JP4162341B2 - アルカリ蓄電池用正極活物質及びその製造方法、アルカリ蓄電池用正極並びにアルカリ蓄電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池の正極に使用されるアルカリ蓄電池用正極活物質及びその製造方法、並びにこのようなアルカリ蓄電池用正極活物質を用いたアルカリ蓄電池用正極及びアルカリ蓄電池に係り、特に、アルカリ蓄電池用正極活物質を改良して、アルカリ蓄電池において高い放電容量が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池においては、その正極として、焼結式のニッケル極と非焼結式のニッケル極とが使用されている。
【０００３】
ここで、上記の焼結式のニッケル極においては、焼結によって得られた多孔性のニッケル焼結基板を用い、この多孔性のニッケル焼結基板に活物質の塩を化学的に含浸させて活物質を充填させるようにしていた。
【０００４】
そして、このような焼結式のニッケル極を用いたアルカリ蓄電池において、充分な電池容量が得られるようにするためには、多孔度の大きいニッケル焼結基板を用いて活物質を多く充填させることが必要であった。
【０００５】
しかし、このように多孔度の大きい焼結基板を用いると、焼結によるニッケル粒子間の結合が弱いため、ニッケル粒子が焼結基板から脱落してしまうという問題があり、またニッケル焼結基板における孔径は一般に１０μｍ以下と小さいため、活物質がこのニッケル焼結基板に充填されにくく、活物質を充分に充填させるためには、ニッケル焼結基板中に活物質を含浸させる面倒な作業を何度も繰り返して行う必要があり、生産性が悪くなる等の問題があった。
【０００６】
そこで、最近では、水酸化ニッケルを主体とする活物質にメチルセルロース等の結着剤を加えてペーストにしたものを用い、このペーストを発泡ニッケル等の多孔度の大きい導電性の基材に充填させるようにした非焼結式のニッケル極が用いられるようになった。
【０００７】
ここで、このような非焼結式のニッケル極の場合、上記のように発泡ニッケル等の多孔度の大きい導電性の基材を用いて多くの活物質を充填させることができると共に、活物質を充填させる作業も容易に行えるようになった。
【０００８】
しかし、このような非焼結式のニッケル極において、上記のように多孔度の大きい基材を用いると、この基材における集電性が悪くなって、活物質の利用率が低下し、このような非焼結式のニッケル極をアルカリ蓄電池の正極に用いた場合に、充分な電池容量が得られなくなるという問題があった。
【０００９】
そこで、近年においては、非焼結式のニッケル極における活物質の利用率を高めるため、アルカリ蓄電池の正極活物質として、特開平８−４５５０８号公報に示されるように、水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）2 にランタノイド元素又はイットリウムを０．５〜６．０ｗｔ％添加させた活物質を用いるようにしたものが提案されている。
【００１０】
しかし、このようにアルカリ蓄電池の正極活物質として、水酸化ニッケルにランタノイド元素又はイットリウムを添加させた活物質を用いた場合においても、このアルカリ蓄電池を充電させる際における酸素発生電位が低く、充電時に酸素が発生し、依然として高い放電容量が得られないという問題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、アルカリ蓄電池の正極に用いる正極活物質を改良し、アルカリ蓄電池を充電させる際に酸素が発生するのを抑制し、高い放電容量が得られるようにすることを課題とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法においては、水酸化ニッケルをイットリウム塩の溶液中で酸化処理することによって、イットリウムを含有し、かつ、酸化処理された水酸化ニッケルを得ると共に、酸化処理された水酸化ニッケルにおけるＮｉの価数が２.０２〜２.３５の範囲になるようにしたのである。
【００１３】
そして、この発明のように水酸化ニッケルをイットリウム塩の溶液中で酸化処理すると、水酸化ニッケルの結晶内にイットリウムイオンが拡散した状態で、上記の水酸化ニッケルが酸化され、このような正極活物質をアルカリ蓄電池の正極に使用すると、このアルカリ蓄電池を充電させる際に酸素が発生するのが抑制されて、高い放電容量が得られるようになる。
【００１４】
ここで、上記のように水酸化ニッケルをイットリウム塩の溶液中で酸化処理するにあたっては、例えば、酸化剤として、次亜塩素酸塩、ペルオキソ二硫酸塩及び過酸化水素等の公知の酸化剤を用いることができる。
【００１５】
そして、上記のようにして水酸化ニッケルを酸化処理した場合において、酸化処理された水酸化ニッケルにおけるＮｉの価数が２．０２〜２．３５の範囲になるようにしたのは、Ｎｉの価数が２．０２未満の場合には、水酸化ニッケルの結晶中に挿入されるイットリウムの量が少なくなり、充電時における酸素の発生を十分に抑制することができなくなって、高い放電容量が得られなくなる一方、Ｎｉの価数が２．３５を超えると、この正極活物質を用いたアルカリ蓄電池を最初に充電させる際の容量が少なくなって負極規制となり、高い放電容量が得られなくなるためである。
【００１６】
また、この発明において、上記のように水酸化ニッケルをイットリウム塩の溶液中で酸化処理するにあたり、水酸化ニッケルの結晶内にイットリウムイオンが十分に拡散されるようにするため、上記のイットリウム塩として、塩化物、硫酸塩、硝酸塩から選択される少なくとも１種の塩を用いることが望ましい。
【００１７】
また、上記のように酸化処理された水酸化ニッケル中にイットリウムを含有させるにあたり、含有させるイットリウムの量が少ないと、充電時における酸素の発生を十分に抑制することができなくなって、高い放電容量が得られなくなる一方、含有させるイットリウムの量が多くなりすぎると、充放電を行う水酸化ニッケルの比率が少なくなって放電容量が低下するため、酸化処理された水酸化ニッケル中にイットリウムが元素換算で０．５〜７ｗｔ％の範囲で含有されるようにすることが好ましい。
【００１８】
【実施例】
以下、この発明を実施例に基づいて具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電池の場合、高い放電容量が得られることを明らかにする。なお、この発明は以下の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができるものである。
【００１９】
（実施例１）
実施例１においては、正極活物質を得るにあたり、硫酸コバルトを１１．５ｇ溶解させた１リットルの水溶液に水酸化ニッケルを１００ｇ加え、これを撹拌しながら１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、上記の溶液のｐＨを１１に調製した後、この溶液をさらに１時間撹拌させて反応させた。なお、この反応中において、溶液のｐＨが若干低下した場合には、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水を適宜滴下して溶液のｐＨを１１に保持した。
【００２０】
そして、反応終了後に沈殿物を濾取し、これを水洗し、真空乾燥させて、表面に水酸化コバルトからなる被覆層が形成された水酸化ニッケル粒子を得た。ここで、このようにして得た水酸化ニッケル粒子の表面におけるコバルト量は、Ｃｏ元素換算で水酸化ニッケルに対して５ｗｔ％であった。
【００２１】
次いで、上記のように水酸化コバルトからなる被覆層が形成された水酸化ニッケル粒子と、２５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液とを重量比１：１０で混合し、これを９０℃に加熱して５時間反応させた後、沈殿物を濾取し、これを水洗し、６５℃で乾燥させて、表面にナトリウム含有コバルト化合物からなる被覆層が形成された水酸化ニッケル粒子を得た。
【００２２】
次に、４０℃の純水にイットリウム塩として塩化イットリウム（ＹＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ）を６．８ｇ溶解させた１リットルの水溶液に、上記のように表面にナトリウム含有コバルト化合物からなる被覆層が形成された水酸化ニッケル粒子を１００ｇ加え、４０℃に保持しながら２時間攪拌させて、溶液Ａを調整した。
【００２３】
また、上記の溶液Ａとは別に、４０℃になった１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１リットル中に次亜塩素酸ナトリウムを５０ｇ加えて、溶液Ｂを調製した。
【００２４】
そして、上記の溶液Ａと溶液Ｂとを混合し、これを４０℃に保持したまま３０分間撹拌して上記の水酸化ニッケル粒子を酸化処理した後、沈殿物を濾取し、これを水洗し、乾燥させて正極活物質を得た。ここで、このようにして得た正極活物質について、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+酸化還元滴定によって正極活物質におけるＮｉの価数を求めたところ、下記の表１に示すように、Ｎｉの価数は２．２０であり、また誘導結合高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって酸化処理された水酸化ニッケルに対するイットリウム元素の量を求めたところ、酸化処理された水酸化ニッケルに対するイットリウム元素の量は２ｗｔ％であった。
【００２５】
そして、上記の正極活物質の粉末１００ｇと、１ｗｔ％メチルセルロース水溶液２０ｇとを混練してペーストを調製し、このペーストを、多孔度が９５％、平均孔径が２００μｍのニッケルめっきした発泡メタルからなる多孔性の基材に充填し、これを乾燥させた後、加圧成形してアルカリ蓄電池用ニッケルを得た。
【００２６】
次に、上記のようにして得たアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用して、図１に示すような円筒型で電池容量が約１０００ｍＡｈになったＡＡサイズのアルカリ蓄電池を作製した。
【００２７】
ここで、このアルカリ蓄電池においては、その負極として、酸化カドミウム粉末と金属カドミウム粉末と結着剤とを混練したペーストを芯材のパンチングメタルに塗着させ、これを乾燥させ、電気化学的容量が上記の正極の約１．８倍になったカドミウム電極を使用し、またセパレータにはポリアミド不織布を、アルカリ電解液には３０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液を用いた。
【００２８】
そして、アルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記の正極１と負極２との間に上記のセパレータ３を介在させてスパイラル状に巻き取り、これを負極缶４内に収容させた後、この負極缶４内に上記の電解液を注液して封口し、正極１を正極リード５を介して封口蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して負極缶４に接続させ、負極缶４と封口蓋６とを絶縁パッキン８により電気的に絶縁させると共に、封口蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気に放出されるようにした。
【００２９】
（実施例２〜５）
実施例２〜５においては、上記の実施例１における正極活物質の製造において、上記の溶液Ｂとして、４０℃になった１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１リットルに添加させる次亜塩素酸ナトリウムの量を変更させたものを用い、実施例２では次亜塩素酸ナトリウムの量を５．０ｇ、実施例３では次亜塩素酸ナトリウムの量を１２．５ｇ、実施例４では次亜塩素酸ナトリウムの量を７５．０ｇ、実施例５では次亜塩素酸ナトリウムの量を８７．５ｇにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして各正極活物質を作製した。
【００３０】
ここで、上記のようにして得た各正極活物質について、上記の実施例１の場合と同様にして、正極活物質におけるＮｉの価数を求めたところ、下記の表１に示すように、実施例２ではＮｉの価数が２．０２、実施例３ではＮｉの価数が２．０５、実施例４ではＮｉの価数が２．３０、実施例５ではＮｉの価数が２．３５であった。また、上記の各正極活物質について、上記の実施例１の場合と同様にして、酸化処理された水酸化ニッケルに対するイットリウム元素の量を求めたところ、酸化処理された水酸化ニッケルに対するイットリウム元素の量は、実施例２〜５の何れも実施例１の場合と同じ２ｗｔ％になっていた。
【００３１】
そして、上記のようにして作製した各正極活物質を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２〜５の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００３２】
（実施例６〜８）
実施例６〜８においては、上記の実施例１における正極活物質の製造において、上記の溶液Ａを調製するにあたり、４０℃になった純水に溶解させるイットリウム塩の種類及び重量を変更し、実施例６では硫酸イットリウム［Ｙ2 （ＳＯ4 ）3 ・８Ｈ2 Ｏ］を６．９ｇ、実施例７では硝酸イットリウム［Ｙ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ］を８．６ｇ、実施例８では炭酸イットリウム［Ｙ2 （ＣＯ3 ）3 ・３Ｈ2 Ｏ］を４．６ｇ溶解させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして各正極活物質を作製した。
【００３３】
ここで、上記のようにして得た各正極活物質について、上記の実施例１の場合と同様にして、正極活物質におけるＮｉの価数を求めたところ、下記の表１に示すように、Ｎｉの価数は、実施例６〜８の何れも実施例１の場合と同じ２．２０になっていた。また、上記の各正極活物質について、上記の実施例１の場合と同様にして、酸化処理された水酸化ニッケルに対するイットリウム元素の量を求めたところ、酸化処理された水酸化ニッケルに対するイットリウム元素の量は、実施例６〜８の何れも実施例１の場合と同じ２ｗｔ％になっていた。
【００３４】
そして、上記のようにして作製した各正極活物質を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例６〜８の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００３５】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における正極活物質の製造において、上記の溶液Ｂとして、４０℃になった１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液だけを用い、次亜塩素酸ナトリウムを加えないようし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして正極活物質を作製した。
【００３６】
ここで、上記のようにして得た正極活物質について、上記の実施例１の場合と同様にして、正極活物質におけるＮｉの価数を求めたところ、下記の表１に示すように、Ｎｉの価数は２．００であった。また、上記の正極活物質について、上記の実施例１の場合と同様にして、酸化処理された水酸化ニッケルに対するイットリウム元素の量を求めたところ、酸化処理された水酸化ニッケルに対するイットリウム元素の量は、実施例１の場合と同じ２ｗｔ％になっていた。
【００３７】
そして、上記のようにして作製した正極活物質を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１のアルカリ蓄電池を作製した。
【００３８】
（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１における正極活物質の製造において、上記の溶液Ｂとして、４０℃になった１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１リットル中に添加させる次亜塩素酸ナトリウムの量を１００ｇにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして正極活物質を作製した。
【００３９】
ここで、このようにして得た正極活物質について、上記の実施例１の場合と同様にして、正極活物質におけるＮｉの価数を求めたところ、下記の表１に示すように、Ｎｉの価数は２．４０であった。また、この正極活物質について、上記の実施例１の場合と同様にして、酸化処理された水酸化ニッケルに対するイットリウム元素の量を求めたところ、酸化処理された水酸化ニッケルに対するイットリウム元素の量は、実施例１の場合と同じ２ｗｔ％になっていた。
【００４０】
そして、上記のようにして作製した正極活物質を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２のアルカリ蓄電池を作製した。
【００４１】
（比較例３）
比較例３においては、上記の実施例１における正極活物質の製造において、上記の溶液Ａを得るにあたり、４０℃になった純水にイットリウム塩を溶解させないようにし、このようにイットリウム塩が溶解されていない水溶液に、前記のように表面にナトリウム含有コバルト化合物からなる被覆層が形成された水酸化ニッケル粒子を１００ｇ加えるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして正極活物質を作製した。
【００４２】
ここで、上記のようにして得た正極活物質について、上記の実施例１の場合と同様にして、正極活物質におけるＮｉの価数を求めたところ、下記の表１に示すように、Ｎｉの価数は実施例１の場合と同じ２．２０であった。なお、酸化処理された水酸化ニッケルに対するイットリウム元素の量は、上記のように純水にイットリウム塩を溶解させていないため０であった。
【００４３】
そして、上記のようにして作製した正極活物質を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例３のアルカリ蓄電池を作製した。
【００４４】
（比較例４）
比較例４においては、正極活物質を得るにあたり、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）を４００ｇ、硫酸イットリウム［Ｙ2 （ＳＯ4 ）3 ・８Ｈ2 Ｏ］を１８．２ｇ溶解させた５０００ｍｌの水溶液中に、１０ｗｔ％のアンモニア水溶液と１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液との混合水溶液を滴下してｐＨを９．５±０．３に調製した後、この溶液を１時間撹拌して反応させた。なお、反応中において、溶液のｐＨが若干低下した場合には、上記の混合水溶液を滴下して溶液のｐＨを９．５±０．３に保持した。
【００４５】
そして、反応終了後に沈殿物を濾取し、これを水洗し、８０℃で乾燥させ、水酸化ニッケルにイットリウムが２ｗｔ％固溶された正極活物質を得た。
【００４６】
ここで、このようにして得た正極活物質について、上記の実施例１の場合と同様にして、正極活物質におけるＮｉの価数を求めたところ、下記の表１に示すように、Ｎｉの価数は２．００であった。
【００４７】
そして、上記のようにして作製した正極活物質を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例４のアルカリ蓄電池を作製した。
【００４８】
次に、上記の実施例１〜８及び比較例１〜４の各アルカリ蓄電池について、それぞれ２５℃の雰囲気下において０．１Ｃで１６時間充電した後、１Ｃで１．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、各アルカリ蓄電池における４サイクル目の放電容量を求め、上記の実施例１のアルカリ蓄電池における４サイクル目の放電容量を１００として、他のアルカリ蓄電池における４サイクル目の放電容量を下記の表１に示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
この結果から明らかなように、水酸化ニッケルをイットリウム塩の溶液中で酸化処理することによって、イットリウムを含有し、かつ、酸化処理された水酸化ニッケルを得ると共に、酸化処理された水酸化ニッケルにおけるＮｉの価数を２．０２〜２．３５の範囲にした正極活物質を使用した実施例１〜８の各アルカリ蓄電池は、水酸化ニッケル中にイットリウムを含有させただけで、水酸化ニッケルを酸化処理しなかった正極活物質を使用した比較例１のアルカリ蓄電池や、酸化処理された水酸化ニッケルにおけるＮｉの価数が２．４０になった正極活物質を使用した比較例２のアルカリ蓄電池や、水酸化ニッケル中にイットリウムを含有させずに、水酸化ニッケルを酸化処理しただけの正極活物質を使用した比較例３のアルカリ蓄電池や、水酸化ニッケル中にイットリウムを固溶させただけで、水酸化ニッケルを酸化処理しなかった正極活物質を使用した比較例４のアルカリ蓄電池に比べて、高い放電容量が得られた。
【００５１】
また、実施例１〜５のアルカリ蓄電池を比較した場合、水酸化ニッケルをイットリウム塩の溶液中で酸化処理するにあたり、酸化処理された水酸化ニッケルにおけるＮｉの価数が２．０５〜２．３０の範囲になった正極活物質を使用した実施例１，３，４の各アルカリ蓄電池は、酸化処理された水酸化ニッケルにおけるＮｉの価数が２．０２になった正極活物質を使用した実施例２のアルカリ蓄電池や、酸化処理された水酸化ニッケルにおけるＮｉの価数が２．３５になった正極活物質を使用した実施例５のアルカリ蓄電池に比べて、さらに高い放電容量が得られた。
【００５２】
また、酸化処理された水酸化ニッケルにおけるＮｉの価数が２．２０になった実施例１，６〜８のアルカリ蓄電池を比較した場合、水酸化ニッケルをイットリウム塩の溶液中で酸化処理するにあたって、そのイットリウム塩に塩化物や、硫酸塩や、硝酸塩を用いた実施例１，６，７の各アルカリ蓄電池は、イットリウム塩に炭酸塩を用いた実施例８のアルカリ蓄電池に比べて、高い放電容量が得られた。
【００５３】
（実施例９〜１２）
実施例９〜１２においては、上記の実施例１における正極活物質の製造において、上記の溶液Ａを調製するにあたり、４０℃になった純水に溶解させる塩化イットリウムの量を変更し、下記の表２に示すように、実施例９では塩化イットリウムを０．３４ｇ、実施例１０では塩化イットリウムを１．７１ｇ、実施例１１では塩化イットリウムを２３．９ｇ、実施例１２では塩化イットリウムを３４．１ｇ溶解させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして各正極活物質を作製した。
【００５４】
ここで、上記のようにして得た各正極活物質について、上記の実施例１の場合と同様にして、正極活物質におけるＮｉの価数を求めたところ、下記の表２に示すように、Ｎｉの価数は実施例１の場合と同じ２．２０であった。
【００５５】
また、上記の各正極活物質について、上記の実施例１の場合と同様にして、酸化処理された水酸化ニッケルに対するイットリウム元素の量を求めたところ、下記の表２に示すように、酸化処理された水酸化ニッケルに対するイットリウム元素の量は、実施例９では０．１ｗｔ％、実施例１０では０．５ｗｔ％、実施例１１では７．０ｗｔ％、実施例１２では１０．０ｗｔ％になっていた。
【００５６】
そして、上記のようにして作製した各正極活物質を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例９〜１２の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００５７】
また、このようにして作製した実施例９〜１２の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜８及び比較例１〜３の各アルカリ蓄電池の場合と同様にして４サイクル目の放電容量を求め、上記の実施例１のアルカリ蓄電池における４サイクル目の放電容量を１００として、実施例９〜１２の各アルカリ蓄電池における４サイクル目の放電容量を下記の表２に示した。
【００５８】
【表２】
【００５９】
この結果から明らかなように、水酸化ニッケルをイットリウム塩の溶液中で酸化処理することによって、イットリウムを含有し、かつ、酸化処理された水酸化ニッケルを得るにあたり、酸化処理された水酸化ニッケルに対するイットリウム元素の量が０．５〜７ｗｔ％の範囲になった実施例１，１０，１１の各アルカリ蓄電池は、酸化処理された水酸化ニッケルに対するイットリウム元素の量が０．１ｗｔ％になった実施例９のアルカリ蓄電池や、酸化処理された水酸化ニッケルに対するイットリウム元素の量が１０．０ｗｔ％になった実施例１２のアルカリ蓄電池に比べて、高い放電容量が得られた。
【００６０】
（実施例１３〜２２）
実施例１３〜２２においては、上記の実施例１における正極活物質の製造において、原料として使用する水酸化ニッケルの種類を変更させ、下記の表３に示すように、実施例１３では亜鉛Ｚｎが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを、実施例１４ではコバルトＣｏが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを、実施例１５ではカドミウムＣｄが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを、実施例１６ではマグネシウムＭｇが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを、実施例１７ではイットリウムＹが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを、実施例１８ではアルミニウムＡｌが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを、実施例１９ではマンガンＭｎが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを、実施例２０ではイッテルビウムＹｂが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを、実施例２１ではエルビウムＥｒが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを、実施例２２ではガドリニウムＧｄが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを用いるようにした。
【００６１】
ここで、実施例１３で用いる亜鉛Ｚｎが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを得るにあたっては、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）を４００ｇ、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）を５．８０ｇ溶解させた５０００ｍｌの水溶液中に、１０ｗｔ％のアンモニア水溶液と１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液との混合水溶液を滴下してｐＨを９．５±０．３に調製した後、この溶液を１時間撹拌して反応させた後、沈殿物を濾取し、これを水洗し、８０℃で乾燥させて、亜鉛が１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを得た。なお、上記の反応中において、溶液のｐＨが若干低下した場合には、上記の混合水溶液を滴下して溶液のｐＨを９．５±０．３に保持した。
【００６２】
また、実施例１４で用いるコバルトＣｏが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを得るにあたっては、実施例１３における硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）５．８０ｇに代えて、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）を６．３０ｇ溶解させるようにし、それ以外は上記の実施例１３の場合と同様にして、Ｃｏが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを得た。
【００６３】
また、実施例１５で用いるカドミウムＣｄが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを得るにあたっては、実施例１３における硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）５．８０ｇに代えて、硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ4 ）を２．４５ｇ溶解させるようにし、それ以外は上記の実施例１３の場合と同様にして、Ｃｄが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを得た。
【００６４】
また、実施例１６で用いるマグネシウムＭｇが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを得るにあたっては、実施例１３における硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）５．８０ｇに代えて、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）を１３．４ｇ溶解させるようにし、それ以外は上記の実施例１３の場合と同様にして、Ｍｇが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを得た。
【００６５】
また、実施例１７で用いるイットリウムＹが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを得るにあたっては、実施例１３における硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）５．８０ｇに代えて、硫酸イットリウム［Ｙ2 （ＳＯ4 ）3 ・８Ｈ2 Ｏ］を９．１ｇ溶解させるようにし、それ以外は上記の実施例１３の場合と同様にして、Ｙが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを得た。
【００６６】
また、実施例１８で用いるアルミニウムＡｌが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを得るにあたっては、実施例１３における硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）５．８０ｇに代えて、硫酸アルミニウム［Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 ］を１．６７ｇ溶解させるようにし、それ以外は上記の実施例１３の場合と同様にして、Ａｌが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを得た。
【００６７】
また、実施例１９で用いるマンガンＭｎが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを得るにあたっては、実施例１３における硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）５．８０ｇに代えて、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ）を５．８０ｇ溶解させるようにし、それ以外は上記の実施例１３の場合と同様にして、Ｍｎが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを得た。
【００６８】
また、実施例２０で用いるイッテルビウムＹｂが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを得るにあたっては、実施例１３における硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）５．８０ｇに代えて、硫酸イッテルビウム［Ｙｂ2 （ＳＯ4 ）3 ・８Ｈ2 Ｏ］を５．９４ｇ溶解させるようにし、それ以外は上記の実施例１３の場合と同様にして、Ｙｂが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを得た。
【００６９】
また、実施例２１で用いるエルビウムＥｒが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを得るにあたっては、実施例１３における硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）５．８０ｇに代えて、塩化エルビウム（ＥｒＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ）を３．０１ｇ溶解させるようにし、それ以外は上記の実施例１３の場合と同様にして、Ｅｒが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを得た。
【００７０】
また、実施例２２で用いるガドリニウムＧｄが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを得るにあたっては、実施例１３における硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）５．８０ｇに代えて、硫酸ガドリニウム［Ｇｄ2 （ＳＯ4 ）3 ・８Ｈ2 Ｏ］を６．２７ｇ溶解させるようにし、それ以外は上記の実施例１３の場合と同様にして、Ｇｄが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを得た。
【００７１】
そして、原料として使用する水酸化ニッケルを、上記のような各元素が固溶された水酸化ニッケルに変更させる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして各正極活物質を作製した。
【００７２】
ここで、上記のようにして得た各正極活物質について、上記の実施例１の場合と同様にして、正極活物質におけるＮｉの価数を求めたところ、下記の表３に示すように、Ｎｉの価数は実施例１の場合と同じ２．２０であり、また上記の各正極活物質について、上記の実施例１の場合と同様にして、酸化処理された水酸化ニッケルに対するイットリウム元素の量を求めたところ、下記の表３に示すように、酸化処理された水酸化ニッケルに対するイットリウム元素の量は、実施例１の場合と同じ２．０ｗｔ％になっていた。
【００７３】
そして、上記のようにして作製した各正極活物質を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例１３〜２２の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００７４】
また、このようにして作製した実施例１３〜２２の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜８及び比較例１〜３の各アルカリ蓄電池の場合と同様にして４サイクル目の放電容量を求め、上記の実施例１のアルカリ蓄電池における４サイクル目の放電容量を１００として、実施例９〜１２の各アルカリ蓄電池における４サイクル目の放電容量を下記の表３に示した。
【００７５】
【表３】
【００７６】
この結果から明らかなように、亜鉛Ｚｎ、コバルトＣｏ、カドミウムＣｄ、マグネシウムＭｇ、アルミニウムＡｌ、マンガンＭｎ、イットリウムＹ、イッテルビウムＹｂ、エルビウムＥｒ、ガドリニウムＧｄから選ばれた１種以上が固溶された水酸化ニッケルを用い、このような水酸化ニッケルをイットリウム塩の溶液中で酸化処理することによって、イットリウムを含有し、かつ、酸化処理された正極活物質を用いた実施例１３〜２２の各アルカリ蓄電池は、上記のような元素が固溶されていない水酸化ニッケルを用いた実施例１のアルカリ蓄電池よりも、さらに高い放電容量が得られた。なお、上記のような元素を水酸化ニッケルに固溶させるにあたっては、その固溶量を０．５〜５ｗｔ％の範囲にすることが好ましい。
【００７７】
ここで、上記の各実施例においては、負極にカドミウム極を用いたアルカリ蓄電池を例示したが、カドミウム電極に代えて亜鉛電極、水素吸蔵合金電極を負極に用いたアルカリ蓄電池についても同様の効果が得られる。
【００７８】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明においては、アルカリ蓄電池用正極活物質を得るにあたり、水酸化ニッケルをイットリウム塩の溶液中で酸化処理することによって、イットリウムを含有し、かつ、酸化処理された水酸化ニッケルを得ると共に、酸化処理された水酸化ニッケルにおけるＮｉの価数が２．０２〜２．３５の範囲になるようにしたため、このような正極活物質をアルカリ蓄電池の正極に使用すると、このアルカリ蓄電池を充電させる際に酸素が発生するのが抑制されて、高い放電容量が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したアルカリ蓄電池の内部構造を示した概略断面図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
【発明の属する技術分野】
この発明は、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池の正極に使用されるアルカリ蓄電池用正極活物質及びその製造方法、並びにこのようなアルカリ蓄電池用正極活物質を用いたアルカリ蓄電池用正極及びアルカリ蓄電池に係り、特に、アルカリ蓄電池用正極活物質を改良して、アルカリ蓄電池において高い放電容量が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池においては、その正極として、焼結式のニッケル極と非焼結式のニッケル極とが使用されている。
【０００３】
ここで、上記の焼結式のニッケル極においては、焼結によって得られた多孔性のニッケル焼結基板を用い、この多孔性のニッケル焼結基板に活物質の塩を化学的に含浸させて活物質を充填させるようにしていた。
【０００４】
そして、このような焼結式のニッケル極を用いたアルカリ蓄電池において、充分な電池容量が得られるようにするためには、多孔度の大きいニッケル焼結基板を用いて活物質を多く充填させることが必要であった。
【０００５】
しかし、このように多孔度の大きい焼結基板を用いると、焼結によるニッケル粒子間の結合が弱いため、ニッケル粒子が焼結基板から脱落してしまうという問題があり、またニッケル焼結基板における孔径は一般に１０μｍ以下と小さいため、活物質がこのニッケル焼結基板に充填されにくく、活物質を充分に充填させるためには、ニッケル焼結基板中に活物質を含浸させる面倒な作業を何度も繰り返して行う必要があり、生産性が悪くなる等の問題があった。
【０００６】
そこで、最近では、水酸化ニッケルを主体とする活物質にメチルセルロース等の結着剤を加えてペーストにしたものを用い、このペーストを発泡ニッケル等の多孔度の大きい導電性の基材に充填させるようにした非焼結式のニッケル極が用いられるようになった。
【０００７】
ここで、このような非焼結式のニッケル極の場合、上記のように発泡ニッケル等の多孔度の大きい導電性の基材を用いて多くの活物質を充填させることができると共に、活物質を充填させる作業も容易に行えるようになった。
【０００８】
しかし、このような非焼結式のニッケル極において、上記のように多孔度の大きい基材を用いると、この基材における集電性が悪くなって、活物質の利用率が低下し、このような非焼結式のニッケル極をアルカリ蓄電池の正極に用いた場合に、充分な電池容量が得られなくなるという問題があった。
【０００９】
そこで、近年においては、非焼結式のニッケル極における活物質の利用率を高めるため、アルカリ蓄電池の正極活物質として、特開平８−４５５０８号公報に示されるように、水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）2 にランタノイド元素又はイットリウムを０．５〜６．０ｗｔ％添加させた活物質を用いるようにしたものが提案されている。
【００１０】
しかし、このようにアルカリ蓄電池の正極活物質として、水酸化ニッケルにランタノイド元素又はイットリウムを添加させた活物質を用いた場合においても、このアルカリ蓄電池を充電させる際における酸素発生電位が低く、充電時に酸素が発生し、依然として高い放電容量が得られないという問題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、アルカリ蓄電池の正極に用いる正極活物質を改良し、アルカリ蓄電池を充電させる際に酸素が発生するのを抑制し、高い放電容量が得られるようにすることを課題とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法においては、水酸化ニッケルをイットリウム塩の溶液中で酸化処理することによって、イットリウムを含有し、かつ、酸化処理された水酸化ニッケルを得ると共に、酸化処理された水酸化ニッケルにおけるＮｉの価数が２.０２〜２.３５の範囲になるようにしたのである。
【００１３】
そして、この発明のように水酸化ニッケルをイットリウム塩の溶液中で酸化処理すると、水酸化ニッケルの結晶内にイットリウムイオンが拡散した状態で、上記の水酸化ニッケルが酸化され、このような正極活物質をアルカリ蓄電池の正極に使用すると、このアルカリ蓄電池を充電させる際に酸素が発生するのが抑制されて、高い放電容量が得られるようになる。
【００１４】
ここで、上記のように水酸化ニッケルをイットリウム塩の溶液中で酸化処理するにあたっては、例えば、酸化剤として、次亜塩素酸塩、ペルオキソ二硫酸塩及び過酸化水素等の公知の酸化剤を用いることができる。
【００１５】
そして、上記のようにして水酸化ニッケルを酸化処理した場合において、酸化処理された水酸化ニッケルにおけるＮｉの価数が２．０２〜２．３５の範囲になるようにしたのは、Ｎｉの価数が２．０２未満の場合には、水酸化ニッケルの結晶中に挿入されるイットリウムの量が少なくなり、充電時における酸素の発生を十分に抑制することができなくなって、高い放電容量が得られなくなる一方、Ｎｉの価数が２．３５を超えると、この正極活物質を用いたアルカリ蓄電池を最初に充電させる際の容量が少なくなって負極規制となり、高い放電容量が得られなくなるためである。
【００１６】
また、この発明において、上記のように水酸化ニッケルをイットリウム塩の溶液中で酸化処理するにあたり、水酸化ニッケルの結晶内にイットリウムイオンが十分に拡散されるようにするため、上記のイットリウム塩として、塩化物、硫酸塩、硝酸塩から選択される少なくとも１種の塩を用いることが望ましい。
【００１７】
また、上記のように酸化処理された水酸化ニッケル中にイットリウムを含有させるにあたり、含有させるイットリウムの量が少ないと、充電時における酸素の発生を十分に抑制することができなくなって、高い放電容量が得られなくなる一方、含有させるイットリウムの量が多くなりすぎると、充放電を行う水酸化ニッケルの比率が少なくなって放電容量が低下するため、酸化処理された水酸化ニッケル中にイットリウムが元素換算で０．５〜７ｗｔ％の範囲で含有されるようにすることが好ましい。
【００１８】
【実施例】
以下、この発明を実施例に基づいて具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電池の場合、高い放電容量が得られることを明らかにする。なお、この発明は以下の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができるものである。
【００１９】
（実施例１）
実施例１においては、正極活物質を得るにあたり、硫酸コバルトを１１．５ｇ溶解させた１リットルの水溶液に水酸化ニッケルを１００ｇ加え、これを撹拌しながら１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、上記の溶液のｐＨを１１に調製した後、この溶液をさらに１時間撹拌させて反応させた。なお、この反応中において、溶液のｐＨが若干低下した場合には、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水を適宜滴下して溶液のｐＨを１１に保持した。
【００２０】
そして、反応終了後に沈殿物を濾取し、これを水洗し、真空乾燥させて、表面に水酸化コバルトからなる被覆層が形成された水酸化ニッケル粒子を得た。ここで、このようにして得た水酸化ニッケル粒子の表面におけるコバルト量は、Ｃｏ元素換算で水酸化ニッケルに対して５ｗｔ％であった。
【００２１】
次いで、上記のように水酸化コバルトからなる被覆層が形成された水酸化ニッケル粒子と、２５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液とを重量比１：１０で混合し、これを９０℃に加熱して５時間反応させた後、沈殿物を濾取し、これを水洗し、６５℃で乾燥させて、表面にナトリウム含有コバルト化合物からなる被覆層が形成された水酸化ニッケル粒子を得た。
【００２２】
次に、４０℃の純水にイットリウム塩として塩化イットリウム（ＹＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ）を６．８ｇ溶解させた１リットルの水溶液に、上記のように表面にナトリウム含有コバルト化合物からなる被覆層が形成された水酸化ニッケル粒子を１００ｇ加え、４０℃に保持しながら２時間攪拌させて、溶液Ａを調整した。
【００２３】
また、上記の溶液Ａとは別に、４０℃になった１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１リットル中に次亜塩素酸ナトリウムを５０ｇ加えて、溶液Ｂを調製した。
【００２４】
そして、上記の溶液Ａと溶液Ｂとを混合し、これを４０℃に保持したまま３０分間撹拌して上記の水酸化ニッケル粒子を酸化処理した後、沈殿物を濾取し、これを水洗し、乾燥させて正極活物質を得た。ここで、このようにして得た正極活物質について、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+酸化還元滴定によって正極活物質におけるＮｉの価数を求めたところ、下記の表１に示すように、Ｎｉの価数は２．２０であり、また誘導結合高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって酸化処理された水酸化ニッケルに対するイットリウム元素の量を求めたところ、酸化処理された水酸化ニッケルに対するイットリウム元素の量は２ｗｔ％であった。
【００２５】
そして、上記の正極活物質の粉末１００ｇと、１ｗｔ％メチルセルロース水溶液２０ｇとを混練してペーストを調製し、このペーストを、多孔度が９５％、平均孔径が２００μｍのニッケルめっきした発泡メタルからなる多孔性の基材に充填し、これを乾燥させた後、加圧成形してアルカリ蓄電池用ニッケルを得た。
【００２６】
次に、上記のようにして得たアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用して、図１に示すような円筒型で電池容量が約１０００ｍＡｈになったＡＡサイズのアルカリ蓄電池を作製した。
【００２７】
ここで、このアルカリ蓄電池においては、その負極として、酸化カドミウム粉末と金属カドミウム粉末と結着剤とを混練したペーストを芯材のパンチングメタルに塗着させ、これを乾燥させ、電気化学的容量が上記の正極の約１．８倍になったカドミウム電極を使用し、またセパレータにはポリアミド不織布を、アルカリ電解液には３０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液を用いた。
【００２８】
そして、アルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記の正極１と負極２との間に上記のセパレータ３を介在させてスパイラル状に巻き取り、これを負極缶４内に収容させた後、この負極缶４内に上記の電解液を注液して封口し、正極１を正極リード５を介して封口蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して負極缶４に接続させ、負極缶４と封口蓋６とを絶縁パッキン８により電気的に絶縁させると共に、封口蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気に放出されるようにした。
【００２９】
（実施例２〜５）
実施例２〜５においては、上記の実施例１における正極活物質の製造において、上記の溶液Ｂとして、４０℃になった１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１リットルに添加させる次亜塩素酸ナトリウムの量を変更させたものを用い、実施例２では次亜塩素酸ナトリウムの量を５．０ｇ、実施例３では次亜塩素酸ナトリウムの量を１２．５ｇ、実施例４では次亜塩素酸ナトリウムの量を７５．０ｇ、実施例５では次亜塩素酸ナトリウムの量を８７．５ｇにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして各正極活物質を作製した。
【００３０】
ここで、上記のようにして得た各正極活物質について、上記の実施例１の場合と同様にして、正極活物質におけるＮｉの価数を求めたところ、下記の表１に示すように、実施例２ではＮｉの価数が２．０２、実施例３ではＮｉの価数が２．０５、実施例４ではＮｉの価数が２．３０、実施例５ではＮｉの価数が２．３５であった。また、上記の各正極活物質について、上記の実施例１の場合と同様にして、酸化処理された水酸化ニッケルに対するイットリウム元素の量を求めたところ、酸化処理された水酸化ニッケルに対するイットリウム元素の量は、実施例２〜５の何れも実施例１の場合と同じ２ｗｔ％になっていた。
【００３１】
そして、上記のようにして作製した各正極活物質を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２〜５の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００３２】
（実施例６〜８）
実施例６〜８においては、上記の実施例１における正極活物質の製造において、上記の溶液Ａを調製するにあたり、４０℃になった純水に溶解させるイットリウム塩の種類及び重量を変更し、実施例６では硫酸イットリウム［Ｙ2 （ＳＯ4 ）3 ・８Ｈ2 Ｏ］を６．９ｇ、実施例７では硝酸イットリウム［Ｙ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ］を８．６ｇ、実施例８では炭酸イットリウム［Ｙ2 （ＣＯ3 ）3 ・３Ｈ2 Ｏ］を４．６ｇ溶解させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして各正極活物質を作製した。
【００３３】
ここで、上記のようにして得た各正極活物質について、上記の実施例１の場合と同様にして、正極活物質におけるＮｉの価数を求めたところ、下記の表１に示すように、Ｎｉの価数は、実施例６〜８の何れも実施例１の場合と同じ２．２０になっていた。また、上記の各正極活物質について、上記の実施例１の場合と同様にして、酸化処理された水酸化ニッケルに対するイットリウム元素の量を求めたところ、酸化処理された水酸化ニッケルに対するイットリウム元素の量は、実施例６〜８の何れも実施例１の場合と同じ２ｗｔ％になっていた。
【００３４】
そして、上記のようにして作製した各正極活物質を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例６〜８の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００３５】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における正極活物質の製造において、上記の溶液Ｂとして、４０℃になった１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液だけを用い、次亜塩素酸ナトリウムを加えないようし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして正極活物質を作製した。
【００３６】
ここで、上記のようにして得た正極活物質について、上記の実施例１の場合と同様にして、正極活物質におけるＮｉの価数を求めたところ、下記の表１に示すように、Ｎｉの価数は２．００であった。また、上記の正極活物質について、上記の実施例１の場合と同様にして、酸化処理された水酸化ニッケルに対するイットリウム元素の量を求めたところ、酸化処理された水酸化ニッケルに対するイットリウム元素の量は、実施例１の場合と同じ２ｗｔ％になっていた。
【００３７】
そして、上記のようにして作製した正極活物質を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１のアルカリ蓄電池を作製した。
【００３８】
（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１における正極活物質の製造において、上記の溶液Ｂとして、４０℃になった１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１リットル中に添加させる次亜塩素酸ナトリウムの量を１００ｇにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして正極活物質を作製した。
【００３９】
ここで、このようにして得た正極活物質について、上記の実施例１の場合と同様にして、正極活物質におけるＮｉの価数を求めたところ、下記の表１に示すように、Ｎｉの価数は２．４０であった。また、この正極活物質について、上記の実施例１の場合と同様にして、酸化処理された水酸化ニッケルに対するイットリウム元素の量を求めたところ、酸化処理された水酸化ニッケルに対するイットリウム元素の量は、実施例１の場合と同じ２ｗｔ％になっていた。
【００４０】
そして、上記のようにして作製した正極活物質を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２のアルカリ蓄電池を作製した。
【００４１】
（比較例３）
比較例３においては、上記の実施例１における正極活物質の製造において、上記の溶液Ａを得るにあたり、４０℃になった純水にイットリウム塩を溶解させないようにし、このようにイットリウム塩が溶解されていない水溶液に、前記のように表面にナトリウム含有コバルト化合物からなる被覆層が形成された水酸化ニッケル粒子を１００ｇ加えるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして正極活物質を作製した。
【００４２】
ここで、上記のようにして得た正極活物質について、上記の実施例１の場合と同様にして、正極活物質におけるＮｉの価数を求めたところ、下記の表１に示すように、Ｎｉの価数は実施例１の場合と同じ２．２０であった。なお、酸化処理された水酸化ニッケルに対するイットリウム元素の量は、上記のように純水にイットリウム塩を溶解させていないため０であった。
【００４３】
そして、上記のようにして作製した正極活物質を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例３のアルカリ蓄電池を作製した。
【００４４】
（比較例４）
比較例４においては、正極活物質を得るにあたり、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）を４００ｇ、硫酸イットリウム［Ｙ2 （ＳＯ4 ）3 ・８Ｈ2 Ｏ］を１８．２ｇ溶解させた５０００ｍｌの水溶液中に、１０ｗｔ％のアンモニア水溶液と１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液との混合水溶液を滴下してｐＨを９．５±０．３に調製した後、この溶液を１時間撹拌して反応させた。なお、反応中において、溶液のｐＨが若干低下した場合には、上記の混合水溶液を滴下して溶液のｐＨを９．５±０．３に保持した。
【００４５】
そして、反応終了後に沈殿物を濾取し、これを水洗し、８０℃で乾燥させ、水酸化ニッケルにイットリウムが２ｗｔ％固溶された正極活物質を得た。
【００４６】
ここで、このようにして得た正極活物質について、上記の実施例１の場合と同様にして、正極活物質におけるＮｉの価数を求めたところ、下記の表１に示すように、Ｎｉの価数は２．００であった。
【００４７】
そして、上記のようにして作製した正極活物質を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例４のアルカリ蓄電池を作製した。
【００４８】
次に、上記の実施例１〜８及び比較例１〜４の各アルカリ蓄電池について、それぞれ２５℃の雰囲気下において０．１Ｃで１６時間充電した後、１Ｃで１．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、各アルカリ蓄電池における４サイクル目の放電容量を求め、上記の実施例１のアルカリ蓄電池における４サイクル目の放電容量を１００として、他のアルカリ蓄電池における４サイクル目の放電容量を下記の表１に示した。
【００４９】
【表１】
この結果から明らかなように、水酸化ニッケルをイットリウム塩の溶液中で酸化処理することによって、イットリウムを含有し、かつ、酸化処理された水酸化ニッケルを得ると共に、酸化処理された水酸化ニッケルにおけるＮｉの価数を２．０２〜２．３５の範囲にした正極活物質を使用した実施例１〜８の各アルカリ蓄電池は、水酸化ニッケル中にイットリウムを含有させただけで、水酸化ニッケルを酸化処理しなかった正極活物質を使用した比較例１のアルカリ蓄電池や、酸化処理された水酸化ニッケルにおけるＮｉの価数が２．４０になった正極活物質を使用した比較例２のアルカリ蓄電池や、水酸化ニッケル中にイットリウムを含有させずに、水酸化ニッケルを酸化処理しただけの正極活物質を使用した比較例３のアルカリ蓄電池や、水酸化ニッケル中にイットリウムを固溶させただけで、水酸化ニッケルを酸化処理しなかった正極活物質を使用した比較例４のアルカリ蓄電池に比べて、高い放電容量が得られた。
【００５１】
また、実施例１〜５のアルカリ蓄電池を比較した場合、水酸化ニッケルをイットリウム塩の溶液中で酸化処理するにあたり、酸化処理された水酸化ニッケルにおけるＮｉの価数が２．０５〜２．３０の範囲になった正極活物質を使用した実施例１，３，４の各アルカリ蓄電池は、酸化処理された水酸化ニッケルにおけるＮｉの価数が２．０２になった正極活物質を使用した実施例２のアルカリ蓄電池や、酸化処理された水酸化ニッケルにおけるＮｉの価数が２．３５になった正極活物質を使用した実施例５のアルカリ蓄電池に比べて、さらに高い放電容量が得られた。
【００５２】
また、酸化処理された水酸化ニッケルにおけるＮｉの価数が２．２０になった実施例１，６〜８のアルカリ蓄電池を比較した場合、水酸化ニッケルをイットリウム塩の溶液中で酸化処理するにあたって、そのイットリウム塩に塩化物や、硫酸塩や、硝酸塩を用いた実施例１，６，７の各アルカリ蓄電池は、イットリウム塩に炭酸塩を用いた実施例８のアルカリ蓄電池に比べて、高い放電容量が得られた。
【００５３】
（実施例９〜１２）
実施例９〜１２においては、上記の実施例１における正極活物質の製造において、上記の溶液Ａを調製するにあたり、４０℃になった純水に溶解させる塩化イットリウムの量を変更し、下記の表２に示すように、実施例９では塩化イットリウムを０．３４ｇ、実施例１０では塩化イットリウムを１．７１ｇ、実施例１１では塩化イットリウムを２３．９ｇ、実施例１２では塩化イットリウムを３４．１ｇ溶解させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして各正極活物質を作製した。
【００５４】
ここで、上記のようにして得た各正極活物質について、上記の実施例１の場合と同様にして、正極活物質におけるＮｉの価数を求めたところ、下記の表２に示すように、Ｎｉの価数は実施例１の場合と同じ２．２０であった。
【００５５】
また、上記の各正極活物質について、上記の実施例１の場合と同様にして、酸化処理された水酸化ニッケルに対するイットリウム元素の量を求めたところ、下記の表２に示すように、酸化処理された水酸化ニッケルに対するイットリウム元素の量は、実施例９では０．１ｗｔ％、実施例１０では０．５ｗｔ％、実施例１１では７．０ｗｔ％、実施例１２では１０．０ｗｔ％になっていた。
【００５６】
そして、上記のようにして作製した各正極活物質を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例９〜１２の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００５７】
また、このようにして作製した実施例９〜１２の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜８及び比較例１〜３の各アルカリ蓄電池の場合と同様にして４サイクル目の放電容量を求め、上記の実施例１のアルカリ蓄電池における４サイクル目の放電容量を１００として、実施例９〜１２の各アルカリ蓄電池における４サイクル目の放電容量を下記の表２に示した。
【００５８】
【表２】
この結果から明らかなように、水酸化ニッケルをイットリウム塩の溶液中で酸化処理することによって、イットリウムを含有し、かつ、酸化処理された水酸化ニッケルを得るにあたり、酸化処理された水酸化ニッケルに対するイットリウム元素の量が０．５〜７ｗｔ％の範囲になった実施例１，１０，１１の各アルカリ蓄電池は、酸化処理された水酸化ニッケルに対するイットリウム元素の量が０．１ｗｔ％になった実施例９のアルカリ蓄電池や、酸化処理された水酸化ニッケルに対するイットリウム元素の量が１０．０ｗｔ％になった実施例１２のアルカリ蓄電池に比べて、高い放電容量が得られた。
【００６０】
（実施例１３〜２２）
実施例１３〜２２においては、上記の実施例１における正極活物質の製造において、原料として使用する水酸化ニッケルの種類を変更させ、下記の表３に示すように、実施例１３では亜鉛Ｚｎが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを、実施例１４ではコバルトＣｏが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを、実施例１５ではカドミウムＣｄが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを、実施例１６ではマグネシウムＭｇが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを、実施例１７ではイットリウムＹが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを、実施例１８ではアルミニウムＡｌが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを、実施例１９ではマンガンＭｎが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを、実施例２０ではイッテルビウムＹｂが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを、実施例２１ではエルビウムＥｒが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを、実施例２２ではガドリニウムＧｄが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを用いるようにした。
【００６１】
ここで、実施例１３で用いる亜鉛Ｚｎが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを得るにあたっては、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）を４００ｇ、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）を５．８０ｇ溶解させた５０００ｍｌの水溶液中に、１０ｗｔ％のアンモニア水溶液と１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液との混合水溶液を滴下してｐＨを９．５±０．３に調製した後、この溶液を１時間撹拌して反応させた後、沈殿物を濾取し、これを水洗し、８０℃で乾燥させて、亜鉛が１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを得た。なお、上記の反応中において、溶液のｐＨが若干低下した場合には、上記の混合水溶液を滴下して溶液のｐＨを９．５±０．３に保持した。
【００６２】
また、実施例１４で用いるコバルトＣｏが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを得るにあたっては、実施例１３における硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）５．８０ｇに代えて、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）を６．３０ｇ溶解させるようにし、それ以外は上記の実施例１３の場合と同様にして、Ｃｏが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを得た。
【００６３】
また、実施例１５で用いるカドミウムＣｄが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを得るにあたっては、実施例１３における硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）５．８０ｇに代えて、硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ4 ）を２．４５ｇ溶解させるようにし、それ以外は上記の実施例１３の場合と同様にして、Ｃｄが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを得た。
【００６４】
また、実施例１６で用いるマグネシウムＭｇが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを得るにあたっては、実施例１３における硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）５．８０ｇに代えて、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）を１３．４ｇ溶解させるようにし、それ以外は上記の実施例１３の場合と同様にして、Ｍｇが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを得た。
【００６５】
また、実施例１７で用いるイットリウムＹが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを得るにあたっては、実施例１３における硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）５．８０ｇに代えて、硫酸イットリウム［Ｙ2 （ＳＯ4 ）3 ・８Ｈ2 Ｏ］を９．１ｇ溶解させるようにし、それ以外は上記の実施例１３の場合と同様にして、Ｙが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを得た。
【００６６】
また、実施例１８で用いるアルミニウムＡｌが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを得るにあたっては、実施例１３における硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）５．８０ｇに代えて、硫酸アルミニウム［Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 ］を１．６７ｇ溶解させるようにし、それ以外は上記の実施例１３の場合と同様にして、Ａｌが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを得た。
【００６７】
また、実施例１９で用いるマンガンＭｎが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを得るにあたっては、実施例１３における硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）５．８０ｇに代えて、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ）を５．８０ｇ溶解させるようにし、それ以外は上記の実施例１３の場合と同様にして、Ｍｎが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを得た。
【００６８】
また、実施例２０で用いるイッテルビウムＹｂが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを得るにあたっては、実施例１３における硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）５．８０ｇに代えて、硫酸イッテルビウム［Ｙｂ2 （ＳＯ4 ）3 ・８Ｈ2 Ｏ］を５．９４ｇ溶解させるようにし、それ以外は上記の実施例１３の場合と同様にして、Ｙｂが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを得た。
【００６９】
また、実施例２１で用いるエルビウムＥｒが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを得るにあたっては、実施例１３における硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）５．８０ｇに代えて、塩化エルビウム（ＥｒＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ）を３．０１ｇ溶解させるようにし、それ以外は上記の実施例１３の場合と同様にして、Ｅｒが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを得た。
【００７０】
また、実施例２２で用いるガドリニウムＧｄが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを得るにあたっては、実施例１３における硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）５．８０ｇに代えて、硫酸ガドリニウム［Ｇｄ2 （ＳＯ4 ）3 ・８Ｈ2 Ｏ］を６．２７ｇ溶解させるようにし、それ以外は上記の実施例１３の場合と同様にして、Ｇｄが１ｗｔ％固溶された水酸化ニッケルを得た。
【００７１】
そして、原料として使用する水酸化ニッケルを、上記のような各元素が固溶された水酸化ニッケルに変更させる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして各正極活物質を作製した。
【００７２】
ここで、上記のようにして得た各正極活物質について、上記の実施例１の場合と同様にして、正極活物質におけるＮｉの価数を求めたところ、下記の表３に示すように、Ｎｉの価数は実施例１の場合と同じ２．２０であり、また上記の各正極活物質について、上記の実施例１の場合と同様にして、酸化処理された水酸化ニッケルに対するイットリウム元素の量を求めたところ、下記の表３に示すように、酸化処理された水酸化ニッケルに対するイットリウム元素の量は、実施例１の場合と同じ２．０ｗｔ％になっていた。
【００７３】
そして、上記のようにして作製した各正極活物質を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例１３〜２２の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００７４】
また、このようにして作製した実施例１３〜２２の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜８及び比較例１〜３の各アルカリ蓄電池の場合と同様にして４サイクル目の放電容量を求め、上記の実施例１のアルカリ蓄電池における４サイクル目の放電容量を１００として、実施例９〜１２の各アルカリ蓄電池における４サイクル目の放電容量を下記の表３に示した。
【００７５】
【表３】
この結果から明らかなように、亜鉛Ｚｎ、コバルトＣｏ、カドミウムＣｄ、マグネシウムＭｇ、アルミニウムＡｌ、マンガンＭｎ、イットリウムＹ、イッテルビウムＹｂ、エルビウムＥｒ、ガドリニウムＧｄから選ばれた１種以上が固溶された水酸化ニッケルを用い、このような水酸化ニッケルをイットリウム塩の溶液中で酸化処理することによって、イットリウムを含有し、かつ、酸化処理された正極活物質を用いた実施例１３〜２２の各アルカリ蓄電池は、上記のような元素が固溶されていない水酸化ニッケルを用いた実施例１のアルカリ蓄電池よりも、さらに高い放電容量が得られた。なお、上記のような元素を水酸化ニッケルに固溶させるにあたっては、その固溶量を０．５〜５ｗｔ％の範囲にすることが好ましい。
【００７７】
ここで、上記の各実施例においては、負極にカドミウム極を用いたアルカリ蓄電池を例示したが、カドミウム電極に代えて亜鉛電極、水素吸蔵合金電極を負極に用いたアルカリ蓄電池についても同様の効果が得られる。
【００７８】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明においては、アルカリ蓄電池用正極活物質を得るにあたり、水酸化ニッケルをイットリウム塩の溶液中で酸化処理することによって、イットリウムを含有し、かつ、酸化処理された水酸化ニッケルを得ると共に、酸化処理された水酸化ニッケルにおけるＮｉの価数が２．０２〜２．３５の範囲になるようにしたため、このような正極活物質をアルカリ蓄電池の正極に使用すると、このアルカリ蓄電池を充電させる際に酸素が発生するのが抑制されて、高い放電容量が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したアルカリ蓄電池の内部構造を示した概略断面図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
Claims (6)
- 水酸化ニッケルをイットリウム塩の溶液中で酸化処理することによって、イットリウムを含有し、かつ、酸化処理された水酸化ニッケルを得ると共に、酸化処理された水酸化ニッケルにおけるＮｉの価数が２.０２〜２.３５の範囲になるようにしたことを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。]
- 請求項１に記載したアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法において、上記のイットリウム塩が塩化物、硫酸塩、硝酸塩から選択される少なくとも１種であることを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項１又は２に記載したアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法において、上記の酸化処理された水酸化ニッケル中にイットリウムが元素換算で０．５〜７ｗｔ％の範囲で含有されるようにしたことを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項１〜３の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法によって得られたアルカリ蓄電池用正極活物質。
- 請求項４に記載したアルカリ蓄電池用正極活物質を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池用正極。
- 請求項５に記載したアルカリ蓄電池用正極を正極に用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
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- 1999-12-17 JP JP35833799A patent/JP4162341B2/ja not_active Expired - Lifetime
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