WO2011155423A1 - ガス分解素子、アンモニア分解素子、発電装置および電気化学反応装置 - Google Patents

ガス分解素子、アンモニア分解素子、発電装置および電気化学反応装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2011155423A1
WO2011155423A1 PCT/JP2011/062888 JP2011062888W WO2011155423A1 WO 2011155423 A1 WO2011155423 A1 WO 2011155423A1 JP 2011062888 W JP2011062888 W JP 2011062888W WO 2011155423 A1 WO2011155423 A1 WO 2011155423A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrode
gas
decomposition element
element according
metal
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/062888
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
千尋 平岩
真嶋　正利
鉄也 桑原
敏行 倉本
登志雄 上田
知之 粟津
Original Assignee
住友電気工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2010130552A external-priority patent/JP2011255284A/ja
Application filed by 住友電気工業株式会社 filed Critical 住友電気工業株式会社
Priority to CN201180028231.8A priority Critical patent/CN102939152B/zh
Priority to US13/702,125 priority patent/US20130089810A1/en
Publication of WO2011155423A1 publication Critical patent/WO2011155423A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/32—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by electrical effects other than those provided for in group B01D61/00
    • B01D53/326—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by electrical effects other than those provided for in group B01D61/00 in electrochemical cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C25B11/031—Porous electrodes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/54—Nitrogen compounds
    • B01D53/58—Ammonia
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0232—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0247—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors characterised by the form
    • H01M8/0252—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors characterised by the form tubular
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • H01M8/1226—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material characterised by the supporting layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/104—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20707—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20753—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/406—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/708—Volatile organic compounds V.O.C.'s
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/02—Other waste gases
    • B01D2258/0216—Other waste gases from CVD treatment or semi-conductor manufacturing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/22—Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising carbon or oxygen or hydrogen and other elements; Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising only elements other than carbon, oxygen or hydrogen
    • H01M8/222—Fuel cells in which the fuel is based on compounds containing nitrogen, e.g. hydrazine, ammonia
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a gas decomposing element, an ammonia decomposing element, a power generation apparatus, and an electrochemical reaction apparatus, and more specifically, a gas decomposing element capable of efficiently decomposing a predetermined gas, particularly an ammonia decomposing element capable of decomposing ammonia.
  • the present invention relates to a power generation device based on a gas decomposition reaction and an electrochemical reaction device.
  • Ammonia is an indispensable compound for agriculture and industry, but it is harmful to humans. Therefore, many methods for decomposing ammonia in water and air have been disclosed. For example, in order to decompose and remove ammonia from water containing high-concentration ammonia, a method in which atomized aqueous ammonia is brought into contact with an air stream to separate ammonia in the air and brought into contact with a hypobromite solution or sulfuric acid has been proposed (Patent Document 1). In addition, a method of separating ammonia in the air by the same process as described above and combusting with a catalyst is also disclosed (Patent Document 2).
  • Patent Document 3 a method for decomposing ammonia-containing wastewater into a nitrogen and water by using a catalyst has been proposed (Patent Document 3).
  • the catalyst for the ammonia decomposition reaction porous carbon particles containing a transition metal component, manganese composition, iron-manganese composition (Patent Document 3), chromium compound, copper compound, cobalt compound (Patent Document 4), and alumina 3 Platinum (Patent Document 5) and the like supported on a three-dimensional network structure are disclosed.
  • generation of nitrogen oxides NOx can be suppressed.
  • Patent Documents 6 and 7 ammonia, hydrogen, and the like are usually contained in the waste gas of the semiconductor manufacturing apparatus. In order to completely remove the odor of ammonia, it is necessary to detoxify it to the ppm order. For this purpose, many methods have been used in which harmful gas is absorbed in water containing chemicals through a scrubber when discharging waste gas from a semiconductor manufacturing apparatus. On the other hand, in order to obtain an inexpensive running cost without input of energy, chemicals, etc., there has also been proposed an exhaust gas treatment of a semiconductor manufacturing apparatus that decomposes ammonia with a phosphoric acid fuel cell (Patent Document 8).
  • JP-A-7-31966 Japanese Patent Laid-Open No. 7-116650 Japanese Patent Laid-Open No. 11-347535 JP-A-53-11185 Japanese Patent Laid-Open No. 54-10269 JP 2006-231223 A JP 2006-175376 A JP 2003-45472 A
  • Patent Document 1 a chemical such as a neutralizing agent
  • Patent Document 2 a method of burning
  • Patent Documents 3 to 7 a method using a thermal decomposition reaction using a catalyst
  • the above method has a problem in that it requires chemicals and external energy (fuel), and requires periodic replacement of the catalyst, resulting in high running costs.
  • the apparatus becomes large and, for example, when it is additionally provided in existing equipment, the arrangement may be difficult.
  • the device that uses phosphoric acid fuel cells for the removal of ammonia in the exhaust gas from compound semiconductor manufacturing can not make the partition between the air side and the ammonia side compact because the electrolyte is liquid. There was a problem that it was difficult.
  • the present invention provides a gas decomposing element, in particular, an ammonia decomposing element especially for ammonia, which can obtain a large processing capacity while suppressing running costs by using an electrochemical reaction.
  • An object of the present invention is to provide a power generation device and an electrochemical reaction device using the generated element.
  • the gas decomposing element of the present invention is used for decomposing gas.
  • This element includes a cylindrical MEA composed of a first electrode on the inner surface side, a second electrode on the outer surface side, and a solid electrolyte sandwiched between the first electrode and the second electrode, A porous metal body inserted into the inner surface side of the MEA and conducting to the first electrode, and a metal mesh sheet or a metal paste disposed between the first electrode and the porous metal body It is characterized by.
  • the electrical power collector of a 1st electrode is equipped with a metal mesh sheet or metal paste, and a porous metal body.
  • a gas containing a gas to be removed such as ammonia is usually introduced into the inner surface side of the cylindrical body MEA. This gas flows through the porous metal body. For this reason, if the ratio (porosity) and average pore diameter of the porous metal body are small, the electrical conductivity is improved, but the gas flow is subjected to a large resistance, and the pressure loss increases.
  • the current collector is composed of a plurality of members, it is important to reduce the contact resistance between the members.
  • the porous metal body When the metal mesh sheet or the metal paste is not used, the porous metal body is brought into direct contact with the first electrode for electrical conduction.
  • the porous metal body has a predetermined thickness and has a sheet shape. Microscopically, a dendritic metal extends and is continuous.
  • the porous metal body When the porous metal body is inserted as the first electrode current collector on the inner surface side of the cylindrical body MEA, the sheet-like porous metal body is wound in a spiral shape so that the axis of the vortex is the axis of the cylindrical body MEA. Insert it in line with your heart.
  • this spiral porous metal sheet On the outer peripheral surface of this spiral porous metal sheet, the outermost edge of the helix or the generatrix part at a predetermined position easily contacts the inner surface of the cylinder, but the inner part is not a non-concentric circle but a spiral shape. Therefore, there is a tendency to move away from the first electrode. For this reason, it is difficult to take a sufficiently large contact area between the porous metal body and the first electrode. Similarly, with respect to the contact pressure, the outer edge portion can maintain a sufficient contact pressure, but it is insufficient on the inner side. For this reason, when the porous metal body is brought into direct contact with the first electrode to establish conduction, the contact resistance is increased, and the electrical resistance of the first electrode current collector is increased.
  • the contact resistance of the current collector decreases the ability of the electrochemical reaction.
  • the contact resistance can be lowered as follows. (1) In the case of a metal mesh sheet, since it is in the form of a single sheet, it is natural to contact the entire circumference along the inner cylindrical surface of the first electrode. Then, by adjusting the external force applied to fill the cylindrical body and adjusting the material increase for filling, the metal mesh sheet and the porous metal body become compatible with each other and project toward the first electrode side, The contact area can be increased.
  • the dendritic metals are pressed against each other and enter the gap on the other side to contact each other, so that the state of low contact resistance is maintained.
  • the metal paste since it is plastic as it is applied, the metal paste can fill the gap even at a location where the porous metal body is slightly away from the first electrode, and conductive connection can be realized. Therefore, a low resistance conductive connection between the first electrode and the porous metal body can be realized very easily. As described above, the electrical resistance of the entire current collector of the first electrode can be reduced by using a metal mesh sheet or metal paste.
  • the metal mesh sheet may be anything such as a woven fabric, a non-woven fabric, or a punched sheet, but is preferably a woven fabric in terms of flexibility, uniform distribution of pore diameters, and the like.
  • the metal material is preferably Ni, Ni—Fe, Ni—Co, Ni—Cr, Ni—W or the like.
  • seat which has said metal in a plating layer may be sufficient.
  • a woven fabric of Fe plated with Ni may be used. It is alloyed by heating to form a Ni—Fe alloy.
  • Ni—W or the like has a particularly high catalytic action, and can promote, for example, the decomposition of ammonia.
  • the metal mesh sheet can be formed by punching a single-phase or composite-phase metal sheet, or a metal wire can be knitted into a mesh sheet so that at least the surface layer does not contain Cr. Accordingly, a metal mesh sheet that can be interposed between the first electrode and the porous metal body to reduce the contact resistance can be easily obtained. Then, by preventing Cr from being contained in at least the outer layer, it is possible to prevent the ion conductive ceramics in the first electrode from being poisoned and malfunctioning.
  • the metal paste should not contain Cr.
  • the occurrence of Cr poisoning can also be prevented for the metal paste.
  • the porous metal body can be intermittently disposed along the axial direction of the cylindrical body MEA. This can prevent an increase in gas pressure loss.
  • a mesh sheet or Ni paste of an alloy containing Ni can be disposed between the first electrode and the porous metal body.
  • the above-mentioned low contact resistance can be realized by Ni which is not poisoned by Cr and has excellent heat resistance and corrosion resistance.
  • the alloy containing Ni, Ni, Ni—Fe, Ni—Co, Ni—Cr, Ni—W, or the like is preferably used for the reasons described above.
  • the element includes a cylindrical MEA composed of a first electrode on the inner surface side, a second electrode on the outer surface side, and a solid electrolyte sandwiched between the first electrode and the second electrode, and the first electrode or And a silver paste coating layer laminated on the second electrode, wherein the silver paste coating layer is a porous body.
  • the electrode having the silver paste coating layer formed as described above since the silver paste coating layer is a porous body, the gas component, the ion conductive material constituting the electrode, and the silver particles in the silver paste are included. It is possible to increase the density of the contact points.
  • the main part of the electrode on which the silver paste coating layer is formed can be made free of silver particles. Accordingly, the silver paste coating layer can be substituted without containing silver particles in the electrode main body, and the economy can be improved.
  • the silver paste coating layer can be formed in a lattice shape as a strip-shaped wiring. Accordingly, it is possible to exert a catalytic action that promotes the decomposition reaction of gas molecules while functioning as a current collector.
  • the silver paste coating layer can be formed on the entire surface of the electrode so as to cover the first electrode or the second electrode.
  • the conductivity of the current collector can be further improved, and the catalytic action that promotes the decomposition of gas molecules can be improved.
  • a metal mesh sheet or a metal mesh sheet with silver plating applied to the current collector of the second electrode can be used.
  • the current collecting performance of the cathode can be enhanced while ensuring air permeability.
  • the cathode is often in contact with oxygen or the like, the catalytic action of the silver plating layer can promote the decomposition of oxygen molecules and prevent oxidation. Further, the electrical conductivity can be greatly improved by the silver plating layer.
  • the metal mesh sheet may be anything such as a woven fabric, a non-woven fabric, or a punched sheet, but is preferably a woven fabric in terms of flexibility, uniform distribution of pore diameters, and the like.
  • the metal material is preferably Ni, Ni—Fe, Ni—Co, Ni—Cr, Ni—W or the like.
  • seat which has a silver plating layer in the surface layer as mentioned above may be sufficient.
  • a woven fabric of Ni may be subjected to silver plating.
  • Ni—W or the like has a particularly high catalytic action, and can promote, for example, the decomposition of oxygen molecules.
  • the 1st electrode and / or 2nd electrode in this invention can be made into the sintered compact containing the metal particle chain body which has nickel (Ni) as a main component, and an ion conductive ceramic.
  • the metal particle chain refers to a bead-like elongated metal body made of a series of metal particles.
  • Ni, Fe-containing Ni, or Ni, Fe-containing Ni may be a metal containing a small amount of Ti.
  • the ion moving through the solid electrolyte is an anion (which may be a cation)
  • A1 when the metal particle chain is contained in the first electrode (anode), the anode is separated from the solid electrolyte.
  • the chemical reaction between the moving anion and the gas molecules in the gas led from the outside of the anode to the anode is promoted by the oxidized layer of metal particle chain (catalysis), and the anion is added to the anode.
  • Catalysis oxidized layer of metal particle chain
  • the anion is added to the anode.
  • the conductivity of the generated electrons can be ensured by the metal portion of the metal particle chain.
  • the electrochemical reaction involving charge transfer at the anode can be accelerated as a whole.
  • a positive ion for example, a proton is generated at the anode, and the positive ion is moved to the cathode through the solid electrolyte.
  • the oxide layer of the metal particle chain is surely formed by sintering before use, but the oxide layer is often lost due to a reduction reaction during use. Even if the oxide layer disappears, the above-described catalytic action may or may not be reduced.
  • Ni containing Fe or Ti has high catalytic action even without an oxide layer.
  • (A2) When the metal particle chain is put in the second electrode (cathode), the chemical reaction of the gas molecules in the gas led from the outside of the cathode to the cathode is caused by the oxide layer of the metal particle chain. Promote (catalyst action), improve the conductivity of electrons from the external circuit, and participate in the electrons to promote the chemical reaction at the cathode (acceleration action by charge). Then, anions can be efficiently generated from the molecules and delivered to the solid electrolyte. Similarly to (A1), in the case of (A2), the electrochemical reaction between the cation that has moved through the solid electrolyte, the electrons that have flowed through the external circuit, and the second gas can be promoted.
  • the electrochemical reaction is limited by the moving speed or moving time of the ionic solid electrolyte.
  • the gas decomposition element is usually provided with a heating device such as a heater, and is usually set at a high temperature, for example, 600 ° C. to 1000 ° C. By raising the temperature, not only the ion transfer speed but also chemical reactions involving charge transfer at the electrodes are promoted.
  • the ions moving through the solid electrolyte are anions, they are generated and supplied by a chemical reaction at the cathode as described above. Molecules in the fluid introduced at the cathode react with electrons to generate anions. The produced anion moves in the solid electrolyte to the anode.
  • Electrons participating in the reaction at the cathode come from an external circuit (including a capacitor, a power source, and a power consuming device) that connects the anode and the cathode.
  • an external circuit including a capacitor, a power source, and a power consuming device
  • the ions moving through the solid electrolyte are cations, they are generated by an electrochemical reaction at the anode and move through the solid electrolyte to the cathode.
  • Electrons are generated at the anode and flow through an external circuit to the cathode and participate in the electrochemical reaction at the cathode.
  • the electrochemical reaction may be a power generation reaction as a fuel cell, or may be an electrolysis reaction.
  • the solid electrolyte can be configured to have oxygen ion conductivity or proton conductivity. Many solid electrolytes are known for oxygen ion conductivity, and many results have been accumulated. In the case of using an oxygen ion conductive solid electrolyte, for example, electrons and oxygen molecules are reacted at the cathode to generate oxygen ions and move the solid electrolyte to cause a predetermined electrochemical reaction at the anode. In this case, since the moving speed of oxygen ions in the solid electrolyte is not large compared to protons, the temperature is sufficiently increased and / or the thickness of the solid electrolyte is sufficiently reduced to obtain a practical level of decomposition capacity, etc. This measure is necessary.
  • barium zirconate (BaZrO 3 ) is known as a proton conductive solid electrolyte.
  • a proton-conducting solid electrolyte for example, ammonia is decomposed at the anode to generate protons, nitrogen molecules and electrons, and the protons are transferred to the cathode through the solid electrolyte. H 2 O). Since protons are small compared to oxygen ions, the moving speed in the solid electrolyte is high, so that the decomposition temperature at a practical level can be obtained by lowering the heating temperature.
  • the oxygen ion conductive solid electrolyte is a reaction that generates water on the inner side (anode) of the cylindrical body. Water forms water droplets near the outlet where the temperature is low, causing pressure loss.
  • protons, oxygen molecules, and electrons are generated at the cathode (outside). Since the outside is almost open, even if it adheres as water droplets, pressure loss is unlikely to occur.
  • a porous metal body can be used as a metal plating body.
  • a porous metal body having a high porosity can be obtained, and pressure loss can be suppressed. Since the porous body by metal plating forms the skeleton part by metal (Ni) plating, it can be easily controlled in a range where the thickness is reduced, so that the porosity can be easily increased.
  • ⁇ A configuration can be adopted in which the first gas is introduced into the first electrode, the second gas is introduced into the second electrode, and electric power is extracted from the first electrode and the second electrode.
  • the gas to be decomposed can be used as fuel, and the fuel cell can be configured by the gas decomposition element to generate electric power.
  • An eaves heater is provided, and electric power can be supplied to the heater. Thereby, gas decomposition with excellent energy efficiency can be performed.
  • the ammonia decomposing element of the present invention includes any one of the gas decomposing elements described above, and can introduce a gas containing ammonia into the first electrode and introduce a gas containing oxygen molecules into the second electrode.
  • oxygen ions generated at the second electrode cathode
  • ammonia and oxygen ions are promoted by the catalytic action by the metal particle chain and the ions at the first electrode.
  • electrons generated as a result of the reaction can be quickly moved.
  • Electric power can be supplied from the first electrode and the second electrode by introducing the third gas into the first electrode and the fourth gas into the second electrode. Thereby, electric power can be consumed and the gas to be decomposed can be decomposed.
  • the gas decomposing element performs electrolysis of the gas in the third and fourth gases with the first electrode and the second electrode.
  • a gas NH 3 , VOC, air (oxygen), H 2 O, etc.
  • a power generation device includes any one of the above-described gas decomposition elements for taking out electric power, and further includes an electric power supply component for supplying electric power to another electric device.
  • electric power can be generated using a gas decomposing element viewed from the viewpoint of a power generation device, for example, using a combination of gases that generates only exhaust gas that does not cause a load on the global environment.
  • the electrochemical reaction apparatus of the present invention is an electrochemical reaction apparatus for a fluid (gas, liquid), and is characterized by using any of the gas decomposition elements described above.
  • the gas decomposition element of the present invention has a large processing capacity and can be operated at a low running cost.
  • the total length of the porous metal body can be shortened while reducing the electrical resistance, The pressure loss of gas passing through the inner surface side of the MEA can be reduced.
  • it has a large processing capacity and can be operated at a low running cost.
  • it has a silver paste coating layer laminated on the first electrode or the second electrode, and since it is a porous body, the gas decomposition reaction at the electrode can be promoted while reducing the electrical resistance.
  • An economical gas decomposition element or the like can be obtained.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view taken along line IB-IB in FIG. 1A. It is a figure which shows the electrical wiring system
  • FIG. 6A It is a figure which shows the silver paste application
  • coating wiring is shown, and is image data.
  • FIG. 6A It is a figure for demonstrating the electrochemical reaction in an anode. It is a figure for demonstrating the electrochemical reaction in a cathode. It is a figure for demonstrating the manufacturing method of cylindrical MEA. An arrangement form of gas decomposition elements is shown and is a configuration in the case of using one cylindrical MEA.
  • FIG. 11B is a cross-sectional view taken along line XIB-XIB in FIG. 11A.
  • FIG. 1A is a longitudinal sectional view of a gas decomposition element, particularly an ammonia decomposition element 10, which is an electrochemical reaction apparatus according to Embodiment 1 of the present invention.
  • 1B is a cross-sectional view taken along line IB-IB in FIG. 1A.
  • an anode (first electrode) 2 is provided so as to cover the inner surface of the cylindrical solid electrolyte 1
  • a cathode (second electrode) 5 is provided so as to cover the outer surface.
  • MEA 7 (1, 2, 5) is formed.
  • the anode 2 is sometimes called a fuel electrode
  • the cathode 5 is sometimes called an air electrode.
  • the cylindrical body may be wound in a spiral shape or a serpentine shape, but in the case of FIG. 1, it is a right cylindrical MEA 7.
  • the inner diameter of the cylindrical MEA is, for example, about 20 mm, but may be changed according to the device to be applied.
  • the anode current collector 11 is arranged so as to fill the inner cylinder of the cylindrical MEA 7.
  • a cathode current collector 12 is arranged so as to wrap around the outer surface of the cathode 5.
  • Each current collector is as follows.
  • Ni mesh sheet 11a / porous metal body 11s / center conductive rod 11k
  • the Ni mesh sheet 11a contacts the anode 2 on the inner surface side of the cylindrical MEA 7 and conducts from the porous metal body 11s to the central conductive rod 11k.
  • a metal plating body capable of increasing the porosity for example, Celmet (registered trademark: Sumitomo Electric Industries, Ltd.) in order to reduce the pressure loss of a gas containing ammonia, which will be described later.
  • the Ni mesh sheet 12a contacts the outer surface of the cylindrical MEA 7 and conducts to the external wiring.
  • the silver paste coated wiring 12g contains silver that acts as a catalyst for promoting the decomposition of oxygen gas at the cathode 5 into oxygen ions, and contributes to lowering the electrical resistance of the cathode current collector 12.
  • the cathode 5 can contain silver
  • the silver paste coated wiring 12g having a predetermined property is connected to the cathode current collector 12 while the silver particles come into contact with the cathode 5 while passing oxygen molecules. It exhibits the same catalytic action as silver particles contained in. Moreover, it is less expensive than the inclusion in the cathode 5.
  • FIG. 2 is a diagram showing an electrical wiring system of the gas decomposition element 10 of FIG. 1 when the solid electrolyte is oxygen ion conductive.
  • the gas containing ammonia is introduced into the inner cylinder of the cylindrical MEA 7, that is, the space where the anode current collector 12 is disposed, with tight airtightness.
  • the use of the porous metal body 11s is indispensable because gas is passed through the inner surface side. From the viewpoint of reducing the pressure loss, it is important to use a metal plated body such as Celmet as described above.
  • the gas containing ammonia contacts the anode 2 while passing through the gaps between the Ni mesh sheet 11a and the porous metal 11s, and undergoes the following ammonia decomposition reaction.
  • Oxygen ions O 2 ⁇ are generated by an oxygen gas decomposition reaction at the cathode and reach the anode 2 through the solid electrolyte 1. That is, it is an electrochemical reaction when oxygen ions, which are anions, move through the solid electrolyte. (Anode reaction): 2NH 3 + 3O 2 ⁇ ⁇ N 2 + 3H 2 O + 6e ⁇ More specifically, a part of ammonia causes a reaction of 2NH 3 ⁇ N 2 + 3H 2 , and this 3H 2 reacts with oxygen ions 3O 2 ⁇ to generate 3H 2 O.
  • Air particularly oxygen gas
  • the cathode reaction is as follows. (Cathode reaction): O 2 + 4e ⁇ ⁇ 2O 2 ⁇
  • Electric power is generated, a potential difference is generated between the anode 2 and the cathode 5, and a current I flows from the cathode current collector 12 to the anode current collector 11.
  • a heater 41 for heating the gas decomposition element 10 is connected between the cathode current collector 12 and the anode current collector 11, electric power for that purpose can be supplied.
  • the supply of the electric power to the heater 41 may be partial, but in most cases, the supply amount of private power generation is often less than half of the electric power required for the entire heater.
  • the above is an electrochemical reaction in which oxygen ions, which are anions, move through the solid electrolyte 1.
  • barium zirconate (BaZrO 3 ) is used as the solid electrolyte 1 to generate protons at the anode 2 to generate solid electrolyte 1.
  • the reaction of moving the inside to the cathode 5 is also a desirable form of the present invention.
  • proton conductive solid electrolyte 1 for example, when ammonia is decomposed, ammonia is decomposed at anode 2 to generate protons, nitrogen molecules and electrons, and protons are transferred to cathode 5 through solid electrolyte 1. Then, it reacts with oxygen at the cathode 5 to produce water (H 2 O).
  • the thickness of the solid electrolyte 1 is also easily set to a thickness that can ensure strength. Further, for example, when ammonia decomposition is performed using a cylindrical body MEA, when the inner side is an anode, the oxygen ion conductive solid electrolyte is a reaction that generates water on the inner side (anode) of the cylindrical body. Water may form water droplets at the low temperature near the outlet of the cylindrical body MEA and cause pressure loss.
  • Ni mesh sheet 11a of anode current collector The Ni mesh sheet 11a in the anode current collector 11 shown in FIGS. 1A and 1B is an important element in that the pressure loss of the gas flow is reduced by reducing the electrical resistance of the anode current collector 11. As described above, the anode current collector 11 takes a conductive path of anode 2 / Ni mesh sheet 11a / porous metal body (Celmet) 11s / center conductive rod 11k. If the Ni mesh sheet 11 a is not used, the porous metal body 11 s is in direct contact with the anode 2.
  • the contact resistance becomes large as follows.
  • the metal plating body is a sheet having a predetermined thickness, and microscopically, a dendritic metal extends and is continuous between the dendrites.
  • the sheet-shaped metal plating body is wound in a spiral shape so that the vortex axis becomes the axial center of the cylindrical body MEA. Insert along.
  • the outermost edge of the helix or the generatrix part at a predetermined position is likely to come in contact with the inner surface of the cylinder, but the inner part is helical rather than non-concentric. There is a tendency to move away from the electrode. For this reason, it is difficult to take a sufficiently large contact area between the porous metal body and the first electrode.
  • the predetermined busbar portion can maintain a sufficient contact pressure, but it is insufficient on the inner side. For this reason, when the porous metal body is brought into direct contact with the first electrode to establish conduction, the contact resistance is increased, and the electrical resistance of the first electrode current collector is increased.
  • the porous metal body 11s has been continuously arranged to the full length of the anode 2. Such a continuous arrangement of the porous metal body 11s full length increases the pressure loss of the introduced gas.
  • the contact resistance can be lowered as follows. That is, in the case of the Ni mesh sheet 11a, since it is a single sheet, it is natural that the Ni mesh sheet 11a contacts the entire circumference along the inner cylindrical surface of the first electrode.
  • the metal mesh sheet 11a and the metal plating body 11s become familiar with each other and project toward the anode 2 side.
  • the contact area with the anode 2 can be increased.
  • the dendritic metals are pressed against each other and enter the gap on the other side to contact each other, so that the state of low contact resistance is maintained.
  • the contact resistance is relatively large, and the cathode current collector of the gas decomposition element 10
  • the electrical resistance between 12 and the anode current collector 11 was about 4 to 7 ⁇ , for example.
  • the porous metal body 11s is intermittently cylindrical. What is necessary is just to arrange
  • FIG. 3A and 3B are views showing the Ni mesh sheet 11a.
  • FIG. 3A shows a mesh formed by punching from a single-phase Ni sheet
  • FIG. 3B shows a mesh formed by knitting Ni wire. Either of the Ni mesh sheets 11a may be used.
  • the Ni mesh sheet 11 a is not cylindrical, but the actual gas decomposition element 10 may have an incomplete cylindrical shape with a slightly open top.
  • the metal material is not limited to Ni.
  • the metal mesh sheet may be anything such as a woven fabric, a non-woven fabric, or a punched sheet, but is preferably a woven fabric in terms of flexibility, uniform distribution of pore diameters, and the like.
  • the metal material is preferably Ni, Ni—Fe, Ni—Co, Ni—Cr, Ni—W or the like.
  • seat which has said metal or alloy in a plating layer may be sufficient.
  • a woven fabric of Fe plated with Ni may be used. It is alloyed by heating to form a Ni—Fe alloy.
  • Ni—W or the like has a particularly high catalytic action and can promote, for example, the decomposition of ammonia.
  • FIG. 5 is a diagram showing a silver paste coated wiring 12g and a Ni mesh sheet 12a provided on the outer peripheral surface of the cylindrical cathode 5. As shown in FIG.
  • the silver paste is arranged on the outer peripheral surface of the cathode 5, for example, as shown in FIG. 5, the belt-like wiring is arranged in a lattice shape (bus line direction + annular direction). What is important in this silver paste is to make it highly porous after drying or sintering.
  • FIG. 6 shows an SEM (Scanning Electron Microscopy) image showing the surface of the silver paste coated wiring 12g
  • FIG. 6A is image data
  • FIG. 6B is an explanatory diagram thereof.
  • the black part of FIG. 6B shows a hole, and the holes are connected to each other.
  • a silver paste that becomes porous after being applied and dried (sintered) is commercially available.
  • the cathode 5 should be supplied with as many oxygen molecules O 2 as possible, and the silver particles contained in the silver paste have a catalytic action that promotes the cathode reaction in the cathode 5 (see FIG. 8).
  • the metal oxide such as LSM that passes oxygen ions in the cathode, silver particles, and oxygen molecules O 2 are in contact with each other at high density (contact points). Arise.
  • the silver paste coated wiring 12g By making the silver paste coated wiring 12g porous, a large number of oxygen molecules O 2 enter the porous pores and touch the above-mentioned contact portions, and the cathode reaction is likely to occur. Furthermore, since the silver paste coated wiring 12g containing silver particles has high conductivity, the Ni mesh sheet 12a is assisted to lower the electrical resistance in the cathode current collector 12.
  • the silver paste coated wiring 12g is preferably provided so as to be continuous in a lattice shape (bus line direction, annular direction) as described above.
  • the outer Ni mesh sheet 12a is wound so as to be in contact with the silver paste coated wiring 12g.
  • the silver paste-coated wiring 12g that becomes porous can promote (1) the cathode reaction and (2) lower the electrical resistance of the cathode current collector 12.
  • the silver paste coated wiring 12 g may be provided in a strip shape in a lattice shape, or may be formed on the entire outer peripheral surface of the cathode 5.
  • the silver paste is applied to the entire outer peripheral surface of the cathode 5, it is difficult to call it a wiring.
  • the Ni mesh sheet 12a can be omitted.
  • the current collector of the cathode 5 can be a metal mesh sheet or a metal mesh sheet with silver plating.
  • the current collecting performance of the cathode can be enhanced while ensuring air permeability.
  • the cathode is often in contact with oxygen or the like, the catalytic action of the silver plating layer can promote the decomposition of oxygen molecules and prevent oxidation.
  • This silver plating layer can exhibit the same oxygen molecule decomposition promoting action as that when the cathode 5 contains silver particles.
  • the silver plating layer can greatly improve the electrical conductivity. By these actions, the metal mesh sheet with a silver plating layer plays an important role.
  • the metal mesh sheet of the cathode 5 may be any woven fabric, non-woven fabric, punched sheet, etc., but is preferably a woven fabric in terms of flexibility, uniform distribution of pore diameters, and the like.
  • the metal material is preferably Ni, Ni—Fe, Ni—Co, Ni—Cr, Ni—W or the like.
  • seat which has a silver plating layer in a surface layer may be sufficient.
  • a woven fabric of Ni may be subjected to silver plating.
  • Ni—W or the like has a particularly high catalytic action, and can promote, for example, the decomposition of oxygen molecules.
  • Center conductive rod 11k The present embodiment has one feature in that the MEA 7 is cylindrical and the central conductive rod 11k is used for the anode current collector 11.
  • the center conductive rod 11k is preferably formed of a metal that does not contain Cr in at least the surface layer.
  • the Ni conductive rod 11k is preferable. This is because when stainless steel containing Cr is used, the ceramic GDC in the anode 2 malfunctions due to Cr poisoning during use.
  • the diameter of the central conductive rod 11k is not particularly limited, but is preferably about 1/9 to 1/3 of the inner diameter of the cylindrical solid electrolyte 1. For example, when the inner diameter is 18 mm, the thickness is preferably about 2 mm to 6 mm.
  • both a connection part to the external wiring of the anode current collector and a connection part to the gas conveyance path are provided.
  • the central conductive rod 11k is easy to process such as threading and grooving, and is a solid rod, so that it is not deformed by some external stress, and its shape can be maintained stably. As a result, the connecting portion between the anode current collector 12 and the external wiring can be realized with a simple structure and in a small size.
  • the central conductive rod 11k is used, it is at a position farthest from the outside on the heater 41 side, and can be easily extended in the axial direction. For this reason, in the position extended to the location where temperature is comparatively low, the electrical connection with an external wiring and the connection with a gas conveyance path can be performed, making airtightness high. As a result, a resin having a normal level of heat resistance and corrosion resistance can be used without using a very special resin, so that economic efficiency can be improved and durability can be improved.
  • FIG. 4 is a diagram showing a connection form between the central conductive rod 11k and the external wiring 11e and a connection form between the cylindrical MEA 7 and the gas transport path 45.
  • a tubular joint 30 made of fluororesin is fitted into the end of the cylindrical MEA 7.
  • the O-ring 33 housed on the inner surface side of the fastening portion 31b extending from the main body portion 31 of the tubular joint 30 to the solid electrolyte 1 is brought into contact with the outer surface of the ceramic solid electrolyte 1 which is a sintered body. The state is maintained. Therefore, the outer diameter of the fastening portion 31b of the tubular joint 30 is changed to a tapered shape, a screw is cut there, and the annular screw 32 is screwed to the screw.
  • the main body portion 31 of the tubular joint 30 is provided with a conductive through portion 37c that penetrates the main body portion 31 while maintaining airtightness, and is coated with a sealing resin 38 or the like in order to maintain airtightness.
  • the conductive penetrating portion 37c is a cylindrical rod, and a screw for screwing the nut 39 is preferably cut in order to make a reliable conductive connection with the external wiring 11e.
  • a conductive wire 37b is bonded to the distal end of the conductive through portion 37c in the tube, and a connection plate 37a is bonded to the other end of the conductive wire 37b.
  • Conductive connection between the connection plate 37a and the distal end portion 35 of the central conductive rod 11k is performed by screwing the screw 34 through the protruding hole portion 31a of the tubular joint 30 using a connection tool such as a driver. .
  • a connection tool such as a driver.
  • the external wiring 12e can be wound around the outer periphery of the end portion of the Ni mesh sheet 12a of the cathode current collector 12, whereby the lead-out to the outside can be performed. Since the cathode 5 is located on the outer surface side of the cylindrical MEA 7, it is not as difficult as withdrawing from the anode current collector 11 to the outside.
  • a tube made of an elastically deformable resin or the like By fitting the tube 45 to the outer periphery of the protruding hole portion 31 a and fastening with the fastener 47, a connection with good airtightness can be obtained.
  • connection between the anode current collector 11 and the external wiring 11e and the connection between the tubular joint 30 and the gas transport path 45 in FIG. 4 are both realized with a very simple and small structure.
  • the two types of connections are separated from the main flow portion of the heat flow from the heater by a central conductive rod 11k and a tip portion 35 which is an accessory thereof.
  • a fluororesin an ordinary heat-resistant resin or corrosion-resistant resin called a fluororesin.
  • the central conductive rod 11k is conductively connected to the porous metal body 11s with a small contact resistance as described above.
  • FIG. 7 is a diagram for explaining the electrochemical reaction of the anode 2 when the solid electrolyte 1 is oxygen ion conductive.
  • a gas containing ammonia is introduced into the anode 2 and flows through the pores 2h.
  • the anode 2 is a sintered body mainly composed of a metal particle chain 21 having a surface oxidized oxide layer and an oxygen ion conductive ceramic 22.
  • the oxygen ion conductive ceramic 22 As the oxygen ion conductive ceramic 22, SSZ (scandium stabilized zirconia), YSZ (yttrium stabilized zirconia), SDC (samarium stabilized ceria), LSGM (lanthanum gallate), GDC (gadria stabilized ceria) and the like are used. be able to.
  • the metal of the metal particle chain 21 is preferably nickel (Ni) or Ni containing iron (Fe). More preferably, Ti contains a trace amount of about 2 to 10,000 ppm. (1) Ni itself has a catalytic action to promote the decomposition of ammonia. Further, the catalytic action can be further enhanced by containing a small amount of Fe or Ti.
  • the nickel oxide formed by oxidizing this Ni can further enhance the promoting action of these single metals.
  • ammonia decomposition reaction anode reaction
  • the oxide layer produced in the sintering process, etc. was formed in the Ni particle chain in the product before use. The chain is also reduced and the oxide layer disappears.
  • the catalytic action of Ni itself is certain, and furthermore, in order to cover the absence of an oxide layer, Fe or Ti can be included in Ni to compensate for the reduction in catalytic action.
  • oxygen ions are allowed to participate in the decomposition reaction at the anode. That is, the decomposition is performed in an electrochemical reaction.
  • the electrons e ⁇ do not stay in the anode 2, and flow outside through the contents 21 a of the metal particle chain 21. Due to the metal particle chain 21, the passage of electrons e ⁇ becomes very good.
  • the characteristics of the embodiment of the present invention are the following (e1), (e2) and (e3) in the anode.
  • the average diameter of the SSZ raw material powder is about 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the compounding ratio between the surface-oxidized metal particle chain 21 and SSZ22 is in the range of 0.1 to 10 in terms of mol ratio.
  • the sintering method is carried out, for example, by maintaining the temperature in the range of 1000 ° C. to 1600 ° C. for 30 minutes to 180 minutes in the air atmosphere. The manufacturing method will be described later in connection with the manufacturing method of the cylindrical MEA 7 in particular.
  • the metal particle chain 21 is preferably manufactured by a reduction precipitation method.
  • the reduction precipitation method of the metal particle chain 21 is described in detail in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-332047.
  • the reduction precipitation method introduced here is a method using trivalent titanium (Ti) ions as a reducing agent, and the precipitated metal particles (Ni particles and the like) contain a small amount of Ti. For this reason, it can identify with what was manufactured by the reduction
  • the metal When a small amount of Fe ions is added, a Ni grain chain containing a small amount of Fe is formed.
  • the metal In order to form a chain, the metal must be a ferromagnetic metal and have a predetermined size or more. Since both Ni and Fe are ferromagnetic metals, a metal particle chain can be easily formed. The size requirement is that the ferromagnetic metal forms a magnetic domain and bonds with each other by magnetic force, and in the combined state, the metal is deposited ⁇ the growth of the metal layer occurs, and the entire metal body is integrated. ,is necessary. Even after metal grains of a predetermined size or more are bonded by magnetic force, metal deposition continues, for example, the neck at the boundary of the bonded metal grains grows thicker together with other portions of the metal grains.
  • the average diameter D of the metal particle chain 21 contained in the anode 2 is preferably in the range of 5 nm to 500 nm.
  • the average length L is preferably in the range of 0.5 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the ratio between the average length L and the average diameter D is preferably 3 or more. However, it may have dimensions outside these ranges.
  • -Formation of oxide layer When the surface oxidation treatment is used for the anode 2, the degree of importance is slightly reduced because it is reduced.
  • the surface oxidation treatment method is as follows. Three types of (i) heat treatment oxidation by vapor phase method, (ii) electrolytic oxidation, and (iii) chemical oxidation are suitable methods.
  • the treatment is preferably carried out in the atmosphere at 500 to 700 ° C. for 1 to 30 minutes. Although it is the simplest method, it is difficult to control the oxide film thickness.
  • surface oxidation is performed by applying a potential to about 3 V with reference to a standard hydrogen electrode and performing anodization.
  • the oxide film thickness can be controlled by the amount of electricity according to the surface area. However, when the area is increased, it is difficult to uniformly form an oxide film.
  • the surface is oxidized by dipping in a solution in which an oxidizing agent such as nitric acid is dissolved for about 1 to 5 minutes. Although the oxide film thickness can be controlled by time, temperature, and type of oxidizer, cleaning of chemicals is troublesome.
  • a desirable thickness of the oxide layer is 1 nm to 100 nm, and more preferably 10 nm to 50 nm. However, it may be outside this range. If the oxide film is too thin, the catalyst function will be insufficient. In addition, even a slight reducing atmosphere may cause metallization. On the other hand, if the oxide film is too thick, the catalytic property is sufficiently maintained, but on the other hand, the electronic conductivity at the interface is impaired and the power generation performance is lowered.
  • FIG. 8 is a diagram for explaining an electrochemical reaction at the cathode 5 when the solid electrolyte 1 is oxygen ion conductive. Air, particularly oxygen molecules, is introduced into the cathode 5.
  • the cathode 5 is a sintered body mainly composed of an oxygen ion conductive ceramic 52.
  • As the oxygen ion conductive ceramic 52 in this case, LSM (lanthanum strontium manganite), LSC (lanthanum strontium cobaltite), SSC (samarium strontium cobaltite), or the like may be used.
  • Ag particles are arranged in the form of silver paste coated wiring 12g.
  • the Ag particles have a catalytic function for greatly promoting the cathode reaction O 2 + 4e ⁇ ⁇ 2O 2 ⁇ .
  • the average diameter of the Ag particles is preferably 10 nm to 100 nm.
  • the above description is for the case where the solid electrolyte 1 is oxygen ion conductive.
  • the solid electrolyte 1 may be proton (H + ) conductive.
  • the ion conductive ceramic 52 in the cathode 5 is proton conductive. Ceramics such as barium zirconate may be used.
  • -Sintering The average diameter of SSZ is preferably about 0.5 to 50 ⁇ m. The sintering conditions are maintained at 1000 ° C. to 1600 ° C. for 30 minutes to 180 minutes in an air atmosphere.
  • Solid electrolyte As the electrolyte 1, a solid oxide, molten carbonate, phosphoric acid, solid polymer, or the like can be used, but the solid oxide is preferable because it can be downsized and easily handled. As the solid oxide 1, it is preferable to use oxygen ion conductive SSZ, YSZ, SDC, LSGM, GDC, or the like. Further, as described above, proton conductive barium zirconate can also be used.
  • the porous metal body 11s which is an important element of the current collector of the anode 2, is preferably a metal plating body.
  • a metal-plated porous body particularly a Ni-plated porous body, that is, the above-mentioned Celmet (registered trademark).
  • the Ni-plated porous body can have a large porosity, for example, 0.6 or more and 0.98 or less. This makes it possible to obtain very good air permeability while functioning as one element of the current collector of the anode 2 that is the inner surface side electrode.
  • the porosity is less than 0.6, the pressure loss becomes large, and if forced circulation by a pump or the like is performed, the energy efficiency is lowered, and bending deformation or the like occurs in the ion conductive material or the like.
  • the porosity is preferably 0.8 or more, and more preferably 0.9 or more.
  • the porosity exceeds 0.98, the electrical conductivity is lowered and the current collecting function is lowered.
  • FIG. 9 shows a step of firing for each of the anode 2 and the cathode 5.
  • a commercially available cylindrical solid electrolyte 1 is purchased and prepared.
  • a solution in which the cathode constituent material is dissolved in a solvent so as to have a predetermined fluidity is prepared and applied uniformly to the outer surface of the cylindrical solid electrolyte.
  • the cathode 5 is fired under suitable firing conditions. Thereafter, the process proceeds to formation of the anode 2.
  • FIG. 9 shows a step of firing for each of the anode 2 and the cathode 5.
  • each part is formed in the applied state, and finally the greatest common divisor of each part Firing is performed under various conditions.
  • the manufacturing conditions can be determined by comprehensively considering the material constituting each part, the target decomposition efficiency, the manufacturing cost, and the like.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating an arrangement example of the gas decomposition elements 10.
  • FIG. 10A is a gas abatement apparatus when one cylindrical MEA 7 is used
  • FIG. 10B is a gas abatement apparatus having a configuration in which a plurality (12) of those shown in FIG. 10A are arranged in parallel. It is.
  • the plurality of parallel arrangements can increase the capacity without troublesome processing.
  • the anode current collector 11 (11a, 11s, 11k) is inserted on the inner surface side, and a gas containing ammonia is flowed on the inner surface side.
  • a space S is provided on the outer surface side of the cylindrical MEA 7 so as to be in contact with hot air or hot oxygen.
  • the heater 41 which is a heating apparatus, it can provide by the aspect which bundles and bundles the whole cylindrical MEA7 arranged in parallel. By adopting such a mode in which the whole is bundled together, downsizing can be achieved.
  • FIG. 11A is a longitudinal sectional view of the gas decomposition element 10 according to Embodiment 3 of the present invention
  • FIG. 11B is a sectional view taken along the line XIB-XIB in FIG. 11A.
  • the present embodiment is characterized in that the anode current collector 11 is formed by the Ni paste layer 11g in contact with the anode 2, the porous metal body 11s, and the central conductive rod 11k. That is, the Ni mesh sheet 11a in the gas decomposition element 10 of FIGS. 1A and 1B is characterized by being replaced by the Ni paste layer 11g.
  • the contact resistance is relatively large, and the cathode current collector 12 and the anode current collector 11 of the gas decomposition element 10
  • the electrical resistance between them was, for example, about 6 ⁇ .
  • the Ni paste layer 11g By forming the Ni paste layer 11g, it can be lowered to about 2 ⁇ . That is, it can be reduced to about 1/3. This electrical resistance reduction effect is equivalent to the Ni mesh sheet 11a.
  • Whether to use the Ni paste layer 11g or the Ni mesh sheet 11a is preferably determined in consideration of economic efficiency, ease of manufacture, and the like.
  • Table 1 is a table illustrating other gas decomposition reactions to which the gas decomposition element of the present invention can be applied.
  • the gas decomposition reaction R1 is the ammonia / oxygen decomposition reaction described in the first embodiment.
  • the gas decomposition element of the present invention can be used for any of the gas decomposition reactions R2 to R8. That is, it can be used for ammonia / water, ammonia / NOx, hydrogen / oxygen /, ammonia / carbon dioxide gas, VOC (volatile organic compounds) / oxygen, VOC / NOx, water / NOx, and the like.
  • the first electrode is not limited to the anode, and may be a cathode. The cathodes should be paired accordingly.
  • Table 1 only illustrates some of the many electrochemical reactions.
  • the gas decomposition element of the present invention is applicable to many other reactions.
  • Table 1 is limited to reaction examples of the solid electrolyte having oxygen ion conductivity, but the reaction example in which the solid electrolyte is proton (H + ) conductivity as described above is also a powerful embodiment of the present invention. is there. Even if the solid electrolyte is made proton conductive, the ionic species that permeate the solid electrolyte become protons.
  • the gas combinations shown in Table 1 it is possible to achieve decomposition of gas molecules as a result.
  • the above electrochemical reaction is a gas decomposition reaction for the purpose of removing gas.
  • gas decomposition elements that are not mainly intended for gas removal, and the gas decomposition elements of the present invention can also be used in such electrochemical reaction devices such as fuel cells.
  • the gas decomposing element of the present invention it is possible to obtain a large processing capacity while suppressing the running cost by using an electrochemical reaction.
  • the ammonia decomposing element using a cylindrical MEA especially for ammonia is small in size. It has a high processing capacity and is excellent in durability while being used at a high temperature in order to secure a processing capacity.

Abstract

電気化学反応を用いることでランニングコストを抑えながら、大きな処理能力を得ることができる、ガス分解素子を提供することを目的とする。内面側のアノード２と、外面側のカソード５と、固体電解質１とで構成される筒状体のＭＥＡ７と、筒状体のＭＥＡの内面側に装入され、アノード２に導通する多孔質金属体１１ｓとを備え、アノード２と多孔質金属体１１ｓとの間に、金属のメッシュシート１１ａを配置しているガス分解素子、或いは前記筒状ＭＥＡ７と、カソード５に積層された銀ペースト塗布配線１２ｇとを備え、銀ペースト塗布配線１２ｇが多孔質体であるガス分解素子とする。

Description

ガス分解素子、アンモニア分解素子、発電装置および電気化学反応装置
  本発明は、ガス分解素子、アンモニア分解素子、発電装置および電気化学反応装置に関し、より具体的には、所定のガスを効率よく分解することができるガス分解素子、とくにアンモニアを分解できるアンモニア分解素子、ガス分解反応に基づく発電装置、および電気化学反応装置に関するものである。
  アンモニアは農業や工業に不可欠の化合物であるが、ヒトには有害であるので、水中や大気中のアンモニアを分解する方法が、多く開示されてきた。たとえば、高濃度のアンモニアを含む水からアンモニアを分解除去するために、噴霧状のアンモニア水を空気流と接触させて空気中にアンモニアを分離して、次亜臭素酸溶液または硫酸と接触させる方法が提案されている（特許文献１）。また、上記と同じプロセスで空気中にアンモニアを分離して触媒により燃焼させる方法の開示もなされている（特許文献２）。また、アンモニア含有排水を触媒を用いて分解して、窒素と水とに分解する方法が提案されている（特許文献３）。アンモニア分解反応の触媒については、遷移金属成分を含む多孔質カーボン粒子、マンガン組成物、鉄－マンガン組成物（特許文献３）、クロム化合物、銅化合物、コバルト化合物（特許文献４）、アルミナ製３次元網状構造体に担持された白金（特許文献５）などが公表されている。上記の触媒を用いた化学反応によってアンモニアを分解する方法では、窒素酸化物ＮＯｘの生成を抑えることができる。さらに、触媒に二酸化マンガンを用いることによって、１００℃以下で、より効率的にアンモニアの熱分解を促進する方法も提案されている（特許文献６、７）。
  また、半導体製造装置の廃ガスには、アンモニア、水素等が含まれるのが普通であり、アンモニアの異臭を完全に除去するには、ｐｐｍオーダーにまで除害する必要がある。この目的のために、半導体製造装置の廃ガス放出の際にスクラバーを通して、薬品を含む水に有害ガスを吸収させる方法が多く用いられてきた。一方、エネルギーや薬品等の投入なしに、安価なランニングコストを得るために、リン酸型燃料電池でアンモニアを分解する、半導体製造装置の排気ガス処理の提案もされている（特許文献８）。
特開平７－３１９６６号公報 特開平７－１１６６５０号公報 特開平１１－３４７５３５号公報 特開昭５３－１１１８５号公報 特開昭５４－１０２６９号公報 特開２００６－２３１２２３号公報 特開２００６－１７５３７６号公報 特開２００３－４５４７２号公報
  上記の中和剤などの薬液を用いる方法（特許文献１）、燃焼する方法（特許文献２）、触媒を用いた熱分解反応による方法（特許文献３～７）などによれば、アンモニアの分解は可能である。しかし、上記の方法では、薬品や外部エネルギー（燃料）を必要とし、さらに触媒の定期的交換を要し、ランニングコストが高いという問題がある。また、装置が大掛かりとなり、たとえば既存の設備に付加的に設ける場合に配置が難しい場合も生じる。
  リン酸型燃料電池を、化合物半導体製造の排気中のアンモニアの除害に用いる装置についても、電解質が液体であるため、空気側とアンモニア側との仕切りをコンパクトにできず、装置の小型化が難しいという問題があった。
  本発明は、電気化学反応を用いることでランニングコストを抑えながら、大きな処理能力を得ることができる、ガス分解素子、なかでもとくにアンモニアを対象とするアンモニア分解素子、これらの分解素子のうち電力を生じる素子を用いた発電装置、および電気化学反応装置を提供することを目的とする。
  本発明のガス分解素子は、ガスを分解するために用いられる。この素子は、内面側の第１電極と、外面側の第２電極と、該第１電極および第２電極によって挟まれる固体電解質とで構成される、筒状体のＭＥＡと、筒状体のＭＥＡの内面側に装入され、第１電極に導通する多孔質金属体とを備え、第１電極と多孔質金属体との間に、金属のメッシュシートまたは金属ペースト、を配置していることを特徴とする。
  上記の構成によれば、第１電極の集電体は、金属のメッシュシートまたは金属ペーストと、多孔質金属体とを備える。筒状体ＭＥＡの内面側には、通常、アンモニア等の除害対象のガスを含む気体が導入される。この気体は、多孔質金属体の中を通って流れる。このため多孔質金属体の孔の割合（気孔率）および孔平均径が小さいと、電気導電性は良好にするが、気体の流れは大きな抵抗を受け、圧力損失が増大する。
  一方、集電体を複数の部材で構成する場合、部材間の接触抵抗を低くすることが重要である。金属のメッシュシートまたは金属ペーストを用いない場合、多孔質金属体は第１電極と、直接、接触して導通をとることになる。多孔質金属体は、所定厚みを有してシート状であり、ミクロ的には樹枝状の金属が延びて連続している。筒状体ＭＥＡの内面側に第１電極集電体として多孔質金属体を装入するとき、上記シート状の多孔質金属体を渦巻き状に巻いて渦の軸心を筒状体ＭＥＡの軸心に沿うようにして装入する。この渦巻き状多孔質金属体シートの外周面では、らせんの最も外の縁または所定位置の母線部分については筒内面に沿って接触しやすいが、それより内側の部分については非同心円ではなくらせん状なので、第１電極から離れる傾向がある。このため、多孔質金属体と第１電極との接触面積を十分大きくとりにくい。また、接触圧についても同様に外の縁の部分は十分な接触圧を保つことができるが、それより内側では不十分である。このため、多孔質金属体を、直接、第１電極に接触させて導通をとる場合、接触抵抗が大きくなり、第１電極集電体の電気抵抗を増大させる。集電体の電気抵抗の増大は、電気化学反応の能力を減少させる。
  これに対して、金属のメッシュシートまたは金属ペーストを用いると、次のようにして接触抵抗を下げることができる。（１）金属のメッシュシートの場合、一枚のシート状なので第１電極の内筒面に沿って全周で接触することは自然である。そして、筒状体内に充満するように加える外力および充満させるための材料増の調整などによって、金属メッシュシートと多孔質金属体とは相互になじみ合って第１電極側に張り出して第１電極との接触面積を大きくすることができる。また、金属のメッシュシートと多孔質金属体との接触界面では、樹枝状金属同士が押し合わされ、また相手側の隙間に入り込んで相互に接触するため、接触抵抗は低い状態が維持される。（２）金属ペーストの場合、塗布ままの状態で可塑性があるので、多孔質金属体が少し第１電極から離れる箇所でも金属ペーストがその間隙を埋めて導電接続を実現することができる。したがって、第１電極と、多孔質金属体との低抵抗の導電接続を非常に簡単に実現することができる。
  上記のように、金属のメッシュシートまたは金属ペーストを用いることで、第１電極の集電体全体の電気抵抗を小さくすることができる。このため多孔質金属体を、筒状体ＭＥＡの軸心方向に切れ目なく配置するのではなく、断続的に配置することでも、十分小さい電気抵抗の集電体を形成することができる。その結果、多孔質金属体の総長さを小さくすることで、ここを通る気体の圧力損失を小さくすることができる。
  金属のメッシュシートとしては、織布、不織布、打ち抜きシートなど何でもよいが、柔軟性、孔径の均一分布などの点で織布とするのが好ましい。金属の材料は、Ｎｉ，Ｎｉ－Ｆｅ、Ｎｉ－Ｃｏ、Ｎｉ－Ｃｒ、Ｎｉ－Ｗなどが好ましい。また上記の金属をめっき層に持つメッシュシートであってもよい。たとえばＦｅの織布にＮｉめっきを施したものでもよい。加熱によって合金化してＮｉ－Ｆｅ合金を形成する。これらの金属または合金は、第１電極と接合するとき、比較的容易に、すなわち極めて厳格なシール条件でなくても、当該メッシュシートを形成する金属に対して還元雰囲気を実現しやすく、還元接合を実行しやすくなる。このうちＮｉ－Ｗ等については、とくに高い触媒作用を持ち、たとえばアンモニアの分解を促進することができる。
  金属のメッシュシートを、単相または複合相の金属のシートから打ち抜きによって形成するか、または金属線をメッシュシートに編んだものとして、少なくとも表層にＣｒを含まないようにできる。これによって、第１電極と多孔質金属体との間に介在して接触抵抗を下げることができる金属のメッシュシートを、簡単に得ることができる。そして、Ｃｒを少なくとも外層に含まないようにすることで、第１電極中のイオン導電性セラミックスがＣｒ被毒して機能不全になることを防止できる。
  上記の金属ペーストがＣｒを含まないものとするのがよい。金属ペーストについてもＣｒ被毒発生を防止することができる。
  多孔質金属体を、筒状体ＭＥＡの軸心方向に沿って、断続的に配置することができる。
これによって、気体の圧力損失の増大を防ぐことができる。
  第１電極と多孔質金属体との間に、Ｎｉを含む合金のメッシュシートまたはＮｉペースト、を配置することができる。これによって、Ｃｒ被毒がなく、また、耐熱性、耐食性に優れたＮｉによって上述の低接触抵抗を実現することができる。Ｎｉを含む合金は、上述の理由により、Ｎｉ，Ｎｉ－Ｆｅ、Ｎｉ－Ｃｏ、Ｎｉ－Ｃｒ、Ｎｉ－Ｗなどを用いるのがよい。
  本発明のガス分解素子の他の実施形態は、ガスを分解するために用いられる。この素子は、内面側の第１電極と、外面側の第２電極と、該第１電極および第２電極によって挟まれる固体電解質とで構成される、筒状体のＭＥＡと、第１電極または第２電極に積層された銀ペースト塗布層とを備え、銀ペースト塗布層が多孔質体であることを特徴とする。
  上記の構成によって、銀ペースト塗布層が形成された電極では、該銀ペースト塗布層が多孔質体なので、ガス成分と、電極を構成するイオン導電性材料と、該銀ペースト内の銀粒子とが接触する箇所の密度を高めることができる。このため、（１）銀粒子の触媒作用を発現させて、当該ガス分子の分解反応を促進させることができる。また、銀粒子は良好な導電体なので、塗布された電極の集電体の電気抵抗を下げることができ、該気体分解の処理能力を増大させることができる。
  銀ペースト塗布層が形成された電極の本体部が銀粒子を含まないようにできる。これによって、電極本体部に銀粒子を含有させずに、上記の銀ペースト塗布層で代用することができ、経済性を高めることができる。
  銀ペースト塗布層を、帯状の配線として、格子状に形成することができる。これによって、集電体として機能させながら、ガス分子の分解反応に対して促進させる触媒作用を及ぼすことができる。
  銀ペースト塗布層を、第１電極または第２電極、を覆うように電極の全面に形成することができる。これによって、より一層、集電体の導電性を高め、ガス分子の分解を促進する触媒作用を向上することができる。
  銀ペースト塗布層が全面に形成された電極では、集電体に該銀ペースト塗布層のみを用いることができる。これによって、別の気体流通性の導電部材を用いる必要がなくなり、製造コスト削減を推進することができる。
  銀ペースト塗布層に加えて、第２電極の集電体に金属メッシュシートまたは銀めっきが施された金属メッシュシートを用いることができる。これによって、通気性を確保しながらカソードの集電性能を高めることができる。カソードは酸素等と接する場合が多いが、銀めっき層の触媒作用によって酸素分子の分解を促進し、酸化を防ぐことができる。また銀めっき層によって電気伝導度を大きく向上できる。ここで、金属メッシュシートは織布、不織布、打ち抜きシートなど何でもよいが、柔軟性、孔径の均一分布などの点で織布とするのが好ましい。金属の材料は、Ｎｉ，Ｎｉ－Ｆｅ、Ｎｉ－Ｃｏ、Ｎｉ－Ｃｒ、Ｎｉ－Ｗなどが好ましい。また上述のように銀めっき層を表層に持つメッシュシートであってもよい。たとえばＮｉの織布に銀めっきを施したものでもよい。このうちＮｉ－Ｗ等については、とくに高い触媒作用を持ち、たとえば酸素分子の分解を促進することができる。
  本発明における第１電極、および／または、第２電極を、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とする金属粒連鎖体と、イオン導電性セラミックスとを含む焼結体とすることができる。  金属粒連鎖体は、金属粒が連らなってできた数珠状の細長い金属体をいう。Ｎｉ、Ｆｅ含有Ｎｉ、もしくはＮｉ，Ｆｅ含有Ｎｉに微量Ｔｉを含む金属とするのがよい。Ｎｉなどは表面酸化された状態では、その金属粒連鎖体の表面が酸化されており、中身（表層の内側の部分）は酸化されずに金属の導電性を保持している。このため、たとえば固体電解質を移動するイオンが陰イオンの場合（陽イオンの場合もある）、（Ａ１）金属粒連鎖体を第１電極（アノード）に含有させた場合、アノードにおいて、固体電解質から移動してくる陰イオンと、アノード外部からアノードへと導かれる気体中のガス分子との化学反応を、金属粒連鎖体の酸化層によって促進させ（触媒作用）、かつ陰イオンを参加させてアノードでの化学反応を促進させる（電荷による促進作用）。そして、その化学反応の結果、生じる電子の導電性を、金属粒連鎖体の金属部分で確保することができる。この結果、アノードにおける電荷の授受を伴う電気化学反応を、全体的に促進することができる。金属粒連鎖体を第１電極（アノード）に含有させた場合、アノードにおいて、陽イオンたとえばプロトンを発生させて固体電解質中をカソードへと陽イオンを移動させ、上記の電荷による促進作用を、同様に得ることができる。
  ただし、金属粒連鎖体の酸化層については、使用前は焼結処理によって確実に形成されているが、使用中に還元反応によって酸化層がなくなることが多い。酸化層がなくなっても、上記の触媒作用は減ずることはあってもなくなることはない。とくにＦｅやＴｉを含有させたＮｉは、酸化層がなくても触媒作用は高い。
  また、（Ａ２）金属粒連鎖体を第２電極（カソード）に入れた場合、カソードにおいて、カソード外部からカソードへと導かれる気体中のガス分子の化学反応を、金属粒連鎖体の酸化層によって促進させ（触媒作用）、かつ外部回路からの電子の導電性を向上させて、当該電子を参加させてカソードでの化学反応を促進させる（電荷による促進作用）。そして、当該分子から効率よく陰イオンを生じて、固体電解質へと送り出すことができる。
（Ａ１）と同様に、（Ａ２）の場合、固体電解質中を移動してきた陽イオンと、外部回路を流れてきた電子と、第２の気体との電気化学反応を促進することができる。このため、上記アノードに含ませる場合と同様に、カソードにおける電荷の授受を伴う電気化学反応を、全体的に促進することができる。どのような場合に、金属粒連鎖体をカソードに含ませるかは、分解対象のガスによって変わる。（Ａ３）金属粒連鎖体をアノードおよびカソードに含有させた場合は、上記（Ａ１）および（Ａ２）の効果を得ることができる。
  金属粒連鎖体については、このあと本発明の実施の形態において説明する。
  上記の電気化学反応は、イオンの固体電解質を移動する速度または移動時間で律速される場合が多い。イオンの移動速度を大きくするために、上記のガス分解素子は、加熱機器たとえばヒータを備え、高温、たとえば６００℃～１０００℃にするのが普通である。高温にすることで、イオン移動速度だけでなく、電極での電荷授受をともなう化学反応も促進される。
  固体電解質を移動するイオンが陰イオンの場合は、上述のように、カソードでの化学反応によって発生し、供給される。カソードにおいて導入された流体中の分子と電子とが反応して陰イオンが生成する。生成した陰イオンは、固体電解質中をアノードへと移動する。カソードでの反応に参加する電子は、アノードとカソードとを連絡する外部回路（蓄電器、電源、電力消費機器を含む）から入ってくる。固体電解質を移動するイオンが陽イオンの場合は、アノードでの電気化学反応によって発生して固体電解質中をカソードへと移動する。電子はアノードで発生して外部回路をカソードへと流れてカソードでの電気化学反応に参加する。上記電気化学反応は、燃料電池としての発電反応であってもよいし、または電気分解反応であってもよい。
  固体電解質が、酸素イオン導電性またはプロトン導電性、を有する構成をとることができる。
  酸素イオン導電性は、多くの固体電解質が知られており、多くの実績が積まれている。酸素イオン導電性の固体電解質を用いた場合、たとえばカソードで電子と酸素分子とを反応させて酸素イオンを生じて固体電解質を移動させてアノードにて所定の電気化学反応を起こさせることができる。この場合、酸素イオンの固体電解質中の移動速度はプロトンと比べて大きくないので、実用レベルの分解容量を得るには、温度を十分高める、および／または、固体電解質の厚みを十分薄くする、などの対策が必要である。
  一方、プロトン導電性の固体電解質は、バリウムジルコネート（ＢａＺｒＯ３）などが知られている。プロトン導電性の固体電解質を用いると、たとえばアノードでアンモニアを分解してプロトン、窒素分子および電子を生じさせて、プロトンを固体電解質を経てカソードへと移動させ、カソードにおいて酸素と反応して水（Ｈ２Ｏ）を生じさせる。プロトンは酸素イオンと比べて小さいので固体電解質中の移動速度は大きいので、加熱温度を低くして実用レベルの分解容量を得ることができる。
  また、たとえば筒状体ＭＥＡを用いてアンモニア分解を行うとき、内側をアノードとした場合、酸素イオン導電性の固体電解質では、水を筒状体の内側（アノード）で生成する反応となる。水は、温度が低い出口付近では水滴を形成して圧力損失の原因となる。これに対して、プロトン導電性の固体電解質を用いると、プロトンと酸素分子と電子とが、カソード（外側）で生成する。外側はほぼ開放されているので、水滴となって付着しても圧力損失を生じにくい。
  多孔質金属体を金属めっき体とすることができる。これによって、気孔率が高い多孔質金属体を得ることができ、圧力損失を抑制することが可能になる。金属めっきによる多孔体は、骨格部を金属（Ｎｉ）めっきで形成するので、厚みを薄くした範囲で制御しやすいので、容易に気孔率を大きくすることができる。
  第１電極に第１の気体を導入し、第２電極に第２の気体を導入して、第１電極と第２電極とから電力を取り出す構成をとることができる。これによって、分解対象のガスを燃料とし、ガス分解素子によって燃料電池を構成して発電を行うことができる。
  ヒータを備え、該ヒータに電力を供給することができる。これによって、エネルギー効率の優れたガス分解を行うことができる。
  本発明のアンモニア分解素子は、上記のいずれかのガス分解素子を備え、第１電極にアンモニアを含む気体を導入し、第２電極に酸素分子を含む気体を導入することができる。
  これによって、第２電極（カソード）で発生させた酸素イオンを第１電極（アノード）に移動させて、第１電極においてアンモニアと酸素イオンとを、金属粒連鎖体による触媒作用、およびイオンによる促進作用のもとで反応させて、さらに反応の結果生じる電子を速やかに移動させることができる。
  第１電極に第３の気体を導入し、第２電極に第４の気体を導入して、第１電極および第２電極から電力を投入することができる。これによって、電力を消費して分解対象のガスを分解することができる。この場合のガス分解素子は、第１電極と第２電極とで、第３および第４の気体中のガスの電気分解を行うことになる。分解対象のガスと、電気化学反応に与るイオンを供給する気体（ＮＨ３、ＶＯＣ、空気（酸素）、Ｈ２Ｏなど）との電気化学的関係に応じて、電気分解とするか燃料電池とするか、決まる。
  本発明の発電装置は、電力の取り出しをする上記のいずれかのガス分解素子を備え、電力を他の電気装置に供給するための電力供給部品を備えることを特徴とする。これによって、発電装置という観点からとらえたガス分解素子を用いて、たとえば地球環境に負荷を生じない排出ガスのみを生じるような、ガスの組み合わせを用いて、電力を起こすことができる。
  本発明の電気化学反応装置は、流体（気体、液体）についての電気化学反応装置であって、上記のいずれかのガス分解素子を用いたことを特徴とする。これによって、今後ガス除害だけでなく、燃料電池や、ガス分解を利用した独自の電気化学反応装置の分野で、装置の基礎となる電極等に用いられて、電気化学反応の効率向上、装置の小型化、低いランニングコスト等を得ることに貢献する。
  本発明のガス分解素子によれば、大きな処理能力を有し、低いランニングコストで稼動することができる。とくに、金属メッシュシートまたは金属ペーストと、多孔質金属体との組み合わせを、第１電極の集電体に用いることで、電気抵抗を低くしながら、多孔質金属体の総長さを短くでき、筒状のＭＥＡの内面側を通る気体の圧力損失を小さくすることができる。
  本発明のガス分解素子の他の実施形態によれば、大きな処理能力を有し、低いランニングコストで稼動することができる。とくに、第１電極または第２電極に積層された銀ペースト塗布層を備え、それが多孔質体であることにより、電気抵抗を低くしながら、電極でのガス分解反応を促進できるので、小型で経済性に優れたガス分解素子等を得ることができる。
本発明の実施の形態１におけるガス分解素子、とくにアンモニア分解素子を示す縦断面図である。 図１ＡにおけるＩＢ－ＩＢ線に沿う断面図である。 図１のガス分解素子の電気配線系統を示す図である。 実施の形態１のガス分解素子におけるＮｉメッシュシートを示し、Ｎｉシートを打ち抜いた形態を示す図である。 実施の形態１のガス分解素子におけるＮｉメッシュシートを示し、Ｎｉ線を編んだ形態を示す図である。 円筒ＭＥＡに対する、外部配線および気体搬送路の接続形態を示す図である。 円筒形のカソードの外周面に設けられた、銀ペースト塗布配線とＮｉメッシュシートとを示す図である。 銀ペースト塗布配線の表面性状を示す走査型電子顕微鏡像を示し、画像データである。 図６Ａの説明図である。 アノードにおける電気化学反応を説明するための図である。 カソードにおける電気化学反応を説明するための図である。 円筒ＭＥＡの製造方法を説明するための図である。 ガス分解素子の配列形態を示し、１つの円筒ＭＥＡを用いた場合の構成である。 ガス分解素子の配列形態を示し、図１０Ａに示すものを、複数（１２個）、並列に配置した構成を示す図である。 本発明の実施の形態３におけるガス分解素子の縦断面図である。 図１１AにおけるＸＩＢ－ＸＩＢ線に沿う断面図である。
（実施の形態１）
  図１Ａは、本発明の実施の形態１における電気化学反応装置であるガス分解素子、とくにアンモニア分解素子１０の縦断面図である。また、図１Ｂは、図１ＡにおけるＩＢ－ＩＢ線に沿う断面図である。
  このアンモニア分解素子１０では、円筒形の固体電解質１の内面を覆うようにアノード（第１電極）２が設けられ、また外面を覆うようにカソード（第２電極）５が設けられて、円筒形ＭＥＡ７（１，２，５）が形成されている。アノード２は燃料極、またカソード５は空気極と呼ばれることがある。筒状体は、一般には、らせん状やサーペンタイン状などに曲がりくねっていてもよいが、図１の場合は、直円筒形のＭＥＡ７である。円筒形ＭＥＡの内径は、たとえば２０ｍｍ程度であるが、適用する装置に応じて、変えるのがよい。本実施の形態のアンモニア分解素子１０では、円筒形のＭＥＡ７の内筒を埋めるように、アノード集電体１１が配置されている。また、カソード５の外面に巻き付くようにカソード集電体１２が配置されている。各集電体は次のとおりである。
＜アノード集電体１１＞：Ｎｉメッシュシート１１ａ／多孔質金属体１１ｓ／中心導電棒１１ｋ
  Ｎｉメッシュシート１１ａが円筒ＭＥＡ７の内面側のアノード２に接触して、多孔質金属体１１ｓから中心導電棒１１ｋへと導電する。多孔質金属体１１ｓは、後述するアンモニアを含む気体の圧力損失を低くするために、気孔率を高くできる金属めっき体、たとえばセルメット（登録商標：住友電気工業株式会社）を用いるのがよい。円筒ＭＥＡの内面側では、複数の部材で形成される集電体１１の全体の電気抵抗を低くしながら、アノード側への気体導入の圧力損失を低くすることが重要なポイントである。
＜カソード集電体１２＞：銀ペースト塗布配線１２ｇ＋Ｎｉメッシュシート１２ａ
  Ｎｉメッシュシート１２ａが、円筒ＭＥＡ７の外面に接触して、外部配線へと導電する。銀ペースト塗布配線１２ｇは、カソード５における酸素ガスを酸素イオンに分解するのを促進する触媒として作用する銀を含み、かつカソード集電体１２の電気抵抗を低くすることに寄与する。カソード５に銀を含ませることも可能であるが、カソード集電体１２に、所定の性状の銀ペースト塗布配線１２ｇは、酸素分子を通しながら銀粒子がカソード５に接触して、カソード５内に含まれる銀粒子と同等の触媒作用を発現する。しかも、カソード５に含ませるより安価である。
  図２は、固体電解質が酸素イオン導電性である場合における、図１のガス分解素子１０の電気配線系統を示す図である。アンモニアを含む気体は、気密性を厳格にして円筒ＭＥＡ７の内筒、すなわちアノード集電体１２が配置されている空間に導入される。円筒ＭＥＡ７を用いた場合、内面側に気体を通すことから、多孔質金属体１１ｓの使用は不可欠である。圧力損失を低くする点から、上述のように金属めっき体、たとえばセルメットを用いることが重要である。アンモニアを含む気体は、Ｎｉメッシュシート１１ａおよび多孔質金属１１ｓの空隙を通りながら、アノード２と接触して、下記のアンモニア分解反応をする。酸素イオンＯ２－は、カソードでの酸素ガス分解反応によって生じ、固体電解質１を通ってアノード２に到達したものである。すなわち陰イオンである酸素イオンが固体電解質を移動する場合の電気化学反応である。
（アノード反応）：２ＮＨ３＋３Ｏ２－→Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ＋６ｅ－
  より詳しくは、一部のアンモニアが、２ＮＨ３→Ｎ２＋３Ｈ２の反応を生じ、この３Ｈ２が酸素イオン３Ｏ２－と反応して３Ｈ２Ｏを生成する。
  カソード５には空気、とくに酸素ガスが、スペースＳを通るように導入され、カソード５において酸素分子から分解した酸素イオンをアノード２に向かって固体電解質１へと送り出す。カソード反応はつぎのとおりである。
（カソード反応）：Ｏ２＋４ｅ－→２Ｏ２－
  上記の電気化学反応の結果、電力が発生し、アノード２とカソード５との間に電位差を生じ、カソード集電体１２からアノード集電体１１へと電流Ｉが流れる。カソード集電体１２とアノード集電体１１との間に負荷、たとえばこのガス分解素子１０を加熱するためのヒータ４１を接続しておけば、そのための電力を供給することができる。ヒータ４１への上記電力の供給は、部分的であってもよく、むしろ大部分の場合において、自家発電の供給量はヒータ全体に要する電力の半分以下であることが多い。
  繰り返しになるが、上記のガス分解素子では、円筒ＭＥＡの内面側のアノード２においては、アノード集電体１１の電気抵抗を低くしながら、ここを通る気体の圧力損失を低くすることが、成否の鍵になる。また、カソード側においては、空気は円筒内を通らないが、空気とカソードとの接触箇所の高密度化と、カソード集電体１２の低抵抗化が、やはり成否の鍵になる。
  上記は、陰イオンである酸素イオンが固体電解質１を移動する電気化学反応であるが、固体電解質１に、たとえばバリウムジルコネート（ＢａＺｒＯ３）を用いてプロトンをアノード２で発生させて固体電解質１中をカソード５へと移動させる反応も、本発明の望ましい一つの形態である。
  プロトン導電性の固体電解質１を用いると、たとえばアンモニアを分解する場合、アノード２でアンモニアを分解してプロトン、窒素分子および電子を生じさせて、プロトンを固体電解質１を経てカソード５へと移動させ、カソード５において酸素と反応して水（Ｈ２Ｏ）を生じさせる。プロトンは酸素イオンと比べて小さいので固体電解質中の移動速度は大きい。このため加熱温度を低くしながら実用レベルの分解容量を得ることができる。
固体電解質１の厚みも、強度を確保できる厚みとしやすい。
  また、たとえば筒状体ＭＥＡを用いてアンモニア分解を行うとき、内側をアノードとした場合、酸素イオン導電性の固体電解質では、水を筒状体の内側（アノード）で生成する反応となる。水は、筒状体ＭＥＡの出口付近の温度が低い部分では水滴を形成して圧力損失の原因となる場合がある。これに対して、プロトン導電性の固体電解質を用いると、プロトンと酸素分子と電子とが、カソード（外側）で反応して水を生成する。外側はほぼ開放されているので、出口側の温度の低い箇所で水滴となって付着しても圧力損失を生じにくい。
＜本実施の形態におけるガス分解素子の特徴＞：
１．アノード集電体のＮｉメッシュシート１１ａ：
  図１Ａ，Ｂに示すアノード集電体１１におけるＮｉメッシュシート１１ａは、アノード集電体１１の電気抵抗を低下させることを通じて、ガス流れの圧力損失を小さくする点で、重要な要素である。上述のように、アノード集電体１１は、アノード２／Ｎｉメッシュシート１１ａ／多孔質金属体（セルメット）１１ｓ／中心導電棒１１ｋ、の導電経路をとる。仮に、Ｎｉメッシュシート１１ａを用いない場合は、多孔質金属体１１ｓが、直接、アノード２に接触する。この場合、多孔質金属体１１ｓをセルメット等の金属めっき体で構成しても、次のように接触抵抗は大きなものになる。金属めっき体は、所定厚みを有してシート状であり、ミクロ的には樹枝状の金属が延びて樹枝間で連続している。
筒状体ＭＥＡの内面側に第１電極集電体として金属めっき体を装入するとき、上記シート状の金属めっき体を渦巻き状に巻いて渦の軸心を筒状体ＭＥＡの軸心に沿うようにして装入する。この渦巻き状シートの外周面では、らせんの最も外の縁または所定位置の母線部分については筒内面に沿って接触しやすいが、それより内側の部分については非同心円ではなくらせん状なので、第１電極から離れる傾向がある。このため、多孔質金属体と第１電極との接触面積を十分大きくとりにくい。また、接触圧についても同様に所定の母線部分は十分な接触圧を保つことができるが、それより内側では不十分である。このため、多孔質金属体を、直接、第１電極に接触させて導通をとる場合、接触抵抗が大きくなり、第１電極集電体の電気抵抗を増大させる。集電体の電気抵抗の増大は、電気化学反応の能力を減少させる。そして、さらに不都合なことに、接触面積を稼ぐために、従来、多孔質金属体１１ｓはアノード２の長さ一杯に連続して配置されていた。このような多孔質金属体１１ｓの長さ一杯の連続配置が、導入される気体の圧力損失を増大させていた。
  これに対して、金属のメッシュシート１１ａとくにＮｉメッシュシートを用いると、次のようにして接触抵抗を下げることができる。すなわち、Ｎｉメッシュシート１１ａの場合、一枚のシート状なので第１電極の内筒面に沿って全周で接触することは自然である。
そして、筒状体内に充満するように加える外力（圧縮性）および充満させるための材料増の調整などによって、金属メッシュシート１１ａと金属めっき体１１ｓとは相互になじみ合ってアノード２側に張り出してアノード２との接触面積を大きくすることができる。また、金属メッシュシート１１ａと金属めっき体１１ｓとの接触界面では、樹枝状金属同士が押し合わされ、また相手側の隙間に入り込んで相互に接触するため、接触抵抗は低い状態が維持される。
  上記のように、多孔質金属体１１ｓに金属めっき体であるセルメット（登録商標）を用いても、Ｎｉメッシュシートを用いない場合、接触抵抗は比較的大きく、ガス分解素子１０のカソード集電体１２とアノード集電体１１との間の電気抵抗は、たとえば４～７Ω程度あった。これに、上記のＮｉメッシュシート１１ａを挿入することによって、１Ω程度以下に下げることができる。すなわち１／４以下程度にすることができる。
  上記の構成から、アノード集電体１１にＮｉメッシュシート１１ａを用いた場合、次のことが判明した
（Ｆ１）Ｎｉメッシュシート１１ａを配置することで、多孔質金属体１１ｓは、断続的に円筒ＭＥＡの内側に配置すればよく、図１Ａに示す構成によって十分に低い電気抵抗とすることができる。すなわち、従来のように、多孔質金属体１１ｓを、円筒ＭＥＡ７の全長さにわたって切れ目なく配置する必要はない。
（Ｆ２）その多孔質金属体１１ｓを、間隔をおいて断続的に配置した結果、アンモニアを含む気体の流れにおける圧損を大きく下げることができる。この結果、たとえば半導体製造装置の排気設備から排出されるアンモニアを含んだ気体を、大きな圧力差をかけずに十分な量吸い出すことができ、上記気体の吸い出しに要する電力代を下げることができる。
  また、配管系統やガス分解素子の圧力差に対する部品の仕様を緩いものにでき、経済性を高めながら、高い圧力差等による事故のリスクを低くすることができる。
  図３Ａ，Ｂは、Ｎｉメッシュシート１１ａを示す図である。図３Ａは単相のＮｉシートから打ち抜きによって、メッシュ状にしたものであり、図３ＢはＮｉ線を編むことによって、メッシュ状にしたものである。上記のＮｉメッシュシート１１ａには、どちらを用いてもよい。図３では、Ｎｉメッシュシート１１ａは円筒形ではないが、実際のガス分解素子１０では、多少、頂部が開いて不完全な円筒形であってもよい。
  金属のメッシュシートの材料について説明する。金属の材料としてはＮｉに限定されない。金属のメッシュシートとしては、織布、不織布、打ち抜きシートなど何でもよいが、柔軟性、孔径の均一分布などの点で織布とするのが好ましい。金属の材料は、Ｎｉ，Ｎｉ－Ｆｅ、Ｎｉ－Ｃｏ、Ｎｉ－Ｃｒ、Ｎｉ－Ｗなどが好ましい。また上記の金属または合金をめっき層に持つメッシュシートであってもよい。たとえばＦｅの織布にＮｉめっきを施したものでもよい。加熱によって合金化してＮｉ－Ｆｅ合金を形成する。これらの金属または合金は、第１電極と接合するとき、比較的容易に、すなわち極めて厳格なシール条件でなくても、メッシュシートを形成する上記の金属に対して還元雰囲気を実現しやすく、第１電極との還元接合を実行しやすくなる。このうちＮｉ－Ｗ等については、とくに高い触媒作用を持ち、たとえばアンモニアの分解を促進することができる。
２．銀ペースト塗布配線１２ｇ：
  従来、カソード５には銀粒子を配置して、銀粒子の触媒作用によって酸素分子の分解速度を向上させるのが普通であった。しかし、カソード５に銀粒子を含ませる構造では、カソード５の価格が高くなり、経済性を低下させる。カソード５に銀粒子を含有させる代わりに、カソード５外面において、銀ペースト塗布層の形態で銀粒子の配線を形成することができる。
  図５は、円筒形のカソード５の外周面に設けられた、銀ペースト塗布配線１２ｇとＮｉメッシュシート１２ａとを示す図である。銀ペースト塗布配線１２ｇは、銀ペーストをカソード５の外周面に、たとえば図５に示すように帯状の配線を格子状（母線方向＋環状方向）に配置する。
  この銀ペーストにおいて重要なのは、乾燥後または焼結後に、気孔率の高い多孔質にすることである。図６は銀ペースト塗布配線１２ｇの表面を示すＳＥＭ(Scanning  Electron  Microscopy)像を示し、図６Ａは画像データであり、図６Ｂはその説明図である。図６Ｂの黒い部分は孔を示し、孔は相互に連なっている。図６に示すように、塗布し乾燥（焼結）した後に多孔質になる銀ペーストは市販されており、たとえば京都エレックス株式会社製のＤＤ－１２４０などを用いることができる。銀ペースト塗布配線１２ｇを多孔質にすることの重要性はつぎの理由に基づく。
  カソード５には酸素分子Ｏ２をできるだけ多く供給するのがよく、しかも銀ペーストに含まれる銀粒子は、カソード５におけるカソード反応を促進する触媒作用を有する（図８参照）。銀ペースト塗布配線１２ｇをカソード５に塗布することで、カソード中の酸素イオンを通すＬＳＭなどの金属酸化物と、銀粒子と、酸素分子Ｏ２とが接触する箇所（接触箇所）が高密度で生じる。銀ペースト塗布配線１２ｇを多孔質にすることで、多くの酸素分子Ｏ２が、多孔質の気孔中に入って上記の接触箇所に触れ、カソード反応を生じやすくなる。
  さらに、銀粒子を含む銀ペースト塗布配線１２ｇは、導電性が高いので、Ｎｉメッシュシート１２ａを補助してカソード集電体１２における電気抵抗を低くする。このために、銀ペースト塗布配線１２ｇは、上記のように、格子状（母線方向、環状方向）に連続するように設けるのがよい。外側のＮｉメッシュシート１２ａは、この銀ペースト塗布配線１２ｇに接触して導通するように巻き付けられる。
  要約すると、多孔質になる銀ペースト塗布配線１２ｇによって、（１）カソード反応を促進して、かつ（２）カソード集電体１２の電気抵抗を下げることができる。
  銀ペースト塗布配線１２ｇは、図５に示すように帯状に格子状に設けてもよいし、またはカソード５の全外周面に形成してもよい。カソード５の全外周面に銀ペースト塗布した場合には、配線とは呼びにくいが、本説明では、全外周面の領域に抜けた領域なく塗布する場合も、銀ペースト塗布配線と呼ぶこととする。このカソード５の全外周面に塗布する場合は、Ｎｉメッシュシート１２ａを省略することができる。
  上記のＮｉメッシュシート１２ａを省略しない場合、銀ペースト塗布層１２ｇに加えて、カソード５の集電体に金属メッシュシートまたは銀めっきが施された金属メッシュシートを用いることができる。これによって、通気性を確保しながらカソードの集電性能を高めることができる。カソードは酸素等と接する場合が多いが、銀めっき層の触媒作用によって酸素分子の分解を促進し、酸化を防ぐことができる。この銀めっき層によって、カソード５に銀粒子を含ませた場合と同様の酸素分子分解促進作用を発揮することができる。
また銀めっき層は、電気伝導度を大きく向上できる。これらの作用により、銀めっき層付き金属メッシュシートは重要な役割を演じる。
  ここで、カソード５の金属メッシュシートは織布、不織布、打ち抜きシートなど何でもよいが、柔軟性、孔径の均一分布などの点で織布とするのが好ましい。金属の材料は、Ｎｉ，Ｎｉ－Ｆｅ、Ｎｉ－Ｃｏ、Ｎｉ－Ｃｒ、Ｎｉ－Ｗなどが好ましい。また銀めっき層を表層に持つメッシュシートであってもよい。たとえばＮｉの織布に銀めっきを施したものでもよい。このうちＮｉ－Ｗ等については、とくに高い触媒作用を持ち、たとえば酸素分子の分解を促進することができる。
３．中心導電棒１１ｋ：
  本実施の形態では、ＭＥＡ７が円筒形であり、かつ、アノード集電体１１に中心導電棒１１ｋを用いた点に１つの特徴がある。中心導電棒１１ｋは、少なくとも表層にＣｒを含まない金属で形成するのがよい。たとえばＮｉ導電棒１１ｋとするのがよい。Ｃｒを含むステンレススティールを用いた場合、使用中に、アノード２中のセラミックスＧＤＣなどがＣｒ被毒によって機能不全を生じるからである。中心導電棒１１ｋの直径は、特にこだわらないが、円筒固体電解質１の内径の１／９～１／３程度とするのがよい。たとえば上記内径１８ｍｍのとき、２ｍｍ～６ｍｍ程度とするのがよい。太くしすぎると流すことのできるガスの最大流量が減少し、細くし過ぎると電気抵抗が大きくなり発電時の電圧低下につながる。多孔質金属体１１ｓは、シート状のもの（セルメットシート）が、中心導電棒１１ｋにらせん状に緊密に巻き付けられ、らせんの状態が維持される。このため、多孔質金属体１１ｓと中心導電棒１１ｋとの界面の電気抵抗は小さい。中心導電棒１１ｋを用いることの利点は次のとおりである。
（Ｅ１）アノード２から外部配線に至る間の全体の電気抵抗を低くすることができる。
（Ｅ２）従来の円筒ＭＥＡを用いた場合の泣き所は、内面側の集電体の外部端子を簡単な構造で、小型にまとめることができない点にあった。円筒ＭＥＡの内面側の集電には多孔質金属体は不可欠であるが、この多孔質金属体は端の部分をまとめにくく、小型化された端子部を形成することができなかった。たとえば、多孔質金属の端を引き伸ばして外部との導電接続をはかる場合、ガス分解素子自体が大掛かりになり、商品価値は大きく低下する。また、圧力損失の点でも多孔質金属体の延長は好ましくない。
  さらに、円筒ＭＥＡ７の内側には、アンモニアを含む気体が導入されるので、気密性の高い、気体搬送路と円筒ＭＥＡ７との接続、およびアノード集電体１１と外部配線との接続が重要となる。円筒ＭＥＡ７の端には、アノード集電体の外部配線への接続部、および、気体搬送路との接続部が、両方ともに設けられる。
  中心導電棒１１ｋは、ねじ切りや溝きり等の加工が容易であり、ソリッド棒なので、多少の外部の応力に変形することはなく、安定にその形状を維持することができる。この結果、アノード集電体１２と外部配線との接続部を簡単な構造で、しかも小型で実現することができる。
（Ｅ３）ガス分解素子１０を能率よく稼働させるには６００℃～１０００℃に加熱する必要がある。加熱のためのヒータ４１は、空気通路の外側に配置するしかない。熱は円筒ＭＥＡ７の外側から内側へと伝導するが、円筒ＭＥＡ７の端部も当然、高温になる。高温の端部に高い気密性で、外部配線および気体搬送路を接続させるには、上記の高温では、特殊な耐熱性の樹脂が必要になる。また、ガスによる腐食等も高温になるほど進行が高くなる傾向があるので、耐食性についても、特殊な材料が必要になるおそれがある。この結果、使用可能な樹脂が、非常に高価になるおそれがある。
  しかし、中心導電棒１１ｋを用いれば、ヒータ４１側の外側から最も遠い位置にあり、しかも容易に軸方向に延ばすことができる。このため、比較的、温度が低い箇所まで延ばした位置で、気密性を高くしながら、外部配線との導電接続、および気体搬送路との接続、を行うことができる。その結果、非常に特殊な樹脂を用いることなく、通常のレベルの耐熱性かつ耐食性の樹脂を用いることができ、経済性を高め、かつ耐久性を向上させることができる。
  図４は、中心導電棒１１ｋと外部配線１１ｅとの接続形態、および円筒ＭＥＡ７と気体搬送路４５との接続形態を示す図である。円筒ＭＥＡ７の端には、フッ素樹脂製の管状継ぎ手３０が嵌め合わされる。嵌め合わせは、管状継ぎ手３０の本体部３１から固体電解質１へと延びる締結部３１ｂの内面側に収納されたＯリング３３が、焼結体であるセラミックスの固体電解質１の外面に当接された状態が維持されるように行う。このため、管状継ぎ手３０の締結部３１ｂは、外径がテーパ状に変わるようにされ、そこにねじが切られ、そのねじに環状ねじ３２が螺合される。環状ねじを外径が大きくなる方向へと螺合することで、締結部３１ｂは、外面から締め付けられ、Ｏリング３３による気密性を調節することができる。
  管状継ぎ手３０の本体部３１には、気密性を保ってその本体部３１を貫通する導電貫通部３７ｃが設けられ、気密性を保つために封止樹脂３８等が塗られている。この導電貫通部３７ｃは、円柱棒で、外部配線１１ｅと確実な導電接続を行うためにナット３９を螺合させるねじを切っておくのがよい。導電貫通部３７ｃの管内先端には導電線３７ｂが接合されており、この導電線３７ｂの他端には接続板３７ａが接合されている。
  接続板３７ａと、中心導電棒１１ｋの先端部３５との導電接続は、接続器具たとえばドライバを用いて、そのドライバを管状継ぎ手３０の突き出し孔部３１ａを通して、ねじ３４を螺合することで、行う。ドライバによるねじ３４の締め付けによって、先端部３５と接続板３７ａとの導電接続における電気抵抗（接触抵抗）をほとんどなくすことができる。
  また、カソード集電体１２のＮｉメッシュシート１２ａの端部の外周に、外部配線１２ｅを周回させることで、外部への引き出しを行うことができる。カソード５は、円筒ＭＥＡ７の外面側に位置するので、アノード集電体１１から外部への引き出しほど困難ではない。
  気体搬送路４５は、弾性変形可能な樹脂等の管を用いるのがよい。その管４５を、突き出し孔部３１ａの外周に嵌め合わせ、締結具４７で締結することで、気密性のよい接続を得ることができる。
  図４における、アノード集電体１１と外部配線１１ｅとの接続、および管状継ぎ手３０と気体搬送路４５との接続は、ともに非常に簡単かつ小型の構造で実現されている。また、上記の２種類の接続が、ヒータからの熱流の主流部から外れた位置へと、中心導電棒１１ｋおよびその付属品である先端部３５によって離されている。このため、フッ素樹脂という普通の耐熱性樹脂または耐食性樹脂によって、長期間の繰り返し耐久性を確保することができる。また、確認のために付言するが、中心導電棒１１ｋは、多孔質金属体１１ｓと小さい接触抵抗で導電接続することは、上述したとおりである。
  次に各部の構成について説明してゆく。
＜アノード２＞
－構成と作用－
  図７は、固体電解質１が酸素イオン導電性の場合における、アノード２の電気化学反応を説明するための図である。アノード２には、アンモニアを含む気体が導入され、気孔２ｈを通って流れる。アノード２は、表面酸化されて酸化層を有する金属粒連鎖体２１と、酸素イオン導電性のセラミックス２２とを主成分とする焼結体である。酸素イオン導電性のセラミックス２２としては、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム安定化セリア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）、ＧＤＣ（ガドリア安定化セリア）などを用いることができる。
  金属粒連鎖体２１の金属は、ニッケル（Ｎｉ）またはＮｉに鉄（Ｆｅ）を含むものとするのがよい。さらに好ましくはＴｉを２～１００００ｐｐｍ程度の微量含むものである。
（１）Ｎｉ自体、アンモニアの分解を促進する触媒作用を有する。また、ＦｅやＴｉを微量含むことでさらに触媒作用を高めることができる。さらに、このＮｉを酸化させて形成されたニッケル酸化物は、これら金属単体の促進作用をさらに高めることができる。ただし、アンモニアの分解反応（アノード反応）は還元反応なので、使用前の製品には焼結処理等で生じた酸化層がＮｉ粒連鎖体に形成されていたのが、使用によってアノード中の金属粒連鎖体も還元されて酸化層が消失することになる。しかし、Ｎｉ自体の触媒作用は確実にあり、さらに、酸化層がないことをカバーするために、ＦｅやＴｉをＮｉに含有させて触媒作用の低下を補うことができる。
  上記の触媒作用に加えて、アノードにおいて、酸素イオンを分解反応に参加させている。すなわち、分解を電気化学反応のなかで行う。上記のアノード反応２ＮＨ３＋３Ｏ２－→Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ＋６ｅ－では、酸素イオンの寄与があり、アンモニアの分解速度を大きく向上させる。（３）アノード反応では、自由な電子ｅ－が生じる。電子ｅ－がアノード２に滞留すると、アノード反応の進行は、妨げられる。金属粒連鎖体２１は、ひも状に細長く、酸化層２１ｂで被覆された中身２１ａは良導体の金属（Ｎｉ）である。電子ｅ－は、ひも状の金属粒連鎖体の長手方向に、スムースに流れる。このため、電子ｅ－がアノード２に滞留することはなく、金属粒連鎖体２１の中身２１ａを通って、外に流れる。金属粒連鎖体２１により、電子ｅ－の通りが、非常に良くなる。要約すると、本発明の実施の形態における特徴は、アノードにおける次の（ｅ１）、（ｅ２）および（ｅ３）にある。
（ｅ１）ニッケル粒連鎖体、Ｆｅ含有ニッケル連鎖体、またはＦｅ，Ｔｉ含有ニッケル粒連鎖体による分解反応の促進（高い触媒機能）
（ｅ２）酸素イオンによる分解促進（電気化学反応の中での分解促進）
（ｅ３）金属粒連鎖体のひも状良導体による電子の導通性確保（高い電子伝導性）
  上記の（ｅ１）、（ｅ２）および（ｅ３）によって、アノード反応は非常に大きく促進される。
  温度を上げて、触媒に分解対象ガスを接触させるだけで、その分解対象ガスの分解は進行する。それは先行文献に開示されており、上記したように周知である。しかし、上記のように、燃料電池を構成する素子において、カソード５からイオン導電性の固体電解質１を経て、酸素イオンを反応に関与させ、その結果、生じる電子を外に導通させることで、分解反応速度は飛躍的に向上する。上記の（ｅ１）、（ｅ２）および（ｅ３）の機能、およびその機能をもたらす構成をもつことが、本発明の大きな特徴である。
  なお、上記は固体電解質１が酸素イオン導電性の場合の説明であるが、固体電解質１はプロトン（Ｈ＋）導電性でもよく、その場合、アノード２におけるイオン導電性セラミックス２２はプロトン導電性のセラミックス、たとえばバリウムジルコネート等を用いる。
－配合および焼結－
  アノード２の酸素イオン導電性の金属酸化物（セラミックス）をＳＳＺとする場合、ＳＳＺの原料粉末の平均径は０．５μｍ～５０μｍ程度とする。表面酸化された金属粒連鎖体２１と、ＳＳＺ２２との配合比は、ｍｏｌ比で０．１～１０の範囲とする。焼結方法は、たとえば大気雰囲気中で、温度１０００℃～１６００℃の範囲に、３０分～１８０分間保持することで行う。製造方法については、とくに円筒ＭＥＡ７の製造法に関連づけて、このあと説明する。
＜金属粒連鎖体２１＞
  －還元析出法－
  金属粒連鎖体２１は、還元析出法によって製造するのがよい。この金属粒連鎖体２１の還元析出法については、特開２００４－３３２０４７号公報などに詳述されている。ここで紹介されている還元析出法は、還元剤として３価チタン（Ｔｉ）イオンを用いる方法であり、析出する金属粒（Ｎｉ粒など）は微量のＴｉを含む。このため、Ｔｉ含有量を定量分析することで、３価チタンイオンによる還元析出法で製造されたものと特定することができる。３価チタンイオンとともに存在する金属イオンを変えることで、所望の金属の粒を得ることができる。Ｎｉの場合はＮｉイオンを共存させる。Ｆｅイオンを微量加えると、微量Ｆｅを含むＮｉ粒連鎖体が形成される。
  また、連鎖体を形成するには、金属が強磁性金属であり、かつ所定のサイズ以上であることを要する。ＮｉもＦｅも強磁性金属なので、金属粒連鎖体を容易に形成することができる。サイズについての要件は、強磁性金属が磁区を形成して、相互に磁力で結合し、その結合状態のまま金属の析出→金属層の成長が生じて、金属体として全体が一体になる過程で、必要である。所定サイズ以上の金属粒が磁力で結合した後も、金属の析出は続き、たとえば結合した金属粒の境界のネックは、金属粒の他の部分とともに、太く成長する。
アノード２に含まれる金属粒連鎖体２１の平均直径Ｄは５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲とするのがよい。また、平均長さＬは０．５μｍ以上、１０００μｍ以下の範囲とするのがよい。また、上記平均長さＬと平均径Ｄとの比は３以上とするのがよい。ただし、これら範囲外の寸法を持つものであってもよい。
  －酸化層の形成－
  表面酸化処理は、アノード２に用いる場合は、還元されるので重要度は少し低下する。
表面酸化処理方法はつぎのとおりである。（ｉ）気相法による熱処理酸化、（ｉｉ）電解酸化、（ｉｉｉ）化学酸化の３種類が好適な手法である。（ｉ）では大気中で５００～７００℃にて１～３０分処理するのがよい。最も簡便な方法であるが、酸化膜厚の制御が難しい。（ｉｉ）では標準水素電極基準で３Ｖ程度に電位を印加し、陽極酸化することにより表面酸化を行うが、表面積に応じ電気量により酸化膜厚を制御できる特徴がある。しかし、大面積化した場合、均一に酸化膜をつけることは難しい手法である。（ｉｉｉ）では硝酸などの酸化剤を溶解した溶液に１～５分程度浸漬することで表面酸化する。酸化膜厚は時間と温度、酸化剤の種類でコントロールできるが薬品の洗浄が手間となる。いずれの手法も好適であるが、（ｉ）または（ｉｉｉ）がより好ましい。
  望ましい酸化層の厚みは、１ｎｍ～１００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ～５０ｎｍの範囲とする。ただし、この範囲外であってもかまわない。酸化皮膜が薄すぎると触媒機能が不十分となる。また、わずかな還元雰囲気でもメタライズされてしまう恐れがある。逆に酸化皮膜が厚すぎると触媒性は充分保たれるが、反面、界面での電子伝導性が損なわれ、発電性能が低下する。
＜カソード＞
  －構成および作用－
  図８は、固体電解質１が酸素イオン導電性の場合における、カソード５における電気化学反応を説明するための図である。カソード５には、空気とくに酸素分子が導入される。
カソード５は、酸素イオン導電性のセラミックス５２とを主成分とする焼結体とする。この場合の酸素イオン導電性のセラミックス５２として、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガナイト）、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト）、ＳＳＣ（サマリウムストロンチウムコバルタイト）などを用いるのがよい。
  本実施の形態におけるカソード５では、Ａｇ粒子は銀ペースト塗布配線１２ｇの形態で配置される。この中で、Ａｇ粒子はカソード反応Ｏ２＋４ｅ－→２Ｏ２－を大きく促進させる触媒機能を有する。この結果、カソード反応は非常に大きい速度で進行することができる。Ａｇ粒子の平均径は、１０ｎｍ～１００ｎｍとするのがよい。
  なお、上記は固体電解質１が酸素イオン導電性の場合の説明であるが、固体電解質１はプロトン（Ｈ＋）導電性でもよく、その場合、カソード５におけるイオン導電性セラミックス５２はプロトン導電性のセラミックス、たとえばバリウムジルコネート等を用いるのがよい。
－焼結－
  ＳＳＺの平均径は０．５μｍ～５０μｍ程度のものを用いるのがよい。焼結条件は、大気雰囲気で、１０００℃～１６００℃に、３０分～１８０分間程度保持する。
＜固体電解質＞
  電解質１は、固体酸化物、溶融炭酸塩、リン酸、固体高分子などを用いることができるが、固体酸化物は小型化でき、取り扱いが容易なので好ましい。固体酸化物１としては、酸素イオン導電性の、ＳＳＺ、ＹＳＺ、ＳＤＣ、ＬＳＧＭ、ＧＤＣなどを用いるのがよい。また、上記のように、プロトン導電性のバリウムジルコネートを用いることもできる。
＜めっき金属体＞
  アノード２の集電材の重要な一要素である多孔質金属体１１ｓは金属めっき体とするのがよい。多孔質金属体１１には金属めっき多孔体とくにＮｉめっき多孔体、すなわち上述のセルメット（登録商標）を用いるのがよい。Ｎｉめっき多孔体は、気孔率を大きくとることができ、たとえば０．６以上０．９８以下とすることができる。これによって、内面側電極であるアノード２の集電体の一要素として機能しながら、非常に良好な通気性を得ることができる。気孔率が０．６未満では、圧力損失が大きくなり、ポンプ等による強制循環をするとエネルギー効率が低下し、またイオン導電材等に曲げ変形等を生じて好ましくない。圧力損失を低減し、イオン導電材の損傷を防止するために、気孔率は、０．８以上とするのがよく、更に好ましい範囲として０．９以上とする。一方、気孔率が０．９８を超えると電気伝導性が低下して集電機能が低下する。
＜円筒ＭＥＡの製造方法＞
  図９により、円筒形ＭＥＡ７の製造方法の概要について説明する。図９には、アノード２、およびカソード５ごとに、焼成を行う工程を示す。まず、市販されている円筒形固体電解質１を購入して準備する。次いで、カソード５を形成する場合は、所定の流動性を持つようにカソード構成材料を溶媒に溶かした溶液を調整して、円筒形固体電解質の外面に均等になるように塗布する。次いで、カソード５に適切な焼成条件で焼成する。このあとアノード２の形成に移る。図９に示す製造方法の他に、多くのバリエーションがある。焼成回数を１回ですます場合で、図９に示すように、各部分ごとに焼成を行うのではなく、塗布状態のまま、各部分を形成して、最後に、各部分の最大公約数的な条件で焼成を行う。この他、多くのバリエーションがあり、各部分を構成する材料と、目標とする分解効率と、製造経費等を総合的に考えて製造条件を決めることができる。
＜ガス分解素子の配列＞
  図１０は、ガス分解素子１０の配列例を示す図である。図１０Ａは、１つの円筒形ＭＥＡ７を用いた場合のガス除害装置であり、また、図１０Ｂは、図１０Ａに示すものを、複数（１２個）、並列に配置した構成のガス除害装置である。１つのＭＥＡ７では処理容量が不足する場合に、複数の並列配置は、面倒な加工無しに容量増大をはかることができる。複数のどの円筒形ＭＥＡ７についても、内面側に、上記のアノード集電体１１（１１ａ，１１ｓ，１１ｋ）を装入し、内面側にアンモニアを含む気体を流す。円筒形ＭＥＡ７の外面側は、スペースＳを設けて高温の空気または高温の酸素に触れさせるようにする。
  また、加熱装置であるヒータ４１については、複数、並列配置した円筒形ＭＥＡ７の全体をまとめて結束する態様により、設けることができる。このような全体をまとめて結束する態様をとることで、小型化をはかることができる。
（実施の形態３）
  図１１Ａは、本発明の実施の形態３におけるガス分解素子１０の縦断面図であり、また図１１Ｂは、図１１ＡにおけるＸＩＢ－ＸＩＢ線に沿う断面図である。本実施の形態では、アノード集電体１１が、アノード２に接するＮｉペースト層１１ｇ／多孔質金属体１１ｓ／中心導電棒１１ｋ、によって形成される点に特徴がある。すなわち、図１Ａ，Ｂのガス分解素子１０におけるＮｉメッシュシート１１ａを、Ｎｉペースト層１１ｇによって置き換えた点に特徴がある。
  上記のように、多孔質金属体１１ｓに金属めっき体であるセルメット（登録商標）を用いても、接触抵抗は比較的大きく、ガス分解素子１０のカソード集電体１２とアノード集電体１１との間の電気抵抗は、たとえば６Ω程度あった。これに、上記のＮｉペースト層１１ｇを形成することによって、２Ω程度に下げることができる。すなわち１／３程度にすることができる。この電気抵抗低減効果は、Ｎｉメッシュシート１１ａと同等である。
Ｎｉペースト層１１ｇにするか、Ｎｉメッシュシート１１ａにするかは、経済性、製造のしやすさ等を考慮して決めるのがよい。
（その他のガス分解素子）
  表１は、本発明のガス分解素子を適用できる他のガス分解反応を例示する表である。ガス分解反応Ｒ１は、実施の形態１で説明したアンモニア／酸素の分解反応である。その他、ガス分解反応Ｒ２～Ｒ８のどの反応に対しても本発明のガス分解素子は用いることができる。すなわち、アンモニア／水、アンモニア／ＮＯｘ、水素／酸素／、アンモニア／炭酸ガス、ＶＯＣ（揮発性有機化合物:volatile  organic  compounds）／酸素、ＶＯＣ／ＮＯｘ、水／ＮＯｘ、などに用いることができる。また、どの反応においても、第１電極はアノードに限定されず、カソードとしてもよい。カソードもそれに応じて対をなすようにする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  表１は、多くの電気化学反応の一部を例示したにすぎない。本発明のガス分解素子は、その他の多くの反応に適用可能である。たとえば表１は酸素イオン導電性の固体電解質の反応例に限定しているが、上述のように固体電解質をプロトン（Ｈ＋）導電性とする反応例も本発明の有力な実施の形態例である。固体電解質をプロトン導電性としても、固体電解質を透過するイオン種はプロトンになるが表１に示すガスの組み合わせにおいて、結果的にガス分子の分解を実現することは可能である。たとえば（Ｒ１）の反応において、プロトン導電性の固体電解質の場合、アンモニア（ＮＨ３）はアノードで窒素分子、プロトン、および電子に分解し、プロトンは固体電解質中をカソードへと移動する。電子は外部回路をカソードへと移動する。そしてカソードにおいて酸素分子と、電子と、プロトンとが水分子を生成する。結果的にアンモニアが酸素分子と組み合わされて分解されるという点において、固体電解質が酸素イオンである場合と同じである。
（その他の適用例）
  上記の電気化学反応はガス除害を目的としたガス分解反応である。しかし、ガス除害を主目的としないガス分解素子もあり、本発明のガス分解素子は、そのような、電気化学反応装置、たとえば燃料電池等にも用いることができる。
  上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
  本発明のガス分解素子によれば、電気化学反応を用いることでランニングコストを抑えながら、大きな処理能力を得ることができる、なかでもとくにアンモニアを対象とする円筒ＭＥＡによるアンモニア分解素子は、小型で処理能力が高く、処理容量を確保するために高温で使用しながら耐久性にも優れている。
  １  固体電解質、２  アノード、２ｈ  アノード中の気孔、５  カソード、１０  ガス分解素子、１１  アノード集電体、１１ａ  Ｎｉメッシュシート、１１ｅ  アノード外部配線、１１ｇ  Ｎｉペースト層、１１ｋ  中心導電棒、１１ｓ  多孔質金属体（金属めっき体）、１２  カソード集電体、１２ａ  Ｎｉメッシュシート、１２ｅ  カソード外部配線、１２ｇ  銀ペースト塗布配線、２１  金属粒連鎖体、２１ａ  金属粒連鎖体の芯部（金属部）、２１ｂ酸化層、２２  アノードのイオン導電性セラミックス、３０  管状継ぎ手、３１  管状継ぎ手本体部、３１ａ  突き出し孔部、３１ｂ  締結部、３２  環状ねじ、３３  Ｏリング、３４  ねじ、３５  中心導電棒の先端部、３７ａ  接続板、３７ｂ  導電線、３７ｃ  導電貫通部、３９  ナット、４５  気体搬送路、４７  締結具、４１  ヒータ、５２  カソードのイオン導電性セラミックス、Ｓ  空気スペース。

Claims (28)

  1.   ガスを分解するために用いる素子であって、
      内面側の第１電極と、外面側の第２電極と、該第１電極および第２電極によって挟まれる固体電解質とで構成される、筒状体のＭＥＡ（Membrane  Electrode  Assembly）と、  前記筒状体のＭＥＡの内面側に装入され、前記第１電極に導通する多孔質金属体とを備え、
      前記第１電極と前記多孔質金属体との間に、金属のメッシュシートまたは金属ペースト、を配置していることを特徴とする、ガス分解素子。
  2.   前記金属のメッシュシートが、単相または複合相の金属のシートから打ち抜きによって形成されるか、または金属線をメッシュシートに編んだものかであり、少なくとも表層にＣｒを含まないことを特徴とする、請求項１に記載のガス分解素子。
  3.   前記金属ペーストがＣｒを含まないことを特徴とする請求項１に記載のガス分解素子。
  4.   前記多孔質金属体が、前記筒状体ＭＥＡの軸心方向に沿って、断続的に配置されていることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のガス分解素子。
  5.   前記第１電極と前記多孔質金属体との間に、Ｎｉを含む合金のメッシュシートまたはＮｉペースト、が配置されていることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のガス分解素子。
  6.   前記第１電極、および／または、第２電極が、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とする金属粒連鎖体と、イオン導電性セラミックスとを含む焼結体であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載のガス分解素子。
  7.   前記固体電解質が、酸素イオン導電性またはプロトン導電性、を有することを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載のガス分解素子。
  8.   前記多孔質金属体が金属めっき体であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載のガス分解素子。
  9.   前記第１電極に第１の気体を導入し、前記第２電極に第２の気体を導入して、前記第１電極と前記第２電極とから電力の取り出しをすることを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載のガス分解素子。
  10.   ヒータを備え、該ヒータに前記電力を供給することを特徴とする、請求項９に記載のガス分解素子。
  11.   請求項１～１０のいずれか１項に記載のガス分解素子を備え、前記第１電極にアンモニアを含む気体を導入し、前記第２電極に酸素分子を含む気体を導入することを特徴とする、アンモニア分解素子。
  12.   前記第１電極に第３の気体を導入し、前記第２電極に第４の気体を導入して、前記第１電極および前記第２電極から電力を投入することを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載のガス分解素子。
  13.   請求項９～１１のいずれか１項に記載のガス分解素子を備え、前記電力を他の電気装置に供給するための電力供給部品を備えることを特徴とする、発電装置。
  14.   流体についての電気化学反応装置であって、請求項１～１３のいずれか１項に記載のガス分解素子を用いたことを特徴とする、電気化学反応装置。    
  15.   ガスを分解するために用いる素子であって、
      内面側の第１電極と、外面側の第２電極と、該第１電極および第２電極によって挟まれる固体電解質とで構成される、筒状体のＭＥＡ（Membrane  Electrode  Assembly）と、  前記第１電極または第２電極に積層された銀ペースト塗布層とを備え、
      前記銀ペースト塗布層が多孔質体であることを特徴とする、ガス分解素子。
  16.   前記銀ペースト塗布層が形成された電極の本体部が銀粒子を含まないことを特徴とする、請求項１５に記載のガス分解素子。
  17.   前記銀ペースト塗布層が、帯状の配線であって、格子状に形成されていることを特徴とする、請求項１５または１６に記載のガス分解素子。
  18.   前記銀ペースト塗布層が、前記第１電極または前記第２電極、を覆うように電極の全面に形成されていることを特徴とする、請求項１５または１６に記載のガス分解素子。
  19.   前記銀ペースト塗布層が全面に形成された電極では、集電体に該銀ペースト塗布層のみを用いることを特徴とする、請求項１８に記載のガス分解素子。
  20.   前記銀ペースト塗布層に加えて、前記第２電極の集電体に金属メッシュシートまたは銀めっきが施された金属メッシュシートを用いることを特徴とする、請求項１５～１８のいずれか１項に記載のガス分解素子。
  21.   前記第１電極、および／または、第２電極が、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とする金属粒連鎖体と、イオン導電性セラミックスとを含む焼結体であることを特徴とする、請求項１５～２０のいずれか１項に記載のガス分解素子。
  22.   前記固体電解質が、酸素イオン導電性またはプロトン導電性、を有することを特徴とする、請求項１５～２１のいずれか１項に記載のガス分解素子。
  23.   前記第１電極に第１の気体を導入し、前記第２電極に第２の気体を導入して、前記第１電極と前記第２電極とから電力の取り出しをすることを特徴とする、請求項１５～２２のいずれか１項に記載のガス分解素子。
  24.   ヒータを備え、該ヒータに前記電力を供給することを特徴とする、請求項２３に記載のガス分解素子。
  25.   請求項１５～２４のいずれか１項に記載のガス分解素子を備え、前記第１電極にアンモニアを含む気体を導入し、前記第２電極に酸素分子を含む気体を導入することを特徴とする、アンモニア分解素子。
  26.   前記第１電極に第３の気体を導入し、前記第２電極に第４の気体を導入して、前記第１電極および前記第２電極から電力を投入することを特徴とする、請求項１５～２２のいずれか１項に記載のガス分解素子。
  27.   請求項２３～２５のいずれか１項に記載のガス分解素子を備え、前記電力を他の電気装置に供給するための電力供給部品を備えることを特徴とする、発電装置。
  28.   流体についての電気化学反応装置であって、請求項１５～２７のいずれか１項に記載のガス分解素子を用いたことを特徴とする、電気化学反応装置。
     
PCT/JP2011/062888 2010-06-07 2011-06-06 ガス分解素子、アンモニア分解素子、発電装置および電気化学反応装置 WO2011155423A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201180028231.8A CN102939152B (zh) 2010-06-07 2011-06-06 气体分解组件、氨分解组件、发电装置、以及电化学反应装置
US13/702,125 US20130089810A1 (en) 2010-06-07 2011-06-06 Gas decomposition component, ammonia decomposition component, power generation apparatus, and electrochemical reaction apparatus

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010130553 2010-06-07
JP2010130552A JP2011255284A (ja) 2010-06-07 2010-06-07 ガス分解素子、アンモニア分解素子、発電装置および電気化学反応装置
JP2010-130553 2010-06-07
JP2010-130552 2010-06-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011155423A1 true WO2011155423A1 (ja) 2011-12-15

Family

ID=45098030

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/062888 WO2011155423A1 (ja) 2010-06-07 2011-06-06 ガス分解素子、アンモニア分解素子、発電装置および電気化学反応装置

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20130089810A1 (ja)
CN (1) CN102939152B (ja)
WO (1) WO2011155423A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9136552B2 (en) 2010-06-07 2015-09-15 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Gas decomposition component, ammonia decomposition component, power generation apparatus, electrochemical reaction apparatus, and method for producing gas decomposition component
JP5569157B2 (ja) 2010-06-07 2014-08-13 住友電気工業株式会社 ガス分解素子
JP6110488B2 (ja) * 2013-06-28 2017-04-05 京セラ株式会社 セルユニット、セルスタック装置、セルユニット装置およびモジュール
US9368847B2 (en) 2014-01-08 2016-06-14 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Rechargeable metal nitric oxide gas battery
US9331369B2 (en) 2014-01-08 2016-05-03 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Rechargeable metal nitric oxide gas battery
US9461349B2 (en) 2014-01-08 2016-10-04 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Rechargeable metal NxOy gas battery system
CN113991135A (zh) * 2021-10-26 2022-01-28 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种固体氧化物燃料电池及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57187020A (en) * 1981-05-13 1982-11-17 Ebara Corp Method for decomposing nox gas and removing nox
JPS6168120A (ja) * 1984-09-10 1986-04-08 Toyo Soda Mfg Co Ltd ガス中の微量酸素除去方法及びその装置
WO2010035691A1 (ja) * 2008-09-24 2010-04-01 住友電気工業株式会社 電気化学反応装置、その製造方法、ガス分解素子、アンモニア分解素子および発電装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4946819B2 (ja) * 2007-11-20 2012-06-06 株式会社豊田自動織機 電気化学デバイスおよび排気ガスの浄化装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57187020A (en) * 1981-05-13 1982-11-17 Ebara Corp Method for decomposing nox gas and removing nox
JPS6168120A (ja) * 1984-09-10 1986-04-08 Toyo Soda Mfg Co Ltd ガス中の微量酸素除去方法及びその装置
WO2010035691A1 (ja) * 2008-09-24 2010-04-01 住友電気工業株式会社 電気化学反応装置、その製造方法、ガス分解素子、アンモニア分解素子および発電装置

Also Published As

Publication number Publication date
US20130089810A1 (en) 2013-04-11
CN102939152B (zh) 2015-07-15
CN102939152A (zh) 2013-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5648344B2 (ja) 触媒、電極、燃料電池、ガス除害装置、並びに触媒および電極の製造方法
WO2010035691A1 (ja) 電気化学反応装置、その製造方法、ガス分解素子、アンモニア分解素子および発電装置
JP5691144B2 (ja) ガス分解素子、アンモニア分解素子、発電装置および電気化学反応装置
WO2011155423A1 (ja) ガス分解素子、アンモニア分解素子、発電装置および電気化学反応装置
WO2011155422A1 (ja) ガス分解素子、アンモニア分解素子、発電装置および電気化学反応装置およびガス分解素子の製造方法
US9455464B2 (en) Power generation apparatus
JP2012016693A (ja) ガス分解素子、アンモニア分解素子、発電装置および電気化学反応装置
JP5655502B2 (ja) ガス分解素子、発電装置及びガス分解方法
JP5569157B2 (ja) ガス分解素子
JP5569161B2 (ja) ガス分解素子およびその製造方法
JP5621332B2 (ja) ガス分解素子、アンモニア分解素子、発電装置および電気化学反応装置
JP2011255285A (ja) ガス分解システム
JP2011014309A (ja) 電気化学反応装置およびその製造方法
JP2011255284A (ja) ガス分解素子、アンモニア分解素子、発電装置および電気化学反応装置
JP5742075B2 (ja) ガス分解素子、発電装置
JP5655508B2 (ja) ガス分解素子、発電装置及びガス分解方法
JP5787269B2 (ja) ガス分解素子、発電装置及びガス分解方法
JP2012109173A (ja) 筒状ｍｅａの製造方法、この筒状ｍｅａを備えるガス分解素子及び発電装置

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180028231.8

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11792380

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13702125

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11792380

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1