JP5655502B2 - ガス分解素子、発電装置及びガス分解方法 - Google Patents

ガス分解素子、発電装置及びガス分解方法 Download PDF

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Description

本願発明は、ガス分解素子、発電装置及びガス分解方法に関する。詳しくは、所定のガスを効率良く分解することができるガス分解素子、このガス分解素子を備える発電装置及びガス分解方法に関する。
たとえば、アンモニアは農業や工業に不可欠の化合物であるがヒトには有害であるため、水中や大気中のアンモニアを分解する種々の方法が知られている。高濃度のアンモニアを含む水からアンモニアを分解除去するために、アンモニア水を噴霧するとともに空気流と接触させて空気中にアンモニアを分離し、次亜臭素酸溶液又は硫酸と接触させる方法が提案されている(特許文献1)。また、上記方法と同じプロセスで空気中にアンモニアを分離して触媒により燃焼させる方法(特許文献2)や、アンモニア含有排水を、触媒を用いて、窒素と水に分解する方法が提案されている(特許文献3)。さらに、半導体製造装置の廃ガスには、アンモニア、水素等が含まれることが多く、アンモニアの異臭を完全に除去するには、ppmオーダーにまで除去する必要がある。この目的のために、半導体装置の廃ガス放出の際にスクラバーを通して、薬品を含む水に有害ガスを吸収させる方法が多く用いられてきた。一方、エネルギや薬品等の投入なしに安価なランニングコストで有害ガスを分解するために、リン酸燃料電池でアンモニアを分解する、半導体製造装置等における廃ガス処理の方法も提案されている(特許文献4)。
特開平7−31966号公報 特開平7−116650号公報 特開平11−347535号公報 特開2003−45472号公報 特許第3238086号公報
特許文献1に記載されているような中和剤等の薬液を用いる方法、特許文献2に記載されているような燃焼させる方法、特許文献3に記載されているような触媒を用いた熱分解反応による方法により、アンモニアを分解することはできる。ところが、これらの方法では、薬品や外部エネルギ(燃料)を必要とし、さらには、触媒を定期的に交換する必要があり、ランニングコストが大きくなるという問題がある。
また、装置が大掛かりとなり、既存の設備に付加的に設ける場合には、スペースを確保するのが困難である。また、リン酸型燃料電池を、化合物半導体製造の排気中のアンモニアの除去に用いる装置についても、電解質が液体であるため、空気側とアンモニア側との仕切りをコンパクトにできず、装置の小型化が難しいという問題があった。
上記問題を解決するため、特許文献5に記載されているように、筒状の固体電解質層と、この固体電解質層を内外から挟むようにして積層形成された第1の電極層及び第2の電極層とを備えて構成される筒状MEA(Membrane Electrode Assembly)を採用することができる。上記筒状MEAの内側空間を、分解されるガスを含む気体が、軸方向に流動させられる。
上記ガスを分解するには、ガスを含む気体の温度をできるだけ高めて、上記筒状MEAの第1の電極層(燃料極)に作用させるのが好ましい。このため、上記筒状MEAの全体を加熱するヒータが設けられている。また、多量のガスを分解するには、上記筒状MEA内を流れるガスの流量を大きくする必要がある。ところが、ガス流量を大きくすると、充分に加熱されないガスが、上記筒状MEAに作用させられることになり、ガス分解効率が低下するという問題があった。
また、従来の筒状MEAでは、両端部に接続部材を接続して、ガスを筒状MEAの内部空間で一方向に流動させるように構成されていた。ところが、上述したように、筒状MEAの全体が高温に保持されるため、上記筒状MEAの両端部と上記接続部材とのシール性能が低下しやすく、接続の信頼性が低いという問題があった。
本願発明は、固体電解質を用いた電気化学反応を利用することによって、ランニングコストを抑えながら大きな処理能力を得ることができるとともに、筒状MEA内を流れるガスの温度を高めて分解効率をより高めることのできる、ガス分解素子を提供することを課題とする。
本願発明は、筒状の固体電解質層と、この固体電解質層の内周部に積層形成された第1の電極層と、この固体電解質層の外周部に積層形成された第2の電極層とを有する筒状MEA(Membrane Electrode Assembly)を備えて構成されるガス分解素子であって、上記筒状MEAの一端部を封止するとともに、上記筒状MEAの他端部側から上記筒状MEAの内部空間に挿入されて上記筒状MEAの内周面との間に筒状流路が形成されるガス誘導パイプを設け、上記ガス誘導パイプ内を上記封止部に向けて流動するガスを、上記封止部近傍において上記ガス誘導パイプ内から流出させることにより反転流動させ、上記筒状流路を上記誘導パイプ内の流れと反対方向に向けて流動させるように構成されており、上記ガス誘導パイプは、導電性材料から形成されているとともに、上記第1の電極層に導通させられて、上記第1の電極層の集電体を構成しており、上記第1の電極層の内周面に、導電性の金属メッシュシートを配置するとともに、この金属メッシュシートを上記ガス誘導パイプに接続することにより、上記第1の電極層と上記ガス誘導パイプとを導通させて構成されている。
すなわち、本願発明に係るガス分解素子においては、分解されるガスが、上記ガス誘導パイプ内で軸方向に往復流動させられる。
上記構成を採用することにより、上記ガスは、筒状MEAの筒長さの2倍の距離を流動させられることになる。このため、上記誘導パイプ内で充分に加熱されて温度が上昇させられた後に、上記筒状MEAに作用させることができる。したがって、ガスの分解効率を高めることが可能となり、ガスの流量を増加させてガスの処理量を増加させることが可能となる。
また、上記ガスが筒状MEAに出入りする部分を、筒状MEAの片側端部に集中して設けることができる。このため、上記筒状MEAと接続配管等との間のシール構造の信頼性を高めることができる。
上記筒状MEAの一端部を封止する構成は特に限定されることはない。たとえば上記筒状MEAの一端部を、上記固体電解質層を一体延出させて形成された底部によって封止することができる。上記底部は、成形及び焼結工程において筒状MEAと一体形成されるため、ガスが漏れ出る恐れはなく、筒状MEAの一端部を確実に封止することができる。
また、上記筒状MEAの一端部を、封止部材を筒状MEAの端部に嵌合させて封止することもできる。この構成を採用することにより、本願発明を従来の両端が開口された従来の筒状MEAに適用することが可能となる。
上記筒状MEAにおけるガスの出入り口は、分解前のガスと分解後のガスが混合しないように、二重構造を備える配管部材を備えて構成できる。たとえば、上記筒状MEAの開口端部に、耐熱性を備えるとともにガスを出入りさせる管継手を設けることができる。上記管継手は、上記ガス誘導パイプに連通するガス導入部を備えるとともに、上記ガス誘導パイプの外周部を囲み、側部にガス排出部を有する環状の排気空間を備えて構成することができる。上記管継手を採用することにより、上記筒状MEAの一方の側から、分解されるガスを含む気体を導入するとともに、分解されたガスを含む気体を排出することができる。
記ガス誘導パイプは導電性材料から形成されているとともに、上記第1の電極層に導通させられて、上記第1の電極層の集電体を構成している
上記ガス誘導パイプを第1の電極層の集電体として利用することにより、ガス分解効率を高めることができるばかりでなく、筒状MEA内のスペースを有効活用することができる。
上記ガス誘導パイプを構成する材料は特に限定されることはないが、分解するガスによって腐食等が生じない材料で形成する必要がある。たとえば、ステンレス、銅、ニッケル、インコネル(スペシャルメタル社の登録商標)等のニッケル合金等を用いて形成することができる。
上記第1の電極層と上記ガス誘導パイプとを導通させる手法として、たとえば、多孔質金属体を、上記筒状MEA内周面と上記ガス誘導パイプ外周面の間に形成される筒状流路内に挿入して、上記第1の電極層と上記ガス誘導パイプとを導通させることが考えられる。上記多孔質金属体を設けることにより、上記第1の電極層の内周面と上記ガス誘導パイプの外周面との間の筒状流路を確保することができるとともに、上記ガス誘導パイプを筒状MEA内で位置決め保持することができる。しかしながら、上記筒状MEAの直径が小さい場合等においては、これら多孔質金属体と、第1の電極層及びガス誘導パイプの間の接触面積や接触圧を大きくすることは困難であり、これら部材間の抵抗が増大する恐れがある。
上記不都合を回避するため、上記第1の電極層の内周面に、導電性の金属メッシュシートを配置するとともに、この金属メッシュシートを上記ガス誘導パイプに接続することにより、上記第1の電極層と上記ガス誘導パイプとを導通させている。
金属メッシュシートを上記第1の電極層に接触状態で保持することにより、上記電極層と金属メッシュシート間の抵抗を低減させられる。また、この金属メッシュシートを上記ガス誘導パイプに直接接続することにより、集電体間の接触抵抗をさらに低減させることができる。たとえば、上記第1の電極層の内周面の全面に接触するように1枚の金属メッシュシートを配置するとともに、この金属メッシュシートの端部を上記ガス誘導パイプの外周面に巻き付ける等の構成を採用することができる。
また、上記構成を採用することにより、上記ガス誘導パイプを利用して、集電体の面積を大きくとることが可能となり、ガス分解効率をより高めることができる。
さらに、上記金属多孔質体を、上記金属メッシュシートの内側と上記ガス誘導パイプとの間に挿入して、上記金属メッシュシートを内側からバックアップすることにより、上記第1の電極層と集電体との間の接触抵抗を低減させることができる。また、この構成によって、(1)Niメッシュシート11a/多孔質金属体11s/ガス誘導パイプ11k、という導電路と、(2)Niメッシュシート11a/ガス誘導パイプ11k、という2つの導電経路が形成される。この結果、アノード側集電体の接触抵抗をより低減させることができるとともに、圧力損失の増大を防止することが可能となる。
上記金属メッシュシートの形態は特に限定されることはない。たとえば、上記金属メッシュシートを筒状に形成して、上記第1の電極層の全面を覆うように配置することができる。
上記金属メッシュシートの外観構成も特に限定されることはない。たとえば、織布、不織布、打ち抜きシート等を採用できる。柔軟性、孔径の均一性等を確保するには、織布を採用するのが好ましい。
金属メッシュシートを構成する金属材料も特に限定されることはない。たとえば、Ni、Ni−Fe、Ni−Co、Ni−Cr、Ni−W等の材料から形成された金属メッシュシートを採用するのが好ましい。また、表層に銀メッキ層等が形成された金属メッシュシートを採用することもできる。また、触媒反応を期待する場合には、Ni−W等の材料から形成された金属メッシュシートを採用するのが好ましい。
また、上記第1の電極層の表面に多孔質導電層を設けるのが好ましい。上記金属メッシュシートを上記第1の電極層の内周面の全面に均一に接触させるのは困難な場合がある。すなわち、第1の電極層の表面と上記金属メッシュシート間の接触圧力が異なったり、一部が第1の電極層の表面から浮き上がることも考えられる。
上記導電層を第1の電極層の表面に形成することにより、第1の電極層と上記メッシュシート間の導電性を全域において確保することができる。また、上記導電層が多孔質であるため、第1の電極層に対するガスの接触を妨げることもない。
上記多孔質導電層として、多孔質の導電性ペースト塗布層を設けることができる。上記第1の電極層の内周面に多孔質の導電性ペースト塗布層を設けることにより、上記第1の電極層と上記金属メッシュシートとが、上記導電性ペースト塗布層を介して確実に導通させられ、上記第1の電極層と上記ガス誘導路との間の電気抵抗も低減される。
すなわち、上記導電性ペースト塗布層を設けることにより、金属メッシュシートの表面の一部を上記導電性ペースト塗布層に埋め込むようにして、上記金属メッシュシートと上記第1の電極層との間を確実に導通させることができる。このため、これらの間の接触抵抗を大幅に低減させることができる。また、上記金属メッシュシートの全面を上記第1の電極層に対して均一に接触させることができる。このため、上記第1の電極層と上記金属性メッシュシート間の電気抵抗が部分的に増大することはない。また、上記導電性ペースト塗布層を、第1の電極層の全面に塗布することにより、上記金属メッシュシートが上記導電性ペースト塗布層から離間した場合でも、第1の電極層表面における集電を確保することが可能となる。このため、温度等の作用によって上記金属メッシュシートの一部が、上記導電性ペースト塗布層から離間した場合であっても、集電効果が低下することはない。しかも、上記導電性ペースト塗布層は多孔質であるため、上記第1の電極層にガスが接触することを妨げることもない。したがって、上記第1の電極層の全領域において電気化学反応を均一に生じさせてガス分解反応の効率を大幅に向上させることが可能となり、気体分解の処理能力を増大させることができる。
上記多孔質の導電性ペースト塗布層は、種々の導電性粒子を含むペーストから形成することができる。たとえば、上記多孔質の導電性ペースト塗布層を、銀粒子を含むペーストから形成することができる。銀粒子は導電性が高く、上記第1の電極層の集電体としての電気抵抗を低下させて、ガス分解の処理能力を向上させることができる。また、安定性が良く、酸化することもほとんどない。
上記第1の電極層及び上記第2の電極層を構成する材料も特に限定されることはない。たとえば上記第1の電極層、及び/又は、第2の電極層を、ニッケル(Ni)を主成分とする金属粒連鎖体と、イオン導電性セラミックスとを含む焼成体とすることができる。金属粒連鎖体は、金属粒が連なってできた数珠状の細長い金属体をいう。Ni、Fe含有Ni、もしくはNi,Fe含有Niに微量Tiを含む金属とするのがよい。Niなどは表面酸化された状態では、その金属粒連鎖体の表面が酸化されており、中身(表層の内側の部分)は酸化されずに金属の導電性を保持している。
このため、たとえば固体電解質層内を移動するイオンが陰イオンの場合(陽イオンの場合もある)、次のような作用効果が生じる。
(A1)金属粒連鎖体を第1の電極層(アノード)に含有させた場合、第1の電極層(アノード)において、固体電解質層から移動してくる陰イオンと、第1の電極層(アノード)の外部から第1の電極層(アノード)へと導かれる気体中のガス分子との化学反応を、金属粒連鎖体の酸化層によって促進させ(触媒作用)、かつ陰イオンを参加させて第1の電極層(アノード)での化学反応を促進させる(電荷による促進作用)。そして、その化学反応の結果、生じる電子の導電性を、金属粒連鎖体の金属部分で確保することができる。この結果、第1の電極層(アノード)における電荷の授受を伴う電気化学反応を、全体的に促進することができる。金属粒連鎖体を第1の電極層(アノード)に含有させた場合、第1の電極層(アノード)において、陽イオンたとえばプロトンを発生させて固体電解質層中を第2の電極層(カソード)へと陽イオンを移動させ、上記の電荷による促進作用を、同様に得ることができる。
ただし、金属粒連鎖体の酸化層については、使用前は焼成処理によって確実に形成されているが、使用中に還元反応によって酸化層がなくなることが多い。酸化層がなくなっても、上記の触媒作用は減ずることはあってもなくなることはない。とくにFeやTiを含有させたNiは、酸化層がなくても触媒作用は高い。
(A2)金属粒連鎖体を第2の電極層(カソード)に含有させた場合、第2の電極層(カソード)において、第2の電極層(カソード)の外部から第2の電極層(カソード)へと導かれる気体中のガス分子の化学反応を、金属粒連鎖体の酸化層によって促進させ(触媒作用)、かつ外部回路からの電子の導電性を向上させるとともに、当該電子を参加させて第2の電極層(カソード)での化学反応を促進させる(電荷による促進作用)。そして、当該分子から効率よく陰イオンを生じて、固体電解質層へと送り出すことができる。(A1)と同様に、(A2)の場合、固体電解質層中を移動してきた陽イオンと、外部回路を流れてきた電子と、第2の気体との電気化学反応を促進することができる。このため、上記第1の電極層(アノード)に含ませる場合と同様に、第2の電極層(カソード)における電荷の授受を伴う電気化学反応を、全体的に促進することができる。どのような場合に、金属粒連鎖体を第2の電極層(カソード)に含ませるかは、分解対象のガスによって変わる。
(A3)金属粒連鎖体を第1の電極層(アノード)及び第2の電極層(カソード)に含有させた場合は、上記(A1)および(A2)の効果を得ることができる。
上記の電気化学反応は、イオンの固体電解質層を移動する速度または移動時間で律速される場合が多い。イオンの移動速度を大きくするために、上記のガス分解素子は、加熱機器たとえばヒータを備え、高温、たとえば600℃〜1000℃にするのが普通である。高温にすることで、イオン移動速度だけでなく、電極層での電荷授受をともなう化学反応も促進される。
固体電解質層を移動するイオンが陰イオンの場合は、上述のように、第2の電極層(カソード)での化学反応によって発生し、供給される。第2の電極層(カソード)において導入された流体中の分子と電子とが反応して陰イオンが生成する。生成した陰イオンは、固体電解質層中を第1の電極層(アノード)へと移動する。第2の電極層(カソード)での反応に参加する電子は、第1の電極層(アノード)と第2の電極層(カソード)とを連絡する外部回路(蓄電器、電源、電力消費機器を含む)から入ってくる。固体電解質層を移動するイオンが陽イオンの場合は、第1の電極層(アノード)での電気化学反応によって発生して固体電解質層中を第2の電極層(カソード)へと移動する。電子は第1の電極層(アノード)で発生して外部回路を第2の電極層(カソード)へと流れて第2の電極層(カソード)での電気化学反応に参加する。上記電気化学反応は、燃料電池としての発電反応であってもよいし、または電気分解反応であってもよい。
体電解質を、酸素イオン導電性またはプロトン導電性を有する構成とすることができる。酸素イオン導電性の固体電解質を用いた場合、たとえば第2の電極層(カソード)で電子と酸素分子とを反応させて酸素イオンを生じさせ、これを固体電解質層中で移動させて第1の電極層(アノード)にて所定の電気化学反応を起こさせることができる。この場合、酸素イオンの固体電解質層中の移動速度はプロトンと比べて大きくないので、実用レベルの分解容量を得るには、温度を十分高める、及び/又は固体電解質層の厚みを十分薄くする、などの対策が必要である。
一方、プロトン導電性の固体電解質は、バリウムジルコネート(BaZrO)などが知られている。プロトン導電性の固体電解質を用いると、たとえば第1の電極層(アノード)でアンモニアを分解してプロトン、窒素分子および電子を生じさせて、プロトンを、固体電解質層を経て第2の電極層(カソード)へと移動させ、第2の電極層(カソード)において酸素と反応して水(HO)を生じさせる。プロトンは酸素イオンと比べて小さいので固体電解質層中の移動速度は大きく、加熱温度を低くして実用レベルの分解容量を得ることができる。
また、たとえば筒状MEAを用いてアンモニア分解を行うとき、酸素イオン導電性の固体電解質では、水を筒状MEAの第1の電極層(アノード)で生成する反応となる。水は、温度が低い出口付近では水滴を形成して圧力損失の原因となる。これに対して、プロトン導電性の固体電解質を用いると、プロトンと酸素分子と電子とが、第2の電極層(カソード)(外側)で生成する。外側はほぼ開放されているので、水滴となって付着しても圧力損失を生じにくい。
解対象のガスを燃料とし、ガス分解素子によって燃料電池を構成することもできる。
分解の対象となるガスも特に限定されることはない。たとえば、上記のいずれかのガス分解素子を備え、第1の電極層にアンモニアを含む気体を導入し、第2の電極層に酸素分子を含む気体を導入することができる。これによって、第2の電極層(カソード)で発生させた酸素イオンを第1の電極層(アノード)に移動させるとともに、第1の電極層においてアンモニアと酸素イオンとを、金属粒連鎖体による触媒作用、およびイオンによる促進作用のもとで反応させて、さらに反応の結果生じる電子を速やかに移動させることができる。
本発明に係るガス分解素子は、ガス除害だけでなく、燃料電池や、ガス分解を利用した独自の電気化学反応装置の分野で、装置の基礎として用いられて、電気化学反応の効率向上、装置の小型化、低いランニングコスト等を得ることに貢献できる。
ガス分解効率が高く、またランニングコストが低く、また、ガス分解効率の高いガス分解装置を提供できる。
本願発明の実施の形態1におけるガス分解素子の先端側(封止側)を示す縦断面図である。 図1におけるIB−IB線に沿う断面図である。 図1のガス分解素子の電気配線系統を示す図である。 図1に示すガス分解素子のガス出入り口側の縦断面図である。 本願発明の第2の実施形態を示す縦断面図である。
以下、本願発明の実施の形態を、図を用いて具体的に説明する。
図1は、本発明の実施の形態1に係るガス分解素子10の縦断面図である。また、図2は、図1におけるIB−IB線に沿う断面図である。なお、本実施形態では、特に、本願発明を、アンモニアガスを分解するガス分解素子に適用した場合について説明する。
ガス分解素子10は、円筒状の固体電解質層1の内面を覆うように第1の電極層(アノード)2が設けられるとともに、外面を覆うように第2の電極層(カソード)5が設けられた筒状MEA7(1,2,5)を備えて構成されている。第1の電極層(アノード)2は燃料極、また、第2の電極層(カソード)5は空気極と呼ばれることがある。本実施形態に係る上記筒状MEA7(1,2,5)は、図1に示すように、直円筒状に形成されている。筒状MEAの内径は、たとえば20mm程度であるが、適用する装置に応じて寸法等を設定できる。
本実施形態のガス分解素子10では、上記筒状MEAの一端部が封止されるとともに、他端部側からステンレス製のガス誘導パイプ11kが挿入されている。本実施形態では、上記ガス誘導パイプ11kは、集電体として機能するため、電気抵抗の小さい材料から形成するのが好ましい。また、ガスの種類によって好適な材料を選択できる。たとえば、上記ステンレスの他に、銅、ニッケル、インコネル(スペシャルメタル社の登録商標)等のニッケル合金等の材料を用いて形成することができる。上記一端部は、上記筒状MEA7の固体電解質層1及び内側電極層2を延出させて、底部を設けることにより封止部44が設けられている。
上記ガス誘導パイプ11kは、上記筒状MEAの他端部側から上記一端部側に向けて挿入されており、上記筒状MEAの第1の電極層2の内周面と上記ガス誘導パイプ11kの外周面との間に、筒状流路43が形成されるように設定されている。この筒状流路には、多孔質金属体が挿入されており、上記ガス誘導パイプ11kを中央部に保持しつつ、上記ガス誘導パイプ11kの外周面と上記第1の電極層2の内面との間に、筒状流路43が形成されている。
本願発明に係るガス分解素子においては、上記ガス誘導パイプ11k内を上記封止部44に向けて流動するガスを、上記封止部44の近傍において上記ガス誘導パイプ11k内から流出させることにより反転流動させ、上記筒状流路43を上記誘導パイプ11k内の流れと反対方向に向けて流動させるように構成されている。
上記構成を採用することにより、上記ガスは、上記筒状MEA7の内部において、筒状MEAの筒長さの約2倍の距離を流動させられることになる。このため、上記ガス誘導パイプ11k内で充分に加熱されて温度が上昇させられた後に、上記筒状MEA7に作用させることができる。したがって、ガスの分解効率を高めることが可能となり、ガスの流量を増加させてガスの処理量を増加させることが可能となる。
また、上記ガス誘導パイプ11kは、ステンレス等の導電性の金属で形成されており、アノード側集電体11の構成要素として機能するように構成されている。一方、第2の電極層(カソード)5の外面に巻き付くようにカソード側集電体12が配置されている。
上記アノード側集電体11は、銀ペースト塗布層11gとNiメッシュシート11aと多孔質金属体11sと上記ガス誘導パイプ11kとを備えて構成されている。上記Niメッシュシート11aは、銀ペースト塗布層11gを介して、筒状MEA7の内面側の第1の電極層2(アノード)に接触して、多孔質金属体11sからガス誘導パイプ11kへと導電するように構成されている。また、上記Niメッシュシート11a先端部W1 は、上記封止部44の近傍において、上記ガス誘導パイプ11kの外周部にバンド状の接合部材 2 介して巻き付けるように導電接続されている。このため、Niメッシュシート11aは、並列的に、(1)Niメッシュシート11a/多孔質金属体11s/ガス誘導パイプ11k、という導電路と、(2)Niメッシュシート11a/ガス誘導パイプ11k、という導電路とを形成している。この結果、筒状MEA7の内面に位置して、低い電気抵抗を維持しながら、圧力損失の増大を防止できるアノード側集電体11を構成することが可能となる。
多孔質金属体11sは、アンモニアガス等の気体の圧力損失を低減させるために、気孔率を高くできる金属メッキ体、たとえば、セルメット(登録商標:住友電気工業株式会社)を用いるのが好ましい。第1の電極層(アノード)2とアノード側集電体11との間の電気抵抗を低減させるために、上記銀ペースト塗布層11gとNiメッシュシート11aとが配置されている。
上記カソード側集電体12は、銀ペースト塗布配線12gとNiメッシュシート12aとを備えて構成されている。本実施形態では、Niメッシュシート12aが、筒状MEA7の外面に接触して、外部配線へと導電している。銀ペースト塗布配線12gは、第2の電極層(カソード)5における酸素ガスを酸素イオンに分解するのを促進する触媒として作用する銀を含み、かつカソード側集電体12の電気抵抗を低くすることに寄与する。所定の性状の銀ペースト塗布配線12gは、酸素分子を通しながら銀粒子が第2の電極層(カソード)5に接触して、第2の電極層(カソード)5内に含まれる銀粒子と同等の触媒作用を発現する。しかも、第2の電極層(カソード)に含ませるより安価である。
図3は、固体電解質層1が酸素イオン導電性である場合における、図1のガス分解素子10の電気配線系統を示す図である。アンモニアを含む気体は、上記ガス誘導パイプ11kを介して、気密性を厳格にした筒状MEA7の内筒の最奥部、すなわち、上記封止部44の近傍まで誘導される。上記筒状MEA7は、ヒータ41によってその全体が800℃程度に加熱されており、上記気体は、上記ガス誘導パイプ11k内を流動する間に、昇温させられる。この間、アンモニアガスの一部が、上記ガス誘導パイプ11k内における加熱によって2NH3 →N2 + 3H2 のように分解される。
筒状MEA7の内側部に、上記ガス誘導パイプ11kを位置決め保持して上記筒状流路43を確保するとともに、分解ガスを含む気体を流動させるために、上記多孔質金属体11sが用いられる。筒状流路の圧力損失を低くする点から、上述のように、上記筒状流路43内に配置される多孔質金属体11sとして、多孔質金属めっき体、たとえば、上述したセルメットを用いることができる。アンモニアを含む気体は、上記筒状流路43内を、多孔質金属体11s、Niメッシュシート11a、及び多孔質の銀ペースト塗布層11gの空隙を通りながら、第1の電極層(アノード)2と接触して、下記のアンモニア分解反応をする。
酸素イオンO2-は、第2の電極層(カソード)5での酸素ガス分解反応によって生じ、固体電解質層1を通って第1の電極層(アノード)2に到達したものである。すなわち陰イオンである酸素イオンが固体電解質層1を移動する場合の電気化学反応である。
第1の電極層(アノード)では、以下の反応が生じている。
(アノード反応):2NH 3 +3O 2- →N 2 +3H 2 O+6e -
より詳しくは、一部のアンモニアが、
2NH 3 →N 2 +3H 2
の反応を生じ、この3H2が酸素イオン3O2-と反応して3H2Oを生成する。第2の電極層(カソード)5には空気、とくに酸素ガスが、スペースSを通るように導入され、第2の電極層(カソード)5において酸素分子から分解した酸素イオンを第1の電極層(アノード)2に向かって固体電解質層1へと送り出す。
第1の電極層(カソード)5では、以下の反応が生じている。
(カソード反応):O2 +4e- →2O2-
上記の電気化学反応の結果、電力が発生し、第1の電極層(アノード)と第2の電極層(カソード)5との間に電位差を生じ、カソード側集電体12からアノード側集電体11へと電流Iが流れる。カソード側集電体12とアノード側集電体11との間に負荷、たとえばこのガス分解素子10を加熱するためのヒータ41を接続しておけば、そのための電力を供給することができる。ヒータ41への上記電力の供給は、部分的であってもよい。多くの場合、自家発電の供給量はヒータ全体に要する電力の半分以下であることが多い。
上記のガス分解素子10では、筒状MEA7の内面側の第1の電極層(アノード)2においては、アノード側集電体11の電気抵抗を低くしながら、ここを通る気体の圧力損失を低くすることが重要である。また、第2の電極層(カソード)5側においては、空気は円筒内を通らないが、空気と第2の電極層(カソード)5との接触箇所を高密度化し、カソード側集電体12の低抵抗化するのが重要である。
上記は、陰イオンである酸素イオンが固体電解質層1を移動する電気化学反応であるが、固体電解質層1に、たとえばバリウムジルコネート(BaZrO)を用いてプロトンを第1の電極層(アノード)2で発生させて固体電解質層1中を第2の電極層(カソード)5へと移動させる反応も、本発明の望ましい一つの形態である。
プロトン導電性の固体電解質層を用いると、たとえばアンモニアを分解する場合、第1の電極層(アノード)2でアンモニアを分解してプロトン、窒素分子および電子を生じさせて、プロトンを、固体電解質層を経て第2の電極層(カソード)5へと移動させ、第2の電極層(カソード)において酸素と反応して水(H2 O)を生じさせる。プロトンは酸素イオンと比べて小さいので固体電解質層中の移動速度は大きい。このため加熱温度を低くしながら実用レベルの分解容量を得ることができる。固体電解質層の厚みも、強度を確保できる厚みにすることができる。
図4は、上記ガス誘導パイプ11kと外部配線11eとの接続形態、および筒状MEA7とガス搬送路45及びガス排気路55との接続形態を示す図である。筒状MEA7の開口端部には、フッ素樹脂製の管継手30が嵌め合わされる。
上記管継手30は、本体部31から固体電解質層1へと延びる締結部31bの内面側に収納されたOリング33が、焼成体であるセラミックスの固体電解質層1の外面に当接された状態で接続される。管継手30の締結部31bは、外径がテーパ状に形成されており、そこにねじが切られ、そのねじに環状ねじ32が螺合される。環状ねじを外径が大きくなる方向へと螺合することで、締結部31bは、外面から締め付けられ、Oリング33による気密性を調節することができる。
管継手30の上記締結部31bと反対側には、上記ガスを含む気体を上記ガス誘導パイプ11k内に導入するガス導入部31aと、上記筒状MEA7で分解されたガスを排出するガス排出部31cとが設けられる。
上記管継手30の内側には、上記ガス誘導パイプ11kの基端部11dを、気密性をもって嵌合できる嵌合部45dを備えるガス導入路45eが形成されている。分解ガスを含む気体は、上記ガス導入路45e及び上記ガス誘導パイプ11kを介して、上記筒状MEA7の封止部44の近傍まで流動させられる。
ガス搬送路45は、弾性変形可能な樹脂等の管路を用いるのがよい。上記管路の端部を、上記導入部31aの外周に嵌め合わせ、締結具47で締結することで、気密性のよい接続を得ることができる。また、ガス排気路55も、上記ガス搬送路45と同様の管路によって形成されており、上記ガス排出部31cの外周に嵌め合わせ、締結具57によって接続されている。
上記嵌合部45dの軸方向内側には、上記筒状MEA7の内部空間に連通するとともに、上記ガス誘導パイプ11kを囲む環状の排気空間46が形成されている。上記排気空間46の側部に上記ガス排出部31cが設けられており、上記筒状MEA7において分解されたガスの排気が、上記ガス排出部31c及び上記ガス排気路55を介して排出される。上記管継手を採用することにより、分解前のガスと分解後のガスとが混ざり合うことなく、上記筒状MEA7の片側から気体を出入りさせることが可能となる。
管継手30の本体部31には、気密性を保ってその本体部31を貫通する導電貫通部37cが設けられ、気密性を保つために封止樹脂38等が塗られている。この導電貫通部37cは、円柱棒で、外部配線11eと確実な導電接続を行うためにナット39を螺合させるねじを切っておくのがよい。導電貫通部37cの管内先端には導電線37bが接合されており、この導電線37bの他端部37aが上記ガス誘導パイプ11kの外周部に、環状の締め付け具34を介して接合されている。
上記構成を採用することにより、上記ガス誘導パイプ11kと外部配線11eの接続抵抗を低減させることができる。
一方、カソード側集電体12のNiメッシュシート12aの端部の外周に、外部配線12eを周回させることで、外部への引き出しを行うことができる。第2の電極層(カソード)5は、筒状MEA7の外面側に位置するので、アノード側集電体11から外部への引き出しほど困難ではない。
図4に示すように、アノード側集電体11と外部配線11eとの接続、および管継手30とガス搬送路45及びガス排気路55との接続を、小さなスペースで行うことができる。しかも、上記の2種類の接続は、ヒータからの熱流の主流部から外れた位置において行われている。このため、フッ素樹脂等の耐熱性樹脂または耐食性樹脂によって、長期間の繰り返し耐久性を確保することもできる。
本実施形態では、上記第1の電極層(アノード)2の内周部に多孔質導電層として、銀ペースト塗布層11gが設けられるとともに、Niメッシュシート11aが、銀ペースト塗布層11gを介して上記第1の電極層2に接続されている。
塗布して乾燥(焼成)させた後に多孔質になる銀ペーストは市販されており、たとえば京都エレックス株式会社製のDD−1240などを用いることができる。銀ペースト塗布層11gを多孔質にすることにより、多くのアンモニア分子(NH3 )が、多孔質の気孔中に入って、上記第1の電極層(アノード)2中の触媒に触れてアノード反応が生じやすくなる。
ガス分解反応の効率を高めるため、上記銀ペースト塗布層11gの気孔率を、20〜80%に設定するのが好ましい。気孔率が20%未満である場合、ガスを導電性ペースト塗布層内へ導くのが困難になり、効率を高めることができない。一方、気孔率が80%を超えると、充分な導電性を確保するのが困難であるとともに、塗布層の強度を確保できない。さらに、気孔率を40〜60%に設定するのがより好ましい。
上記銀ペースト塗布層11gの厚みは、5〜300μmに設定することができる。5μm以下では、Niメッシュシート11aの全域を、銀ペースト塗布層11gに均一に接触させることができず、充分な導電性を確保するのが困難である。一方、300μm以上では、充分な気孔率を有するペースト塗布層を形成するのが困難となる。導電性と気孔率を確保するために、5〜100μmの厚みの銀ペースト塗布層11gを設けるのがより好ましい。
上記銀ペースト塗布層11gを形成する手法は特に限定されることはない。筒状MEA7を、銀ペーストを満たした浸漬層に漬けるディッピング法や、筒状MEA7の内面に銀ペーストを噴射する塗布ノズルを挿入する手法等により、上記銀ペースト塗布層11gを形成することができる。
また、銀ペースト塗布層11gを、多孔質に形成する手法も特に限定されることはない。上述した所要の気孔率を確保するために、所定温度で消失するバインダを所定量配合した銀ペーストを採用できる。また、バインダが消失する際の導電性ペースト塗布層の収縮を防止するために、昇華型のバインダを配合するのが好ましい。たとえば、ナフタレン系のバインダを配合した銀ペーストを採用するのが好ましい。
上記銀ペースト塗布層11gを設ける範囲も特に限定されることはないが、第1の電極層(アノード)2の全面に銀ペースト塗布層11gを設けるのが好ましい。銀ペースト塗布層11gを第1の電極層(アノード)2の全面に形成することにより、Niメッシュシートの一部が上記銀ペースト塗布層から離間した場合にも、第1の電極層(アノード)2における集電性能が低下することはなくなる。
上記固体電解質層1を構成する粉体材料として、固体酸化物、溶融炭酸塩、リン酸、固体高分子などを用いることができる。固体酸化物は小型化でき、取り扱いが容易なので好ましい。固体酸化物としては、酸素イオン導電性の、SSZ(スカンジウム安定化ジルコニア)、YSZ(イットリウム安定化ジルコニア)、SDC(サマリウム安定化セリア)、LSGM(ランタンガレート)、GDC(ガドリア安定化セリア)などを用いるのがよい。また、プロトン導電性のバリウムジルコネートを用いることもできる。上記各粉体材料は、大気雰囲気で、1000℃〜1600℃に、30分〜180分間程度保持することにより焼成することができる。
第1の電極層(アノード)2は、表面酸化されて酸化層を有する金属粒連鎖体と、酸素イオン導電性のセラミックスとを主成分とする焼成体として形成できる。酸素イオン導電性のセラミックスとしては、SSZ(スカンジウム安定化ジルコニア)、YSZ(イットリウム安定化ジルコニア)、SDC(サマリウム安定化セリア)、LSGM(ランタンガレート)、GDC(ガドリア安定化セリア)などを用いることができる。
上記SSZを採用する場合、平均径は0.5μm〜50μm程度のものを用いるのがよい。焼成工程は、大気雰囲気で、1000℃〜1600℃に、30分〜180分間程度保持することにより行うことができる。また、SSZの原料粉末の平均径は0.5μm〜50μm程度とするのが好ましい。表面酸化された金属粒連鎖体と、SSZとの配合比は、mol比で0.1〜10の範囲とする。
上記金属粒連鎖体の金属は、ニッケル(Ni)またはNiに鉄(Fe)を含むものを採用するのが好ましい。さらに好ましくは、チタン(Ti)を2〜10000ppm程度の微量含むものである。
金属粒連鎖体は、還元析出法によって製造するのがよい。この金属粒連鎖体の還元析出法については、特開2004−332047号公報などに詳述されている。第1の電極層(アノード)2に含まれる金属粒連鎖体の平均直径Dは5nm以上、500nm以下の範囲とするのがよい。また、平均長さLは0.5μm以上、1000μm以下の範囲とするのがよい。また、上記平均長さLと平均直径Dとの比は3以上とするのがよい。ただし、これら範囲外の寸法を持つものであってもよい。
第2の電極層(カソード)5は、酸素イオン導電性のセラミックスを主成分とする焼成体から形成される。この場合の酸素イオン導電性のセラミックスとして、LSM(ランタンストロンチウムマンガナイト)、LSC(ランタンストロンチウムコバルタイト)、SSC(サマリウムストロンチウムコバルタイト)などを用いることができる。これら粉体材料も、上記と同様の条件で焼成することができる。
図5に、本願発明の第2の実施形態を示す。この実施形態は、封止部材50を用いて、上記筒状MEA7の一端部を封止して封止部44を形成したものである。なお、封止部44以外の構成は、第1の実施形態と同様であるので説明は省略する。
上記封止部材50は、テフロン(デュポン社の登録商標)樹脂等の耐熱性樹脂で形成されており、上記固体電解質層1の外周部に嵌合しうる側壁部50aと、上記側壁部50aの一方側を封止する底部50bとを備えて構成されている。
上記側壁部50aの内面側に収納されたOリング53が、焼成体であるセラミックスの固体電解質層1の外面に当接された状態が維持されるように接続される。上記側壁部50aの外周側はテーパ状に形成されており、そこにねじが切られ、そのねじに環状ねじ52が螺合される。環状ねじ52を外径が大きくなる方向へと螺合することで、側壁部50aは、外面から締め付けられ、Oリング53による気密性を確保することができる。
上記構成を採用することにより、両端が開口された筒状MEAを用いて、本願発明に係るガス分解素子を容易に構成することができる。
上述した実施形態は、本願発明を、ガス除害を目的としたガス分解素子に適用したが、ガス除害を主目的としないガス分解素子や、電気化学反応装置の筒状MEAに適用できる。たとえば、燃料電池等を構成する筒状MEAにも用いることができる。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
ランニングコスト低く、小型であり、さらに高い性能を有するガス分解素子を低いコストで提供できる。
1 固体電解質層
2 第1の電極層(アノード)
5 第2の電極層(カソード)
7 筒状MEA
44 封止部
11k ガス誘導パイプ
43 筒状流路

Claims (7)

  1. 筒状の固体電解質層と、この固体電解質層の内周部に積層形成された第1の電極層と、この固体電解質層の外周部に積層形成された第2の電極層とを有する筒状MEA(Membrane Electrode Assembly)を備えて構成されるガス分解素子であって、
    上記筒状MEAの一端部を封止するとともに、
    上記筒状MEAの他端部側から上記筒状MEAの内部空間に挿入されて、上記筒状MEAの内周面との間に筒状流路が形成されるガス誘導パイプを設け、
    上記ガス誘導パイプ内を上記封止部に向けて流動するガスを、上記封止部近傍において上記ガス誘導パイプ内から流出させることにより反転流動させ、上記筒状流路を上記ガス誘導パイプ内の流れと反対方向に向けて流動させるように構成されており、
    上記ガス誘導パイプは、導電性材料から形成されているとともに、上記第1の電極層に導通させられて、上記第1の電極層の集電体を構成しており、
    上記第1の電極層の内周面に、導電性の金属メッシュシートを配置するとともに、この金属メッシュシートを上記ガス誘導パイプに接続することにより、上記第1の電極層と上記ガス誘導パイプとを導通させた、ガス分解素子。
  2. 上記第1の電極層表面に多孔質導電層を設けた、請求項1に記載のガス分解素子。
  3. 上記筒状MEAの一端部は、上記固体電解質層を一体延出させて形成された底部によって封止されている、請求項1又は請求項2に記載のガス分解素子。
  4. 上記筒状MEAの一端部は、封止部材を筒状MEAの端部に嵌合させて封止されている、請求項1又は請求項2のいずれか1項に記載のガス分解素子。
  5. 上記第1の電極層及び/又は上記第2の電極層が、ニッケル(Ni)を主成分とする金属粒子連鎖体と、イオン導電性セラミックとを含む焼成体であることを特徴とする、請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のガス分解素子。
  6. 上記固体電解質が、酸素イオン導電性又はプロトン導電性を有することを特徴とする、請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のガス分解素子。
  7. 請求項1から請求項6のいずれかに記載したガス分解素子を備える、発電装置。
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