との間に負荷、たとえばこのガス分解素子１０を加熱するためのヒータ４１を接続しておけば、そのための電力を供給することができる。ヒータ４１への上記電力の供給は、部分的であってもよく、むしろ大部分の場合において、自家発電の供給量はヒータ全体に要する電力の半分以下であることが多い。

実施の形態１では、ヒータは外部の電力で運転し、図５の負荷に出力測定装置を装入して、自家発電の出力を測定した。出力測定装置は、アノード集電体１１の中心導電棒１１ｋからの外部配線１１ｅと、カソード集電体の金属の織布１２ａからの外部配線１２ｅとに接続される。この出力測定装置を用いた測定によって、図２に示す、Ｎｉ−Ｆｅ系における触媒作用が向上する組成範囲を決めることができた。

上記のガス分解素子では、アノード２におけるアンモニアの分解速度が重要である。アノード２におけるアンモニアの分解速度が小さいと、アンモニアの多くは分解されないまま出口を出ることになり、数ｐｐｍ以下という出口濃度を満たすことは不可能となる。出口濃度を満たすために、アンモニアを含む気体の流れ速度を小さくすることは、実用レベルの処理能力を得ることができず、許容されない。アノード２におけるアンモニア分解速度を高めるために、合金粒子の連鎖体３を用いることが重要になる。

＜アノード＞
図６は、固体電解質１が酸素イオン導電性の場合における、アノード２の材料および電気化学反応を説明するための図である。アノード２には、アンモニアを含む気体が導入され、気孔２ｈを通って流れる。アノード２は、触媒、すなわち表面酸化されて酸化層を有する合金粒子の連鎖体３と、酸素イオン導電性のセラミックス２２とを主成分とする焼結体である。ここでは、Ｎｉ−Ｆｅ系の合金粒子の連鎖体３を用いている。組成としては、たとえばＮｉ６０ａｔ％程度とするのがよい。
さらにＴｉを２〜１００００ｐｐｍ程度の微量含むのがよい。Ｔｉを微量含むことでさらに触媒作用を高めることができる。さらに、このＮｉを酸化させて形成されたニッケル酸化物は、これら金属単味の促進作用をさらに高めることができる。ただし、アンモニアの分解反応（アノード反応）は還元反応なので、使用前の製品には焼結処理等で生じた酸化層がＮｉ粒連鎖体に形成されていたのが、使用によってアノード中の金属粒連鎖体も還元されて酸化層が消失することになる。しかし、Ｎｉ−Ｆｅ合金自体の触媒作用は確実にあり、さらに、酸化層がないことをカバーするために、ＴｉをＮｉ−Ｆｅ系に含有させて触媒作用の低下を補うことができる。
酸素イオン導電性のセラミックス２２としては、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム安定化セリア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）、ＧＤＣ（ガドリア安定化セリア）などを用いることができる。

上記の触媒作用に加えて、アノードにおいて、酸素イオンを分解反応に参加させている。すなわち、分解を電気化学反応のなかで行う。上記のアノード反応２ＮＨ_３＋３Ｏ^２−→Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻では、酸素イオンの寄与があり、アンモニアの分解速度を大きく向上させる。（３）アノード反応では、自由な電子ｅ⁻が生じる。電子ｅ⁻がアノード２に滞留すると、アノード反応の進行は、妨げられる。連鎖体３は、ひも状に細長く、酸化層３ｓで被覆された中身３ａは良導体の金属（Ｎｉ−Ｆｅ合金）である。電子ｅ⁻は、ひも状の連鎖体の長手方向に、スムースに流れる。このため、電子ｅ⁻がアノード２に滞留することはなく、連鎖体３の中身３ａを通って、外に流れる。連鎖体３により、電子ｅ⁻の通りが、非常に良くなる。要約すると、本発明の実施の形態における特徴は、アノードにおける次の（ｅ１）、（ｅ２）および（ｅ３）にある。
（ｅ１）合金粒子の連鎖体３による分解反応の促進（高い触媒機能：酸化層３ｓも触媒作用の向上に寄与）
（ｅ２）酸素イオンによる分解促進（電気化学反応の中での分解促進）
（ｅ３）連鎖体３のひも状良導体３ｍによる電子の導通性確保（高い電子伝導性）
上記の（ｅ１）、（ｅ２）および（ｅ３）によって、アノード反応は非常に大きく促進される。
温度を上げて、触媒３に分解対象ガスを接触させるだけで、その分解対象ガスの分解は進行する。しかし、上記のように、燃料電池を構成する素子において、カソード５からイオン導電性の固体電解質１を経て、酸素イオンを反応に関与させ、その結果、生じる電子を外に導通させることで、分解反応速度は飛躍的に向上する。上記の（ｅ１）、（ｅ２）および（ｅ３）の機能、およびその機能をもたらす構成をもつことが、本発明の大きな特徴である。
なお、上記は固体電解質１が酸素イオン導電性の場合の説明であるが、固体電解質１はプロトン（Ｈ^＋）導電性でもよく、その場合、アノード２におけるイオン導電性セラミックス２２はプロトン導電性のセラミックス、たとえばバリウムジルコネート等を用いる。

アノード２の酸素イオン導電性の金属酸化物（セラミックス）をＳＳＺとする場合、ＳＳＺの原料粉末の平均径は０．５μｍ〜５０μｍ程度とする。表面酸化された金属粒連鎖体２１と、ＳＳＺ２２との配合比は、ｍｏｌ比で０．１〜１０の範囲とする。焼結方法は、たとえば大気雰囲気中で、温度１０００℃〜１６００℃の範囲に、３０分〜１８０分間保持することで行う。製造方法については、とくに円筒ＭＥＡ７の製造法について、このあと説明する。

＜アノード集電体１１＞
（ｉ）アノード集電体の金属の織布１１ａ：
アノード集電体１１における金属の織布１１ａは、アノード集電体１１の電気抵抗を低下させることを通じて、ガス流れの圧力損失を小さくする点で、重要な要素である。
上記のように、めっき多孔体１１ｓに金属めっき体であるセルメット（登録商標）を用いても、金属の織布を用いない場合、接触抵抗は比較的大きく、ガス分解素子１０のカソード集電体１２とアノード集電体１１との間の電気抵抗は、たとえば４〜７Ω程度あった。これに、上記の金属の織布１１ａを挿入することによって、１Ω程度以下に下げることができる。すなわち１／４以下程度にすることができる。
アノード集電体１１に金属の織布１１ａを用いた場合、次のことが判明した。
（Ｎ１）金属の織布１１ａを配置することで、めっき多孔体１１ｓは、断続的に円筒ＭＥＡの内側に配置すればよい。すなわち、めっき多孔体１１ｓを、円筒ＭＥＡ７の全長さにわたって切れ目なく配置する必要はない。
（Ｎ２）そのめっき多孔体１１ｓを、間隔をおいて断続的に配置した結果、アンモニアを含む気体の流れにおける圧損を大きく下げることができる。この結果、たとえば半導体製造装置の排気設備から排出されるアンモニアを含んだ気体を、大きな負圧をかけずに十分な量吸い出すことができ、上記気体の吸い出しに要する電力代を下げることができる。
また、ニッケル（Ｎｉ）と、｛鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）｝の一種以上と、を含む合金の織布、または上記の合金のめっき層を形成した金属繊維の織布を用いることで、上記のアノード反応を促進することができる（織布１１ａによる触媒作用）。

アノード２とめっき多孔体１１ｓとの間に上記金属の織布を介在させる場合、アノード２／金属の織布１１ａ／めっき多孔体１１ｓ、の各界面を還元接合で固定することができる。この場合、金属ペーストを界面およびその付近に十分塗布して還元接合を確実なものとするのがよい。この金属粒子を、平均粒１００μｍ以下の、ニッケル（Ｎｉ）と、｛鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）｝の一種以上と、を含む合金の粒子、または上記の合金のめっき層を形成した粒子を用いることで、上記のアノード反応を促進することができる（合金の粒子による触媒作用）。

（ｉｉ）アノード集電体１１のめっき多孔体１１ｓ
圧力損失を低くしながら導電性を確保するために、アノード２の集電材のめっき多孔体１１ｓは金属めっき体とするのがよい。めっき多孔体１１には、上述のセルメット（登録商標）を用いるのがよい。めっき多孔体１１ｓは、気孔率を大きくとることができ、たとえば０．６以上０．９８以下とすることができる。これによって、内面側電極であるアノード２の集電体の一要素として機能しながら、非常に良好な通気性を得ることができる。気孔率が０．６未満では、圧力損失が大きくなり、ポンプ等による強制循環をするとエネルギ効率が低下し、またイオン導電材等に曲げ変形等を生じて好ましくない。圧力損失を低減し、イオン導電材の損傷を防止するために、気孔率は、０．８以上とするのがよく、更に好ましい範囲として０．９以上とする。一方、気孔率が０．９８を超えると電気伝導性が低下して集電機能が低下する。
また、本実施の形態では採用していないが、金属の織布を用いないで、めっき多孔体１１ｓを、直接、アノードに接触させる場合がある。そのような場合、ニッケル（Ｎｉ）と、｛鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）｝の一種以上と、を含む合金のめっき多孔体、または上記の合金のめっき層を形成しためっき多孔体を用いることで、上記のアノード反応を促進することができる（めっき多孔体１１ｓによる触媒作用）。

（ｉｉｉ）アノード集電体１１の中心導電棒１１ｋ
ＭＥＡ７が円筒形の場合、アノード集電体１１に中心導電棒１１ｋを用いるのがよい。たとえばニッケルの中心導電棒１１ｋを用いるのがよい。これによって、次の利点を得ることができる。
（Ｋ１）アノード２から外部配線に至る間の全体の電気抵抗を低くすることができる。
（Ｋ２）円筒ＭＥＡの内面側の集電にはめっき多孔体は不可欠であるが、このめっき多孔体は端の部分をまとめにくいことで知られるが、中心導電棒１１ｋを用いることで、小型化された端子部を形成することができる。
（Ｋ３）ガス分解素子１０を能率よく稼働させるには６００℃〜１０００℃に加熱する必要がある。加熱のためのヒータ４１は、空気通路の外側に配置するしかない。中心導電棒１１ｋを用いれば、ヒータ４１側の外側から遠い位置にあり、しかも容易に軸方向に延ばすことができる。このため、比較的、温度が低い箇所まで延ばした位置で、気密性を高くしながら、外部配線との導電接続、および気体搬送路との接続、を行うことができる。その結果、非常に特殊な樹脂を用いることなく、通常のレベルの耐熱性かつ耐食性の樹脂を用いることができ、経済性を高め、かつ耐久性を向上させることができる。

＜カソード＞
図７は、固体電解質１が酸素イオン導電性の場合における、カソード５における電気化学反応を説明するための図である。カソード５には、空気とくに酸素分子が導入される。カソード５は、酸素イオン導電性のセラミックス５２とを主成分とする焼結体とする。この場合の酸素イオン導電性のセラミックス５２として、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガナイト）、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト）、ＳＳＣ（サマリウムストロンチウムコバルタイト）などを用いるのがよい。酸素イオン導電性の固体電解質１を用いる場合、カソード５には、連鎖体は用いなくてもよい。
本実施の形態におけるカソード５では、Ａｇ粒子は銀ペースト塗布配線１２ｇの形態で配置される。この中で、Ａｇ粒子はカソード反応Ｏ_２＋４ｅ⁻→２Ｏ^２−を大きく促進させる触媒機能を有する。この結果、カソード反応は非常に大きい速度で進行することができる。Ａｇ粒子の平均径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍとするのがよい。
なお、上記は固体電解質１が酸素イオン導電性の場合の説明であるが、固体電解質１はプロトン（Ｈ^＋）導電性でもよく、その場合、カソード５におけるイオン導電性セラミックス５２はプロトン導電性のセラミックス、たとえばバリウムジルコネート等を用いるのがよい。さらに、触媒である連鎖体３を用いるのがよい。とくに表面酸化処理が行われて酸化層３ｓを有する連鎖体３を用いるのがよい。この場合、銀粒子は用いることが好ましいが、用いなくてもよい。
カソード５におけるＳＳＺの平均径は０．５μｍ〜５０μｍ程度のものを用いるのがよい。焼結条件は、大気雰囲気で、１０００℃〜１６００℃に、３０分〜１８０分間程度保持する。

＜カソード集電体＞
（ｉ）カソード集電体１２の銀ペースト塗布配線１２ｇ：
従来、カソード５には銀粒子を配置して、銀粒子の触媒作用によって酸素分子の分解速度を向上させるのが普通であった。しかし、カソード５に銀粒子を含ませる構造では、カソード５の価格が高くなり、経済性を低下させる。カソード５に銀粒子を含有させる代わりに、カソード５外面において、銀ペースト塗布層の形態で銀粒子の配線を形成することができる。銀ペースト塗布配線１２ｇは、銀ペーストをカソード５の外周面に、たとえば帯状の配線を格子状（母線方向＋環状方向）に配置する。この銀ペーストにおいて重要なのは、乾燥後または焼結後に、気孔率の高い多孔質にすることである。多孔質になる銀ペースト塗布配線１２ｇによって、（Ｃ１）カソード反応を促進して、かつ（Ｃ２）カソード集電体１２の電気抵抗を下げることができる。
（ｉｉ）金属の織布１２ａ：
カソード集電体１２のうちの織布１２ａを、ニッケル（Ｎｉ）と、｛鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）｝の一種以上と、を含む合金の織布、または上記の合金のめっき層を形成した金属繊維の織布を用いることで、耐酸化性を向上させて、低い電気抵抗を長く維持できる耐久性の高いものとすることができる。また、合金によるが、上記のカソード反応を促進することができる。
さらに金属の織布たとえばＮｉ繊維の織布に銀めっき層を形成することで、酸素分子の分解を促進し、その結果、耐酸化性を向上させ、また銀であることから電気抵抗を低減することができる。

＜固体電解質＞
電解質１は、固体酸化物、溶融炭酸塩、リン酸、固体高分子などを用いることができるが、固体酸化物は小型化でき、取り扱いが容易なので好ましい。固体酸化物１としては、酸素イオン導電性の、ＳＳＺ、ＹＳＺ、ＳＤＣ、ＬＳＧＭ、ＧＤＣなどを用いるのがよい。
また、固体電解質１に、たとえばバリウムジルコネート（ＢａＺｒＯ_３）を用いてプロトンをアノード２で発生させて固体電解質１中をカソード５へと移動させる反応も、本発明の望ましい一つの形態である。プロトン導電性の固体電解質１を用いると、たとえばアンモニアを分解する場合、アノード２でアンモニアを分解してプロトン、窒素分子および電子を生じさせて、プロトンを固体電解質１を経てカソード５へと移動させ、カソード５において酸素と反応して水（Ｈ_２Ｏ）を生じさせる。プロトンは酸素イオンと比べて小さいので固体電解質中の移動速度は大きい。このため加熱温度を低くしながら実用レベルの分解容量を得ることができる。固体電解質１の厚みも、強度を確保できる厚みとしやすい。
また、たとえば筒状体ＭＥＡを用いてアンモニア分解を行うとき、内側をアノードとした場合、酸素イオン導電性の固体電解質では、水を筒状体の内側（アノード）で生成する反応となる。水は、筒状体ＭＥＡの出口付近の温度が低い部分では水滴を形成して圧力損失の原因となる場合がある。これに対して、プロトン導電性の固体電解質を用いると、プロトンと酸素分子と電子とが、カソード（外側）で反応して水を生成する。外側はほぼ開放されているので、出口側の温度の低い箇所で水滴となって付着しても圧力損失を生じにくい。

＜円筒ＭＥＡの製造方法＞
図８により、円筒形ＭＥＡ７の製造方法の概要について説明する。図８には、アノード２、およびカソード５ごとに、焼結を行う工程を示す。まず、市販されている円筒形固体電解質１を購入して準備する。次いで、カソード５を形成する場合は、所定の流動性を持つようにカソード構成材料を溶媒に溶かした溶液を調整して、円筒形固体電解質の外面に均等になるように塗布する。次いで、カソード５に適切な焼結条件で焼結する（後述するアノードの焼結条件による進行を見込んで少なめにしておく）。このあとアノード２の形成に移る。アノード２の場合も流動性を有する溶媒に、合金粒子の連鎖体３およびイオン導電性セラミックス２２を分散して、円筒形固体電解質１の内面に均等に塗布する。次いで、アノード２に適切な焼結条件で焼結する。
図８に示す製造方法の他に、多くのバリエーションがある。焼結回数を１回ですます場合で、図８に示すように、各部分ごとに焼結を行うのではなく、塗布状態のまま、各部分を形成して、最後に、各部分の最大公約数的な条件で焼結を行う。この他、多くのバリエーションがあり、各部分を構成する材料と、目標とする分解効率と、製造経費等を総合的に考えて製造条件を決めることができる。
上記の製造方法は、Ｔｉ還元法による合金粒子の連鎖体を用いる場合である。この他に、固体電解質１に、アノード２の場合、直接、イオン導電性セラミックス２２および合金析出物を、溶融塩電析法で析出させてもよい。
なお、ここで説明したガス分解素子１０は、筒状のＭＥＡ７を有し、筒内を除害対象のガスが通るが、本発明のガス分解素子は筒状のＭＥＡに限定されず、形状はどのようなものでもよい。たとえば、板状のＭＥＡが間に多孔質金属体（めっき多孔体）を挟んで複数、積層された板状積層体であってもよい。

（実施の形態３）
図９は、本発明の実施の形態３における、燃料電池として機能するガス分解システムを示す図である。この燃料電池システム５０では、水素源から、アンモニア、トルエン、キシレン等の、水素を含む分子である水素源を供給され、発電セル１０またはガス分解素子１０において分解する。ガス分解素子１０の形状は、上述のようにどのような形状であってもよく、また１つのガス分解素子の配置でも、複数が配置されていてもよい。ガス分解素子１０の、図示しないアノードには実施の形態１および２で説明した合金粒子の連鎖体３が含まれている。上記のガス分解の電気化学反応によって、電力を生じる。この電力の一部は、ガス分解能力または発電能力を向上させるための加熱装置（ヒータ）４１に用いられる。余剰の電力は、インバータ７１によって交直変換や、昇圧などされて、外部装置に適合する電力形態に変換される。これによって、本実施の形態の燃料電池システムは、糖類などの有機物を含む多様な水素源を用いて、ＰＣや携帯端末等の電子機器の電源、より電力消費の多い電気機器の電源に利用されることができる。
分解されて、発電セル１０またはガス分解素子１０から排気される気体は、後処理装置（センサー内蔵）７５によって残留成分濃度を検出して、安全なように処理する。この場合、残留成分濃度によっては元に戻して循環させることができる。
燃料電池システム５０では、ガス除害を目的とする場合のように、ガス成分の濃度を極端に低くする必要がなく、高いガス成分濃度において分解の電気化学反応を行うことで、高い発電能力を得ることができる。

（その他のガス分解素子）
表１は、本発明の触媒および電極を適用できる他のガス分解反応を例示する表である。ガス分解反応Ｒ１は、実施の形態２で説明したアンモニア／酸素の分解反応である。その他、ガス分解反応Ｒ２〜Ｒ２０のどの反応に対しても本発明の触媒および電極は用いることができる。すなわち、アンモニア／水、アンモニア／ＮＯｘ、水素／酸素／、アンモニア／炭酸ガス、ＶＯＣ（揮発性有機化合物:volatile organic compounds）／酸素、ＶＯＣ／ＮＯｘ、水／ＮＯｘ、などに用いることができる。

表１は、多くの電気化学反応の一部を例示したにすぎない。本発明の触媒および電極は、その他の多くの反応に適用可能である。たとえば表１は酸素イオン導電性の固体電解質の反応例に限定しているが、上述のように固体電解質をプロトン（Ｈ^＋）導電性とする反応例も本発明の有力な実施の形態例である。固体電解質をプロトン導電性としても、固体電解質を透過するイオン種はプロトンになるが表１に示すガスの組み合わせにおいて、結果的にガス分子の分解を実現することは可能である。たとえば（Ｒ１）の反応において、プロトン導電性の固体電解質の場合、アンモニア（ＮＨ_３）はアノードで窒素分子、プロトン、および電子に分解し、プロトンは固体電解質中をカソードへと移動する。電子は外部回路をカソードへと移動する。そしてカソードにおいて酸素分子と、電子と、プロトンとが水分子を生成する。結果的にアンモニアが酸素分子と組み合わされて分解されるという点において、固体電解質が酸素イオンである場合と同じである。
上記の電気化学反応はガス除害を目的としたガス分解反応である。しかし、ガス除害を主目的としないガス分解素子もあり、本発明のガス分解素子は、そのような、電気化学反応装置、たとえば燃料電池等にも用いることができる。

上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。

本発明の触媒、電極等によれば、小型の電気化学反応装置で、大きな処理能力を得ることができ、小型の燃料電池、小型のガス除害装置等を得ることができる。小型の燃料電池は、携帯端末やＰＣなどに用いやすい。また小型のガス除害装置は、製造装置の排出部の直後に配置することが容易であり、地震等による排気管の損傷があっても、当該除害装置を通過後なので、大まかに除かれており低濃度となっており、重大災害にはならない。

１ 固体電解質、２ アノード、２ｈ アノード中の気孔、３ 合金粒子の連鎖体（触媒）、３ｂ 分枝部、３ｋ 微細な突起、３ｍ 合金部（酸化層の内側）、３ｐ 合金粒子、５ カソード、１０ ガス分解素子、１１ アノード集電体、１１ａ 金属の織布、１１ｅ アノード外部配線、１１ｇ Ｎｉペースト層、１１ｋ 中心導電棒、１１ｓ めっき多孔体（金属めっき体）、１２ カソード集電体、１２ａ 金属の織布、１２ｅ カソード外部配線、１２ｇ 銀ペースト塗布配線、２２ アノードのイオン導電性セラミックス、７１ インバータ、７５ 後処理装置、Ｓ 空気スペース。

Claims (16)

1. 電気化学反応を促進するために用いられる触媒であって、
   ニッケル（Ｎｉ）と、｛鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）｝の一種以上と、を含む合金であり、
   直径０．５μｍ以下の前記合金の粒子が連結して延びた連鎖体であることを特徴とする、触媒。
2. 前記連鎖体は、分枝して、当該分枝した枝状の連鎖体が絡み合った樹枝状連鎖体であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
3. 前記合金に、０．５重量％以下のチタン（Ｔｉ）が含まれることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の触媒。
4. 電気化学反応を促進するために用いられる触媒であって、
   ニッケル（Ｎｉ）と、｛鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）｝の一種以上と、を含む合金であり、
   前記合金の繊維による織布、または前記合金のめっき層が形成された金属繊維の織布、であることを特徴とする、触媒。
5. 電気化学反応を促進するために用いられる触媒であって、
   ニッケル（Ｎｉ）と、｛鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）｝の一種以上と、を含む合金であり、
   前記合金のめっき多孔体、または前記合金のめっき層が形成されためっき多孔体であることを特徴とする、触媒。
6. 電気化学反応を促進するために用いられる触媒であって、
   ニッケル（Ｎｉ）と、｛鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）｝の一種以上と、を含む合金であり、
   固体電解質とともに存在し、該固体電解質の表面を覆うように、前記合金の、膜または析出物の形態で位置することを特徴とする、触媒。
7. 前記合金の表面に酸素が結合されているか、または前記合金が酸化層で被覆されている、ことを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の触媒。
8. 電気化学反応を促進するために用いられる、ニッケル（Ｎｉ）と、｛鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）｝の一種以上と、を含む合金である触媒と、イオン導電性セラミックスとが焼結されていることを特徴とする、電極。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒と、イオン導電性セラミックスとが焼結されていることを特徴とする、電極。
10. さらに銀粒子が分散していることを特徴とする、請求項９に記載の電極。
11. 請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の触媒、または請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載の電極を用いたことを特徴とする、燃料電池。
12. 電気化学反応を促進するために用いられる、ニッケル（Ｎｉ）と、｛鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）｝の一種以上と、を含む合金である触媒、または、前記触媒とイオン導電性セラミックスとが焼結された電極、を含むことを特徴とする、ガス除害装置。
13. 請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の触媒、または請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載の電極を用いたことを特徴とする、ガス除害装置。
14. ニッケルイオンと、（鉄イオン、コバルトイオン、クロムイオン、タングステンイオンおよび銅イオン）の一種以上と、チタンイオンと、錯体イオンとを含む水溶液を準備する工程と、
    前記水溶液にアルカリ性水溶液を添加して、常温〜６０℃において撹拌して、ニッケル（Ｎｉ）と、（鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ））の一種以上と、微量のチタン（Ｔｉ）を含む合金粒子の連鎖体を析出させる工程と、を備えることを特徴とする、触媒の製造方法。
15. 前記連鎖体に表面酸化処理を施す工程を備えることを特徴とする、請求項１４に記載の触媒の製造方法。
16. 請求項１４または請求項１５に記載の触媒の製造方法に引き続いて、イオン導電性セラミックス粉とともに、流動性のある溶媒に分散して、前記触媒およびイオン導電性セラミックスを含む溶媒を、固体電解質に塗布し、焼結することを特徴とする、電極の製造方法。
    

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