JPH11219701A

JPH11219701A - 密閉型アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極及び電池

Info

Publication number: JPH11219701A
Application number: JP10019408A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Ogasawara; 毅小笠原; Nobuyuki Higashiyama; 信幸東山; Mutsumi Yano; 睦矢野; Mamoru Kimoto; 衛木本; Shin Fujitani; 伸藤谷; Koji Nishio; 晃治西尾
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1998-01-30
Filing date: 1998-01-30
Publication date: 1999-08-10
Anticipated expiration: 2018-01-30
Also published as: JP3469766B2

Abstract

(57)【要約】【課題】非焼結式ニッケル極を用いた電池の高率放電
時における電池容量の低下を抑制する。【解決手段】水酸化ニッケルをオキシ水酸化コバルト
で被覆した第１の活物質と、オキシ水酸化ニッケルをオ
キシ水酸化コバルトで被覆した第２の活物質とを、90：
10〜60：40の重量比率で添加混合して非焼結式ニッケル
極を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【本発明の属する技術分野】本発明は、密閉型アルカリ
蓄電池用非焼結式ニッケル極及びそのニッケル極を用い
た電池に係わり、詳しくは放電リザーブを削減し、高容
量でしかも高率放電特性の優れた密閉型アルカリ蓄電池
用ニッケル極を提供することを目的とした、活物質の改
良に関する。

【０００２】

【従来の技術及】従来、ニッケル−水素蓄電池、ニッケ
ル−カドミウム蓄電池等の密閉型アルカリ蓄電池の正極
として、ニッケル粉末を穿孔鋼板等に焼結させて得た焼
結基板に活物質（水酸化ニッケル）を含浸させてなる焼
結式ニッケル極がよく知られている。

【０００３】焼結式ニッケル極において活物質の充填量
を多くするためには、多孔度の大きい焼結基板を用いる
必要がある。しかし、焼結によるニッケル粒子間の結合
は弱いので、焼結基板の多孔度を大きくするとニッケル
粒子が焼結式基板から脱落し易くなる。従って、実用上
は、焼結基板の多孔度を80％より大きくすることができ
ない。それゆえ焼結ニッケル極には、活物質充填量が少
ないという問題がある。また、一般に、ニッケル粉末の
焼結体の孔径は10μｍ以下と小さいため、活物質の焼結
基板への充填を、煩雑な含浸工程を数回繰り返す必要が
ある溶液含浸法により行わなければならないという問題
もある。

【０００４】このようなことから、最近、ペースト式ニ
ッケル極に代表される非焼結式ニッケル極が提案されて
いる。ペースト式ニッケル極は、活物質（水酸化ニッケ
ル）と結着剤（メチルセルロース水溶液など）との混練
物（ペースト）を多孔度の大きい基板に充填することに
より作製される。ペースト式ニッケル極では、多孔度の
大きい基板を用いることができるので（多孔度95％以上
の基板を用いることができる）、活物質の充填量を多く
することができるとともに、活物質の基板への充填が容
易である。

【０００５】しかしながら、ペースト式ニッケル極にお
いて活物質の充填量を多くするべく多孔度の大きい基板
を用いると、基板の集電性が悪くなり、活物質利用率が
低下する。

【０００６】そこで、ペースト式ニッケル極の活物質利
用率を高めるべく、水酸化ニッケルに導電剤として水酸
化コバルト［Ｃｏ(ＯＨ）₂]を添加することが提案され
ている（特開昭61-49374号公報参照）。コバルト２価の
水酸化コバルトは初回の充電によりコバルト３価のオキ
シ水酸化コバルト（β−ＣｏＯＯＨ）に酸化され、これ
が導電性ネットワークを形成して、活物質利用率を向上
させる。

【０００７】ところで、ニッケル−水素蓄電池やニッケ
ル−カドミウム蓄電池は、負極容量を正極容量に比べて
大きくして、正極が満充電されても負極には未充電部分
（以下、この未充電部分の理論容量を「充電リザーブ」と
称する。）が存在するように設計されている。この充電
リザーブは、充電末期及び過充電時に正極から発生する
酸素ガス（２ＯＨ^-→１／２Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^-）を負極
で吸収させることにより（カドミウム極の場合：Ｃｄ＋
１／２Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ→Ｃｄ(ＯＨ)₂；水素極の場合：２Ｍ
Ｈ＋１／２Ｏ₂→２Ｍ＋Ｈ₂Ｏ）、密閉型電池の内圧の上
昇を抑制するために設けられるものもあるが、特に高率
放電時の負極の活物質利用率の低下に因る放電容量の低
下を抑制する働きも有している。

【０００８】上記した従来のペースト式ニッケル極にお
ける、充電時の水酸化コバルトからオキシ水酸化コバル
トへの酸化は不可逆である。即ち、充電時に生成したオ
キシ水酸化コバルトは放電時に還元されず、オキシ水酸
化コバルトのままである。従って、水酸化コバルトから
オキシ水酸化コバルトへの酸化に要した電気量は、潜在
的な放電電気量（以下、「放電リザーブ」と称する。）と
して負極に蓄えられることになる。また、充放電反応
も、完全な可逆反応ではない。即ち、充電により生成し
たオキシ水酸化ニッケルは、放電により完全に水酸化ニ
ッケルに還元されない。従って、初回の充放電において
正極活物質の酸化に要した充電電気量と還元に要した放
電電気量の差に等しい電気量が、放電リザーブとして負
極に蓄えられる。

【０００９】電池に充填した活物質に占める放電リザー
ブの割合が大きい場合、実際に利用できる活物質の割合
が小さくなるため、電池の容量が低下するという問題が
あった。そこで、放電リザーブを削減することが、電池
の高容量化に対して有効であると考えられる。

【００１０】しかし、放電リザーブには高率放電時の放
電末期に負極電位の上昇による電池電圧低下を抑制する
働きがあるので、負極容量に占める放電リザーブの割合
は、少な過ぎても高率放電での放電容量は低下する。従
って、高率放電での放電容量が大きいアルカリ蓄電池を
与える非焼結式ニッケル極を得るためには、放電リザー
ブが適正となるように、正極の不可逆反応量を設計する
必要がある。

【００１１】放電リザーブを適正にするということは、
初回の充放電における充電電気量と放電電気量の差を適
正にすることに等しい。正極導電剤として、水酸化コバ
ルトに代えて、特公平8-24041号公報で提案されている
オキシ水酸化コバルトを使用すれば、オキシ水酸化コバ
ルトは充放電により酸化も還元もされないから、正極導
電剤に起因して生成する放電リザーブを零（０）にする
ことができる。

【００１２】また、特公昭60-254564号公報で提案され
ている水酸化ニッケル粉末とオキシ水酸化ニッケル粉末
及びコバルト粉末を含む活物質混合物を用いた場合、コ
バルトの酸化に要する電気量分の放電リザーブをオキシ
水酸化ニッケルを添加することにより低減することがで
きる。

【００１３】しかしながら、負極の放電リザーブは、正
極導電剤に起因して生成する放電リザーブと正極活物質
に起因して生成する放電リザーブの合計量であるから、
正極活物質に起因して生成する放電リザーブも減少させ
なければ、放電リザーブを適正にすることはできない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、高
率放電での放電容量が大きい密閉型アルカリ蓄電池を作
製することを可能とする、負極に適切な放電リザーブを
生成せしめる非焼結式ニッケル極を提供することを目的
とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明に係る密閉型アルカリ蓄電池用非焼結式ニッ
ケル極は、水酸化ニッケルをオキシ水酸化コバルトで被
覆した第１の活物質と、オキシ水酸化ニッケルをオキシ
水酸化コバルトで被覆した第２の活物質とからなるアル
カリ蓄電池用非焼結式ニッケル極であって、第１の活物
質と第２の活物質とを90：10〜60：40の重量比率で混合
使用することを特徴とする。

【００１６】ここで、オキシ水酸化ニッケルから構成さ
れる第２の活物質の重量比率が10重量％未満の場合は、
充放電反応における正極の不可逆反応量が多くなり、負
極の放電リザーブが過多となる。その結果、電池に充填
した活物質のうち、実際利用できる活物質の割合が低下
するため、容量の低下が生じる。一方、オキシ水酸化ニ
ッケルから構成される第２の活物質の重量比率が40重量
％を超える場合充放電反応における可逆反応が多くな
り、放電リザーブが過少となる。その結果、放電末期及
び高率放電時の負極電位の上昇を充分に抑制することが
できなくなり、高率放電時の電池の放電容量が低下す
る。よって、第１の活物質と第２の活物質を90：10〜6
0：40の重量比率で混合使用する。

【００１７】更に、第１の活物質と第２の活物質を80：
20〜70：30の重量比率で混合使用することによって、サ
イクル特性が一層向上することが可能となる。

【００１８】また、正極活物質としての第１の活物質及
び／若しくは第２の活物質の水酸化ニッケル及び／若し
くはオキシ水酸化ニッケルに、亜鉛、マグネシウム、カ
ルシウム、マンガン、アルミニウム、カドミウム、イッ
トリウム、コバルト、ビスマス、ランタン、イッテルビ
ウム、エルビウム、ガドリニウム及びセリウムから選ば
れた少なくとも１種の元素を固溶させてもよい。これら
の元素を固溶させることにより、正極活物質の膨化を抑
制することができる。

【００１９】ここで、第２の活物質に使用されるオキシ
水酸化ニッケルは、例えば、水酸化ニッケルを準備し、
過酸化水素水、次亜塩素酸塩水溶液に水酸化ナトリウム
等のアルカリを添加した水溶液に、撹拌しながら所定時
間（通常、３〜60分間）浸漬することにより容易に作製
できる。上記アルカリを添加する理由は、水溶液のｐＨ
を高めてオキシ水酸化ニッケルへの酸化を促進するため
である。

【００２０】第１の活物質及び／若しくは第２の活物質
の水酸化ニッケル及び／若しくはオキシ水酸化ニッケル
を被覆したオキシ水酸化コバルトは、コバルトの原子換
算での比率で水酸化ニッケル粉末およびオキシ水酸化ニ
ッケル粉末に対して1.0〜10.0重量％である。同被覆量
が1.0重量％未満の場合は活物質利用率が低下するた
め、また同添加量が10.0重量％を超えた場合はニッケル
水酸化物の充填量が減少するため、いずれの場合も放電
容量が低下する。

【００２１】活物質を被覆する上記オキシ水酸化コバル
トは、例えば、水酸化コバルトを、酸化剤溶液に水酸化
ナトリウムなどのアルカリを添加した水溶液に、撹拌し
ながら所定時間浸漬して酸化することにより容易に作製
することができる。尚、水酸化コバルトの酸化には、過
酸化水素、次亜塩素酸塩等の強酸化剤の外、ペルオキソ
二硫酸カリウムなどの弱酸化剤も使用することができ
る。

【００２２】水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへ
の酸化、及び水酸化コバルトのオキシ水酸化コバルトへ
の酸化は、それぞれ別々に行ってもよく、また強酸化剤
を使用して、一度に行ってもよい。

【００２３】本発明を適用して好適な密閉型アルカリ蓄
電池用非焼結式ニッケル極としては、導電性芯体に、上
記第１の活物質と第２の活物質とを含有するペーストを
塗布し、乾燥してなるペースト式ニッケル極が挙げられ
る。このときの導電性芯体の具体例としては、ニッケル
発泡体、フェルト状金属繊維多孔体及びパンチングメタ
ルが挙げられる。この外、本発明は、チューブ状の金属
導電体の中に活物質を充填するチューブ状ニッケル極、
ポケット状の金属導電体の中に活物質を充填するポケッ
ト状ニッケル極、活物質を網目状の金属導電体とともに
加圧成形するボタン型電池用ニッケル極などにも、適用
して好適である。

【００２４】本発明電極を正極として用いて好適な密閉
型アルカリ蓄電池の具体例としては、ニッケル−水素蓄
電池（負極：水素吸蔵合金電極）、ニッケル−カドミウ
ム蓄電池（負極：カドミウム電極）及びニッケル−亜鉛
蓄電池（負極：亜鉛電極）が挙げられる。

【００２５】本発明電極では、正極活物質としての水酸
化ニッケルとオキシ水酸化ニッケルを、それぞれ導電剤
としてオキシ水酸化コバルトで被覆しているので、これ
を密閉型アルカリ蓄電池の正極として用いた場合に、第
１の活物質と第２の活物質との混合比率によって、負極
の放電リザーブを自由に制御でき、放電リザーブ量を適
正なものとすることができる。このため、本発明電極を
使用した密閉型アルカリ蓄電池は、高率放電での放電容
量が大きい。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
さらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限
定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲にお
いて適宜変更して実施することが可能なものである。［実験１］この実験１では、本発明電極の優位性を調べ
るため、従来電極との比較を行った。（実施例１）＜第１の活物質の作製＞硫酸コバルト13.1gの水溶液100
0mlに水酸化ニッケル100gを投下し、1モル／リットルの
水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しながら滴下して、液の
pHを11に調整する。その後、1時間撹拌混合し、ろ別、
水洗、真空乾燥して、表面を水酸化コバルトで被覆した
水酸化ニッケル粒子粉末を作製した。尚、上記浸漬の
間、液のpHをpHメータ（自動焦点付きガラス電極）にて
監視し、液のpHが低下した時点で、適宜、上記水酸化ナ
トリウム水溶液を滴下してpHを11に保持している。

【００２７】上記水酸化コバルトを、オキシ水酸化コバ
ルトへ変化させるには、次の手順で処理をする。先ず、
上記水酸化コバルトで表面を被覆した水酸化ニッケル粒
子粉末100gを、30重量％水酸化ナトリウム1000mlと12重
量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液50mlとの混合水溶液
に、撹拌しながら10分間浸漬する。その後、ろ別、水洗
し、乾燥して、オキシ水酸化コバルトで表面を被覆され
たオキシ水酸化ニッケル粒子粉末（第1の活物質）を得
た。

【００２８】この第１の活物質において、オキシ水酸化
コバルトは水酸化ニッケルに対し、コバルトの原子換算
で、５重量％添加されている。尚、このオキシ水酸化コ
バルトの含有量は、次のように計算される。

【００２９】オキシ水酸化コバルトの含有量（コバルト
の原子換算による重量％）＝100×〔（硫酸コバルトの
重量）×（コバルト原子の原子量）／（硫酸コバルトの
分子量）〕／（水酸化ニッケルの重量）＜第２の活物質の作製＞上記第１の活物質の作製におい
て、水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケルからなる
粒子粉末100gを、30重量％水酸化ナトリウム1000ml及び
12重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液1000mlとの混合水
溶液に、撹拌しながら10分間浸漬した。その後、ろ別、
水洗、乾燥して、表面をオキシ水酸化コバルトで被覆し
たオキシ水酸化ニッケル粒子粉末（第２の活物質）を作
製した。上記浸漬処理の際、水酸化コバルト及び水酸化
ニッケルは、それぞれオキシ水酸化コバルト及びオキシ
水酸化ニッケルに酸化されている。

【００３０】この第２の活物質において、オキシ水酸化
コバルトはオキシ水酸化ニッケルに対し、コバルトの原
子換算で、５重量％添加されている。尚、このオキシ水
酸化コバルトの含有量は、次のように計算される。

【００３１】オキシ水酸化コバルトの含有量（コバルト
の原子換算による重量％）＝100×〔（硫酸コバルトの
重量）×（コバルト原子の原子量）/（硫酸コバルトの
分子量）〕／（オキシ水酸化ニッケルの重量）＜非焼結式ニッケル極の作製＞前記＜第１の活物質の作
製＞で得た第１の活物質と、このようにして得られた第
２の活物質とを、重量比80：20で混合した。

【００３２】この混合粒子100重量部と、結着剤として
の１重量％メチルセルロース水溶液20重量部とを混練し
てペーストを調製し、このペーストを導電性基体である
ニッケル発泡体（多孔度95％、平均孔径200μm）の細孔
内に充填し、乾燥し、加圧成形して、非焼結式ニッケル
極を作製した。＜密閉型アルカリ蓄電池の作製＞この非焼結式ニッケル
極（正極）、ポリアミド不織布（セパレータ）、30重量
％水酸化カリウム水溶液（電解液）、金属製の電池缶、
金属製の電池蓋などを用いて、AAサイズの密閉型アルカ
リ蓄電池（理論容量：約1000mAh）Ａ１を作製した。正
極容量と負極容量の比を１：２とした。以下の実施例及
び比較例においても、正極容量と負極容量の比はすべて
１：２とした。（実施例２）硫酸ニッケルと硫酸亜鉛を重量比で99.5：
0.5で混合した水溶液に、硫酸アンモニウム塩を添加
し、ニッケル及び亜鉛のアンミン錯イオンを形成した。
この液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、亜鉛が0.5
重量％固溶した水酸化ニッケルを作製した。この水酸化
ニッケル100gを用い実施例１と同様の方法で第1の活物
質を得た。第２の活物質は上記実施例１と同じものを用
いた。第１の活物質が異なる以外は、実施例１と同様に
して、非焼結式ニッケル極及び密閉型アルカリ蓄電池Ａ
２を得た。（実施例３）12重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液に10
00ｍｌに代えて、31重量％過酸化水素水1000ｍｌを使用
したこと以外は実施例１と同様にして、非焼結式ニッケ
ル極及び密閉型アルカリ蓄電池Ａ３を得た。（比較例1）水酸化ニッケル100重量部と、水酸化コバル
ト7.9重量部（コバルト原子換算で5重量部）と、結着剤
としての1重量％メチルセルロース水溶液20重量部とを
混練してペーストを調整した。このペーストをニッケル
発泡体（多孔度95％、平均孔径200μm）の細孔内に充
填、乾燥し、加圧成形して、非焼結式ニッケル極を作製
した。この非焼結式ニッケル極は、特開昭61-49374号公
報に開示の従来電極である。この非焼結式ニッケル極を
正極として使用したこと以外は実施例１と同様にして、
密閉型アルカリ蓄電池Xを作製した。（比較例２）水酸化ニッケル100gと一酸化コバルト6.3
ｇとを、比重1.25の水酸化カリウム水溶液1000mlに投入
し、ペルオキソ二硫酸カリウム（K₂S₂O₈）を135gを投入
して1時間混合し、ろ過・水洗後、乾燥して、水酸化ニ
ッケルの粒子表面をオキシ水酸化コバルトで被覆してな
る複合体粒子を作製した。この複合体粒子100重量部
と、結着剤としての１重量％メチルセルロース水溶液20
重量部とを混練してペーストを調整し、このペーストを
ニッケル発泡体（多孔度95％、平均孔径200μm）の細孔
内に充填し、乾燥し、加圧成形して、非焼結式ニッケル
極を作製した。この非焼結式ニッケル極は、特公平8-24
041号公報に開示の従来電極である。この非焼結式ニッ
ケル極を正極として使用したこと以外は実施例１と同様
にして、密閉型アルカリ蓄電池Ｙを作製した。（比較例３）水酸化ニッケル100gを、30重量％水酸化ナ
トリウム1000mlと12重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液
1000mlとの混合水溶液に、撹拌しながら10分間浸漬した
後、ろ別、水洗し、乾燥してオキシ水酸化ニッケルを作
製した。このようにして得られたオキシ水酸化ニッケル
と水酸化ニッケルを10：90で混合した混合物に、コバル
ト金属を５重量部加えて活物質混合物を得た。この活物
質混合物100重量部と、結着剤としての１重量％メチル
セルロース水溶液20重量部とを混練してペーストを調製
し、このペーストをニッケル発泡体（多孔度95％、平均
孔径200μm）の細孔内に充填、乾燥し、加圧成形して、
非焼結式ニッケル極を作製した。この非焼結式ニッケル
極は、特開昭60-254564号公報に開示の従来電極であ
る。この非焼結式ニッケル極を正極として使用したこと
以外は実施例１と同様にして、密閉型アルカリ蓄電池Ｚ
を作製した。＜各電池特性の比較＞各電池について25℃にて0.1Ｃで1
6時間充電した後、25℃にて１Ｃで1.0Ｖまで放電する工
程を１サイクルとする充放電を９サイクル行い、各電池
の９サイクル目の放電容量Ｃ１（ｍＡｈ）を求めた。次
いで、各電池を25℃にて0.1Ｃで16時間充電した後、25
℃にて４Ｃで1.0Vまで放電して、各電池の10サイクル目
の放電容量Ｃ２（ｍＡｈ）を求めた。各電池について、
放電容量Ｃ１に対する放電容量Ｃ２の比率Ｐ（％）を算
出した。比率Ｐは、各電池の高率放電特性の良否を示す
指標であり、この値が大きいほど、高率放電特性が良
い。結果を表１に示す。表１中の各電池の９サイクル目
の放電容量は、電池Ａ１の９サイクル目の放電容量を10
0とした相対指数である。

【００３３】

【表１】

【００３４】表１に示すように、電池Ａ１〜Ａ３は、電
池Ｘ、Ｙ、Ｚに比べて、９サイクル目の放電容量が大き
く、しかも比率Ｐが大きい。この結果から、本発明電極
を使用することにより、従来電極を使用した場合に比べ
て、高率放電での放電容量が大きい密閉型アルカリ蓄電
池が得られることが分かる。 [実験２]この実験２では、第１の活物質、第２の活物質
に混合する添加元素の種類を代えて、電極特性、電池特
性を比較した。（実施例４:第１の活物質への添加元素を変化させた場
合）上記実験１の実施例２における硫酸亜鉛に代えて、
マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、マンガン(Mn)、ア
ルミニウム(Al)、カドミウム(Cd)、イットリウム(Ｙ)、
コバルト(Co)、ビスマス(Bi)、ランタン(La)、イッテル
ビウム(Yb)、エルビウム(Er)、ガドリニウム(Gd)、セリ
ウム(Ce)の硫酸塩を用いたこと以外は実施例２と同様に
して、非焼結式ニッケル極及びアルカリ蓄電池Ｂ１〜Ｂ
13を得た。（実施例５：第２の活物質への添加元素を変化させた場
合）硫酸ニッケルと硫酸亜鉛を重量比で99.5：0.5で混
合した水溶液に、硫酸アンモニウム塩を添加し、ニッケ
ル及び亜鉛のアンミン錯イオンを形成した。この液を水
酸化ナトリウム水溶液に滴下し、亜鉛が0.5重量％固溶
した水酸化ニッケルを作製した。この水酸化ニッケル10
0gを用い、上記実施例１と同様の方法で、第1及び第２
の活物質を得た。活物質が異なる以外は、実施例１と同
様にして、非焼結式ニッケル極及び密閉型アルカリ蓄電
池Ｂ14を得た。（実施例６）上記実施例５において硫酸亜鉛に代えて、
硫酸マグネシウムを用いたこと以外は上記実施例５と同
様にして、非焼結式ニッケル極及びアルカリ蓄電池Ｂ15
を得た。（実施例７）上記実施例５において、硫酸ニッケル、硫
酸亜鉛及び硫酸コバルトを重量比で99：0.5：0.5で混合
して亜鉛及びコバルトが0.5重量％ずつ固溶した水酸化
ニッケルを作製したこと以外は上記実施例５と同様にし
て非焼結式ニッケル極及び密閉型アルカリ蓄電池Ｂ16を
得た。

【００３５】これらの電池を準備し、前記実験１と同様
にして、電池特性を比較した。この結果を、表２に示
す。

【００３６】

【表２】

【００３７】この結果より、第１の活物質及び第２の活
物質共に添加元素がない電池Ａ１よりも、第１の活物質
に添加元素を加えた電池Ａ１、Ｂ１〜Ｂ13、更には、第
1及び第２の活物質に添加元素を加えた電池Ｂ14、Ｂ1
5、及び第1及び第２の活物質に複数の添加元素を加えた
電池Ｂ16は、優れた電池特性を有することが理解され
る。 [実験３]この実験３では、水酸化ニッケルとオキシ水酸
化ニッケルの混合比率、即ち第１の活物質と第２の活物
質との混合比率と、電池の高率放電特性の関係を調べ
た。

【００３８】先ず、オキシ水酸化コバルトで被覆した水
酸化ニッケル（第１の活物質）と、オキシ水酸化コバル
トで被覆したオキシ水酸化ニッケル（第２の活物質）の
混合比を、前記実施例１の重量比80：20に代えて、95：
５、90：10、70：30、60：40、50：50（５種類）とした
混合物を作製した。正極活物質としてこの５種類の混合
物を使用したこと以外は、上記実施例１と同様にして、
密閉型アルカリ蓄電池Ｃ１〜Ｃ５を作製した。各電池に
ついて、先の実験１と同じ条件の充放電サイクル試験を
行い、各電池の９サイクル目の放電容量Ｃ１に対する９
サイクル目の放電容量の比率Ｐを求めた。この結果を表
３に示す。表３には電池Ａ１の結果も示してあり、表３
中のＱは、電池Ａ１の９サイクル目の放電容量Ｃ１に対
する10サイクル目の放電容量の比率Ｐ（89％）を100と
した相対指数である。Ｑの値が大きい電池ほど、高率放
電特性が良い。

【００３９】

【表３】

【００４０】表３に示すように、電池Ａ１、Ｃ２〜Ｃ４
は、電池Ｃ１に比べて、Ｑの値が大きい。電池Ｃ５は３
サイクル目の充放電後、50ｍｇの重量減少が生じたため
試験を中断した。この結果から、高率放電特性が良い密
閉型アルカリ蓄電池を与える非焼結式ニッケル極を得る
ためには、水酸化ニッケル（第１の活物質）とオキシ水
酸化ニッケル（第２の活物質）とを、重量比率90：10〜
60：40で混合した活物質を使用するのが良い。

【００４１】そして、この中でも特に第１の活物質と第
２の活物質との混合比を、重量比率で80：20〜70：30と
した活物質を用いた電池Ａ１、Ｃ３は放電容量が最大と
なっており、最適範囲といえる。 [実験４]この実験４では、第１の活物質において、水酸
化ニッケルに対するオキシ水酸化コバルトのコバルト原
子換算での比率を変化させ、電池の放電容量との関係を
調べた。尚、第２の活物質におけるオキシ水酸化ニッケ
ルに対するオキシ水酸化コバルトの比率は、コバルト原
子換算で５重量％に固定してある。また、第１の活物質
と第２の活物質の重量比率は、80：20に固定してある。

【００４２】オキシ水酸化コバルトを被覆した水酸化ニ
ッケル（第１の活物質）を作製する際の硫酸コバルトの
使用量を13.1ｇ（コバルト原子換算で５重量％に相当）
に代えて、0.78ｇ、1.3ｇ、2.7ｇ、7.8ｇ、18.3ｇ、26.
3ｇ、31.5ｇ及び39.4ｇ（コバルト原子換算で、順に、
0.3重量％、0.5重量％、1.0重量％、3.0重量％、7.0重
量％、10.0重量％、12.0重量％及び15.0重量％）とした
こと以外は実施例１と同様にして、順にアルカリ蓄電池
Ｄ１〜Ｄ８を作製した。詳細を、電池Ａ１の結果と併せ
て、表４に示す。

【００４３】

【表４】

【００４４】上記各電池について、先と同じ条件の充放
電サイクル試験を行い、各電池の９サイクル目の放電容
量Ｃ１を求めた。この結果を図１に示す。

【００４５】図１において、縦軸は９サイクル目の放電
容量を、横軸は第１の活物質において水酸化ニッケルに
対するオキシ水酸化コバルトのコバルト原子換算での比
率（重量％）を、それぞれ示す。尚、この縦軸は、電池
Ａ１の９サイクル目の放電容量を100とした相対指数で
表している。

【００４６】図１より、放電容量の大きい非焼結式ニッ
ケル極を得るためには、第１の活物質において、水酸化
ニッケルに対するオキシ水酸化コバルトのコバルト原子
換算での比率を、1.0〜10.0重量％とする必要があるこ
とが分かる。 [実験５]この実験５では、第２の活物質において、オキ
シ水酸化ニッケルに対するオキシ水酸化コバルトのコバ
ルト原子換算での比率を変化させ、電池の放電容量との
関係を調べた。尚、第１の活物質における水酸化ニッケ
ルに対するオキシ水酸化コバルトの比率は、コバルト原
子換算で５重量％に固定してある。また、第１の活物質
と第２の活物質の重量比率は、80：20に固定してある。

【００４７】オキシ水酸化コバルトで被覆したオキシ水
酸化ニッケル（第２の活物質）を作製する際の硫酸コバ
ルトの使用量を13.1ｇ（コバルト原子換算で５重量％に
相当）に代えて、0.78ｇ、1.3ｇ、2.7ｇ、7.8ｇ、18.3
ｇ、26.3ｇ、31.5ｇ及び39.4ｇ（コバルト原子換算で、
順に、0.3重量％、0.5重量％、1.0重量％、3.0重量％、
7.0重量％、10.0重量％、12.0重量％及び15.0重量％）
としたこと以外は実施例１と同様にして、順にアルカリ
蓄電池Ｅ１〜Ｅ８を作製した。詳細を、電池Ａ１の結果
と併せて、表５に示す。

【００４８】

【表５】

【００４９】上記各電池について、先と同じ条件の充放
電サイクル試験を行い、各電池の９サイクル目の放電容
量Ｃ１を求めた。この結果を図２に示す。

【００５０】図２において、縦軸は９サイクル目の放電
容量を、横軸は第２の活物質においてオキシ水酸化ニッ
ケルに対するオキシ水酸化コバルトのコバルト原子換算
での比率（重量％）を、それぞれ示す。尚、図２の縦軸
は、電池Ａ１の９サイクル目の放電容量を100とした相
対指数で表している。

【００５１】図２より、放電容量の大きい非焼結式ニッ
ケル極を得るためには、第２の活物質において、オキシ
水酸化ニッケルに対するオキシ水酸化コバルトのコバル
ト原子換算での比率を、1.0〜10.0重量％とするのが望
ましい。

【００５２】

【発明の効果】本発明により、高率放電での放電容量が
大きい密閉型アルカリ蓄電池を与える非焼結式ニッケル
極が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１の活物質における、水酸化ニッケルに対す
るオキシ水酸化コバルトのコバルト原子換算での比率
と、電池の放電容量の関係を示すグラフである。

【図２】第２の活物質における、オキシ水酸化ニッケル
に対するオキシ水酸化コバルトのコバルト原子換算での
比率と、電池の放電容量の関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木本衛大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者藤谷伸大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者西尾晃治大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化ニッケルをオキシ水酸化コバルト
で被覆した第１の活物質と、オキシ水酸化ニッケルをオ
キシ水酸化コバルトで被覆した第２の活物質とからなる
密閉型アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極であって、
第１の活物質と第２の活物質とを90：10〜60：40の重量
比率で混合使用することを特徴とする密閉型アルカリ蓄
電池用非焼結式ニッケル極。
【請求項２】水酸化ニッケルをオキシ水酸化コバルト
で被覆した第１の活物質と、オキシ水酸化ニッケルをオ
キシ水酸化コバルトで被覆した第２の活物質とからなる
密閉型アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極であって、
第１の活物質と第２の活物質とを80：20〜70：30の重量
比率で混合使用することを特徴とする密閉型アルカリ蓄
電池用非焼結式ニッケル極。
【請求項３】前記第１の活物質において、オキシ水酸
化コバルトが水酸化ニッケルに対し、コバルトの原子換
算で、1.0〜10.0重量％の割合で添加されていることを
特徴とする請求項１又は請求項２記載の密閉型アルカリ
蓄電池用非焼結式ニッケル極。
【請求項４】前記第２の活物質において、オキシ水酸
化コバルトがオキシ水酸化ニッケルに対し、コバルトの
原子換算で、1.0〜10.0重量％の割合で添加されている
ことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の密閉型ア
ルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。
【請求項５】前記第１の活物質において、水酸化ニッ
ケルが、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、マンガン、
アルミニウム、カドミウム、イットリウム、コバルト、
ビスマス、ランタン、イッテルビウム、エルビウム、ガ
ドリニウム及びセリウムからなる群から選択された少な
くとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項１
又は請求項２記載の密閉型アルカリ蓄電池用非焼結式ニ
ッケル極。
【請求項６】前記第２の活物質において、オキシ水酸
化ニッケルが、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、マン
ガン、アルミニウム、カドミウム、イットリウム、コバ
ルト、ビスマス、ランタン、イッテルビウム、エルビウ
ム、ガドリニウム及びセリウムからなる群から選択され
た少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請
求項１又は請求項２記載の密閉型アルカリ蓄電池用非焼
結式ニッケル極。
【請求項７】請求項１若しくは請求項２記載の非焼結
式ニッケル極を用いた密閉型アルカリ蓄電池。