JPWO2002071527A1 - ニッケル水素電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の課題は、初期の負極放電リザーブの生成を低減することによって高容量化を達成し、高率放電性能などの放電性能に優れ且つ生産性の高い密閉型ニッケル水素電池を提供することである。本発明は、オキシ水酸化ニッケルを含むニッケル化合物を主成分とする芯層と、コバルト化合物を含みかつ前記芯層を被覆する表面層とから構成される正極活物質粒子と水素吸蔵合金粒子を備えた密閉型ニッケル水素電池の製造方法であって、電池組立前に正極活物質の表面層に含まれるコバルト及び芯層を酸化する工程と電池組立後少なくとも１回充放電操作を行う工程と該充放電操作後にエージングする工程を含む密閉型ニッケル水素電池の製造方法である。

Description

＜技術分野＞
本発明は水酸化ニッケルを主成分とする正極と水素吸蔵合金から成る負極を備えたニッケル水素電池（ニッケル金属水素化物電池）の製造方法に関するものである。
＜背景技術＞
ニッケル水素電池はニッケルカドミウム電池と比べてエネルギー密度が高く、カドミウムを使用しないため環境汚染の虞が少ないところから、携帯電話、電動工具、パーソナルコンピュータ等の機器用電源として広く用いられている。また、前記機器の小型軽量化の進展と多機能化の進展に伴い、その電源である電池に対して、更なる小型化と高容量化が同時に求められている。
ニッケル水素電池は水酸化ニッケル系の活物質を備えた正極と、水素吸蔵合金を備えた負極で構成される。ニッケル水素電池にはペースト式正極が一般的に使用されている。該正極は、粒子状の水酸化ニッケル系活物質に加え、粒子表面に導電性物質の元になる水酸化コバルト等のコバルト化合物を含んでいる。該コバルト化合物は、電池を初期充電する過程において導電性のオキシ水酸化コバルトになり、正極内に導電性ネットワークを形成する。
ところで、初期充電の過程でオキシ水酸化コバルトが生成する反応は不可逆反応であり、一度生成したオキシ水酸化コバルトは元のコバルト化合物に戻ることはない。一方負極においては、初期充電の過程で、正極の不可逆反応に相当する分、放電リザーブと称する、放電に寄与しない余分な容量が蓄積される。
ニッケル水素電池を過充電すると、電解液の水分子の分解が起き、正極で酸素ガスが発生する。この酸素ガス発生は、電池の内圧上昇を招き、液漏れに伴う電池寿命の短縮を引き起こす原因となる。ニッケル水素電池においては、正極で発生した酸素を負極で吸収することにより電池の内圧上昇を抑える機構を採っている。そのために、負極に充電リザーブと称する、過充電時に水素を発生しないように充電可能な容量を余分に設けている。
以上のような事情により、ニッケル水素電池においては、正極の容量に比べて負極の容量を大きく設定している。従って、ニッケル水素電池の容量は、通常正極の容量によって規定され、これを正極規制方式と称している。
前記の理由により、正極の容量を大きくできれば、ニッケル水素電池の容量を向上させることが可能になる。しかし、正極および負極の充填容積を変えずに正極の容量を大きくしようとすれば、前記放電リザーブ量や充電リザーブ量の低減を図る必要がある。
従来から前記放電リザーブ量を低減する方策が提案されている。例えば特開昭６３−１５２８６６号公報には、水酸化ニッケルを主成分とする活物質粉末の表面を、予め水酸化コバルトの層で被覆することによって、正極に含まれるコバルトの量を低減する方法が提案されている。しかし、正極に添加しているコバルトの添加量は３〜１０ｗｔ％と少ないため、放電リザーブ低減に顕著な効果が得られなかった。
一方、負極活物質である水素吸蔵合金は保存中あるいは輸送中に空気に触れると表面が酸化され、酸化被膜ができる。該酸化被膜は電子伝導や電極の反応を阻害するため電極の性能を低下させる。一旦できた被膜を取り除くためには、電池組立て前に１０サイクル程度充放電を繰り返さなければならなかった。
水素吸蔵合金負極が被膜を持ったままの状態で密閉形電池を組み立てると、負極が設計した通りの性能を発揮せず、容量が極端に低いために、負極容量／正極容量のバランスがくずれ電解液の電気分解が起きて、ガスが発生する。このため電池の内圧が上昇して圧力解放弁が作動して水素が外部に逸散し放電性能低下を招いたり、サイクル性能の劣化を招いたりする。このため、電池組立直後から高い活性を有する水素吸蔵合金負極が望まれていた。
このような問題を解決する方法として、例えば特開平６−８８１５０号公報、特開平７−２９５６８号公報等には水素吸蔵合金を主成分とする負極活物質を、電池組立て前に予め高温のアルカリ、弱酸、フッ酸の水溶液中に浸漬して表面に生成した被膜を取り除く方法が提案されている。しかしながら、このような方法では高温処理工程に安全上の問題が生じたり、処理後の合金表面に副生成物として、希土類の水酸化物が生成するため、洗浄して除去する必要がある。さらに、処理後の保管中に表面が変質して活性が低下し易い欠点があった。
通常密閉式ニッケル水素電池においては充電リザーブ、および放電リザーブを考慮して正極の充填容量に比べて負極の充填容量を大きくとっている。充放電を繰り返すと、正極の不可逆反応に加えて水素吸蔵合金の腐食および電極に含まれる結着剤等の有機化合物の分解により放電リザーブが増大し、充電リザーブが減少する。その結果、負極と正極の容量のバランスがくずれて容量が減少し、ついには寿命に至る。従って充電リザーブの減少（すなわち、放電リザーブの増大）を抑制する方策が求められていた。
本発明は前記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、前記放電リザーブの低減や充電リザーブの減少抑制によって、電池容量の向上を図り、且つ電池内圧の上昇を抑制したニッケル水素電池を可能にする製造方法を提供せんとするものである。
＜発明の開示＞
本発明は、オキシ水酸化ニッケルを含むニッケル化合物を主成分とする芯層と該表面層を被覆する酸化数が２価を超えるコバルトの化合物を主成分とする表面層とから成る正極活物質を有するニッケル水素蓄電池を、電池組立て後、充放電サイクル操作を少なくとも１回行った後にエージング処理を行うことを特徴とするニッケル水素電池の製造方法である。
電池を高温でエージング処理を行うと水素吸蔵合金表面に存在している、不動態被膜を除去し電極の活性を高める効果があるのは、電池に組立てる以前に水素吸蔵合金を高温のアルカリ水溶液で処理するのと同じである。但し、本発明の場合、エージング処理以前に少なくとも１回の充放電サイクルを実施する。該充放電サイクルの過程で、端子電圧を制御することによって、合金負極の電位を合金の腐蝕反応が生じる電位よりも卑に設定することができる。従ってエージング処理時に表面の被膜のみを溶出させ、ある一定レベルまで合金を腐食させることで活性化する。前記水素吸蔵合金負極の電位制御は、電池に組み込んだ後の充放電操作によって初めて容易に実施することが可能となる。
また、前記充放電サイクルを実施することにより、水素吸蔵合金の微細化を起こさせることができる。該微細化が起きると、合金粒子に不働態被膜を持たない面が新たに生じる。該新規な面の出現により負極活性化が促進される。このため、本発明によれば、従来法に比べ、低い処理温度でも十分な活性化効果が得られる。処理温度が低いと、処理に必要なエネルギー量が小さくて済むし、高温を嫌う電池の構成要素、例えば、正極活物質、セパレータや電極のバインダーに対する悪影響を極力抑えることができる利点がある。
前記エージング処理の条件は、温度が４０〜８０℃、時間は３〜４８時間が望ましい。該処理条件でエージングすることによって、エージングの効果を高めることができる。
本発明を適用するニッケル水素電池の水素吸蔵合金負極は、電池に組み込む前に従来行われている何等の活性化処理をしないことが望ましい。また、水酸化ニッケルを主成分とする正極は電池に組み込む以前に、アルカリ水溶液中で酸化剤を用いて酸化処理することにより、その電位をＨｇ／ＨｇＯ電極基準で０．２Ｖ以上とすることが望ましい。
正極の開回路電位は正極を構成する活物質の酸化数を反映している。正極の電位がＨｇ／ＨｇＯ電極基準で０．２Ｖ以上であれば、前記表面層に含まれるＣｏの酸化数が確実に２価を超えており、且つ芯層に含まれる水酸化ニッケルのＮｉの一部が酸化されている。従って、電池に組み込む前の正極の開回路電位は、Ｈｇ／ＨｇＯ電極基準で０．２Ｖ以上とすることが望ましい。
＜発明を実施するための最良の形態＞
本発明においては、オキシ水酸化ニッケルを含むニッケル化合物を主成分とする芯層と該芯層を被覆する酸化数が２価を超えるコバルトの化合物を主成分とする表面層とから成る正極活物質を有する正極と水素吸蔵合金を活物質とする負極を備えたニッケル水素蓄電池を、組立て後、充放電サイクルを少なくとも１回行った後にエージング処理を行う。
本発明に係るアルカリ蓄電池用正極活物質は、例えば、ニッケルの一部が周期律表の２Ａあるいは２Ｂ族元素およびＣｏで置換された水酸化ニッケルを主成分とする芯層と、該芯層を被覆する表面層とから成り、該表面層はＣｏを含む化合物であって、少なくとも一種の希土類元素（以下Ｍと記述する。具体的には、Ｍは、イットリウム（Ｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含む。）を含んでもよい。前記正極活物質の合成において、アルカリ水溶液中で酸化剤を用いて前記表面層に酸化処理を施し、表面層に含まれるＣｏの酸化数を２価を超える値とする。その時の正極活物質の電位をＨｇ／ＨｇＯ電極基準で０．２Ｖ以上とすることが望ましい。前記酸化処理過程における酸化剤としては、例えばペルオキソ二硫酸塩、次亜塩素酸塩あるいは亜塩素酸塩を適用する。また酸化処理過程における酸化処理浴中のアルカリ濃度は少なくとも８ｍｏｌ／ｄｍ^３以上であり、処理温度は６０℃以上、１２０℃以下で行うことが望ましい。
また前記の如く、電池のエージング処理は、温度が４０〜８０℃、時間は３〜４８時間が望ましい。
前記表面層に含まれる、Ｃｏの酸化数が２価を超える値としたコバルト化合物は、正極活物質粒子間に良好な導電性ネットワークを形成する。従来の充電による電解酸化ではＣｏの酸化数が２価のコバルト化合物の酸化反応が進みにくく、導電性ネットワークを形成し難い。本発明では、アルカリ水溶液中で酸化剤を用いて酸化処理をする。
本発明によると、従来のように電池組み立て後に導電性ネットワーク形成を行うことなく、予め任意量まで正極活物質を酸化処理できるため、放電リザーブ量の低減制御が可能となる。その結果、電池の高容量化を図ることが可能になる。酸化処理によって、正極活物質粒子間に良好な導電性ネットワークを形成する。従って正極に電導性を付与する添加剤が不要になるので、導電材を混合する設備の削除及び電池製造工程の簡略化が可能となる。さらに、本発明においては電池組立て後、導電性ネットワーク形成のための複雑な多段階化成工程を必要としないため、それら設備の削除及び電池製造工程の簡略化、かつ電池の生産性向上が可能となる。
前記酸化処理に適用する酸化剤としては、過硫酸カリウム（Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）、過硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８）、過硫酸アンモニウム｛（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８｝、次亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ）、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_２）等であれば同様の効果が得られる。ただし（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８は酸化処理時に副生成物として刺激臭のあるアンモニアが発生するため、実際の製造には不適である。取り扱いの容易さ、低価格である等の理由によってＫ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８、ＮａＣｌＯ、ＮａＣｌＯ_２等が望ましい。
前記酸化処理浴中のアルカリ濃度は８ｍｏｌ／ｄｍ^３以上であることが望ましい。後述の如く、酸化処理浴中のアルカリ濃度を８ｍｏｌ／ｄｍ^３以上にすることによって酸化の効率を高めることができる。
前記酸化処理時の浴の温度は６０〜１２０℃が望ましい。後述の如く、浴の温度をこの範囲に保つことによって、Ｃｏの酸化数が２価のコバルト化合物の酸化が促進され、オキシ水酸化コバルトの導電性ネットワークができるため、電池を低電圧（放電状態）で長期間放置した後に電池性能の回復を速める効果が生じる。
本発明に係る正極活物質の芯層の主成分である水酸化ニッケルは、高密度水酸化ニッケルであることが望ましい。該高密度水酸化ニッケルの採用によって高いエネルギー密度を達成することができる。さらに水酸化ニッケルのニッケル一部がＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ等の周期律表の２Ａあるいは２Ｂ族から選ばれた元素及びＣｏで置換されていることが望ましい。公知の如く、該置換によって正極の充電受け入れ特性、高率放電性能、サイクル性能が大幅に向上する。特に高密度水酸化ニッケル（Ｚｎを固溶状態で含有し、細孔容積が≦０．０５ｃｍ^３／ｇであり、細孔半径が≦３０Å（３ｎｍ）であり、特公平７−７７１２９号、米国再発行特許３４，７５２号に開示がある。）に適用すると高容量で且つサイクル性能に優れた正極活物質が得られる。
なお、前記正極活物質の酸化数は、硫酸第一鉄法により測定した値である。具体的には、先ず、活物質粉末に含まれる活性酸素量を求める。ここでは、０．１ｇの試料粉末と１ｇの硫酸第一鉄アンモニウムとを秤量し、これを５℃に設定した２０体積％濃度の酢酸水溶液に添加する。そして、３〜１０時間撹拌して完全に溶解させた後、この溶液を０．０２ｍｏｌ／ｄｍ^３（０．１グラム当量／ｄｍ^３）の過マンガン酸カリウム溶液を用いて滴定し、次の式（１）から活性酸素量を求める。

式（１）中、ＸＦｅは秤量された硫酸第一鉄アンモニウムの量（ｇ）、Ｖは滴定で使用された過マンガン酸カリウム溶液の量（ｍｌ）、ｆは過マンガン酸カリウム溶液の補正係数、Ｘｓｐは秤量された試料粉末の量（ｇ）である。
次に、試料粉末中に含まれるニッケル量（ｍｇ／１００ｍｇ−試料）およびコバルト量（ｍｇ／１００ｍｇ−試料）を、誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法または原子吸光分析法等の方法により定量分析し、次の式（２）から試料粉末に含まれるニッケルとコバルトの複合酸化数を算定する。

式（２）において、ニッケル量及びコバルト量の単位は、ｍｇである。
本発明における水素吸蔵合金は、例えばＡＢ_５形で、１例を挙げればＭｍＮｉ_３．６Ｃｏ_０．７Ａｌ_０．２９Ｍｎ_０．３６（Ｍｍはミッシュメタルを表し、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等の元素を含む）である。本発明においては、電池組立前に前記水素吸蔵合金を活性化処理する必要がない。寧ろ事前に活性化処理をしない方が望ましい。電池に組み込む前に活性化処理を行うと、保管中に変質し易く電池性能の低下に繋がる虞が高い。
＜実施例＞
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれに限るものではない。
（水酸化ニッケル粒子の合成）
以下、前記周期律表の２Ａあるいは２Ｂ族から選ばれた元素がＺｎである場合を例にとって記述する。２．０モルの硫酸ニッケルと０．１２モルの硫酸亜鉛および０．０５モルの硫酸コバルトを溶解した２ｄｍ^３の水溶液に、１モルの硫酸アンモニウム溶解した１ｄｍ^３の水溶液を添加し、次いで濃度４０ｗｔ％の苛性ソーダ水溶液を添加してｐＨを１０〜１３の範囲に維持してアンミン錯体を生成させた。次いで反応系の温度を４０〜５０℃に保ち、反応系を激しく撹拌しながら苛性ソーダ水溶液を滴下して、反応系のｐＨを１０．５〜１１．５に制御する。さらに約１２時間攪拌を継続して、芯層となる球状高密度水酸化ニッケル粒子（平均粒子径：１０μｍ、タップ密度：２．１ｇ／ｃｍ^３）を合成した。該芯層の成分比はＮｉ（ＯＨ）_２が９０ｗｔ％、Ｃｏ（ＯＨ）_２が２．４ｗｔ％、Ｚｎ（ＯＨ）_２が６ｗｔ％であった。（ここで、ｗｔ％のベースは分析に用いたサンプルの重量である。この値は水酸化物換算値であり、サンプルは、水分などの不純物を含むので、合計が１００％にならない場合がある。）
（水酸化コバルト表面層の形成）
前記高密度水酸化ニッケル粒子１００ｇ及び適量の水を反応槽に投入し、濃度２モル／ｄｍ^３の硫酸アンモニウム水溶液３０ｃｍ^３を添加し、さらに苛性ソーダ水溶液を添加してｐＨを９〜１０に制御した。次いで反応浴の温度を４０〜５０℃とし、反応系を激しく撹拌しながら、濃度２モル／ｄｍ^３の硫酸コバルト水溶液６５ｃｍ^３を徐々に添加した。この間、濃度４０ｗｔ％の苛性ソーダ水溶液を滴下して反応浴のｐＨを１２〜１２．５の範囲に、温度を前記の範囲に保持した。約１時間放置後、ろ過、水洗、乾燥して、表面にコバルト水酸化物からなる表面層を有する水酸化ニッケル粒子を得た。前記表面層の粒子全体に対する比率は７ｗｔ％であった。
（水酸化ニッケル粒子の酸化処理）
前記コバルト水酸化物から成る表面層を有する水酸化ニッケル粒子５０ｇを、液温１１０℃の３０ｗｔ％（約１０ｍｏｌ／ｄｍ^３）の苛性ソーダ水溶液５００ｃｍ^３（０．５ｄｍ^３）に投入し、充分に攪拌した。続いて２０ｇのＫ_２Ｓ_２Ｏ_８粉末を添加し、同温度を維持しながら３時間撹拌を行った後、水洗乾燥して各種水酸化ニッケル系の粉末を得た。
（正極板の作製）
前記活物質粒子とカルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）の０．５ｗｔ％水溶液とを８０：２０の重量比で混合し、ポリテトラフルオロエチレンを１ｗｔ％加えてペースト状とし、該ペーストをニッケル多孔体（市販の発泡ニッケル基板、厚さ：１．４ｍｍ、目付量：４５０ｇ／ｍ^２）に充填した。次いで８０℃で乾燥した後、０．８ｍｍの厚みにプレスし、ニッケル正極板とした。
（負極板の作製）
ＭｍＮｉ_３．８Ｃｏ_０．７Ａｌ_１０．３Ｍｎ_０．２（但し、Ｍｍはミッシュメタルを表し、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒの少なくとも一種類の元素を含む希土類元素の複合体である。）で表される組成を有する最大粒径７５μｍのＡＢ_５型希土類系の水素吸蔵合金に金属ニッケル粉末を水素吸蔵合金に対して３ｗｔ％加え、さらに結着剤としてポリテトラフロロエチレンを１ｗｔ％加え、メチルセルロースの１ｗｔ％水溶液を１５ｗｔ％添加してペースト状とし、穿孔金属鋼板（市販の穿孔鋼板、厚さ：６０μｍ、開口率：約４５％）の両面に塗布して乾燥した。その後、０．４５ｍｍの厚さにプレスして対極の負極板とした。
（正極の電位と酸化数の関係調査）
該負極板、セパレータと前記ニッケル正極板とを組み合わせて、電解液として比重１．２８の水酸化カリウム水溶液を注液し、開放型試験電池を作成した。該開放型電池に電極の電位を測定するための標準電極として、Ｈｇ／ＨｇＯ電極を配置した。
（正極活物質粒子の酸化数の測定）
前記硫酸第一鉄法によって、合成した正極活物質の酸化数を測定した。結果を図１に示す。ここで酸化数は粒子の活性酸素量から算出するが、本活物質粒子の場合にはＮｉとＣｏの２種類の遷移金属元素を含むので、両者を複合した価数（複合酸化数）とした。
Ｃｏ（ＩＩ）／Ｃｏ（ＩＩＩ）とＮｉ（ＩＩ）／Ｎｉ（ＩＩＩ）の酸化還元電位は式（３）および式（４）に示す通りである。

両者の酸化還元電位の開きが大きいので、Ｃｏ（ＩＩ）とＮｉ（ＩＩ）が共存する場合、酸化電位の卑なＣｏ（ＩＩ）が優先的に酸化され、ついでＮｉ（ＩＩ）が酸化される。
各種酸化数を有する正極のＨｇ／ＨｇＯ電極に対する充電前の開回路電位を図１に示す。複合酸化数が２．０８以下の範囲では、主として表面層のＣｏが酸化され、Ｎｉは２価｛Ｎｉ（ＩＩ）｝のままなので、正極の電位は０ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）以下である。正極活物質の複合酸化数が大きくなるに従い、表面層のコバルト化合物の酸化が完了し、引き続いて水酸化ニッケルの酸化が起こるために電極電位が上昇する。
（初回充電）
前記開放型電池の初回充電曲線を図２に示す。充電によって、予め酸化処理を経ていない、複合酸化数が２．０２の正極を用いた電池を充電すると、充電が６％経過するまでは電位は２００ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）で平坦となり、その後充電量が増大するに伴い５００ｍＶで２回目の平坦部を有する曲線となる。電位２００ｍＶの平坦部はＣｏ（ＩＩ）→Ｃｏ（ＩＩＩ）の酸化反応、５００ｍＶの平坦部はＮｉ（ＩＩ）→Ｎｉ（ＩＩＩ）の酸化反応に相当する。
前記酸化処理によって、Ｃｏ（ＩＩ）→Ｃｏ（ＩＩＩ）の酸化反応を進めるには、Ｃｏに対して過剰の酸化剤を作用させる方が望ましい。この時芯層に含まれるＮｉ（ＩＩ）のＮｉ（ＩＩＩ）への酸化反応が起きる。作用させる酸化剤の量が多くなると、Ｎｉ（ＩＩＩ）の生成量が多くなる。総Ｎｉに占めるＮｉ（ＩＩＩ）の比率が２５％を超えると、局所的に急激な酸化反応が起き、Ｎｉ（ＩＩＩ）より高次の酸化数を持つ低密度物質、γ−ＮｉＯＯＨが生成する虞がある。該γ−ＮｉＯＯＨは活物質の充填密度を低下させるのみでなく、酸化還元反応の可逆性も劣るので充放電サイクル性能の低下の原因にもなる。従って前記酸化処理は総Ｎｉに占めるＮｉ（ＩＩＩ）の比率が２５％を超えない範囲に止めることが望ましい。
（酸化処理浴のアルカリ濃度と複合酸化数の関係）
芯層中のＮｉ（ＯＨ）_２が９０％、Ｃｏ（ＯＨ）_２が２．４％、Ｚｎ（ＯＨ）_２を６％とし、該芯層表面を７％のＣｏ（ＯＨ）_２で被覆した粒子５０ｇを温度１１０℃の１、４、８、１０および１２ｍｏｌ／ｄｍ^３の苛性ソーダ水溶液２００ｍｌに投入し、十分に攪拌した後Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８粉末を添加し、表面層のＣｏおよび芯層に含まれるＮｉの一部を酸化した活物質粒子を得た。
ここでは、表面層に含まれるＣｏの全てと芯層に含まれるＮｉの中２５％を酸化することを試みた。酸化の進み具合は使用する酸化剤の種類によるが、水酸化ニッケル系材料に対する酸化剤の投入比率よって所望の酸化数を持ったものを合成することが可能である。各々のサンプルの酸化数の測定結果を表１に示す。

（正極活物質粒子の電気抵抗の調査）
作製した活物質粒子の比抵抗を測定した。試料粉末を電気絶縁性の錠剤成型器に入れ、２０ｋｇｆの加圧を加えた状態で導電率を測定した。結果を図３に示す。図３に示した通り、前記酸化処理浴中のアルカリ濃度が低いと、合成された粉体の比抵抗が極めて高いことが判る。表１に示した酸化数に差が無く、所定通りの酸化数を有する試料であっても、合成された粉体の導電率は、酸化処理浴のアルカリ濃度によって大きく左右される。
このことは、同じ酸化数を持つＣｏの化合物であっても、酸化浴中のアルカリ濃度が低いと、導電性に乏しい高結晶性のＣｏＨＯ_２が生成してしまうためと考えられる。前記の如く、電池の放電効率は活物質の導電率に大きく依存する。従って、高導電性を示す正極活物質を得るためには、酸化処理浴のアルカリ濃度を高く設定することが望ましい。
（性能評価用密閉形電池の作製）
芯層中のＮｉ（ＯＨ）_２が９０％、Ｃｏ（ＯＨ）_２が２．４％、Ｚｎ（ＯＨ）_２が６％とし、該芯層にＣｏ（ＯＨ）_２を７％被覆した粒子５０ｇを温度１１０℃の濃度１０ｍｏｌ／ｄｍ^３の苛性ソーダ水溶液２００ｍｌに投入し、十分に攪拌した後Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８粉末を添加し、複合酸化数が２．２２の活物質粒子を得た。これとカルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）の０．５ｗｔ％水溶液とを８０：２０の重量比で混合し、ポリテトラフルオロエチレンを１ｗｔ％加えてペースト状にし、前記発泡ニッケル製多孔性集電体に充填し、乾燥した。ペーストの充填量は、ペーストとして０．２５ｇ／ｃｍ^３及び７．５ｇ／セルであった。その後０．８ｍｍの厚さにプレスして正極板とした。
また、前記同様組成がＭｍＮｉ_３．８Ｃｏ_０．７Ａｌ_１０．３Ｍｎ_０．２の最大粒径７５μｍの水素吸蔵合金に金属ニッケル粉末を水素吸蔵合金に結着剤としてポリテトラフロロエチレンを１ｗｔ％加え、メチルセルロースの１ｗｔ％水溶液を１５ｗｔ％添加してペースト状とし、前記穿孔金属鋼板の両面に０．２３ｇ／ｃｍ^２の塗布量で塗布して乾燥した。その後０．４５ｍｍの厚さにプレスして負極板とした。
前記正極板と該正極板に対して１．６倍の容量を持つ負極板を組み合わせて親水化処理を施したポリプロピレン不織布製のセパレータを介して渦巻き状極板群とし、該極板群を金属製電槽缶に挿入後、比重１．２９の苛性カリ水溶液を主成分とする電解液を２．４５ｇ／セル注液して、公称容量１４５０ｍＡｈのＡＡサイズ（高さ：５０ｍｍ、直径：１４．５ｍｍ）の密閉型ニッケル−水素電池を作製した。
（初回充放電）
前記電池を次の条件で充放電試験に供した。試験温度は２０℃とした。初充電を１／５０ＩｔＡで１２時間行い、引き続いて１／１０ＩｔＡで１０時間行った。その後１／４ＩｔＡで端子電圧が１．０Ｖになるまで放電した。
（エージング）
前記初回充放電後の電池（放電後の電池）を、温度２０、４０、６０、８０および１００℃で、それぞれ時間１、３、５、１０、２０、４０および６０時間エージングした。比較のため初充電を行わず組立て後、単にエージングしただけのもの、初回充放電操作後エージングを行わないものと特性を比較した。サイクル性能評価は電流０．５ＩｔＡで１１５％充電し、電流０．５ＩｔＡで終止電圧１．０Ｖまで放電することとし、該条件にて充放電を繰り返した。
腐蝕とは、表面の不動態被膜を除去すると同時に、合金に含まれる電解液に溶出する元素（希土類、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏなど）を溶出させ、表面に金属Ｎｉリッチな層を形成させることを意味する。前記の如く、活性化を図るためには、ある一定レベルの腐蝕を要する。その腐蝕レベルは上記エージング温度４０〜８０℃の時のレベルに相当する。
充放電サイクル４サイクル経過後に電池を解体して負極を取り出し、腐蝕生成物であるＭｍ（ＯＨ）_３量をＸＲＤにて測定した。結果を図４に示す。エージングの温度が高くなるにつれて、腐蝕生成物量が飽和量に達する迄の時間が短くなり、一方２０℃放置では腐蝕生成物量が飽和量に達する迄の時間が長く、且つ飽和量が低いことが判る。例えば６０℃でエージングを行う場合、腐蝕生成物量が飽和に達するまでの時間は２０時間である。
上記電池を温度２０℃において充放電サイクル試験に供した。図５に試験結果を示した。放電容量は設計容量値に対する比率で示した。放置時間は図４より求めた腐蝕生成物量が飽和量に達する迄とした。エージング温度が高くなるにつれ放電容量が安定するのに要するまでのサイクル数が少なくなっている。通常エージングしていない電池の場合、容量が安定する迄には数サイクルの充放電を必要とする。それに比べ、本発明電池の場合、放電容量が安定するまでの充放電サイクル数を低減できる。このように、水素吸蔵合金の活性化速度は腐蝕生成物量と相関関係にある。また、エージング前に充放電を行っていない電池においては、放電容量の安定までに、少なくとも１０回程度の充放電の繰り返しを要することが判る。
図６は前記ＡＡサイズの密閉型ニッケル水素電池の温度−２０℃における低温放電試験の結果を示す図である。放電容量は同じく設計容量に対する比率で示した。放置時間は図４より求めた負極腐蝕生成物濃度が飽和に達する迄とした。試験実施は初充電から数えて（初回充電を含めて）４サイクル目および１０サイクル目で行った。充電は温度２０℃で電流０．５ＩｔＡで１１５％行った。放電は温度−２０℃で電流１ＩｔＡ、放電終止電圧を１Ｖとした。
エージング温度が上昇するにつれて、初期充放電サイクルから良好な放電性能を示す。また、エージング前に１回充放電させることによって、さらに良好な放電性能が得られる。これは、１回充放電したことおよび高温で放置したことにより合金の活性化が促進されたためと考えられる。エージング温度が２０℃の場合には、低温放電性能の向上は認められず、エージング温度が４０℃以上の時に放電容量が公称容量に対して４０％以上の値が得られているところからエージング温度としては４０℃以上が望ましい。
また、エージング時間が１時間未満の場合、エージングの効果が十分に得られないことも判った。一方８０時間以上に亘るエージングを行ってもそれ以上の大きな低温放電性能の向上は認められない。温度６０℃を超える範囲で８０時間を超えるエージングを行うと常温放電での放電容量の低下が認められた。これは正極のダメージによるものと考えられる。このことからエージング時間は３時間以上８０時間以内が望ましい。
（酸化処理浴温度の影響）
ここでは、水酸化ニッケル系材料の酸化処理浴の温度の影響を調べる目的で、前記の方法に従って、複合酸化数２．２０を狙いとし、酸化処理浴の温度を３０、５０、７０、９０、１１０℃の５水準にて正極活物質粒子の酸化処理を行った。
前記４水準の温度で処理をした正極活物質を適用した正極と、これらの正極に対して１．７０倍の容量を持つ負極を組み合わせて、容量１４５０ｍＡｈのＡＡサイズの密閉型ニッケル水素電池を作製した。該電池を１／５０ＩｔＡで１２時間充電し、引き続いて１／１０ＩｔＡで１０時間充電した。０．２ＩｔＡで１．０Ｖまで放電した後、温度６０℃で４８時間エージング操作を行った。エージング後１／１０ＩｔＡ充電、２／１０ＩｔＡ放電の操作を５回繰り返し、公称容量が達成されることを確認した。続いて、４Ωの抵抗をつないで温度６０℃において３６時間放置した（放電させた）。放置後２０℃にて１／１０ＩｔＡ充電、２／１０ＩｔＡ放電を行い、放置後の容量回復の状況を調べた。
前記試験の結果を図７に示す。酸化処理浴温度が９０℃以上の場合、放置後の容量回復が優れていることが判る。これは酸化処理浴の温度を高く設定することによって、水酸化ニッケル系粒子表面層のコバルト化合物から成る導電性ネットワークの耐久性が向上し、放置後もダメージを受けなかったことによると考えられる。このことから酸化処理浴の温度は少なくとも７０℃以上、より望ましくは９０℃以上が良い。一方、酸化処理浴の温度の上限は特別限定はないが、酸化処理の安全性を考慮して、使用する処理浴の沸騰点以下が適当である。
前記と同様にして、容量１４５０ｍＡｈのＡＡサイズの密閉型ニッケル水素電池を作製した。ここでは、本発明実施例電池として、前記の方法に従って複合酸化数酸化値ｘを２．２８とした正極活物質を、また、比較例として酸化処理を施さないβ−Ｃｏ（ＯＨ）_２で被覆したＺｎ、Ｃｏ固溶形水酸化ニッケル活物質を適用した。該比較例正極活物質の複合酸化数は２．０２であった。これらの正極と該正極に対して１．６５、１．６０および１．５５倍の容量を持つ負極を組み合わせて密閉型電池を作製した。
該電池を、１／５０ＩｔＡで１２時間充電を行った後、続いてさらに１／１０ＩｔＡで１０時間充電した。０．２ＩｔＡで１．０Ｖまで放電した後に、その後温度８０℃で１８時間エージング後、１ＩｔＡ充電、１ＩｔＡ放電で充放電サイクル試験を実施した。結果を図８に示す。本発明に係る酸化処理した活物質を用いた電池は、比較例電池に比べ、優れたサイクル性能を示す。寿命に至った電池は、内部インピーダンスが上昇し、これによって放電性能が劣化している。さらに図８に示したように、本発明に係る酸化処理をした活物質を用いると、電池寿命に悪影響を及ぼすこと無く、正極容量に対する過剰の負極容量（リザーブ量）の削減が可能である。このため、過剰の負極充填を必要とせず、さらなる高容量を図ることが可能となる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００１年０３月０５日出願の日本特許出願（特願２００１−０５９６３８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
＜産業上の利用可能性＞
上述した如く、本発明の請求項１によれば、負極の初期の放電リザーブ生成を低減することによって負極充填容量を小さくし、正極充填容量を大きくすることで、高容量化を達成し、且つ、高率放電性能、充放電サイクル性能、放置後の容量回復性能が優れたニッケル水素電池（ニッケル金属水素化物電池）を提供できる。請求項２によれば、負極水素吸蔵合金の腐食を低減でき、かつ電池の活性化を促進する効果がある。請求項３によれば正極の導電性を高め、活物質利用率の高い正極実現できるので、電池の容量を高める効果がある。請求項４および請求項５によれば、請求項３の効果をさらに高めることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、正極活物質の複合酸化数と正極の充電前開回路電位の関係を示すグラフである。
図２は、開放型試験電池の初回充電の充電曲線を示したグラフである。
図３は、酸化処理浴中のアルカリ濃度と正極活物質の粉体抵抗の関係を示すグラフである。
図４は、エージング後の、負極の腐食生成物量を粉末Ｘ線回折分析法（ＸＲＤ）にて定量した図である。
図５は、本発明に係る電池と比較例電池の初期サイクルの容量を示すグラフである。
図６は、温度−２０℃における電池の放電容量を示すグラフである。
図７は、酸化処理浴温度と電池短絡放置後の容量回復の関係を示すグラフである。
図８は、本発明に係る電池と比較例電池のサイクル性能を示すグラフである。

Claims (5)

1. オキシ水酸化ニッケルを含むニッケル化合物を主成分とする芯層と、該芯層を被覆する酸化数が２価を超えるコバルトの化合物を主成分とする表面層とから成る正極活物質を有するニッケル水素蓄電池を組立て後、充放電サイクル操作を少なくとも１回行った後にエージング処理を行うことを特徴とするニッケル水素電池の製造方法。
2. 前記エージング処理の温度が４０〜８０℃であり、時間が３〜４８時間であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のニッケル水素電池の製造方法。
3. 前記正極活物質がアルカリ水溶液中において酸化剤によって酸化処理したものであり、該酸化剤がペルオキソ二硫酸塩、次亜塩素酸塩又は亜塩素酸塩であり、酸化処理に用いるアルカリ水溶液中のアルカリ濃度が８ｍｏｌ／ｄｍ^３以上、処理温度が６０℃以上であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のニッケル水素電池の製造方法。
4. 前記酸化処理により、電池組立て前の正極活物質の電位をＨｇ／ＨｇＯ電極基準で０．２Ｖ以上とすることを特徴とする請求の範囲第３項記載のニッケル水素電池の製造方法。
5. 前記正極活物質の酸化処理において、正極活物質に含まれるニッケルの中４〜２５％を酸化することを特徴とする請求の範囲第３項記載のニッケル水素電池の製造方法。

Images