JP2002304991A - アルカリ蓄電池用ニッケル極及びアルカリ蓄電池 - Google Patents
アルカリ蓄電池用ニッケル極及びアルカリ蓄電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水酸化ニッケルからなる活物質粒子を含むペ
ーストを導電性芯体に塗布し乾燥させたアルカリ蓄電池
用ニッケル極を正極に使用したアルカリ蓄電池におい
て、高温環境下における充放電サイクル特性を向上させ
る。 【解決手段】 水酸化ニッケルからなる活物質粒子を含
むペーストを導電性芯体に塗布し、これを乾燥させたア
ルカリ蓄電池用ニッケル極１において、上記の活物質粒
子の表面に、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導
電層を形成すると共に、タングステン又はその化合物の
粉末を添加させるようにし、またこのアルカリ蓄電池用
ニッケル極をアルカリ蓄電池の正極に用いた。
ーストを導電性芯体に塗布し乾燥させたアルカリ蓄電池
用ニッケル極を正極に使用したアルカリ蓄電池におい
て、高温環境下における充放電サイクル特性を向上させ
る。 【解決手段】 水酸化ニッケルからなる活物質粒子を含
むペーストを導電性芯体に塗布し、これを乾燥させたア
ルカリ蓄電池用ニッケル極１において、上記の活物質粒
子の表面に、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導
電層を形成すると共に、タングステン又はその化合物の
粉末を添加させるようにし、またこのアルカリ蓄電池用
ニッケル極をアルカリ蓄電池の正極に用いた。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、ニッケル−水素
蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電
池及びこのようなアルカリ蓄電池の正極に使用するアル
カリ蓄電池用ニッケル極に係り、特に、水酸化ニッケル
からなる活物質粒子を含むペーストを導電性芯体に塗布
し、これを乾燥させたアルカリ蓄電池用ニッケル極を改
善して、高温環境下におけるアルカリ蓄電池の充放電サ
イクル特性を向上させた点に特徴を有するものである。
蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電
池及びこのようなアルカリ蓄電池の正極に使用するアル
カリ蓄電池用ニッケル極に係り、特に、水酸化ニッケル
からなる活物質粒子を含むペーストを導電性芯体に塗布
し、これを乾燥させたアルカリ蓄電池用ニッケル極を改
善して、高温環境下におけるアルカリ蓄電池の充放電サ
イクル特性を向上させた点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル
−カドミウム蓄電池に代表されるアルカリ蓄電池におい
ては、その正極として、一般に水酸化ニッケルを活物質
に用いたアルカリ蓄電池用ニッケル極が使用されてい
た。
−カドミウム蓄電池に代表されるアルカリ蓄電池におい
ては、その正極として、一般に水酸化ニッケルを活物質
に用いたアルカリ蓄電池用ニッケル極が使用されてい
た。
【０００３】ここで、このようなアルカリ蓄電池用ニッ
ケル極においては、活物質として使用する水酸化ニッケ
ルの導電性が低いため、一般に、芯金となる穿孔鋼鈑等
にニッケル粉末を充填させて焼結させた焼結基板に、活
物質である水酸化ニッケルを含浸させた焼結式のニッケ
ル極が用いられていた。
ケル極においては、活物質として使用する水酸化ニッケ
ルの導電性が低いため、一般に、芯金となる穿孔鋼鈑等
にニッケル粉末を充填させて焼結させた焼結基板に、活
物質である水酸化ニッケルを含浸させた焼結式のニッケ
ル極が用いられていた。
【０００４】しかし、このような焼結式のニッケル極の
場合、ニッケル粉末における粒子間の結合が弱く、基板
における多孔度を高くすると、ニッケル粉末が脱落しや
すくなるため、実用上、基板の多孔度を８０％程度とす
るのが限界で、活物質の水酸化ニッケルを多く充填させ
ることができず、容量の大きなアルカリ蓄電池を得るこ
とが困難であった。
場合、ニッケル粉末における粒子間の結合が弱く、基板
における多孔度を高くすると、ニッケル粉末が脱落しや
すくなるため、実用上、基板の多孔度を８０％程度とす
るのが限界で、活物質の水酸化ニッケルを多く充填させ
ることができず、容量の大きなアルカリ蓄電池を得るこ
とが困難であった。
【０００５】また、上記の焼結式ニッケル極の場合、穿
孔鋼板等の芯金を使用するため、一般に活物質の充填密
度が小さく、さらに、焼結により形成されたニッケル粉
末の細孔は１０μｍ以下と小さいため、活物質を充填さ
せるにあたっては、煩雑な工程を数サイクルも繰り返す
溶液含浸法を用いなければならず、その生産性が悪い等
の問題というもあった。
孔鋼板等の芯金を使用するため、一般に活物質の充填密
度が小さく、さらに、焼結により形成されたニッケル粉
末の細孔は１０μｍ以下と小さいため、活物質を充填さ
せるにあたっては、煩雑な工程を数サイクルも繰り返す
溶液含浸法を用いなければならず、その生産性が悪い等
の問題というもあった。
【０００６】このため、水酸化ニッケルからなる活物質
粒子にメチルセルロース等の結合剤の水溶液を加えて混
練させたペーストを、発泡ニッケル等の多孔度の大きい
導電性芯体に塗布し、これを乾燥させたペースト式のア
ルカリ蓄電池用ニッケル極が用いられるようになった。
粒子にメチルセルロース等の結合剤の水溶液を加えて混
練させたペーストを、発泡ニッケル等の多孔度の大きい
導電性芯体に塗布し、これを乾燥させたペースト式のア
ルカリ蓄電池用ニッケル極が用いられるようになった。
【０００７】ここで、このようなペースト式のアルカリ
蓄電池用ニッケル極の場合、多孔度が９５％以上の導電
性芯体を用いることができ、導電性芯体に多くの活物質
を充填させて、容量の大きなアルカリ蓄電池を得ること
ができると共に、導電性芯体に対して活物質を簡単に充
填させることができ、生産性も向上した。
蓄電池用ニッケル極の場合、多孔度が９５％以上の導電
性芯体を用いることができ、導電性芯体に多くの活物質
を充填させて、容量の大きなアルカリ蓄電池を得ること
ができると共に、導電性芯体に対して活物質を簡単に充
填させることができ、生産性も向上した。
【０００８】しかし、このようなペースト式のアルカリ
蓄電池用ニッケル極において、導電性芯体に多くの活物
質を充填させるために、多孔度の大きい導電性芯体を用
いると、この導電性芯体における集電性が悪くなって、
活物質の利用率が低下するという問題があった。
蓄電池用ニッケル極において、導電性芯体に多くの活物
質を充填させるために、多孔度の大きい導電性芯体を用
いると、この導電性芯体における集電性が悪くなって、
活物質の利用率が低下するという問題があった。
【０００９】このため、近年においては、このようなペ
ースト式のアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記
の水酸化ニッケルからなる活物質粒子に、導電剤とし
て、金属コバルト、コバルトの酸化物や水酸化物からな
るコバルト化合物を添加し、充電により上記の金属コバ
ルトやコバルト化合物をオキシ水酸化コバルトβ−Ｃｏ
ＯＯＨに酸化させ、これにより電極内における導電性を
高めて、活物質の利用率を向上させることが行われるよ
うになった。
ースト式のアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記
の水酸化ニッケルからなる活物質粒子に、導電剤とし
て、金属コバルト、コバルトの酸化物や水酸化物からな
るコバルト化合物を添加し、充電により上記の金属コバ
ルトやコバルト化合物をオキシ水酸化コバルトβ−Ｃｏ
ＯＯＨに酸化させ、これにより電極内における導電性を
高めて、活物質の利用率を向上させることが行われるよ
うになった。
【００１０】しかし、このように水酸化ニッケルからな
る活物質粒子に、導電剤として金属コバルトやコバルト
化合物を添加させた場合においても、このペースト式の
アルカリ蓄電池用ニッケル極をアルカリ蓄電池の正極に
用い、高温環境下において充電させると、正極における
酸素発生過電圧が低くなり、水酸化ニッケルをオキシ水
酸化ニッケルに酸化させる充電反応以外に、副反応とし
て酸素発生反応が起こり、充電特性が低下するという問
題があった。
る活物質粒子に、導電剤として金属コバルトやコバルト
化合物を添加させた場合においても、このペースト式の
アルカリ蓄電池用ニッケル極をアルカリ蓄電池の正極に
用い、高温環境下において充電させると、正極における
酸素発生過電圧が低くなり、水酸化ニッケルをオキシ水
酸化ニッケルに酸化させる充電反応以外に、副反応とし
て酸素発生反応が起こり、充電特性が低下するという問
題があった。
【００１１】このため、最近においては、ペースト式の
アルカリ蓄電池用ニッケル極において、特開平８−２２
２２１３号公報に示されるように、水酸化ニッケルから
なる活物質粒子の表面に、金属コバルトやコバルト化合
物からなる導電剤を添加させると共にタングステン化合
物等を添加し、このタングステン化合物等により正極に
おける酸素発生過電圧を高めて、高温での充電特性を向
上させるようにしたものが提案されている。
アルカリ蓄電池用ニッケル極において、特開平８−２２
２２１３号公報に示されるように、水酸化ニッケルから
なる活物質粒子の表面に、金属コバルトやコバルト化合
物からなる導電剤を添加させると共にタングステン化合
物等を添加し、このタングステン化合物等により正極に
おける酸素発生過電圧を高めて、高温での充電特性を向
上させるようにしたものが提案されている。
【００１２】しかし、このように水酸化ニッケルからな
る活物質粒子の表面に、金属コバルトやコバルト化合物
からなる導電剤の他にタングステン化合物等を添加した
ペースト式のアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた場合
においても、高温環境下において充放電を行うと、放電
時における放電深度が深くなるため、前記のように金属
コバルトやコバルト化合物が酸化されたオキシ水酸化コ
バルトが水酸化コバルトに還元され、この水酸化コバル
トがアルカリ蓄電池におけるアルカリ電解液中に溶解し
た後、これが活物質粒子の表面に析出するようになる。
る活物質粒子の表面に、金属コバルトやコバルト化合物
からなる導電剤の他にタングステン化合物等を添加した
ペースト式のアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた場合
においても、高温環境下において充放電を行うと、放電
時における放電深度が深くなるため、前記のように金属
コバルトやコバルト化合物が酸化されたオキシ水酸化コ
バルトが水酸化コバルトに還元され、この水酸化コバル
トがアルカリ蓄電池におけるアルカリ電解液中に溶解し
た後、これが活物質粒子の表面に析出するようになる。
【００１３】ここで、上記のように水酸化コバルトがア
ルカリ電解液中に溶解して析出する場合、その速度が早
いため、上記のように高温環境下において充放電を何度
も繰り返して行うと、水酸化コバルトが水酸化ニッケル
からなる活物質粒子の表面に均一に析出されなくなっ
て、水酸化コバルトが活物質粒子の表面において偏析す
ると共に、水酸化コバルトの一部が活物質粒子の細孔内
に拡散し、これによりアルカリ蓄電池用ニッケル極にお
ける導電性が次第に低下し、高温環境下における充放電
サイクル特性が悪くなるという問題があった。
ルカリ電解液中に溶解して析出する場合、その速度が早
いため、上記のように高温環境下において充放電を何度
も繰り返して行うと、水酸化コバルトが水酸化ニッケル
からなる活物質粒子の表面に均一に析出されなくなっ
て、水酸化コバルトが活物質粒子の表面において偏析す
ると共に、水酸化コバルトの一部が活物質粒子の細孔内
に拡散し、これによりアルカリ蓄電池用ニッケル極にお
ける導電性が次第に低下し、高温環境下における充放電
サイクル特性が悪くなるという問題があった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、水酸化ニ
ッケルからなる活物質粒子を含むペーストを導電性芯体
に塗布し、これを乾燥させたアルカリ蓄電池用ニッケル
極及びこのアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いた
アルカリ蓄電池における上記のような問題を解決するこ
とを課題とするものである。
ッケルからなる活物質粒子を含むペーストを導電性芯体
に塗布し、これを乾燥させたアルカリ蓄電池用ニッケル
極及びこのアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いた
アルカリ蓄電池における上記のような問題を解決するこ
とを課題とするものである。
【００１５】すなわち、この発明においては、上記のよ
うなアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いたアルカ
リ蓄電池を、高温環境下において充放電させた場合にお
いて、このアルカリ蓄電池の放電容量が低下するのを抑
制し、高温環境下における充放電サイクル特性を向上さ
せることを課題とするものである。
うなアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いたアルカ
リ蓄電池を、高温環境下において充放電させた場合にお
いて、このアルカリ蓄電池の放電容量が低下するのを抑
制し、高温環境下における充放電サイクル特性を向上さ
せることを課題とするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】この発明におけるアルカ
リ蓄電池用ニッケル極においては、上記のような課題を
解決するため、水酸化ニッケルからなる活物質粒子を含
むペーストを導電性芯体に塗布し、これを乾燥させたア
ルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の活物質粒子
の表面に、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電
層を形成すると共に、タングステン又はその化合物の粉
末を添加させるようにしたのである。
リ蓄電池用ニッケル極においては、上記のような課題を
解決するため、水酸化ニッケルからなる活物質粒子を含
むペーストを導電性芯体に塗布し、これを乾燥させたア
ルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の活物質粒子
の表面に、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電
層を形成すると共に、タングステン又はその化合物の粉
末を添加させるようにしたのである。
【００１７】そして、この発明におけるアルカリ蓄電池
用ニッケル極のように、水酸化ニッケルからなる活物質
粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導
電層を設けると、このナトリウム含有コバルト酸化物の
電気伝導率が金属コバルトやコバルト化合物を用いた場
合に比べて高いため、電極内における集電性が高くな
り、活物質の利用率が向上する。
用ニッケル極のように、水酸化ニッケルからなる活物質
粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導
電層を設けると、このナトリウム含有コバルト酸化物の
電気伝導率が金属コバルトやコバルト化合物を用いた場
合に比べて高いため、電極内における集電性が高くな
り、活物質の利用率が向上する。
【００１８】また、この発明におけるアルカリ蓄電池用
ニッケル極のように、水酸化ニッケルからなる活物質粒
子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電
層を設けると共にタングステン又はその化合物の粉末を
添加させると、このアルカリ蓄電池用ニッケル極を用い
たアルカリ蓄電池を高温環境下において充放電させた場
合においても、放電時にこのナトリウム含有コバルト酸
化物が水酸化コバルトに還元されて、アルカリ蓄電池に
おけるアルカリ電解液中に溶解するのが抑制されると共
に、ナトリウム含有コバルト酸化物の一部が水酸化コバ
ルトに還元されたとしても、上記のタングステン又はそ
の化合物の作用により、水酸化コバルトがアルカリ電解
液中に溶解して析出する速度が遅くなり、水酸化コバル
トが活物質粒子の表面において偏析するのが防止される
と共に、水酸化コバルトの一部が活物質粒子の細孔内に
拡散するのも抑制され、高温環境下における充放電サイ
クル特性が向上する。
ニッケル極のように、水酸化ニッケルからなる活物質粒
子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電
層を設けると共にタングステン又はその化合物の粉末を
添加させると、このアルカリ蓄電池用ニッケル極を用い
たアルカリ蓄電池を高温環境下において充放電させた場
合においても、放電時にこのナトリウム含有コバルト酸
化物が水酸化コバルトに還元されて、アルカリ蓄電池に
おけるアルカリ電解液中に溶解するのが抑制されると共
に、ナトリウム含有コバルト酸化物の一部が水酸化コバ
ルトに還元されたとしても、上記のタングステン又はそ
の化合物の作用により、水酸化コバルトがアルカリ電解
液中に溶解して析出する速度が遅くなり、水酸化コバル
トが活物質粒子の表面において偏析するのが防止される
と共に、水酸化コバルトの一部が活物質粒子の細孔内に
拡散するのも抑制され、高温環境下における充放電サイ
クル特性が向上する。
【００１９】そして、この発明におけるアルカリ蓄電池
用ニッケル極において、水酸化ニッケルからなる活物質
粒子の表面に、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる
導電層を形成するにあたっては、活物質粒子に対して金
属コバルト粉末、水酸化コバルト粉末、一酸化コバルト
粉末、オキシ水酸化コバルト粉末を混合させ、或いは活
物質粒子の表面に金属コバルトや、水酸化コバルトや、
一酸化コバルトや、オキシ水酸化コバルトの層を形成
し、その後、これに水酸化ナトリウム水溶液を添加し、
酸素存在下において５０〜２００℃の温度で加熱処理す
ることによって形成することができる。
用ニッケル極において、水酸化ニッケルからなる活物質
粒子の表面に、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる
導電層を形成するにあたっては、活物質粒子に対して金
属コバルト粉末、水酸化コバルト粉末、一酸化コバルト
粉末、オキシ水酸化コバルト粉末を混合させ、或いは活
物質粒子の表面に金属コバルトや、水酸化コバルトや、
一酸化コバルトや、オキシ水酸化コバルトの層を形成
し、その後、これに水酸化ナトリウム水溶液を添加し、
酸素存在下において５０〜２００℃の温度で加熱処理す
ることによって形成することができる。
【００２０】ここで、上記のように加熱処理する温度を
５０〜２００℃にするのは、加熱処理する温度が５０℃
未満の場合には、電気伝導性の低いＣｏＨＯ2 が析出す
る一方、加熱処理する温度が２００℃を超えた場合に
は、電気伝導性の低い四酸化三コバルトＣｏ3Ｏ4 が析
出し、何れの場合にも導電性の高い導電層が得られなく
なるためである。なお、活物質粒子の表面にオキシ水酸
化コバルトの粒子を添加させたり、オキシ水酸化コバル
トの層を形成した場合には、５０℃未満の温度で加熱処
理してもＣｏＨＯ2 が析出することはないが、ナトリウ
ムが含有されにくくなって導電性の高い導電層が得られ
なくなる。ここで、上記のように加熱処理する時間につ
いては特に限定されず、使用する水酸化ナトリウムの濃
度や加熱処理する温度等によって適宜変更させるように
し、一般的には０．５〜１０時間加熱処理させるように
する。
５０〜２００℃にするのは、加熱処理する温度が５０℃
未満の場合には、電気伝導性の低いＣｏＨＯ2 が析出す
る一方、加熱処理する温度が２００℃を超えた場合に
は、電気伝導性の低い四酸化三コバルトＣｏ3Ｏ4 が析
出し、何れの場合にも導電性の高い導電層が得られなく
なるためである。なお、活物質粒子の表面にオキシ水酸
化コバルトの粒子を添加させたり、オキシ水酸化コバル
トの層を形成した場合には、５０℃未満の温度で加熱処
理してもＣｏＨＯ2 が析出することはないが、ナトリウ
ムが含有されにくくなって導電性の高い導電層が得られ
なくなる。ここで、上記のように加熱処理する時間につ
いては特に限定されず、使用する水酸化ナトリウムの濃
度や加熱処理する温度等によって適宜変更させるように
し、一般的には０．５〜１０時間加熱処理させるように
する。
【００２１】そして、上記のようにして水酸化ニッケル
からなる活物質粒子の表面に、ナトリウム含有コバルト
酸化物からなる導電層を形成した場合、このナトリウム
含有コバルト酸化物の化学的構造は定かではないが、極
めて高い電気伝導性を有することから、コバルト酸化物
とナトリウムとの単なる混合物ではなく、コバルト酸化
物の結晶中にナトリウムが挿入された構造になった層間
化合物であると考えられる。
からなる活物質粒子の表面に、ナトリウム含有コバルト
酸化物からなる導電層を形成した場合、このナトリウム
含有コバルト酸化物の化学的構造は定かではないが、極
めて高い電気伝導性を有することから、コバルト酸化物
とナトリウムとの単なる混合物ではなく、コバルト酸化
物の結晶中にナトリウムが挿入された構造になった層間
化合物であると考えられる。
【００２２】また、上記のように水酸化ニッケルからな
る活物質粒子の表面に、金属コバルトや水酸化コバルト
や一酸化コバルトの層を形成するにあたっては、水酸化
ニッケル粉末に対して、金属コバルト粉末や水酸化コバ
ルト粉末や一酸化コバルト粉末を加え、これを不活性ガ
ス雰囲気中において、圧縮磨砕粉砕機により乾式混合す
るメカニカルチャージ法によって形成することができ
る。
る活物質粒子の表面に、金属コバルトや水酸化コバルト
や一酸化コバルトの層を形成するにあたっては、水酸化
ニッケル粉末に対して、金属コバルト粉末や水酸化コバ
ルト粉末や一酸化コバルト粉末を加え、これを不活性ガ
ス雰囲気中において、圧縮磨砕粉砕機により乾式混合す
るメカニカルチャージ法によって形成することができ
る。
【００２３】また、水酸化ニッケルからなる活物質粒子
の表面に水酸化コバルトの層を形成するにあたっては、
硫酸コバルト等のコバルト塩の水溶液に水酸化ニッケル
粉末を添加し、これを攪拌しながら水酸化ナトリウム水
溶液等のアルカリ水溶液を滴下してｐＨを１１程度に
し、その後、これを攪拌しながら所定時間反応させて、
水酸化コバルトを水酸化ニッケル粒子の表面に析出させ
ることにより形成することもできる。
の表面に水酸化コバルトの層を形成するにあたっては、
硫酸コバルト等のコバルト塩の水溶液に水酸化ニッケル
粉末を添加し、これを攪拌しながら水酸化ナトリウム水
溶液等のアルカリ水溶液を滴下してｐＨを１１程度に
し、その後、これを攪拌しながら所定時間反応させて、
水酸化コバルトを水酸化ニッケル粒子の表面に析出させ
ることにより形成することもできる。
【００２４】また、水酸化ニッケルからなる活物質粒子
の表面にオキシ水酸化コバルトの層を形成するにあたっ
ては、例えば、水酸化ニッケルからなる活物質粒子の表
面に上記のようにして水酸化コバルトの層を形成した
後、これを４０℃程度に加熱した過酸化水素水と反応さ
せて、水酸化コバルトを酸化することにより形成するこ
とができる。
の表面にオキシ水酸化コバルトの層を形成するにあたっ
ては、例えば、水酸化ニッケルからなる活物質粒子の表
面に上記のようにして水酸化コバルトの層を形成した
後、これを４０℃程度に加熱した過酸化水素水と反応さ
せて、水酸化コバルトを酸化することにより形成するこ
とができる。
【００２５】そして、上記のように水酸化ニッケルから
なる活物質粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物
からなる導電層を形成するにあたり、活物質粒子に対す
る導電層の量が少ないと、アルカリ蓄電池用ニッケル極
の導電性を十分に向上させることができなくなる一方、
活物質粒子に対する導電層の量が多くなり過ぎると、ア
ルカリ蓄電池用ニッケル極中における水酸化ニッケルの
割合が少なくなって、放電容量が減少する。このため、
水酸化ニッケルからなる活物質粒子に対する導電層中に
おけるコバルト元素の量を、１〜１０重量％の範囲にす
ることが好ましい。
なる活物質粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物
からなる導電層を形成するにあたり、活物質粒子に対す
る導電層の量が少ないと、アルカリ蓄電池用ニッケル極
の導電性を十分に向上させることができなくなる一方、
活物質粒子に対する導電層の量が多くなり過ぎると、ア
ルカリ蓄電池用ニッケル極中における水酸化ニッケルの
割合が少なくなって、放電容量が減少する。このため、
水酸化ニッケルからなる活物質粒子に対する導電層中に
おけるコバルト元素の量を、１〜１０重量％の範囲にす
ることが好ましい。
【００２６】また、上記のナトリウム含有コバルト酸化
物からなる導電層において、このナトリウム含有コバル
ト酸化物中におけるナトリウム元素の量が多くなり過ぎ
たり、少なくなり過ぎたりすると、ナトリウム含有コバ
ルト酸化物が高温での放電時に水酸化コバルトに還元さ
れやすくなる。このため、上記のナトリウム含有コバル
ト酸化物中におけるナトリウム元素の量を、０．１〜１
０重量％の範囲にすることが好ましい。
物からなる導電層において、このナトリウム含有コバル
ト酸化物中におけるナトリウム元素の量が多くなり過ぎ
たり、少なくなり過ぎたりすると、ナトリウム含有コバ
ルト酸化物が高温での放電時に水酸化コバルトに還元さ
れやすくなる。このため、上記のナトリウム含有コバル
ト酸化物中におけるナトリウム元素の量を、０．１〜１
０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２７】また、上記のような導電層が形成された活
物質粒子の表面に、タングステン又はその化合物の粉末
を添加させるにあたって、その添加量が少なくなると、
高温環境下において充放電サイクル特性が低下するのを
十分に抑制することができなくなる一方、その添加量が
多くなり過ぎると、アルカリ蓄電池用ニッケル極中にお
ける水酸化ニッケルの割合が少なくなって放電容量が減
少する。このため、水酸化ニッケルからなる活物質粒子
の表面に上記の導電層が形成された全体の重量に対し
て、添加させたタングステン又はその化合物の粉末中に
おけるタングステン元素の量が０．２〜４．０重量％の
範囲になるようにすることが好ましい。なお、上記のタ
ングステンの化合物としては、例えば、ＷＯ2 やＷＯ3
等を用いることができる。
物質粒子の表面に、タングステン又はその化合物の粉末
を添加させるにあたって、その添加量が少なくなると、
高温環境下において充放電サイクル特性が低下するのを
十分に抑制することができなくなる一方、その添加量が
多くなり過ぎると、アルカリ蓄電池用ニッケル極中にお
ける水酸化ニッケルの割合が少なくなって放電容量が減
少する。このため、水酸化ニッケルからなる活物質粒子
の表面に上記の導電層が形成された全体の重量に対し
て、添加させたタングステン又はその化合物の粉末中に
おけるタングステン元素の量が０．２〜４．０重量％の
範囲になるようにすることが好ましい。なお、上記のタ
ングステンの化合物としては、例えば、ＷＯ2 やＷＯ3
等を用いることができる。
【００２８】また、上記のタングステンやその化合物の
粉末の粒径が大きくなると、導電層が形成された活物質
粒子の表面に対して接触するタングステンやその化合物
の粉末の面積が少なくなって、十分な効果が得られなく
たるため、タングステンやその化合物の粉末として、平
均粒径が１００μｍ以下のものを用いることが好まし
い。
粉末の粒径が大きくなると、導電層が形成された活物質
粒子の表面に対して接触するタングステンやその化合物
の粉末の面積が少なくなって、十分な効果が得られなく
たるため、タングステンやその化合物の粉末として、平
均粒径が１００μｍ以下のものを用いることが好まし
い。
【００２９】さらに、この発明におけるアルカリ蓄電池
用ニッケル極において、上記の水酸化ニッケルからなる
活物質粒子中に、亜鉛，コバルト，カルシウム，マグネ
シウム，アルミニウム，マンガン，イットリウム及びイ
ッテルビウムよりなる群から選択される少なくとも１種
の元素を固溶させると、固溶させた元素の作用によっ
て、アルカリ電解液中におけるカリウムイオン等が活物
質である水酸化ニッケルの結晶中にインターカレーショ
ンされるのが抑制され、アルカリ電解液のドライアウト
による充放電容量の低下が抑制されるようになる。特
に、亜鉛とコバルトとから選択される少なくとも１種の
元素を固溶させると、アルカリ電解液中におけるカリウ
ムイオン等が活物質である水酸化ニッケルの結晶中にイ
ンターカレーションされるのがさらに抑制されて、充放
電容量が低下するのが一層抑制されるようになる。な
お、水酸化ニッケルからなる活物質粒子中に固溶させる
上記の元素の割合が多くなると、水酸化ニッケルの割合
が少なくなって、電池の容量が低下するため、水酸化ニ
ッケルと上記の元素との総量に対する上記の元素の割合
を１０原子％以下にすることが望ましい。
用ニッケル極において、上記の水酸化ニッケルからなる
活物質粒子中に、亜鉛，コバルト，カルシウム，マグネ
シウム，アルミニウム，マンガン，イットリウム及びイ
ッテルビウムよりなる群から選択される少なくとも１種
の元素を固溶させると、固溶させた元素の作用によっ
て、アルカリ電解液中におけるカリウムイオン等が活物
質である水酸化ニッケルの結晶中にインターカレーショ
ンされるのが抑制され、アルカリ電解液のドライアウト
による充放電容量の低下が抑制されるようになる。特
に、亜鉛とコバルトとから選択される少なくとも１種の
元素を固溶させると、アルカリ電解液中におけるカリウ
ムイオン等が活物質である水酸化ニッケルの結晶中にイ
ンターカレーションされるのがさらに抑制されて、充放
電容量が低下するのが一層抑制されるようになる。な
お、水酸化ニッケルからなる活物質粒子中に固溶させる
上記の元素の割合が多くなると、水酸化ニッケルの割合
が少なくなって、電池の容量が低下するため、水酸化ニ
ッケルと上記の元素との総量に対する上記の元素の割合
を１０原子％以下にすることが望ましい。
【００３０】また、この発明におけるアルカリ蓄電池用
ニッケル極において、上記のようにナトリウム含有コバ
ルト酸化物からなる導電層が形成された活物質粒子の表
面に対して、タングステンやその化合物の粉末の他に、
イットリウム，イッテルビウム，カルシウム，アルミニ
ウム，エルビウム，ガドリニウム，ツリウム，ルテチウ
ム，亜鉛及びニオブよりなる群から選ばれた少なくとも
１種の元素又はその化合物の粉末を添加させると、高温
環境下における充放電サイクル特性がより一層向上さ
れ、その中でもイットリウム又はその化合物の粉末を添
加させると、さらに高温環境下における充放電サイクル
特性が向上し、特に、Ｙ2 Ｏ3 の粉末を添加させると、
高温環境下における充放電サイクル特性が著しく向上す
る。
ニッケル極において、上記のようにナトリウム含有コバ
ルト酸化物からなる導電層が形成された活物質粒子の表
面に対して、タングステンやその化合物の粉末の他に、
イットリウム，イッテルビウム，カルシウム，アルミニ
ウム，エルビウム，ガドリニウム，ツリウム，ルテチウ
ム，亜鉛及びニオブよりなる群から選ばれた少なくとも
１種の元素又はその化合物の粉末を添加させると、高温
環境下における充放電サイクル特性がより一層向上さ
れ、その中でもイットリウム又はその化合物の粉末を添
加させると、さらに高温環境下における充放電サイクル
特性が向上し、特に、Ｙ2 Ｏ3 の粉末を添加させると、
高温環境下における充放電サイクル特性が著しく向上す
る。
【００３１】また、この発明におけるアルカリ蓄電池用
ニッケル極において、上記のような活物質粒子を含むペ
ーストを塗布させる導電性芯体としては、例えば、ニッ
ケル発泡体、フェルト状金属繊維体、パンチングメタル
等を用いることができる。
ニッケル極において、上記のような活物質粒子を含むペ
ーストを塗布させる導電性芯体としては、例えば、ニッ
ケル発泡体、フェルト状金属繊維体、パンチングメタル
等を用いることができる。
【００３２】また、上記のようなアルカリ蓄電池用ニッ
ケル極を正極に使用したアルカリ蓄電池としては、負極
に水素吸蔵合金電極を用いたニッケル−水素蓄電池、負
極にカドミウム電極を用いたニッケル−カドミウム蓄電
池、負極に亜鉛電極を用いたニッケルー亜鉛蓄電池等が
挙げられる。
ケル極を正極に使用したアルカリ蓄電池としては、負極
に水素吸蔵合金電極を用いたニッケル−水素蓄電池、負
極にカドミウム電極を用いたニッケル−カドミウム蓄電
池、負極に亜鉛電極を用いたニッケルー亜鉛蓄電池等が
挙げられる。
【００３３】また、このようなアルカリ蓄電池におい
て、高温条件での充電特性を向上させて、過充電時にお
ける酸素発生を抑制するためには、カリウムとリチウム
とナトリウムとを含むアルカリ電解液を用いることが好
ましく、特に、水酸化カリウムを４．０〜１０．０ｍｏ
ｌ／ｌ、水酸化リチウムを０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌ、
水酸化ナトリウムを０．２〜４．０ｍｏｌ／ｌの割合で
含むアルカリ電解液を用いることがより好ましい。
て、高温条件での充電特性を向上させて、過充電時にお
ける酸素発生を抑制するためには、カリウムとリチウム
とナトリウムとを含むアルカリ電解液を用いることが好
ましく、特に、水酸化カリウムを４．０〜１０．０ｍｏ
ｌ／ｌ、水酸化リチウムを０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌ、
水酸化ナトリウムを０．２〜４．０ｍｏｌ／ｌの割合で
含むアルカリ電解液を用いることがより好ましい。
【００３４】
【実施例】以下、この発明に係るアルカリ蓄電池用ニッ
ケル極及びこのアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用
いたアルカリ蓄電池について実施例を挙げて具体的に説
明すると共に、この実施例におけるアルカリ蓄電池にお
いては、高温での充放電サイクル特性が向上することを
比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明における
アルカリ蓄電池用ニッケル極及びアルカリ蓄電池は、下
記の実施例に示したものに限定されるものではなく、そ
の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施でき
るものである。
ケル極及びこのアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用
いたアルカリ蓄電池について実施例を挙げて具体的に説
明すると共に、この実施例におけるアルカリ蓄電池にお
いては、高温での充放電サイクル特性が向上することを
比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明における
アルカリ蓄電池用ニッケル極及びアルカリ蓄電池は、下
記の実施例に示したものに限定されるものではなく、そ
の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施でき
るものである。
【００３５】（実施例１）実施例１においては、アルカ
リ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、１０．５ｇ
の硫酸コバルトを溶解させた１リットルの硫酸コバルト
水溶液に、活物質である水酸化ニッケルの粉末を１００
ｇ加え、これを攪拌しながら１０重量％の水酸化ナトリ
ウム水溶液を加えて、この溶液のｐＨを１１に調整しな
がら１時間攪拌を続けた後、沈殿物を濾取し、この沈殿
物を水洗した後、真空乾燥させて、活物質である水酸化
ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトの層が形成された
粉末を得た。
リ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、１０．５ｇ
の硫酸コバルトを溶解させた１リットルの硫酸コバルト
水溶液に、活物質である水酸化ニッケルの粉末を１００
ｇ加え、これを攪拌しながら１０重量％の水酸化ナトリ
ウム水溶液を加えて、この溶液のｐＨを１１に調整しな
がら１時間攪拌を続けた後、沈殿物を濾取し、この沈殿
物を水洗した後、真空乾燥させて、活物質である水酸化
ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトの層が形成された
粉末を得た。
【００３６】次いで、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸
化コバルトの層が形成された粉末と、２５重量％の水酸
化ナトリウム水溶液とを１：１０の重量比で混合し、こ
れを９０℃で５時間加熱処理した後、これを水洗し、６
０℃で乾燥させて、活物質である水酸化ニッケル粒子の
表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が
形成された粉末を得た。
化コバルトの層が形成された粉末と、２５重量％の水酸
化ナトリウム水溶液とを１：１０の重量比で混合し、こ
れを９０℃で５時間加熱処理した後、これを水洗し、６
０℃で乾燥させて、活物質である水酸化ニッケル粒子の
表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が
形成された粉末を得た。
【００３７】ここで、このようにして活物質である水酸
化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物
からなる導電層を形成した場合、活物質である水酸化ニ
ッケル粒子に対する導電層中におけるコバルト元素の量
は４重量％であった。
化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物
からなる導電層を形成した場合、活物質である水酸化ニ
ッケル粒子に対する導電層中におけるコバルト元素の量
は４重量％であった。
【００３８】また、上記のナトリウム含有コバルト酸化
物からなる導電層中におけるナトリウムの量を調べるた
め、上記の場合と同様に、水酸化コバルト粉末と２５重
量％の水酸化ナトリウム水溶液とを１：１０の重量比で
混合し、これを９０℃で５時間加熱処理した後、これを
水洗し、６０℃で乾燥させてナトリウム含有コバルト酸
化物を作製し、このナトリウム含有コバルト酸化物につ
いて原子吸光分析によりナトリウムの量を求めたとこ
ろ、ナトリウム含有コバルト酸化物中におけるナトリウ
ム元素の量は１重量％であり、また酸化還元滴定により
求めたコバルトの価数は３．１であった。
物からなる導電層中におけるナトリウムの量を調べるた
め、上記の場合と同様に、水酸化コバルト粉末と２５重
量％の水酸化ナトリウム水溶液とを１：１０の重量比で
混合し、これを９０℃で５時間加熱処理した後、これを
水洗し、６０℃で乾燥させてナトリウム含有コバルト酸
化物を作製し、このナトリウム含有コバルト酸化物につ
いて原子吸光分析によりナトリウムの量を求めたとこ
ろ、ナトリウム含有コバルト酸化物中におけるナトリウ
ム元素の量は１重量％であり、また酸化還元滴定により
求めたコバルトの価数は３．１であった。
【００３９】そして、上記のようにして水酸化ニッケル
粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導
電層が形成された粉末に対して、タングステン化合物で
ある平均粒径が１μｍのＷＯ3 粉末を１００：２．５２
の重量比で混合させ、この混合物１００重量部に対し
て、結着剤として１重量％のメチルセルロース水溶液を
２０重量部加え、これを混練してペーストを調製し、こ
のペーストを導電性芯体である発泡ニッケル（多孔度９
５％、平均孔径２００μｍ）に充填し、これを乾燥さ
せ、加圧成型して、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製
した。なお、このアルカリ蓄電池用ニッケル極において
は、上記のようにナトリウム含有コバルト酸化物からな
る導電層が形成された水酸化ニッケル粒子全体の重量に
対して、ＷＯ 3 粉末中におけるタングステン元素の量が
２重量％になっていた。
粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導
電層が形成された粉末に対して、タングステン化合物で
ある平均粒径が１μｍのＷＯ3 粉末を１００：２．５２
の重量比で混合させ、この混合物１００重量部に対し
て、結着剤として１重量％のメチルセルロース水溶液を
２０重量部加え、これを混練してペーストを調製し、こ
のペーストを導電性芯体である発泡ニッケル（多孔度９
５％、平均孔径２００μｍ）に充填し、これを乾燥さ
せ、加圧成型して、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製
した。なお、このアルカリ蓄電池用ニッケル極において
は、上記のようにナトリウム含有コバルト酸化物からな
る導電層が形成された水酸化ニッケル粒子全体の重量に
対して、ＷＯ 3 粉末中におけるタングステン元素の量が
２重量％になっていた。
【００４０】次に、上記のようにして作製したアルカリ
蓄電池用ニッケル極を正極に使用する一方、負極に一般
に用いられているペースト式カドミウム極を、セパレー
タにポリアミド不織布を使用し、またアルカリ電解液に
は、１リットル中にＫＯＨが３３６．６ｇ、ＮａＯＨが
２０．０ｇ、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏが４１．９ｇ溶解された
水溶液を使用して、図１に示すようなＡＡサイズのアル
カリ蓄電池を作製した。なお、上記のアルカリ電解液に
おいては、水酸化カリウムの濃度が６．０ｍｏｌ／ｌ、
水酸化ナトリウムの濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ、水酸化リ
チウムの濃度が１．０ｍｏｌ／ｌになっている。
蓄電池用ニッケル極を正極に使用する一方、負極に一般
に用いられているペースト式カドミウム極を、セパレー
タにポリアミド不織布を使用し、またアルカリ電解液に
は、１リットル中にＫＯＨが３３６．６ｇ、ＮａＯＨが
２０．０ｇ、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏが４１．９ｇ溶解された
水溶液を使用して、図１に示すようなＡＡサイズのアル
カリ蓄電池を作製した。なお、上記のアルカリ電解液に
おいては、水酸化カリウムの濃度が６．０ｍｏｌ／ｌ、
水酸化ナトリウムの濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ、水酸化リ
チウムの濃度が１．０ｍｏｌ／ｌになっている。
【００４１】ここで、アルカリ蓄電池を作製するにあた
っては、図１に示すように、上記の正極１と負極２との
間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に
巻いて電池缶４内に収容させた後、この電池缶４内に上
記のアルカリ電解液を注液して封口し、正極１を正極リ
ード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を
負極リード７を介して電池缶４に接続させ、電池缶４と
正極蓋６とを絶縁パッキン８により電気的に分離させる
ようにした。
っては、図１に示すように、上記の正極１と負極２との
間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に
巻いて電池缶４内に収容させた後、この電池缶４内に上
記のアルカリ電解液を注液して封口し、正極１を正極リ
ード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を
負極リード７を介して電池缶４に接続させ、電池缶４と
正極蓋６とを絶縁パッキン８により電気的に分離させる
ようにした。
【００４２】また、正極蓋６と正極外部端子９との間に
コイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇
した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて
電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。
コイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇
した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて
電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。
【００４３】（実施例２）実施例２においては、アルカ
リ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、上記の実施
例１の場合と同様にして、活物質である水酸化ニッケル
粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導
電層が形成された粉末を得た後、この粉末に対して平均
粒径が１μｍのＷ粉末を１００：２の重量比で混合させ
るようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様
にしてアルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
リ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、上記の実施
例１の場合と同様にして、活物質である水酸化ニッケル
粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導
電層が形成された粉末を得た後、この粉末に対して平均
粒径が１μｍのＷ粉末を１００：２の重量比で混合させ
るようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様
にしてアルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００４４】そして、このようにして作製したアルカリ
蓄電池用ニッケル極を正極に用いる以外は、上記の実施
例１の場合と同様にして、実施例２のアルカリ蓄電池を
作製した。
蓄電池用ニッケル極を正極に用いる以外は、上記の実施
例１の場合と同様にして、実施例２のアルカリ蓄電池を
作製した。
【００４５】（実施例３）実施例３においては、アルカ
リ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、上記の実施
例１の場合と同様にして、活物質である水酸化ニッケル
粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導
電層が形成された粉末を得た後、この粉末に対して、平
均粒径が１μｍのＷＯ3 粉末と平均粒径が１μｍのＷ粉
末とを１００：１．２６：１の重量比で混合させるよう
にし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして
アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。なお、このア
ルカリ蓄電池用ニッケル極においても、ナトリウム含有
コバルト酸化物からなる導電層が形成された水酸化ニッ
ケル粒子全体の重量に対するタングステン元素の量が２
重量％になっていた。
リ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、上記の実施
例１の場合と同様にして、活物質である水酸化ニッケル
粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導
電層が形成された粉末を得た後、この粉末に対して、平
均粒径が１μｍのＷＯ3 粉末と平均粒径が１μｍのＷ粉
末とを１００：１．２６：１の重量比で混合させるよう
にし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして
アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。なお、このア
ルカリ蓄電池用ニッケル極においても、ナトリウム含有
コバルト酸化物からなる導電層が形成された水酸化ニッ
ケル粒子全体の重量に対するタングステン元素の量が２
重量％になっていた。
【００４６】そして、このようにして作製したアルカリ
蓄電池用ニッケル極を正極に用いる以外は、上記の実施
例１の場合と同様にして、実施例３のアルカリ蓄電池を
作製した。
蓄電池用ニッケル極を正極に用いる以外は、上記の実施
例１の場合と同様にして、実施例３のアルカリ蓄電池を
作製した。
【００４７】（比較例１）比較例１においては、アルカ
リ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、上記の実施
例１の場合と同様にして活物質である水酸化ニッケル粒
子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電
層が形成された粉末を得た後、この粉末にＷＯ3 粉末を
加えないようにし、この粉末１００重量部に対して、結
着剤として１重量％のメチルセルロース水溶液を２０重
量部加え、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様に
してアルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
リ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、上記の実施
例１の場合と同様にして活物質である水酸化ニッケル粒
子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電
層が形成された粉末を得た後、この粉末にＷＯ3 粉末を
加えないようにし、この粉末１００重量部に対して、結
着剤として１重量％のメチルセルロース水溶液を２０重
量部加え、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様に
してアルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００４８】そして、このようにして作製したアルカリ
蓄電池用ニッケル極を正極に用いる以外は、上記の実施
例１の場合と同様にして、比較例１のアルカリ蓄電池を
作製した。
蓄電池用ニッケル極を正極に用いる以外は、上記の実施
例１の場合と同様にして、比較例１のアルカリ蓄電池を
作製した。
【００４９】（比較例２）比較例２においては、アルカ
リ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、活物質であ
る水酸化ニッケル粉末と、金属コバルト粉末と、平均粒
径が１μｍのＷＯ 3 粉末とを１００：８：３の重量比で
混合し、この混合物１００重量部に対して、結着剤とし
て１重量％のメチルセルロース水溶液を２０重量部加
え、その後は、上記の実施例１の場合と同様にしてアル
カリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
リ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、活物質であ
る水酸化ニッケル粉末と、金属コバルト粉末と、平均粒
径が１μｍのＷＯ 3 粉末とを１００：８：３の重量比で
混合し、この混合物１００重量部に対して、結着剤とし
て１重量％のメチルセルロース水溶液を２０重量部加
え、その後は、上記の実施例１の場合と同様にしてアル
カリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００５０】そして、このようにして作製したアルカリ
蓄電池用ニッケル極を正極に用いる以外は、上記の実施
例１の場合と同様にして、比較例２のアルカリ蓄電池を
作製した。
蓄電池用ニッケル極を正極に用いる以外は、上記の実施
例１の場合と同様にして、比較例２のアルカリ蓄電池を
作製した。
【００５１】（比較例３）比較例３においては、アルカ
リ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、上記の実施
例１の場合と同様にして、活物質である水酸化ニッケル
粒子の表面に水酸化コバルトの層が形成された粉末を得
た後、この粉末に対して水酸化ナトリウム水溶液による
処理を行わないようにし、水酸化ニッケル粒子の表面に
水酸化コバルトの層が形成された粉末と平均粒径が１μ
ｍのＷＯ3 粉末とを１００：２．５２の重量比で混合
し、その後は、上記の実施例１の場合と同様にしてアル
カリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
リ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、上記の実施
例１の場合と同様にして、活物質である水酸化ニッケル
粒子の表面に水酸化コバルトの層が形成された粉末を得
た後、この粉末に対して水酸化ナトリウム水溶液による
処理を行わないようにし、水酸化ニッケル粒子の表面に
水酸化コバルトの層が形成された粉末と平均粒径が１μ
ｍのＷＯ3 粉末とを１００：２．５２の重量比で混合
し、その後は、上記の実施例１の場合と同様にしてアル
カリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００５２】そして、このようにして作製したアルカリ
蓄電池用ニッケル極を正極に用いる以外は、上記の実施
例１の場合と同様にして、比較例３のアルカリ蓄電池を
作製した。
蓄電池用ニッケル極を正極に用いる以外は、上記の実施
例１の場合と同様にして、比較例３のアルカリ蓄電池を
作製した。
【００５３】次に、上記のようにして作製した実施例１
〜３及び比較例１〜３の各アルカリ蓄電池について、そ
れぞれ２５℃の温度条件下において、充電電流１００ｍ
Ａで１６時間充電した後、放電電流１０００ｍＡで１．
０Ｖまで放電し、これを１サイクルとして５サイクルの
充放電を行い、実施例１〜３及び比較例１〜３の各アル
カリ蓄電池における５サイクル目の放電容量を求めた。
〜３及び比較例１〜３の各アルカリ蓄電池について、そ
れぞれ２５℃の温度条件下において、充電電流１００ｍ
Ａで１６時間充電した後、放電電流１０００ｍＡで１．
０Ｖまで放電し、これを１サイクルとして５サイクルの
充放電を行い、実施例１〜３及び比較例１〜３の各アル
カリ蓄電池における５サイクル目の放電容量を求めた。
【００５４】そして、上記の実施例１のアルカリ蓄電池
における５サイクル目の放電容量を１００とし、実施例
１〜３及び比較例１〜３の各アルカリ蓄電池における放
電容量の相対指数を容量特性として下記の表１に示し
た。
における５サイクル目の放電容量を１００とし、実施例
１〜３及び比較例１〜３の各アルカリ蓄電池における放
電容量の相対指数を容量特性として下記の表１に示し
た。
【００５５】また、上記のように５サイクルの充放電を
行った実施例１〜３及び比較例１〜３の各アルカリ蓄電
池について、それぞれ６０℃の高温条件下において、充
電電流５００ｍＡで２時間充電した後、放電電流５００
ｍＡで１．０Ｖまで放電し、これを１サイクルとする充
放電サイクル試験を行い、その放電容量が６０℃の高温
条件下における１サイクル目の放電容量の８０％以下に
低下するまでのサイクル数を求めた。
行った実施例１〜３及び比較例１〜３の各アルカリ蓄電
池について、それぞれ６０℃の高温条件下において、充
電電流５００ｍＡで２時間充電した後、放電電流５００
ｍＡで１．０Ｖまで放電し、これを１サイクルとする充
放電サイクル試験を行い、その放電容量が６０℃の高温
条件下における１サイクル目の放電容量の８０％以下に
低下するまでのサイクル数を求めた。
【００５６】そして、上記の実施例１のアルカリ蓄電池
におけるサイクル数を１００として、実施例１〜３及び
比較例１〜３の各アルカリ蓄電池におけるサイクル数の
相対指数を充放電サイクル特性として下記の表１に示し
た。
におけるサイクル数を１００として、実施例１〜３及び
比較例１〜３の各アルカリ蓄電池におけるサイクル数の
相対指数を充放電サイクル特性として下記の表１に示し
た。
【００５７】
【表１】
【００５８】この結果から明らかなように、活物質であ
る水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト
酸化物からなる導電層を形成すると共にタングステン又
はその化合物の粉末を添加させた粉末を用いて作製した
アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用した実施例１
〜３の各アルカリ蓄電池は、比較例１〜３の各アルカリ
蓄電池に比べて、高温条件下における充放電サイクル特
性が著しく向上していた。
る水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト
酸化物からなる導電層を形成すると共にタングステン又
はその化合物の粉末を添加させた粉末を用いて作製した
アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用した実施例１
〜３の各アルカリ蓄電池は、比較例１〜３の各アルカリ
蓄電池に比べて、高温条件下における充放電サイクル特
性が著しく向上していた。
【００５９】（実施例Ａ１〜Ａ４）実施例Ａ１〜Ａ４に
おいては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあ
たり、上記の実施例１の場合と同様にして、活物質であ
る水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトの層が形
成された粉末を得た後、この粉末を水酸化ナトリウム水
溶液を用いて処理し、水酸化ニッケル粒子の表面にナト
リウム含有コバルト酸化物からなる導電層を形成するに
あたり、上記の２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液に
代えて、実施例Ａ１では５重量％の水酸化ナトリウム水
溶液を、実施例Ａ２では１０重量％の水酸化ナトリウム
水溶液を、実施例Ａ３では４０重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液を、実施例Ａ４では４５重量％の水酸化ナトリ
ウム水溶液を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合
と同様にして、各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製し
た。
おいては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあ
たり、上記の実施例１の場合と同様にして、活物質であ
る水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトの層が形
成された粉末を得た後、この粉末を水酸化ナトリウム水
溶液を用いて処理し、水酸化ニッケル粒子の表面にナト
リウム含有コバルト酸化物からなる導電層を形成するに
あたり、上記の２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液に
代えて、実施例Ａ１では５重量％の水酸化ナトリウム水
溶液を、実施例Ａ２では１０重量％の水酸化ナトリウム
水溶液を、実施例Ａ３では４０重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液を、実施例Ａ４では４５重量％の水酸化ナトリ
ウム水溶液を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合
と同様にして、各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製し
た。
【００６０】ここで、上記のようにして形成したナトリ
ウム含有コバルト酸化物からなる導電層中における各ナ
トリウムの量を調べるため、上記の場合とほぼ同様に、
水酸化コバルト粉末に対して、５重量％の水酸化ナトリ
ウム水溶液、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液、４
０重量％の水酸化ナトリウム水溶液、４５重量％の水酸
化ナトリウム水溶液をそれぞれ１：１０の重量比で混合
し、これらを９０℃で５時間加熱処理した後、これらを
水洗し、６０℃で乾燥させて各ナトリウム含有コバルト
酸化物を作製した。そして、このように作製した各ナト
リウム含有コバルト酸化物について、原子吸光分析によ
りナトリウム元素の量を求めたところ、実施例Ａ１に対
応するものでは０．０５重量％、実施例Ａ２に対応する
ものでは０．１重量％、実施例Ａ３に対応するものでは
１０重量％、実施例Ａ４に対応するものでは１２重量％
になっていた。
ウム含有コバルト酸化物からなる導電層中における各ナ
トリウムの量を調べるため、上記の場合とほぼ同様に、
水酸化コバルト粉末に対して、５重量％の水酸化ナトリ
ウム水溶液、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液、４
０重量％の水酸化ナトリウム水溶液、４５重量％の水酸
化ナトリウム水溶液をそれぞれ１：１０の重量比で混合
し、これらを９０℃で５時間加熱処理した後、これらを
水洗し、６０℃で乾燥させて各ナトリウム含有コバルト
酸化物を作製した。そして、このように作製した各ナト
リウム含有コバルト酸化物について、原子吸光分析によ
りナトリウム元素の量を求めたところ、実施例Ａ１に対
応するものでは０．０５重量％、実施例Ａ２に対応する
ものでは０．１重量％、実施例Ａ３に対応するものでは
１０重量％、実施例Ａ４に対応するものでは１２重量％
になっていた。
【００６１】そして、上記のようにして作製した各アル
カリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、それ以外は、上
記の実施例１の場合と同様にして、実施例Ａ１〜Ａ４の
各アルカリ蓄電池を作製した。
カリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、それ以外は、上
記の実施例１の場合と同様にして、実施例Ａ１〜Ａ４の
各アルカリ蓄電池を作製した。
【００６２】次に、上記のようにして作製した実施例Ａ
１〜Ａ４の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例
１の場合と同様にして、２５℃の温度条件下において充
放電を繰り返して行い、５サイクル目の放電容量を求
め、その後、６０℃の高温条件下において充放電を繰り
返して行い、放電容量が６０℃の高温条件下における１
サイクル目の放電容量の８０％以下に低下するまでのサ
イクル数を求めた。
１〜Ａ４の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例
１の場合と同様にして、２５℃の温度条件下において充
放電を繰り返して行い、５サイクル目の放電容量を求
め、その後、６０℃の高温条件下において充放電を繰り
返して行い、放電容量が６０℃の高温条件下における１
サイクル目の放電容量の８０％以下に低下するまでのサ
イクル数を求めた。
【００６３】そして、上記の実施例１のアルカリ蓄電池
における５サイクル目の放電容量及びサイクル数を１０
０とし、実施例Ａ１〜Ａ４の各アルカリ蓄電池における
放電容量及びサイクル数の相対指数を容量特性及び充放
電サイクル特性として、下記の表２に示した。
における５サイクル目の放電容量及びサイクル数を１０
０とし、実施例Ａ１〜Ａ４の各アルカリ蓄電池における
放電容量及びサイクル数の相対指数を容量特性及び充放
電サイクル特性として、下記の表２に示した。
【００６４】
【表２】
【００６５】この結果、ナトリウム含有コバルト酸化物
中におけるナトリウム元素の量が０．１〜１０重量％の
範囲になった導電層を設けたアルカリ蓄電池用ニッケル
極を用いた実施例１，Ａ２，Ａ３のアルカリ蓄電池は、
ナトリウム元素の量が上記の範囲外になった導電層を設
けたアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ａ１，
Ａ４のアルカリ蓄電池に比べて、容量特性及び高温条件
下における充放電サイクル特性が優れていた。
中におけるナトリウム元素の量が０．１〜１０重量％の
範囲になった導電層を設けたアルカリ蓄電池用ニッケル
極を用いた実施例１，Ａ２，Ａ３のアルカリ蓄電池は、
ナトリウム元素の量が上記の範囲外になった導電層を設
けたアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ａ１，
Ａ４のアルカリ蓄電池に比べて、容量特性及び高温条件
下における充放電サイクル特性が優れていた。
【００６６】（実施例Ｂ１〜Ｂ４）実施例Ｂ１〜Ｂ４に
おいては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあ
たり、１リットルの硫酸コバルト水溶液中における硫酸
コバルトの量を上記の実施例１の場合と変更し、硫酸コ
バルトの量を、実施例Ｂ１では１．３１ｇ、実施例Ｂ２
では２．６３ｇ、実施例Ｂ３では２６．３ｇ、実施例Ｂ
４では３１．６ｇにし、それ以外は、上記の実施例１の
場合と同様にして、各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作
製した。
おいては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあ
たり、１リットルの硫酸コバルト水溶液中における硫酸
コバルトの量を上記の実施例１の場合と変更し、硫酸コ
バルトの量を、実施例Ｂ１では１．３１ｇ、実施例Ｂ２
では２．６３ｇ、実施例Ｂ３では２６．３ｇ、実施例Ｂ
４では３１．６ｇにし、それ以外は、上記の実施例１の
場合と同様にして、各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作
製した。
【００６７】ここで、上記のようにして作製した各アル
カリ蓄電池用ニッケル極において、活物質である水酸化
ニッケル粒子の表面に形成されたナトリウム含有コバル
ト酸化物からなる導電層中におけるコバルト元素の量
は、下記の表３に示すように、活物質である水酸化ニッ
ケル粒子に対して、実施例Ｂ１のものでは０．５重量
％、実施例Ｂ２のものでは１．０重量％、実施例Ｂ３の
ものでは１０重量％、実施例Ｂ２のものでは１２重量％
になっていた。
カリ蓄電池用ニッケル極において、活物質である水酸化
ニッケル粒子の表面に形成されたナトリウム含有コバル
ト酸化物からなる導電層中におけるコバルト元素の量
は、下記の表３に示すように、活物質である水酸化ニッ
ケル粒子に対して、実施例Ｂ１のものでは０．５重量
％、実施例Ｂ２のものでは１．０重量％、実施例Ｂ３の
ものでは１０重量％、実施例Ｂ２のものでは１２重量％
になっていた。
【００６８】そして、上記のようにして作製した各アル
カリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、それ以外は、上
記の実施例１の場合と同様にして、実施例Ｂ１〜Ｂ４の
各アルカリ蓄電池を作製した。
カリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、それ以外は、上
記の実施例１の場合と同様にして、実施例Ｂ１〜Ｂ４の
各アルカリ蓄電池を作製した。
【００６９】次に、上記のようにして作製した実施例Ｂ
１〜Ｂ４の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例
１の場合と同様にして、２５℃の温度条件下において充
放電を繰り返して行い、５サイクル目の放電容量を求
め、その後、６０℃の高温条件下において充放電を繰り
返して行い、放電容量が６０℃の高温条件下における１
サイクル目の放電容量の８０％以下に低下するまでのサ
イクル数を求めた。
１〜Ｂ４の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例
１の場合と同様にして、２５℃の温度条件下において充
放電を繰り返して行い、５サイクル目の放電容量を求
め、その後、６０℃の高温条件下において充放電を繰り
返して行い、放電容量が６０℃の高温条件下における１
サイクル目の放電容量の８０％以下に低下するまでのサ
イクル数を求めた。
【００７０】そして、上記の実施例１のアルカリ蓄電池
における５サイクル目の放電容量及びサイクル数を１０
０とし、実施例Ｂ１〜Ｂ４の各アルカリ蓄電池における
放電容量及びサイクル数の相対指数を容量特性及び充放
電サイクル特性として、下記の表３に示した。
における５サイクル目の放電容量及びサイクル数を１０
０とし、実施例Ｂ１〜Ｂ４の各アルカリ蓄電池における
放電容量及びサイクル数の相対指数を容量特性及び充放
電サイクル特性として、下記の表３に示した。
【００７１】
【表３】
【００７２】この結果、ナトリウム含有コバルト酸化物
からなる導電層中におけるコバルト元素の量が活物質で
ある水酸化ニッケル粒子に対して１〜１０重量％の範囲
になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例
１，Ｂ２，Ｂ３のアルカリ蓄電池は、コバルト元素の量
が０．５重量％になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を
用いた実施例Ｂ１のアルカリ蓄電池に比べて、容量特性
や高温条件下における充放電サイクル特性が優れてお
り、またコバルト元素の量が１２重量％になったアルカ
リ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ｂ４のアルカリ蓄
電池に比べて、容量特性が優れていた。
からなる導電層中におけるコバルト元素の量が活物質で
ある水酸化ニッケル粒子に対して１〜１０重量％の範囲
になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例
１，Ｂ２，Ｂ３のアルカリ蓄電池は、コバルト元素の量
が０．５重量％になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を
用いた実施例Ｂ１のアルカリ蓄電池に比べて、容量特性
や高温条件下における充放電サイクル特性が優れてお
り、またコバルト元素の量が１２重量％になったアルカ
リ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ｂ４のアルカリ蓄
電池に比べて、容量特性が優れていた。
【００７３】（実施例Ｃ１〜Ｃ６）実施例Ｃ１〜Ｃ６に
おいては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあ
たって、上記の実施例１の場合と同様にして、活物質で
ある水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバル
ト酸化物からなる導電層が形成された粉末を得た後、こ
のように導電層が形成された粉末に対して平均粒径が１
μｍのＷＯ3 粉末を混合させるにあたり、導電層が形成
された上記の粉末と平均粒径が１μｍのＷＯ 3 粉末との
重量比を、実施例Ｃ１では１００：０．０１、実施例Ｃ
２では１００：０．０６、実施例Ｃ３では１００：０．
２５、実施例Ｃ４では１００：３．８、実施例Ｃ５では
１００：５．０、実施例Ｃ６では１００：６．３にし、
それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、各ア
ルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
おいては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあ
たって、上記の実施例１の場合と同様にして、活物質で
ある水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバル
ト酸化物からなる導電層が形成された粉末を得た後、こ
のように導電層が形成された粉末に対して平均粒径が１
μｍのＷＯ3 粉末を混合させるにあたり、導電層が形成
された上記の粉末と平均粒径が１μｍのＷＯ 3 粉末との
重量比を、実施例Ｃ１では１００：０．０１、実施例Ｃ
２では１００：０．０６、実施例Ｃ３では１００：０．
２５、実施例Ｃ４では１００：３．８、実施例Ｃ５では
１００：５．０、実施例Ｃ６では１００：６．３にし、
それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、各ア
ルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００７４】ここで、上記のようにして作製した各アル
カリ蓄電池用ニッケル極において、ナトリウム含有コバ
ルト酸化物からなる導電層が形成された水酸化ニッケル
粒子全体の重量に対するタングステン元素の量を求めた
結果、下記の表４に示すように、実施例Ｃ１では０．０
１重量％、実施例Ｃ２では０．０５重量％、実施例Ｃ３
では０．２重量％、実施例Ｃ４では３重量％、実施例Ｃ
５では４重量％、実施例Ｃ６では５重量％になってい
た。
カリ蓄電池用ニッケル極において、ナトリウム含有コバ
ルト酸化物からなる導電層が形成された水酸化ニッケル
粒子全体の重量に対するタングステン元素の量を求めた
結果、下記の表４に示すように、実施例Ｃ１では０．０
１重量％、実施例Ｃ２では０．０５重量％、実施例Ｃ３
では０．２重量％、実施例Ｃ４では３重量％、実施例Ｃ
５では４重量％、実施例Ｃ６では５重量％になってい
た。
【００７５】そして、上記のようにして作製した各アル
カリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、それ以外は、上
記の実施例１の場合と同様にして、実施例Ｃ１〜Ｃ６の
各アルカリ蓄電池を作製した。
カリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、それ以外は、上
記の実施例１の場合と同様にして、実施例Ｃ１〜Ｃ６の
各アルカリ蓄電池を作製した。
【００７６】次に、上記のようにして作製した実施例Ｃ
１〜Ｃ６の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例
１の場合と同様にして、２５℃の温度条件下において充
放電を繰り返して行い、５サイクル目の放電容量を求
め、その後、６０℃の高温条件下において充放電を繰り
返して行い、放電容量が６０℃の高温条件下における１
サイクル目の放電容量の８０％以下に低下するまでのサ
イクル数を求めた。
１〜Ｃ６の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例
１の場合と同様にして、２５℃の温度条件下において充
放電を繰り返して行い、５サイクル目の放電容量を求
め、その後、６０℃の高温条件下において充放電を繰り
返して行い、放電容量が６０℃の高温条件下における１
サイクル目の放電容量の８０％以下に低下するまでのサ
イクル数を求めた。
【００７７】そして、上記の実施例１のアルカリ蓄電池
における５サイクル目の放電容量及びサイクル数を１０
０とし、実施例Ｃ１〜Ｃ６の各アルカリ蓄電池における
放電容量及びサイクル数の相対指数を容量特性及び充放
電サイクル特性として、下記の表４に示した。
における５サイクル目の放電容量及びサイクル数を１０
０とし、実施例Ｃ１〜Ｃ６の各アルカリ蓄電池における
放電容量及びサイクル数の相対指数を容量特性及び充放
電サイクル特性として、下記の表４に示した。
【００７８】
【表４】
【００７９】この結果、ナトリウム含有コバルト酸化物
からなる導電層が形成された水酸化ニッケル粒子全体の
重量に対するタングステン元素の量が０．２〜４．０重
量％の範囲になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を用い
た実施例１，Ｃ３〜Ｃ５のアルカリ蓄電池は、タングス
テン元素の量が０．０１重量％や０．０５重量％になっ
たアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ｃ１，Ｃ
２のアルカリ蓄電池に比べて高温条件下における充放電
サイクル特性が優れており、またタングステン元素の量
が５重量％になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を用い
た実施例Ｃ６のアルカリ蓄電池に比べて容量特性が優れ
ていた。
からなる導電層が形成された水酸化ニッケル粒子全体の
重量に対するタングステン元素の量が０．２〜４．０重
量％の範囲になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を用い
た実施例１，Ｃ３〜Ｃ５のアルカリ蓄電池は、タングス
テン元素の量が０．０１重量％や０．０５重量％になっ
たアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ｃ１，Ｃ
２のアルカリ蓄電池に比べて高温条件下における充放電
サイクル特性が優れており、またタングステン元素の量
が５重量％になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を用い
た実施例Ｃ６のアルカリ蓄電池に比べて容量特性が優れ
ていた。
【００８０】（実施例Ｄ１〜Ｄ６）実施例Ｄ１〜Ｄ６に
おいては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあ
たり、上記の実施例１の場合と同様にして、活物質であ
る水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト
酸化物からなる導電層が形成された粉末を得た後、この
ように導電層が形成された粉末に対してＷＯ3 粉末を１
００：２．５２の重量比になるように混合させるにあた
り、平均粒径が異なるＷＯ3 粉末を用いるようにし、下
記の表５に示すように、平均粒径が、実施例Ｄ１では
０．１μｍ、実施例Ｄ２では１０μｍ、実施例Ｄ３では
２０μｍ、実施例Ｄ４では５０μｍ、実施例Ｄ５では１
００μｍ、実施例Ｄ６では１５０μｍになったＷＯ3 粉
末を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様に
して、各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
おいては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあ
たり、上記の実施例１の場合と同様にして、活物質であ
る水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト
酸化物からなる導電層が形成された粉末を得た後、この
ように導電層が形成された粉末に対してＷＯ3 粉末を１
００：２．５２の重量比になるように混合させるにあた
り、平均粒径が異なるＷＯ3 粉末を用いるようにし、下
記の表５に示すように、平均粒径が、実施例Ｄ１では
０．１μｍ、実施例Ｄ２では１０μｍ、実施例Ｄ３では
２０μｍ、実施例Ｄ４では５０μｍ、実施例Ｄ５では１
００μｍ、実施例Ｄ６では１５０μｍになったＷＯ3 粉
末を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様に
して、各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００８１】そして、上記のようにして作製した各アル
カリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、それ以外は、上
記の実施例１の場合と同様にして、実施例Ｄ１〜Ｄ６の
各アルカリ蓄電池を作製した。
カリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、それ以外は、上
記の実施例１の場合と同様にして、実施例Ｄ１〜Ｄ６の
各アルカリ蓄電池を作製した。
【００８２】次に、上記のようにして作製した実施例Ｄ
１〜Ｄ６の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例
１の場合と同様にして、２５℃の温度条件下において充
放電を繰り返して行い、５サイクル目の放電容量を求
め、その後、６０℃の高温条件下において充放電を繰り
返して行い、放電容量が６０℃の高温条件下における１
サイクル目の放電容量の８０％以下に低下するまでのサ
イクル数を求めた。
１〜Ｄ６の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例
１の場合と同様にして、２５℃の温度条件下において充
放電を繰り返して行い、５サイクル目の放電容量を求
め、その後、６０℃の高温条件下において充放電を繰り
返して行い、放電容量が６０℃の高温条件下における１
サイクル目の放電容量の８０％以下に低下するまでのサ
イクル数を求めた。
【００８３】そして、上記の実施例１のアルカリ蓄電池
における５サイクル目の放電容量及びサイクル数を１０
０とし、実施例Ｄ１〜Ｄ６の各アルカリ蓄電池における
放電容量及びサイクル数の相対指数を容量特性及び充放
電サイクル特性として、下記の表５に示した。
における５サイクル目の放電容量及びサイクル数を１０
０とし、実施例Ｄ１〜Ｄ６の各アルカリ蓄電池における
放電容量及びサイクル数の相対指数を容量特性及び充放
電サイクル特性として、下記の表５に示した。
【００８４】
【表５】
【００８５】この結果、ナトリウム含有コバルト酸化物
からなる導電層が形成された水酸化ニッケル粒子に対し
て、平均粒径が１００μｍ以下のＷＯ3 粉末を添加させ
たアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例１，Ｄ１
〜Ｄ５のアルカリ蓄電池は、平均粒径が１５０μｍのＷ
Ｏ3 粉末を添加させたアルカリ蓄電池用ニッケル極を用
いた実施例Ｄ６のアルカリ蓄電池に比べて、高温条件下
における充放電サイクル特性が優れていた。
からなる導電層が形成された水酸化ニッケル粒子に対し
て、平均粒径が１００μｍ以下のＷＯ3 粉末を添加させ
たアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例１，Ｄ１
〜Ｄ５のアルカリ蓄電池は、平均粒径が１５０μｍのＷ
Ｏ3 粉末を添加させたアルカリ蓄電池用ニッケル極を用
いた実施例Ｄ６のアルカリ蓄電池に比べて、高温条件下
における充放電サイクル特性が優れていた。
【００８６】（実施例Ｅ１〜Ｅ１３）実施例Ｅ１〜Ｅ１
３においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製する
にあたり、上記の実施例１の場合と同様にして、活物質
である水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバ
ルト酸化物からなる導電層が形成された粉末を得た後、
このように導電層が形成された粉末１００重量部に対し
て、平均粒径が１μｍのＷＯ3 粉末を２．５２重量部加
えると共に、実施例Ｅ１ではＹ2 Ｏ3 粉末を１．２７重
量部、実施例Ｅ２ではＹ粉末を１．００重量部、実施例
Ｅ３ではＹ（ＯＨ）3 粉末を１．５７重量部、実施例Ｅ
４ではＹｂ2 Ｏ3 粉末を１．１４重量部、実施例Ｅ５で
はＣａ（ＯＨ）2 粉末を１．８４重量部、実施例Ｅ６で
はＡｌ（ＯＨ）3 粉末を２．８９重量部、実施例Ｅ７で
はＥｒ2 Ｏ3 粉末を１．１４重量部、実施例Ｅ８ではＧ
ｄ2 Ｏ3 粉末を１．１５重量部、実施例Ｅ９ではＴｍ2
Ｏ 3 粉末を１．１４重量部、実施例Ｅ１０ではＬｕ2 Ｏ
3 粉末を１．１４重量部、実施例Ｅ１１ではＺｎＯ粉末
を１．２４重量部、実施例Ｅ１２ではＮｂ2 Ｏ5 粉末を
１．４３重量部、実施例Ｅ１３ではＹ2 Ｏ3 粉末を０．
６３重量部とＮｂ2Ｏ5 粉末を０．７２重量部の割合で
加えるようにした。
３においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製する
にあたり、上記の実施例１の場合と同様にして、活物質
である水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバ
ルト酸化物からなる導電層が形成された粉末を得た後、
このように導電層が形成された粉末１００重量部に対し
て、平均粒径が１μｍのＷＯ3 粉末を２．５２重量部加
えると共に、実施例Ｅ１ではＹ2 Ｏ3 粉末を１．２７重
量部、実施例Ｅ２ではＹ粉末を１．００重量部、実施例
Ｅ３ではＹ（ＯＨ）3 粉末を１．５７重量部、実施例Ｅ
４ではＹｂ2 Ｏ3 粉末を１．１４重量部、実施例Ｅ５で
はＣａ（ＯＨ）2 粉末を１．８４重量部、実施例Ｅ６で
はＡｌ（ＯＨ）3 粉末を２．８９重量部、実施例Ｅ７で
はＥｒ2 Ｏ3 粉末を１．１４重量部、実施例Ｅ８ではＧ
ｄ2 Ｏ3 粉末を１．１５重量部、実施例Ｅ９ではＴｍ2
Ｏ 3 粉末を１．１４重量部、実施例Ｅ１０ではＬｕ2 Ｏ
3 粉末を１．１４重量部、実施例Ｅ１１ではＺｎＯ粉末
を１．２４重量部、実施例Ｅ１２ではＮｂ2 Ｏ5 粉末を
１．４３重量部、実施例Ｅ１３ではＹ2 Ｏ3 粉末を０．
６３重量部とＮｂ2Ｏ5 粉末を０．７２重量部の割合で
加えるようにした。
【００８７】ここで、上記のように水酸化ニッケル粒子
の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層
が形成された粉末に対してＷＯ3 粉末と上記の各化合物
の粉末とを混合させた場合、導電層が形成された水酸化
ニッケル粒子全体の重量に対するＷＯ3 粉末中における
タングステンＷの量は２重量％であった。
の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層
が形成された粉末に対してＷＯ3 粉末と上記の各化合物
の粉末とを混合させた場合、導電層が形成された水酸化
ニッケル粒子全体の重量に対するＷＯ3 粉末中における
タングステンＷの量は２重量％であった。
【００８８】また、導電層が形成された水酸化ニッケル
粒子全体の重量に対して、上記のように加えた各化合物
中におけるイットリウムＹ，イッテルビウムＹｂ，カル
シウムＣａ，アルミニウムＡｌ，エルビウムＥｒ，ガド
リニウムＧｄ，ツリウムＴｍ，ルテチウムＬｕ，亜鉛Ｚ
ｎ，ニオブＮｂの各元素（Ｍ１）の量は、下記の表６に
示すように、実施例Ｅ１〜Ｅ１２においては各元素（Ｍ
１）の量がそれぞれ１重量％であり、また実施例Ｅ１３
においてはイットリウムＹ及びニオブＮｂの各元素の量
がそれぞれ０．５重量％で、合計で１重量％になってい
た。
粒子全体の重量に対して、上記のように加えた各化合物
中におけるイットリウムＹ，イッテルビウムＹｂ，カル
シウムＣａ，アルミニウムＡｌ，エルビウムＥｒ，ガド
リニウムＧｄ，ツリウムＴｍ，ルテチウムＬｕ，亜鉛Ｚ
ｎ，ニオブＮｂの各元素（Ｍ１）の量は、下記の表６に
示すように、実施例Ｅ１〜Ｅ１２においては各元素（Ｍ
１）の量がそれぞれ１重量％であり、また実施例Ｅ１３
においてはイットリウムＹ及びニオブＮｂの各元素の量
がそれぞれ０．５重量％で、合計で１重量％になってい
た。
【００８９】そして、それ以外については、上記の実施
例１の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池用ニッケル
極を作製し、このようにして作製した各アルカリ蓄電池
用ニッケル極を正極に用い、上記の実施例１の場合と同
様にして、実施例Ｅ１〜Ｅ１３の各アルカリ蓄電池を作
製した。
例１の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池用ニッケル
極を作製し、このようにして作製した各アルカリ蓄電池
用ニッケル極を正極に用い、上記の実施例１の場合と同
様にして、実施例Ｅ１〜Ｅ１３の各アルカリ蓄電池を作
製した。
【００９０】次に、上記のようにして作製した実施例Ｅ
１〜Ｅ１３の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施
例１の場合と同様にして、２５℃の温度条件下において
充放電を繰り返して行い、５サイクル目の放電容量を求
め、その後、６０℃の高温条件下において充放電を繰り
返して行い、放電容量が６０℃の高温条件下における１
サイクル目の放電容量の８０％以下に低下するまでのサ
イクル数を求めた。
１〜Ｅ１３の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施
例１の場合と同様にして、２５℃の温度条件下において
充放電を繰り返して行い、５サイクル目の放電容量を求
め、その後、６０℃の高温条件下において充放電を繰り
返して行い、放電容量が６０℃の高温条件下における１
サイクル目の放電容量の８０％以下に低下するまでのサ
イクル数を求めた。
【００９１】そして、上記の実施例１のアルカリ蓄電池
における５サイクル目の放電容量及びサイクル数を１０
０とし、実施例Ｅ１〜Ｅ１３の各アルカリ蓄電池におけ
る放電容量及びサイクル数の相対指数を容量特性及び充
放電サイクル特性として、下記の表６に示した。
における５サイクル目の放電容量及びサイクル数を１０
０とし、実施例Ｅ１〜Ｅ１３の各アルカリ蓄電池におけ
る放電容量及びサイクル数の相対指数を容量特性及び充
放電サイクル特性として、下記の表６に示した。
【００９２】
【表６】
【００９３】この結果、ナトリウム含有コバルト酸化物
からなる導電層が形成された水酸化ニッケル粒子に対し
てＷＯ3 粉末と一緒にＹ2 Ｏ3 粉末等を添加させたアル
カリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ｅ１〜Ｅ１３の
各アルカリ蓄電池は、上記の実施例１のアルカリ蓄電池
よりも高温条件下における充放電サイクル特性が優れて
いた。その中でも、イットリウム又はその化合物の粉末
を添加させた実施例Ｅ１〜Ｅ３及びＥ１３の各アルカリ
蓄電池においては、高温環境下における充放電サイクル
特性がさらに向上しており、特に、Ｙ2 Ｏ3 の粉末を添
加させた実施例Ｅ１のアルカリ蓄電池において、高温環
境下における充放電サイクル特性が最も向上していた。
からなる導電層が形成された水酸化ニッケル粒子に対し
てＷＯ3 粉末と一緒にＹ2 Ｏ3 粉末等を添加させたアル
カリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ｅ１〜Ｅ１３の
各アルカリ蓄電池は、上記の実施例１のアルカリ蓄電池
よりも高温条件下における充放電サイクル特性が優れて
いた。その中でも、イットリウム又はその化合物の粉末
を添加させた実施例Ｅ１〜Ｅ３及びＥ１３の各アルカリ
蓄電池においては、高温環境下における充放電サイクル
特性がさらに向上しており、特に、Ｙ2 Ｏ3 の粉末を添
加させた実施例Ｅ１のアルカリ蓄電池において、高温環
境下における充放電サイクル特性が最も向上していた。
【００９４】（実施例Ｅ１．１〜Ｅ１．８）実施例Ｅ
１．１〜Ｅ１．８においては、アルカリ蓄電池用ニッケ
ル極を作製するにあたり、上記の実施例１の場合と同様
にして、活物質である水酸化ニッケル粒子の表面にナト
リウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された
粉末を得た後、このように導電層が形成された粉末に、
上記の実施例Ｅ１の場合と同様に、平均粒径が１μｍの
ＷＯ3 粉末と一緒にＹ2 Ｏ3 粉末を混合させるようにし
た。
１．１〜Ｅ１．８においては、アルカリ蓄電池用ニッケ
ル極を作製するにあたり、上記の実施例１の場合と同様
にして、活物質である水酸化ニッケル粒子の表面にナト
リウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された
粉末を得た後、このように導電層が形成された粉末に、
上記の実施例Ｅ１の場合と同様に、平均粒径が１μｍの
ＷＯ3 粉末と一緒にＹ2 Ｏ3 粉末を混合させるようにし
た。
【００９５】ここで、この実施例Ｅ１．１〜Ｅ１．８に
おいては、上記のように導電層が形成された粉末に平均
粒径が１μｍのＷＯ3 粉末と一緒にＹ2 Ｏ3 粉末を混合
させるにあたり、これらの添加量を上記の実施例Ｅ１の
場合と変更し、導電層が形成された水酸化ニッケル粒子
全体の重量に対するタングステン元素及びイットリウム
元素の量を、下記の表７に示すように、実施例Ｅ１．１
ではタングステン元素Ｗとイットリウム元素Ｙの量がそ
れぞれ０．０５重量％で合計量が０．１重量％、実施例
Ｅ１．２ではタングステン元素Ｗとイットリウム元素Ｙ
の量がそれぞれ０．１重量％で合計量が０．２重量％、
実施例Ｅ１．３ではタングステン元素Ｗとイットリウム
元素Ｙの量がそれぞれ０．２重量％で合計量が０．４重
量％、実施例Ｅ１．４ではタングステン元素Ｗとイット
リウム元素Ｙの量がそれぞれ０．３重量％で合計量が
０．６重量％、実施例Ｅ１．５ではタングステン元素Ｗ
とイットリウム元素Ｙの量がそれぞれ０．５重量％で合
計量が１重量％、実施例Ｅ１．６ではタングステン元素
Ｗとイットリウム元素Ｙの量がそれぞれ１重量％で合計
量が２重量％、実施例Ｅ１．７ではタングステン元素Ｗ
とイットリウム元素Ｙの量がそれぞれ２重量％で合計量
が４重量％、実施例Ｅ１．８ではタングステン元素Ｗと
イットリウム元素Ｙの量がそれぞれ３重量％で合計量が
６重量％になるようにした。
おいては、上記のように導電層が形成された粉末に平均
粒径が１μｍのＷＯ3 粉末と一緒にＹ2 Ｏ3 粉末を混合
させるにあたり、これらの添加量を上記の実施例Ｅ１の
場合と変更し、導電層が形成された水酸化ニッケル粒子
全体の重量に対するタングステン元素及びイットリウム
元素の量を、下記の表７に示すように、実施例Ｅ１．１
ではタングステン元素Ｗとイットリウム元素Ｙの量がそ
れぞれ０．０５重量％で合計量が０．１重量％、実施例
Ｅ１．２ではタングステン元素Ｗとイットリウム元素Ｙ
の量がそれぞれ０．１重量％で合計量が０．２重量％、
実施例Ｅ１．３ではタングステン元素Ｗとイットリウム
元素Ｙの量がそれぞれ０．２重量％で合計量が０．４重
量％、実施例Ｅ１．４ではタングステン元素Ｗとイット
リウム元素Ｙの量がそれぞれ０．３重量％で合計量が
０．６重量％、実施例Ｅ１．５ではタングステン元素Ｗ
とイットリウム元素Ｙの量がそれぞれ０．５重量％で合
計量が１重量％、実施例Ｅ１．６ではタングステン元素
Ｗとイットリウム元素Ｙの量がそれぞれ１重量％で合計
量が２重量％、実施例Ｅ１．７ではタングステン元素Ｗ
とイットリウム元素Ｙの量がそれぞれ２重量％で合計量
が４重量％、実施例Ｅ１．８ではタングステン元素Ｗと
イットリウム元素Ｙの量がそれぞれ３重量％で合計量が
６重量％になるようにした。
【００９６】そして、それ以外については、上記の実施
例１の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池用ニッケル
極を作製し、このようにして作製した各アルカリ蓄電池
用ニッケル極を正極に用い、上記の実施例１の場合と同
様にして、実施例Ｅ１．１〜Ｅ１．８の各アルカリ蓄電
池を作製した。
例１の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池用ニッケル
極を作製し、このようにして作製した各アルカリ蓄電池
用ニッケル極を正極に用い、上記の実施例１の場合と同
様にして、実施例Ｅ１．１〜Ｅ１．８の各アルカリ蓄電
池を作製した。
【００９７】次に、上記のようにして作製した実施例Ｅ
１．１〜Ｅ１．８の各アルカリ蓄電池についても、上記
の実施例１の場合と同様にして、２５℃の温度条件下に
おいて充放電を繰り返して行い、５サイクル目の放電容
量を求め、その後、６０℃の高温条件下において充放電
を繰り返して行い、放電容量が６０℃の高温条件下にお
ける１サイクル目の放電容量の８０％以下に低下するま
でのサイクル数を求めた。
１．１〜Ｅ１．８の各アルカリ蓄電池についても、上記
の実施例１の場合と同様にして、２５℃の温度条件下に
おいて充放電を繰り返して行い、５サイクル目の放電容
量を求め、その後、６０℃の高温条件下において充放電
を繰り返して行い、放電容量が６０℃の高温条件下にお
ける１サイクル目の放電容量の８０％以下に低下するま
でのサイクル数を求めた。
【００９８】そして、上記の実施例１のアルカリ蓄電池
における５サイクル目の放電容量及びサイクル数を１０
０とし、実施例Ｅ１．１〜Ｅ１．８の各アルカリ蓄電池
における放電容量及びサイクル数の相対指数を容量特性
及び充放電サイクル特性として、下記の表７に示した。
における５サイクル目の放電容量及びサイクル数を１０
０とし、実施例Ｅ１．１〜Ｅ１．８の各アルカリ蓄電池
における放電容量及びサイクル数の相対指数を容量特性
及び充放電サイクル特性として、下記の表７に示した。
【００９９】
【表７】
【０１００】この結果、ナトリウム含有コバルト酸化物
からなる導電層が形成された水酸化ニッケル粒子に対し
てＷＯ3 粉末とＹ2 Ｏ3 粉末とを添加させるにあたり、
導電層が形成された水酸化ニッケル粒子に対するタング
ステン元素Ｗとイットリウム元素Ｙとの合計量が０．１
重量％以下になると、高温条件下における充放電サイク
ル特性が低下し、またタングステン元素Ｗとイットリウ
ム元素Ｙとの合計量が６重量％以上になると、容量特性
が低下した。
からなる導電層が形成された水酸化ニッケル粒子に対し
てＷＯ3 粉末とＹ2 Ｏ3 粉末とを添加させるにあたり、
導電層が形成された水酸化ニッケル粒子に対するタング
ステン元素Ｗとイットリウム元素Ｙとの合計量が０．１
重量％以下になると、高温条件下における充放電サイク
ル特性が低下し、またタングステン元素Ｗとイットリウ
ム元素Ｙとの合計量が６重量％以上になると、容量特性
が低下した。
【０１０１】このため、ナトリウム含有コバルト酸化物
からなる導電層が形成された水酸化ニッケル粒子に対し
てＷＯ3 粉末とＹ2 Ｏ3 粉末とを添加させる場合、導電
層が形成された水酸化ニッケル粒子に対するタングステ
ン元素Ｗとイットリウム元素Ｙとの合計量を０．２〜４
重量％の範囲にすることが好ましく、より好ましくはタ
ングステン元素Ｗとイットリウム元素Ｙとの合計量が
０．６〜３重量％の範囲になるようにする。
からなる導電層が形成された水酸化ニッケル粒子に対し
てＷＯ3 粉末とＹ2 Ｏ3 粉末とを添加させる場合、導電
層が形成された水酸化ニッケル粒子に対するタングステ
ン元素Ｗとイットリウム元素Ｙとの合計量を０．２〜４
重量％の範囲にすることが好ましく、より好ましくはタ
ングステン元素Ｗとイットリウム元素Ｙとの合計量が
０．６〜３重量％の範囲になるようにする。
【０１０２】（実施例Ｆ１〜Ｆ１２）実施例Ｆ１〜Ｆ１
２においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製する
にあたり、１６７ｇの硫酸ニッケルに対して、実施例Ｆ
１では硫酸アルミニウムを９．７１ｇ、実施例Ｆ２では
硫酸マンガンを８．６ｇ、実施例Ｆ３では硫酸コバルト
を８．８ｇ、実施例Ｆ４では硫酸亜鉛を９．２０ｇ、実
施例Ｆ５では硝酸カルシウムを９．３０ｇ、実施例Ｆ６
では硫酸マグネシウムを６．８３ｇ、実施例Ｆ７では硫
酸イットリウムを１３．０４ｇ、実施例Ｆ８では硫酸イ
ッテルビウムを１７．９８ｇ、実施例Ｆ９では硫酸マン
ガンを１８．０ｇ、実施例Ｆ１０では硫酸マンガンを２
２．２ｇ、実施例Ｆ１１では硫酸マンガンを４．２ｇと
硫酸コバルトを４．２８ｇ、実施例Ｆ１２では硫酸コバ
ルトを４．２８ｇと硫酸亜鉛を４．６ｇ加えるようにし
た。
２においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製する
にあたり、１６７ｇの硫酸ニッケルに対して、実施例Ｆ
１では硫酸アルミニウムを９．７１ｇ、実施例Ｆ２では
硫酸マンガンを８．６ｇ、実施例Ｆ３では硫酸コバルト
を８．８ｇ、実施例Ｆ４では硫酸亜鉛を９．２０ｇ、実
施例Ｆ５では硝酸カルシウムを９．３０ｇ、実施例Ｆ６
では硫酸マグネシウムを６．８３ｇ、実施例Ｆ７では硫
酸イットリウムを１３．０４ｇ、実施例Ｆ８では硫酸イ
ッテルビウムを１７．９８ｇ、実施例Ｆ９では硫酸マン
ガンを１８．０ｇ、実施例Ｆ１０では硫酸マンガンを２
２．２ｇ、実施例Ｆ１１では硫酸マンガンを４．２ｇと
硫酸コバルトを４．２８ｇ、実施例Ｆ１２では硫酸コバ
ルトを４．２８ｇと硫酸亜鉛を４．６ｇ加えるようにし
た。
【０１０３】そして、これらを溶解させた５リットルの
各水溶液に、５重量％のアンモニア水溶液と１０重量％
の水酸化ナトリウム水溶液とを同時に滴下し、ｐＨを１
１に保持しながら、これらを反応させた後、沈殿物を濾
取し、これを水洗し、乾燥させて、水酸化ニッケル中に
Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ，Ｙｂの各元
素（Ｍ２）が固溶された水酸化ニッケル粉末を得た。
各水溶液に、５重量％のアンモニア水溶液と１０重量％
の水酸化ナトリウム水溶液とを同時に滴下し、ｐＨを１
１に保持しながら、これらを反応させた後、沈殿物を濾
取し、これを水洗し、乾燥させて、水酸化ニッケル中に
Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ，Ｙｂの各元
素（Ｍ２）が固溶された水酸化ニッケル粉末を得た。
【０１０４】ここで、水酸化ニッケル中におけるニッケ
ルＮｉと、固溶されたＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃａ，
Ｍｇ，Ｙ，Ｙｂの各元素（Ｍ２）との総量に対する各元
素（Ｍ２）の割合は、下記の表８に示すように、実施例
Ｆ１〜Ｆ８では何れも５原子％、実施例Ｆ９では１０原
子％、実施例Ｆ１０では１２原子％、実施例Ｆ１１では
Ｍｎが２．５原子％とＣｏが２．５原子％、実施例Ｆ１
１ではＣｏが２．５原子％とＺｎが２．５原子％になっ
ていた。
ルＮｉと、固溶されたＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃａ，
Ｍｇ，Ｙ，Ｙｂの各元素（Ｍ２）との総量に対する各元
素（Ｍ２）の割合は、下記の表８に示すように、実施例
Ｆ１〜Ｆ８では何れも５原子％、実施例Ｆ９では１０原
子％、実施例Ｆ１０では１２原子％、実施例Ｆ１１では
Ｍｎが２．５原子％とＣｏが２．５原子％、実施例Ｆ１
１ではＣｏが２．５原子％とＺｎが２．５原子％になっ
ていた。
【０１０５】そして、上記の各元素（Ｍ２）が固溶され
た水酸化ニッケル粉末を用いる以外は、上記の実施例１
の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池用ニッケル極を
作製し、このようにして作製した各アルカリ蓄電池用ニ
ッケル極を正極に用い、上記の実施例１の場合と同様に
して、実施例Ｆ１〜Ｆ１２の各アルカリ蓄電池を作製し
た。
た水酸化ニッケル粉末を用いる以外は、上記の実施例１
の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池用ニッケル極を
作製し、このようにして作製した各アルカリ蓄電池用ニ
ッケル極を正極に用い、上記の実施例１の場合と同様に
して、実施例Ｆ１〜Ｆ１２の各アルカリ蓄電池を作製し
た。
【０１０６】次に、上記のようにして作製した実施例Ｆ
１〜Ｆ１２の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施
例１の場合と同様にして、２５℃の温度条件下において
充放電を繰り返して行い、５サイクル目の放電容量を求
め、その後、６０℃の高温条件下において充放電を繰り
返して行い、放電容量が６０℃の高温条件下における１
サイクル目の放電容量の８０％以下に低下するまでのサ
イクル数を求めた。
１〜Ｆ１２の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施
例１の場合と同様にして、２５℃の温度条件下において
充放電を繰り返して行い、５サイクル目の放電容量を求
め、その後、６０℃の高温条件下において充放電を繰り
返して行い、放電容量が６０℃の高温条件下における１
サイクル目の放電容量の８０％以下に低下するまでのサ
イクル数を求めた。
【０１０７】そして、上記の実施例１のアルカリ蓄電池
における５サイクル目の放電容量及びサイクル数を１０
０とし、実施例Ｆ１〜Ｆ１２の各アルカリ蓄電池におけ
る放電容量及びサイクル数の相対指数を容量特性及び充
放電サイクル特性として、下記の表８に示した。
における５サイクル目の放電容量及びサイクル数を１０
０とし、実施例Ｆ１〜Ｆ１２の各アルカリ蓄電池におけ
る放電容量及びサイクル数の相対指数を容量特性及び充
放電サイクル特性として、下記の表８に示した。
【０１０８】
【表８】
【０１０９】この結果、アルカリ蓄電池用ニッケル極に
上記の各元素（Ｍ２）が固溶された水酸化ニッケル粉末
を用いた実施例Ｆ１〜Ｆ１２の各アルカリ蓄電池は、上
記の実施例１のアルカリ蓄電池よりさらに高温条件下に
おける充放電サイクル特性が優れていた。しかし、Ｍ２
（本実施例ではＭｎ）の固溶量が多くなった実施例Ｆ１
０のアルカリ蓄電池においては容量特性が低下してい
た。
上記の各元素（Ｍ２）が固溶された水酸化ニッケル粉末
を用いた実施例Ｆ１〜Ｆ１２の各アルカリ蓄電池は、上
記の実施例１のアルカリ蓄電池よりさらに高温条件下に
おける充放電サイクル特性が優れていた。しかし、Ｍ２
（本実施例ではＭｎ）の固溶量が多くなった実施例Ｆ１
０のアルカリ蓄電池においては容量特性が低下してい
た。
【０１１０】（実施例Ｇ１〜Ｇ１２）実施例Ｇ１〜Ｇ１
２においては、上記の実施例１のアルカリ蓄電池におい
て使用するアルカリ電解液の種類だけを変更し、それ以
外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例Ｇ１
〜Ｇ１２の各アルカリ蓄電池を作製した。
２においては、上記の実施例１のアルカリ蓄電池におい
て使用するアルカリ電解液の種類だけを変更し、それ以
外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例Ｇ１
〜Ｇ１２の各アルカリ蓄電池を作製した。
【０１１１】ここで、実施例Ｇ１〜Ｇ１２においては、
アルカリ電解液１リットル中に溶解させるＫＯＨ，Ｎａ
ＯＨ，ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏの量を、実施例１の場合と変更
し、実施例Ｇ１ではＫＯＨを３３６．６ｇ，ＮａＯＨを
２０．０ｇ，ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを０．４２ｇにし、実施
例Ｇ２ではＫＯＨを３３６．６ｇ，ＮａＯＨを２０．０
ｇ，ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを４．１９ｇにし、実施例Ｇ３で
はＫＯＨを３３６．６ｇ，ＮａＯＨを２０．０ｇ，Ｌｉ
ＯＨ・Ｈ2 Ｏを８３．８ｇにし、実施例Ｇ４ではＫＯＨ
を３３６．６ｇ，ＮａＯＨを２０．０ｇ，ＬｉＯＨ・Ｈ
2 Ｏを９２．０ｇにし、実施例Ｇ５ではＫＯＨを３３
６．６ｇ，ＮａＯＨを４．０ｇ，ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを４
１．９ｇにし、実施例Ｇ６ではＫＯＨを３３６．６ｇ，
ＮａＯＨを８．０ｇ，ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを４１．９ｇに
し、実施例Ｇ７ではＫＯＨを３３６．６ｇ，ＮａＯＨを
１６０．０ｇ，ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを４１．９ｇにし、実
施例Ｇ８ではＫＯＨを３３６．６ｇ，ＮａＯＨを１６
８．０ｇ，ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを４１．９ｇにし、実施例
Ｇ９ではＫＯＨを１６８．３ｇ，ＮａＯＨを２０．０
ｇ，ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを４１．９ｇにし、実施例Ｇ１０
ではＫＯＨを２２４．４ｇ，ＮａＯＨを２０．０ｇ，Ｌ
ｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを４１．９ｇにし、実施例Ｇ１１ではＫ
ＯＨを５６１．０ｇ，ＮａＯＨを２０．０ｇ，ＬｉＯＨ
・Ｈ2 Ｏを４１．９ｇにし、実施例Ｇ１２ではＫＯＨを
６７３．２ｇ，ＮａＯＨを２０．０ｇ，ＬｉＯＨ・Ｈ2
Ｏを４１．９ｇにした。そして、この実施例Ｇ１〜Ｇ１
２において用いたアルカリ電解液中におけるＫＯＨ、Ｎ
ａＯＨ、ＬｉＯＨの各濃度（ｍｏｌ／ｌ）を下記の表９
に示した。
アルカリ電解液１リットル中に溶解させるＫＯＨ，Ｎａ
ＯＨ，ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏの量を、実施例１の場合と変更
し、実施例Ｇ１ではＫＯＨを３３６．６ｇ，ＮａＯＨを
２０．０ｇ，ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを０．４２ｇにし、実施
例Ｇ２ではＫＯＨを３３６．６ｇ，ＮａＯＨを２０．０
ｇ，ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを４．１９ｇにし、実施例Ｇ３で
はＫＯＨを３３６．６ｇ，ＮａＯＨを２０．０ｇ，Ｌｉ
ＯＨ・Ｈ2 Ｏを８３．８ｇにし、実施例Ｇ４ではＫＯＨ
を３３６．６ｇ，ＮａＯＨを２０．０ｇ，ＬｉＯＨ・Ｈ
2 Ｏを９２．０ｇにし、実施例Ｇ５ではＫＯＨを３３
６．６ｇ，ＮａＯＨを４．０ｇ，ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを４
１．９ｇにし、実施例Ｇ６ではＫＯＨを３３６．６ｇ，
ＮａＯＨを８．０ｇ，ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを４１．９ｇに
し、実施例Ｇ７ではＫＯＨを３３６．６ｇ，ＮａＯＨを
１６０．０ｇ，ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを４１．９ｇにし、実
施例Ｇ８ではＫＯＨを３３６．６ｇ，ＮａＯＨを１６
８．０ｇ，ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを４１．９ｇにし、実施例
Ｇ９ではＫＯＨを１６８．３ｇ，ＮａＯＨを２０．０
ｇ，ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを４１．９ｇにし、実施例Ｇ１０
ではＫＯＨを２２４．４ｇ，ＮａＯＨを２０．０ｇ，Ｌ
ｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを４１．９ｇにし、実施例Ｇ１１ではＫ
ＯＨを５６１．０ｇ，ＮａＯＨを２０．０ｇ，ＬｉＯＨ
・Ｈ2 Ｏを４１．９ｇにし、実施例Ｇ１２ではＫＯＨを
６７３．２ｇ，ＮａＯＨを２０．０ｇ，ＬｉＯＨ・Ｈ2
Ｏを４１．９ｇにした。そして、この実施例Ｇ１〜Ｇ１
２において用いたアルカリ電解液中におけるＫＯＨ、Ｎ
ａＯＨ、ＬｉＯＨの各濃度（ｍｏｌ／ｌ）を下記の表９
に示した。
【０１１２】次に、上記のようにして作製した実施例Ｇ
１〜Ｇ１２の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施
例１の場合と同様にして、２５℃の温度条件で５サイク
ル充放電を繰り返して行い、５サイクル目の放電容量を
求め、その後、６０℃の高温条件で充放電を繰り返して
行い、放電容量が６０℃の高温条件での１サイクル目の
放電容量の８０％以下に低下するまでのサイクル数を求
めた。
１〜Ｇ１２の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施
例１の場合と同様にして、２５℃の温度条件で５サイク
ル充放電を繰り返して行い、５サイクル目の放電容量を
求め、その後、６０℃の高温条件で充放電を繰り返して
行い、放電容量が６０℃の高温条件での１サイクル目の
放電容量の８０％以下に低下するまでのサイクル数を求
めた。
【０１１３】そして、上記の実施例１のアルカリ蓄電池
における５サイクル目の放電容量及びサイクル数を１０
０とし、実施例Ｇ１〜Ｇ１２の各アルカリ蓄電池におけ
る放電容量及びサイクル数の相対指数を容量特性及び充
放電サイクル特性として、下記の表９に示した。
における５サイクル目の放電容量及びサイクル数を１０
０とし、実施例Ｇ１〜Ｇ１２の各アルカリ蓄電池におけ
る放電容量及びサイクル数の相対指数を容量特性及び充
放電サイクル特性として、下記の表９に示した。
【０１１４】
【表９】
【０１１５】この結果、アルカリ電解液中におけるＫＯ
Ｈの濃度が４．０〜１０．０ｍｏｌ／ｌ、ＮａＯＨの濃
度が０．２〜４．０ｍｏｌ／ｌ、ＬｉＯＨの濃度が０．
１〜２．０ｍｏｌ／ｌの範囲になったアルカリ電解液を
用いた実施例１及び実施例Ｇ２，Ｇ３，Ｇ６，Ｇ７，Ｇ
１０，Ｇ１１の各アルカリ蓄電池は、アルカリ電解液中
におけるＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨの各モル濃度が上
記の範囲になっていない実施例Ｇ１，Ｇ４，Ｇ５，Ｇ
８，Ｇ９，Ｇ１２のアルカリ蓄電池より高温条件下にお
ける充放電サイクル特性が優れていた。
Ｈの濃度が４．０〜１０．０ｍｏｌ／ｌ、ＮａＯＨの濃
度が０．２〜４．０ｍｏｌ／ｌ、ＬｉＯＨの濃度が０．
１〜２．０ｍｏｌ／ｌの範囲になったアルカリ電解液を
用いた実施例１及び実施例Ｇ２，Ｇ３，Ｇ６，Ｇ７，Ｇ
１０，Ｇ１１の各アルカリ蓄電池は、アルカリ電解液中
におけるＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨの各モル濃度が上
記の範囲になっていない実施例Ｇ１，Ｇ４，Ｇ５，Ｇ
８，Ｇ９，Ｇ１２のアルカリ蓄電池より高温条件下にお
ける充放電サイクル特性が優れていた。
【０１１６】
【発明の効果】以上詳述したように、この発明において
は、水酸化ニッケルからなる活物質粒子を含むペースト
を導電性芯体に塗布し、これを乾燥させたアルカリ蓄電
池用ニッケル極において、上記の活物質粒子の表面に、
ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層を形成す
ると共にタングステン又はその化合物の粉末を添加させ
るようにしたため、ナトリウム含有コバルト酸化物から
なる導電層により電極内における集電性が高くなって、
活物質の利用率が向上すると共に、高温環境下において
充放電させた場合において、その放電時にこのナトリウ
ム含有コバルト酸化物が水酸化コバルトに還元されてア
ルカリ蓄電池におけるアルカリ電解液中に溶解するのが
抑制されるようになった。また、放電時にナトリウム含
有コバルト酸化物の一部が水酸化コバルトに還元された
としても、上記のタングステン又はその化合物の作用に
より、水酸化コバルトがアルカリ電解液中に溶解して析
出する速度が遅くなり、水酸化コバルトが活物質粒子の
表面において偏析するのが防止されると共に、水酸化コ
バルトの一部が活物質粒子の細孔内に拡散するのも抑制
されるようになった。
は、水酸化ニッケルからなる活物質粒子を含むペースト
を導電性芯体に塗布し、これを乾燥させたアルカリ蓄電
池用ニッケル極において、上記の活物質粒子の表面に、
ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層を形成す
ると共にタングステン又はその化合物の粉末を添加させ
るようにしたため、ナトリウム含有コバルト酸化物から
なる導電層により電極内における集電性が高くなって、
活物質の利用率が向上すると共に、高温環境下において
充放電させた場合において、その放電時にこのナトリウ
ム含有コバルト酸化物が水酸化コバルトに還元されてア
ルカリ蓄電池におけるアルカリ電解液中に溶解するのが
抑制されるようになった。また、放電時にナトリウム含
有コバルト酸化物の一部が水酸化コバルトに還元された
としても、上記のタングステン又はその化合物の作用に
より、水酸化コバルトがアルカリ電解液中に溶解して析
出する速度が遅くなり、水酸化コバルトが活物質粒子の
表面において偏析するのが防止されると共に、水酸化コ
バルトの一部が活物質粒子の細孔内に拡散するのも抑制
されるようになった。
【０１１７】この結果、このようなアルカリ蓄電池用ニ
ッケル極を正極に用いたアルカリ蓄電池においては、十
分な電池容量が得られると共に、高温環境下において充
放電サイクル特性が著しく向上した。
ッケル極を正極に用いたアルカリ蓄電池においては、十
分な電池容量が得られると共に、高温環境下において充
放電サイクル特性が著しく向上した。
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製した
アルカリ蓄電池の概略断面図である。
アルカリ蓄電池の概略断面図である。
１ 正極（ニッケル極） ２ 負極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徳田 光紀 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 矢野 睦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 藤谷 伸 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H028 EE01 EE04 EE05 FF03 FF04 HH01 5H050 AA07 AA08 BA11 BA13 BA14 CA01 CA02 CA03 CA04 CB14 CB16 DA02 DA10 EA12 FA17 GA02 GA10 GA22 HA01 HA02 HA10
Claims (14)
- 【請求項１】 水酸化ニッケルからなる活物質粒子を含
むペーストを導電性芯体に塗布し、これを乾燥させたア
ルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の活物質粒子
の表面に、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電
層が形成されると共に、タングステン又はその化合物の
粉末が添加されていることを特徴とするアルカリ蓄電池
用ニッケル極。 - 【請求項２】 請求項１に記載したアルカリ蓄電池用ニ
ッケル極において、前記のナトリウム含有コバルト酸化
物中におけるナトリウム元素の量が０．１〜１０重量％
の範囲であることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケ
ル極。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載したアルカリ蓄電
池用ニッケル極において、水酸化ニッケルからなる活物
質粒子に対して、前記のナトリウム含有コバルト酸化物
からなる導電層中におけるコバルト元素の量が１〜１０
重量％の範囲であることを特徴とするアルカリ蓄電池用
ニッケル極。 - 【請求項４】 請求項１〜３の何れか１項に記載のアル
カリ蓄電池用ニッケル極において、水酸化ニッケルから
なる活物質粒子の表面に上記の導電層が形成された全体
の重量に対して、添加させたタングステン又はその化合
物の粉末中におけるタングステン元素の量が０．２〜
４．０重量％の範囲であることを特徴とするアルカリ蓄
電池用ニッケル極。 - 【請求項５】 請求項１〜４の何れか１項に記載のアル
カリ蓄電池用ニッケル極において、前記のタングステン
又はその化合物の粉末の平均粒子径が１００μｍ以下で
あることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。 - 【請求項６】 請求項１〜５の何れか１項に記載のアル
カリ蓄電池用ニッケル極において、前記の水酸化ニッケ
ルからなる活物質粒子中に、亜鉛，コバルト，カルシウ
ム，マグネシウム，アルミニウム，マンガン，イットリ
ウム及びイッテルビウムよりなる群から選択される少な
くとも１種の元素が固溶されていることを特徴とするア
ルカリ蓄電池用ニッケル極。 - 【請求項７】 請求項６に記載のアルカリ蓄電池用ニッ
ケル極において、前記の水酸化ニッケルからなる活物質
粒子中に、亜鉛とコバルトとから選択される少なくとも
１種の元素が固溶されてることを特徴とするアルカリ蓄
電池用ニッケル極。 - 【請求項８】 請求項６又は７に記載のアルカリ蓄電池
用ニッケル極において、前記の水酸化ニッケルにおける
ニッケルと前記の元素との総量に対して、前記の元素の
割合が１０原子％以下であることを特徴とするアルカリ
蓄電池用ニッケル極。 - 【請求項９】 請求項１〜８の何れか１項に記載のアル
カリ蓄電池用ニッケル極において、前記のタングステン
又はその化合物の粉末の他に、イットリウム，イッテル
ビウム，カルシウム，アルミニウム，エルビウム，ガド
リニウム，ツリウム，ルテチウム，亜鉛及びニオブより
なる群から選ばれた少なくとも１種の元素又はその化合
物の粉末が添加されていることを特徴とするアルカリ蓄
電池用ニッケル極。 - 【請求項１０】 請求項９に記載のアルカリ蓄電池用ニ
ッケル極において、前記のタングステン又はその化合物
の粉末の他に、イットリウム又はその化合物の粉末が添
加されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケ
ル極。 - 【請求項１１】 請求項１０に記載のアルカリ蓄電池用
ニッケル極において、前記のイットリウムの化合物がＹ
2 Ｏ3 であることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケ
ル極。 - 【請求項１２】 正極と負極とアルカリ電解液とを備え
たアルカリ蓄電池において、その正極に前記の請求項１
〜７の何れか１項に記載のアルカリ蓄電池用ニッケル極
を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。 - 【請求項１３】 請求項１３に記載のアルカリ蓄電池に
おいて、カリウムとリチウムとナトリウムとを含むアル
カリ電解液を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。 - 【請求項１４】 請求項１３に記載のアルカリ蓄電池に
おいて、前記のアルカリ電解液が、水酸化カリウムを
４．０〜１０．０ｍｏｌ／ｌ、水酸化リチウムを０．１
〜２．０ｍｏｌ／ｌ、水酸化ナトリウムを０．２〜４．
０ｍｏｌ／ｌの割合で含むことを特徴とするアルカリ蓄
電池。
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