CN102939152A - 气体分解组件、氨分解组件、发电装置、以及电化学反应装置 - Google Patents

气体分解组件、氨分解组件、发电装置、以及电化学反应装置 Download PDF

Info

Publication number
CN102939152A
CN102939152A CN2011800282318A CN201180028231A CN102939152A CN 102939152 A CN102939152 A CN 102939152A CN 2011800282318 A CN2011800282318 A CN 2011800282318A CN 201180028231 A CN201180028231 A CN 201180028231A CN 102939152 A CN102939152 A CN 102939152A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
diagram illustrating
schematic diagram
gas schematic
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800282318A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102939152B (zh
Inventor
平岩千寻
真岛正利
桑原铁也
仓本敏行
上田登志雄
粟津知之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2010130552A external-priority patent/JP2011255284A/ja
Application filed by Sumitomo Electric Industries Ltd filed Critical Sumitomo Electric Industries Ltd
Publication of CN102939152A publication Critical patent/CN102939152A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102939152B publication Critical patent/CN102939152B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/32Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by electrical effects other than those provided for in group B01D61/00
    • B01D53/326Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by electrical effects other than those provided for in group B01D61/00 in electrochemical cells
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46Removing components of defined structure
    • B01D53/54Nitrogen compounds
    • B01D53/58Ammonia
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C25B11/031Porous electrodes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90Selection of catalytic material
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • H01M8/0202Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023Porous and characterised by the material
    • H01M8/0232Metals or alloys
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • H01M8/0202Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0247Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors characterised by the form
    • H01M8/0252Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors characterised by the form tubular
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • H01M8/1226Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material characterised by the supporting layer
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2255/00Catalysts
    • B01D2255/10Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/104Silver
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2255/00Catalysts
    • B01D2255/20Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207Transition metals
    • B01D2255/20707Titanium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2255/00Catalysts
    • B01D2255/20Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207Transition metals
    • B01D2255/20738Iron
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2255/00Catalysts
    • B01D2255/20Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207Transition metals
    • B01D2255/20753Nickel
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2257/00Components to be removed
    • B01D2257/40Nitrogen compounds
    • B01D2257/404Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2257/00Components to be removed
    • B01D2257/40Nitrogen compounds
    • B01D2257/406Ammonia
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2257/00Components to be removed
    • B01D2257/70Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/708Volatile organic compounds V.O.C.'s
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2258/00Sources of waste gases
    • B01D2258/02Other waste gases
    • B01D2258/0216Other waste gases from CVD treatment or semi-conductor manufacturing
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/22Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising carbon or oxygen or hydrogen and other elements; Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising only elements other than carbon, oxygen or hydrogen
    • H01M8/222Fuel cells in which the fuel is based on compounds containing nitrogen, e.g. hydrazine, ammonia
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02ATECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明提供了一种气体分解组件,其采用电化学反应以降低运行成本并且能具有高处理性能的气体分解组件。本气体分解组件包括:筒状体MEA(7),其包括内表面侧的阳极(2)、外表面侧的阴极(5)、以及固体电解质(1);以及多孔金属体(11s),其插在筒状体MEA的内表面侧,并且与阳极(2)电连接,其中,将金属网片(11a)布置在阳极(2)与多孔金属体(11s)之间。另一种气体分解组件包括筒状MEA(7)和形成在阴极(5)上的银膏涂布布线(12g),其中,银膏涂布布线(12g)是多孔体。

Description

气体分解组件、氨分解组件、发电装置、以及电化学反应装置
技术领域
本发明涉及气体分解组件、氨分解组件、发电装置、以及电化学反应装置;具体而言,本发明涉及能有效分解预定气体的气体分解组件,特别是能分解氨的氨分解组件,涉及基于气体分解反应的发电装置、以及电化学反应装置。
现有技术
虽然氨在农业和工业生产中是一种重要的化合物,但它对人是有害的,因此,已经披露了大量的方法用于分解水中以及空气中的氨。例如,提出了一种方法,用于通过分解从含有高浓度氨的水中除去氨:使喷射的氨水与气流接触,以将氨分离进入空气中,并且使氨与次溴酸溶液接触或硫酸接触(专利文献1)。还披露了另一种方法:通过与上述相同的处理使氨分离进入空气,并且用催化剂把氨烧掉(专利文献2)。还提出了另一种方法:用催化剂使含氨废水分解成氮和水(专利文献3)。披露的用于氨分解反应的催化剂是例如多孔炭末颗粒,含有过渡金属成分、锰化合物、铁-锰化合物(专利文献3);铬化合物、铜化合物、钴化合物(专利文献4);以及保持在三维网状氧化铝结构中的铂(专利文献5)。采用这种用催化剂的化学反应使氨分解的方法,可以抑制氮氧化物NOx的生成。还提出了一些方法,其中使用二氧化锰作为催化剂,从而在100℃或更低温度下促进氨的高效热分解(专利文献6和7)。
一般而言,来自半导体生产设备的废气包含氨、氢气等。为了完全除去氨的气味,氨的量需要降低至百万分之几(ppm)级。为此,普遍使用一种方法,其中,使要从半导体生产设备中释放的废气通过洗涤器,使得含有化学药品的水吸收有害气体。另一方面,为了实现无需供给能量、化学药品等的低运行成本,已经提出了一种用于来自半导体生产设备的废气的处理:用磷酸燃料电池分解氨(专利文献8)。
引用列表
专利文献
专利文献1:日本未经审查的专利申请公开No.7-31966
专利文献2:日本未经审查的专利申请公开No.7-116650
专利文献3:日本未经审查的专利申请公开No.11-347535
专利文献4:日本未经审查的专利申请公开No.53-11185
专利文献5:日本未经审查的专利申请公开No.54-10269
专利文献6:日本未经审查的专利申请公开No.2006-231223
专利文献7:日本未经审查的专利申请公开No.2006-175376
专利文献8:日本未经审查的专利申请公开No.2003-45472
发明内容
技术问题
如上所述,通过下述方法可以使氨分解,例如,使用化学溶液诸如中和剂的方法(专利文献1)、焚烧方法(专利文献2)、或采用催化剂作用下的热分解反应的方法(专利文献3至7)。然而,这些方法所具有的问题是,它们需要化学药品和外部能量(燃料),并且还需要定期更换催化剂,导致运行成本高。另外,这样的装置具有较大尺寸,而且,例如,在有些情况下,会难以将该装置附加安装在现有设备中。
使用磷酸燃料电池以使来自半导体制造的废气中的氨解毒的装置还有一个问题:由于电解质是液体,无法减小空气侧与氨侧的隔离件的尺寸,并且难以减小该装置的尺寸。
在本发明的一个目的是提供一种气体分解组件,其采用电化学反应以降低运行成本并提供具有高处理性能的装置;尤其是,一种用于氨的氨分解组件;一种包括在上述分解组件之中的发电装置;以及一种电化学反应装置。
问题的解决方案
根据本发明的气体分解组件用于分解气体。此组件包括:筒状体膜电极组合体(MEA),其包括内表面侧的第一电极、外表面侧的第二电极、以及夹在第一电极与第二电极之间的固体电解质;以及多孔金属体,其插在筒状体MEA的内表面侧,并且与第一电极电连接,其中,将金属网片或金属膏布置在第一电极与多孔金属体之间。
在上述配置中,用于第一电极的集电体包括金属网片或金属膏以及多孔金属体。一般而言,在筒状体MEA的内表面侧上引入含有待解毒气体诸如氨的气态流体。此气态流体流过多孔金属体。据此,当多孔金属体的孔隙比例(孔隙率)低且平均孔隙尺寸小时,尽管导电性良好,但气态流体的流过明显受到阻碍,导致压力损失增大。
当集电体由多个部件构成时,重要的是使部件之间的接触电阻较低。当不使用金属网片或金属膏时,多孔金属体与第一电极通过其间的直接接触电连接。多孔金属体为具有预定厚度的形状;显微镜下,树枝状金属形成网状结构。当在筒状体MEA的内表面侧上插入多孔金属体作为第一电极集电体时,将上述片状多孔金属体螺旋方式缠绕并插入,使得螺旋的轴心沿筒状体MEA的轴心延伸。在多孔金属体螺旋片的外周面中,螺旋中的最外缘或位于预定位置处的母线部分趋于与圆筒的内表面接触;然而,因为不是非同心圆而是螺旋的形状,相对于上述部分位于内侧的部分趋于与第一电极分离。据此,在多孔金属体与第一电极之间不易实现足够大的接触面积。同样地,关于接触压力,在外缘部分中能保证足够高的接触压力,而相对于上述部分位于内侧的部分的接触压力则变得不够。据此,当在多孔金属体与第一电极之间由直接接触建立电连接时,接触电阻变高,导致第一电极集电体的电阻增大。集电体的电阻增大导致电化学反应性能的劣化。
与之不同,通过使用金属网片或金属膏,可以按下述方式使接触电阻降低。(1)在金属网片的情况下,由于其具有单片形状,片材的整周与第一电极的圆筒内表面自然接触。作为例如施加用于填充筒状体的外力(加压)、以及对填充材料量的增加进行调整的结果,金属网片与多孔金属体互相符合,并向第一电极凸出,导致与第一电极的接触面积增大。在金属网片与多孔金属体之间的接触界面处,使金属树枝状结构互相压贴,并且进入彼此的孔隙,从而实现互相接触。据此,维持低接触电阻。(2)在金属膏的情况下,由于所施加的金属膏具有可塑性,即使在多孔金属体与第一电极稍稍分开的部分中,金属膏填充间隙,从而建立电连接。据此,能非常容易地建立第一电极与多孔金属体之间的低阻抗电连接。
如上所述,利用金属网片或金属膏,能使第一电极集电体的总电阻较低。据此,即使多孔金属体于筒状体MEA轴心的方向没有连续布置而是断续布置,也能形成具有足够低电阻的集电体。结果,通过减少多孔金属体的总长度,能使气态流体通过这部分的压力损失较低。
虽然金属网片可以是任意片材,诸如织造织物、非织造织物、或穿孔片材,考虑到例如挠性以及孔隙尺寸的均匀分布,其适宜为织造织物。金属材料的适宜示例包括镍(Ni)、镍-铁(Ni-Fe)、镍-钴(Ni-Co)、镍-铬(Ni-Cr)、以及镍-钨(Ni-W)。网片可以具有镀制层由这种金属构成的结构。例如,可以使用镀有镍的铁织造织物;其通过加热形成合金,也就是,镍-铁合金。在这种金属或合金与第一电极结合时,能相对容易地实现用于网片形成金属的还原气氛,而不必采用非常严格的密封条件。因此,可以相对容易地进行还原结合。特别地,镍-钨等具有优异的催化作用,并且能促进例如氨的分解。
可以采用下述配置:通过使单相或复合相金属片材穿孔、或者通过将金属线编织成为网片,形成金属网片,并且,至少金属网片表面层不含铬。在这种情况下,可以容易地得到布置在第一电极与多孔金属体之间以降低接触电阻的金属网片。当至少外层不含铬时,能抑制由于铬中毒导致的第一电极中离子导电性陶瓷的功能受到抑制。
金属膏适宜不含铬。可以抑制由金属膏导致的铬中毒。
多孔金属体可以于筒状体MEA轴心方向断续布置。
在这种情况下,可以抑制气态流体的压力损失增大。
含镍合金网片或镍膏可以布置在第一电极与多孔金属体之间。在这种情况下,不会引起铬中毒,并且用耐热性和耐腐蚀性优良的镍能实现上述低接触电阻。出于上述原因,含镍合金适宜是镍、镍-铁、镍-钴、镍-铬、镍-钨等。
根据本发明另一实施例的气体分解组件用于分解气体。此组件包括:筒状体MEA,其包括内表面侧的第一电极、外表面侧的第二电极、以及夹在第一电极与第二电极之间的固体电解质;以及银膏涂布层,其形成在第一电极或第二电极上,其中,银膏涂布层是多孔体。
在上述配置中,在形成有银膏涂布层的电极中,银膏涂布层是多孔体,因此,可以增加气体分解组件、形成电极的离子导电性材料、以及银膏中的银粒之间的接触部位的密度。据此,(1)银粒表现出催化作用,以促进气体分子的分解反应。另外,银粒起到良好导电体的作用,因此,能降低涂布有银膏的电极集电体的电阻,并且能提高气体分解的处理性能。
可以采用以下配置:形成有银膏涂布层的电极主要部分形成为不含银粒。在这种情况下,电极的主要部分不含银粒,并且能使用银膏涂布层来取代这些银粒。因此,能提高成本效率。
银膏涂布层可以包括形成为格状图案的带状布线。在这种情况下,银膏涂布层起到集电体的作用,并且,也能表现出促进气体分子分解反应的催化作用。
银膏涂布层可以形成为覆盖第一电极或第二电极的整个表面。在这种情况下,能进一步提高集电体的导电性,并且能增强促进气体分子分解反应的催化作用。
对于整个表面上形成有银膏涂布层的电极,能仅使用该银膏涂布层作为集电体。在这种情况下,消除了使用其他透气性导电部件的必要性,并且能进一步降低制造成本。
除了银膏涂布层,可以使用金属网片或镀银金属网片作为第二电极的集电体。在这种情况下,在保证透气性的同时,能增强用于阴极的集电能力。虽然阴极经常与氧等接触,但银膏涂布层的催化作用促进氧分子的分解以抑制阴极的氧化。另外,镀银层会导致导电率的大幅度增加。这里,虽然金属网片可以是任意片材,诸如织造织物、非织造织物、或穿孔片材,考虑到例如挠性以及孔隙尺寸的均匀分布,优选为织造织物。金属材料的适宜示例包括镍、镍-铁、镍-钴、镍-铬、以及镍-钨。如上所述,网片可以具有镀银层作为表面层。例如,可以使用镀银的镍织造织物。特别地,镍-钨等具有优良催化作用,并且能促进例如氧分子的分解。
根据本发明,第一电极和/或第二电极可以是含有离子导电性陶瓷和金属颗粒链(主要含镍(Ni))的烧结体。金属颗粒链表示细长的念珠状金属物体,其中使金属颗粒连接在一起。金属适宜是镍、含铁的镍、含有微量钛的镍、或含微量钛的含铁镍。当镍等的表面被氧化时,使金属颗粒链的表面氧化,而内容物(表面层内侧的部分)没有氧化,并且具有金属导电性。据此,例如,当移动通过固体电解质的离子是阴离子(该离子可以是阳离子)并且(A1)第一电极(阳极)形成为包含金属颗粒链时,在阳极中,用金属颗粒链的氧化层,促进(催化)移动通过固体电解质的阴离子与从外部引入阳极的气态流体中气体分子之间的化学反应,以及,通过阴离子的参与,也促进(由于电荷的促进作用)阳极中的化学反应。作为化学反应的结果,能在金属颗粒链的金属部分中保证所产生电子的导电性。结果,整体上能促进伴随阳极中电荷给出与接收的电化学反应。当第一电极(阳极)包含金属颗粒链时,在阳极中,产生阳离子如质子,以及,阳离子移动通过固体电解质到达阴极,从而,类似地提供上述由于电荷的促进作用。
应当注意到,在使用之前,通过烧结当然形成了金属颗粒链的氧化层;然而,在使用期间,氧化层往往因还原反应而被除去。即使氧化层被除去,上述催化作用虽然减弱但并未消失。特别地,尽管缺少氧化层,但含铁或钛的镍仍具有高催化作用。
(A2)当第二电极(阴极)形成为含有金属颗粒链时,在阴极中,用金属颗粒链的氧化层,促进(催化)从外部引入阴极的气态流体中气体分子的化学反应;以及,增强来自外部电路的电子的导电性,以及,通过电子的参与,也促进(由于电荷的促进作用)阴极中的化学反应。因此,从分子有效地生成阴离子,并且能将其发送至固体电解质。
与(A1)一样,在(A2)中,可以促进移动通过固体电解质的阳离子、流过外部电路的电子、以及第二气态流体之间的电化学反应。据此,与阳极含有金属颗粒链的情况一样,整体上可以促进伴随阴极中电荷给出与接收的电化学反应。阴极是否形成为含有金属颗粒链,取决于待分解的气体。(A3)当阳极和阴极都形成为含有金属颗粒链时,能得到上述(A1)和(A2)中的作用。
下文中将在根据本发明的实施方式中说明金属颗粒链。
上述电化学反应的速度往往受限于离子移动通过固体电解质的速度或离子移动通过固体电解质的时间。为了提高离子的移动速度,气体分解组件通常配备有加热单元诸如加热器,并且在高温如600°C至1000°C进行加热。通过加热至高温,除了提高离子的移动速度之外,还能促进伴随电极中电荷给出与接收的化学反应。
当移动通过固体电解质的离子是阴离子时,如上所述,由阴极中的化学反应产生并供给阴离子。通过所引入流体的分子与电子之间反应,在阴极中产生阴离子。所产生的阴离子移动通过固体电解质到达阳极。参与阴极反应的电子自连接阳极和阴极的外部电路(包括电容器、电源、以及功率消耗装置)移动。当移动通过固体电解质的离子是阳离子时,阳离子由阳极中的电化学反应产生,并且移动通过固体电解质到达阴极。电子在阳极中产生并通过外部电路流动至阴极,并参与阴极中的电化学反应。
电化学反应可以是燃料电池的发电反应,或者可以是电解反应。
固体电解质可以具有氧离子导电性或质子导电性。
关于氧离子导电性,许多固体电解质是周知并且经充分证实。
当使用氧离子导电性固体电解质时,例如,导致电子与氧分子之间的反应,以在阴极中产生氧离子,氧离子移动通过固体电解质,并且能在阳极中引起预定的电化学反应。在这种情况下,由于氧离子移动通过固体电解质的速度并不高于质子,为了达到实用水平的分解能力,例如,要求以下措施:提供足够高温度和/或使固体电解质的厚度足够小。
另一方面,作为质子导电性固体电解质,锆酸钡(BaZrO3)等是周知的。当使用质子导电性固体电解质时,例如,使氨在阳极中分解以产生质子、氮分子、以及电子;质子移动通过固体电解质到达阴极,并且在阴极中与氧反应而生成水(H2O)。质子小于氧离子,因此,以比氧离子高的速度移动通过固体电解质。据此,在较低加热温度下,能实现实用水平的分解能力。
例如,当用阳极布置于内侧并且使用氧离子导电性固体电解质的筒状体MEA使氨分解时,在筒状体内侧(在阳极中)导致生成水的反应。在靠近出口的低温区域处水呈水滴形式,并且会导致压力损失。与此不同,当使用质子导电性固体电解质时,在阴极中(在外侧)产生质子、氧分子、以及电子。由于外侧基本上敞开,即使出现水滴的附着,也不易导致压力损失。
多孔金属体可以是镀金属体。在这种情况下,能得到具有高孔隙率的多孔金属体,并能抑制压力损失。在金属镀制多孔体中,骨架部用金属(镍)镀制形成。据此,可以容易地将厚度调节为较小,因此,可以容易地实现高孔隙率。
可以采用以下配置:将第一气态流体引入第一电极,将第二气态流体引入第二电极,以及,从第一电极和第二电极输出电力。在这种情况下,使用待分解气体作为燃料,并且,气体分解组件构成发电的燃料电池。
气体分解组件可以进一步包括加热器,其中,将电力供至加热器。在这种情况下,能以高能量效率进行气体分解。
根据本发明的氨分解组件包括上述气体分解组件中的任一种,其中,将含氨的气态流体引入第一电极,以及,将含氧分子的气态流体引入第二电极。
在这种情况下,第二电极(阴极)中所生成的氧离子向第一电极(阳极)移动;在由于金属颗粒链的催化作用以及由于离子的促进作用下,在第一电极中引起氨与氧离子之间的反应;以及,能使由反应所产生的电子快速移动。
可以采用以下配置:将第三气态流体引入第一电极,将第四气态流体引入第二电极,以及,通过第一电极和第二电极供电。在这种情况下,消耗电力以使分解目标气体分解。在这种情况下,在气体分解组件中,在第一电极和第二电极中进行第三气态流体和第四气态流体中气体的电解。取决于待分解气体与供给离子参与电化学反应的气态流体(NH3、挥发性有机化合物(VOC)、空气(氧气)、H2O等)之间的电化学关系,确定电解与燃料电池之间的选择。
根据本发明的发电装置包括输出电力的任一种上述气体分解组件、以及将电力供给另外的电气装置的供电部。在这种情况下,可以使用视为发电装置的气体分解组件,通过例如只产生对地球环境没有负担的排放气体的气体的组合,来进行发电。
根据本发明的电化学反应装置用于流体(气体或液体),并且包括上述气体分解组件中的任一种。在这种情况下,本组件不仅在气体解毒中使用,而且,例如,在燃料电池中以及在采用气体分解的原始电化学反应装置中,用作充当装置基础的电极,从而,有助于例如提高电化学反应效率、减小装置尺寸、以及降低运行成本。
发明的有益效果
根据本发明的气体分解组件具有高处理性能并且能以较低运行成本操作。特别地,作为采用金属网片或金属膏与多孔金属体的组合作为第一电极集电体的结果,能降低电阻,同时,能使多孔金属体的总长度减少,并且在筒状MEA的内表面侧上通过的气态流体的压力损失较低。
根据本发明另外实施例的气体分解组件具有较高处理性能并且能以较低运行成本操作。特别地,银膏涂布层形成在第一电极或第二电极上,而且其为多孔体。据此,在降低电阻的同时,能促进电极中的气体分解反应,因此,气体分解组件等具有较小尺寸,并且能得到较高的成本效率。
附图说明
[图1A]图1A是根据本发明第一实施例的气体分解组件尤其是氨分解组件的纵向剖视图;
[图1B]图1B是沿图1A中IB-IB线的剖视图;
[图2]图2图示图1中气体分解组件的电气配线系统;
[图3A]图3A图示根据第一实施例的气体分解组件中的镍网片,该片具有通过对镍片进行穿孔所形成的结构;
[图3B]图3B图示根据第一实施例的气体分解组件中的镍网片,该片具有通过编织镍线所形成的结构;
[图4]图4图示外部配线和气态流体传送通道与筒状MEA连接的状态;
[图5]图5图示布置在筒状阴极外周面上的银膏涂布布线和镍网片;
[图6A]图6A是图像数据,图示银膏涂布布线表面状态的扫描电子显微镜图像;
[图6B]图6B是用于图6A的说明图;
[图7]图7是阳极中电化学反应的说明图;
[图8]图8是阴极中电化学反应的说明图;
[图9]图9是筒状MEA制造方法的说明图;
[图10A]图10A图示一种气体分解组件布置,一种具有单个筒状MEA的配置;
[图10B]图10B图示一种气体分解组件布置,一种并行布置有多个图10A中所示结构(12个结构)的配置;
[图11A]图11A是根据本发明第三实施例的气体分解组件的纵向剖视图;以及
[图11B]图11B是沿图11A中的XIB-XIB线的剖视图。
具体实施方式
(第一实施例)
图1A是作为根据本发明第一实施例的电化学反应装置的气体分解组件尤其是氨分解组件10的纵向剖视图。图1B是沿图1A中IB-IB线的剖视图。
在氨分解组件10中,阳极(第一电极)2布置成覆盖筒状固体电解质1的内表面;阴极(第二电极)5布置成覆盖筒状固体电解质1的外表面;藉此,形成筒状MEA 7(1、2、5)。阳极2可以称为燃料电极。阴极5可以称为空气电极。一般而言,筒状体可以具有诸如螺线形状或螺旋形状的缠绕形状;在图1中,筒状体是正圆筒状MEA 7。虽然筒状MEA具有例如约20毫米(mm)的内径,但内径适宜根据应用MEA的装置而变化。在根据本实施例的氨分解组件10中,阳极集电体11布置成位于筒状MEA 7的内筒中或者使其充满内筒。阴极集电体12布置成围绕阴极5的外表面。下面说明集电体。
<阳极集电体11>:镍网片11a/多孔金属体11s/中央导电棒11k
镍网片11a与布置于筒状MEA7内表面侧的阳极2接触,以介由多孔金属体11s与中央导电棒11k导电。多孔金属体11s适宜是镀金属体,其可以形成为具有高孔隙率,诸如Celmet(注册商标:住友电气工业株式会社),目的在于降低下述含氨的气态流体压力损失。在筒状MEA的内表面侧上,重要的是,使多个部件所形成集电体11的总电阻较低,同时使阳极侧气态流体引入的压力损失较低。
<阴极集电体12>:银膏涂布布线12g+镍网片12a
镍网片12a与筒状MEA 7的外表面接触,以与外部配线导电。银膏涂布布线12g含有作为催化剂的银,用于促进氧气在阴极5中分解成氧离子,并且,也有助于减小阴极集电体12中的电阻。阴极5可以形成为含有银。然而,阴极集电体12中具有预定特性的银膏涂布布线12g允许氧分子由此通过,以及,允许银粒与阴极5的接触。因此,表现出与由阴极5中所含有银粒提供的催化作用类似的催化作用。另外,与阴极5形成为含有银粒的情况相比,这也不太贵。
图2图示固体电解质是氧离子导电性时图1中气体分解组件10的电气配线系统。以高气密方式将含氨的气态流体引入筒状MEA 7的内筒,也就是,引入布置有阳极集电体12的空间。当使用筒状MEA 7以使气态流体在筒状MEA 7内表面侧上通过时,多孔金属体11s的使用是必不可少的。考虑到降低压力损失,如上所述,使用金属镀体诸如Celmet是重要的。
含氨的气态流体通过镍网片11a和多孔金属体11s中的孔隙,同时,其也与阳极2接触,导致下文所述的氨分解反应。由阴极中氧气分解反应产生氧离子O2-,其穿过固体电解质1到达阳极2。也就是说,此为氧离子(其为阴离子)移动通过固体电解质情况下的电化学反应。
(阳极反应):2NH3+3O2-→N2+3H2O+6e-
具体而言,一部分氨反应:2NH3→N2+3H2。这些3H2与氧离子3O2-反应生成3H2O。
使空气尤其是氧气通过空间S,并将其引入阴极5。将阴极5中自氧分子离解的氧离子朝阳极2送至固体电解质1。阴极反应如下。
(阴极反应):O2+4e-→2O2-
作为电化学反应的结果,产生电力;在阳极2与阴极5之间产生电势差;电流I从阴极集电体12流到阳极集电体11。当将负载(诸如用于加热气体分解组件10的加热器41)连接在阴极集电体12与阳极集电体11之间时,可以为加热器41供电。这种给加热器41的供电可以是部分供给。相比较,在大多数情况下,来自这种自发电的供给量等于或低于加热器所需总电力的一半。
如以上所述,气体分解组件的关键点在于,在布置于筒状MEA内表面侧上的阳极2中,在使阳极集电体11电阻较低的同时,使通过阳极集电体11的气态流体的压力损失较低。在阴极侧,虽然空气不会通过筒状件,关键点在于,使空气与阴极之间接触点的密度高,并且也使阴极集电体12的电阻较低。
上述的电化学反应是这样一种反应,其中,氧离子(其为阴离子)移动通过固体电解质1。在根据本发明的另一理想实施例中,例如,固体电解质1由锆酸钡(BaZrO3)构成,并且引起一种反应,其中,在阳极2中产生质子,并且使质子移动通过固体电解质1到达阴极5。
当使用质子导电性固体电解质1时,例如,在分解氨的情况下,在阳极2中使氨分解以产生质子、氮分子、以及电子;使质子移动通过固体电解质1到达阴极5;以及,在阴极5中,质子与氧反应以生成水(H2O)。由于质子小于氧离子,质子以高于氧离子的速度移动通过固体电解质。据此,在可以降低加热温度的同时,可以实现实用水平的分解能力。
另外,固体电解质1能容易地形成为具有提供足够强度的厚度。
例如,当用筒状体MEA分解氨时,将阳极布置在筒状体MEA内侧,并且使用氧离子导电性固体电解质,在筒状体内侧(在阳极中)发生生成水的反应。在靠近筒状体MEA出口的低温部分处水呈水滴形式,并且会导致压力损失。与之不同,当使用质子导电性固体电解质时,质子、氧分子、以及电子在阴极中(在外侧)反应而生成水。由于外侧实质上敞开,即使水滴附着至出口附近的低温部分,也不易导致压力损失。
<根据本实施例的气体分解组件>
1.阳极集电体的镍网片的11a:
图1A和图1B中阳极集电体11的镍网片11a是降低阳极集电体11电阻的重要组成部分,其有助于降低气流的压力损失。如上所述,阳极集电体11具有阳极2/镍网片11a/多孔金属体(Celmet)11s/中央导电棒11k的导电路径。不使用镍网片11a时,多孔金属体11s与阳极2直接接触。在这种情况下,即使多孔金属体11s由镀金属体诸如Celmet构成,如上所述接触电阻也变高。镀金属体为具有预定厚度的片材形状;显微镜下,树枝状金属形成网状结构。
当在筒状体MEA内表面侧上插入镀金属体作为第一电极集电体时,上述片状镀金属体螺旋状缠绕,并且这样插入镀金属体,使得螺旋的轴心沿筒状体MEA的轴心延伸。在螺旋片材的外周面中,螺旋中的最外缘或位于预定位置处的母线部分趋于与圆筒的内表面接触;然而,因为不是非同心圆而是螺旋的形状,相对于上述部分位于内侧的部分趋于与第一电极分离。据此,在多孔金属体与第一电极之间不易实现足够大的接触面积。同样地,关于接触压力,在预定母线部分中能够保证足够高的接触压力,而相对于上述部分位于内侧的部分的接触压力则变得不够。据此,当在多孔金属体与第一电极之间由直接接触建立电连接时,接触电阻变高,导致第一电极集电体的电阻增大。集电体电阻增大导致电化学反应性能的劣化。更糟的是,为了增大接触面积,常规方式是将多孔金属体11s连续布置在阳极2的整个长度上。多孔金属体11s在整个长度上连续的这种布置导致所引入气态流体的压力损失的增加。
与之不同,通过使用金属网片11a,尤其是镍网片,可以使接触电阻以下述方式降低。具体而言,由于镍网片11a具有单片形状,镍网片11a的全周与第一电极的圆筒内表面自然接触。
作为例如施加用于填充筒状体的外力(加压)、以及对填充材料量的增加进行调整的结果,金属网片11a与镀金属体11s彼此相符,并向阳极2凸出,导致与阳极2的接触面积增大。在金属网片11a与镀金属体11s之间的接触界面处,使金属树枝状结构互相压贴,并且进入彼此的孔隙,从而实现互相接触。据此,维持低接触电阻。
如上所述,即使使用镀金属体Celmet(注册商标)作为多孔金属体11s时,镍网片的缺少导致相对较高的接触电阻:气体分解组件10的阴极集电体12与阳极集电体11之间的电阻为例如约4欧姆(Ω)至约7欧姆。通过将镍网片11a插入此结构,可以使电阻降低至约1欧姆或更少,也就是,以大约4或者超过4的因数减小。
根据上述配置,其中在阳极集电体11中使用镍网片11a,揭示了以下发现。
(F1)通过布置镍网片11a,在筒状MEA内侧断续布置多孔金属体11s即可满足需要。因此,在图1A所示的配置中,可以实现足够低的电阻。据此,消除了常规方式在筒状MEA 7整个长度上连续布置多孔金属体11s的必要。
(F2)作为以间隔方式断续布置多孔金属体11s的结果,可以显著降低含氨的气态流体流动中的压力损失。结果,例如,无需施加很大的压差即可抽取从半导体制造设备废气单元排出的足够大量的含氨的气态流体,并且,可以降低抽出气态流体所需的电力成本。
另外,可以放宽管道系统以及气体分解组件的零部件对压差的要求。因此,能提高成本效率,并且还能减少由于高压差等导致事故的风险。
图3A和图3B图示镍网片11a。关于图3A,使单相镍片穿孔以形成网状结构。关于图3B,编织镍线以形成网状结构。这两种片材都可以使用作为镍网片11a。在图3中,虽然镍网片11a并不具有圆筒形状,但在实际气体分解组件10中,可以使用这种顶部略微打开的不完整圆筒形状的片材。
现在说明金属网片的材料。金属网片的材料并不局限于镍。虽然金属网片可以是任意片材,诸如织造织物、非织造织物、或者穿孔片材,但考虑到例如挠性以及孔隙尺寸的均匀分布,适宜的是织造织物。金属材料的适宜示例包括镍(Ni)、镍-铁(Ni-Fe)、镍-钴(Ni-Co)、镍-铬(Ni-Cr)、以及镍-钨(Ni-W)。网片可以具有镀制层由这种金属或合金构成的结构。例如,可以使用镀镍的铁织造织物;其通过加热形成合金,也就是,镍-铁合金。在这种金属或合金与第一电极结合时,能相对容易地实现用于网片形成金属的还原气氛,而不必采用非常严格的密封条件。因此,能相对容易地进行与第一电极的还原结合。特别地,镍-钨等具有优异的催化作用,并且能促进例如氨的分解。
2.银膏涂布布线12g
以往,一般而言,将银粒布置在阴极5中,因而,使用由银粒导致的催化作用来提高氧分子的分解速度。然而,在包括含银粒阴极5的结构中,阴极5的成本变高,导致成本效率降低。代替将阴极5形成为含有银粒,可以以位于阴极5外表面上的银膏涂布层的形式,形成银粒布线。
图5图示布置于筒状阴极5外周面上的银膏涂布布线12g和镍网片12a。银膏涂布布线12g可以这样形成,例如,通过将银膏涂至阴极5外周面,使得带状布线布置成网格图案(在母线方向以及在环状方向),如图5所示。
银膏中,重要的是,使银膏干燥或烧结,以提供具有高孔隙率的多孔结构。图6是图示银膏涂布布线12g表面的扫描电子显微镜(SEM)图像:图6A是图像数据,以及,图6B是该图像数据的说明图。在图6B中,黑色区域代表孔隙,并且孔隙是彼此连通的。通过涂布以及干燥(烧结)来提供如图6中所示多孔结构的银膏是市售的。例如,可以使用由Kyoto Elex有限公司制造的DD-1240。形成银膏涂布布线12g以使其成多孔状的重要性基于以下原因。
优选使供至阴极5的氧分子O2量最大化。此外,银膏中所含银粒具有催化作用,其促进阴极5中的阴极反应(参见图8)。通过在阴极5上施加银膏涂布布线12g,以高密度形成多个点(接触点),这些点处,金属氧化物(允许阴极中的氧离子由此通过,诸如锶掺杂的锰酸镧(LSM))、银粒、以及氧分子O2互相接触。通过形成银膏涂布布线12g以使其多孔,大量的氧分子O2进入多孔结构的孔隙,以与接触点接触,增大了阴极反应发生的几率。
另外,由于含银粒的银膏涂布布线12g具有高导电率,连同镍网片12a一起降低了阴极集电体12的电阻。据此,如上所述,银膏涂布布线12g优选连续布置成网格图案(在母线方向以及在环状方向)。位于外侧的镍网片12a缠绕成与银膏涂布布线12g接触并与之电连接。
总之,利用多孔的银膏涂布布线12g,(1)能促进阴极反应,以及(2)能降低阴极集电体12的电阻。
银膏涂布布线12g可以形成为网格图案的带状外形,如图5中所示,或者,可以形成在阴极5的整个外周面上。当银膏施加于阴极5的整个外周面时,术语“布线”可能有些别扭。然而,在本说明书中,在银膏施加于外周面整个区域而不留空白区域的情况下,仍使用术语“银膏涂布布线”。在这种银膏施加于阴极5整个外周面的情况下,镍网片12a可以省略。
当省略镍网片12a时,除了银膏涂布层12g,可以使用金属网片或镀银的金属网片作为用于阴极5的集电体。在这种情况下,在保证透气性的同时,能增强用于电极的集电能力。虽然阴极经常与氧等接触,但镀银层的催化作用促进氧分子的分解以抑制阴极的氧化。如同阴极5形成为含有银粒的情况,镀银层能促进氧分子的分解。
另外,镀银层会导致导电率大幅度提高。具有镀银层的金属网片提供了这样的效果,因此,起着重要作用。
这里,虽然用于阴极5的金属网片可以是任意片材,诸如织造织物、非织造织物、或者穿孔片材,但考虑到例如挠性以及孔隙尺寸的均匀分布,适宜的是织造织物。金属材料的适宜示例包括镍、镍-铁、镍-钴、镍-铬、以及镍-钨。网片可以具有镀银层作为表面层。例如,可以使用镀银的镍织造织物。特别地,镍-钨等具有优异的催化作用,并且能促进例如氧分子的分解。
3.中央导电棒11k:
本实施方式具有这样的特征,MEA 7是筒状,以及,阳极集电体11包括中央导电棒11k。中央导电棒11k适宜由金属形成,使得至少表面层不含铬(Cr)。例如,适宜使用镍导电棒11k。这是因为,当采用含铬不锈钢时,在使用过程中,铬中毒抑制阳极2中陶瓷(诸如氧化钆掺杂的二氧化铈(GDC,gadolia-doped ceria))的功能。虽然中央导电棒11k的直径没有特别限制,但其优选为筒状固体电解质1内径的约1/9至约1/3。例如,当内径为18毫米时,该直径适宜为约2毫米至约6毫米。当直径过大时,最大气流速度变低。当直径过小时,电阻变高,导致发电时电压降低。具有片状形状的多孔金属体11s(Celmet片)螺旋状紧密缠绕于中央导电棒11k周围,以保持多孔金属体11s的螺旋状态。可替代地,通过电阻焊将片材的开始缠绕部分焊接至中央导电棒11k,然后,螺旋方式紧密缠绕片材以保持螺旋状态。据此,多孔金属体11s与中央导电棒11k之间界面处的电阻较低。使用中央导电棒11k所提供的优点如下。
(E1)从阳极2到外部配线的总电阻可以降低。也就是,实现阳极集电体11电阻的降低。
(E2)使用现有筒状MEA的缺点是内表面侧的集电体的外部端子不能会聚成简单并且较小的结构。对于筒状MEA内表面侧上的集电,多孔金属体是不可缺少的;多孔金属体的端部不易会聚,并且无法形成具有较小尺寸的端子部。例如,当使多孔金属的端部延伸以与外部实现电连接时,气体分解组件本身的尺寸变大,并且大大降低了该组件的商业价值。
另外,考虑到压力损失,多孔金属体的延长并不适宜。
此外,由于将含有氨的气态流体引入筒状MEA 7内部,重要的是以高度气密方式建立气态流体传送通道与筒状MEA 7之间的连接、以及阳极集电体11与外部配线之间的连接。在筒状MEA 7的端部,设置了阳极集电体与外部配线的连接部,还设置了与气态流体传送通道的连接部。
通过车螺纹、开槽等,能容易地对中央导电棒11k进行加工。由于中央导电棒11k是实心棒,其不会因一定程度的外部应力而变形,并且能稳定地保持其形状。结果,能形成阳极集电体12与外部配线之间的连接部,以使其具有简单并且较小的结构。
(E3)为了有效地操作气体分解组件10,需要将其加热至600°C至1000°C。用于加热的加热器41的位置可布置于空气通道外部。热量从筒状MEA 7外部传播到内部,并且筒状MEA 7的端部自然具有高温。为了将外部配线和气态流体传送通道以高度气密方式与这样的高温端部连接,考虑到上述高温,需要特殊的耐热树脂。另外,例如,随着温度升高,由气体所导致的腐蚀趋于发生。据此,考虑到耐腐蚀性,会需要特殊材料。结果,可以使用的树脂会局限于非常贵的树脂。
与此不同,当使用中央导电棒11k时,将其布置在离外部加热器41侧的外部最远的位置,并且中央导电棒11k能容易地于轴向延伸。据此,在相对低温的延伸位置,能以高度气密方式实现与外部配线的电连接、以及与气态流体传送通路的连接。结果,消除了使用特殊树脂的需求,并能使用具有普通水平耐热性和耐腐蚀性的树脂。因此,能提高成本效率,并且能增强耐久性。
图4图示中央导电棒11k与外部配线11e之间的连接状态、以及筒状MEA 7与气态流体传送通道45之间的连接状态。氟碳树脂形成的管状接头30与筒状MEA 7的端部接合。执行接合使得保持下述状态:接合部31b从管状接头30的本体部31向固体电解质1延伸,接合部31b的内表面侧上所具有的O形环33邻接由作为烧结体的陶瓷所构成的固体电解质1的外表面。据此,管状接头30的接合部31b形成为具有以锥形方式变化的外径。锥形部是带螺纹的,并且将圆螺母32拧至此螺纹。通过在外径增大方向旋紧圆螺母,将接合部31b在其外表面旋紧。因此,能调节O形环33的气密性。
在管状接头30的本体部31中,设置以气密方式穿透本体部31的导电贯通部37c。为了保证气密性,例如,施加密封树脂38。导电贯通部37c优选是带螺纹的圆柱形杆,以便旋紧螺母39,用于保证与外部配线11e电连接的目的。将导电引线37b与导电贯通部37c中位于管内的端部连接。导电引线37b的另一端与连接板37a连接。
使用连接工具诸如螺丝刀,用插进管状接头30的凸出孔部31a的螺丝刀旋紧螺钉34,建立连接板37a与中央导电棒11k的末端部35之间的电连接。通过用螺丝刀旋紧螺钉34,能基本上消除末端部35与连接板37a之间电连接的电阻(接触电阻)。
通过将外部配线12e缠绕于阴极集电体12的镍网片12a的端部外周周围,能建立与外部的连接。与从阳极集电体11到外部的连接相比,由于阴极5位于筒状MEA 7的外表面侧,建立连接的难度低。
气态流体传送通道45优选是由例如树脂构成的可弹性变形管。管45接合在凸出孔部31a的外周,并且用紧固件47紧固。结果,能得到高度气密的连接。
在图4中,阳极集电体11与外部配线11e之间的连接、以及管状接头30与气态流体传送通道45之间的连接,二者都由非常简单并且较小的结构实现。另外,使用中央导电棒11k以及与之连接的末端部35,将这两种连接布置在与来自加热器的热流主流分开的位置处。据此,使用氟碳树脂(其为普通的耐热或耐腐蚀树脂),可保证长期重复使用的耐久性。需确认的是,应当注意到,如上所述,中央导电棒11k与多孔金属体11s以较低接触电阻电连接。
下面,说明组件的配置。
<阳极2>
-配置与作用-
图7是固体电解质1是氧离子导电性情况下阳极2中电化学反应的说明图。含氨的气态流体引入阳极2并流过孔隙2h。阳极2是主要由金属颗粒链21(其表面经氧化而具有氧化层)与氧离子导电性陶瓷22构成的烧结体。氧离子导电性陶瓷22的示例包括钪稳定的氧化锆(SSZ)、钇稳定的氧化锆(YSZ)、钐稳定的二氧化铈(SDC)、镓酸镧(LSGM)和氧化钆稳定的二氧化铈(GDC)。
金属颗粒链21的金属适宜为镍(Ni)或含铁(Fe)的镍。更适宜为含微量约2至约10000ppm钛(Ti)的金属。
(1)镍本身具有促进氨分解的催化作用。当镍含有微量铁或钛时能进一步增强催化作用。当使这样的镍氧化以形成氧化镍时,由于金属元素导致的催化作用能得到进一步增强。应当注意到,氨的分解反应(阳极反应)是还原反应;在所要使用的产品中,镍颗粒链具有通过烧结等形成的氧化层;作为使用此产品的结果,也使阳极中的金属颗粒链还原,并且使氧化层消失。然而,镍本身肯定有催化作用。另外,为了补偿氧化层的欠缺,镍可以含有铁或钛,以补偿催化作用的劣化。
除了催化作用之外,在阳极中,在分解反应中使用氧离子。具体而言,在电化学反应中进行分解。在阳极反应2NH3+3O2-→N2+3H2O+6e-中,氧离子有助于显著提高氨的分解速度。(3)在阳极反应中,产生自由电子e-。当电子e-留在阳极2中时,阳极反应的发生受到抑制。金属颗粒链21具有细长链形状;覆盖有氧化层21b的内容物21a由作为良好导体的金属(镍)构成。电子e-于链状金属颗粒链的纵向顺畅流动。据此,电子e-不会停留在阳极2中,并且经过金属颗粒链21的内容物21a到达外部。金属颗粒链21非常便利于电子e-的通过。综上所述,本发明的实施例的特征是,阳极中的下列(e1)、(e2)、以及(e3)。
(e1)由镍颗粒链、含铁镍链、或含铁和含钛的镍颗粒链促进分解反应(高催化作用)
(e2)由氧离子促进分解(促进电化学反应中的分解)
(e3)以金属颗粒链的链状优良导体建立电子导电性(高电子导电性)
这些(e1)、(e2)、以及(e3)显著促进了阳极反应。
通过简单地提高温度并且使待分解气体与催化剂接触,进行此气体的分解。如上所述,这是文献中披露的并且也是公知的。然而,如上所述,在构成燃料电池的组件中,在反应中使用供自阴极5并且经过离子导电性固体电解质1的氧离子,并且使得到的电子传导至外部;因此,显著提高了分解速度。本发明的一大特征是上述功能(e1)、(e2)、以及(e3),以及提供这些功能的配置。
在上述说明中,描述了固体电解质1是氧离子导电性的情况。可替代地,固体电解质1可以是质子(H+)导电性。在这种情况下,阳极2中的离子导电性陶瓷22可以是质子导电性陶瓷,例如,锆酸钡。
-混合与烧结-
当阳极2中的氧离子导电性金属氧化物(陶瓷)是钪稳定的氧化锆(SSZ)时,SSZ原料粉末具有约0.5微米(μm)至约50μm的平均粒径。表面经氧化的金属颗粒链21与SSZ 22的混合比(摩尔比)在0.1至10的范围内。对混合物进行烧结,例如,通过将其在
Figure BDA00002544338700211
Figure BDA00002544338700212
温度范围下在空气气氛中保持30至180分钟。下面描述制造方法,特别是,有关筒状MEA 7的制造方法。
<金属颗粒链21>
-还原沉淀过程-
金属颗粒链21适宜通过还原沉淀过程制造。在例如日本未经审查的专利申请公开No.2004-332047中,具体描述了用于金属颗粒链21的这种还原沉淀过程。这里所描述的还原沉淀过程采用三价钛(Ti)离子作为还原剂,并且沉淀含有微量钛的金属颗粒(诸如镍颗粒)。据此,对钛含量进行的定量分析允许识别采用三价钛离子通过还原沉淀过程产生的颗粒。通过改变与三价钛离子共存的金属离子的类型,能得到所期望的金属颗粒;为了得到镍颗粒,与三价钛离子一起使用镍离子;添加微量铁离子,导致形成含有微量铁(trace amount of Fe)的镍颗粒链。
为了形成颗粒链,金属需要为铁磁性金属,并且还满足预定或更大的尺寸。由于镍和铁是铁磁性金属,可以容易地形成金属颗粒链。在此过程期间需要满足关于尺寸的要求,在此过程中,铁磁性金属形成磁畴,导致通过磁力结合在一起,并且,在此结合状态下,实现金属沉淀以及随后的金属层生长,以导致累积为金属体。在通过磁力使具有预定或更大尺寸的金属颗粒结合在一起之后,金属沉淀继续:例如,结合的金属颗粒之间边界处的颈部连同金属颗粒的其他部分一起生长为更厚。
阳极2中所含的金属颗粒链21优选具有大于或等于5纳米(nm)并且小于或等于500纳米的平均直径D、以及大于或等于0.5微米并且小于或等于1000微米的平均长度L。平均长度L与平均直径D之比优选大于或等于3。应当注意到,金属颗粒链21可以具有不满足这些范围的尺寸。
-氧化层的形成-
对于阳极2来说,因为要进行还原,表面氧化处理的重要性稍稍减少。
下文中,说明这种表面氧化处理。三种工艺是适宜的:(i)通过气相处理的热氧化;(ii)电解氧化;以及(iii)化学氧化。在(i)中,处理适宜以
Figure BDA00002544338700221
在空气中进行
Figure BDA00002544338700222
分钟;这是最简单的过程;然而,不易实现对氧化膜厚度的控制。在(ii)中,通过施加相对于标准氢电极约3伏的电势,经阳极氧化实现表面氧化;此过程的特点在于,通过根据表面积改变电量,能控制氧化膜的厚度;然而,对于较大面积,不易形成均匀的氧化膜。在(iii)中,通过在溶解有氧化剂如硝酸的溶液中浸渍约1分钟至约5分钟,进行表面氧化;通过改变时间、温度、或氧化剂的类型,可以控制氧化膜的厚度;然而,冲洗掉该试剂比较麻烦。虽然所有这些工艺都适宜,但(i)和(iii)更优选。
氧化层适宜具有1纳米至100纳米范围的厚度,更适宜具有10纳米至50纳米范围的厚度。应当注意到,厚度可以不在这样的范围中。当氧化膜的厚度过小时,不足以提供催化作用;另外,即使在还原性很弱的气氛中也会导致金属化。另一方面,当氧化膜的厚度过大时,足以维持催化作用;然而,在界面处电子导电性劣化,导致发电性能的劣化。
<阴极>
-配置与作用-
图8是在固体电解质1是氧离子导电性的情况下阴极5中电化学反应的说明图。在阴极5中,引入空气尤其是氧分子。
阴极5是主要由氧离子导电性陶瓷52构成的烧结体。在这种情况下,氧离子导电性陶瓷52的适宜示例包括LSM(锶掺杂的锰酸镧)、LSC(锶掺杂的钴酸镧)、以及SSC(锶掺杂的钴酸钐)。
在根据本实施例的阴极5中,银粒布置成银膏涂布布线12g的形式。按这种形式,银粒表现出显著促进阴极反应:O2+4e-→2O2-的催化作用。结果,阴极反应能以非常高的速度进行。银粒适宜具有10纳米至100纳米的平均尺寸。
在上述说明中,描述了固体电解质1是氧离子导电性的情况。可替代地,固体电解质1可以是质子(H+)导电性。在这种情况下,阴极5中的离子导电性陶瓷52可以是质子导电性陶瓷,适宜是锆酸钡等。
-烧结-
适宜使用具有约0.5微米至约50微米平均尺寸的钪稳定的氧化锆(SSZ)。烧结条件是于
Figure BDA00002544338700231
温度范围下在空气气氛中保持约30分钟至约180分钟。
<固体电解质>
虽然电解质1可以是固体氧化物、碳酸盐融烧物(moltencarbonate)、磷酸、固相聚合物等,但固体氧化物是适宜的,因为其可以以较小尺寸使用,并且易于处理。固体氧化物1的适宜示例包括氧离子导电性氧化物,诸如SSZ(钪稳定的氧化锆)、YSZ(钇稳定的氧化锆)、SDC(钐稳定的二氧化铈)、LSGM(镓酸镧)、以及GDC(氧化钆掺杂的二氧化铈)。可替代地,如上所述,可以使用质子导电性锆酸钡。
<镀金属体>
多孔金属体11s适宜为镀金属体,其为用于阳极2的集电体的重要组成部分。多孔金属体11适宜是金属镀制的多孔体,尤其是,镀镍多孔体,即上述的Celmet(注册商标)。镀镍多孔体能形成为具有例如大于或等于0.6并且小于或等于0.98的高孔隙率;因此,镀镍多孔体能作为用于阳极2(其作为内表面侧的电极)的集电体的组成部分,并且,也能具有非常高的透气性。当孔隙率小于0.6时,压力损失变高;当采用泵等执行强制循环时,能量效率降低,以及,例如,导致离子导电部件等的弯曲变形,这是不适宜的。为了减小压力损失,并且抑制对离子导电部件的损坏,孔隙率适宜为大于或等于0.8,优选为大于或等于0.9。另一方面,当孔隙率大于0.98时,导电率变低,使集电能力劣化。
<筒状MEA的制造方法>
参见图9,说明筒状MEA 7制造方法的概要。图9图示分别烧制阳极2以及阴极5的步骤。首先购买并准备市售的筒状固体电解质1。然后形成阴极5时,通过将阴极形成材料溶解在溶剂中制备溶液,以实现预定的流动性;并且将此溶液均匀地施加至筒状固体电解质的外表面。然后,在适合于阴极5的烧制条件下烧制所施加的溶液。接着,进行阳极2的形成。除了图9中所示的制造方法,还有许多变化方式。在只执行一次烧制的情况下,烧制并非如图9中所示的分开进行,而是将这两个部分形成为施加状态,并且最终在适合于这两个部分的条件下,烧制这些部分。另外,有许多变化方式。可以综合考虑例如形成这些部分的材料、目标分解效率、以及生产成本,确定生产条件。
<气体分解组件的布置>
图10图示气体分解组件10布置的示例。图10A图示采用单个筒状MEA 7的气体解毒装置。图10B图示并行布置有多个图10A中所示结构(12个结构)配置的气体解毒装置。当由单个MEA 7提供的处理能力不够时,多个MEA 7的并行布置允许能力增加而无需麻烦的处理。在多个筒状MEA 7的每一个中,将阳极集电体11(11a、11s和11k)插在内表面侧,并且使含氨的气态流体通过内表面侧。在筒状MEA 7的外表面侧,设置空间S,使得高温空气或高温氧气与外表面接触。
加热器41是加热单元,其可以布置成与并行布置的所有筒状MEA 7结合在一起。在这种所有结构都结合在一起的配置中,能实现尺寸减小。
(第三实施例)
图11A是根据本发明第三实施例的气体分解组件10的纵向剖视图。图11B是沿图11A中XIB-XIB线的剖视图。本实施例具有这样一种特征,阳极集电体11由与阳极2接触的镍膏层11g/多孔金属体11s/中央导电棒11k构成。具体而言,本特征为,用镍膏层11g取代在图1A和图1B中所示气体分解组件10的镍网片11a。
如上所述,尽管使用镀金属体Celmet(注册商标)作为多孔金属体11s,但接触电阻相对较高:气体分解组件10的阴极集电体12与阳极集电体11之间的电阻为例如约6欧姆。在这种结构中,通过另外形成镍膏层11g,电阻可以降低至约2欧姆,也就是,以大约3为因数减少了电阻。这种降低电阻的效果与镍网片11a是等效的。
优选地,考虑例如成本效率以及生产的容易程度,确定镍膏层11g与镍网片11a之间的选择。
(另一气体分解组件)
表1中描述了可以应用根据本发明气体分解组件的其他气体分解反应的示例。气体分解反应R1是第一实施例和第三实施例中所描述的氨/氧分解反应。另外,根据本发明的气体分解组件可以应用于所有气体分解反应R2至R8:具体而言,氨/水、氨/氮氧化物(NOx)、氢/氧、氨/二氧化碳、VOC(挥发性有机化合物)/氧、VOC/氮氧化物、水/氮氧化物等。在上述所有反应中,第一电极并不局限于阳极,也可以是阴极。使此阴极与另一电极构成一对。
[表1]
Figure BDA00002544338700251
表1中仅仅描述了很多种电化学反应的几个示例。根据本发明的气体分解组件也适用于很多种其他反应。例如,表1中的反应示例限于采用氧离子导电性固体电解质的示例。然而,如上所述,采用质子(H+)导电性固体电解质的反应示例也是本发明的主要实施例。即使在采用质子导电性固体电解质时,在表1所述的气体的组合中,虽然经过固体电解质的离子种类是质子,最终也可以使气体分子分解。例如,在反应(R1)中,在质子导电性固体电解质的情况下,在阳极中使氨(NH3)分解成氮分子、质子、以及电子;质子移动通过固体电解质到达阴极;电子移动通过外部电路到达阴极;以及,在阴极中,氧分子、电子、以及质子生成水分子。考虑到最终使氨与氧分子结合并分解这一方面,这种情况与氧离子固体电解质的情况是一样的。
(其它应用示例)
上述电化学反应是用于气体解毒的气体分解反应。也存在主要目的并非气体解毒的气体分解组件。根据本发明的气体分解组件也适用于这种电化学反应装置,诸如燃料电池。
前文中描述了本发明的实施方式。然而,仅仅出于例示说明的目的给出以上披露的本发明实施方式,本发明的范围并不局限于这些实施方式。本发明的范围由权利要求限定,并且涵盖本权利要求的等效置换含义及范围内的所有修改。
工业实用性
根据本发明的气体分解组件可以提供一种装置,其中使用电化学反应来降低运行成本,并且实现高处理性能。特别地,用于氨的具有筒状MEA的氨分解组件尺寸较小,但处理性能高,并且,即使在高温下使用仍具有高耐久性,以保证处理能力。
附图标记列表
1     固体电解质
2     阳极
2h    阳极孔隙
5     阴极
10     气体分解组件
11     阳极集电体
11a    镍网片
11e    阳极外部配线
11g    镍膏层
11k    中央导电棒
11s    多孔金属体(镀金属体)
12     阴极集电体
12a    镍网片
12e    阴极外部配线
12g    银膏涂布布线
21     金属颗粒链
21a    金属颗粒链的芯部(金属部分)
21b    氧化层
22     阳极中的离子导电性陶瓷
30     管状接头
31     管状接头的本体部
31a    凸出孔部
31b    接合部
32     圆螺母
33     O型环
34     螺钉
35     中央导电棒的末端部
37a    连接板
37b    导电引线
37c    导电贯通部
39     螺母
45     气态流体传送通道
47     紧固件
41     加热器
52     阴极中的离子导电性陶瓷
S      空气空间

Claims (28)

1.一种用于分解气体的气体分解组件,包括:
筒状体膜电极组合体(MEA),其包括内表面侧的第一电极、外表面侧的第二电极、以及夹在所述第一电极与所述第二电极之间的固体电解质;以及多孔金属体,其插在所述筒状体MEA的内表面侧,并且与所述第一电极电连接,
其中,将金属网片或金属膏布置在所述第一电极与所述多孔金属体之间。
2.根据权利要求1所述的气体分解组件,其中,通过对单相或复合相金属片进行穿孔、或者通过将金属线材编织成为网片,形成所述金属网片,以及,至少所述金属网片的表面层不含铬。
3.根据权利要求1所述的气体分解组件,其中,所述金属膏不含铬。
4.根据权利要求1至权利要求3中任一项权利要求所述的气体分解组件,其中,所述多孔金属体于所述筒状体MEA的轴心方向断续布置。
5.根据权利要求1至权利要求4中任一项权利要求所述的气体分解组件,其中,将含镍合金网片或镍膏布置在所述第一电极与所述多孔金属体之间。
6.根据权利要求1至权利要求5中任一项权利要求所述的气体分解组件,其中,所述第一电极和/或所述第二电极是这样的烧结体,其包含离子导电性陶瓷和主要含镍(Ni)的金属颗粒链。
7.根据权利要求1至权利要求6中任一项权利要求所述的气体分解组件,其中,所述固体电解质具有氧离子导电性或质子导电性。
8.根据权利要求1至权利要求7中任一项权利要求所述的气体分解组件,其中,所述多孔金属体是镀金属体。
9.根据权利要求1至权利要求8中任一项权利要求所述的气体分解组件,其中,将第一气态流体引入所述第一电极,将第二气态流体引入所述第二电极,以及,从所述第一电极和所述第二电极输出电力。
10.根据权利要求9所述的气体分解组件,进一步包括加热器,其中,将所述电力供至所述加热器。
11.一种氨分解组件,包括根据权利要求1至权利要求10中任一项权利要求所述的气体分解组件,其中,将含氨的气态流体引入所述第一电极,以及,将含氧分子的气态流体引入所述第二电极。
12.根据权利要求1至权利要求8中任一项权利要求所述的气体分解组件,其中,将第三气态流体引入所述第一电极,将第四气态流体引入所述第二电极,以及,通过所述第一电极和所述第二电极供电。
13.一种发电装置,包括权利要求9至权利要求11中任一项权利要求所述的气体分解组件、以及将所述电力供给另外的电气装置的供电部。
14.一种用于流体的电化学反应装置,包括权利要求1至权利要求13中任一项权利要求所述的气体分解组件。
15.一种用于分解气体的气体分解组件,包括:
筒状体膜电极组合体(MEA),其包括内表面侧的第一电极、外表面侧的第二电极、以及夹在所述第一电极和所述第二电极之间的固体电解质;以及,在所述第一电极或所述第二电极上形成银膏涂布层,
其中,所述银膏涂布层是多孔体。
16.根据权利要求15所述的气体分解组件,其中,形成所述银膏涂布层所在的电极的主要部分不含银粒。
17.根据权利要求15或权利要求16所述的气体分解组件,其中,所述银膏涂布层包括形成为网格图案的带状布线。
18.根据权利要求15或权利要求16所述的气体分解组件,其中,所述银膏涂布层形成为覆盖所述第一电极或所述第二电极的整个表面。
19.根据权利要求18所述的气体分解组件,其中,对于整个表面上形成有所述银膏涂布层的所述电极,只使用所述银膏涂布层作为集电体。
20.根据权利要求15至权利要求18中任一项权利要求所述的气体分解组件,其中,除了所述银膏涂布层之外,还使用金属网片或镀银金属网片作为用于所述第二电极的集电体。
21.根据权利要求15至权利要求20中任一项权利要求所述的气体分解组件,其中,所述第一电极和/或所述第二电极是这样的烧结体,其包含离子导电性陶瓷和主要含镍(Ni)的金属颗粒链。
22.根据权利要求15至权利要求21中任一项权利要求所述的气体分解组件,其中,所述固体电解质具有氧离子导电性或质子导电性。
23.根据权利要求15至权利要求22中任一项权利要求所述的气体分解组件,其中,将第一气态流体引入所述第一电极,将第二气态流体引入所述第二电极,以及,从所述第一电极和所述第二电极输出电力。
24.根据权利要求23所述的气体分解组件,进一步包括加热器,其中,将所述电力供至所述加热器。
25.一种氨分解组件,包括根据权利要求15至权利要求24中任一项权利要求所述的气体分解组件,其中,将含氨的气态流体引入所述第一电极,以及,将含氧分子的气态流体引入所述第二电极。
26.根据权利要求15至权利要求22中任一项权利要求所述的气体分解组件,其中,将第三气态流体引入所述第一电极,将第四气态流体引入所述第二电极,以及,通过所述第一电极和所述第二电极供电。
27.一种发电装置,包括权利要求23至权利要求25中任一项权利要求所述的气体分解组件、以及将所述电力供给另外的电气装置的供电部。
28.一种用于流体的电化学反应装置,包括权利要求15至权利要求27中任一项权利要求所述的气体分解组件。
CN201180028231.8A 2010-06-07 2011-06-06 气体分解组件、氨分解组件、发电装置、以及电化学反应装置 Active CN102939152B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-130553 2010-06-07
JP2010-130552 2010-06-07
JP2010130553 2010-06-07
JP2010130552A JP2011255284A (ja) 2010-06-07 2010-06-07 ガス分解素子、アンモニア分解素子、発電装置および電気化学反応装置
PCT/JP2011/062888 WO2011155423A1 (ja) 2010-06-07 2011-06-06 ガス分解素子、アンモニア分解素子、発電装置および電気化学反応装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102939152A true CN102939152A (zh) 2013-02-20
CN102939152B CN102939152B (zh) 2015-07-15

Family

ID=45098030

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180028231.8A Active CN102939152B (zh) 2010-06-07 2011-06-06 气体分解组件、氨分解组件、发电装置、以及电化学反应装置

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20130089810A1 (zh)
CN (1) CN102939152B (zh)
WO (1) WO2011155423A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113991135A (zh) * 2021-10-26 2022-01-28 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种固体氧化物燃料电池及其制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9136552B2 (en) 2010-06-07 2015-09-15 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Gas decomposition component, ammonia decomposition component, power generation apparatus, electrochemical reaction apparatus, and method for producing gas decomposition component
JP5569157B2 (ja) 2010-06-07 2014-08-13 住友電気工業株式会社 ガス分解素子
US9963793B2 (en) * 2013-06-28 2018-05-08 Kyocera Corporation Cell unit, cell stack device, cell unit device and module
US9331369B2 (en) 2014-01-08 2016-05-03 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Rechargeable metal nitric oxide gas battery
US9368847B2 (en) 2014-01-08 2016-06-14 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Rechargeable metal nitric oxide gas battery
US9461349B2 (en) 2014-01-08 2016-10-04 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Rechargeable metal NxOy gas battery system

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57187020A (en) * 1981-05-13 1982-11-17 Ebara Corp Method for decomposing nox gas and removing nox
CN101440499A (zh) * 2007-11-20 2009-05-27 株式会社丰田自动织机 电化学装置和废气净化设备
WO2010035691A1 (ja) * 2008-09-24 2010-04-01 住友電気工業株式会社 電気化学反応装置、その製造方法、ガス分解素子、アンモニア分解素子および発電装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6168120A (ja) * 1984-09-10 1986-04-08 Toyo Soda Mfg Co Ltd ガス中の微量酸素除去方法及びその装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57187020A (en) * 1981-05-13 1982-11-17 Ebara Corp Method for decomposing nox gas and removing nox
CN101440499A (zh) * 2007-11-20 2009-05-27 株式会社丰田自动织机 电化学装置和废气净化设备
WO2010035691A1 (ja) * 2008-09-24 2010-04-01 住友電気工業株式会社 電気化学反応装置、その製造方法、ガス分解素子、アンモニア分解素子および発電装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113991135A (zh) * 2021-10-26 2022-01-28 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种固体氧化物燃料电池及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102939152B (zh) 2015-07-15
US20130089810A1 (en) 2013-04-11
WO2011155423A1 (ja) 2011-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102939152B (zh) 气体分解组件、氨分解组件、发电装置、以及电化学反应装置
WO2010035691A1 (ja) 電気化学反応装置、その製造方法、ガス分解素子、アンモニア分解素子および発電装置
KR101459406B1 (ko) 촉매, 전극, 연료 전지, 가스 제해 장치, 그리고 촉매 및 전극의 제조 방법
CN102933293B (zh) 气体分解组件、氨分解组件、发电装置、电化学反应装置、以及气体分解组件的制造方法
US9455464B2 (en) Power generation apparatus
CN102958599B (zh) 膜电极组件、燃料电池、气体毒害消除装置以及制造膜电极组件的方法
CN102933294B (zh) 气体分解组件
WO2012056891A1 (ja) ガス分解素子、発電装置及びガス分解方法
JP2012192350A (ja) ガス分解素子
JP2012016693A (ja) ガス分解素子、アンモニア分解素子、発電装置および電気化学反応装置
JP5569161B2 (ja) ガス分解素子およびその製造方法
JP2011255285A (ja) ガス分解システム
JP5742075B2 (ja) ガス分解素子、発電装置
US9132384B2 (en) Gas decomposition component, power generation apparatus, and method for decomposing gas
JP5621332B2 (ja) ガス分解素子、アンモニア分解素子、発電装置および電気化学反応装置
JP2012028088A (ja) 膜電極複合体、燃料電池、ガス除害装置、および膜電極複合体の製造方法
JP2011255284A (ja) ガス分解素子、アンモニア分解素子、発電装置および電気化学反応装置
JP2010247032A (ja) ガス除害装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant