JP2000223116A

JP2000223116A - アルカリ電池用電極

Info

Publication number: JP2000223116A
Application number: JP11020209A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Mashima; 正利真嶋; Akihisa Hosoe; 晃久細江; Shinji Inasawa; 信二稲澤; Takeshi Miyazaki; 健史宮崎; Susumu Wakatsuki; 進若槻
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1999-01-28
Filing date: 1999-01-28
Publication date: 2000-08-11

Abstract

(57)【要約】【課題】高い容量と、急速な充放電性能とを兼ね備え
るとともに長寿命の電池を形成することができ、しかも
構造ならびに製造工程が簡単で、高い生産性でもって効
率よく、かつ安価に製造することのできる、新規なアル
カリ電池用電極を提供する。【解決手段】薄板状の金属支持体の片面または両面
に、樹脂バインダーと、水酸化ニッケル粒子の表面の一
部をニッケルの層で被覆した、活物質としての被覆粒子
とを含む電極層を形成するとともに、上記金属支持体の
表面、および被覆粒子のニッケル層を、不純物としての
リンおよびホウ素を含有しない、またはその合計の含有
量が５重量％以下であるニッケルにて形成した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、とくにアルカリ二
次電池の正極として好適に使用される、アルカリ電池用
電極に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ二次電池は、高信頼性でかつ小
型化、軽量化が可能であるため、ポータブル機器用の小
型のものから、産業用、大形設備用の大形のものまで、
各種装置の電源として多用されている。上記アルカリ二
次電池には、正負両極の組み合わせによって多数の種類
があるが、ほとんどの場合、正極としてはニッケル電極
が使用される。また負極としては、カドミウム電極、亜
鉛電極、鉄電極、水素電極などがあり、これらのうちカ
ドミウム電極が最も一般的であるが、活物質として水素
吸蔵合金を使用した水素電極も、高容量化と低公害化が
可能であるため注目されている。

【０００３】上記のうちニッケル電極としては最初、い
わゆるポケット式のものが用いられていたが現在は、ニ
ッケルなどの導電性材料の粉末を焼結した多孔質の焼結
体の空隙中に、正極用の活物質としての水酸化ニッケル
粒子などを含有するペーストを充てんしたものが、電池
の密閉化が可能で、しかもポケット式のものよりも電池
の特性を向上できるために一般化しつつある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし近年、たとえば
電気自動車やハイブリッド自動車、あるいは電動工具な
どの電源として、これまでよりもさらに急速な充放電が
可能で、しかも高容量化されたアルカリ二次電池が求め
られており、それに対処すべく種々の構造を有する電極
が盛んに開発されている。

【０００５】そのような新たな電極の一例として、たと
えばパンチングメタルの片面または両面に、従来同様に
ニッケル粉末を層状に焼結、形成したのち、かかる多孔
質の焼結体の表面（層の表面だけでなく、焼結体の、多
孔質の内部表面をも含む）に、化学反応によって直接
に、活物質である水酸化ニッケルの層を生成させたもの
がある。

【０００６】この電極は、上記のようにニッケルの焼結
体と、水酸化ニッケルの層とが直接に接触した構造を有
しており、従来の、焼結体の空隙中にペーストを充てん
したものに比べてその集電性能が飛躍的に向上するため
に、これまでよりも急速な充放電が可能な電池を製造で
きるものと期待されている。しかしこのものは、製造工
程が複雑で生産性が低いことや、依然として多孔率の小
さいニッケル粉末の焼結体を使用しており、できあがっ
た焼結体の表面に形成できる水酸化ニッケルの量は、同
じ焼結体にペーストを充てんする場合に比べてさほど増
加しないために、電極の体積容量密度、すなわち電極
の、単位体積あたりの容量の増加と、それによる電池の
飛躍的な高容量化が望めないこと、などの問題を有して
いる。

【０００７】そこで焼結体に代えて、連続気孔構造を有
する多孔率の大きなポリウレタンの多孔体を芯材とし、
その表面を金属化したのち、芯材を熱分解によって除去
して製造される、３次元網目状構造を有する基体（発泡
メタルという）を用いた電極が、電池の高容量化に適し
たものとして実用化されつつある。すなわち、かかる発
泡メタルの空隙中に、従来同様に、正極用の活物質とし
ての水酸化ニッケル粒子などを含有するペーストを充て
んした電極は、発泡メタルの多孔率が焼結体のそれより
も飛躍的に大きいために、体積容量密度をこれまでより
も著しく増加させることができ、その結果、これまでに
ない高容量の電池が実現可能であると考えられる。

【０００８】しかし上記の電極を用いた電池は、急速な
充放電ができないという問題があった。これは、充放電
時の反応性や、発泡メタルへのペースト充てんの作業性
などを考慮して通常、水酸化ニッケル粒子の粒径がおよ
そ１０μｍ前後に形成されるのに対し、発泡メタルの空
げきは、およそ４００〜５００μｍ程度の孔径を有する
のが原因であると考えられる。

【０００９】つまり、上記構造の電極において空げき中
に充てんされた水酸化ニッケル粒子のうち、電極基体に
よって良好に集電されて充放電時に速やかに反応するの
は、当該空げきを構成する発泡メタルの内壁面と直接に
接触したごく一部の粒子であると予想され、その他のほ
とんどの粒子は、発泡メタルと直接に接触しない状態に
ある上、水酸化ニッケルなどの活物質は導電性が低いた
めに粒子同士を介しての電気的な接続もあまり期待でき
ず、その結果として、空げきの内部の粒子ほど、発泡メ
タルとの電気的な接続が弱くなってしまう。すなわち良
好に集電されない状態となる。

【００１０】このため、かかる構造の電極では、とくに
空げき内部の、発泡メタルの内壁面と直接に接触しない
粒子の反応が遅くなるために、電池の充放電の速度を速
くするのが難しいのである。そこで、活物質である水酸
化ニッケル粒子の表面の少なくとも一部を、たとえばニ
ッケルやコバルトなどの耐アルカリ性にすぐれた金属で
被覆して、粒子間、および粒子と発泡メタルとの間の電
気的な接続を強化することが検討された（特開平３−９
３１６１号公報参照）。

【００１１】しかし、かかる被覆粒子を発泡メタルと組
み合わせた電極は、この両方が、いずれも製造工程が複
雑で生産性が低く、かつ低コスト化の難しいものである
ために生産性が著しく低く、今後の需要増加に見合うだ
けの十分な量の電極を、安価に供給できないおそれがあ
った。そこで本発明の目的は、上記の、被覆粒子と発泡
メタルとを組み合わせた電極とほぼ同等の高い容量と、
急速な充放電性能とを兼ね備えた電池を形成することが
でき、しかも上記従来の電極よりも構造ならびに製造工
程が簡単で、高い生産性でもって効率よく、かつ安価に
製造することのできる、新規なアルカリ電池用電極を提
供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に発明者らは、第３９回電池討論会にて発表された、α
−水酸化コバルトを被覆した水酸化ニッケル粒子と、導
電助剤としてのフレーク状のニッケル粉末と、詳細不明
な樹脂のバインダーとを含む電極層を、パンチングメタ
ルの表面に積層、形成した電極について着目して検討を
行った（第３９回電池討論会要旨集ＰＰ．６３〜６
４）。

【００１３】その結果、上記の電極は、適当な溶剤中に
樹脂バインダーを溶解または分散し、かつ水酸化ニッケ
ル粒子とニッケル粉末とを分散したペーストないしはス
ラリーを、パンチングメタルの片面または両面に塗布し
たのち、溶剤を乾燥、除去するだけで電極層を形成でき
るため、生産性やコスト面で有利であるものの、活物質
として使用しているα−水酸化コバルトを被覆した水酸
化ニッケル粒子が、充放電を繰り返すうちに劣化しやす
いために、電池の寿命が短くなるという問題を有するこ
とが明らかとなった。

【００１４】そこで上記の、α−水酸化コバルトを被覆
した水酸化ニッケル粒子に代えて、前述した特開平３−
９３１６１号公報に開示された、ニッケルを被覆した水
酸化ニッケル粒子を使用することを検討したが、やはり
電池の寿命が短くなる場合があり、この原因についてさ
らに検討したところ、水酸化ニッケル粒子を被覆するニ
ッケル層中や、あるいはパンチングメタルの表面に耐ア
ルカリ性を付与すべく形成されるニッケル層中に含まれ
る、不純物としてのリン、およびホウ素が、ニッケルの
電気抵抗を増加させるのが原因であること見出し、本発
明を完成するに至った。

【００１５】したがって本発明のアルカリ電池用電極
は、薄板状の金属支持体の片面または両面に、樹脂バイ
ンダーと、水酸化ニッケル粒子の表面の少なくとも一部
をニッケルの層で被覆した、活物質としての多数の被覆
粒子とを含む電極層が形成されているとともに、上記金
属支持体の少なくとも表面、および被覆粒子のニッケル
層がともに、不純物としてのリンおよびホウ素を含有し
ない、またはその合計の含有量が５重量％以下であるニ
ッケルにて形成されていることを特徴とするものであ
る。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を説明する。本発
明のアルカリ電池用電極は、前述したように、薄板状の
金属支持体の片面または両面に、樹脂バインダーと、水
酸化ニッケル粒子の表面の少なくとも一部をニッケルの
層で被覆した、活物質としての多数の被覆粒子とを含む
電極層が形成されたものである。

【００１７】このうち薄板状の金属支持体は、少なくと
もその表面が、前述したように不純物としてのリンおよ
びホウ素を含有しない、またはその合計の含有量が５重
量％以下であるニッケル（以下、高純度ニッケルとす
る）にて形成されていればよく、その他の構成はとくに
限定されない。ただし、樹脂バインダーと多数の被覆粒
子とを含む電極層の密着性を考慮すると、ただ単なる平
板状の薄板よりも、当該薄板に多数の開口を穿設したパ
ンチングメタルや、あるいは多数の切りこみを入れた薄
板を、切りこみと交差する方向に引き伸ばして多数の開
口を形成したエキスパンドメタルなどが、薄板状の金属
支持体として好適に使用され、中でも、電池の小型化や
より一層の高容量化などのための電極自体の薄型化を考
慮すると、もとの薄板と同じ厚みであるパンチングメタ
ルが、とくに好適に使用される。

【００１８】パンチングメタルとしては、これに限定さ
れないがたとえば、開口が直径０．３〜２ｍｍ程度の円
形で、かつ開口率が４０〜６０％程度、全体の厚みが４
０〜８０μｍ程度のものが好ましい。かかる薄板状の金
属支持体の少なくとも表面を、前記のように高純度ニッ
ケルにて形成するには、当該金属支持体の全体を高純度
ニッケルで形成してもよいが、とくにパンチングメタル
などの場合は、その加工性などを考慮すると、金属支持
体の本体は、鉄などの加工性にすぐれた金属製の薄板に
て形成し、その表面にニッケルをめっきして被覆層を形
成するのが好ましい。

【００１９】この際、被覆層を、前記のように不純物と
してのリンおよびホウ素を含有しない、またはその合計
の含有量が５重量％以下であるような高純度ニッケルの
層とするには、後述するように、リンやホウ素を全く、
あるいはごく少量しか含まないめっき浴を用いた無電解
ニッケルめっきを行うのが好ましい。上記金属支持体の
片面または両面に形成される電極層を構成する樹脂バイ
ンダーとしては、電極が、強アルカリ性の電解液と接触
するために、とくに耐アルカリ性にすぐれた合成樹脂を
使用するのが好ましい。

【００２０】耐アルカリ性の基準としてはたとえば、ア
メリカ試験材料協会（ＡＳＴＭ）が定めた規格ＡＳＴＭ
Ｄ５４３−６３Ｔ中の耐薬品性試験において、アルカ
リ電解液に相当するｐＨ１１以上の強アルカリ液に対し
てＧ（良好）以上、とくにＥ（優秀）の評価がえられる
ものが好ましい。かかる耐アルカリ性にすぐれた合成樹
脂としては、これに限定されないがたとえばポリエチレ
ン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフ
ィンや、あるいはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、
ポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂が
あげられる。

【００２１】樹脂バインダーの含有量は、形成後の電極
層の総量に対する含有割合で表して、およそ０．５〜１
５重量％程度であるのが好ましい。樹脂バインダーの含
有量がこの範囲未満では、当該樹脂バインダーによる、
活物質としての多数の被覆粒子を繋ぎとめて電極層の形
状を維持する効果や、かかる電極層の、金属支持体との
密着性を維持する効果が十分に発揮されず、充放電時に
発生する電極層の膨張収縮によって、当該電極層が比較
的早期に分解したり、あるいは金属支持体からはく離し
たりするおそれがある。

【００２２】また逆に、樹脂バインダーの含有量が上記
の範囲を超えた場合には、相対的に、活物質としての被
覆粒子の含有量が少なくなる上、その全表面が樹脂バイ
ンダーによって覆われて電解液と接触できない被覆粒子
などが発生して、電極の体積容量密度が低下するおそれ
がある他、被覆粒子間や、被覆粒子と金属支持体との間
に余剰の樹脂バインダーが介在して、充放電時の集電を
妨げるおそれもある。

【００２３】なお樹脂バインダーの含有量は、上述した
各特性のバランスなどを考慮すると、前記の範囲内でも
とくに、形成後の電極層の総量に対する含有割合で表し
て、およそ５〜１０重量％程度であるのが好ましい。電
極層中に分散される被覆粒子の元になる水酸化ニッケル
粒子としては、充放電時の反応性などを考慮すると、そ
の平均粒径がおよそ１〜１００μｍ程度、とくに１０μ
ｍ前後のものが好ましい。

【００２４】かかる水酸化ニッケル粒子は、これに限定
されないがたとえば、硫酸ニッケルと硫酸亜鉛とを所定
の比率で混合した水溶液と、硫酸アンモニウムなどのア
ンモニウムイオンの供給体と、水酸化ナトリウムなどの
アルカリの水溶液とを、ｐＨが１０〜１３となるように
調整しながらかく拌する方法などによって製造される。

【００２５】そして、かかる製造方法にて製造された水
酸化ニッケル粒子は、亜鉛を１〜１０モル％程度、固溶
した球状を呈するものとなる。被覆粒子は、上記水酸化
ニッケル粒子の表面の少なくとも一部を、前記のように
ニッケル層で被覆することによって形成される。ただし
水酸化ニッケル粒子の表面に直接にニッケル層を形成し
た場合には、充放電を繰り返すうちに、水酸化ニッケル
の利用率が徐々に低下するおそれがあり、これを防止す
るには、水酸化ニッケル粒子の表面に、コバルト化合物
の層を介してニッケル層を積層するのが好ましい。

【００２６】コバルト化合物の層としては、たとえばβ
−水酸化コバルトの層などがあげられ、かかるβ−水酸
化コバルトの層を形成するには、たとえば水酸化ニッケ
ル粒子をスラリー状とし、沈殿しないようにかく拌し、
かつ適当なアルカリを用いてそのｐＨを９〜１２程度に
調整しつつ、コバルト塩溶液を滴下して反応させるのが
好ましい。

【００２７】またこの際、必要に応じてアンモニアなど
の緩衝剤を用いて、反応系のｐＨを安定化さてもよい。
また反応は、水酸化ニッケル粒子の表面に、安定してβ
−水酸化コバルトの層を形成するために、窒素などの不
活性、嫌気性雰囲気下で行うのがよい。反応温度は４０
〜６０℃程度が好ましい。上記のようにして形成される
コバルト化合物の層の被覆量は、水酸化ニッケル粒子の
重量の３〜８重量％程度であるのが好ましい。この範囲
未満では、コバルト化合物の層を形成したことによる、
水酸化ニッケルの利用率の低下を防止する効果が不十分
となるおそれがあり、逆にこの範囲を超えた場合には、
相対的に水酸化ニッケルの割合が低下するために、電極
の体積容量密度が低下するおそれがある他、高価なコバ
ルトを多量に使用することになるため、経済性の点でも
好ましくない。

【００２８】上記コバルト化合物の層の上に、さらにニ
ッケル層を積層するには、たとえば上記の処理が済んだ
水酸化ニッケル粒子に、まずアルカリ性パラジウム溶液
などを用いて触媒化処理を施したのち、ニッケル塩と還
元剤とが共存するめっき浴を用いて、無電解ニッケルめ
っき処理を行えばよい。そしてこの際、上記めっき浴と
して、リンやホウ素を全く、あるいはごく少量しか含ま
ない組成のものを用いることによって、形成されるニッ
ケル層は、不純物としてのリンおよびホウ素を含有しな
い、またはその合計の含有量が５重量％以下であるよう
な高純度ニッケルの層となる。

【００２９】かかるニッケル層の被覆量は、水酸化コバ
ルト粒子の重量の５〜２０重量％であるのが好ましい。
この範囲未満では、ニッケル層を被覆したことによる、
水酸化ニッケルの劣化を防止しつつ、粒子間、および粒
子と金属支持体との間の電気的な接続を強化する効果が
不十分となるおそれがあり、逆にこの範囲を超えた場合
には、相対的に水酸化ニッケルの割合が低下するため
に、電極の体積容量密度が低下するおそれがある。

【００３０】また、上記ニッケル層の被覆量は、水酸化
ニッケル粒子表面の表面積の２０〜９５％であるのが好
ましい。この範囲未満では、やはり上述した、粒子間、
および粒子と金属支持体との間の電気的な接続を強化す
る効果が不十分となるおそれがあり、逆にこの範囲を超
えた場合には、水酸化ニッケル粒子と電解液との接触性
が不十分となって、電極の体積容量密度が低下するおそ
れがある。

【００３１】なお活物質としての水酸化ニッケル粒子
は、その全量が、上記のようにニッケル層を被覆した被
覆粒子である必要はなく、一部は、ニッケルおよびコバ
ルト化合物を被覆していない、未処理の水酸化ニッケル
粒子であってもよい。上記のように活物質として、被覆
粒子と未処理の水酸化ニッケル粒子とを併用する場合に
は、後者の、未処理の水酸化ニッケル粒子の割合を、活
物質の総量に対して７０重量％以下に設定するのが好ま
しい。

【００３２】未処理の水酸化ニッケル粒子の割合がこの
範囲を超えた場合には、前述したニッケル層による、粒
子間、および粒子と金属支持体との間の電気的な接続を
強化する効果が不十分となるおそれがある。また、かか
る併用系で使用する被覆粒子における、ニッケル層の被
覆量は、上述した粒子間、および粒子と金属支持体との
間の電気的な接続を強化する効果を考慮すると、前記５
〜２０重量％の範囲内でもとくに、１０〜２０重量％で
あるのが好ましい。

【００３３】また、この被覆粒子におけるニッケル層の
被覆量は、前記と同じ理由により、水酸化ニッケル粒子
表面の表面積の、２０〜９５％であるのが好ましい。電
極層には、活物質の導電性を助けるための導電助剤とし
てニッケル粉末を含有させてもよい。かかるニッケル粉
末は、先の金属支持体の表面や、被覆粒子のニッケル層
と同様に、不純物としてのリンおよびホウ素を含有しな
い、またはその合計の含有量が５重量％以下である高純
度ニッケルにて形成される。これは、ニッケル粉末から
の不純物の移動と、それに伴なう、金属支持体の表面や
被覆粒子のニッケル層の、電気抵抗の増加を防止するた
めである。

【００３４】ニッケル粉末の形状は、電極層中での導電
性などを考慮すると、通常の球状よりも、フレーク状で
あるのが好ましい。かかるフレーク状のニッケル粉末の
サイズはとくに限定されないが、その平均粒径は１０〜
３０μｍ程度であるのが好ましい。またニッケル粉末と
しては、やはり電極層中での導電性などを考慮すると、
たとえばその１次粒径が０．０３〜０．１μｍ程度とい
う微小なニッケル微粒子を多数、磁気によって連鎖させ
た、いわゆる鎖状クラスターも、好適に使用される。

【００３５】ニッケル粉末の含有量は、活物質の総量に
対する割合で表して、およそ３０〜５０重量％程度であ
るのが好ましい。上記の各成分を含む電極層は、適当な
溶剤中に樹脂バインダーを溶解または分散し、かつ活物
質としての多数の被覆粒子や水酸化ニッケル粒子、ある
いは導電助剤としてのニッケル粉末などを分散したペー
ストないしはスラリーを、金属支持体の片面または両面
に塗布したのち、溶剤を乾燥、除去することで形成され
る。

【００３６】溶剤としては、上記のように樹脂バインダ
ーを溶解または分散しうる溶剤がいずれも使用可能であ
る。たとえば前記ＰＥ、ＰＰなどのポリオレフィンを溶
解しうる溶剤としては、熱キシレンなどがあげられ、Ｐ
ＶｄＦを溶解しうる溶剤としては、ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンなどがあげられる。またＰＴＦＥは、水に分散
させて使用するのが好ましい。

【００３７】電極層を、薄板状の金属支持体の片面に形
成するか、または両面に形成するかは、電極の使用形態
などに応じて適宜、変更可能である。ただし電極の総厚
み、すなわち金属支持体と電極層とを合計した厚みは、
５０〜６００μｍであるのが好ましい。総厚みがこの範
囲未満では、電極の体積容量密度が低下するおそれがあ
り、逆にこの範囲を超えた場合には、電極の電気抵抗が
増大するおそれがある。

【００３８】なお電極の総厚みを所定の値とするには、
電極層を、かかる所定の値より少し厚めとなるように形
成した電極をプレスして、総厚みを調整してやるのが好
ましい。このようにすると、電極の総厚みを、より高い
精度で一定にできる上、電極層中での活物質の密度が高
くなるとともに、活物質の粒子間、および粒子と金属支
持体との間の距離が短くなって、電極の性能が向上す
る。

【００３９】本発明のアルカリ電池用電極は、前述した
ようにアルカリ二次電池の正極に好適に使用される。と
くに単１乾電池１個の大きさでおよそ１００Ａ程度の大
容量の電気を急速に充放電する必要のある、前記電気自
動車やハイブリッド自動車、電動工具などの電源用とし
てその普及が望まれているアルカリ−水素二次電池用の
電極として好適である。

【００４０】なお本発明のアルカリ電池用電極の構成
は、以上で説明した例には限定されず、本発明の要旨を
変更しない範囲で、種々の変更を施すことができる。

【００４１】

【実施例】以下に本発明を、実施例、比較例に基づいて
説明する。実施例１〈被覆粒子の製造〉平均粒径１０μｍの水酸化ニッケル
粒子と水とを、かく拌機つきの反応槽中でかく拌、混合
してスラリー状とし、沈殿しないようにかく拌しなが
ら、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを９〜１２に調整し
つつ、窒素雰囲気下でコバルト塩溶液を滴下して反応さ
せた。反応温度は４０〜６０℃とした。

【００４２】そしてこの反応により、水酸化ニッケル粒
子の表面にβ−水酸化コバルトの層を形成した。かかる
β−水酸化コバルトの層の被覆量を、重量の増分から求
めたところ、元の水酸化ニッケル粒子の重量の７重量％
であった。つぎにこの粒子を、アルカリ性パラジウム溶
液中に加えてその表面を触媒化処理したのち、めっき浴
中に投入してかく拌下、水酸化ナトリウム溶液で液のｐ
Ｈを７に調整しつつ、硫酸ニッケル溶液と次亜リン酸ナ
トリウム溶液とを滴下して無電解めっきを行って、粒子
の表面がニッケル層で被覆された被覆粒子を製造した。

【００４３】かかる被覆粒子におけるニッケル層の被覆
量を、重量の増分から求めたところ、元の水酸化ニッケ
ル粒子の重量の１０重量％であった。またニッケル層
の、リンおよびホウ素の含有量を測定したところ、リン
濃度は１重量％、ホウ素濃度は０．１重量％以下であっ
た。〈アルカリ電池用電極の製造〉湿度が１％以下に管理さ
れた雰囲気中において、下記の各成分を十分にかく拌、
混練してスラリーを作製した。

【００４４】ついで、その表面の全面に厚み１０μｍのニッケルの無
電解めっき層が形成された、鉄製のパンチングメタル
（全体の厚み６０μｍ）の両面に、引き続いて上記の雰
囲気中で、上記のスラリーを、ドクターブレードを用い
て同時に塗布したのち、１００℃で２時間、真空乾燥さ
せた。なお、パンチングメタル表面のニッケル層の、リ
ンおよびホウ素の含有量を測定したところ、やはりリン
濃度は１重量％、ホウ素濃度は０．１重量％以下であっ
た。

【００４５】そして上記の乾燥物をロールプレス機によ
ってプレスして、その総厚みを４００μｍに調整するこ
とで、実施例１のアルカリ電池用電極を製造した。実施例２スラリーの組成を下記のように変更したこと以外は実施
例１と同様にして、総厚みが４００μｍの、実施例２の
アルカリ電池用電極を製造した。

【００４６】＊１：平均粒径２０μｍ、リン濃度０．５重量％、ホウ
素濃度０．１重量％以下。

【００４７】実施例３スラリーの組成を下記のように変更したこと以外は実施
例１と同様にして、総厚みが４００μｍの、実施例３の
アルカリ電池用電極を製造した。＊２：１次粒径が０．０５μｍのニッケル微粒子を多
数、磁気によって連鎖したもの、リン濃度０．５重量
％、ホウ素濃度０．１重量％以下。

【００４８】実施例４スラリーの組成を下記のように変更したこと以外は実施
例１と同様にして、総厚みが４００μｍの、実施例４の
アルカリ電池用電極を製造した。＊３：平均粒径１μｍ、リン濃度０．５重量％、ホウ素
濃度０．１重量％以下。

【００４９】実施例５スラリーの組成を下記のように変更したこと以外は実施
例１と同様にして、総厚みが４００μｍの、実施例５の
アルカリ電池用電極を製造した。＊４：β−水酸化コバルトおよびニッケルを被覆してい
ない未処理のもの、平均粒径１０μｍ。

【００５０】＊５：実施例２で使用したのと同じもの。比較例１被覆粒子の全量（１０重量部）を、実施例５で使用した
のと同じ未処理の水酸化ニッケル粒子１０重量部に置換
したこと以外は実施例３と同様にして、総厚みが４００
μｍの、比較例１のアルカリ電池用電極を製造した。

【００５１】比較例２被覆粒子の全量（１０重量部）を、実施例５で使用した
のと同じ未処理の水酸化ニッケル粒子１０重量部に置換
したこと以外は実施例２と同様にして、総厚みが４００
μｍの、比較例２のアルカリ電池用電極を製造した。比較例３被覆粒子の全量（１０重量部）を、実施例５で使用した
のと同じ未処理の水酸化ニッケル粒子１０重量部に置換
したこと以外は実施例１と同様にして、総厚みが４００
μｍの、比較例３のアルカリ電池用電極を製造した。

【００５２】比較例４鎖状クラスターの全量（４重量部）を、次亜リン酸によ
る還元法で調整した、リン濃度６重量％の鎖状クラスタ
ー（１次粒径が０．０５μｍのニッケル微粒子を多数、
磁気によって連鎖したもの、ホウ素濃度０．１重量％以
下）４重量部に置換したこと以外は実施例３と同様にし
て、総厚みが４００μｍの、比較例４のアルカリ電池用
電極を製造した。

【００５３】比較例５被覆粒子の全量（１０重量部）を、平均粒径１０μｍの
水酸化ニッケル粒子の表面に、α−水酸化コバルトの層
を被覆した粒子（α−水酸化コバルトの層の被覆量は水
酸化ニッケル粒子の重量の７重量％）１０重量部に置換
したこと以外は実施例２と同様にして、総厚みが４００
μｍの、比較例５のアルカリ電池用電極を製造した。

【００５４】電池の作製上記各実施例、比較例のアルカリ電池用電極を、厚み１
５０μｍのポリプロピレン製の不織布を挟んで、水素吸
蔵合金製の負極と組み合わせるとともに、電解液として
６ＭＫＯＨ水溶液１．９ｃｃを注入したのち円柱状に
巻き付けて単３サイズのアルカリ２次電池を作製した。
容量は１０００ｍＡｈであった。

【００５５】体積容量密度の測定各実施例、比較例のアルカリ電池用電極に使用した、水
酸化ニッケルのみの重量（ｇ）と、その１ｇあたりの理
論容量である２８９ｍＡｈ／ｇと、電極の体積（ｃｃ、
縦×横×厚み）とから、式(1)：

【００５６】

【数１】

【００５７】により、体積容量密度（ｍＡｈ／ｃｃ）を
求めた。結果を表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】表より、各実施例、比較例のアルカリ電池
用電極はいずれも、十分な体積容量密度を有することが
確認された。正極活物質の利用率および平均放電電圧の測定各実施例、比較例のアルカリ電池用電極を組み込んだ電
池を、下記の充放電条件：充電条件：充電レート０．２Ｃで、電池容量の１２０％
まで充電放電条件：表２の充電レートで０．８Ｖまで放電により、それぞれ９サイクル充放電させたのち、１０サ
イクル目の放電で０．８Ｖまで放電させて、その際の放
電容量と、正極活物質である水酸化ニッケルの理論容量
とから、式(2)：

【００６０】

【数２】

【００６１】により、正極活物質の利用率（％）を求め
た。また放電エネルギー（Ｗｈ）と放電容量（Ａｈ）と
から、式(3)：

【００６２】

【数３】

【００６３】により、平均放電電圧（Ｖ）を求めた。電池寿命の測定各実施例、比較例のアルカリ電池用電極を組み込んだ電
池を、充電レート１Ｃで、電池容量の１２０％まで充電
し、ついで放電レート１Ｃで０．８Ｖまで放電させるサ
イクルを繰り返し行い、容量が初期容量（１０００ｍＡ
ｈ）の７０％となったサイクル数を求めて電池の寿命と
した。

【００６４】以上の結果を表２に示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】表より、正極活物質として未処理の水酸化
ニッケルのみを用いた比較例１〜３のアルカリ電池用電
極を用いた電池はいずれも、放電レートが１Ｃ以上では
動作せず、急速充放電ができないことがわかった。また
これら比較例１〜３のアルカリ電池用電極を用いた電池
はいずれも、放電レートが０．２Ｃ以下の、低速での充
放電において、正極活物質の利用率、および平均放電電
圧が低く、実用レベルに達していないこともわかった。

【００６７】また、不純物であるリンの濃度が６重量％
の鎖状クラスターを導電助剤として使用した比較例４、
および前述した第３９回電池討論会にて発表された電極
の構成を再現した比較例５のアルカリ電池用電極を用い
た電池は、上記比較例１〜３の電極を用いた電池ととも
に、実用レベルの寿命を有しないことがわかった。これ
に対し、各実施例のアルカリ電池用電極を用いた電池は
いずれも、急速充放電が可能で、かつ実用レベルに達す
る長寿命を有することが確認された。

【００６８】

【発明の効果】以上、詳述したように本発明によれば、
高い容量と、急速な充放電性能とを兼ね備えるとともに
長寿命の電池を形成することができ、しかも構造ならび
に製造工程が簡単で、高い生産性でもって効率よく、か
つ安価に製造することのできる、新規なアルカリ電池用
電極を提供できるという特有の作用効果を奏する。

フロントページの続き (72)発明者稲澤信二大阪市此花区島屋一丁目１番３号住友電気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者宮崎健史大阪市此花区島屋一丁目１番３号住友電気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者若槻進大阪市此花区島屋一丁目１番３号住友電気工業株式会社大阪製作所内Ｆターム(参考） 4K018 AA07 AA10 AA40 AD20 BA20 BB01 BC13 BC24 BD07 CA04 CA09 CA33 GA04 HA01 KA22 KA38 5H003 AA01 AA02 AA08 BB04 BB11 BB14 BC01 BC05 BD02 BD04 BD05 5H016 AA02 CC04 CC06 EE01 EE05 EE09 HH01 HH06 HH13 5H017 AA02 AS02 BB08 CC05 DD05 DD08 EE04 EE09 HH01 HH03 HH04 5H028 AA02 EE01 EE05 EE06 EE10 HH01 HH05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】薄板状の金属支持体の片面または両面に、
樹脂バインダーと、水酸化ニッケル粒子の表面の少なく
とも一部をニッケルの層で被覆した、活物質としての多
数の被覆粒子とを含む電極層が形成されているととも
に、上記金属支持体の少なくとも表面、および被覆粒子
のニッケル層がともに、不純物としてのリンおよびホウ
素を含有しない、またはその合計の含有量が５重量％以
下であるニッケルにて形成されていることを特徴とする
アルカリ電池用電極。
【請求項２】被覆粒子におけるニッケル層の被覆量が、
水酸化ニッケル粒子の重量の５〜２０重量％である請求
項１記載のアルカリ電池用電極。
【請求項３】ニッケル層の被覆量が、水酸化ニッケル粒
子表面の表面積の２０〜９５％である請求項２記載のア
ルカリ電池用電極。
【請求項４】被覆粒子におけるニッケル層の被覆量が、
水酸化ニッケル粒子の重量の１０〜２０重量％であると
ともに、電極層が、上記被覆粒子以外の活物質として、
ニッケルを被覆していない水酸化ニッケル粒子を、活物
質の総量に対して７０重量％以下の割合で含有している
請求項１記載のアルカリ電池用電極。
【請求項５】被覆粒子におけるニッケル層の被覆量が、
水酸化ニッケル粒子表面の表面積の２０〜９５％である
請求項４記載のアルカリ電池用電極。
【請求項６】被覆粒子が、水酸化ニッケル粒子の表面
に、コバルト化合物の層を介してニッケル層を積層した
ものである請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ電
池用電極。
【請求項７】金属支持体がパンチングメタルである請求
項１記載のアルカリ電池用電極。
【請求項８】樹脂バインダーが、耐アルカリ性を有する
合成樹脂であるとともに、当該樹脂バインダーの、電極
層の総量に対する含有割合が０．５〜１５重量％である
請求項１記載のアルカリ電池用電極。
【請求項９】電極層が、不純物としてのリンおよびホウ
素を含有しない、またはその合計の含有量が５重量％以
下であるニッケルの粉末を、導電助剤として含有してい
る請求項１記載のアルカリ電池用電極。
【請求項１０】導電助剤としてのニッケル粉末がフレー
ク状を呈している請求項９記載のアルカリ電電池用電
極。
【請求項１１】導電助剤としてのニッケル粉末が、磁気
によって多数のニッケル微粒子が連鎖した鎖状クラスタ
ーである請求項９記載のアルカリ電池用電極。
【請求項１２】総厚みが５０〜６００μｍである請求項
１記載のアルカリ電池用電極。