WO2010035691A1

WO2010035691A1 - 電気化学反応装置、その製造方法、ガス分解素子、アンモニア分解素子および発電装置

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Publication number: WO2010035691A1
Application number: PCT/JP2009/066279
Authority: WO
Inventors: 真嶋　正利; 篤史福永; 稲澤　信二; 登志雄上田; 元巳中田; 森　大樹; 山川　真弘
Original assignee: 住友電気工業株式会社
Priority date: 2008-09-24
Filing date: 2009-09-17
Publication date: 2010-04-01
Also published as: CN102164652A; EP2335807A1; US20110177407A1; KR20110055670A

Abstract

【課題】　小型の装置で、大きな処理能力を有し、ＮＯｘ、二酸化炭素の発生のおそれなく、低いランニングコストで稼動することができ、さらには、組み立て時の取り扱いが容易で、かつ構造が簡単で、かつ耐久性に優れた電気化学反応装置、その製造方法、ガス分解素子、アンモニア分解素子、および、発電装置を提供することを目的とする。【解決手段】この電気化学反応装置１０は、多孔質のアノード２と、アノードと対をなす、多孔質のカソード５と、アノードとカソードとの間に位置し、イオン導電性をもつイオン導電材１とを備え、アノード２が、表面酸化された金属粒連鎖体２１を含むことを特徴とする。

Description

電気化学反応装置、その製造方法、ガス分解素子、アンモニア分解素子および発電装置

　本発明は、電気化学反応装置、その製造方法、ガス分解素子、アンモニア分解素子、および発電装置に関し、より具体的には、ガスを効率よく分解することができ、かつ簡単な構造で、耐久性に優れた、電気化学反応装置、その製造方法、ガス分解素子、アンモニア分解素子、および発電装置に関するものである。

　アンモニアは農業や工業に不可欠の化合物であるが、ヒトには有害であるので、水中や大気中のアンモニアを分解する方法が、多く開示されてきた。たとえば、高濃度のアンモニアを含む水からアンモニアを分解除去するために、噴霧状のアンモニア水を空気流と接触させて空気中にアンモニアを分離して、次亜臭素酸溶液または硫酸と接触させる方法が提案されている（特許文献１）。また、上記と同じプロセスで空気中にアンモニアを分離して触媒により燃焼させる方法の開示もなされている（特許文献２）。また、アンモニア含有排水を触媒を用いて分解して、窒素と水とに分解する方法が提案されている（特許文献３）。アンモニア分解反応の触媒については、遷移金属成分を含む多孔質カーボン粒子、マンガン組成物、鉄－マンガン組成物（特許文献３）、クロム化合物、銅化合物、コバルト化合物（特許文献４）、アルミナ製３次元網状構造体に担持された白金（特許文献５）などが公表されている。上記の触媒を用いた化学反応によってアンモニアを分解する方法では、窒素酸化物ＮＯｘの生成を抑えることができる。さらに、触媒に二酸化マンガンを用いることによって、１００℃以下で、より効率的にアンモニアの熱分解を促進する方法も提案されている（特許文献６、７）。
一方、エネルギーや薬品等の投入なしに、安価なランニングコストを得るために、水素酸素燃料電池型分解方式を用いた、半導体製造装置の排気ガス処理の提案もされている（特許文献８）。

特開平７－３１９６６号公報特開平７－１１６６５０号公報特開平１１－３４７５３５号公報特開昭５３－１１１８５号公報特開昭５４－１０２６９号公報特開２００６－２３１２２３号公報特開２００６－１７５３７６号公報特開２００３－４５４７２号公報

　上記の中和剤などの薬液を用いる方法（特許文献１）、燃焼する方法（特許文献２）、触媒を用いた熱分解反応による方法（特許文献３～７）などによれば、アンモニアの分解は可能である。しかし、上記の方法では、薬品や外部エネルギー（燃料）を必要とし、さらに触媒の定期的交換を要し、ランニングコストが高いという問題がある。また、装置が大掛かりとなり、たとえば既存の設備に付加的に設ける場合に配置が難しい場合も生じる。また、わが国では、装置の小型化は能率を害さないかぎり、実用上、大きな利益をもたらす場合が多く、通例、高い評価を受ける。またアンモニアを燃焼する方法などでは、二酸化炭素、ＮＯｘを排出する問題も発生する。
　一方、水素酸素燃料電池型分解方式については、ｐｐｍオーダーまでの除害を追求すると、燃料極側に排気ガスの長い流路が必要となり、圧力損失の増大を招く。さらに、水素酸素燃料電池分解方式における固体酸化物電解質膜を用いたＭＥＡ(Membrane Electrode Assembly)は、強度的に脆弱であり、組み立て時の取り扱いが非常に難しいという問題がある。とくに多層に組み立てる場合に非常な注意を払っても、簡単に破損が生じやすく、その結果、組み立て工数の増大や歩留まり低下を招きやすい。
上記のガス除害装置における水素酸素燃料電池の問題とは離れて、一般に、電気化学反応装置におけるＭＥＡは、焼結体で構成されるので、強度的に脆く、簡単に破損するので、製造歩留まりが低い。このような、ＭＥＡの強度的な脆さは、ガス除害だけでなく、たとえば電力を生む燃料電池などにおいても共通する問題である。

　本発明は、（１）小型の装置で、大きな処理能力を有し、（２）低いランニングコストで稼動することができる、電気化学反応装置、その製造方法、ガス分解素子（アンモニア、ＮＯｘ、揮発性有機化合物ＶＯＣ等の分解素子）、なかでもとくにアンモニアを対象とするアンモニア分解素子、これらの分解素子のうち電力を生じる素子を用いた発電装置、を提供することを目的とする。さらに、（３）組み立て時の取り扱いが容易で、かつ構造が簡単で、かつ耐久性に優れた電気化学反応装置およびその製造方法を提供することを目的とする。

　本発明の電気化学反応装置は、ガスを分解するために用いられる。この装置は、多孔質のアノードと、アノードと対をなす、多孔質のカソードと、アノードとカソードとの間に位置し、イオン導電性をもつイオン導電材とを備え、アノードおよび／またはカソードが、表面酸化された金属粒連鎖体を含むことを特徴とする。

　金属粒連鎖体は、金属粒が連らなってできた数珠状の細長い金属体をいう。表面酸化された状態では、その金属粒連鎖体の表面が酸化されており、中身（表層の内側の部分）は酸化されずに金属の導電性を保持している。このため、たとえば（Ａ１）金属粒連鎖体をアノードに含有させた場合、アノードにおいて、イオン導電材から移動してくる陰イオンと、アノード外部からアノードへと導かれる流体の中の分子との化学反応を、金属粒連鎖体の酸化層によって促進させ（触媒作用）、かつ陰イオンを参加させてアノードでの化学反応を促進させる（電荷による促進作用）。そして、その化学反応の結果、生じる電子の導電性を、金属粒連鎖体の金属部分で確保することができる。この結果、アノードにおける電荷の授受を伴う電気化学反応を、全体的に促進することができる。
　また、（Ａ２）金属粒連鎖体をカソードに含有させた場合、カソードにおいて、カソード外部からカソードへと導かれる流体の中の分子の化学反応を、金属粒連鎖体の酸化層によって促進させ（触媒作用）、かつ外部回路からの電子の導電性を向上させて、当該電子を参加させてカソードでの化学反応を促進させる（電荷による促進作用）。そして、当該分子から効率よく陰イオンを生じて、イオン導電材へと送り出すことができる。このため、上記アノードに含ませる場合と同様に、カソードにおける電荷の授受を伴う電気化学反応を、全体的に促進することができる。どのような場合に、金属粒連鎖体をカソードに含ませるかは、分解対象のガスによって変わる。（Ａ３）金属粒連鎖体をアノードおよびカソードに含有させた場合は、上記（Ａ１）および（Ａ２）の効果を得ることができる。
　上記の電気化学反応は、陰イオンのイオン導電材を移動する速度または移動時間で律速される場合が多い。陰イオンの移動速度を大きくするために、上記のガス分解素子は、加熱機器たとえばヒータを備え、高温、たとえば６００℃～８００℃にするのが普通である。高温にすることで、イオン移動速度だけでなく、電極での電荷授受をともなう化学反応も促進される。
　上記イオン導電材からアノードへと移動してくる陰イオンは、上述のように、カソードでの化学反応によって発生し、供給される。カソードにおいて導入された流体中の分子と電子とが反応して陰イオンが生成する。生成した陰イオンは、イオン導電材中をアノードへと移動する。カソードでの反応に参加する電子は、アノードとカソードとを連絡する外部回路（蓄電器、電源、電力消費機器を含む）から入ってくる。上記電気化学反応は、燃料電池としての発電反応であってもよいし、または電気分解反応であってもよい。

　ここで、金属粒連鎖体は、強磁性金属イオンおよび還元性イオンを含む溶液において、その強磁性金属イオンを金属に還元して析出させて得ることができる。その析出する金属は、析出初期は微粒子であるが、所定サイズに成長すると強磁性体となり磁性力によって数珠状またはひも状に連なる。その後は、溶液中の強磁性金属イオンは、その数珠状の析出体に対して、全体的に成長層を加えてゆく。このため金属粒と金属粒の境目のくびれは、少し太くなり、凹凸の程度が小さくなり、全体的に滑らかになる。たとえば、金属粒連鎖体は、３価のチタンイオンなどを還元剤とする還元性溶液に、強磁性の金属イオンを共存させて当該金属イオンを金属体として析出させることで形成される。
　したがって、上記の金属粒連鎖体における金属は、強磁性体となり得るもの（金属、合金など）である。アノードは、イオン導電性セラミックスと、表面酸化された連鎖状金属粉末とを含む焼結体で形成される場合が多い。

　アノードの表面酸化された金属粒連鎖体が、アノード反応に対する触媒作用と、アノード反応の結果生じる電子に対して導電性とを有するため、全体の電気化学反応が促進され、小型の素子で、大きな処理能力を確保することができる。また、分解対象のガスは、アノードまたはカソードのどちらかに導入するが、対をなす相手側の電極へ導入する流体を、ＮＯｘ、二酸化炭素などの発生のないものに限定することができる。分解対象のガスは、アノードまたはカソードに導入されるが、本発明に係るアノードでは、少なくともアノードでの反応を促進させることができる。また、上記の分解反応では、中和剤などは不要であり、反応物を取り出す必要もないので、低いランニングコストで稼動することができる。

　上記のアノードおよび／またはカソードを、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とする金属粒連鎖体と、イオン導電性セラミックスとを含む焼結体とすることができる。これによって、たとえばアノードに適用した場合、アノードの全位置で、流体の流通性を確保して、流体中の分子と上記陰イオンとの反応を、触媒作用と電子導電性とを確保しながら、進行させることができる。

　上記のカソードおよび／またはアノードを、銀（Ａｇ）や耐熱性金属を含む材料で構成することができる。これによって、たとえばカソードに銀を含ませた場合、カソードにおける流体中の分子と電子との反応を、Ａｇによる触媒作用を受けて促進させることができる。このため、カソードに導入された流体中の分子から陰イオンを効率よく生成して、イオン導電材を介してアノードへと十分な量を供給することができる。

　アノードと、イオン導電材と、カソードとで、平板を形成する態様としてもよい。これによって、平板のサイズ、平板の積層数などを増減することで、ガス排出装置に応じて、分解容量を調整することができる。この平板は典型的な形状のＭＥＡ(Membrane Electrode Assembly)に該当する。なお、ＭＥＡは平板に限定されず、このあと筒体のＭＥＡを説明する。

　アノードと、イオン導電材と、カソードとが、筒体を形成する態様を採ることができる。すなわち、（アノード／イオン導電材／カソード）は筒体のＭＥＡを構成する。筒体は、ガス分解素子にするとき、シール部材を筒体の端部に配置するだけでよいので、シール部材（高温用なので、通常、ガラス系材料）と、筒体ＭＥＡとの熱膨張差で破損することが防止される。一般に平板のＭＥＡの場合、シール部材を広い範囲に配置するので、平板のサイズが少し大きくなると、たとえシール部材を構成するガラス材の熱膨張率を極力合わせても、熱膨張差によって破損が生じやすくなる。筒体は、上記のように、シール部材は端部だけで済むので、熱膨張差で生じる応力は限定的である。また、筒体は、積層形態では用いられないので、寸法許容精度はそれほど厳格には要求されない。また、長手方向に筒体を比較的容易に伸ばせるので、反応容量等を容易に拡大することができる。また、上記の筒体を、複数、並べることでも、反応容量を大きくすることができる。筒体のＭＥＡは、上記シール部材の問題がない場合でも、平板ＭＥＡに比べて、装置に組み上げやすく、製造歩留まりを高くすることができ、また長期間の使用における耐久性に優れている。筒体は、どのような形状でもよく、たとえば直円筒、曲円筒など、筒であればどのようなものでもよい。

　アノードが筒体の内面側に、またカソードが筒体の外面側に位置することができる。アンモニア分解等の場合、低濃度でも外部に漏れるアンモニアは異臭を放つので、筒の内側を通すのがよい。カソードには酸化性ガス、たとえば酸素ガスが導入される場合が多く、空気中の酸素を用いることが多いので酸素との接触などの点から外面側に配置するのがよい。ただし、分解対象のガスによっては、逆の場合、またはその他の形態の配設をとらなければならない場合もある。

　上記のアノードおよび／またはカソードの、イオン導電材と反対側に、多孔質金属体の集電体を配置することができる。これによって、実際に世の中で用いられるガス分解素子において、流体または気体の流通性を、集電体／電極（アノード、カソード）の部分で、確保することができる。さらに、集電体／電極（アノード、カソード）の部分で、高い電子伝導性を確保することができるため、電力発生（燃料電池）、または電力消費（電気分解装置）の、電力の授受を損失なく確実に行うことができる。

　多孔質金属体を金属めっき体とすることができる。これによって、気孔率が高い多孔質金属体を得ることができ、圧力損失を抑制することが可能になる。金属めっきによる多孔体は、骨格部を金属（Ｎｉ）めっきで形成するので、厚みを薄くした範囲で制御しやすいので、容易に気孔率を大きくすることができる。金属めっき多孔体については、後述する。

　上記のアノードに第１の流体が導入され、カソードに第２の流体が導入され、イオン導電材が酸素イオン導電性を有し、カソードとアノードから電力の取り出しができる構成とすることができる。これによって、分解対象のガスを燃料とし、ガス分解素子によって燃料電池を構成して発電を行うことができる。

　ヒータを備え、該ヒータに電力を供給することができる。これによって、エネルギー効率の優れたガス分解を行うことができる。

　上記のアノードに第３の流体が導入され、カソードに第４の流体が導入され、イオン導電材が酸素イオン導電性を有し、カソードおよびアノードから電力を投入することができる。これによって、電力を消費して分解対象のガスを分解することができる。この場合のガス分解素子は、アノードとカソードとで、第３および第４の流体の電気分解を行うことになる。分解対象のガスと、電気化学反応に与るイオンを供給する流体（空気（酸素）、水分）との電気化学的関係に応じて、電気分解とするか燃料電池とするか、決まる。たとえば、第３の流体にアンモニア、また第４の流体に炭酸ガスを用いて、両方（アンモニアおよび炭酸ガス）の分解を行うことができる。

　本発明のアンモニア分解素子は、上記のいずれかの電気化学反応装置を備え、アノードにアンモニアを含む流体が導入され、カソードに酸素原子を含む流体が導入されることを特徴とする。これによって、カソードで発生させた酸素イオンをアノードに移動させて、アノードにおいてアンモニアと酸素イオンとを、金属酸化層による触媒作用、およびイオンによる促進作用のもとで反応させて、さらに反応の結果生じる電子を速やかに移動させることができる。

　本発明の発電装置は、上記の電力の取り出しができるガス分解素子を備え、電力を他の電気装置に供給するための電力供給部品を備えることを特徴とする。これによって、ガス分解素子を発電装置として用いることができる。ここで、電力供給部品は、配電用の配線、端子などでもよい。

　本発明のガス分解素子は、流体（気体、液体など）についての電気化学反応装置であって、上述のいずれかの電気化学反応装置（アンモニア分解素子も電気化学反応装置として含める）を用いたことを特徴とする。これによって、今後、流体分解、および流体分解に伴う電力発生（＝燃料電池）の分野で、その基礎となる電極材料等に用いられて、電気化学反応の効率向上、装置の小型化、低いランニングコスト等を得ることができる。

　電気化学反応装置では、上記アノードおよびカソードのいずれか一方を第１電極、かつ他方を第２電極として、内面側の第１電極と、外面側の第２電極と、該第１電極および第２電極によって挟まれる酸化物固体電解質とで構成される、筒状体のＭＥＡと、ＭＥＡを常温より高い稼働温度に加熱するための加熱装置と、筒状体のＭＥＡの内面側に装入され、第１電極に接する第１集電体とを備える。そして、第１集電体は、導電線で形成され、その導電線は、筒状体の内面に沿って、線の形態で、少なくとも稼働温度で該筒状体の内面に接触している構成をとることができる。

　上記の筒状体のＭＥＡは、構造が非常に簡単であり、除害装置に組み立てる際、酸化物固体電解質を用いながら強度的に安定しており、また組み立てた後において高い耐久性を得ることができる。このような筒状体のＭＥＡの内面側への集電体の配置は、狭隘な場所であるため、泣き所である。筒の内側という狭隘な場所に、第１電極と第１電極との反応成分（気体、液体）とを接触させるスペースを確保しながら集電体を配置することは非常な困難を伴う。しかし、上記のように、線の形態で内面に接触することを目的に形成された導電線の集電体を装入することで、第１電極と第１電極反応成分（気体、液体）とを接触させるスペースを確保しながら、非常に簡単に第１電極の集電体を配置することができる。すなわち、線の形態で内面に導電接触する集電体とすることで、第１電極と第１電極成分（気体または液体）とを接触をさせる部分を確保することが自ずと可能となる。たとえば筒状体のＭＥＡが複雑に曲がりくねった形状をとる場合、本発明では、線の形態で内面に導電接触する集電体の送り込みに相応の工数を要するが、大量生産可能な工業的な製造形態で、確実に第１集電体を配置することができる。導電線には、金属線などを用いることができる。導電線の断面は、円形、楕円、矩形、など何でもよく、帯状の線であってもよい。
　線の形態（または重なった線の形態）で接触するとは、導電線が筒状体内に埋め込まれず、筒状体の外部に位置する導電線が筒状体の内筒の表面に接触または当接して、すなわち線接触して、導通することをいう。
　また、導電線は縒り線であってもよく、この場合、ＭＥＡの面には、重なった線の形態で、接触することになる。また導電線の編み目の交差部が、筒状体の内筒表面に接触等する場合も、重なった線の形態で接触する部分を含むことになる。重なった線の形態での接触は、線の形態での接触に含まれる。
　筒状体ＭＥＡにおけるもう一つの大きな利点は、上記の他に、反応長さを容易に長くできることである。板状の積層タイプのＭＥＡでは、熱膨張差に起因する歪み、それを抑え込むことで簡単に生じる破損があり、サイズに制約を課せられる。これは酸化物固体電解質を用いた場合の短所の現れといえる。この点、筒状体は、酸化物固体電解質を用いても、歪みが生じにくく、１つのＭＥＡのみでよい。すなわちＭＥＡを複数、積層することがない。このため、長手方向に長い、直筒、曲がり筒のＭＥＡを比較的容易に製造することができる。
　上記の電気化学反応は、３５０℃～１０００℃の温度で実用レベルの反応速度に達するので、加熱装置は、ＭＥＡを外側から囲むヒータ等にするのがよい。
　筒状体ＭＥＡの外面側電極（第２電極）の集電体は、簡略な形態から完備した形態まで、各種あるものとするが、第２電極の導電率が高い場合、単に配線の接続部程度のもの（非常に簡略な形態）であってもよい。
　さらに筒状体のＭＥＡの内径等を調整することで、低圧損を容易に実現することができる。また電気化学反応には薬液等が不要なので、ランニング経費を低くすることができる。
　また、上記のＭＥＡを、複数本、並列配置することで、時間当たりの反応量を増大させることができる。

　第１集電体は、導電接続材料を用いることなく、前記稼働温度で前記導電線の熱膨張によって前記筒状体の内面に接触しているものとできる。内面電極（第１電極）を全面にわたって所定の割合で露出させながら、導電接着剤を塗布する困難さは容易に推測でき、上記の構成によって、このような困難さは不要となる。たとえば白金ペーストを所定の連続パターンで内筒表面に塗布して焼成するという、困難な作業は不要となる。熱膨張係数は、金属線は、セラミックス等より数十パーセント、大きいのが普通である。このため、稼働温度で導電接触していて、常温に下げる過程で、接触抵抗が増大し、または所定の箇所で非導電状態になってもよい。　

　第１集電体は、常温において、長手方向に弾性的に延伸されてその外径を小さくされるものとできる。これによって常温での組み立て時に、弾性変形させて容易に装入させることができる。金属の熱膨張係数は、１０～２００×１０^－７／Ｋなので、稼働温度と常温との温度差に起因する熱膨張では、常温での組み立て時に、弾性変形なしで装入を容易にするほどの大きな隙間（熱膨張）を期待することはできない。そこで、装入に際しては、弾性変形させて、ガイドとなるワイヤや棒状部材を用いることで、容易に内筒へと挿入し、開放して、弾性力で当接させることができる。弾性変形を開放したとき、常温では、第１集電体は、内面に当接していなくてもよいが、導電線（主に金属線）とＭＥＡの熱膨張の差を考慮すると、ほとんど当接するほど近接していることになる。しかし厳密には、常温では当接することは必要ない。常温で当接している場合、接触状態（導電状態）は、上記の稼働温度でも維持されるのが普通である。これによって、第１集電体を弾性変形させて、筒状体の中を通して、放して、留める、という非常に簡単な作業に対して、内筒中への導電ペースト塗布および焼成などの面倒な作業をする必要がない。

　第１集電体を、筒状体のＭＥＡの内面側を通る加工された１本の導電線（立体一筆書き線）により形成することができる。上記の立体一筆書き線は、容易に加工できる。そして、立体一筆書き線は、常温で弾性変形に富み、取り扱いが容易であり、筒状体の内面への装入も非常に簡単にできる。このため、製造工数を節減することができ、また製造歩留まりを向上させることができる。稼働温度において強度が所定レベル以上あり、熱膨張率がＭＥＡを構成するセラミックスより大きい金属を線材に用いることで、稼働温度において確実な導電状態を維持することができる。

　第１集電体を、複数本の導電線について、接合、編み、などの加工を少なくとも１つ施すことで、一体に形成したものとすることができる。これによって、製造時の簡単さに加えて、高温での稼働において高温変形が生じにくく、確実にＭＥＡ内面と導通状態を維持することができる構造を得ることができる。

　第１集電体を、稼働温度において筒状体のＭＥＡを内面側から支持するステント構造体とすることができる。これによって、医学分野の技術や、既存の製造装置を用いて、簡単に第１集電体を得ることができる。
　ステントの語は、もともとは、血管、気管、食道などの管腔臓器内に留置してその内腔を開存させる目的で用いられる金属線等で形成された管の内側支持構造をさす。本発明におけるステント構造体は、医学上の管の内側支持構造と類似させて、筒状体ＭＥＡの内面に、線または重なり線の形態で当接して支持する構造体を指し、線の組み立て構造が医学上のステントと同じか、類似するものを含む。さらに、上記の形態の構造体である限り、医学分野にない線の組み立て構造であってもよい。ステント構造体は、製造時に装入の際に弾性変形することが望ましい。かつ、高温で使用されるので、常温での剛性等が所定レベル以上あること（簡単に高温軟化しない構造）が望ましい。また、稼働温度における内面側からの支持は、とくに応力値範囲の限定はなく、ステント構造体が稼働温度において筒状体の内面に当接していれば支持しているものと解する。すなわち当接していれば、本発明における第１集電体は集電という目的を達成することができる。ただし、ステント構造体は、医学分野で用いられている構造を持つ場合に、明確に当該ステント構造体であると特定することができ、その他の場合には、上述のいずれかの構造を持つ集電体として特定されることが多い。また、ステント構造体は、それ自体が拡張する自己拡張型のステント構造体でも、第１集電体を内面側に挿入後バルーン等で拡張するバルーン拡張型どちらのタイプでもかまわないが、挿入後拡張する操作を省けるので、自己拡張型が好ましい。

　筒状体のＭＥＡの内に、内径断面の中心からＭＥＡの内面にかけて板状部の密度を低下させて、流体を中心から内面に追い込むようにする内面追い込み部材を、１つ以上、さらに備えることができる。これによって、燃料ガス等の素通りを防止して内面側電極で電気化学反応させながら、圧力損失を減らすことができる。内径断面の中心からＭＥＡの内面にかけて板状部の密度の低下は、厳密でなくてもよく、たとえば、径方向に２等分の領域（中心部、内面側縁部）に分けて、それぞれの領域で板状部の平均密度が低下していればよい。

　ＭＥＡにおける、第１電極をアノードとし、第２電極をカソードとすることができる。アノードには還元性の気体または液体を導入し、カソードには酸化性の気体または液体を導入するので、これによってＭＥＡの内側には還元性成分を流すことになる。この結果、導電線が金属線であっても高温酸化されないので、第１電極との接点を、メンテナンスフリーで、低抵抗の状態に維持することができる。

　アンモニアを含む気体を除害するために用いられ、筒状体のＭＥＡの内側にアンモニアを流し、ＭＥＡの外側を大気に接触させることができる。アンモニアは微量の漏出で刺激臭を感じさせるので、筒状体の内側に流して電気化学反応により極低濃度にまで分解することで、アンモニアを排出する半導体製造装置の除害装置として好適に用いることができる。すなわち、出口でのアンモニア濃度のモニタが容易であり、さらに、不測の事故などに備えて予備的な装置を、アンモニアを漏らすことなく、簡単かつ確実に連結することができる。製造時には、平板積層型のＭＥＡに比べて、寸法等の許容範囲が広く製造が容易であるために比較的安価に製造することができる。そして、長期間にわたる高温（使用）－常温（不使用）の熱サイクルにも高い耐久性を示すことができる。

　第２電極は、銀粒子と、イオン導電性セラミックスとを有し、集電体を兼ね、別体の第２電極の集電体を含まないことができる。これによって部品点数を減らしながら、たとえば、第２電極と大気等との接触を阻害する物を最大限減らして、第２電極での酸素イオン生成反応を促進することができる。また、第２電極の集電体を省略することで、たとえばその第２電極の集電体の高温酸化による劣化に配慮しなくて済む。

　筒状体のＭＥＡを、直筒体、曲がった曲筒体、蛇行する蛇行筒体、らせん状のらせん筒体、のいずれかとすることができる。本発明の電気化学反応装置では、電極において反応する燃料成分等に気体または液体を用いるので、筒状体のＭＥＡの形状は、装置の用途、使用場所等に応じて、多くの形状を選択できることが望ましい。そして、どのような複雑な筒状体の形状であっても、上記のいずれの第１集電体によっても、内面側の第１電極の全体にわたって、非常に簡単に、かつ確実に、導電をとることができる。複雑な筒状体であるほど、上記の第１集電体は、他の態様の集電体とは比較にならない簡単さと確実さで、集電機能を果たすことができる。

　本発明の筒状体のＭＥＡを備える電気化学反応装置の製造方法は、常温より高い稼働温度で稼働させるための電気化学装置を製造する。この製造方法では、内面側の第１電極と、外面側の第２電極と、該第１電極および第２電極によって挟まれる固体電解質とで構成される、筒状体のＭＥＡを形成する工程と、ＭＥＡの第１電極の集電体となる、導電線で形成された第１集電体を準備する工程と、第１集電体を、該ＭＥＡの内面側に装入する工程とを備え、筒状体のＭＥＡの形成工程、および第１集電体の準備工程では、導電線が、少なくとも稼働温度で該筒状体の内面に、線の形態で、接触するように設定することを特徴とする。

　上記の方法によって、筒状体のＭＥＡの内側という狭隘な場所に、第１電極と第１電極成分（気体または液体）とを接触させるスペースを確保した上で、第１集電体を、内面に挿通させながら、簡単かつ確実に、配置することができる。このため、高い製造歩留まりで効率よく大量生産することができる。

　第１集電体の装入工程では、第１集電体を、長手方向に弾性的に延伸してその外径を小さくして筒状体のＭＥＡに入れて、所定位置で放す、ことができる。また、とくに第１集電体が自己拡張型のステント構造体の場合には、当該ステント構造体を、筒状体のＭＥＡより小さい直径に圧縮した状態で入れて、所定位置で放すことにより、その弾性的に自己拡張し留置させることができる。
　これによって、直筒体ＭＥＡでも曲筒体ＭＥＡでも、簡単に、第１集電体またはステント構造体を装入することができる。筒状体のＭＥＡの内面側の集電体の配置として、これ以上、簡単かつ確実な方法は容易に見いだすことが難しいほどである。なお、第１集電体またはステント構造体を内面側に入れて、放したあとで、当該第１集電体またはステント構造体をずれ等が生じないように留めるなどの工程は、当然、あってよい。外部の配線と接続をとるために、端子等に留めることは必要である。

　本発明の電気化学反応装置によれば、小型の装置で、大きな処理能力を有し、低いランニングコストで稼動することができる。さらに、組み立て時の取り扱いが容易で、かつ構造が簡単で、かつ耐久性に優れたものを得ることができる。ガス分解に用いた場合、とくにアンモニア、ＮＯｘ、ＶＯＣ（キシレン，トルエンなど）等については好適に用いることができる。また上記の電気化学反応装置のうち電力を生じる装置については発電装置として用いることができる。

本発明の実施の形態１におけるガス分解素子を示す断面図である。図１のガス分解素子を燃料電池にして、アンモニアを分解する状態を説明するための図である。実施の形態１のガス分解素子におけるアノードの特徴を説明するための図である。実施の形態１のガス分解素子におけるカソードの特徴を説明するための図である。本発明の実施の形態２において、ガス分解素子を電気分解素子として用いた例を示す図である。本発明の実施の形態３におけるガス分解素子を示す断面図である。図６の円筒ＭＥＡの内面側電極（アノード）の集電体を示し、（ａ）は１枚のシート状Ｎｉめっき多孔体を巻いた形態、（ｂ）は環状Ｎｉめっき多孔体と棒状Ｎｉめっき多孔体との組み合わせの形態、を示す図である。円筒ＭＥＡの製造方法を示すフローチャートである。図６に示すアンモニア分解装置を示す図であり、（ａ）は１つの円筒ＭＥＡを用いる場合、（ｂ）は複数の円筒ＭＥＡを用いる場合、を示す図である。本発明の実施の形態４におけるガス分解素子を示す断面図である。実施の形態４のガス分解素子におけるカソードを説明するための図である。実施の形態４のガス分解素子におけるアノードを説明するための図である。本発明の実施の形態５における電気化学反応装置であるアンモニア分解装置を示す図である。図１３のアンモニア分解装置における電気化学反応を説明するための図である。アノードにおける多孔性を示す図である。円筒形ＭＥＡの製造方法のフローチャートである。本発明の電気化学反応装置の製造方法を示す図である。（ａ）は１つの電気化学反応装置の配置、（ｂ）は複数の電気化学反応装置を配置、を示す図である。本発明の実施の形態６における電気化学反応装置である燃料電池を示す図である。図１９の燃料電池の第１集電体の構造を示す図であり、（ａ）は単線をサインカーブ状の帯に加工した状態、（ｂ）は図１９の燃料電池に用いた形態であり、（ａ）の帯をらせん状に巻いた状態を示す。第１集電体をステント構造体とする場合の変形例を示す図である。

（実施の形態１）
　図１は、本発明の実施の形態１におけるガス分解素子１０を示す図である。このガス分解素子１０では、イオン導電性の電解質１をはさんで、アノード２と、カソード５とが、配置されている。アノード２の外側にはアノード集電体１１が、また、カソード５の外側にはカソード集電体１２が配置されている。アノード２は、金属粒連鎖体２１とイオン導電性のセラミックス（金属酸化物）２２とを主構成材とする焼結体であり、流体が流通できる多孔質体である。また、カソード５は、やはり流体が流通できる多孔質体である。カソード５は、たとえば銀（Ａｇ）５１とイオン導電性のセラミックス５２とを主構成材とする焼結体とするのがよい。アノード集電体１１およびカソード集電体１２は、ともに多孔質金属体とするのがよい。多孔質金属体には、たとえば三角柱状の骨格が３次元に連なった連続気孔を持つ金属多孔体があり、その典型材として、たとえば住友電気工業(株)製のセルメット（商標登録）を用いることができる。セルメットには、ＮＩ、ステンレス鋼の他、Ｎｉ－Ｃｒ、Ｎｉ－Ｃｒ－Ａｌ、Ｎｉ－Ｗなどの耐熱性金属で形成されたものがある。
　電解質１は、固体酸化物、溶融炭酸塩、リン酸、固体高分子、電解液など、イオン導電性があれば何でもよい。このガス分解素子１０は、表１に示すように、燃料電池として作動させることもできるし、電気分解装置として作動させることもできる。

　本実施の形態１では、図２に示すように、ガス分解素子１０を燃料電池として用いる場合について説明する。この場合、燃料電池での名称を参考のために示すと、アノード２は燃料極、カソードは空気極と呼ばれるが、本説明では、アノード２およびカソード５の用語を用いる。図２において、分解対象の流体（ガス）は、アノード２に導入され、また酸素イオンを供給するための流体はカソードに導入される。導入された流体は、アノード２（カソード５）で所定の反応をした後、放出される。所定の反応は、発電を伴う電気化学反応であり、アノード集電体１１およびカソード集電体１２から電力を取り出し、負荷に電力を供給することができる。すなわちガス分解素子１０は燃料電池として機能する。

　表１は、本発明のガス分解素子または電気化学反応装置が用いられる、一部の反応例を示す表である。表１に示す電気化学反応の、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ６が、電力を発生する燃料電池反応に該当する。発生した電力の負荷としては、ガス分解素子１０に内蔵される、図示しない加熱装置、たとえばヒータとすることができる。表１は、このあとの電気化学反応を説明するのに、適宜、引用する。

　アノード２は、表面酸化されて酸化層を有する金属粒連鎖体２１と、酸素イオン導電性のセラミックス２２とを主成分とする焼結体である。酸素イオン導電性のセラミックス２２としては、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム安定化セリア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）、ＧＤＣ（ガドリア安定化セリア）などを用いることができる。また、カソード５は、銀（Ａｇ）５１と、酸素イオン導電性のセラミックス５２とを主成分とする焼結体とする。この場合の酸素イオン導電性のセラミックス５２として、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガナイト）、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト）、ＳＳＣ（サマリウムストロンチウムコバルタイト）、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄）などを用いるのがよい。電解質１は、酸素イオン導電性がある、固体酸化物、溶融炭酸塩、リン酸、固体高分子などを用いることができるが、固体酸化物は小型化でき、取り扱いが容易なので好ましい。固体酸化物１としては、ＳＳＺ、ＹＳＺ、ＳＤＣ、ＬＳＧＭ、ＧＤＣなどを用いるのがよい。

　本実施の形態では、分解対象のガスはアンモニア（ＮＨ_３）とし、酸素イオンを供給する気体は、空気すなわち酸素（Ｏ_２）とする。表１における反応Ｒ１に該当する。アノード２に導入されたアンモニアは、２ＮＨ_３＋３Ｏ^２－→Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ^－の反応（アノード反応）をする。反応後の流体であるＮ_２＋３Ｈ_２Ｏはアノードから放出される。また、カソード５に導入された空気の中の酸素は、Ｏ_２＋２ｅ^－→２Ｏ^２－の反応（カソード反応）をする。酸素イオンは、カソード５中のＬＳＭ５２から固体電解質１を通って、アノード２に到達する。アノード２に到達した酸素イオンは、アンモニアと上記反応をして、アンモニアは分解される。分解されたアンモニアは、窒素ガスおよび水蒸気（Ｈ_２Ｏ）となって、放出される。アノード２で生成した電子ｅ^－は、負荷５を経てカソード５に向かって流れる。上記の反応の結果、アノード２とカソード５との間に電位差が生じ、カソード５は、アノード２よりも電位が高くなる。

（本発明の実施の形態のポイント）
　図３は、アノード２を構成する材料の役割を説明するための図であり、本発明の実施の形態の特徴点を示す。アノード２は、表面酸化された金属粒連鎖体２１と、ＳＳＺ２２との焼結体で構成される。金属粒連鎖体２１の金属は、ニッケル（Ｎｉ）とするのがよい。Ｎｉに鉄（Ｆｅ）を少し含むものであってもよい。さらに好ましくはＴｉを２～１００００ｐｐｍ程度の微量含むものである。（１）Ｎｉ自体、アンモニアの分解を促進する触媒作用を有する。また、ＦｅやＴｉを微量含むことでさらに触媒作用を高めることができる。さらに、このＮｉを酸化させて形成されたニッケル酸化物は、これら金属単味の促進作用をさらに大きく高めることができる。（２）上記の触媒作用に加えて、アノードにおいて、酸素イオンを分解反応に参加させている。すなわち、分解を電気化学反応のなかで行う。上記のアノード反応２ＮＨ_３＋３Ｏ^２－→Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ^－では、酸素イオンの寄与があり、アンモニアの分解速度を大きく向上させる。（３）アノード反応では、自由な電子ｅ^－が生じる。電子ｅ^－がアノード２に滞留すると、アノード反応の進行は、妨げられる。金属粒連鎖体２１は、ひも状に細長く、酸化層２１ｂで被覆された中身２１ａは良導体の金属（Ｎｉ）である。電子ｅ^－は、ひも状の金属粒連鎖体の長手方向に、スムースに流れる。このため、電子ｅ^－がアノード２に滞留することはなく、金属粒連鎖体２１の中身２１ａを通って、外に流れる。金属粒連鎖体２１により、電子ｅ^－の通りが、非常に良くなる。要約すると、本発明の実施の形態における特徴は、アノードにおける次の（１）、（２）および（３）にある。
（１）ニッケル粒連鎖体のニッケル酸化層による分解反応の促進（高い触媒機能）
（２）酸素イオンによる分解促進（電気化学反応の中での分解促進）
（３）金属粒連鎖体のひも状良導体による電子の導通性確保（高い電子伝導性）
　上記の（１）、（２）および（３）によって、アノード反応は非常に大きく促進される。

　温度を上げて、触媒に分解対象ガスを接触させるだけで、その分解対象ガスの分解は進行する。それは先行文献に開示されており、上記したように周知である。しかし、上記のように、燃料電池を構成する素子において、カソード５からイオン導電性の固体電解質１を経て、酸素イオンを反応に関与させ、その結果、生じる電子を外に導通させることで、分解反応速度は飛躍的に向上する。上記の（１）、（２）および（３）の機能、およびその機能をもたらす構成をもつことが、本発明の大きな特徴である。

　図４は、カソード５を構成する材料の役割を説明するための図である。本発明の実施の形態の、アノード以外の部分の特徴を示す。本実施の形態におけるカソード５は、Ａｇ粒子５１と、ＬＳＭ５２とで構成される。この中で、Ａｇ５１はカソード反応Ｏ_２＋２ｅ^－→２Ｏ^２－を大きく促進させる触媒機能を有する。この結果、カソード反応は非常に大きい速度で進行することができる。カソードにＡｇを含ませる特徴は、上記の特徴（１）～（３）に付加される、特徴（４）と位置づけられる。

　上記のアノード２およびカソード５の構成によって、アノード反応およびカソード反応は、非常に高い反応速度で進行する。このため、小型の簡単な構造の素子によって、大量のアンモニアを能率よく分解することができる。しかも、アノードでもカソードでも、ＮＯｘや二酸化炭素の発生はなく、環境に対して悪影響を及ぼすおそれはない。さらに、上記のように発電が可能なので、たとえば本実施の形態のガス分解素子１０に内蔵されるヒータの電力を外部から供給しなくてもよいか、または外部からの供給量を減らすことができる。このため、エネルギー効率に優れている。また、反応生成物が堆積することもなく、メインテナンスは必要なく、ランニングコストは大幅に低減することができる。

　次に、上記のガス分解素子１０の各部について説明する。
１．アノード
（１）金属粒連鎖体２１
　金属粒連鎖体２１は、還元析出法によって製造するのがよい。この金属粒連鎖体２１の還元析出法については、特開２００４－３３２０４７号公報などに詳述されている。ここで紹介されている還元析出法は、還元剤として３価チタン（Ｔｉ）イオンを用いる方法であり、析出する金属粒（Ｎｉ粒など）は微量のＴｉを含む。このため、Ｔｉ含有量を定量分析することで、３価チタンイオンによる還元析出法で製造されたものと特定することができる。３価チタンイオンとともに存在する金属イオンを変えることで、所望の金属の粒を得ることができる。Ｎｉの場合はＮｉイオンを共存させる。Ｆｅイオンを微量加えると、微量Ｆｅを含むＮｉ粒連鎖体が形成される。
　また、連鎖体を形成するには、金属が強磁性金属であり、かつ所定のサイズ以上であることを要する。ＮｉもＦｅも強磁性金属なので、金属粒連鎖体を容易に形成することができる。サイズについての要件は、強磁性金属が磁区を形成して、相互に磁力で結合し、その結合状態のまま金属の析出→金属層の成長が生じて、金属体として全体が一体になる過程で、必要である。所定サイズ以上の金属粒が磁力で結合した後も、金属の析出は続き、たとえば結合した金属粒の境界のネックは、金属粒の他の部分とともに、太く成長する。アノード２に含まれる金属粒連鎖体２１の平均直径Ｄは５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲とするのがよい。また、平均長さＬは０．５μｍ以上、１０００μｍ以下の範囲とするのがよい。また、上記平均長さＬと平均径Ｄとの比は３以上とするのがよい。ただし、これら範囲外の寸法を持つものであってもよい。
（２）表面酸化
　表面酸化処理は、（ｉ）気相法による熱処理酸化、（ｉｉ）電解酸化、（ｉｉｉ）化学酸化の３種類が好適な手法である。（ｉ）では大気中で５００～７００℃にて１～３０分処理するのがよい。最も簡便な方法であるが、酸化膜厚の制御が難しい。（ｉｉ）では標準水素電極基準で３Ｖ程度に電位を印加し、陽極酸化することにより表面酸化を行うが、表面積に応じ電気量により酸化膜厚を制御できる特徴がある。しかし、大面積化した場合、均一に酸化膜をつけることは難しい手法である。（ｉｉｉ）では硝酸などの酸化剤を溶解した溶液に１～５分程度浸漬することで表面酸化する。酸化膜厚は時間と温度、酸化剤の種類でコントロールできるが薬品の洗浄が手間となる。いずれの手法も好適であるが、（ｉ）または（ｉｉｉ）がより好ましい。
　望ましい酸化層の厚みは、１ｎｍ～１００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ～５０ｎｍの範囲とする。ただし、この範囲外であってもかまわない。酸化皮膜が薄すぎると触媒機能が不十分となる。また、わずかな還元雰囲気でもメタライズされてしまう恐れがある。逆に酸化皮膜が厚すぎると触媒性は充分保たれるが、反面、界面での電子伝導性が損なわれ、発電性能が低下する。
（３）焼結
　ＳＳＺの原料粉末の平均径は０．５μｍ～５０μｍ程度とする。
　表面酸化された金属粒連鎖体２１と、ＳＳＺ２２との配合比は、ｍｏｌ比で０．１～１０の範囲とする。
　焼結方法は、たとえば大気雰囲気中で、温度１０００℃～１６００℃の範囲に、３０分～１８０分間保持することで行う。
２．カソード
（１）銀
　Ａｇ粒子の平均径は、１０ｎｍ～１００ｎｍとするのがよい。
（２）焼結
　ＬＳＭ、ＬＳＣＦなどのイオン導電性セラミックスの平均径は０．５μｍ～５０μｍ程度のものを用いるのがよい。
　銀と、ＬＳＭ、ＬＳＣＦなどのイオン導電性セラミックスとの配合比は、０．０１～１０程度とするのがよい。
　焼結条件は、大気雰囲気で、１０００℃～１６００℃に、３０分～１８０分間程度保持する。

（実施の形態２）
　図５は、本発明の実施の形態２におけるガス分解素子を示す図である。本実施の形態における反応は、一般的には、表１の反応Ｒ５、Ｒ７およびＲ８のように、電気分解反応である。すなわち、このガス分解素子１０は、電気分解素子であり、電力を投入してガス（とくに図５の場合はＮＯｘ）を分解する。アノード２には空気を導入し、カソード５にはＮＯｘを導入する。実施の形態１の場合は、分解対象ガスをアノード２に導入したが、本実施の形態では、分解対象ガスは、カソード５に導入する。アノード反応は、２Ｏ^２－→Ｏ_２＋４ｅ^－である。またカソード反応は、ＮＯの場合、２ＮＯ＋４ｅ^－→Ｎ_２＋２Ｏ^２－である。この場合、アノード２の集電体１１と、カソード５の集電体１２との間に、アノード側が高くなるように、外部から電位差（電圧）を印加する。外部の電源は、ガス分解素子１０に対して電力を消費する。表１の番号Ｒ８の反応である。

　上記のように、電力の発生と消費という相違はあるが、アノード２／電解質１／カソード５および集電体１１，１２の構成は、実施の形態１と同様である。したがって、アノード２について、表面酸化された金属粒連鎖体による、（１）ニッケル酸化物による反応の促進（高い触媒機能）、および（２）金属粒連鎖体のひも状良導体による電子の導通性確保（高い電子伝導性）を得ることができる。また、カソード５について、銀による、カソード反応２ＮＯ＋４ｅ^－→Ｎ_２＋２Ｏ^２－の促進作用を得ることができる。その結果、小型で簡単な素子によって大量のガスを迅速に処理することができ、環境に悪影響を及ぼす気体の発生がなく、またメインテナンス費用（ランニングコスト）が安価である。

　表１において、本実施の形態におけるＮＯｘと同様に、番号Ｒ７では、カソードにＮＯｘを導入して分解する。このときアノードには、ＶＯＣ（揮発性有機化合物:volatile organic compounds）を導入する。光化学オキシダントの発生原因という意味ではＶＯＣも有害ガスであり、その意味ではアノードに導入する気体も分解対象ガスということができる。この場合も、電力をガス分解素子に消費することで、ガス分解を進行させることができる。
　実施の形態１においても説明したように、触媒のもとで分解対象ガスを分解させることは周知である。しかし、本実施の形態では、電気化学反応において酸素イオンを関与させ、そのアノードに上記（１）および（２）の構成および作用効果を持たせたることで、反応速度を大幅に向上させることができる。

（実施の形態３）
　図６は、本発明の実施の形態３における電気化学反応装置であるガス除害装置、とくにアンモニア分解装置１０を示す図である。このアンモニア分解装置１０では、円筒形の固体電解質１の内面を覆うようにアノード（第１電極）２が設けられ、また外面を覆うようにカソード（第２電極）５が設けられて、円筒形ＭＥＡ７（１，２，５）が形成されている。筒状体は、一般には、らせん状やサーペンタイン状などに曲がりくねっていてもよいが、図６の場合は、直円筒形のＭＥＡである。本実施の形態の電気化学反応装置１０では、円筒形のＭＥＡ７の内筒を埋めるように、多孔質金属体１１が配置されている。円筒形ＭＥＡの内径は、たとえば２０ｍｍ程度であるが、適用する装置に応じて、変えるのがよい。
　本実施の形態では、ＭＥＡ７が円筒形であることに特徴がある。ＭＥＡ７が円筒形であるため、ガス分解装置１０に組み立てるとき、シール部材を筒体の端部に配置するだけでよいので、図示しないシール部材と、筒体ＭＥＡとの熱膨張差で破損することが防止される。シール部材は、高温用なので、通常、ガラス系材料が用いられ、熱膨張係数を円筒形ＭＥＡ７のそれに極力近いものとする。それでも、平板のＭＥＡの場合、シール部材を広い範囲に配置するので、平板のサイズが少し大きくなると、熱膨張差によって破損が生じやすくなる。円筒形ＭＥＡ７は、上記のように、シール部材は端部だけで済むので、熱膨張差で生じる応力は限定的である。また、円筒形ＭＥＡは、積層形態では用いられないので、寸法許容精度はそれほど厳格には要求されない。また、長手方向に円筒形ＭＥＡ７を比較的容易に伸ばせるので、反応容量等を容易に拡大することができる。また、上記の円筒形ＭＥＡ７を、複数、並べることでも、反応容量を大きくすることができる。円筒形ＭＥＡ７は、平板ＭＥＡに比べて、装置に組み上げやすく、製造歩留まりを高くすることができ、また長期間の使用における耐久性に優れている。

　アノード２の集電材である多孔質金属体１１は金属めっき体とするのがよい。多孔質金属体１１には金属めっき多孔体とくにＮｉめっき多孔体、すなわち上述のセルメット（登録商標）を用いるのがよい。Ｎｉめっき多孔体は、気孔率を大きくとることができ、たとえば０．６以上０．９８以下とすることができる。これによって、内面側電極であるアノード２の集電体として機能しながら、非常に良好な通気性を得ることができる。気孔率が０．６未満では、圧力損失が大きくなり、ポンプ等による強制循環をするとエネルギー効率が低下し、またイオン導電材等に曲げ変形等を生じて好ましくない。圧力損失を低減し、イオン導電材の損傷を防止するために、気孔率は、０．８以上とするのがよく、更に好ましい範囲として０．９以上とする。一方、気孔率が０．９８を超えると電気伝導性が低下して集電機能が低下する。

　Ｎｉめっき多孔体１１とアノード２とは、アンモニア分解のための稼働温度６５０℃～９５０℃で接触して導通していなければならない。この導電接触の条件は、Ｎｉの熱膨張率がセラミックスの熱膨張率より大きいので、問題なく満たされる。また、熱膨張率が小さい金属のめっき多孔体を用いた場合でも、円筒ＭＥＡ７を横置き（軸線水平）する場合には、集電体の上部に隙間があいても下部においては円筒ＭＥＡと必ず接触するので、集電機能は維持される。とくにアンモニアを円筒ＭＥＡの内面側に流すので、アンモニアの還元作用により、金属多孔体１１は表面が酸化されず、常にアノード２と導電接触を維持することができる。

　図７は、シート状金属多孔体によるアノード集電材１１を示す図である。図７（ａ）は、シート状金属多孔体１１を巻いたものであり、シートの端を薄くして巻いたときに軸線に沿うストレート間隙が生じないようにしている。アンモニア除害の場合、除害したあとの出口濃度を１０ｐｐｍ以下にしないと異臭が強く感じられるので、ストレート間隙が生じないようにするのがよい。ストレート間隙があると、アンモニアまたはアンモニア含有気体は、そこを素通りしてしまう。ストレート間隙が生じない限り、金属多孔体１１で充填されていれば、アンモニアまたはアンモニア含有気体は、内面を構成するアノード２に接触する可能性が大きくなる。
　図７（ｂ）は、シート状金属多孔体を環状に巻いて、内面側多孔体または環状多孔体１１ａとして、中央部には棒状多孔体１１ｂを挿入する。中央部の棒状多孔体１１ｂの孔の目を、環状多孔体１１ａのそれより小さくして、中央部よりも外側のアノード２に近づくようにするのがよい。すなわち、棒状多孔体１１ｂを通る気体に対する流れの抵抗を大きくして、流れの抵抗が小さい環状多孔体１１ａを流れやすくするのがよい。これによって、アンモニア等がアノード２に接触して分解しやすくなる。中央部の棒状多孔体は、多孔体ではない単なる固体棒状体に置き換えてもよい。

　この電気化学反応装置であるアンモニア分解装置１０では、アンモニアを含んだ気体を円筒形ＭＥＡ７の内面側（アノード２）に導入し、外面側（カソード５）は、空気に触れさせる。図６において、円筒形ＭＥＡの外側のスペースＳは空気スペースである。カソード５は空気中の酸素（Ｏ_２）と反応する。円筒形ＭＥＡ７の内面のアノード２に導入されたアンモニアは、実施の形態１と同様に、酸素イオンと次のアノード反応をする。
（アノード反応）：２ＮＨ_３＋３Ｏ^２－→Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ^－
反応後の気体であるＮ_２＋３Ｈ_２Ｏは、円筒形の内面側（内筒）を通って流れてゆく。また、外面のカソード５と接触する空気中の酸素は、外部配線から供給される電子ｅ^－と、次のカソード反応をする。
（カソード反応）：Ｏ_２＋２ｅ^－→２Ｏ^２－
カソード反応の結果、ＭＥＡ７の外面で生じた酸素イオンＯ^２－は、固体電解質１を経由して、内面側のアノード２へと、厚み方向に沿って移動する。上記の電気化学反応は、温度６５０℃～９５０℃の高温で、実用可能な分解速度を得ることができる。このため、ヒータ等の加熱装置４１を備える。
　上記のアンモニア分解の電気化学反応は、表１における反応Ｒ１に対応する。アンモニア分解の反応は、表１に示すように上記のＲ１以外に、反応Ｒ２，Ｒ３，Ｒ５がある。反応Ｒ２およびＲ３は、上記の反応Ｒ１と同じように、発電をする反応であるが、反応Ｒ５は、電力を投入する反応である。なお、半導体製造装置の排気には、アンモニアの他に水素も含まれるので、その場合には、反応Ｒ４も並行的に進行し、どちらも発電反応であり、負荷に電力を供給することができる。

　上記のような円筒形ＭＥＡ７は、素材自体は脆弱（強度的に）であるが、（ａ１）円筒形であることによって強度を高めることができる。薄片状のＭＥＡを多段に積層した板状多層ＭＥＡに比べて、強度的に安定している。このため、ガス分解装置１０に組み立てる際の取り扱いにおいて、少しの力の付加で破損する等の事態が避けられ、（ａ２）製造歩留まりの向上を得ることができる。板状多層ＭＥＡの場合、高い寸法精度がないと、少しの押さえ込みなどによって簡単に破損してしまう。また、組み立てた後でも、稼働と非稼働とのサイクルで、加熱と冷却とを繰り返すので、板状多層ＭＥＡの場合は、熱膨張の差により応力集中部から破損しやすい。この点でも、円筒形ＭＥＡ７は、端部で固定するので、（ａ３）加工精度はそれほど高くする必要はなく、（ａ４）加熱と冷却のサイクルで熱膨張の差により破損が発生する応力集中部またはシール部材などによる拘束部は少ない。とくに熱膨張差による応力が高まっても、所定範囲で破損しないで変形することができる。この点、積層平板ＭＥＡのように、変形の許容度が小さいものより、頑強である。このため、使用と不使用とを繰り返す長期間にわたる耐久性にも優れている。その上、円筒形ＭＥＡ７の長さは、容易に伸ばせるので、（ａ５）反応長を長くすることが容易であり、一つの円筒形ＭＥＡの能力を拡大しやすい。
　さらに、本実施の形態におけるガス分解装置１０では、アンモニアを円筒の内面側に通すので、極低濃度にまで分解することで、アンモニアを密封しながら実際上、消滅させることができる。このため円筒形という簡単な構造を用いることで、上記（ａ１）～（ａ５）を得ることができる。

　円筒ＭＥＡ７を形成する材料は、実施の形態１におけるものと同じであり、その作用効果も同じである。
　アノード２は、表面酸化されて酸化層を有する金属粒連鎖体２１と、酸素イオン導電性のセラミックス２２とを主要部とする焼結体とするのがよい。酸素イオン導電性のセラミックス２２としては、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム安定化セリア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）、ＧＤＣ（ガドリア安定化セリア）などを用いることができる。
　また、カソード５は、銀（Ａｇ）５１と、酸素イオン導電性のセラミックス５２とを主成分とする焼結体とするのがよい。この場合の酸素イオン導電性のセラミックス５２として、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガナイト）、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト）、ＳＳＣ（サマリウムストロンチウムコバルタイト）、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄）などを用いるのがよい。
　固体電解質１は、酸素イオン導電性がある、固体酸化物、溶融炭酸塩、リン酸、固体高分子などを用いることができる。円筒形に焼結されたものを購入する。固体酸化物１としては、ＳＳＺ、ＹＳＺ、ＳＤＣ、ＬＳＧＭ、ＧＤＣなどを用いるのがよい。

　上記の材料で形成されたカソード５は、銀粒子５１の含有などによって導電率は高い。このため、図６に示すように、カソード５の端にのみ接続端子部５５を設けるだけでよい。しかし、アノード２は、導電率の高い材料を含まず導電率が低く、すなわち電気抵抗を示し、集電体１１の配置が必要になる。
　筒状体の内面側に、有害物質を流す利点を上記のように挙げたが、集電体を筒状体の内面側に確実に配置する技術はこれまで十分にあるとはいえず、むしろ、今後の需要が見込まれるにもかかわらず、これといった技術がない。筒状体の内径は十分大きくないのが普通であり、この中に、（ｅ１）分解対象のガス成分を流して、内面電極と接触させて十分反応させるスペースを確保しながら、（ｅ２）内面電極に接触して導電を確実にとることができる構造の集電体を、（ｅ３）困難な作業を要しないで、簡単に工業的に実現したものは、これまで知られていない。内面側に流すガス成分は、還元性気体であるため、導電をとる作用（ｅ２）を長期間にわたってさらに確実にすることができる。
　本実施の形態では、Ｎｉめっき多孔体１１を用いることで、上記（ｅ１）～（ｅ３）を容易に実現することができる。

　次に、図８により、円筒形ＭＥＡ７の製造方法の概要について説明する。図８には、アノード２、およびカソード５ごとに、焼成を行う工程を示す。まず、市販されている円筒形固体電解質１を購入して準備する。次いで、カソード５を形成する場合は、所定の流動性を持つようにカソード構成材料を溶媒に溶かした溶液を調整して、円筒形固体電解質の内面に均等になるように塗布する。次いで、カソード５に適切な焼成条件で焼成する。このあとアノード２の形成に移る。図６に示す製造方法の他に、多くのバリエーションがある。焼成回数を１回ですます場合で、図８に示すように、各部分ごとに焼成を行うのではなく、塗布状態のまま、各部分を形成して、最後に、各部分の最大公約数的な条件で焼成を行う。この他、多くのバリエーションがあり、各部分を構成する材料と、目標とする分解効率と、製造経費等を総合的に考えて製造条件を決めることができる。

　図９（ａ）は、１つの円筒形ＭＥＡ７を用いた場合のガス除害装置であり、また、図９（ｂ）は、図９（ａ）に示すものを、複数（１２個）、並列に配置した構成のガス除害装置である。１つのＭＥＡ７では処理容量が不足する場合に、複数の並列配置は、面倒な加工無しに容量増大をはかることができる。複数のどの円筒形ＭＥＡ７についても、内面側に金属多孔体１１の集電体を装入し、当該内面側にアンモニアを含む気体を流す。図９では、図７（ｂ）に示した形態の金属多孔体１１を示したが、金属多孔体１１であれば、どのような形態であってもよい。円筒形ＭＥＡ７の外面側は、スペースＳを設けて高温の空気または高温の酸素に触れさせるようにする。円筒形ＭＥＡ７の内面側をアンモニアを含む気体を流すのであるが、当該気体が素通りしてはアンモニア濃度を極低濃度にすることは難しい。このため、圧力損失とアンモニア出口濃度とを考慮して、図７（ｂ）に示すＮｉめっき多孔体１１ａ，１１ｂの目の粗さを設定するのがよい。
　また、加熱装置であるヒータ４１については、複数、並列配置した円筒形ＭＥＡ７の全体をまとめて結束する態様により、設けることができる。このような全体をまとめて結束する態様をとることで、小型化をはかることができる。

（実施の形態４）
　図１０は、本発明の実施の形態４におけるガス分解装置１０を示す断面図である。このガス分解装置１０は、ＮＯｘ分解に用いられるものである。ガス分解装置１０は、ＮＯｘを含む気体が排気される排気路内に配置され、ＮＯｘはカソード３において分解される。排気中に、（カソード３でＮＯｘの分解／アノード２で「所定のガス成分」の分解）、という、ＮＯｘと対をなす所定のガス成分が、含まれることは想定していないが、含まれていてもよい。ただ、このような所定のガス成分を、排気路（たとえばマフラー）に意図して導入することはコスト増などを招くので、意図して含ませることはしない。アノード２では、カソード３で生成され固体電解質１を経由して移動してきた酸素イオン等が反応して、酸素分子（酸素ガス）が発生する。ガス分解装置１０で用いられる電源からの電力がこの化学反応を駆動する。この分解反応が、実用レベルの反応速度となるように、ガス分解装置は、２５０℃～６５０℃の温度に加熱されて稼働するものとする。

　通常、図１０に示すＭＥＡ７は平板であり、積層されて用いられ、各層のＭＥＡ７の間に、導電材または集電材となるインターコネクタが挿入される。インターコネクタには、蛇腹状または畝状に加工されたステンレススティール板が用いられるが、上記のＮｉめっき多孔体１１，１２を用いてもよい。図１０では、インターコネクタ１１，１２で挟まれた１層のＭＥＡ７のみを示しているが、実際は、（インターコネクタ１１／ＭＥＡ７／インターコネクタ１２／ＭＥＡ７／インターコネクタ１１）のように、２層のＭＥＡまたはそれ以上の層の積層体の形態で用いられる場合が多い。
　この場合、蛇腹状の金属板がＭＥＡに接触する部分は、畝状の平坦頂部であり、蛇腹の凹凸も、またその凹凸のピッチも大きい。ＭＥＡは、固体電解質１、アノード２およびカソード３が、薄く、かつ焼結体であるため、脆いことで知られている。蛇腹状の金属板を介在させてＭＥＡを積層した場合、押さえる領域がずれることで、曲げ応力等がＭＥＡに生じて、簡単に破損にいたる。加熱中に温度差に起因する熱応力も加わるので、破損はさらに生じやすい。上記のように、金属めっき体の表面に均等に無数に分散している微小接続部で、両側からＭＥＡを挟んで保持することで、金属めっき体が一種のクッション材のように作用する。このため、ＭＥＡに曲げ応力や局所的に高い応力を付加することがない。この結果、金属多孔体は、外力等に対する緩衝材として働き、脆いＭＥＡを安定して確実に保持することができる。

　本実施の形態例では、図１１に示すように、カソード５は、酸素イオン導電性電解質５７と、Ｎｉ粒連鎖体５６ａとその酸化層５６ｂとで形成される酸化層付きＮｉ粒連鎖体５６とで形成するのがよい。また、図１２に示すように、アノード２は、酸素イオン導電性セラミックス２７と、触媒の銀粒子２６とで形成するのがよい。アンモニア分解では、カソード５に銀粒子が含まれ、アノード２にＮｉ粒連鎖体が含まれたが、ＮＯｘ分解の本実施の形態では、アノード２に銀粒子２６が含まれ、カソード５にＮｉ粒連鎖体５６が含まれる点で、実施の形態１、３と相違する。カソード５およびアノード２の材料の具体例は、あとで詳しく説明する。

　焼結体であるカソード３に接触または進入する混合気体中のＮＯｘは、次の反応をして、酸素イオンを、イオン導電性セラミックス５７を経由させて固体電解質１へと送り出す。カソードでは、カソード反応：２ＮＯ_２＋８ｅ^－→Ｎ_２＋４Ｏ^２－、または２ＮＯ＋４ｅ^－→Ｎ_２＋Ｏ^２－、が生じる。カソード反応で生じた酸素イオンＯ^２－は、電場が形成されている固体電解質１を通ってアノード２に向かう。
　一方、アノード２では、固体電解質１を移動してきた酸素イオンＯ^２－同士が、次の反応をする。アノード反応：Ｏ^２－＋Ｏ^２－→Ｏ_２＋４ｅ^－の反応が生じる。電子ｅ^－は、アノード２から外部回路を経て、カソード３に至り、上記のカソード反応にあずかる。　
　上記の電気化学反応は、表１のいずれの反応にも該当しない。

　排気である混合気体の中に配置されて、カソード３においてＮＯｘを分解し、アノードで酸素ガスを生成する電気化学反応は、電力を投入しないと進行しない電気分解反応である。このために、電源を必要とする。図１０に示す電源は、アノード２とカソード３との間に１０Ｖ～２０Ｖを印加できればよいが、それより高い電圧、たとえば５０Ｖ程度の公称電圧のものであってもよい。この電圧印加によって、アノード反応およびカソード反応を含む全体の電気化学反応が促進され、また固体電解質１に形成される電場によって酸素イオンの固体電解質１の移動時間の短縮をはかることができる。固体電解質１内の酸素イオンの移動時間によって、分解反応が律速される場合が多いので、上記の電場による酸素イオンの加速は分解反応速度を向上させる上で効果的である。

　カソード５は、表面酸化層に被覆されたＮｉ粒連鎖体からなる酸化層付きＮｉ粒連鎖体５６と、酸素イオン導電性のセラミックス５７とを主成分とする焼結体とするのがよい。酸素イオン導電性のセラミックスとしては、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム安定化セリア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）、ＧＤＣ（ガドリア安定化セリア）などを用いることができる。酸素イオン導電性セラミックス５７の他に、表面酸化した金属粒子、とくに表面酸化した金属粒連鎖体（ひも状）５６を加えると、触媒作用の増大と、上記の電子伝導性を高めることができるので、上記のカソード反応を促進することができる。金属粒連鎖体の導電部（酸化層で被覆される金属部）は、Ｎｉのみでもよいし、ＮｉにＦｅ、Ｔｉ等を含ませたものでもよい。
　他方、アノード２は、銀粒子（触媒）２６と、酸素イオン導電性セラミックス２７とを含む焼結体とするのがよい。酸素イオン導電性セラミックス２７としては、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガナイト）、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト）、ＳＳＣ（サマリウムストロンチウムコバルタイト）、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄）などを用いるのがよい。
　アノード２およびカソード５に含まれる酸素イオン導電性セラミックスの種類も、本実施の形態のＮＯｘ分解の場合、アンモニアの場合とは、逆になっている。このため、アノード2およびカソード５の電気抵抗の大小は、ＮＯｘ分解の装置とアンモニア分解の装置では、逆になる。すなわち、アンモニア分解装置ではアノード2は銀を含まずカソード５は銀を含むためカソード5の電気抵抗は低く、アノード２の電気抵抗は高い。ＮＯｘ分解装置では、逆になる。

（本発明に係る電気化学反応装置が用いられる電気化学反応について）
　本発明の電気化学反応装置は、表１に示すすべてのガス分解反応Ｒ１～Ｒ８、およびそのほかのガス分解反応に用いることができる。上記実施の形態４は、表１のいずれの反応にも該当せず、アノードには、カソードと同じ、ＮＯｘおよび不純物ガスなどが導入される。電圧印加されているので、アノードでは酸素イオン同士が反応して酸素ガスを生成し、放出される。
　ＮＯｘの分解も含めて、実施の形態４とは異なり、カソードに導入する気体と異なる気体をアノードに導入してもよい。表１によれば、ＮＯｘ分解の場合、ＮＯｘと対をなす相手側ガス（燃料極で分解する気体）に、アンモニアを用いることで、反応Ｒ３が可能である。この場合、発電反応なので、外部から電圧を印加する必要がない。このため、外部回路に負荷として加熱用ヒータを配置することができる。また、上記アンモニアに代えて水蒸気、またはＶＯＣを用いることもできる（反応Ｒ８、または反応Ｒ７）。この場合には、実施の形態４と同様に、電力を投入する必要がある。

　アンモニアの除害についていえば、Ｒ１～Ｒ３、Ｒ５の反応が可能である。このうち反応Ｒ５は燃料電池反応ではなく電気分解反応であるが、電力の取り出しと投入との相違があるだけで、電気化学反応という点で、上記の実施の形態１と同じである。また、ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）の分解もできる。これらすべての電気化学反応、およびその他の同様の電気化学反応について、図６または図９の構造のガス分解装置を採用することができる。

（実施の形態５）
　図１３は、本発明の実施の形態５における電気化学反応装置であるガス除害装置、とくにアンモニア分解装置１０を示す図である。このアンモニア分解装置１０では、円筒形の固体電解質１の内面を覆うようにアノード（第１電極）２が設けられ、また外面を覆うようにカソード（第２電極）５が設けられて、円筒形ＭＥＡ７（１，２，５）が形成されている。筒状体は、一般には、らせん状やサーペンタイン状などに曲がりくねっていてもよいが、図１３の場合は、直円筒形のＭＥＡである。本実施の形態の電気化学反応装置１０では、稼働温度において、円筒形のＭＥＡ７の内面に、らせん状の金属線６１が線の形態で接触して集電（導通）している。稼働温度は、６５０℃～９５０℃の温度域にある。

　金属線６１とＭＥＡ７の熱膨張の差は、稼働温度では両者が接触しながら、常温では両者の間に大きな間隙ができるほど大きくない。このため、らせん状金属線６１は、応力がかからないフリーな状態で、かつ常温で、その螺旋径は、ＭＥＡ７の内径よりは少し大きく設定するのがよい。そして、常温で、らせん状金属線６１を円筒形ＭＥＡ７の内面側に入れるとき、らせん状金属線６１を軸線方向に伸ばして、らせんの外径（螺旋径）をＭＥＡの内径より確実に小さくするのがよい。装入状態では、らせん状金属線６１は軸線方向に少し伸ばされて、螺旋径はＭＥＡ７の内径に合わせて小さくなる。すなわちフリーな状態におけるらせん状金属線よりも少し伸ばされて、外径は小さくされてＭＥＡ７の内面に接触している。このため、装入状態では、らせん状金属線６１は拡がろうとして、ＭＥＡ７の内面側電極（アノード）２に弾性力で押し付けられる。この弾性力は、あくまで常温で生じているものである。稼働温度で、らせん状金属線６１とＭＥＡ７の内面とが接触さえしていればよいので、上記の弾性力は生じていなくてもよい。

　らせん状金属線６１には高温での強度等を考慮してニッケル線を用いるのがよい。ニッケル線の径は、電気化学反応装置１０で生じる電流によって変わる。たとえば、内径１８ｍｍの円筒ＭＥＡ７をアンモニア除害装置に用いる場合、直径１ｍｍのニッケル線とする。ニッケルの線膨張係数は、１．３×１０^－５Ｋ^－１である。これに対してＭＥＡの電極に用いられるＬａＳｒＣｒＯ、ＹＳＺ等は０．８～１．２×１０^－５Ｋ^－１である。金属のほうが数十％、線膨張係数が大きい。

　この電気化学反応装置であるアンモニア分解装置１０では、アンモニアを含んだ気体を円筒形ＭＥＡ７の内面側（アノード２）に導入し、外面側（カソード５）は、空気に触れさせる。カソード５は空気中の酸素（Ｏ_２）と反応する。円筒形ＭＥＡ７の内面のアノード２に導入されたアンモニアは、酸素イオンと次のアノード反応をする。
（アノード反応）：２ＮＨ_３＋３Ｏ^２－→Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ^－
　反応後の気体であるＮ_２＋３Ｈ_２Ｏは、円筒形の内面側（内筒）を通って流れてゆく。また、外面のカソード５と接触する空気中の酸素は、外部配線から供給される電子ｅ^－と、次のカソード反応をする。
（カソード反応）：Ｏ_２＋２ｅ^－→２Ｏ^２－
　カソード応の結果、ＭＥＡ７の外面で生じた酸素イオンＯ^２－は、固体電解質１を経由して、内面側のアノード２へと、厚み方向に沿って移動する。上記の電気化学反応は、温度６５０℃～９５０℃の高温で、実用可能な分解速度を得ることができる。このため、ヒータ等の加熱装置４１を備える。
　上記のアンモニア分解の電気化学反応は、表１における反応Ｒ１に対応する。アンモニア分解の反応は、表１に示すように上記のＲ１以外に、反応Ｒ２，Ｒ３，Ｒ５がある。反応Ｒ２およびＲ３は、上記の反応Ｒ１と同じように、発電をする反応であるが、反応Ｒ５は、電力を投入する反応である。なお、半導体製造装置の排気には、アンモニアの他に水素も含まれるので、その場合には、反応Ｒ４も並行的に進行し、どちらも発電反応であり、負荷に電力を供給することができる。

　上記のような円筒形ＭＥＡ７は、素材自体は脆弱（強度的に）であるが、（ａ１）円筒形であることによって強度を高めることができる。薄片状のＭＥＡを多段に積層した板状多層ＭＥＡに比べて、強度的に安定している。このため、ガス分解装置１０に組み立てる際の取り扱いにおいて、少しの力の付加で破損する等の事態が避けられ、（ａ２）製造歩留まりの向上を得ることができる。板状多層ＭＥＡの場合、高い寸法精度がないと、少しの押さえ込みなどによって簡単に破損してしまう。また、組み立てた後でも、稼働と非稼働とのサイクルで、加熱と冷却とを繰り返すので、板状多層ＭＥＡの場合は、熱膨張の差により応力集中部から破損しやすい。この点でも、円筒形ＭＥＡ７は、端部で固定するので、（ａ３）加工精度はそれほど高くする必要はなく、（ａ４）加熱と冷却のサイクルで熱膨張の差により破損が発生する応力集中部は少ない。このため、使用と不使用とを繰り返す長期間にわたる耐久性にも優れている。その上、円筒形ＭＥＡ７の長さは、容易に伸ばせるので、（ａ５）反応長を長くすることが容易であり、一つの円筒形ＭＥＡの能力を拡大しやすい。
　さらに、本実施の形態におけるガス分解装置１０では、アンモニアを円筒の内面側に通すので、極低濃度にまで分解することで、アンモニアを密封しながら実際上、消滅させることができる。このため円筒形という簡単な構造を用いることで、上記（ａ１）～（ａ５）を得ることができる。

　図１４は、図１３のアンモニア分解装置１０をより詳しく説明するための模式図である。アンモニア分解装置１０では、上記のアノード反応およびカソード反応の結果、電力を発生するが、図１４に示すように、電力はこのシステムに配置した負荷、たとえば加熱のためのヒータに供給して、電力費用の低減に寄与することができる。筒状体ＭＥＡ７の内面側に、金属線構造体の集電体６１を装入する大きな理由の一つが、アノード２の導電率が低い（電気抵抗がやや大きい）という点にある。この点を説明するために、筒状体ＭＥＡ７を形成する材料について説明する。
　アノード２は、表面酸化されて酸化層を有する金属粒連鎖体２１と、酸素イオン導電性のセラミックス２２とを主要部とする焼結体とするのがよい。酸素イオン導電性のセラミックス２２としては、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム安定化セリア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）などを用いることができる。
　また、カソード５は、銀（Ａｇ）５１と、酸素イオン導電性のセラミックス５２とを主成分とする焼結体とするのがよい。この場合の酸素イオン導電性のセラミックス５２として、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガナイト）、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト）、ＳＳＣ（サマリウムストロンチウムコバルタイト）、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄）などを用いるのがよい。
　固体電解質１は、酸素イオン導電性がある、固体酸化物、溶融炭酸塩、リン酸、固体高分子などを用いることができる。円筒形に焼結されたものを購入する。固体酸化物１としては、ＳＳＺ、ＹＳＺ、ＳＤＣ、ＬＳＧＭなどを用いるのがよい。

　上記の材料で形成されたカソード５は、銀粒子５１の含有などによって導電率は高い。このため、図１４に示すように、カソード５の端にのみ接続端子部５５を設けるだけでよい。しかし、アノード２は、導電率の高い材料を含まず導電率が低く、すなわち電気抵抗を示し、集電体の配置が必要になる。筒状体の内面側に、有害物質を流す利点を上記のように挙げたが、集電体を筒状体の内面側に確実に配置する技術はこれまで十分にあるとはいえず、むしろ、今後の需要が見込まれるにもかかわらず、これといった技術がない。筒状体の内径は十分大きくないのが普通であり、この中に、（ｅ１）分解対象のガス成分を流して、内面電極と接触させて十分反応させるスペースを確保しながら、（ｅ２）内面電極に接触して導電を確実にとることができる構造の集電体を、（ｅ３）困難な作業を要しないで、簡単に工業的に実現したものは、これまで知られていない。内面側に流すガス成分は、還元性気体であるため、導電をとる作用（ｅ２）を長期間にわたってさらに確実にすることができる。
　本実施の形態では、弾性変形できるらせん状金属線、とくにらせん状ニッケル線を用いることで、上記（ｅ１）～（ｅ３）を容易に実現することができる。らせん状金属線６１は、ことわるまでもなく、一筆書き線の導電線である。本実施の形態では、直円筒ＭＥＡなので、上記（ｅ３）の効果の有効性は、絶大とは感じられないかもしれないが、サーペンタイン状、コイル状などに湾曲した筒状体ＭＥＡ７の場合には、本発明における導電性構造体の有効性の大きさを認識することができる。

　アノード２における電気化学反応は、図３に示したとおりである（図３参照）。アノード２は、上述のように、表面酸化された金属粒連鎖体２１と、ＳＳＺ２２との焼結体で構成される。金属粒連鎖体２１の金属は、ニッケル（Ｎｉ）とするのがよい。Ｎｉに鉄（Ｆｅ）を少し含むものであってもよい。さらに好ましくはＴｉを２～１００００ｐｐｍ程度の微量含むものである。
（１）Ｎｉ自体、アンモニアの分解を促進する触媒作用を有する。また、ＦｅやＴｉを微量含むことでさらに触媒作用を高めることができる。さらに、このＮｉを酸化させて形成されたニッケル酸化物は、これら金属単味の促進作用をさらに大きく高めることができる。
（２）上記の触媒作用に加えて、アノードにおいて、酸素イオンを分解反応に参加させている。すなわち、分解を電気化学反応のなかで行う。上記のアノード反応２ＮＨ_３＋３Ｏ^２－→Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ^－では、酸素イオンの寄与があり、アンモニアの分解速度を大きく向上させる。
（３）アノード反応では、自由な電子ｅ^－が生じる。電子ｅ^－がアノード２に滞留すると、アノード反応の進行は、妨げられる。金属粒連鎖体２１は、ひも状に細長く、酸化層２１ｂで被覆された中身２１ａは良導体の金属（Ｎｉ）である。電子ｅ^－は、ひも状の金属粒連鎖体の長手方向に、スムースに流れる。このため、電子ｅ^－がアノード２に滞留することはなく、金属粒連鎖体２１の中身２１ａを通って、外に流れる。金属粒連鎖体２１により、電子ｅ^－の通りが、非常に良くなるが、酸化層２１ｂが形成されるので、全体的に導電率はそれほど高くなく、上記の集電体６１の配置が必要となる。
　図１５は、ＳＥＭ(Scanning Electron Microscopy)によるアノード２を示す断面図（二次電子像）である。図１５によれば、アノード２は、サイズの大きい気孔２ｈが高い密度で分散しており（図３参照）、気孔率が高い多孔体であることが分かる。その結果、気孔率が高い多孔体であるため、アノード反応が生じる表面箇所が高密度で存在する。
要約すると、本発明の実施の形態におけるアノードは、次の（１）、（２）および（３）の作用を有する。
（１）ニッケル粒連鎖体のニッケル酸化層による分解反応の促進（高い触媒機能）
（２）酸素イオンによる分解促進（電気化学反応の中での分解促進）
（３）金属粒連鎖体のひも状良導体による電子の導通性確保（しかし、電子伝導性は集電体を不要とするほどは向上されない。）
　上記の（１）、（２）および（３）によって、アノード反応は非常に大きく促進される。温度を上げて、触媒に分解対象ガスを接触させるだけで、その分解対象ガスの分解は進行する。しかし、上記のように、電気化学反応装置である燃料電池を構成する素子において、カソード５からイオン導電性の固体電解質１を経て、酸素イオンを反応に関与させ、その結果、生じる電子を外に導通させることで、上記の（１）、（２）および（３）により、分解反応速度は飛躍的に向上する。

　カソード５における電気化学反応は、図４に示したとおりである（図４参照）。本実施の形態におけるカソード５は、上述のように、Ａｇ粒子５１と、ＬＳＭ５２とで構成される。この中で、Ａｇ５１はカソード反応Ｏ_２＋２ｅ^－→２Ｏ^２－を大きく促進させる触媒機能を有する。この結果、カソード反応は非常に大きい速度で進行することができる。

　次に、図１６により、円筒形ＭＥＡ７の製造方法の概要について説明する。図１６には、アノード２、およびカソード５ごとに、焼成を行う工程を示す。まず、市販されている円筒形固体電解質１を購入して準備する。次いで、カソード５を形成する場合は、所定の流動性を持つようにカソード構成材料を溶媒に溶かした溶液を調整して、円筒形固体電解質の内面に均等になるように塗布する。次いで、カソード５に適切な焼成条件で焼成する。このあとアノード２の形成に移る。図１６に示す製造方法の他に、多くのバリエーションがある。焼成回数を１回ですます場合で、図１６に示すように、各部分ごとに焼成を行うのではなく、塗布状態のまま、各部分を形成して、最後に、各部分の最大公約数的な条件で焼成を行う。この他、多くのバリエーションがあり、各部分を構成する材料と、目標とする分解効率と、製造経費等を総合的に考えて製造条件を決めることができる。

　上記の円筒形ＭＥＡの製造方法における各部分の材料、焼成条件等の具体例は、次のとおりである。
１．アノード
（１）金属粒連鎖体２１
　金属粒連鎖体２１は、還元析出法によって製造するのがよい。この金属粒連鎖体２１の還元析出法については、特開２００４－３３２０４７号公報などに詳述されている。ここで紹介されている還元析出法は、還元剤として３価チタン（Ｔｉ）イオンを用いる方法であり、析出する金属粒（Ｎｉ粒など）は微量のＴｉを含む。このため、Ｔｉ含有量を定量分析することで、３価チタンイオンによる還元析出法で製造されたものと特定することができる。３価チタンイオンとともに存在する金属イオンを変えることで、所望の金属の粒を得ることができる。Ｎｉの場合はＮｉイオンを共存させる。Ｆｅイオンを微量加えると、微量Ｆｅを含むＮｉ粒連鎖体が形成される。
　また、連鎖体を形成するには、金属が強磁性金属であり、かつ所定のサイズ以上であることを要する。ＮｉもＦｅも強磁性金属なので、金属粒連鎖体を容易に形成することができる。サイズについての要件は、強磁性金属が磁区を形成して、相互に磁力で結合し、その結合状態のまま金属の析出→金属層の成長が生じて、金属体として全体が一体になる過程で、必要である。所定サイズ以上の金属粒が磁力で結合した後も、金属の析出は続き、たとえば結合した金属粒の境界のネックは、金属粒の他の部分とともに、太く成長する。アノード２に含まれる金属粒連鎖体２１の平均直径Ｄは５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲とするのがよい。また、平均長さＬは０．５μｍ以上、１０００μｍ以下の範囲とするのがよい。また、上記平均長さＬと平均径Ｄとの比は３以上とするのがよい。ただし、これら範囲外の寸法を持つものであってもよい。
（２）表面酸化
　金属粒連鎖体または金属粒の表面酸化処理は、（ｉ）気相法による熱処理酸化、（ｉｉ）電解酸化、（ｉｉｉ）化学酸化の３種類が好適な手法である。（ｉ）では大気中で５００～７００℃にて１～３０分処理するのがよい。最も簡便な方法であるが、酸化膜厚の制御が難しい。（ｉｉ）では標準水素電極基準で３Ｖ程度に電位を印加し、陽極酸化することにより表面酸化を行うが、表面積に応じ電気量により酸化膜厚を制御できる特徴がある。しかし、大面積化した場合、均一に酸化膜をつけることは難しい手法である。（ｉｉｉ）では硝酸などの酸化剤を溶解した溶液に１～５分程度浸漬することで表面酸化する。酸化膜厚は時間と温度、酸化剤の種類でコントロールできるが薬品の洗浄が手間となる。いずれの手法も好適であるが、（ｉ）または（ｉｉｉ）がより好ましい。
　望ましい酸化層の厚みは、１ｎｍ～１００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ～５０ｎｍの範囲とする。ただし、この範囲外であってもかまわない。酸化皮膜が薄すぎると触媒機能が不十分となる。また、わずかな還元雰囲気でもメタライズされてしまう恐れがある。逆に酸化皮膜が厚すぎると触媒性は充分保たれるが、反面、界面での電子伝導性が損なわれ、発電性能が低下する。
（３）焼成条件
　ＳＳＺの原料粉末の平均径は０．５μｍ～５０μｍ程度とする。表面酸化された金属粒連鎖体２１と、ＳＳＺ２２との配合比は、ｍｏｌ比で０．１～１０の範囲とする。焼結方法は、たとえば大気雰囲気中で、温度１２００℃～１６００℃の範囲に、３０分～１８０分間保持することで行う。

２．カソード
（１）銀
　Ａｇ粒子の平均径は、１０ｎｍ～１００ｎｍとするのがよい。
（２）焼成条件
　ＬＳＭ、ＬＳＣＦなどのイオン導電性セラミックスの平均径は０．５μｍ～５０μｍ程度のものを用いるのがよい。銀と、ＬＳＭ、ＬＳＣＦなどのイオン導電性セラミックスとの配合比は、０．０１～１０程度とするのがよい。焼成条件は、大気雰囲気で、１０００℃～１６００℃に、３０分～１８０分間程度保持する。

　図１３および図１４に示す、コイル状金属線の集電体６１は、既存の方法により製造することができる。金属線には、銅線、銅合金線、アルミニウム線、アルミニウム合金線、他の種類の、金属線または合金線、を用いることができる。線径は、０．１ｍｍ～５ｍｍ程度のうちから目的に応じて、適切な径を選ぶことができる。らせんの軸線方向のピッチ（螺旋ピッチ）は、アノード反応のためにアノード２の露出する部分を確保する必要があり、応力がかからないフリーな状態で少なくとも線径の０．５倍以上の間隔をあけた螺旋とするのがよい。

　図１７に示すように、上記の導電線構造体とくにコイル状金属線６１を準備して、図１６によって作製した、または購入した、円筒形ＭＥＡ７に、そのコイル状金属線６１を弾性変形させて入れて、弾性変形を開放する（放す）。コイル状金属線６１の装入のために、ガイドとなるワイヤや棒状部品を、当該コイル状金属線の先の部分に取り付けて、そのガイドのワイヤ等を先に円筒内に通しながら入れてもよい。コイル状金属線６１の螺旋径は、応力がかからない状態では、円筒形ＭＥＡ７の内径よりは大きくしておく。装入によって、らせん状金属線を軸線方向に伸ばして、螺旋ピッチの間隔を大きくすることで、螺旋径を小さくして、円筒形ＭＥＡ７の内面側に入るようにする。この装入の際の螺旋ピッチの間隔の拡大によって、アノード反応を生じるアノード表面をアンモニアに対して、十分露出させることができる。
　図１７に示す製造方法では、前提条件として、筒状体のＭＥＡの形成工程、および第１集電体の準備工程では、導電線が、少なくとも稼働温度で該筒状体の内面に、線の形態で、接触するように設定する。
　常温で、上記のようにらせん状金属線６１がＭＥＡ７の内面に押し付けられていれば、両者の熱膨張率の差は、それほど大きくないので、稼働温度においても接触（導電）は保たれる。両者の熱膨張率の差が大きい場合、押し付けが大きいと稼働温度までの昇温中に座屈が生じて、押し付けが十分得られないことがある。このため稼働温度で確実に接触（導通）を得るために、常温ではむしろ押し付け（接触）が生じていないほうが好ましい場合もある。

　図１８（ａ）は、１つの円筒形ＭＥＡ７を用いた場合のガス除害装置であり、また、図１８（ｂ）は、図１８（ａ）に示すものを、複数（１２個）、並列に配置した構成のガス除害装置である。１つのＭＥＡ７では処理容量が不足する場合に、複数の並列配置は、面倒な加工無しに容量増大をはかることができる。複数のどの円筒形ＭＥＡ７についても、内面側に金属線構造体の集電体を装入し、その内面側にアンモニアを含む気体を流す。円筒形ＭＥＡ７の外面側は、スペースＳを設けて高温の空気または高温の酸素に触れさせるようにする。円筒形ＭＥＡ７の内面側をアンモニアを含む気体を流すのであるが、当該気体が素通りしてはアンモニア濃度を極低濃度にすることは難しい。このため、内径断面の中心からＭＥＡ７の内面へと放射状に、素通り妨害部（遮蔽部）の密度を低下させた内面追い込み部材４５などを、圧力損失とアンモニア出口濃度とを考慮して、配置するのがよい。内面追い込み部材４５は、アンモニアを含む気体が導入する入口に傘の先を向けた傘状の部材や、透過孔が設けられ、中心から縁にかけて透過孔密度が増大する傘状部材などであってもよい。
　また、加熱装置であるヒータ４１については、複数、並列配置した円筒形ＭＥＡ７の全体をまとめて結束する態様により、設けることができる。このような全体をまとめて結束する態様をとることで、小型化をはかることができる。

（実施の形態６）
　図１９は、本発明の実施の形態２における電気化学反応装置である燃料電池１０を示す図である。この燃料電池置１０では、円筒形の固体電解質１の内面を覆うようにアノード（第１電極）２が設けられ、また外面を覆うようにカソード（第２電極）５が設けられて、円筒形ＭＥＡ７（１，２，５）が形成されている。筒状体は、一般には、らせん状やサーペンタイン状などに曲がりくねっていてもよいが、図１９の場合は、やや湾曲した筒状体のＭＥＡ７である。本実施の形態の電気化学反応装置１０では、円筒形のＭＥＡ７の内面に、金属線または導電線によるステント構造体６４を装入して、内面電極の集電体とした点に特徴がある。稼働温度において、ステント構造体６４は、筒状体のＭＥＡ７を内面側から支持している。
　ステントの語は、もともとは、血管、気管、食道などの管腔臓器内に留置してその内腔を開存させる目的で用いられる金属線等で形成された管の内側支持構造をさす。本発明におけるステント構造体は、医学上の管の内側支持構造と類似させて、筒状体ＭＥＡの内面に、線または重なり線の形態で当接して支持する構造体を指し、線の組み立て構造が医学上のステントと同じか、類似するものを含む。さらに、上記の形態の構造体である限り、医学分野にない線の組み立て構造であってもよい。ステント構造体は、製造時に装入の際に弾性変形することが望ましい。かつ、高温で使用されるので、常温での剛性等が所定レベル以上あること（簡単に高温軟化しない構造）が望ましい。また、稼働温度における内面側からの支持は、とくに応力値範囲の限定はなく、ステント構造体が稼働温度において筒状体の内面に当接していれば支持しているものと解する。すなわち当接していれば、本発明における第１集電体は集電という目的を達成することができる。ただし、ステント構造体は、医学分野で用いられている構造を持つ場合に、明確に当該ステント構造体であると特定することができ、その他の場合には、上述のいずれかの構造を持つ集電体として特定されることが多い。それでも構わない。

　図１９に示すステント構造体６４を、図２０によって説明する。図２０（ａ）では、金属線がサーペンタイン状またはサインカーブ状に加工されて、幅Ｗの帯状体とされている。図２０（ｂ）は、この帯状体をらせん状に加工したステント構造体６４を示す図である。図１９に示すステント構造体６４は、図２０（ｂ）に示すものと同じ構造を有する。
　ステント構造体６４は、応力がかからないフリーな状態での外径は、ＭＥＡ７の内径よりは少し大きく設定してあり、ＭＥＡ７の内面側に装入する際に弾性変形させる。装入状態では、ステント構造体は長手方向に少し伸ばされて、外径はＭＥＡ７の内径に合わせて小さくなる。このため、装入状態では、ステント構造体６４は拡がろうとして、常温では、ＭＥＡ７の内面側電極（アノード）２に弾性力で押し付けられる。
　燃料電池１０が稼働状態になる高温においては、弾性力は全く無いかほとんど無いが、（１）線膨張率をＭＥＡ７より大きくして（通常、金属はガラス等のセラミックスより数十％大きい）、かつ（２）高温でも所定レベル以上の強度を持つ、という条件を課すことで、高温でも内面電極２とステント構造体６４との導電状態を維持することができる。

　図１９に示す燃料電池１０は、表１における反応Ｒ４を実現する。アノード反応は、Ｈ_３＋Ｏ^２－→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－であり、カソード反応は、Ｏ_２＋４ｅ^－→２Ｏ^２－である。水素が燃料として燃料極（アノード２）に導入され、酸素が空気極（カソード５）に導入される。反応Ｒ４の結果、電力が発生するので、この電力をバッテリに蓄電して、または蓄電することなく使用時にタイミングを合わせて、電力需要に対応することができる。

　燃料としての水素を筒状体ＭＥＡ７の内面側を流すことで、アンモニア分解装置について述べたように、強度的に安定した装置を得ることができる。すなわち、ＭＥＡ７の素材は強度的に脆弱であるが、（ａ１）円筒形であることによって強度を高めることができる。薄片状のＭＥＡを多段に積層した板状多層ＭＥＡに比べて、強度的に安定している。このため、燃料電池１０に組み立てる際の取り扱いにおいて、少しの力の付加で破損することが避けられ、（ａ２）製造歩留まりの向上を得ることができる。板状多層ＭＥＡの場合、高い寸法精度がないと、少しの押さえ込みなどによって簡単に破損してしまう。また、組み立てた後でも、稼働と非稼働とのサイクルで、加熱と冷却とを繰り返すので、板状多層ＭＥＡの場合は、応力集中部から亀裂を発生して破損にいたりやすい。この点で、円筒形ＭＥＡ７は、単に端部で固定するので、（ａ３）加工精度はそれほど高くする必要はなく、（ａ４）加熱と冷却のサイクルで亀裂が発生しやすい応力集中部は少ない。このため、使用と不使用とを繰り返す長期間にわたる耐久性にも優れている。その上、円筒形ＭＥＡ７の長さは、容易に伸ばせるので、（ａ５）反応長を長くすることが容易であり、一つの円筒形ＭＥＡの能力を拡大しやすい。

　本実施の形態では、ステント構造体６４を用いることで、下記の（ｅ１）～（ｅ３）を容易に実現することができる。すなわち、筒状体の内径は十分大きくないのが普通であり、この中に、（ｅ１）燃料の水素を流して、内面電極と接触させて十分反応させるスペースを確保しながら、（ｅ２）内面電極に接触して導電を確実にとることができる構造の集電体を、（ｅ３）困難な作業を要しないで、簡単に工業的に実現することができる。

　実施の形態６における燃料電池１０についても、図１８（ｂ）に示すように、複数の燃料電池をまとめてヒータ４１によって加熱してもよいし、また、内面側に追い込み部材４５を配置してもよい。また、多段に直列に接続して、水素を上段から下段へと流してもよい。

　図２１は、図１９および図２０に示すステント構造体に対する変形例を示す図である。このステント構造体は、金属線を編んで形成されている。導電線による円筒形の外面は、凹凸があるように見えるが、実際の円筒形ＭＥＡ７の内面に確実にフィットするものである。図２１に示す変形例のステント構造体６４についても、図１９および図２０に示すステント構造体と同様に、（ｅ１）～（ｅ３）の作用効果を得ることができる。
　ステント構造体については２例のみ示したが、多くのその他のバリエーションを用いることができる。

　本発明の電気化学反応装置の実施の形態は、電気化学反応を進行させるかぎりどのような装置でもよく、電力を生じる燃料電池などの発電装置でもよいし、電力を投入して電気分解を進行させる電気分解装置でもよい。また、装置の主目的が有害ガスを分解する除害装置（発電および電力投入）であってもよいし、発電して電力を供給することを目的とする電池であってもよい。上述した表１に、本発明の電気化学反応装置が用いられる、数例のみを示すが、このほかに燃料電池の名称で知られる、近年、技術蓄積の著しい分野の装置に用いることもできる。

　次に、試験体を用いて実際に検証した例について説明する。用いた試験体は、本発明例Ａ１～Ａ７、および比較例Ｂ１～Ｂ６、の計１３体である。いずれも、表２に示すとおりである。
（本発明例Ａ１～Ａ７）：
　アノードには、（ｃ_１）ＳＳＺ（一例のみＹＳＺ）と、（ｃ_２）金属粒連鎖体である、鎖状ニッケル（平均鎖太さ１０ｎｍ～１５０ｎｍ、平均鎖長１μｍ～３０μｍ）、または２０ｗｔ％の鉄を含む鎖状ニッケル（平均鎖太さ１５０ｎｍ、平均鎖長３０μｍ）との焼結体を用いた。鎖状ニッケルの酸化層の厚みは、いずれも１ｎｍ～５ｎｍとなるように酸化した。この酸化層の形成に際し、上述の１．アノード、（２）表面酸化において説明した（ｉ）気相法による熱処理酸化を用い、大気中で６５０℃にて２０分処理した。上記１ｎｍ～５ｎｍの酸化層の厚み範囲は、上記（２）の説明における望ましい範囲内の薄目の範囲にあり、処理時間を節約しながら上述の有益な作用を確実に得ることができる。また、カソードには、（ｃ_３）ＬＳＭと、（ｃ_４）球状銀（平均直径５０ｎｍ～２μｍ）との焼結体を用いた。温度は８００℃という低めの温度、１水準とした。
（比較例Ｂ１～Ｂ６）：
　アノードには、（ｄ_１）ＳＳＺ（一例のみＹＳＺ）と、（ｄ_２）球状ニッケル（平均直径１μｍ～２μｍ）との焼結体を用いた。また、カソードには、（ｄ_３）ＬＳＭと、（ｄ_４）触媒なしか、または球状銀（平均直径１μｍ～２μｍ）との焼結体を用いた。温度は８００℃、９００℃、１０００℃の３水準とした。
　上述のように、本発明例Ａ１～Ａ７に共通する特徴は、アノードの触媒である構成要素（ｃ_２）である。さらに、その構成要素（ｃ_２）と、カソードの触媒である構成要素（ｃ_４）との組み合わせである。そして、これら（ｃ_２）および（ｃ_２）＋（ｃ_４）の作用を際立たせるのに、アノードの電解質ＳＳＺまたはＹＳＺ、およびカソードの電解質ＬＳＭが、有益に作用している。
（評価）：
　所定のアンモニアを含むセル内において、１ｃｍ^２当たりの処理能力を測定した。測定方法は、検知管法によりセルより排出されたアンモニア量を測定することにより行った。結果を表２に示す。

　表２より、つぎのことが分かる。
（１）アノードの触媒に、鎖状ニッケル（Ｎｉ粒連鎖体の略称）を用いることで、球状ニッケルの場合に比較して、１００倍程度のアンモニアの分解能力増大が可能となる。
（２）アノードの触媒の鎖状ニッケルの平均鎖太さは、小さいほうが、アンモニア分解能力が高い。たとえば、本発明例Ａ３（平均鎖太さ１０ｎｍ）は、本発明例Ａ２（平均鎖太さ５０ｎｍ）よりもアンモニア処理能力が、２０％程度高く、また本発明例Ａ１（平均鎖太さ１５０ｎｍ）よりも、５０％弱高い。
　これに対して、平均鎖長さの影響は明確に認められない。
（３）カソードの触媒の銀粒子を２μｍから０．０５μｍ（５０ｎｍ）へと微細にすることで、アンモニア分解量の大きな増大を得ることができる。たとえば、本発明例Ａ６とＡ７とを比較すると、アンモニア分解量が約２倍に増大することが分かる。
（４）鉄を含む鎖状ニッケルは、鉄を含まない鎖状ニッケルと、同程度のアンモニア分解能力を持つ。すなわち鉄については含有させても、大きな影響がない。
（５）温度については、比較例において、高温化によるアンモニア分解能力の増大が認められる。温度は、本発明の場合、物質特有の効果とは無関係に普遍的に作用すると考えられるので、本発明例においても、高温にすることで、分解能力は増大すると考えられる。
　要約すれば、上記（１）～（３）により、本発明に係るガス分解素子の優れたアンモニア分解能力が明らかである。また、（５）において言及した温度の作用も得ることができる。さらに、上記（４）は一例であり、他の元素についてアンモニア分解作用を助長する例が得られている。表面酸化された金属粒連鎖体であるかぎり、合金化により良好な作用効果を得ることができると否とにかかわらず、本発明のガス分解素子に該当する。

　上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。

　本発明の電気化学反応装置によれば、大掛かりな装置を用いずに、小型、かつ簡単な素子により、大量のガスを能率よく分解することができる。メインテナンス費用は低く、また、環境に悪影響を与える副産物のガスは発生することもない。さらに組み立て時の取り扱いが容易で、かつ構造が簡単で、かつ耐久性に優れた装置を得ることができる。とくに、組み立て時の取り扱いが容易な筒状体のＭＥＡを用いた場合、内面電極の集電体の配置に苦しむ場合が多いが、本発明では、非常に簡単に内面電極の集電体を形成することができる。さらに、発電装置としても用いることができる場合には、この電気化学反応装置を高温に保持するための加熱装置に電力を供給することも可能である。

　１　イオン導電性電解質（固体酸化物電解質）、２　アノード、５　カソード、１０　ガス分解装置、１１　アノード集電体、１２　カソード集電体、２１，５６　金属粒連鎖体、２１ａ，５６ａ　金属粒連鎖体の芯部（金属部）、２１ｂ，５６ｂ　酸化層、２２，２７　アノードのイオン導電性セラミックス、４１　ヒータ、４５　内面追い込み部材、２６，５１　銀、５２，５７　カソードのイオン導電性セラミックス、５５　外面電極（カソード）端子部、６１　コイル状金属線（導電線構造体の集電体）、６４　ステント構造体（導電線構造体の集電体）、Ｓ　空気スペース。

Claims

　ガスを分解するために用いる電気化学反応装置であって、
　多孔質のアノードと、
　前記アノードと対をなす、多孔質のカソードと、
　前記アノードとカソードとの間に位置し、イオン導電性をもつイオン導電材とを備え、
　前記アノードおよび／またはカソードが、表面酸化された金属粒連鎖体を含むことを特徴とする、電気化学反応装置。
　前記アノードおよび／またはカソードが、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とする金属粒連鎖体と、イオン導電性セラミックスとを含む焼結体であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学反応装置。
　前記カソードおよび／またはアノードが、銀（Ａｇ）を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の電気化学反応装置。
　前記アノードと、前記イオン導電材と、前記カソードとが、平板を形成していることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
　前記アノードと、前記イオン導電材と、前記カソードとが、筒体を形成していることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
　前記アノードが筒体の内面側に、また前記カソードが筒体の外面側に位置していることを特徴とする、請求項５に記載の電気化学反応装置。
　前記アノードおよび／またはカソードの、前記イオン導電材と反対側に、多孔質金属体の集電体が配置されていることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
　前記多孔質金属体が金属めっき体であることを特徴とする、請求項７に記載の電気化学反応装置。
　前記アノードに第１の流体が導入され、前記カソードに第２の流体が導入され、前記イオン導電材が酸素イオン導電性を有し、前記カソードと前記アノードから電力の取り出しができることを特徴とする、請求項１～８いずれか１項に記載の電気化学反応装置。
　ヒータを備え、該ヒータに前記電力を供給することを特徴とする、請求項９に記載の電気化学反応装置。
　前記アノードに第３の流体が導入され、前記カソードに第４の流体が導入され、前記イオン導電材が酸素イオン導電性を有し、前記カソードおよび前記アノードから電力を投入することを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
　請求項１～１１のいずれか１項に記載の電気化学反応装置を備え、前記アノードにアンモニアを含む流体が導入され、前記カソードに酸素原子を含む流体が導入されることを特徴とする、アンモニア分解素子。
　請求項９または１０に記載の電気化学反応装置を備え、前記電力を他の電気装置に供給するための電力供給部品を備えることを特徴とする、発電装置。
　流体についての電気化学反応装置であって、請求項１～１２のいずれか１項に記載の電気化学反応装置を用いたことを特徴とする、ガス分解素子。
　前記アノードおよびカソードのいずれか一方を第１電極、かつ他方を第２電極として、内面側の前記第１電極と、外面側の前記第２電極と、該第１電極および第２電極によって挟まれる酸化物固体電解質とで構成される、筒状体のＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）と、前記ＭＥＡを常温より高い稼働温度に加熱するための加熱装置と、前記筒状体のＭＥＡの内面側に装入され、前記第１電極に接する第１集電体とを備え、前記第１集電体は、導電線で形成され、その導電線は、前記筒状体の内面に沿って、線の形態で、少なくとも前記稼働温度で該筒状体の内面に接触していることを特徴とする、請求項１～３、５～１１のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
　前記第１集電体は、導電接続材料を用いることなく、前記稼働温度で前記導電線の熱膨張によって前記筒状体の内面に接触していることを特徴とする、請求項１５に記載の電気化学装置。
　前記第１集電体は、常温において、長手方向に弾性的に延伸されてその外径を小さくされるものであることを特徴とする、請求項１５または１６に記載の電気化学装置。
　前記第１集電体が、前記筒状体のＭＥＡの内面側を通る加工された１本の導電線（立体一筆書き線）により形成されていることを特徴とする、請求項１５～１７のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
　前記第１集電体が、複数本の前記導電線について、接合、編み、などの加工が少なくとも１つ施されることで、一体に形成されたものであることを特徴とする、請求項１５～１７のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
　前記第１集電体が、前記稼働温度において前記筒状体のＭＥＡを内面側から支持するステント構造体であることを特徴とする、請求項１５～１９のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
　前記ＭＥＡにおける、第１電極をアノードとし、第２電極をカソードとすることを特徴とする、請求項１５～２０のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
　アンモニアを含む気体を除害するために用いられ、前記筒状体のＭＥＡの内側にアンモニアを流し、前記ＭＥＡの外側を大気に接触させることを特徴とする、請求項１５～２１のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
　前記第２電極は、銀粒子と、イオン導電性セラミックスとを有し、集電体を兼ね、別体の第２電極の集電体を含まないことを特徴とする、請求項１５～２２のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
　前記筒状体のＭＥＡが、直筒体、曲がった曲筒体、蛇行する蛇行筒体、らせん状のらせん筒体、のいずれかであることを特徴とする、請求項１５～２３のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
　常温より高い稼働温度で稼働させるための電気化学装置を製造する方法であって、
　内面側の第１電極と、外面側の第２電極と、該第１電極および第２電極によって挟まれる固体電解質とで構成される、筒状体のＭＥＡを形成する工程と、
　前記ＭＥＡの第１電極の集電体となる、導電線で形成された第１集電体を準備する工程と、
　前記第１集電体を、該ＭＥＡの内面側に装入する工程とを備え、
　前記筒状体のＭＥＡの形成工程、および第１集電体の準備工程では、前記導電線が、少なくとも前記稼働温度で該筒状体の内面に、線の形態で、接触するように設定することを特徴とする、電気化学反応装置の製造方法。
　前記第１集電体の装入工程では、前記第１集電体を、長手方向に弾性的に延伸してその外径を小さくして前記筒状体のＭＥＡに入れて、所定位置で放す、ことを特徴とする、請求項２５に記載の電気化学反応装置の製造方法。
　前記第１集電体の装入工程では、前記第１集電体が自己拡張型のステント構造体であって、前記筒状体のＭＥＡより小さい直径に圧縮した状態で入れて、所定位置で放すことにより、その弾性的に自己拡張し留置させる、ことを特徴とする、請求項２５または１２に記載の電気化学反応装置の製造方法。