CN100359722C - 密闭型镍氢蓄电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供高效放电特性和充放电特性优越的密闭型镍氢蓄电池(1)，作为其解决方法，在储氢合金的表面设置厚度为50nm～400nm的富镍层(11)，并且，在与该合金表面连通的龟裂(12)的表面上也设置了富镍层(11)，进而优选使该合金粉末的质量饱和磁化强度为2.5～9emu/g，每1g储氢合金粉末中含有0.5～1.9毫摩尔(mmol)的磁性镍。通过使用实施了储氢合金的吸氢工序、碱处理工序、生成物除去工序、脱氢工序、利用空气的部分氧化工序而得到的合金粉末，可以得到具有上述特性的电池。可以有效适用于含有Er、Y、Yb的耐蚀性储氢合金。

Description

密闭型镍氢蓄电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及镍氢蓄电池及其制造方法，更具体地涉及其负极的高效放电特性的提高。
背景技术
近年来，以电动汽车、电动工具为代表的需要大电流放电的电动机器等表现出急速增加的趋势。作为这些机器的电源，密闭型镍氢蓄电池与镍镉蓄电池、铅蓄电池等相比，每单位体积及每单位质量的能量高，并且作为对环境清洁的电源最近特别引人注目。还有，镍氢蓄电池由于在过充电时正极上产生的氧可以被含有储氢合金的负极所吸收，具有充电控制方式较锂离子电池单纯、充电电路也简单的优点。
但是，储氢合金由于在合金表面的电荷移动慢，与镍镉电池相比具有高效放电特性差的缺陷。还有，由以吸氢-脱氢的稀土元素、镍和其他过渡金属元素为主要成分而构成的储氢合金直接用作电极时，直至发挥充分的放电特性的初期的活性化耗费时间，根据情况需要数十次至数百次的为活性化的充放电。
这些问题中，为了解决储氢合金活性化慢的问题，针对其表面处理方法提出许多提案。在特开平7-73878号公报第三页第0011段中公开了通过pH值为0.5～3.5的酸性水溶液进行表面处理的方法。使用该方法时，虽然通过酸处理提高了储氢合金的活性度，但效果不大。这是因为，在酸的作用下使稀土元素溶出，在表面上可以形成与上述储氢合金的基体成分相比Ni的含量大的层(以下称为富镍层)，但镍本身也会被酸溶解，形成的镍溶出，无法保持厚的富镍层。
特开2002-256301号公报第三页第0009段中公开了在大于等于90℃在含有30～80重量％的氢氧化钠的水溶液中浸泡的方法。通过这样碱溶液的处理方法，虽然提高了储氢合金的活性度，但在使用大粒径的合金时，即使经过这样的处理，其效果也不大。这是因为，使用大粒径的合金时，由于其比面积小，为了保证在合金中存在的富镍层，与小粒径的合金相比需要更大的厚度。然而，对于碱处理，富镍层达到一定程度以上时，富镍层的形成速度降低，因而无法充分形成作为反应位置的富镍层。另外，由于通过碱形成稀土类的氢氧化物等，覆盖了合金表面，会降低导电性，降低高效放电性能。
在特开平9-7591号公报第3页第0017～0018段和特开9-171821号公报第2页第0007段中，公开了厚度为50～200nm的以镍为主要成分的层在碱溶液浸泡后在稀酸溶液中浸泡的制造方法，以及在碱性水溶液处理后在酸性水溶液中处理储氢合金粉末的方法。对于使用这样的碱溶液处理后再施加酸处理的方法，虽然除去了上述碱处理时的稀土类氢氧化物，但是与仅进行碱处理的情况同样使用大粒径的合金的情况下，其效果并不大。还有，在特开2002-309327号公报中提出了在储氢合金粒子的表面及龟裂的内部通过例如化学镀形成镍覆盖层。本发明所涉及的富镍层含有构成储氢合金的镍以外的元素，例如稀土元素、钴等过渡金属元素，而特开2002-309327号公报中记载的镍覆盖层为纯镍或者含有少量P，与上述富镍层的组成不同。还有，特开2002-309327号公报第3页第0011～0013段所记载的镍覆盖层，具有防止储氢合金向碱性电解液溶出的效果，并不象本发明的所涉及的富镍层，有助于提高镍氢蓄电池的高效放电性能。
发明内容
本发明是为解决上述问题而进行的，目的一是提供高效充放电性能及充放电循环性能优良的密闭型镍氢蓄电池，目的二是提供容易且廉价地制造这样的密闭型电池的方法，目的三是提供高效充放电特性优良的储氢合金粉末，其为即使接触空气也不担心着火且抑制了不活性化的储氢合金粉末。
为了完成上述的课题，本发明人进行了刻苦研究，结果发现通过在储氢合金表层和内部设置特定厚度的富镍层、使质量饱和磁化强度的值为特定值，令人惊奇地获得具有优良高效放电特性和循环寿命特性的电池，从而完成了本发明。这里的质量饱和磁化强度设定为如下值，精确称量0.3克作为试样的储氢合金的粉末并填充到试样台内，使用(株)理研电子制造的振动试料型磁力计(BHV-30型)施加5k奥斯特的磁场而测定的值。
对于本发明所涉及的储氢合金的处理方法，如后面所述，使合金吸氢并在合金上产生与合金表面连通的龟裂之后，最好在高温的NaOH水溶液中浸泡处理合金。通过进行该处理，在合金的表面可以形成厚度为50～400nm的富镍层，进而通过形成上述的龟裂，可以在新生成的合金表面(以下称为龟裂的表面)形成富镍层。不经过上述方法处理储氢合金而组装成电池进行充放电的情况下，储氢合金也会发生龟裂。但是未经处理的合金不会像施加了上述处理的合金那样形成具有较大厚度的富镍层。进而，也就无法象本发明那样实现显著提高高效放电性能的效果。
还有，对于本发明所涉及的储氢合金的处理方法，如后面所述，最好是使用特定的处理液处理储氢合金，通过特定的方法进行脱氢。这样，可以简便且廉价地形成富镍层。具体而言，通过使用特定的处理液进行处理，可以在短时间内形成富镍层，可以容易地除去处理工序中所生成的稀土类的氢氧化物。还有，脱氢时可以大幅度减少高价的过氧化氢的使用费用。进而，在处理的最终工序中，在特定温度下部分氧化储氢合金。由此，处理后的储氢合金粉末即使接触空气也不必担心着火，并且可以抑制储氢合金的不活性化。
为了完成上述课题用的本发明的方法如下所述。但是，反应机理方面仍包含有推定的部分，这些作用机理是否正确并不对本发明进行限制。
(1)本发明涉及密闭型镍氢蓄电池，其为由正极、负极和电解液构成的镍氢蓄电池，所述正极具有以氢氧化镍为主要成分的活性物质，所述负极由以吸氢-脱氢的稀土元素、镍和过渡金属元素为主要成分构成的储氢合金的粉末而形成，所述电解液以碱金属氢氧化物水溶液为主要成分，其特征在于：在上述储氢合金粉末的表面上设有厚度在大于等于50nm小于等于400nm的富镍层，并且，在与储氢合金粉末的表面连通的龟裂的表面上设有富镍层。
(2)上述(1)所记载的密闭型镍氢蓄电池，作为上述储氢合金粉末，优选适用质量饱和磁化强度为2.5～9emu/g的储氢合金。
(3)上述(1)或(2)所记载的密闭型镍氢蓄电池，其特征在于：对于上述储氢合金粉末，每1g储氢合金粉末中含有0.5～1.9毫摩尔(mmol)的磁性镍。
(4)上述(1)～(3)任意一项所记载的密闭型镍氢蓄电池，其特征在于：上述储氢合金的龟裂由于向合金吸氢而产生，通过在碱性水溶液中处理产生龟裂的储氢合金粉末，形成上述富镍层。
(5)上述(1)～(4)任意一项所记载的密闭型镍氢蓄电池，其特征在于：上述储氢合金含有从铒、钇、镱组成的组中选择的一种、两种或两种以上的金属。
(6)上述(1)～(5)任意一项所记载的密闭型镍氢蓄电池的制造方法，其特征在于：其包括：第1工序，使以上述稀土元素、镍和过渡金属元素为主要成分构成的储氢合金粉末吸氢而产生龟裂；第2工序，在碱性水溶液中处理合金表面和合金内部的微细的龟裂部分；第3工序，除去由该处理产生的以稀土类为主要成分的离子和氢氧化物；第4工序，脱去合金中的氢；第5工序，通过空气使合金部分氧化。
(7)上述(6)所述的密闭型镍氢蓄电池的制造方法，其特征在于：作为产生上述龟裂的方法，使上述储氢合金相对于合金的吸氢量吸附大于等于5％的氢。
(8)上述(6)或(7)所记载的密闭型镍氢蓄电池的制造方法，其特征在于：上述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液，其在20℃的比重为1.3～1.5，在100℃～沸点的温度下处理30分钟～10小时。
(9)上述(6)～(8)任何一项所记载的密闭型镍氢蓄电池的制造方法，其特征在于：在除去由上述处理产生的以稀土类为主要成分的离子和氢氧化物的工序中，通过使用酸将氢氧化物溶解、离子化，对以稀土类为主要成分的离子和储氢合金进行过滤、分离。
(10)上述(6)～(9)任何一项所记载的密闭型镍氢蓄电池的制造方法，其特征在于：在脱去上述合金中的氢的工序中，在温度大于等于80℃、pH小于等于9的温水中脱氢后，在小于等于45℃添加作为氧化剂的过氧化氢。
(11)上述(6)～(10)任何一项所记载的密闭型镍氢蓄电池的制造方法，其特征在于：在通过空气使上述合金部分氧化的工序中，利用60℃～90℃的空气进行部分氧化。
(12)上述(1)～(5)任何一项所记载的密闭型镍氢蓄电池的制造方法，其特征在于：使用含有以上述氢氧化镍为主要成分的活性物质的过渡金属元素的平均氧化数为2.03～2.4的正极来制造电池。
(13)上述(12)所记载的密闭型镍氢蓄电池的制造方法，其特征在于：针对上述以氢氧化镍为主要成分的活性物质，使用氧化剂进行化学氧化或者通过电解进行电化学氧化。
根据的第(1)至第(5)项，能够提供高效放电特性优越、并且具有良好的循环性能的密闭型镍氢蓄电池，可以克服迄今的这类电池的弱点。从而，能够适应电动汽车、电动工具等需要优越的大电流放电性能的用途要求，可以为社会做出贡献。
根据第(6)项和第(7)项，即使因为追求特别良好的循环性能而使用耐蚀性优良的合金的情况，也能够在短时间内活性化，能够提供长寿命且高效放电特性优越的密闭型镍氢蓄电池。从而，可以提高使用这类电池的机械的性能，进一步扩大其应用范围。
根据第(8)项和第(9)项，如上所述可以高效地制造高效放电性能优越、且具有良好循环性能的密闭型镍氢蓄电池。
根据第(10)项和第(11)项，可以用能简单、准确地控制的方法实施第1工序，能够实现第(8)项和第(9)项的效果。
根据第(12)项和第(13)项，可以以低成本且短时间实施第2工序，能够实现第(8)项和第(9)项的效果。
根据第(14)项和第(15)项，可以提供得到高效放电特性特别优越的电池的第3工序，并且可以实现第(8)项和第(9)项的效果。
根据第(16)项、第(17)项和第(18)项、第(19)项，对于第4工序和第5工序，能够提供不使用污染系统的药剂、高效地制造具有上述性能的密闭型镍氢蓄电池的方法。
根据第(20)项至(23)项，可以提高第(1)～第(7)项所记载的密闭型镍氢蓄电池的放电容量和循环特性。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施例的密闭型镍氢蓄电池的主要部分的截面图。
图2是表示适用于本发明所涉及的密闭型镍氢蓄电池的储氢合金的放大截面的照片。
其中，
1…密闭型镍氢蓄电池    3…正极    4…负极    5…隔板
11…富镍层    12…龟裂
具体实施方式
本发明人通过对密闭型镍氢蓄电池的高效放电的阻抗成分进行解析，确认了负极占高效放电时的阻抗的大部分。因此，本发明人为了提高高效放电时负极的合金表面上的电荷移动速度，对储氢合金的表面处理进行了研究，通过使其构造特定化，发现可以得到惊人的高效放电性能。即，通过使储氢合金吸附大于等于其吸氢量5％的氢，使合金内部产生微细的龟裂之后，使用碱性水溶液在合金表面和与表面连通的龟裂的表面上形成富镍层时，实现表现出优良的高效放电特性。
尤其是，在储氢合金粉末的表面形成的富镍层的厚度为大于等于50nm小于等于400nm、优选厚度为大于等于170nm小于等于400nm时，还有，优选储氢合金粉末的质量饱和磁化强度为2.5～9emu/g、进而优选为4～9emu/g的范围，磁性镍的含量为0.5～1.9毫摩尔(mmol)，可以实现电池高效放电特性的大幅度改善。当储氢合金粉末的表面上设置的富镍层的厚度小于50nm时，无法改善高效放电特性；超过400nm时，虽然可以改善高效放电特性，但循环寿命性能下降。
同样，质量饱和磁化强度小于2.5emu/g、磁性镍含量小于0.5毫摩尔时，高效放电特性能降低；质量饱和磁化强度超过9emu/g、磁性镍含量超过1.9毫摩尔时，合金容量会降低。高效放电特性并不单纯地取决于作为放电反应的处所的富镍层的面积或者量，富镍层存在的位置也对其有很大影响，在设在粉末上的龟裂的表面上设置富镍层表现出显著的效果。在上述龟裂的表面上设置的富镍层的厚度没有特殊的限制，优选为在粉末表面上设置的富镍层厚度的1～2倍。
对于在上述龟裂表面设置的富镍层的作用效果的机理并不一定可以解释清楚，但可以认为是由于：在合金内部上述龟裂的表面上没有富镍层时，为了放电时在合金表面进行脱氢反应，氢必需在合金内部长距离地移动，相反如果在合金内部存在富镍层，氢在合金内部的富镍层中移动，能够以比在合金内部快得多的速度从该合金内部的富镍层的内部移动至合金表面部。
另外，含有通常作为防蚀剂添加的铒、钇、镱的储氢合金活性化特别慢，通过通常的表面处理难以提高活性。但是，通过上述处理可以确认以通常的2～3倍的速度进行活化。可以认为，难以进行表面活性的合金由于形成龟裂，活性位置增加；虽然氢在合金中移动缓慢，但通过在前记龟裂表面上设置富镍层，从合金内部向表面部的移动变得容易，从而进一步提高电极性能。
对于制造上述结构的储氢合金的方法，除了通过在氢气中加压在气相中使含有大于等于合金的吸氢量的5％的氢而产生裂缝的方法以外，还可以通过碱性水溶液使合金腐蚀产生与上述同样的大于等于5％的氢，并在大气压下使腐蚀合金吸氢。由于使合金吸附大于等于30％的氢时合金会产生更多的龟裂，可以极大改善高效放电特性，因而更为优选。
通过碱性水溶液进行表面处理时，镧等稀土类从表面的合金中溶出，形成稀土类离子及其氢氧化物。此时，使储氢合金含有大于等于5％的氢时，Ni、Co由于不处于溶解电位，可以大幅度地减少Ni和Co的溶出。为此可以高效地形成富镍层，以最小限度的腐蚀处理和最小限度的富镍层厚度得到充分的活性，可以将由于合金中的稀土类的流出而引起的容量下降抑制到最低限度。此时，在粉末的周围残留氧化物和氢氧化物的生成物而做成蓄电池的电极时，粉末的阻抗变大，高效放电特性会下降。从而，优选将这些稀土类化合物除去。
作为碱性水溶液，使用电解液组成中使用的KOH、NaOH、LiOH等的碱金属氢氧化物的水溶液的一种或者混合使用两种或两种以上时，由于其成分比与电解液类似，在形成电池时不会溶出新元素，难以腐蚀合金，因而优选。NaOH对合金表面的腐蚀速度比LiOH、KOH快2倍或者2倍以上，具有可以缩短处理时间这样的优点。
NaOH浓度大时腐蚀的进行迅速，在20℃的比重为大于等于1.3时可以缩短处理时间，因而优选；但比重超过1.5时在常温下会析出结晶，处理变得困难，因而优选为小于等于1.5。
处理温度大于等于100℃时处理速度急剧提高，因而优选，但在处理液的沸点或者以上时反应速度过快，存在控制变得困难以及设备上的问题，因而优选为小于等于沸点。
处理时间如果过短，则不能充分形成富镍层，因此优选为大于等于30分钟；但超过10小时会延长工序，由于处理液浓度过度地形成富镍层，电池容量会降低，因此优选为小于等于10小时。
另外，作为除去稀土类杂质的方法存在如下方法，即：利用水溶液中的沉降速度之差的方法，例如从盛装有合金粒子的搅拌筒的下部通入流水，通过水流除去难沉降的稀土类化合物的方法；利用粒径差的方法，例如由于稀土类化合物的粒径比合金粒径小，通过过滤除去小粒径的稀土类化合物的方法。但是，由于任何情况工序都复杂，效率低，因而优选一边由盐酸、醋酸等的稀酸溶解稀土类化合物一边过滤的方法。其中，优选使用原料便宜、操作简便的盐酸。
处理后的合金由于含有氢，在加工成电极的工序中在大气中可能会产生热量而着火。因此，优选从合金中脱去氢。作为从合金中脱去氢的方法，存在有使用H2O2的水溶液等氧化剂进行氧化的方法，但由于这些药剂价格高，不利于大量使用。针对该问题的合金的前处理，特别是在大于等于80℃、pH小于等于9的温水中暴露合金的方法由于可以高效、廉价、安全地以气体状态脱去合金中的大部分氢，因而优选。在进行后处理时，使用任何的氧化剂均可，但由于过氧化氢分解后的生成物不含有降低合金性能的杂质，因而优选。这些氧化剂如果在大于等于45℃与合金的富镍层接触，则会放出氧气，发生自分解，从而效率差；而冷却至小于等于45℃而使用时，则可以有效地与合金中的氢发生反应，因而更为优选。
如果合金在空气中被氧化，则活性会降低。在含水状态保存合金时，合金中的稀土类溶出，呈现碱性，会腐蚀合金，因而合金制成电极时容量将急度下降。在真空干燥等方法中不使合金表面氧化的合金其活性度过高，在大气中容易着火，在运送时、加工工序中投入合金时会产生着火等问题。如果利用60℃～90℃的空气进行部分氧化，则虽然合金表面会被氧化，但是抑制了高效放电特性的降低，因而优选。其被认为是由于，在合金表面形成的氧化物的覆膜薄，通过组成蓄电池后利用电池充放电的活性化操作可以再还原，或者氧化物剥离脱落。
如果进行了上述的操作，则长期保存时容量不会降低，不必担心保管、作业时发生着火，可以得到安全的具有优良的高效放电特性的负极用储氢合金的粉体。
以下，针对本发明的实施方式进行更详细地说明。但本发明并不限于以下的实施方式。
本发明所涉及的密闭型镍氢电池由以氢氧化镍为主要构成成分的正极、以储氢合金为主要构成成分的负极和在水溶剂中含有碱金属氢氧化物的碱性电解液构成，一般地，在正极和负极之间设置有隔板。图1表示负极和正极夹着隔板卷边而构成的典型的本发明蓄电池的剖面图。图中，1是密闭型镍氢蓄电池，2是电池的外壳，2a是上部开口部，3是正极，4是负极，5是隔板，6是绝缘垫圈，7是封口板，8是正极端子，9是集电体。
作为正极活性物质，可以使用在氢氧化镍中添加了氢氧化锌、氢氧化钴而形成的物质，优选使用通过共沉法使这些物质均一分散而形成的氢氧化镍复合氢氧化物。为了对正极赋予导电性，可以在上述氢氧化镍复合氢氧化物粉末中混合添加氢氧化钴、氧化钴粉末，或者对上述氢氧化镍复合氢氧化物覆盖氧化钴。此时为了抑制放电残留产生，使用如下物质是有效的，即使用氧或者含氧气体对上述氢氧化镍复合氢氧化物和钴化合物粉末的混合物或者用氢氧化钴层覆盖的上述氢氧化镍复合氢氧化物中的钴进行氧化，或者使用K2S2O8、次氯酸等氧化剂不仅氧化钴还氧化氢氧化镍中的部分镍而形成的物质。另外，将用氢氧化钴层覆盖的上述氢氧化镍复合氢氧化物填充到多孔性基板中形成电极后，也可以在碱性电解液中以电化学方式将钴和镍的部分氧化。通过以化学或者电化学方式氧化上述用氢氧化钴层覆盖的氢氧化镍复合氢氧化物(以下称为正极活性物质粒子)，可以抑制放电残留的发生，通过与上述具有在粉末表面和龟裂表面形成有富镍层的储氢合金的负极组合时，可以进一步实现电池的容量提高及循环特性提高。优选正极活性物质粒子中所含有的过渡金属元素(含有氢氧化镍、氢氧化锌和氢氧化钴的粒子的情况，是指镍和钴)的平均氧化数为2.04～2.4。镍和钴的平均氧化数如果小于2.04，则无法得到抑制放电残留生成的效果。
另外，该平均氧化数如果超过2.4，则与平均氧化数为2.04～2.4时相比，并没有发现会进一步抑制放电残留产生的效果，而放电容量却下降，因而并非优选。
进而，为了通过提高正极的氧过电压而提高充电效率，在正极中添加Y、Yb等稀土元素的氧化物、氢氧化物是有效的。
作为负极活性物质的主要构成要素的储氢合金，一般是被称为AB2系或AB5系的可以吸氢的合金，对其组成没有特殊的限制。由于用Co、Mn、Al、Cu等置换AB5型的合金MmNi5(Mm是稀土元素的混合物)中的部分Ni而形成的合金具有优越的充放电循环寿命特性和高的放电容量，因而特别优选。作为防蚀添加剂，除了钇、镱、铒之外还可以添加钆、铈的氧化物和氢氧化物，也可以预先在储氢合金中以金属状态包含这些元素。
正极活性物质的粉末和负极活性物质的粉末优选平均粒子尺寸为小于等于50μm。特别是，对于作为负极活性物质的储氢合金粉末，为了提高密闭型镍氢电池的高输出特性，粒径为小于等于40μm的小颗粒粉末是适宜的，为了得到高循环寿命，优选粒径不低于20μm。在本发明的储氢合金表面设置厚度大于等于50μm小于等于400μm的富镍层、且沿着与表面连通的龟裂设置富镍层的情况，为了即使大粒径也可以得到优越的高效放电性能，更优选平均粒径为30μm～50μm。
为了得到给定形状的粉末，可以使用各种粉碎机、分级机。例如可以使用乳钵、球磨机、混砂机、振动球磨机、行星式球磨机、喷射研磨机、反喷射研磨机、回旋气流型喷射研磨机等。在粉碎时，可以使用水或者碱金属氢氧化物水溶液进行湿式粉碎。作为分级方法没有特殊的限制，可以使用筛子、风力分级机等，并且根据需要可以用于干式、湿式。
以上，对作为正极和负极的主要构成成分的正极活性物质和负极活性物质进行了详述，在上述正极和负极中，除了上述的主要构成成分之外也可以含有导电剂、粘合剂、增粘剂、填料等其他的构成成分。
作为导电剂，只要是不会对电池性能产生不良影响的电子传导性材料，就没有特殊的限定，通常可以含有鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴炭黑、碳晶须、碳素纤维、气相成长碳、金属(铜、镍、金等)粉、金属纤维等导电性材料的一种或者它们的混合物。
这些导电剂中，从电子传导性和涂布性的角度考虑优选乙炔黑。导电剂的添加量优选相对于正极或负极的总重量为0.1重量％～10重量％。特别是将乙炔黑粉碎成0.1～0.5μm的超微粒子而使用时，可以削减必需碳量，因而优选。对于这些导电剂的混合方法，采用物理混合，理想的是均一混合。因此，可以在干式或者湿式状态下使用V型混合机、S型混合机、磨碎机、球磨机、行星式球磨机、粉末混合机这样的粉体混合机。
作为上述粘合剂，通常可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟化橡胶等具有橡胶弹性的聚合体中的一种、两种或者两种以上的混合物。粘合剂的添加量优选相对于正极或负极的总重量为0.1～3重量％。
作为上述增粘剂，通常可以使用羧甲基纤维素、甲基纤维素等多糖类等的一种、两种或两种以上的混合物。增粘剂的添加量优选相对于正极或负极的总重量为0.1～3重量％。
作为填料，只要是不会对电池性能产生不良影响的材料就没有特殊的限制。通常可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃聚合物、碳等。填料的添加量优选相对于正极或负极的总重量为小于等于5重量％。
正极和负极可以通过如下方法适宜地制作，即：分别将上述的活性物质、导电剂和粘合剂在水、乙醇、甲苯等有机溶剂中混合后，在下面详述的集电体上涂布得到的混合物并干燥。针对上述的涂布方法，优选利用例如涂布辊等辊涂布、丝网涂布、刮刀方式、旋转涂布、刮棒涂布等方法涂布成任意厚度和任意形状，但并不限于这些。
作为正极的集电体，只要是对构成的电池不会产生不良影响的电子导体，就不必特别选择。例如，可以适宜采用进行了镀镍、镀镍的钢板，除了发泡体、纤维群的成形体、实施了凸凹加工的三维材料之外，也可以使用冲孔钢板等二维材料。厚度没有特殊的限制，可以使用5～700μm的材料。这些集电体中，作为正极，优选使用将对碱的耐蚀性和耐氧化性优越的Ni形成作为集电性优越的结构的多孔体结构的发泡体的电极。
作为负极的集电体，优选使用对廉价且导电性优越的铁或者钢的箔片乃至板材进行冲孔加工、且为了提高耐还原性进行镀镍而形成的多孔板。优选钢板通过冲孔形成穿孔的孔径为小于等于1.7mm，集电体的开口率为大于等于40％，由此即使使用少量的粘合剂，负极活性物质和集电体间的密合性也优良。为了提高粘合性、导电性和耐氧化性，除了烧成碳纤维、导电性高分子以外，还可以使用对集电体的镍的表面进行镍粉、碳、铂等的附着处理而形成的材料。对于这些材料还可以进行表面的氧化处理。
作为密闭型镍氢电池用隔板，可以单独或共用已知的具有优越的高效放电特性的多孔膜、无纺布等。作为构成隔板的材料，可举出例如以聚乙烯、聚丙烯等为代表的聚烯烃系树脂、尼龙。隔板的空孔率从强度、气体透过性的角度考虑优选为小于等于80体积％。另外，从充放电特性的角度考虑，空孔率优选为大于等于20体积％。隔板优选实施亲水化处理。例如，可以对聚乙烯等聚烯烃系树脂纤维的表面实施亲水基团的接枝聚合处理、磺化处理、电晕放电处理、PVA处理，也可以使用将已经实行了这些处理的纤维混合而形成的薄片。
作为电解液，一般可以使用已提出的用于碱性电池等中的电解液。可以列举以水为溶剂、以钾、钠、锂的氢氧化物的一种、两种或两种以上的混合物为溶质溶解后形成的溶液等，但并不限于此。作为对合金的防蚀剂、提高正极上的过电压、提高负极的耐蚀性、提高自放电用的添加到电解液中的添加剂，可以添加钇、镱、铒、钙、硫、锌等的化合物的一种或者混合添加两种或两种以上。
作为电解液中的电解质盐的浓度，为了确实地得到具有高电池特性的电池，优选含有5～7mol/l的氢氧化钾、0.5～0.8mol/l的氢氧化锂的水溶液。
本发明所涉及的密闭型镍氢蓄电池可以通过如下适宜地制作，即：例如在层积密闭型镍氢蓄电池用隔板、正极和负极之前或者层积之后注入电解液，最后用外壳封装。另外，对于将正极和负极夹有密闭型镍氢蓄电池用隔板而层积后的各发电要素卷绕形成的密闭型镍氢蓄电池，电解质优选在上述卷绕的前后被注入到发电要素中。作为注入的方法，可以在常压下注入，也可以使用真空浸渍法、加压浸渍法、离心浸渍法。
作为密闭型镍氢蓄电池的外壳材料，可举出镀镍铁、不锈钢、聚烯烃系树脂等或者这些材料的复合体。
对于密闭型镍氢蓄电池的构成、形状没有特殊的限制，作为例子可以举出具有正极、负极及单层或多层隔板的硬币型电池、纽扣电池、方形电池、扁平形电池、以及具有辊状的正极和负极及隔板的圆筒形电池等。
实施例
以下基于实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明并不限于以下的记载，试验方法、构成的电池的正极活性物质、负极材料、正极、负极、电解质、隔板及电池形状等为任意的。
实施例1～5
氢氧化镍粒子的合成
将硫酸镍、硫酸锌以及硫酸钴以各金属的氢氧化物为后述的质量比溶解而形成水溶液，向该水溶液中添加硫酸铵和氢氧化钠水溶液，形成氨络合物。对反应系统进行快速搅拌的同时，进一步滴入氢氧化钠溶液，反应浴的温度控制在45±2℃、pH值控制在12±0.2，以氢氧化物的质量比为镍∶锌∶钴＝93∶5∶2而合成构成芯层母材的球状高密度氢氧化镍粒子。
在氢氧化镍粒子表面上形成表面层
将上述高密度氢氧化镍粒子投入到用氢氧化钠控制pH为12±0.2的碱性水溶液中。在搅拌该溶液的同时，滴加含有给定浓度的硫酸钴、氨的水溶液。其间，适宜滴加NaOH水溶液而维持反应浴的温度在45±2℃、pH在12±0.2的范围。保持温度在45±2℃、pH在12±0.2的范围大约一小时，在氢氧化镍粒子表面上形成了由含有Co的混合氢氧化物构成的表面层。该混合氢氧化物的表面层的比例是芯层母粒子(以下简称芯层)的7wt％。
正极活性物质粒子的氧化处理
将100g具有由上述混合氢氧化物构成的表面层的氢氧化镍粒子投入到400g温度为60℃、浓度为10wt％的NaOH水溶液中，充分搅拌。然后，加入45ml次氯酸钠溶液(和光纯药业株式会社制)，继续搅拌30分钟。将活性物质粒子过滤、水洗并干燥。向得到的活性物质粒子加入20g浓度为30wt％、温度为80℃的NaOH水溶液，在温度80℃保温2小时后，进行水洗、干燥。得到的活性物质粒子中所含有的过渡金属元素(Ni、Co)的平均氧化数通过公知的方法(活性物质粒子与硫酸亚铁铵反应后，使用高锰酸钾进行氧化还原滴定)测定。其结果是，过渡金属元素(Ni、Co)的平均氧化数为2.15。
正极板的制作
向上述活性物质粒子添加羧甲基纤维素(CMC)水溶液，形成上述活性物质粒子∶CMC溶质＝99.5∶0.5的浆料状，将该浆料填充到450g/m2的镍多孔体(住友电工社制造，商品名为ニッケルセルメット#8)中。随后在80℃下干燥后，压制成给定厚度，再用聚四氟乙烯涂布表面，从而形成宽度为34mm(其中，非涂布部分为1mm)、长度为260mm的容量3000mAh的镍正极板。
负极的制作
第一工序：将具有粒径35μm的AB5型稀土类的MmNi3.6Co0.6Al0.3Mn0.35的组成的储氢合金放入氢气气氛的密闭容器中，在45℃放置2小时使储氢合金吸氢。此时，密闭容器内的氢压力设定成与吸氢量为5％、10％、20％、30％、50％的储氢合金的氢平衡压力相等的压力，加压后进行合金取出的处理，得到如后所述的吸氢量为5～50％的5种储氢合金。这里所说的吸氢量定义为在温度60℃、平衡氢压力为1MPa基准的气氛下所吸附的氢量H/M(每一个金属原子的氢原子数)，所谓50％表示合金在上述基准气氛下吸附了吸氢量为50％的氢。
第二工序：接着，通过碱性水溶液对合金表面和合金内部的微细裂缝部分进行处理。在80℃～沸点下将吸氢处理后的储氢合金粉末浸泡在20℃的比重为1.1～1.5的NaOH水溶液中，处理30分钟～10小时。NaOH浓度、温度、时间的详细情况如后面所述。
第三工序：随后，对该内容物进行加压过滤，水洗到pH小于等于10之后，加入稀盐酸而溶解稀土类氢氧化物，再进行加压过滤。
第四工序：然后，在80℃的温水中进行脱氢。通过加压过滤除去温水，进行水洗，在水中于搅拌下添加与合金重量相同量的4％双氧水进行氧化处理，再进行过滤、干燥，得到电极用储氢合金。
磁性镍含量的测定
精确称量0.3g处理后的储氢合金粉末，使用振动试料型磁力计((株)理研电子制，BHV-30型)施加5k奥斯特的磁场进行测定，求出该试样的质量饱和磁化强度。另一方面，通过透射型电子显微镜观察合金粉末的截面，并测定面向表面及龟裂所生成的富镍层的厚度，同时测定富镍层的厚度方向的中间部分的镍和钴的组成比，从钴和镍的质量饱和磁化强度计算出处于以和上述组成比相同的比例混合钴和镍的状态时钴和镍的质量与质量饱和磁化强度的关系，制作标准曲线，通过将上述试样的质量饱和磁化强度与上述标准曲线对照而求出磁性镍的量。
电极的制作
将这样得到的合金粉末和苯乙烯-丁二烯共聚物乳浊液以干量基准的质量比计为99.35∶0.65的比例进行混合，用水分散形成浆料状，使用刮刀涂布机在铁上镀镍形成的冲孔钢板上涂布后，在80℃进行干燥，压制成给定厚度，形成宽度为34mm(其中非涂布部分为1mm)、长度为260mm的容量为4800mAh的储氢合金负极板。
评价电池的制作
图1是测试电池1的主要部分的截面图。将上述的储氢合金负极板4、由磺化处理后的聚丙烯纤维制成的厚度为120μm的无纺布状隔板5和上述镍极板3组合卷绕成卷状物状，形成电极群。在该电极群的上部卷绕端面上突出的正极基板的端面与正极集电端子9接合，电极群的下部卷绕端面与负极集电端子接合(未图示)，插入金属制电槽2中，负极集电端子与电槽2的内底面接合。注入在6.8mol/l的氢氧化钾水溶液中溶解0.8mol/l的氢氧化锂形成的碱性电解液，在电槽2的上部开口部2a通过垫圈6载置封口板7及具备有开阀压为2.4MPa的逆止阀(未图示)的金属盖8，进行封盖密封，制成subC型的密闭型镍氢蓄电池。另外，上述正极集电端子9和兼为正极端子的盖8通过封口板7进行电连接。
评价电池的制作、转化
将该电池载40℃进行保存处理12小时后，以0.02ItA充电600mAh，进而以0.1ItA充电12小时。然后，以0.2ItA放电至1V后，以0.1ItA充电12小时，再以0.2ItA放电至1V，反复4次该操作。
在第一工序中，在20℃的比重为1.5的NaOH水溶液中通过改变处理时间对以合金的吸氢量分别为0％、5％、10％、20％、30％、50％进行吸氢处理而得到的合金进行处理，使得在110℃质量饱和磁化强度为5emu/g。测量得到的粉体的富镍层的厚度。使用这样的合金按照上述方法制作电池，以0.1ItA充电12小时后，在5℃放置5小时，充分冷却后，测定进行10ItA放电至0.8V时的放电容量。这里，放电容量以和上述转化工序中重复实施4次以0.1ItA充电12小时、以0.2ItA放电至1V的操作时第4次放电时的放电容量的比表示。得到的合金粉末中，分别将第一工序中以吸氢量为5％、10％、20％、30％、50％而进行吸氢处理的合金设定为本发明合金1、本发明合金2、本发明合金3、本发明合金4、本发明合金5，通过上述方法制成的电池分别设定为实施例电池1、实施例电池2、实施例电池3、实施例电池4、实施例电池5。另外，将除了第一工序中吸氢量为0％以外与本发明合金1同样得到的储氢合金设定为比较例合金1，电池设定为比较例电池1。
表1表示储氢合金粉末表面的富镍层的厚度及镍氢蓄电池的放电试验结果。表1所示的富镍层的厚度是储氢合金粉末的表面上形成的富镍层厚度的测定值，分别是在10个位置的测量值的中值，有效数字为两位。另外，这里省略了沿着实施例的合金粉末上设置的龟裂而形成的富镍层的厚度的记载，其厚度在粉末的表面上形成的富镍层厚度的1～2倍的范围内。还有，对于比较例1，合金粉末上没有形成龟裂，无法确认龟裂的表面上形成富镍层。
表1
  区分   吸氢量(％)   处理时间(h)   富镍层厚度(nm)   10ItA放电放电容量(％)
比较例1     0     2     250     4
实施例1     5     1.7     230     80
实施例2     10     1.6     220     82
实施例3     20     1.6     220     83
实施例4     30     1.4     200     88
实施例5     50     1.3     180     88
对于本发明合金1～5，通过改变反应时间使质量饱和磁化强度量同一为5emu/g，这是由于使作为反应活性位置的磁性体的量达到同一，可以适宜地比较合金内部的富镍层的效果。对于本发明合金1～5，将吸氢换算成合金的气相容量而吸附达到大于等于5％时，即使具有相同磁性体量，与内部没有富镍层的比较电池1进行比较，可以确认在5℃的高效放电容量显著地提高。合金的放电容量换算成吸氢量而吸附30％时，进一步提高，在5℃、10ItA放电的放电容量达到上述0.2ItA放电的放电容量的近90％的放电容量，其以上的吸氢基本稳定。可以认为是由于，合金的龟裂最大为30％，不会进行其以上的破裂。
另外，吸氢量多至吸氢量达到30％时可以缩短处理所必要的时间，在这一点是有利的。可以认为是由于，合金内部形成了富镍层，形成的富镍层即使薄也能以总量确保磁性体量，且合金电位变低，处于Co和Ni难以溶解的电位。
对于实施例、比较例的富镍层的厚度通过透射型电子显微镜测定。对于实施例，合金内部进行的蚀刻处理由电子显微镜和聚束离子束装置确认。使用聚束离子束装置的实施例合金1的放大截面照片如图2所示。图2中可以观察到除了储氢合金的表面13以外在从表面延伸至内部的龟裂12(图中用黑色条带表示)的表面上也形成富镍层11(图中用白色条带表示)。由于该照片是将试样倾斜45度而测定的，因而纵向放大率是横向的1/倍。并且，为了观察方便而设有铂蒸镀层14。
比较例2
在第3工序，以通过处理产生的稀土类成分为主要成分的离子和氢氧化物中，仅通过加压过滤除去氢氧化物，不进行随后的操作，除此之外，与本发明粉末1同样地得到储氢合金，将该储氢合金做成比较例粉末2，将得到的电池做成比较例电池2。测定本发明合金1和比较例合金2的粉体阻抗，结果是体积密度为4.0g/cm2时的体积阻抗分别为25mΩ·cm、300mΩ·cm。使用比较例电池2以0.1ItA充电12小时后，在5℃放置5小时充分冷却后，进行10ItA放电至0.8V时的放电容量是8％。可以认为是，镧等稀土类的氢氧化物等不能充分分离，残留在合金粉末的周围，引起导电性下降，因而使高效放电特性降低。
比较例3
在第4工序，不进行利用过氧化氢的脱氢、在真空中保持后干燥而得到的合金在与空气接触时，发现被认为因为氧化而产生的发热。将使用这种合金以上述的方法制作电池而得到的电池作为比较电池3。比较电池3在活性化时第4循环的容量仅为25mAh。可以认为是，虽然通过真空使合金脱去氢，但是氢会残留并在与空气中的氧接触时发生氧化，由于该发热合金完全被氧化成不活性化。
在第2工序中，使用在20℃的比重为1.1、1.2、1.3、1.4、1.5的NaOH水溶液，全部处理成在110℃质量饱和磁化强度为5emu/g，其他的工序与本发明合金1同样操作。得到的合金所必需的处理时间和得到的合金的磁性镍含量如表2所示。
表2
NaOH水溶液比重   达到目标的质量饱和磁化强度的时间(h)   磁性镍含量(mmol/g)
    1.1   20小时的质量饱和磁化强度为2emu/g     0.42
    1.2   20小时的质量饱和磁化强度为2emu/g     0.63
    1.3   8.0     1.05
    1.4   2.5     1.05
    1.5   1.7     1.05
质量饱和磁化强度的值和磁性镍含量的增加速度具有与处理的速度相同的意思，但可以确认如果比重小于1.3则表面处理的速度极其缓慢。由此，用于处理的NaOH水溶液的比重优选为大于等于1.3，为在常温下不析出NaOH结晶优选小于等于1.5。
在第2工序中，设定NaOH水溶液的温度为90℃、100℃、110℃、120℃及沸点，全部处理成质量饱和磁化强度为5emu/g，此外与本发明合金1同样地操作。得到的合金的必要处理时间和磁性镍含量如表3所示。
表3
 NaOH水溶液温度(℃)   达到目标的质量饱和磁化强度的时间(h)   磁性镍含量(mmol/g)
    90     10小时的质量饱和磁化强度为3emu/g     0.63
    100     4.0     1.05
    110     1.7     1.05
    120     1.6     1.05
    沸点     0.5     1.05
如果处理温度低于100℃时，则可以确认处理的速度极其缓慢。由此，用于处理的NaOH水溶液的温度优选为大于等于100℃，由于在沸点的处理可以非常快地提高处理速度，因而优选。加压下使沸点为更高的温度时也可以更高速地处理，但存在对装置的要求非常高的缺点。
实施例6～10
在表4中表示了除了控制处理时间使质量饱和磁化强度(单位emu/g)为1.0、2.5、4.0、5.0、8.0、9.0、10.0以外与本发明合金1同样地得到的合金的必要处理时间。其中，将质量饱和磁化强度(单位emu/g)为1.0、2.5、4.0、5.0、8.0、9.0的合金设定为本发明合金6、本发明合金7、本发明合金8、本发明合金1、本发明合金9、本发明合金10，形成的电池设定为本发明电池6、本发明电池7、本发明电池8、本发明电池1、本发明电池9、本发明电池10。另外，将不进行处理的质量饱和磁化强度为0.5的合金和质量饱和磁化强度为10.0的合金设定为比较合金4、比较合金5，利用这些合金制作的电池设定为比较电池4和比较电池5。这些合金的富镍层的厚度及磁性镍含量由上述方法测定。
用实施例电池1的方法将这些合金制作成负极，得到32.5mm×30mm的负极评价用的电极。用2片34mm×34mm的活性化实施例电池1的正极板通过上述隔板夹住1片上述的负极评价用电极，进而用厚度为10mm的丙烯酸类树脂板夹住，形成电极群。向该电极群中注入上述的电解液得到开放型电池。在25℃、以0.1ItA对该电池充电16小时，以0.2ItA放电至相对于Hg/HgO参比电极为-0.6V，反复5次该循环，求出第5次循环的放电容量即负极的单板容量。另外，以0.1ItA对这些电池充电12小时后，在5℃放置5小时充分冷却后，记录以7ItA和10ItA放电至0.8V时的放电容量。进而，在25℃、以2ItA充电至ΔV5mV，暂停10分钟，然后以2ItA放电至1.0V，再暂停10分钟，进行该循环，记录放电容量达到80％的循环次数。与上述同样，实施例的富镍层的厚度是在储氢合金粉末表面生成的富镍层的厚度的测定值，分别为10个位置所测定值的中值，有效数字为两位。另外，与表1的说明同样的在此省略，沿着在实施例的储氢合金粉末上设置的龟裂形成的富镍层的厚度处于表面上形成的富镍层厚度的1～2倍的范围内。
表4
  区分    处理时间(h) 质量饱和磁化强度(emu/g)   富镍层厚度(nm)   磁性镍含量(mmol/g)   负极单板放电容量(mAh) 7ItA放电放电容量(％)   10Ita放电放电容量(％) 循环次数(循环)
比较例4     0.0     0.25     0     0.11     292     6     4   500
实施例6     0.5     1.0     50     0.21     300     10     4   610
实施例7     1.0     2.5     150     0.53     297     78     10   680
实施例8     1.3     4.0     170     0.84     295     82     76   750
实施例1     1.7     5.0     200     1.05     290     83     80   800
实施例9     6.0     8.0     320     1.68     270     85     83   740
实施例10     10.0     9.0     400     1.89     260     88     88   600
比较例5     12.0     10.0     450     2.10     200     72     60   110
对于处理时间为0.5小时、富镍层的厚度为50nm的本发明电池6，质量饱和磁化强度小于2.5emu/g，磁性镍含量小于0.5毫摩尔，与比较电池4相比，在5℃、7ItA放电的容量为10％，高效放电并不优越，但循环寿命性能大幅提高。可以认为是由于，虽然大幅改善高效放电特性时会失去活性，但是由于处理促进了合金表面的腐蚀，在电池内的合金腐蚀的进行被抑制。
对于质量饱和磁化强度为2.5emu/g、磁性镍的含量为0.53毫摩尔的本发明电池7，虽然在5℃、以10ItA放电仅为10％左右，但是在5℃、7ItA下的高效放电特性大幅改善。质量饱和磁化强度大于等于4.0emu/g、富镍层厚度大于等于170nm时，在10ItA、7ItA下的高效放电特性大幅改善。由该结果可知，优选质量饱和磁化强度大于等于2.5emu/g、磁性镍含量大于等于0.5毫摩尔，并且，更优选质量饱和磁化强度大于等于4.0emu/g、富镍层厚度大于等于170nm。质量饱和磁化强度为超过9.0emu/g的10.0emu/g、磁性镍含量为超过1.9毫摩尔的2.10毫摩尔、处理时间为超过10小时的12小时处理的比较例5的合金，富镍层的厚度超过400nm，为450nm，吸氢量极低，高效放电特性和循环寿命特性也降低。
可以认为是，虽然促进了合金的活性化，但是合金的能够吸氢的组成被过度破坏，合金的容量降低，因而高效放电容量和循环寿命性能均降低。
由以上结果可知，为了提高高效放电特性和循环寿命，使合金的表面上形成的富镍层的厚度为50nm～400nm是有效的，特别是为了提高高效放电特性，优选为170nm～400nm。并且，处理时间优选为0.5小时～10小时。
实施例11～13
除了在储氢合金的Mm(铈镧合金)组成中添加5％的钇以外，其他与实施例1同样地得到的合金粉末为本发明合金11，除了添加5％的镱以外与实施例1同样地得到的合金粉末为本发明合金12，除了添加5％的铒以外与实施例1同样地得到的合金为本发明合金13，使用这些合金制作的电池分别设定为本发明电池11、本发明电池12、本发明电池13。结果如表5所示。
表5
  区分   处理时间(h) 负极单板放电容量(mAh) 10Ita放电放电容量(％) 循环次数(循环)
实施例1     0     290     80     800
实施例11     5     286     85     1030
实施例12     10     286     81     900
实施例13     20     285     82     920
在合金组成中添加钇、钇、铒时，通过以往的制造方法活性化慢，因而高效放电的特性并不太优越。但是，通过适用本发明的制造方法，在5℃、10ItA下的高效放电可以达到上述转化工序中重复实施4次以0.1ItA充电12小时、以0.2ItA放电至1V的操作时第4次放电时的放电容量的80％或者80％以上的容量。合金的耐蚀性由必要处理时间表示，实施例11、12及13中，由于合金的耐蚀性提高，循环寿命大幅提高。特别是添加了钇的实施例11得到1030次循环这样高的循环寿命特性。
在脱去合金中的氢的第4工序中，在碱性比pH9高时，即使在80℃也不发生脱氢；即使pH小于等于9，如果在低于80℃的温度，也不发生脱氢。另外，在通过空气使合金部分氧化的第5工序中，如果小于等于60℃，则不能充分氧化，并且，干燥合金需要数小时。在高于90℃的温度发生部分氧化时，过度进行部分氧化而合金的活性降低，不能进行高效放电的现象得以确认。
在上述实施例1中不进行正极活性物质粒子的氧化处理时(正极活性物质粒子中所含有的Ni和Co的平均氧化数为2.0)，与上述表4所示的实施例1相比循环次数降低。尽管省略详细说明，但是可以知道，在Ni和Co的平均氧化数在2.04～2.4时，放电残留的生成量减少，有效地提高放电容量、提高循环性能。
另外，本发明并不限于上述实施例所记载的活性物质的初始原料、制造方法、正极、负极、电解质、隔板以及电池形状等。
产业上利用的可能性
本发明的电池，可以应用于以电动汽车、电动工具为代表的需要大电流放电的电动机械的电源。

Claims (27)

1.一种密闭型镍氢蓄电池，其为由正极、负极和电解液构成的镍氢蓄电池，所述正极具有以氢氧化镍为主要成分的活性物质，所述负极由以吸氢-脱氢的稀土元素、镍和过渡金属元素为主要成分构成的储氢合金的粉末而形成，所述电解液以碱金属氢氧化物水溶液为主要成分，其特征在于：在所述储氢合金粉末的表面上设有比母层成分中含镍比例高的、厚度在大于等于50nm小于等于400nm的层，并且，在与所述储氢合金的表面连通的龟裂的表面上设有比母层成分中含镍比例高的层。
2.根据权利要求1所述的密闭型镍氢蓄电池，其特征在于：所述储氢合金粉末的质量饱和磁化强度为2.5～9emu/g。
3.根据权利要求1所述的密闭型镍氢蓄电池，其特征在于：对于所述储氢合金粉末，每1g储氢合金粉末中含有0.5～1.9毫摩尔(mmol)的磁性镍。
4.根据权利要求2所述的密闭型镍氢蓄电池，其特征在于：对于所述储氢合金粉末，每1g储氢合金粉末中含有0.5～1.9毫摩尔(mmol)的磁性镍。
5.根据权利要求1至4任何一项所述的密闭型镍氢蓄电池，其特征在于：所述储氢合金的龟裂由于向合金吸氢而产生，通过在碱性水溶液中处理产生龟裂的储氢合金粉末，形成所述含镍比例高的层。
6.根据权利要求1至4任何一项所述的密闭型镍氢蓄电池，其特征在于：所述储氢合金含有从铒、钇、镱组成的组中选择的一种、两种或两种以上的金属。
7.根据权利要求5所述的密闭型镍氢蓄电池，其特征在于：所述储氢合金含有从铒、钇、镱组成的组中选择的一种、两种或两种以上的金属。
8.权利要求1至4任何一项所述的密闭型镍氢蓄电池的制造方法，其特征在于：其包括：第1工序，使以所述稀土元素、镍和过渡金属元素为主要成分构成的储氢合金粉末吸氢而产生龟裂；第2工序，在碱性水溶液中处理合金表面和与表面连通的龟裂部分；第3工序，除去由该处理产生的以稀土类为主要成分的离子和氢氧化物；第4工序，脱去合金中的氢；第5工序，通过空气使合金部分氧化。
9.根据权利要求8所述的密闭型镍氢蓄电池的制造方法，其特征在于：作为产生所述龟裂的方法，使所述储氢合金相对于合金的吸氢量吸附大于等于5％的氢。
10.根据权利要求8所述的密闭型镍氢蓄电池的制造方法，其特征在于：所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液，其在20℃的比重为1.3～1.5，在100℃～该水溶液的沸点的温度下处理30分钟～10小时。
11.根据权利要求9所述的密闭型镍氢蓄电池的制造方法，其特征在于：所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液，其在20℃的比重为1.3～1.5，在100℃～该水溶液的沸点的温度下处理30分钟～10小时。
12.根据权利要求8所述的密闭型镍氢蓄电池的制造方法，其特征在于：在所述除去由处理产生的以稀土类为主要成分的离子和氢氧化物的工序中，通过使用酸将氢氧化物溶解、离子化，对以稀土类为主要成分的离子和储氢合金进行过滤、分离。
13.根据权利要求9或10所述的密闭型镍氢蓄电池的制造方法，其特征在于：在所述除去由处理产生的以稀土类为主要成分的离子和氢氧化物的工序中，通过使用酸将氢氧化物溶解、离子化，对以稀土类为主要成分的离子和储氢合金进行过滤、分离。
14.根据权利要求8所述的密闭型镍氢蓄电池的制造方法，其特征在于：在所述脱去合金中的氢的工序中，在温度大于等于80℃、pH小于等于9的温水中脱氢后，在小于等于45℃添加作为氧化剂的过氧化氢。
15.根据权利要求9、10、12中任一项所述的密闭型镍氢蓄电池的制造方法，其特征在于：在所述脱去合金中的氢的工序中，在温度大于等于80℃、pH小于等于9的温水中脱氢后，在小于等于45℃添加作为氧化剂的过氧化氢。
16.根据权利要求8所述的密闭型镍氢蓄电池的制造方法，其特征在于：在所述通过空气使合金部分氧化的工序中，利用温度为60℃～90℃的空气进行部分氧化。
17.根据权利要求9、10、12、14中任何一项所述的密闭型镍氢蓄电池的制造方法，其特征在于：在所述通过空气使合金部分氧化的工序中，利用温度为60℃～90℃的空气进行部分氧化。
18.权利要求6所述的密闭型镍氢蓄电池的制造方法，其特征在于：其包括：第1工序，使以所述稀土元素、镍和过渡金属元素为主要成分构成的储氢合金粉末吸氢而产生龟裂；第2工序，在碱性水溶液中处理合金表面和与表面连通的龟裂部分；第3工序，除去由该处理产生的以稀土类为主要成分的离子和氢氧化物；第4工序，脱去合金中的氢；第5工序，通过空气使合金部分氧化。
19.根据权利要求18所述的密闭型镍氢蓄电池的制造方法，其特征在于：作为产生所述龟裂的方法，使所述储氢合金相对于合金的吸氢量吸附大于等于5％的氢。
20.根据权利要求18或19所述的密闭型镍氢蓄电池的制造方法，其特征在于：所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液，其在20℃的比重为1.3～1.5，在100℃～该水溶液的沸点的温度下处理30分钟～10小时。
21.根据权利要求18或19所述的密闭型镍氢蓄电池的制造方法，其特征在于：在所述除去由处理产生的以稀土类为主要成分的离子和氢氧化物的工序中，通过使用酸将氢氧化物溶解、离子化，对以稀土类为主要成分的离子和储氢合金进行过滤、分离。
22.根据权利要求18或19所述的密闭型镍氢蓄电池的制造方法，其特征在于：在所述脱去合金中的氢的工序中，在温度大于等于80℃、pH小于等于9的温水中脱氢后，在小于等于45℃添加作为氧化剂的过氧化氢。
23.根据权利要求18或19所述的密闭型镍氢蓄电池的制造方法，其特征在于：在所述通过空气使合金部分氧化的工序中，利用温度为60℃～90℃的空气进行部分氧化。
24.权利要求1至4任何一项所述的密闭型镍氢蓄电池的制造方法，其特征在于：使用含有以所述氢氧化镍为主要成分的活性物质的过渡金属元素的平均氧化数为2.03～2.4的正极来制造电池。
25.根据权利要求24所述的密闭型镍氢蓄电池的制造方法，其特征在于：针对所述以氢氧化镍为主要成分的活性物质，使用氧化剂进行化学氧化或者通过电解进行电化学氧化。
26.权利要求6所述的密闭型镍氢蓄电池的制造方法，其特征在于：使用含有以所述氢氧化镍为主要成分的活性物质的过渡金属元素的平均氧化数为2.03～2.4的正极来制造电池。
27.根据权利要求26所述的密闭型镍氢蓄电池的制造方法，其特征在于：针对所述以氢氧化镍为主要成分的活性物质，使用氧化剂进行化学氧化或者通过电解进行电化学氧化。
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