KR101459403B1 - 막 전극 복합체, 연료 전지, 가스 제해 장치 및, 막 전극 복합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

가스 분해 등을 수반하는 전기 화학 반응 일반에 있어서, 그 전기 화학 반응을 고능률로 진행시키는 것이 가능한, 경제성이 우수한, MEA, 연료 전지, 가스 제해(除害) 장치 및, MEA의 제조 방법을 제공한다. 이 MEA(7)는, 다공질 기재(基材; 3)와, 다공질의 애노드(2), 이온 도전성의 고체 전해질(1) 및, 다공질의 캐소드(5)를 적층한 MEA로서, 다공질 기재(3)의 한쪽의 면에, 애노드(2) 또는 캐소드(5)를, 접촉시키고 있고, 다공질의 애노드(2)는, 가스 분해에 대하여 촉매 작용을 갖는 금속의 석출체(21)를 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

막 전극 복합체, 연료 전지, 가스 제해 장치 및, 막 전극 복합체의 제조 방법{MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY, FUEL CELL, GAS DETOXIFICATION APPARATUS, AND METHOD FOR PRODUCING MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY}
본 발명은, 막 전극 복합체(MEA: Membrane Electrode Assembly), 연료 전지, 가스 제해(除害; detoxification) 장치 및, 막 전극 복합체의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 제조가 용이하고, 고능률의 가스 분해 등이 가능한 막 전극 복합체, 연료 전지, 가스 제해 장치 및, 막 전극 복합체의 제조 방법 등에 관한 것이다.
암모니아는 농업이나 공업에 불가결한 화합물이지만, 사람에게는 유해하기 때문에, 수중이나 대기 중의 암모니아를 분해하는 방법이 많이 개시되어 왔다. 예를 들면, 고농도의 암모니아를 포함하는 물로부터 암모니아를 분해 제거하기 위해, 분무 형상의 암모니아수를 공기류와 접촉시켜 공기 중에 암모니아를 분리하여, 하이포아브롬산(hypobromous acid) 용액 또는 황산과 접촉시키는 방법이 제안되고 있다(특허문헌 1). 또한, 상기와 동일한 프로세스로 공기 중에 암모니아를 분리하여 촉매에 의해 연소시키는 방법의 개시도 이루어지고 있다(특허문헌 2). 또한, 암모니아 함유 배수(排水)를 촉매를 이용하여 분해하여, 질소와 물로 분해하는 방법이 제안되고 있다(특허문헌 3).
또한, 반도체 제조 장치의 폐가스(waste gas)에는, 암모니아, 수소 등이 포함되는 것이 보통이며, 암모니아의 이취(odor)를 완전하게 제거하려면, ppm 오더로까지 제해할 필요가 있다. 이 목적을 위해, 반도체 제조 장치의 폐가스 방출시에 스크러버(scrubber)를 통과시켜, 약품을 포함하는 물에 유해 가스를 흡수시키는 방법이 많이 이용되어 왔다. 한편, 에너지나 약품 등의 투입없이, 염가의 런닝(running) 비용을 얻기 위해, 인산형 연료 전지로 암모니아를 분해하는, 반도체 제조 장치의 배기 가스 처리의 제안도 되고 있다(특허문헌 4).
일본공개특허공보 평7-31966호 일본공개특허공보 평7-116650호 일본공개특허공보 평11-347535호 일본공개특허공보 제2003-45472호
상기 중화제 등의 약액을 이용하는 방법(특허문헌 1), 연소하는 방법(특허문헌 2), 촉매를 이용한 열분해 반응에 의한 방법(특허문헌 3) 등에 의하면, 암모니아의 분해는 가능하다. 그러나, 상기 방법에서는, 약품이나 외부 에너지(연료)를 필요로 하고, 또한 촉매의 정기적 교환을 필요로 하여, 런닝 비용이 비싸다는 문제가 있다. 또한, 장치가 대규모가 되어, 예를 들면 기존의 설비에 부가적으로 설치하는 경우에 배치가 어려운 경우도 발생한다.
인산형 연료 전지를, 화합물 반도체 제조의 배기 중의 암모니아의 제해에 이용하는 장치(특허문헌 4)에 대해서도, 제해 능력의 향상을 저해하는 압력 손실이나 전기 저항의 증대 등을 재료의 개량까지 파고들어 해결하는 궁리가 이루어지고 있지 않다. 경제적으로도, MEA를 이용하여 가스 분해를 행하는 경우, 고능률의 가스 분해를 가능하게 하는 MEA를 염가로 입수하기 어려운 문제가 있다. MEA는, 연료극의 애노드(anode)와, 공기극의 캐소드(cathode)와, 그 사이에 끼워지는 고체 전해질로 구성되어, 전기 화학 반응 장치의 심장부를 구성한다. 연료극에는, 상기 암모니아 등의 수소를 포함하는 가스 분자가 도입되어 그의 가스 분자의 분해를 진행시킨다. 애노드는 분해 대상의 가스 분자와 양호한 접촉을 하기 위해, 또한, 캐소드는 산소 분자와 양호한 접촉을 하기 위해, 양쪽 모두 다공질이다. 양자에 끼워지는 고체 전해질은 다공질이 아니며, 가스를 통과시키지 않는 치밀한 벽을 구성하여, 전자(electron)는 통과시키지 않지만 이온은 통과시키는 이온 도전성의 재료로 형성된다.
본 발명은, 가스 분해 등을 수반하는 전기 화학 반응 일반에 있어서, 그 전기 화학 반응을 고능률로 진행시키는 것이 가능한, 경제성이 우수한 막 전극 복합체, 연료 전지, 가스 제해 장치 및, 막 전극 복합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 막 전극 복합체(MEA: Membrane Electrode Assembly)는, 가스 분해를 수반하는 전기 화학 반응에 이용된다. 이 MEA는, 다공질 기재(基材)와, 다공질의 애노드, 이온 도전성의 고체 전해질 및, 다공질의 캐소드를 적층한 MEA 본체부를 구비한다. 다공질 기재의 한쪽의 면에, 애노드 또는 캐소드를 접촉시켜 당해 다공질 기재에 적층하고 있고, 다공질의 애노드는 가스 분해에 대하여 촉매 작용을 갖는 금속의 다공질층 또는 석출층을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 의하면, 다공질 기재의 한쪽의 면에, 애노드/고체 전해질/캐소드로 이루어지는 적층체가 형성되어 있기 때문에, 제조가 간단하고 제조 경비를 절감하는 것이 용이하다. 또한, 연료극이라고도 불리는 애노드에 있어서 실행되는 가스 분해는, 이 가스 분해에 대하여 촉매 작용을 갖는 금속에 의해 촉진되기 때문에, 그 가스 분해를 수반하는 전기 화학 반응을 능률 좋게 행할 수 있다. 상기 다공질 기재는, 이온 도전성 등은 불필요하며, 어떠한 형상의 것이라도 비교적 용이하게 얻을 수 있다.
다공질 기재를 통 형상체로 하여, 애노드를 통 형상체의 외주면에 접하여 통 형상으로 적층시키고, 고체 전해질 및 캐소드를 당해 애노드 상에 통 형상으로 적층시키는 구성으로 할 수 있다.
또한, 다공질 기재를 통 형상체로 하여, 캐소드를 통 형상체의 내주면에 접하여 통 형상으로 적층시키고, 고체 전해질 및 애노드를 당해 캐소드의 내면측에 있어서 통 형상으로 적층시키는 구성으로 해도 좋다.
이에 따라, 엄격한 기밀성을 필요로 하는 가스, 예를 들면 암모니아를 통 형상의 MEA의 내측에 통과시키고, MEA의 외측에 위치하는 캐소드와 산소를 용이하게 접촉시킬 수 있다.
상기 통 형상체의 다공질 기재는, 칼시아 안정화 지르코니아(CSZ), 실리카(SiO2) 등의 재료로 제조하는 방법이 알려져 있다.
MEA를, 통 형상체의 다공질 기재의 외면측에 적층할지 내면측에 적층할지는, 애노드에 도입되는 가스 분자의 크기(다공질 기재 중의 이동의 용이함), 가스의 출구 농도의 한계치, 집전체(collector)의 구조, 허용되는 압력 손실, 통 형상체의 지름, 애노드를 형성하는 다공질의 기공률 등을 고려하여 채용하면 좋다.
촉매 작용을 갖는 금속을, (Ni, Ni-Fe계, Ni-Co계, Ni-Cu계, Ni-Cr계 및, Ni-W계) 중 1종 이상으로 이루어지는 것으로 할 수 있다.
상기 금속은, 모두 비교적 입수가 용이하고, 애노드의 제조가 용이하다. 이 때문에, 경제성을 확보하면서, 가스 분해를 수반하는 전기 화학 반응을 고능률로 진행시킬 수 있다. Ni-Fe계 등은 Ni-Fe 합금 또는 Fe-Ni 합금을 가리킨다.
애노드의 두께를 1㎛ 이상 1㎜ 이하로 할 수 있다. 이러한 두께가 작은 애노드에서는, 분해 대상의 가스(연료 가스)와 애노드 전체와의 접촉을 좋게 하여, 이온(산소 이온 또는 프로톤)의 이동에 소요되는 시간을 단축할 수 있다. 이 결과, 전기 화학 반응의 능률을 높일 수 있다. 애노드의 두께가 1㎛ 미만에서는 애노드 반응을, 면적당 충분한 양을 발생시킬 수 없다. 또한, 두께가 1㎜를 초과하면, 반응에 기여하지 않는 부분이 증가하고, 그리고 이온의 이동에 시간이 소요되게 된다.
애노드의 두께를 50㎛ 이하로 하여, 당해 애노드가 이온 도전성의 세라믹스를 포함하지 않는 구성으로 할 수 있다.
애노드는 다공질이며, 고체 전해질은 치밀하지만 표면에는 요철이 있어, 양자의 계면 부근은 출입(irregularity)이 있어, 부분적으로 중복되어 있다. 애노드의 두께를 50㎛ 이하로 함으로써, 고체 전해질과의 계면 부근의 부분의 비중이 증가하여, 애노드 자신이 이온 도전성의 세라믹스를 포함하지 않아도, 애노드는 기능할 수 있다. 게다가, 이온의 애노드 내에서의 이동 시간이 없기 때문에, 가스 분해의 진행 속도를 향상시킬 수 있다. 또한, 이온 도전성 세라믹스는 비교적 고가이기 때문에, 제조 경비의 절감에도 유익하다.
애노드가, 이온 도전성의 세라믹스를 포함하는 구성으로 해도 좋다. 이에 따라, 애노드의 두께 전체를 사용하여, 가스 분해를 진행시킬 수 있다.
고체 전해질의 두께를 0.7㎛ 이상 20㎛ 이하로 할 수 있다. 이에 따라, 이온의 고체 전해질을 통과하는 시간을 짧게 할 수 있어, 전기 화학 반응의 진행 속도를 높일 수 있다. 또한, 이온의 고체 전해질의 통과 시간을 단축하기 위해 고온으로 가열하고 있었지만, 가열 온도를 보다 저온으로 할 수 있다. 이 결과, 에너지 효율을 향상시킬 뿐만 아니라, 내열성(heat resistance)의 요구도를 완화하여 염가의 장치 재료를 이용할 수 있다.
고체 전해질의 두께가 0.7㎛ 미만에서는, 가스 통과(누출)를 막기 위해 필수로 여겨지는 치밀한 층으로 하기 어렵다. 또한 20㎛를 초과하면, 이온의 통과 시간에 시간이 소요되게 된다.
고체 전해질을, 산소 이온 도전성이나, 또는 프로톤 도전성으로 할 수 있다.
산소 이온 도전성의 고체 전해질은, 입수가 용이하고, 경제성에도 비교적 우수하지만, 산소 이온의 이동 속도는 비교적 늦다. 한편, 프로톤 도전성의 고체 전해질은, 프로톤의 이동 속도는 크고, 전기 화학 반응 속도를 높일 수 있다. 그러나, 바륨지르코네이트(barium zirconate) 등 일부의 재료로 한정되어 고가이다.
애노드, 고체 전해질 및, 캐소드를 전기 영동법(泳動法) 또는 도금법에 의해 형성할 수 있다.
이에 따라, 애노드, 고체 전해질, 캐소드의 두께를, 모두 정밀도 좋게 얇은 두께로 형성할 수 있다. 특히 애노드에 대해서는, 가스 분해에 대하여 촉매 작용이 큰 금속을, 단일 금속 또는 합금에 관계없이, 용이하게 석출시켜 석출층 또는 다공질층으로 할 수 있다. 또한, 이온 도전성 세라믹스분(粉)의 분산의 유무에 대해서도, 분산 도금법 등을 이용함으로써, 용이하게 제어할 수 있다. 또한, 도금법은, 전기 도금이라도 무전해 도금이라도 좋다.
다공질 기재의 한쪽의 면 및 다른 한쪽의 면, 그리고 애노드에 있어서의 고체 전해질과 반대측의 면 및 캐소드에 있어서의 고체 전해질과 반대측의 면 중 적어도 1개에, 다공질성을 손상시키지 않는 형태의 도체를 배치할 수 있다.
이에 따라, 전기 저항이 낮은 전극과 집전체와의 도전 접속을 형성하기 쉬워진다. 다공질성을 손상시키지 않는 형태의 도체란, 다공질성과 도전성이 있으면 뭐든지 좋다. 예를 들면, (1) 금속의 메시 시트(직포, 부직포, 미소구멍 펀칭 가공 시트 등), 격자(원주-모선(generatrix)) 도선, 모선 배선 등, (2) 소결 후에 다공질이 되는 금속 페이스트, 은 페이스트 등을 말한다.
본 발명의 연료 전지는, 상기의 어느 막 전극 복합체를 이용한 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 가스 제해 장치는, 상기의 어느 막 전극 복합체를 이용한 것을 특징으로 한다.
이에 따라, 연료 전지 또는 가스 제해 장치에 있어서, 경제성을 확보하면서 고능률의 전기 화학 반응을 실현할 수 있다.
상기 연료 전지 등으로 전력을 공급하려면 소정 레벨의 전압이 필요하다. 이 때문에, 매크로 형태적으로 합쳐진 1개의 막 전극 복합체가, 전기적으로 복수의 부분으로 절연 분리되어 있으며, 당해 복수의 부분이 도체에 의해 직렬 접속되어 있는 구성을 취할 수 있다. 이에 따라, 예를 들면 연료 전지 등에서는 출력 전압을 높여, 실용적으로 사용하기 쉬운 전원으로 할 수 있다. 매크로 형태적으로 합쳐져 있다는 것은, 애노드 등을 형성할 때, 분리하지 않고 1단위로서 취급하는 것이 합리적인 태양(態樣)을 말한다. 예를 들면, 원통형의 MEA를 가리킨다. 상기 발명은, 그 원통형의 MEA에 절연 분리대를 넣고 몇 개의 구역으로 전기적으로 분리하고, 그들을 직렬 접속함으로써, 출력 전압 등을 높일 수 있다.
본 발명의 MEA의 제조 방법은, 가스 분해를 수반하는 전기 화학 반응에 이용되는 MEA를 제조하는 방법이다. 이 MEA의 제조 방법은, 다공질 기재를 준비하는 공정과, 전기 영동법 또는 도금법에 의해, 상기 다공질 기재에 다공질의 애노드, 고체 전해질 및, 다공질의 캐소드가 적층된 적층체의 MEA를 형성하는 공정과, 상기 적층체의 MEA에 포함되는 다공질 기재를 소결하는 공정을 구비한다. 그리고, 적층체의 MEA를 형성하는 공정에서는, 다공질 기재의 한쪽의 면에, 다공질의 애노드, 또는, 다공질의 캐소드를 접촉시키도록 하여, 적층체의 MEA를 형성하고, 그리고 애노드의 형성에서는, 가스 분해에 대하여 촉매 작용을 갖는 금속의, 다공질층 또는 석출층을 포함하는 애노드를 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 방법에 의해, MEA의 골격을 이루는 다공질 기재에, 그 가스 분해 능률이 좋은 MEA를, 전기 영동법 또는 도금법에 의해 간단하게 형성할 수 있다. 도금법은, 전술한 바와 같이, 전기 도금법이라도 무전해 도금법이라도 좋다. 또한, 도금법에는 분산 도금법은 당연 포함된다.
상기 전기 영동법 또는 도금법에 있어서, Ni 또는 Ni 합금의 다공질층 또는 석출층에, 이온 도전성의 세라믹스입자를 분산시킨 형태로, 애노드를 형성할 수 있다.
상기 방법으로, 고체 전해질과의 계면 부근에서 애노드 표면까지의 전체 두께로, 애노드 반응을 발생시키는 MEA를 간단하게 제조할 수 있다.
또한, 전기 영동법 또는 도금법에 있어서, Ni 또는 Ni 합금의 다공질층 또는 석출층에, 이온 도전성의 세라믹스입자를 포함하지 않는 형태로, 애노드를 형성해도 좋다.
상기 방법에 의해, 고체 전해질과 애노드와의 계면 부근에 있어서, 애노드 반응을 발생시킬 수 있다. 애노드 반응을 부여하는 이온의 애노드 내에서의 이동은 거의 없어지기 때문에 전기 화학 반응의 진행 속도를 높일 수 있다.
다공질 기재를 통 형상체로 하여, 통 형상체의 외주면에 접촉시켜 애노드를 통 형상으로 형성하고, 이어서 당해 애노드의 외면측에, 순차로, 고체 전해질 및, 캐소드를 통 형상으로 형성할 수 있다.
또한, 다공질 기재를 통 형상체로 하여, 통 형상체의 내주면에 접촉시켜 캐소드를 통 형상으로 형성하고, 이어서 당해 캐소드의 내면측에, 순차로, 고체 전해질 및, 애노드를 통 형상으로 형성할 수 있다.
이에 따라, 통 형상 MEA를 용이하게 제조할 수 있다. 통 형상 MEA는, 통 형상체의 다공질 기재의 내면측 또는 외면측에, 어느 경우도 통 형상 MEA의 내면측을 애노드, 또한 외면측을 캐소드로서 배치할 수 있다. 통 형상 MEA를, 통 형상체의 다공질 기재의 내면측 또는 외면측으로 할지는, 상기와 같이, 집전체의 구조, 허용되는 압력 손실, 통 형상체의 지름, 애노드를 형성하는 다공질의 기공률 등을 고려하여 채용할 수 있다.
본 발명의 MEA 등에 의하면, 가스 분해 등을 수반하는 전기 화학 반응 일반에 있어서, 그 전기 화학 반응을 고능률로 진행시킬 수 있고, 그리고, 경제성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태 1에 있어서의 MEA를 이용한 가스 제해 장치를 나타내는 도면이다.
도 2는 도 1의 A부 확대도이다.
도 3a는 본 실시 형태의 MEA를 제조하는 분산 도금법(전기 도금법)의 도면이다.
도 3b는 본 실시 형태의 MEA를 제조하는 분산 도금법(전기 도금법)에 있어서, 계면활성제에 의해 세라믹스입자가 도금액 중에 분산되는 구조의 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 형태 2에 있어서의 MEA를 나타내는 도면이다.
도 5는 도 4의 A부 확대도이다.
도 6은 실시 형태 2의 변형예로서, 즉 본 발명에 있어서의 1개의 실시 형태인 MEA의 애노드/고체 전해질의 계면의 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시 형태 3에 있어서의 MEA를 나타내는 도면이다.
도 8은 도 7의 A부 확대도이다.
도 9는 본 발명의 실시 형태 4에 있어서의 MEA가 이용된 가스 제해(분해) 장치를 나타내는 도면이다.
도 10은 도 9의 X-X선을 따르는 단면도이다.
도 11a는 금속 메시 시트로서, 구멍을 펀칭 가공한 시트를 나타낸다.
도 11b는 금속 메시 시트로서, 금속의 직포를 나타낸다.
도 12는 본 발명의 연료 전지 시스템을 나타내는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
(실시 형태 1)
도 1은, 본 발명의 실시 형태 1에 있어서의 MEA(7)을 이용한 가스 제해 장치(10)를 나타내는 도면이다. 이 가스 제해 장치는, 평판 형상의 MEA를 반복하여 적층하는 타입의 장치이다. 1개의 단위의 적층 구조는, 다음과 같다.
(공기 스페이스(S)/다공질 기재(3)/캐소드(5)/고체 전해질(1)/애노드(2)/통로(P)/격벽(W))
암모니아 등의 분해 대상의 가스 또는 연료 가스는, 격벽(W)과 애노드(2)와의 사이의 통로(P)를 흐른다. 그냥 지나침을 방지하기 위한 도금 다공체(11s)가 배치되어 있기 때문에, 상기 가스는 그냥 지나치는 일 없이, 애노드(2)와 접촉하여 분해된다(애노드 반응). 애노드(2)는 연료극이라고도 불린다. 도금 다공체(11s)는, 가스의 그냥 지나침 방지와 함께, 애노드 집전체를 구성한다. 애노드 집전체는 복수의 부품으로 구성되는 것이 보통이며, 도금 다공체(11s)는 그의 1개의 부재가 된다.
공기극이라고도 불리는 캐소드(5)는, 공기 스페이스(S)에 면하고 있어, 공기와 접촉하여 공기 중의 산소 분자를 분해한다(캐소드 반응).
상기 2개의 전극(애노드 및 캐소드)에서의 전기 화학 반응의 결과, 한편으로 이온이, 또한 다른 한편으로 전자가 발생한다. 이온은 고체 전해질(1)을 통과하고, 전자는 부하를 개재(介在)시킨 외부 회로(도시하지 않음)를 통과하여, 상대측의 전극에 도달하여, 각각 애노드 반응 또는 캐소드 반응에 참가한다.
다공질 기재(3)에는, 칼시아 안정화 지르코니아(CSZ), 실리카(SiO2) 등의 다공질 세라믹스를 이용할 수 있다.
도 2는, 도 1의 A부 확대도이다. 암모니아의 분해를 예로 들고, 또한 고체 전해질(1)이 산소 이온 도전성인 경우에 대해서 설명한다. 도 2에 있어서, 고체 전해질(1)은, 가스를 통과시키지 않도록 치밀(비다공질)하여, 산소 이온은 통과시키지만, 전자는 통과시키지 않는다. 통로(P)를 흐르는 암모니아(NH3)는, 캐소드(5)에서 생성되며 고체 전해질(1)을 통과해 온 산소 이온과 다음의 전기 화학 반응을 한다.
(애노드 반응): 2NH3＋3O2 -→N2＋3H2O＋6e-
보다 상세하게는, 일부의 암모니아가, 2NH3→N2＋3H2의 반응을 발생시키고, 이 3H2가 산소 이온 3O2 -와 반응하여 3H2O를 생성한다. 이 암모니아 분해에 있어서, 촉매 작용을 갖는 금속의 석출체(층)(21) 또는 다공질체(층)(21)이, 분해를 촉진한다. 애노드(2)에는, 촉매 작용을 갖는 금속의 석출체(21) 외에, 산소 이온 도전성의 세라믹스입자(22)가 포함되어 있어, 산소 이온을 애노드 반응 지점으로 인도한다. 암모니아는 기공(2h)을 통과하여, 애노드(2) 중에서 분해 개소로 이동한다.
이 애노드 반응의 결과, 이후에 설명하는 출구 농도를 소정 레벨 이하로 하면서, 적어도 암모니아 분해 과정이, 전체의 전기 화학 반응의 넥(bottleneck)(율속 과정(process that limits the rate))이 되지 않도록 할 수 있다. 애노드(2)의 두께는, 1㎛ 이상 1㎜ 이하로 하지만, 특히 얇게 하는 경우에는 1㎛ 이상 50㎛ 이하, 더욱 얇게 하는 경우는 25㎛ 이하로 하는 것이 좋다.
캐소드(5)에는 공기, 특히 산소 가스가, 공기 스페이스(S)를 통과하도록 도입되며, 캐소드(5)에 있어서 산소 분자로부터 분해한 산소 이온을 애노드(2)를 향하여 고체 전해질(1)로 내보낸다. 캐소드 반응은 다음과 같다.
(캐소드 반응): O2＋4e-→2O2 -
상기 전기 화학 반응의 결과, 전력이 발생하고, 애노드(2)와 캐소드(5)와의 사이에 전위차를 발생하여, 캐소드 집전체로부터 애노드 집전체로 전류가 흐른다. 캐소드 집전체와 애노드 집전체와의 사이에 부하, 예를 들면 이 가스 제해 장치(10)를 가열하기 위한 히터를 접속해 두면, 그것을 위한 전력을 공급할 수 있다. 히터로의 상기 전력의 공급은, 부분적이라도 좋고, 오히려 대부분의 경우에 있어서, 자가 발전의 공급량은 히터 전체에 필요로 하는 전력의 절반 이하인 경우가 많다.
＜애노드＞
애노드(2)에는, 암모니아를 포함하는 기체가 도입되어, 기공(2h)을 통과하여 흐른다. 애노드(2)는, 촉매, 즉 금속의 석출체(21)와, 산소 이온 도전성의 세라믹스(22)를 주성분으로 하는 소결체이다. 여기에서, 금속의 석출체(21)는, (Ni, Ni-Fe계, Ni-Co계, Ni-Cu계, Ni-Cr계 및, Ni-W계) 중 1종 이상으로 이루어지는 것으로 하는 것이 좋다.
산소 이온 도전성의 세라믹스(22)로서는, SSZ(스칸듐 안정화 지르코니아; scandium stabilized zirconia), YSZ(이트륨 안정화 지르코니아; yttrium stabilized zirconia), SDC(사마륨 도핑 세리아; samarium doped ceria), LSGM(란탄갈레이트; lanthanum gallate), GDC(가돌리아 도핑 세리아; gadolia doped ceria) 등을 이용할 수 있다.
상기 촉매 작용에 더하여, 애노드에 있어서, 산소 이온을 분해 반응에 참가시키고 있다. 즉, 분해를 전기 화학 반응 중에서 행한다. 상기 애노드 반응 2NH3＋3O2 -→N2＋3H2O＋6e-에서는 산소 이온의 기여가 있어, 암모니아의 분해 속도를 크게 향상시킨다.
또한, 애노드 반응에서는 자유로운 전자(e-)가 발생한다. 전자(e-)가 애노드(2)에 체류하면, 애노드 반응의 진행은 방해된다. 금속의 석출체(21)는 양도체이다. 전자(e-)는, 금속의 석출체(21)를 스무드(smooth)하게 흐른다. 이 때문에, 전자(e-)가 애노드(2)에 체류하는 일은 없고, 금속의 석출체(21)를 통과하여 외부 회로로 순회된다. 금속의 석출체(21)에 의해, 전자(e-)의 통과가 매우 좋아진다. 요약하면, 본 발명의 실시 형태에 있어서의 특징은, 하기의 애노드에 있어서의 다음의 (e1), (e2) 및 (e3)에 있다.
(e1) 금속의 석출체(21)에 의한 분해 반응의 촉진(높은 촉매 기능)
(e2) 산소 이온에 의한 분해 촉진(전기 화학 반응 중에서의 분해 촉진)
(e3) 금속의 석출체(21)에 의한 전자의 도통성 확보(높은 전자 전도성)
상기 (e1), (e2) 및 (e3)에 의해, 애노드 반응은 매우 크게 촉진된다.
온도를 높이고, 촉매에 분해 대상 가스를 접촉시키는 것만으로, 그 분해 대상 가스의 분해는 진행된다. 그러나, 상기와 같이, 연료 전지를 구성하는 소자에 있어서, 캐소드(5)로부터 이온 도전성의 고체 전해질(1)을 거쳐, 산소 이온을 반응에 관여시키고, 그 결과, 발생하는 전자를 외부 회로를 통과시켜 순회시킴으로써, 분해 반응 속도는 비약적으로 향상된다. 상기 (e1), (e2) 및 (e3)의 기능 및, 그 기능을 가져오는 구성을 갖는 것이, 본 발명의 큰 특징이다.
또한, 상기는 고체 전해질(1)이 산소 이온 도전성의 경우의 설명이지만, 고체 전해질(1)은 프로톤(H＋) 도전성이라도 좋으며, 그 경우, 애노드(2)에 있어서의 이온 도전성 세라믹스(22)는 프로톤 도전성의 세라믹스, 예를 들면 바륨지르코네이트 등을 이용하는 것이 좋다.
(금속의 석출체와 이온 도전성의 세라믹스를 이용하는 경우): 애노드(2)의 산소 이온 도전성의 금속 산화물(세라믹스)을 SSZ로 하는 경우, SSZ의 원료 분말의 평균 지름은 0.5㎛∼50㎛ 정도로 하는 것이 좋다. 금속의 석출체(21)와 SSZ는, mol비로 0.1∼10의 범위로 한다. 분산 도금법 등에 의한 MEA(7)의 제조 방법에 대해서는 이후에 설명한다.
다공질 기재(3)와, 적층체의 MEA 본체부(7a)를 포함하는 MEA(7)을 공소결(co-sintering)하는 경우의 조건은, 예를 들면 대기 분위기 중에서, 온도 1000℃∼1600℃의 범위에, 30분∼180분간 보존유지(保持)함으로써 행한다.
(금속의 석출체만을 이용하는 경우): 이후에 설명하는 분산 도금법 등에 의해 금속의 석출체(21)를 형성한다. Ni-Fe계 합금의 경우에는, 조성으로서, 예를 들면 Ni 60at％ 정도로 하는 것이 좋다.
공소결에 있어서는, 상기 경우와 동일한 열패턴을 받는다.
＜캐소드＞
캐소드(5)에는, 공기 특히 산소 분자가 도입된다. 캐소드(5)는, 산소 이온 도전성의 세라믹스를 주성분으로 하는 소결체로 한다. 이 경우의 산소 이온 도전성의 세라믹스로서, LSM(란탄스트론튬망가나이트; lanthanum strontium manganite), LSC(란탄스트론튬코발타이트; lanthanum strontium cobaltite), SSC(사마륨스트론튬코발타이트; samarium strontium cobaltite) 등을 이용하는 것이 좋다.
캐소드(5)에서는, 산소의 촉매 작용이 강력한 은입자를 함유시키는 것이 좋다. Ag 입자는 캐소드 반응 O2＋4e-→2O2 -를 크게 촉진시키는 촉매 기능을 갖는다. 이 결과, 캐소드 반응은 매우 큰 속도로 진행할 수 있다. Ag 입자의 평균 지름은 10nm∼100nm로 하는 것이 좋다.
또한, 상기는 고체 전해질(1)이 산소 이온 도전성인 경우의 설명이지만, 고체 전해질(1)은 프로톤(H＋) 도전성이라도 좋으며, 그 경우 캐소드(5)에 있어서의 이온 도전성 세라믹스는 프로톤 도전성의 세라믹스, 예를 들면 바륨지르코네이트 등을 이용하는 것이 좋다.
캐소드(5)에 있어서의 SSZ의 평균 지름은 0.5㎛∼50㎛ 정도의 것을 이용하는 것이 좋다. 소결 조건은, 대기 분위기에서 1000℃∼1600℃로, 30분∼180분간 정도 보존유지한다.
＜고체 전해질＞
고체 전해질(1)은, 고체 산화물, 용융 탄산염, 인산, 고체 고분자 등을 이용할 수 있지만, 고체 산화물은 소형화할 수 있어, 취급이 용이하기 때문에 바람직하다. 고체 산화물로서는, 산소 이온 도전성의 SSZ, YSZ, SDC, LSGM, GDC 등을 이용하는 것이 좋다.
또한, 고체 전해질(1)에, 예를 들면 바륨지르코네이트(BaZrO3)를 이용하여 프로톤을 애노드(2)에서 발생시켜, 고체 전해질(1) 내를 통해 캐소드(5)로 이동시키는 반응도, 본 발명의 바람직한 하나의 형태이다. 프로톤 도전성의 고체 전해질(1)을 이용하면, 예를 들면 암모니아를 분해하는 경우, 애노드(2)에서 암모니아를 분해하여 프로톤, 질소 분자 및 전자를 발생시키고, 프로톤을 고체 전해질(1)을 거쳐 캐소드(5)로 이동시켜, 캐소드(5)에 있어서 산소와 반응하여 물(H2O)을 발생시킨다. 프로톤은 산소 이온과 비교하여 작기 때문에 고체 전해질 중의 이동 속도는 크다. 이 때문에 가열 온도를 낮게 하면서 실용 레벨의 분해 용량을 얻을 수 있다. 고체 전해질(1)의 두께도, 강도를 확보할 수 있는 두께로 하기 쉽다.
도 3a는, 본 실시 형태의 MEA(7)의 애노드(2)를 제조하는 분산 도금법(전기 도금법)을 나타내는 도면이다. 도금액에는, 마이너스극에 석출시키는 재료의 이온이나 세라믹스입자를 분산시킨다. 세라믹스입자를 분산시키는 경우는, 계면활성제를 이용함으로써, 세라믹스입자의 표면에 계면활성제의 분자를 부착시켜 용액 중에 분산할 수 있다(도 3b 참조). 도금욕은, 균질성을 보존유지하기 위해 교반(stir)을 하는 것이 바람직하다.
도 1에 있어서의 MEA 본체부(7a)를 적층하는 경우, 캐소드(5)의 도금욕 중에서 워크에 도금을 행한다. 상기 전해질, 예를 들면 LSM을 분산시켜 도금층을 워크 상에 형성한다. 다공질의 캐소드로 하려면, 탄 도금(burnt deposit)이 되는, 고전압, 저전류의 조건으로 도금층을 형성하는 것이 좋다.
캐소드(5)의 도금층을 형성한 후 고체 전해질(1)의 도금층을 형성한다. 고체 전해질(1)의 형성도, 세라믹스 재료가 상이할 뿐, 동일한 분산 도금을 행한다. 단, 고체 전해질(1)은, 다공질로 하지 않고, 소결 후에 치밀한 층으로 하도록, 전압 및 전류를 선택한다.
고체 전해질(1)의 도금층을 형성한 후, 그 위에 애노드(2)의 도금층을 형성한다.
애노드(2)는, 본 실시 형태에서는, 고체 전해질, 예를 들면 YSZ의 입자를 분산시켜, 금속 이온, 예를 들면 Ni 이온과 Fe 이온을 용해한다(도 3a 참조). 플러스극에는, 이들 금속 이온의 공급원이 되는 Ni-Fe 합금의 판, 봉 또는 선을 배치한다. 또한, 마이너스극에는, 피(被)도금 처리재(워크)인, 다공질 기재(3)/캐소드(5)/고체 전해질(1)이 배치되고, 고체 전해질(1) 상에, 금속 Ni-Fe 석출체(21)와 세라믹스입자(22)로 이루어지는 도금층을 형성한다. 공급원의 금속판은, 전술한 바와 같이, 예를 들면 Ni: 60at％의 Ni-Fe 합금을 이용하는 것이 좋다.
이후, 다공질 기재(3)/캐소드의 도금층/고체 전해질의 도금층/애노드의 도금층을 공소결한다. 공소결 조건은, 상기한 바와 같이, 예를 들면 대기 분위기에서, 1000℃∼1600℃로, 30분∼180분간 정도 보존유지한다.
도 3에 나타내는 전기 도금법을 대신하여, 무전해 도금법에 의해 MEA 본체부(7a)의 도금층을 형성해도 좋다. 특히 고체 전해질(1)은, 전기 도금법으로 도금층을 형성하고, 애노드(2) 및 캐소드(5)를 무전해 도금법으로 형성하는 것이 좋다. 무전해 도금법에서는, 도금층의 성장 속도가 늦기 때문에, 비교적 용이하게 다공질층을 형성할 수 있다.
애노드(2)의 도금층을 무전해 도금으로 형성하는 경우, 팔라듐(palladium) 등의 촉매를 하지(base)에 배치해 두는 것이 좋다. 이 하지 처리용의 촉매는 CRP 카탈리스트(catalyst) 등의 명칭으로 시판되고 있다(오쿠노세이야쿠코교 가부시키가이샤). 하지 처리 후, YSZ가 분산되고, 그리고 Ni 이온 및 Fe 이온이 용해되어 있는, 무전해 용액에 워크를 침지시켜 보존유지한다. 보존유지 시간에 따라서, 애노드(2)의 무전해 도금층은 성장한다. 무전해 도금법에서는, 보존유지 시간을 장시간으로 하지 않는 한, 무전해 도금층은 다공질이다. 이것은, 세라믹스입자 단독의 도금층인 캐소드 도금층이라도, 금속과 세라믹스입자로 이루어지는 애노드 도금층이라도 동일하다. 특히 두께를 얇게 하는 경우, 다공질성의 확보는 용이하다.
소결에 의해서도, 수축하는 경우는 있을지도 모르지만, 그 만큼을 예상하여, 다공질성을 확보한 도금층으로 하면, 소결 후도 다공질은 유지된다.
(실시 형태 2)
도 4는, 본 발명의 실시 형태 2에 있어서의 MEA(7)를 나타내는 도면이다. 이 MEA(7)는 통 형상체이다. 참고를 위해, 분해 대상의 가스의 예인 암모니아의 흐름 및, 산소 분자의 흐름을 나타내고 있다. 암모니아 등은, 통 형상 MEA(7)의 내면측의 애노드(2)에 접하고, 산소 또는 공기는 통 형상 MEA의 외면측의 캐소드(5)에 접한다. 통 형상체의 적층 구조는 다음과 같다.
(통 형상의 다공질 기재(3)/통 형상의 다공질 애노드(2)/통 형상의 고체 전해질(1)/통 형상의 다공질 캐소드(5))
애노드(2)를 MEA 본체부(7a) 중에서, 내측에 배치하고 있다. 암모니아 등의 제해 대상의 가스는, 누출은 극도로 피하지 않으면 안 되기 때문에, 기밀성에 있어서 적절한 원통 내부를 통과시키도록 한다. 또한, 반대로, 캐소드(5)는 공기와 접촉하기 쉬운 외측에 위치하고 있다.
도 5는, 도 4의 A부 확대도이다. 암모니아 등의 수소 공급 가스는, 통로(P)(도 4 참조)로부터 다공질 기재(3)를 통과하여 애노드(2)에 도달한다. 애노드(2)에서는, 기공(2h)을 둘러싸도록, 금속의 석출체(21)와, 이온 도전성 세라믹스(22)가 위치하고 있다.
애노드(2)에 있어서의 애노드 반응 및, 캐소드(5)에 있어서의 캐소드 반응은, 실시 형태 1과 동일하다.
도 6은, 본 실시 형태의 변형예로서, 역시 본 발명에 있어서의 1개의 실시 형태이다. 이 변형예에서, 애노드(2)는, 금속의 석출체(21)만으로 형성되고, 이온 도전성 세라믹스는 없는 점에 특징이 있다.
일반적으로, 고체 전해질(1)과 애노드(2)와의 계면은 평탄하지 않고, 서로 출입이 있어 뒤섞여 있다. 이 때문에, 공소결 후에 있어서, 금속의 석출체(21)만으로 이루어지는 애노드(2) 중에, 고체 전해질(1)의 이온 도전성 세라믹스(15)가 인입되어 있다. 바꾸어 말하면, 애노드(2)의 두께가 얇은 경우, 고체 전해질(1)의 이온 도전성 세라믹스(15)와 금속의 석출체(21)는, 애노드(2)의 두께에 있어서 비교적 높은 비율로, 중복되어 있다. 이 때문에, 애노드(2)가 얇은 경우, 애노드(2)에 YSZ 등의 이온 도전성 세라믹스를 혼재시키지 않아도, 애노드의 기능을 완수할 수 있다.
애노드(2)의 두께를 얇게 함으로써, 전기 화학 반응의 진행 속도를 높여 고능률화를 도모할 수 있다.
또한, 비교적 고가인 YSZ 등의 이온 도전성 세라믹스의 사용량을 억제하여 경제성을 높일 수 있다.
고체 전해질(1)의 표면에 요철하는 이온 도전성 세라믹스(15)과 중복됨으로써, 애노드(2)를 금속의 석출층(21)만으로 형성하여 애노드의 기능을 발휘할 수 있는 두께는, 5㎛ 이상 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 25㎛ 이하로 하는 것이 좋다.
도 6에 나타내는 애노드(2)를 형성하려면, 도금액에 이온 도전성 세라믹스입자를 분산시키지 않으면 좋다.
(실시 형태 3)
도 7은, 본 발명의 실시 형태 3에 있어서의 MEA(7)를 나타내는 도면이다. 이 MEA(7)도 통 형상체이다. 그러나, 실시 형태 2와 달리, 통 형상의 다공질 기재(3)의 내면측에 MEA 본체부(7a)를 형성하고 있다. 실시 형태 2에서는, 통 형상의 다공질 기재(3)의 외면측에 MEA 본체부(7a)를 형성하고 있었다. 도 7의 MEA(7)는, 내면측으로부터 순서대로, 다음의 적층 구조를 갖는다.
(통 형상의 다공질 애노드(2)/통 형상의 고체 전해질(1)/통 형상의 다공질 캐소드(5)/통 형상의 다공질 기재(3))
애노드 반응 및 캐소드 반응은, 실시 형태 1에서 설명한 전기 화학 반응과 동일하다. 단, 본 실시 형태에서는, 암모니아 등의 제해 대상 가스 또는 연료 가스가, 다공질 기재(3)를 경유하지 않고, 직접 애노드(2)에 접촉한다. 이 때문에, 가스 제해 장치와 같이 ppm 오더의 출구 농도 규정을 목표로 하는 경우, 본 실시 형태의 MEA(7)를 이용하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 실시 형태 2에 있어서의 형태의 MEA(7)에서는, 제해 대상의 가스가 다공질 기재(3) 중에 잔류할 가능성이 있어, 극저농도까지의 제해에 장시간 소요될 우려가 있기 때문이다. 반대로, 본 실시 형태에서는, (T1) 제해 대상의 가스가 다공질 기재(3) 중에 체류하지 않기 때문에, 극저농도까지 단시간으로 제해할 수 있다.
도 8은, 도 7의 A부 확대도이다. 제해 대상의 가스, 예를 들면 암모니아는, 통로(P)로부터, 직접 애노드에 접촉할 수 있다. 가령, 다공질 기재(3)를 경유하여 애노드(2)에 도달한다고 하면, 다공질 기재(3) 내에서 가스 이동의 정체가 발생할 우려가 있어, 가스 처리 능력의 방해가 될 가능성이 있다. 본 실시 형태에서, (T2) 가스는 이동의 정체 등 없고, 직접 애노드(2)에 접촉하기 때문에, 가스 이동의 정체가 원인으로 가스 처리 능력의 저하가 발생할 일은 없다.
MEA(7)의 제조 과정은, 다공질 기재(3)로부터의 출발을 기본으로 한다. 통 형상체의 다공질 기재(3)를 워크로 하여, 분산 전기 도금 또는 분산 무전해 도금을 행하는 경우, 내부에 균등하게 도금층이 형성되도록, 통 형상의 다공질 기재(3) 중에 도금액이 원활하게 흘러 순환하도록 한다. 그러기 위해, 예를 들면 교반구를 배의 스크류와 같이 횡방향(수평 방향)으로 하고, 수평 자세의 통 형상의 다공질 기재(3)의 내면에 도금액을 보내는 등의 궁리를 하는 것이 좋다.
또한, 도 8에 나타내는 애노드(2)에 대해서도, 실시 형태 2에 있어서의 변형예(도 6 참조)와 같이, 이온 도전성 세라믹스를 포함하지 않고, 금속의 석출체(21)만에 의해 형성해도 좋다.
(실시 형태 4)
도 9는, 본 발명의 실시 형태 4에 있어서의 MEA(7)가 이용된 가스 제해 장치(10)를 나타내는 도면이다. 또한, 도 10은, 도 9의 X-X선을 따르는 단면도이다. 본 실시 형태에서는, MEA(7)에 있어서, 다공질 기재(3)에 비교적 큰 개구부(3h)가 형성되어 있고, 그 개구부(3h)에 있어서 캐소드(5)의 다공질성을 손상시키지 않는 금속 메시 시트(12a)가 배치되어 있다. 금속 메시 시트(12a)는, 은 페이스트에 맞춘 조건으로 소결된 은 페이스트(12g)와 함께 캐소드(5)에 고정되어 있다. 도 9에서는, 상하의 개구부(3h)는 동일한 위치에 있어, 연결되어 있는 바와 같이 보이지만, 그렇지 않고 개구부(3h)는 원주의 몇 분의 일 이하의 개구경을 가지며 단속적으로 배치되어 있다. 다공질 기재(3)의 개구부(3h)에 있어서, 캐소드(5)의 표면(고체 전해질(1)과 반대측의 면)에 접촉하도록 배치된 금속 메시 시트(12a)는, 캐소드 집전체(12)의 주체를 이룬다. 각 개구부(3h)로 한정된 금속 메시 시트(12a)는, 도시하지 않는 적당한 도체 또는 배선에 의해 연속화되어 캐소드 집전체(12)로서 기능한다.
또한, 애노드(2)의 표면에, 애노드(2)의 다공질성을 손상시키지 않는 금속 메시 시트(11a)가 배치되어 있다. 애노드 표면에 배치된 금속 메시 시트(11a)는, 애노드 집전체(11)의 일부를 형성한다.
금속 메시 시트(11a, 12a)는, 예를 들면 Ni, Ni-Fe계, Ni-Co계, Ni-Cu계, Ni-Cr계, Ni-W계로 형성하는 것이 좋다. 예를 들면, 이들 금속의 부직포 또는 이들 금속의 도금층이 형성된 금속의 부직포를 이용할 수 있다.
애노드 집전체(11)는, 애노드(2)/금속 메시 시트(11a)/가스 그냥 지나침 방지용의 도금 다공체(11s)/중심 도전봉(11k)에 의해 구성된다. 애노드(2)에는, 수소를 포함하는 암모니아 등의 환원성 가스가 도입된다.
도 11a, b는, 금속 메시 시트(11a)를 나타내는 도면이다. 도 11a는 단상(single-phase)의 금속 시트로부터 펀칭에 의해, 메시 형상으로 한 것이며, 도 11b는 금속의 직포로서, 자눈을 크게 하여 과장되어 있다. 상기 금속 메시 시트(11a)에는, 도 11a, 도 11b 어느 쪽을 이용해도 좋다. 금속의 메시 시트(11a)를, Ni, Ni-Fe계, Ni-Co계, Ni-Cu계, Ni-Cr계, Ni-W계로 형성함으로써, 애노드(2)에 있어서의 금속의 석출체(21)에 더하여, 이들 금속 메시 시트(11a)나, 촉매 작용을 발휘하여, 암모니아 등의 분해를 촉진할 수 있다.
또한, Ni, Ni-Fe계, Ni-Co계, Ni-Cu계에서는, 금속 메시 시트(11a)를, 애노드(2)에 환원 접합하는 것이 용이해진다. 즉, 그만큼 산소 분압을 저하시키지 않아도, 환원 접합이 가능해진다.
캐소드 집전체(12)를 구성하는 금속 메시 시트(12a)는, Ni-Cr계 또는 Ni-W계로 형성된 직포, 또는 이들 금속의 도금층이 형성된 금속 직포로 하는 것이 좋다. 그 이유는, 캐소드(5)에는 산소가 도입되어, 고온 환경에서 산화가 진행되기 쉽지만, Ni-Cr계 또는 Ni-W계의 금속은 내산화성이 우수하기 때문이다. 이들 금속 메시 시트(12a)를 이용함으로써, 캐소드 집전체(12)의 내구성을 높일 수 있다. 캐소드 집전체(12)를 구성하는 금속 메시 시트(12a)는, 도 11a, b에 나타내는 애노드 집전체(11)의 금속 메시 시트(11a)를, 개구부(3h)의 형상에 맞추어 부분적으로 절취한 것이다.
은 페이스트는, 은입자(12g)로서 잔존한다. 은입자(12g)는, 산소 분자의 분해를 촉진하는 강력한 촉매이다. 이 때문에, 주위의 재료의 산화 반응의 진행을 실질적으로 매우 늦게 할 수 있다. 이 결과, 금속 메시 시트(12a)는, 상기 내산화성의 금속으로 형성되어 내산화성은 있기는 하지만, 실질적인 산소 분자의 농도를 줄이는 작용을 통하여, 내구성을 더욱 향상할 수 있다.
게다가, 은은 우수한 양도체이기 때문에, 캐소드 집전체(12)의 전기 저항을 떨어뜨릴 수 있다.
도 9에 나타내는 MEA(7)의 제조 방법은, 기본적으로, 실시 형태 1 등에 있어서의 MEA의 제조 방법과 동일하다. 상위점은, 개구부(3h)가 있는 것, 캐소드 집전체(12) 및 애노드 집전체(11)를 배치한 것이다. 제조상의 포인트는 다음과 같다.
(1) 다공질 기재(3)에는, 분산 도금 처리 전에, 개구부(3h)를 열어 둔다.
(2) 분산 도금 처리시에, 캐소드(5)가, 개구부(3h)에 있어서도 비개구부의 다공질 기재(3)의 통 형상면과 일치하도록, 개구부(3h)에 탈리(detachable) 가능한 보호재를 배치해 둔다.
(3) 개구부(3h) 부착의 다공질 기재(3)/캐소드(5)/고체 전해질(1)/애노드(2)를 분산 도금 처리(도 3a, b 참조)로 형성하고, 보호재를 탈리한 후, 금속 메시 시트(11a, 12a)를 배치하기 전에 공소결한다. 공소결의 조건은 전술한 바와 같다.
(4) 애노드 집전체(11):
공소결 한 중간 제품에 대하여, 애노드(2)에 접하여 금속 메시 시트(11a)를 환원 접합한다. 환원 접합의 조건은, 불활성 가스와 환원성 가스의 양쪽을 이용하는 경우, 질소 가스를 베이스로 하고, 암모니아 등의 가스를 소량 함유시켜 흘리는 것이 좋다. 예를 들면, (3％ NH3＋N2)를 이용할 수 있다. 이들 비산화성 가스를 이용하고, 그리고 리크(leak) 체크를 하여, 산소 분압 1E-15atm 정도의 낮은 산소 분압의 실현을 목표로 한다. 온도는 확산이 충분히 일어나는 온도, 예를 들면 950℃ 정도로 가열한다. 그리고, 충분히 낮은 산소 분압이 실현되면, 상기 950℃에서, 스스로 환원 접합이 진행된다. 950℃에서의 보존유지 시간은, 예를 들면 20분간으로 하는 것이 좋다. 이에 따라, 애노드(2)와 분해 대상의 가스와의 양호한 접촉이 가능하고, 그리고 낮은 전기 저항의 전극 접속 구조를 얻을 수 있다.
중심 도전봉(11k)에 권회하는 도금 다공체(11s)는, 기공률을 높은 범위까지 선택할 수 있는 셀멧(Celmet)(등록상표: 스미토모덴키코교 가부시키가이샤)을 이용하는 것이 좋다. 시트 형상의 셀멧을 중심 도전봉(11k)에 권회하여, 금속 메시 시트(11a)로 둘러싸인 중에 장입한다. 이때, 셀멧의 외주면 또는 금속 메시 시트(11a)의 내주면에 Ni 등의 금속 페이스트를 충분히 도포해 두는 것이 좋다. 셀멧을 장입한 상태에서, 한번 더 환원 접합을 행한다.
애노드(2)와 금속 메시 시트(11a)와의 환원 접합 및, 금속 메시 시트(11a)와 도금 다공체(11s) 또는 셀멧과의 환원 접합을 동일한 기회에 행해도 좋다.
(5) 캐소드 집전체 12:
개구부(3h)의 형상에 맞춘 금속 메시 시트(12a)를 준비하고, 은 페이스트(12g) 및 그 외의 고정구에 의해, 그 금속 메시 시트(12a)를 캐소드(5)에 접하도록 고정한다. 은 페이스트(12g)의 소결 조건에 맞추어, 예를 들면 900℃의 질소 분위기에서 소결하는 것이 좋다.
고립되어 배치되어 있는 개구부(3h) 중의 금속 메시 시트(12a)는, 도시하지 않는 도체 또는 배선에 의해 연결되어, 한줄로 연결된 캐소드 집전체로 할 수 있다.
(실시 형태 5)
도 12는, 본 발명의 실시 형태 5에 있어서의, 연료 전지로서 기능하는 가스 분해 시스템을 나타내는 도면이다. 이 연료 전지 시스템(50)에서는, 수소원으로부터, 암모니아, 톨루엔, 자일렌 등의, 수소를 포함하는 분자인 수소원을 공급하고, 발전(發電) 셀(10) 또는 가스 분해 소자(10)에 있어서 분해한다. 가스 분해 소자(10)의, 도시하지 않는 MEA에는 실시 형태 1∼4 중 어느 하나에서 설명한 MEA가 이용되고 있다. 상기 가스 분해의 전기 화학 반응에 의해, 전력을 발생한다. 이 전력의 일부는, 가스 분해 능력 또는 발전 능력을 향상시키기 위한 가열 장치(히터)(41)에 이용된다. 잉여의 전력은, 인버터(71)에 의해 교직 변환(alternating-current/direct current conversion)이나, 승압 등 되어, 외부 장치에 적합하는 전력 형태로 변환된다. 이에 따라, 본 실시 형태의 연료 전지 시스템은, 당류 등의 유기물을 포함하는 다양한 수소원을 이용하여, PC나 휴대 단말 등의 전자 기기의 전원, 보다 전력 소비가 많은 전기 기기의 전원에 이용될 수 있다.
분해되어, 발전 셀(10) 또는 가스 분해 소자(10)로부터 배기되는 기체는, 후처리 장치(센서 내장)(75)에 의해 잔류 성분 농도를 검출하여, 안전하게 처리한다. 이 경우, 잔류 성분 농도에 따라서는 원래대로 되돌려 순환시킬 수 있다.
연료 전지 시스템(50)에서는, 가스 제해를 목적으로 하는 경우와 같이, 가스 성분의 농도를 극단적으로 낮게 할 필요가 없고, 높은 가스 성분 농도에 있어서 분해의 전기 화학 반응을 행함으로써, 높은 발전 능력을 얻을 수 있다.
(그 외의 전기 화학 반응)
표 1은, 본 발명의 MEA 등을 적용할 수 있는 다른 가스 분해 반응을 예시하는 표이다. 가스 분해 반응 R1은, 상기 실시 형태 1 등에서 설명한 암모니아/산소의 분해 반응이다. 그 외, 가스 분해 반응 R2∼R20 중 어느 반응에 대해서도 본 발명의 촉매 및 전극은 이용할 수 있다. 즉, 암모니아/물, 암모니아/NOx, 수소/산소, 암모니아/탄산 가스, VOC(휘발성 유기 화합물: volatile organic compounds)/산소, VOC/NOx, 물/NOx 등에 이용할 수 있다.
Figure 112012107760480-pct00001
표 1은, 많은 전기 화학 반응의 일부를 예시한 것에 지나지 않는다. 본 발명의 MEA는, 그 외의 많은 반응에 적용 가능하다. 예를 들면, 표 1은 산소 이온 도전성의 고체 전해질의 반응예로 한정하고 있지만, 전술한 바와 같이 고체 전해질을 프로톤(H＋) 도전성으로 하는 반응예도 본 발명의 유력한 실시 형태예이다. 고체 전해질을 프로톤 도전성으로 해도, 고체 전해질을 투과하는 이온종(種)은 프로톤이 되지만, 표 1에 나타내는 가스의 조합에 있어서, 결과적으로 가스 분자의 분해를 실현하는 것은 가능하다. 예를 들면 R1의 반응에 있어서, 프로톤 도전성의 고체 전해질의 경우, 암모니아(NH3)는 애노드에서 질소 분자, 프로톤 및, 전자로 분해하고, 프로톤은 고체 전해질 내를 통해 캐소드로 이동한다. 전자는 외부 회로를 통해 캐소드로 이동한다. 그리고 캐소드에 있어서, 산소 분자와, 전자와, 프로톤이 물분자를 생성한다. 결과적으로 암모니아가 산소 분자와 조합되어 분해된다는 점에 있어서, 고체 전해질이 산소 이온인 경우와 동일하다.
상기 전기 화학 반응은 가스 제해를 목적으로 한 가스 분해 반응이다. 그러나, 가스 제해를 주목적으로 하지 않는 가스 분해 소자도 있고, 본 발명의 가스 분해 소자는, 그러한 전기 화학 반응 장치, 예를 들면 연료 전지 등에도 이용할 수 있다.
상기에 있어서, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명을 행했지만, 상기에 개시된 본 발명의 실시 형태는, 어디까지나 예시이며, 본 발명의 범위는 이들 발명의 실시 형태로 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는, 특허 청구의 범위의 기재에 의해 나타나고, 또한 특허 청구의 범위의 기재와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 포함하는 것이다.
본 발명의 MEA 등에 의하면, 가스 분해 등을 수반하는 전기 화학 반응 일반에 있어서, 그 전기 화학 반응을 고능률로 진행시킬 수 있고, 그리고, 경제성을 향상시킬 수 있다. 특히, 다공질 기재를 통 형상체로 함으로써, 엄격한 기밀성이 요구되는 가스의 처리 장치를 소형화할 수 있어, 가스를 발생하는 장치의 가까이에 설치하기 쉬워진다. 이 때문에, 종래와 같이 대형의 가스 처리 설비로, 고농도의 가스를 배관으로 보내는 일이 없어져, 지진 등에 있어서도, 큰 사고가 되는 것을 막을 수 있다.
1 : 고체 전해질
2 : 애노드
2h : 애노드 중의 기공
3 : 다공질 기재
3h : 다공질 기재의 개구부
5 : 캐소드
7 : MEA(막 전극 복합체)
7a : MEA 본체부
10 : 가스 제해 장치(가스 분해 소자, 발전 셀)
11 : 애노드 집전체
11a : 금속 메시 시트
11k : 중심 도전봉
11s : 다공질 금속체(도금 다공체)
12 : 캐소드 집전체
12a : 금속 메시 시트
12g : 은 페이스트(은입자)
15 : 이온 도전성 세라믹스
21 : 애노드의 금속의 석출체 또는 다공질체
22 : 애노드의 이온 도전성 세라믹스(이온 도전성 세라믹스입자)
41 : 히터
71 : 인버터
75 : 후처리 장치
P : 가스의 통로
S : 공기 스페이스

Claims (18)

  1. 가스 분해를 수반하는 전기 화학 반응에 이용되는 막 전극 복합체(MEA: Membrane Electrode Assembly)의 제조 방법으로서,
    다공질 기재(基材)를 준비하는 공정과,
    전기 영동법(泳動法) 또는 도금법에 의해, 상기 다공질 기재에, 다공질의 애노드(anode), 고체 전해질 및, 다공질의 캐소드(cathode)가 적층된 적층체의 MEA를 형성하는 공정과,
    상기 적층체의 MEA에 포함되는 다공질 기재를 소결하는 공정을 구비하고,
    상기 적층체의 MEA를 형성하는 공정에서는, 상기 다공질 기재의 한쪽의 면에, 상기 다공질의 애노드, 또는 상기 다공질의 캐소드를 접촉시키도록 하여 상기 적층체의 MEA를 형성하고, 그리고 상기 애노드의 형성에서는, 상기 가스 분해에 대하여 촉매 작용을 갖는 금속의, 다공질층 또는 석출층을 포함하는 애노드를 형성하는 것을 특징으로 하는 막 전극 복합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전기 영동법 또는 도금법에 있어서, Ni 또는 Ni 합금으로 이루어지는 다공질층 또는 석출층에, 이온 도전성의 세라믹스입자를 분산시킨 형태로, 상기 애노드를 형성하는 것을 특징으로 하는 막 전극 복합체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전기 영동법 또는 도금법에 있어서, Ni 또는 Ni 합금의 다공질층 또는 석출층에, 이온 도전성의 세라믹스입자를 포함하지 않는 형태로, 상기 애노드를 형성하는 것을 특징으로 하는 막 전극 복합체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질 기재를 통 형상체로 하여, 상기 통 형상체의 외주면에 접촉시켜 상기 애노드를 통 형상으로 형성하고, 이어서 당해 애노드의 외면측에, 순차로, 고체 전해질 및, 캐소드를 통 형상으로 형성하는 것을 특징으로 하는 막 전극 복합체의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질 기재를 통 형상체로 하여, 상기 통 형상체의 내주면에 접촉시켜 상기 캐소드를 통 형상으로 형성하고, 이어서 당해 캐소드의 내면측에, 순차로, 고체 전해질 및, 애노드를 통 형상으로 형성하는 것을 특징으로 하는 막 전극 복합체의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 막 전극 복합체의 제조방법에 의해 제조되는 막 전극 복합체(MEA: Membrane Electrode Assembly)로서,
    가스 분해를 수반하는 전기 화학 반응에 이용되며,
    상기 다공질 기재와,
    상기 다공질의 애노드, 이온 도전성의 고체 전해질 및, 다공질의 캐소드를 적층한 MEA 본체부를 구비하고,
    상기 다공질 기재의 한쪽의 면에, 상기 애노드 또는 상기 캐소드를, 접촉시켜 당해 다공질 기재에 적층하고 있고,
    상기 다공질의 애노드는, 상기 가스 분해에 대하여 촉매 작용을 갖는 금속의 다공질층 또는 석출층을 갖는 것을 특징으로 하는 막 전극 복합체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 다공질 기재가 통 형상체이며, 상기 애노드가 상기 통 형상체의 외주면에 접하여 통 형상으로 적층되고, 상기 고체 전해질 및 캐소드가, 당해 애노드 상에 통 형상으로 적층되는 것을 특징으로 하는 막 전극 복합체.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 다공질 기재가 통 형상체이며, 상기 캐소드가, 상기 통 형상체의 내주면에 접하여 통 형상으로 적층되고, 상기 고체 전해질 및 애노드가, 당해 캐소드의 내면측에 있어서 통 형상으로 적층되는 것을 특징으로 하는 막 전극 복합체.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 촉매 작용을 갖는 금속이, (Ni, Ni-Fe계, Ni-Co계, Ni-Cu계, Ni-Cr계 및, Ni-W계) 중 1종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 막 전극 복합체.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 애노드의 두께가 1㎛ 이상 1㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 막 전극 복합체.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 애노드의 두께를 50㎛ 이하로 하여, 당해 애노드가 이온 도전성의 세라믹스를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 막 전극 복합체.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 애노드가, 이온 도전성의 세라믹스를 포함하는 것을 특징으로 하는 막 전극 복합체.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 고체 전해질의 두께가 0.7㎛ 이상 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 막 전극 복합체.
  14. 제6항에 있어서,
    상기 고체 전해질이, 산소 이온 도전성이거나, 또는, 프로톤(proton) 도전성인 것을 특징으로 하는 막 전극 복합체.
  15. 제6항에 있어서,
    상기 애노드, 고체 전해질 및, 캐소드가, 전기 영동법 또는 도금법에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 막 전극 복합체.
  16. 제6항에 있어서,
    상기 다공질 기재의 한쪽의 면 및 다른 한쪽의 면, 그리고, 상기 애노드에 있어서의 상기 고체 전해질과 반대측의 면 및 상기 캐소드에 있어서의 상기 고체 전해질과 반대측의 면 중 적어도 1개에, 다공질성을 손상시키지 않는 형태의 도체가 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 막 전극 복합체.
  17. 제6항에 기재된 막 전극 복합체를 이용한 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  18. 제6항에 기재된 막 전극 복합체를 이용한 것을 특징으로 하는 가스 제해(除害) 장치.
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JP2009076395A (ja) * 2007-09-21 2009-04-09 Toyota Motor Corp チューブ型燃料電池セル及び該チューブ型燃料電池セルを備えるチューブ型燃料電池

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