JP2001202956A

JP2001202956A - アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質、アルカリ蓄電池およびアルカリ蓄電池の初期化成処理方法

Info

Publication number: JP2001202956A
Application number: JP2000174401A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Kodama; 充浩児玉; Kaori Hatsushiro; 香織初代; Houyu Chin; 芳瑜陳; Minoru Kurokuzuhara; 実黒葛原; Masaharu Watada; 正治綿田; Masahiko Oshitani; 政彦押谷
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1999-11-05
Filing date: 2000-06-09
Publication date: 2001-07-27

Abstract

(57)【要約】【課題】電池温度が高温の場合であっても、高率放電
特性を維持しつつ、高い充電効率を達成できるアルカリ
蓄電池用ニッケル電極活物質を実現する。【解決手段】アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質
は、水酸化ニッケル系の第１成分と、スカンジウム、ラ
ンタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチ
ウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テル
ビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルピウム、ツ
リウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングス
テン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金お
よび水銀からなる元素群から選択された元素を１種含む
第２成分とを含んでいる。第２成分は、第１成分１００
重量部に対し、通常、０．５〜２０重量部含まれてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活物質、蓄電池お
よび蓄電池の初期化成処理方法、特に、アルカリ蓄電池
用ニッケル電極活物質、当該活物質を用いたアルカリ蓄
電池およびそのようなアルカリ蓄電池の初期化成処理方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】携帯電話、小型電動工具およ
び小型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器類用
の動力源として、アルカリ蓄電池の一種であるニッケル
水素蓄電池が利用されつつある。ニッケル水素蓄電池
は、通常、正極側に水酸化ニッケル系材料を、また、負
極側に水素吸蔵合金をそれぞれ活物質として用いたもの
であり、高エネルギー密度を達成できる点で優れている
が、最近ではそれに加えて高率放電特性の改良がなさ
れ、電気およびガソリンの両方をエネルギー源として利
用するハイブリッド自動車や電気自動車等の高出力用途
の動力源としても注目されるに至っている。

【０００３】上述のようなニッケル水素蓄電池は、常温
付近で用いられた場合、電解液の分解により酸素が発生
する電位（酸素発生電位）と、正極活物質である水酸化
ニッケルからオキシ水酸化ニッケルへの酸化反応が起こ
る電位（酸化反応電位）との差が大きいため、一般に高
い充電効率を期待することができるが、充放電時の発熱
等により温度上昇すると、この電位差が小さくなり、充
電効率が低下する傾向にある。このため、ニッケル水素
蓄電池は、放熱性を高めた温度上昇しにくい環境で用い
られるのが好ましいが、通常は携帯電子機器類内や自動
車内などの放熱しにくい狭小な空間内に配置されて用い
られる場合が多いため、温度上昇が避けられず、充電効
率を高く維持するのが困難な場合が多い。

【０００４】そこで、ニッケル水素蓄電池については、
高温下における充電効率の低下を抑制するための改良が
種々検討されている。例えば、特開平３−７８９６５号
公報には、正極において、水酸化ニッケルを構成するニ
ッケル元素の一部を周期律の第ＩＩ族元素、コバルトま
たはこれらの両者で置換することにより、酸素発生電位
を貴にシフトさせたり、或いは水酸化ニッケルの酸化反
応電位を卑にシフトさせたりし、これによって高温下で
あっても酸化反応電位と酸素発生電位との差が大きくな
るよう設定したものが開示されている。また、特開平７
−４５２８１号公報には、ニッケル水素蓄電池において
通常用いられるアルカリ電解液である水酸化カリウム電
解液に水酸化リチウムを添加し、これにより酸素発生電
位を貴にシフトさせる構成が開示されている。しかし、
これらの公報に開示された充電効率の改良手段は、高温
下における充電効率をある程度改善できるものの、その
効果は必ずしも満足できるものではない。

【０００５】そこで、高温特性が著しく改善されたアル
カリ蓄電池として、例えば、特開平９−９２２７９号公
報には、正極のニッケル水酸化物に対してイッテルビウ
ムまたはイッテルビウム化合物（例えばＹｂ₂Ｏ₃などの
酸化物）を添加したものが開示されている。また、特開
平５−２８９９２号公報には、同様に正極のニッケル水
酸化物に対してイットリウムまたはイットリウム化合物
（例えばＹ₂Ｏ₃やＹ(ＯＨ)₃など）を添加したものが開
示されている。これらのアルカリ蓄電池は、正極におい
て、充電時の酸素発生電位が貴側にシフトする結果、当
該電位と酸化反応電位との差が大きくなり易く、高温下
における充電効率を高めることができるのであるが、イ
ッテルビウム、イッテルビウム化合物、イットリウムま
たはイットリウム化合物はニッケル水酸化物中に通常は
分散し難いため、初期から充分な充電効率を得るのが困
難であり、また、これらの元素および化合物は正極にお
ける導電性ネットワークの形成を妨げる場合があるの
で、高率放電特性を維持するのが困難である。

【０００６】本発明の目的は、電池温度が高温の場合で
あっても、高率放電特性を維持しつつ、高い充電効率を
達成できるアルカリ蓄電池を実現することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係るアルカリ蓄
電池用ニッケル電極活物質は、水酸化ニッケル系の第１
成分と、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオ
ジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピ
ウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホ
ルミウム、エルピウム、ツリウム、ルテチウム、ハフニ
ウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウ
ム、イリジウム、白金、金および水銀からなる元素群か
ら選択された元素を１種含む第２成分とを含んでいる。

【０００８】ここで、第１成分の一態様は、例えば、水
酸化ニッケルおよびニッケル元素以外の異種元素が固溶
された水酸化ニッケルのうちの少なくとも１種と、金属
コバルトおよびコバルト酸化物のうちの少なくとも１種
とを含む混合物である。

【０００９】また、第１成分の他の態様は、例えば、水
酸化ニッケル粒子をコバルト化合物により被覆した粒子
の群、およびニッケル元素以外の異種元素が固溶された
水酸化ニッケル粒子をコバルト化合物により被覆した粒
子の群のうちの少なくとも１種からなる粒子群である。
ここで、コバルト化合物は、例えば、一酸化コバルト、
２価のα型水酸化コバルト、２価のβ型水酸化コバルト
および２価を超える高次コバルトの化合物からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種である。

【００１０】一方、第２成分は、例えば、上述の元素群
から選択された元素の化合物である。なお、第２成分に
おいて、上述の元素群から選択された元素は、例えば、
ホルミウム、エルビウム、ツリウムおよびルテチウムか
らなる群から選ばれた金属元素が好ましい。

【００１１】上述のような本発明のアルカリ蓄電池用ニ
ッケル電極活物質は、例えば、第１成分１００重量部に
対し、第２成分を０．５〜２０重量部含んでいる。

【００１２】本発明に係るアルカリ蓄電池は、水酸化ニ
ッケル系の第１成分と、スカンジウム、ランタン、セリ
ウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリ
ウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジス
プロシウム、ホルミウム、エルピウム、ツリウム、ルテ
チウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウ
ム、オスミウム、イリジウム、白金、金および水銀から
なる元素群から選択された元素を１種含む第２成分とを
含む活物質を備えた正極、水素吸蔵合金を活物質とする
負極、正極と負極との間に配置されたセパレータ、正
極、負極およびセパレータを収容するケース、並びにケ
ース内に配置された電解液を備えている。

【００１３】ここで、セパレータは、例えば、ポリオレ
フィン樹脂系の微細繊維を用いて形成されかつ親水性を
有する不織布である。

【００１４】本発明のアルカリ蓄電池は、通常、初期化
成処理時において、電池温度が４０〜８０℃に設定され
ている。

【００１５】また、本発明に係るアルカリ蓄電池の初期
化成処理方法は、水酸化ニッケル系の第１成分並びにス
カンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオ
ジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガド
リニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、
エルピウム、ツリウム、ルテチウム、ハフニウム、タン
タル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウ
ム、白金、金および水銀からなる元素群から選択された
元素を１種含む第２成分を含む活物質を備えた正極と、
水素吸蔵合金を活物質とする負極と、正極と負極との間
に配置されたセパレータと、正極、負極およびセパレー
タを収容するケースと、ケース内に配置された電解液と
を備えたアルカリ蓄電池を、４０〜８０℃の電池温度に
設定して充電する工程を含んでいる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明のアルカリ蓄電池用ニッケ
ル電極活物質は、水酸化ニッケル系の第１成分と、一定
の元素群から選択された元素を１種含む第２成分とを含
んでいる。

【００１７】本発明で用いられる第１成分、すなわち、
水酸化ニッケル系の成分は、水酸化ニッケルを主成分と
する、ニッケル水素蓄電池等のアルカリ蓄電池に通常用
いられている粒子の群であり、その種類が特に限定され
るものではない。ここで、主成分である水酸化ニッケル
としては、水酸化ニッケルそのものや、高温下での充電
効率をより高めることを目的として、水酸化ニッケルの
結晶格子中にニッケル以外（すなわち、水酸化ニッケル
の構成元素以外）の異種元素が固溶された水酸化ニッケ
ルを用いることができる（以下、これらの水酸化ニッケ
ルを総称して、単に「水酸化ニッケル」という場合があ
る）。

【００１８】水酸化ニッケルに固溶される異種元素とし
ては、例えば、亜鉛やコバルトを挙げることができる。
このような異種元素は、単体（金属）として水酸化ニッ
ケルの結晶格子中に固溶されていてもよく、水酸化物や
酸化物などの化合物として水酸化ニッケルの結晶格子中
に固溶されていてもよい。また、異種元素は、２種以上
のものが同時に固溶されていてもよい。さらに、水酸化
ニッケルの結晶格子中におけるこのような異種元素の含
有量は、通常、異種元素としての重量換算で、水酸化ニ
ッケルの重量に対して少なくとも２重量部以上に設定さ
れているのが好ましい。

【００１９】また、水酸化ニッケル系の成分としては、
水酸化ニッケルに導電性を付与してその利用率を高める
ことを目的として、上述のような水酸化ニッケルからな
る主成分に対し、コバルト系の副成分を混合したものが
用いられてもよい。ここで用いられるコバルト系の副成
分としては、通常、金属コバルトやコバルト酸化物（例
えば一酸化コバルト）の粒子状物（粉状物）を例示する
ことができる。これらは適宜併用されてもよい。このよ
うな水酸化ニッケル系の成分、すなわち第１成分は、後
述する第２成分を混合した後であっても導電性を高める
ための導電性ネットワークが形成され易く、高温時にお
ける充電効率および高率放電特性が良好な活物質を達成
し易くなる。

【００２０】さらに、水酸化ニッケル系の成分として
は、水酸化ニッケルの粒子の表面に導電性を付与して活
物質における導電性ネットワークが形成され易くし、同
時に電池の充放電サイクルの繰り返しにより水酸化ニッ
ケルが膨潤して電池寿命が短縮されるのを防止するため
に、水酸化ニッケルの粒子または異種元素が固溶された
水酸化ニッケルの粒子の表面をコバルト化合物により被
覆したものが用いられてもよい。また、これらを適宜混
合したものが用いられてもよい。ここで用いられるコバ
ルト化合物は、活物質として用いられる水酸化ニッケル
の粒子を上述の目的で被覆するために通常用いられてい
るものであれば特に限定されるものではないが、好まし
くは一酸化コバルト、２価のα型水酸化コバルト、２価
のβ型水酸化コバルトおよび２価を超える高次コバルト
の化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種であ
る。このような水酸化ニッケル系の成分、すなわち第１
成分は、後述する第２成分を混合した後であっても導電
性を高めるための導電性ネットワークが形成され易く、
高温時における充電効率および高率放電特性が良好なア
ルカリ蓄電池を達成し易くなる。

【００２１】一方、本発明で用いられる第２成分は、一
定の元素、すなわち、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン
（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、
ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム
（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇ
ｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、
ホルミウム（Ｈｏ）、エルピウム（Ｅｒ）、ツリウム
（Ｔｍ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、
タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒ
ｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金
（Ｐｔ）、金（Ａｕ）および水銀（Ｈｇ）の元素群から
選択された１種の元素を含むものである。

【００２２】本発明で用いられる第２成分において、上
述の元素群から選択された元素の含有形態は特に限定さ
れるものではない。すなわち、第２成分には、上述の元
素群から選択された元素が、単体または化合物の形態で
含まれていればよい。ここで、元素の化合物としては、
例えば、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物および炭酸化
物を挙げることができる。また、当該元素の化合物は、
同じ元素の２種以上の化合物が混合されたものであって
もよい。なお、元素の化合物として好ましいものは、酸
化物および水酸化物のうちの１種である。

【００２３】本発明で用いられる第２成分として好まし
いものは、上述の元素群のうち、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍおよ
びＬｕからなる群（以下、特定元素群という場合があ
る）、より好ましくはＥｒ、ＴｍおよびＬｕからなる群
から選ばれた金属元素の単体、または当該金属元素の化
合物である。これらの元素、特に、それらの酸化物を含
む第２成分を用いた活物質を備えたニッケル電極は、図
１に示すように、４０℃および６０℃のいずれの温度に
おいても他の元素に比べて酸素発生電位と水酸化ニッケ
ルの酸化反応電位との差が大きい。これは、このような
元素を含む本発明の活物質が酸素発生電位をより貴側に
シフトさせるためであり、これによりアルカリ蓄電池の
充電末期に発生する競争反応である水の酸化分解を抑制
することができ、その結果、高温時におけるアルカリ蓄
電池の充電効率をより効果的に高めることができる。

【００２４】上述のような第１成分および第２成分を含
む本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質におい
て、第１成分と第２成分との配合割合は、通常、第１成
分１００重量部に対し、第２成分を０．５〜２０重量部
に設定するのが好ましく、２〜５重量部に設定するのが
より好ましい。第２成分の配合割合が０．５重量部未満
の場合は、アルカリ蓄電池において、酸素発生電位を貴
にシフトさせる効果が低下する場合があり、高温時にお
けるアルカリ蓄電池の充電効率を高めるのが困難になる
おそれがある。逆に、第２成分の配合割合が２０重量部
を超える場合は、活物質の第１成分において導電性ネッ
トワークの形成が阻害される可能性があり、その結果、
アルカリ蓄電池の高率放電特性が低下するおそれがあ
る。また、第２成分は、活物質において充放電に直接関
与する成分ではないため、その配合割合が増加するに従
って相対的に第１成分の配合割合が低下することにな
り、結果的に第１成分の絶対量が減少してアルカリ蓄電
池のエネルギー密度を低下させるおそれもある。

【００２５】本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活
物質は、上述の第１成分と第２成分とを別個に用意し、
第１成分に対し、好ましくは上述の所定の割合で第２成
分を添加して均一に混合すると調製することができる。
このようにして調製された活物質は、通常、カルボキシ
メチルセルロース等の結着剤と混合してペースト状に調
製され、このペーストをニッケル製の多孔質基板に塗布
すると、アルカリ蓄電池用の正極を構成することができ
る。

【００２６】本発明に係るアルカリ蓄電池用ニッケル電
極活物質は、上述の第１成分に対して上述のような第２
成分を添加して混合したものであるため、それを用いた
アルカリ蓄電池において、酸素発生電位を貴にシフトさ
せることができ、その結果、当該酸素発生電位と第１成
分である水酸化ニッケル系成分側の酸化反応電位との差
を大きく設定することができる。この結果、本発明のニ
ッケル電極活物質を用いたアルカリ蓄電池は、高温時に
おいても充電効率が低下しにくく、高い充電効率を維持
し得る。なお、本発明の活物質において、第２成分は、
第１成分から独立した状態で含まれているため、第１成
分における導電性ネットワークの形成を阻害しにくい。
したがって、本発明の活物質は、アルカリ蓄電池におい
て、高率放電特性を維持しつつ、高温時における充電効
率を高めることができる。

【００２７】次に、図２を参照して、本発明の実施の一
形態に係るアルカリ蓄電池について説明する。図におい
て、アルカリ蓄電池１は、ニッケル水素蓄電池であり、
ケース２と、当該ケース２内に配置された正極３、負極
４、セパレータ５および電解液（図示せず）を主に備え
ている。

【００２８】ケース２は、上部に開口部２ａを有する概
ね円筒状の容器であり、その底面部が負極端子に設定さ
れている。正極３、負極４およびセパレータ５は、いず
れも柔軟性を有する帯状の部材であり、正極３と負極４
とはセパレータ５を挟みつつ渦巻き状に巻き取られた状
態でケース２内に配置されている。また、ケース２の開
口部２ａは、ケース２内に電解液が注入された状態で、
絶縁ガスケット６を挟んで封口板７により液密に封鎖さ
れている。なお、封口板７は、上面に正極端子８を有し
ている。この正極端子８は、封口板７と正極３とを電気
的に接続する集電体９により、正極３に接続されてい
る。

【００２９】このようなアルカリ蓄電池１において用い
られる正極３は、柔軟性を有する発泡ニッケル板などの
ニッケル製多孔質基板に対し、本発明に係る上述のニッ
ケル電極活物質を含むペーストを均一に塗布して乾燥さ
せたものである。

【００３０】また、負極４は、例えば柔軟性を有する穿
孔鋼板に対し、水素吸蔵合金の粉末と増粘剤とを含むペ
ーストを均一に塗布して乾燥させたものである。ここで
用いられる水素吸蔵合金は、ニッケル水素蓄電池におい
て用いられている各種のものであって特に限定されるも
のではないが、例えば、ＣａＣｕ₅型構造を有するＡＢ
_５系合金、ＭｇＣｕ₂型やＭｇＺｎ₂型等のラーベス相構
造を有するＡＢ_２系合金、ＣｓＣｌ型構造を有するＡＢ
系合金、またはＭｇ₂Ｎｉ型構造を有するＡ_２Ｂ系合金
等である。

【００３１】セパレータ５は、例えば、ポリエチレン樹
脂繊維やポリプロピレン樹脂繊維などのポリオレフィン
樹脂系繊維、好ましくは平均繊維径が３〜２５μｍ程度
の微細繊維を用いて形成された通気性の不織布からな
る。この不織布は、目付量が４０〜８０ｇ／ｍ²に設定
されているのが好ましい。目付量がこのように設定され
ている場合、当該不織布は、電池反応により負極４の水
素吸蔵合金において発生した水素ガスが正極３側に移動
するのを効果的に抑制しつつアルカリ蓄電池１の内圧上
昇を抑制できる程度の通気度、具体的には６〜４０ｃｃ
／ｃｍ²／秒程度の通気度に設定され得る。この結果、
正極３において、水素ガスによる還元反応が起こりにく
くなり、アルカリ蓄電池１の自己放電が抑制されること
になる。

【００３２】また、セパレータ５を構成する不織布は、
親水性を有するものが好ましい。親水性を有する不織布
は、例えば、上述の繊維からなる不織布を発煙硫酸に浸
漬してスルホン化処理する方法、光増感剤を含むビニル
モノマー溶液に不織布を浸漬した後、当該不織布に対し
て紫外線を照射してカルボキシル基を導入する方法等に
より実現することができる。また、ポリオレフィン樹脂
系繊維として、予めアクリル酸系のモノマーがグラフト
重合されたものを用いた場合も、親水性を有する不織布
を得ることができる。

【００３３】上述の親水性を有するセパレータ５は、好
ましくはイオン交換能を有するものである。この場合、
セパレータ５のイオン交換能は、カリウムイオンの交換
量として、０．０５〜１ミリ当量／ｇが好ましい。セパ
レータ５は、このようなイオン交換能を有する場合、電
解液中に存在するＮＯ₃ ^-、ＮＯ₂ ^-、ＮＨ₄ ⁺および負極４
から溶出した遷移金属イオンなどの各種の不純物イオン
を吸着し、これらの不純物イオンに起因するアルカリ蓄
電池１の自己放電を効果的に抑制することができる。

【００３４】因みに、アルカリ蓄電池１の自己放電は、
アルカリ蓄電池１の充電時に正極３の活物質において生
成するオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）の自己分解
現象、および正極３中に含まれる場合がある不純物であ
る上述のＮＯ₃ ^-、ＮＯ₂ ^-、ＮＨ₄ ⁺等のイオンによるシャ
トル効果、すなわち、正極３においてＮＯ₂ ^-イオンがＮ
Ｏ₃ ^-イオンに酸化され、同時に負極４においてＮＯ₃ ^-イ
オンがＮＯ₂ ^-イオンに還元される現象等により生じるも
のと見なされている。

【００３５】さらに、このアルカリ蓄電池１において用
いられる電解液は、各種のアルカリ水溶液であり、特に
限定されるものではないが、例えば、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどが溶解された水
溶液である。

【００３６】本発明に係る上述のアルカリ蓄電池１は、
正極３において本発明に係る上述のニッケル電極活物質
を用いているため、酸素発生電位を貴にシフトさせるこ
とができ、その結果、当該酸素発生電位と第１成分であ
る水酸化ニッケル系成分側の酸化反応電位との差を大き
く設定することができる。この結果、このアルカリ蓄電
池１は、高温時においても、高率放電特性を維持しつ
つ、高い充電効率を達成し得る。

【００３７】なお、上述のアルカリ蓄電池１は、通常、
初期化成処理時の温度を４０〜８０℃に設定して用いる
のが好ましい。初期化成処理時の温度をこのように設定
した場合は、正極３において、ニッケル電極活物質中に
含まれる第２成分の第１成分中への溶解または分散が促
進され易く、酸素発生電位をより貴にシフトさせ易い。
この結果、アルカリ蓄電池１は、酸素発生電位と酸化反
応電位との差がより大きくなり、高温時における充電効
率がより高められることになる。

【００３８】なお、初期化成処理時の温度を８０℃より
高く設定した場合は、電解液がケース２から外部に漏れ
出すおそれがあり、また、負極４において水素吸蔵合金
の腐食が進行し易くなり、結果的にアルカリ蓄電池１の
寿命が短くなる可能性がある。

【００３９】因みに、初期化成処理の方法としては、例
えば、アルカリ蓄電池１の温度を上述の範囲に設定し、
その状態で、１／２０ＣｍＡ以下の充電電流で１０時間
以下充電した後、１／１０ＣｍＡ以上の充電電流でさら
に１０時間以上充電する方法を採用することができる
が、温度設定が上述のようにされていれば、他の充電方
法が採用されてもよい。

【００４０】

【実施例】実施例１〜１４（正極の製造）α型水酸化コバルトが表面に被覆されか
つ亜鉛およびコバルトがそれぞれ３重量部および６重量
部固溶された水酸化ニッケルの粉末（Ａ）と、表１に示
す元素化合物（Ｂ）とをＡ：Ｂ＝９６．５：３．５の重
量比で混合し、正極活物質を得た。次に、得られた活物
質８０重量部と、カルボキシメチルセルロース水溶液２
０重量部とを混合してペーストを調製した。集電体であ
るニッケル多孔体基板にこのペーストを均一に塗布して
乾燥した後、多孔体基板をＡＡサイズの電池用の電極サ
イズに加圧、切断した。これにより、容量が１，５００
ｍＡｈの正極を得た。

【００４１】

【表１】

【００４２】（負極の製造）ＭｍＮｉ_3.5Ｃｏ_0.8Ｍｎ
_0.4Ａｌ_0.3の組成（Ｍｍは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄお
よびＳｍ等の希土類元素の混合物であるミッシュメタル
を意味している。以下の実施例においても同じである）
で示されるＣａＣｕ₅型構造を有する水素吸蔵合金粉末
に増粘剤を加えてペーストを調製した。このペーストを
穿孔鋼板に塗布して乾燥した後、穿孔鋼板をＡＡサイズ
の電池用の電極サイズに加圧、切断した。これにより、
負極を得た。

【００４３】（ニッケル水素蓄電池の製造）アクリル酸
がグラフト重合されたポリプロピレン樹脂系不織布から
なるセパレータを挟んで上述の正極と負極とを巻き込
み、これを円筒形のケース内に配置した。そして、当該
ケース内に濃度が６．８ｍｏｌ／ｄｍ³の水酸化カリウ
ム水溶液と濃度が０．５ｍｏｌ／ｄｍ³の水酸化リチウ
ム水溶液との混合液からなる電解液を注入し、容量が
１，５００ｍＡｈの円筒形ＡＡサイズ密閉形のアルカリ
蓄電池（ニッケル水素蓄電池）を製造した。

【００４４】比較例１表１に示される元素化合物を用いなかった点を除いて実
施例１〜１４の場合と同様にして正極を製造し、この正
極を用いて実施例１〜１４の場合と同様のニッケル水素
蓄電池を製造した。なお、ここで製造した正極の容量
は、１，５００ｍＡｈであった。

【００４５】評価１実施例１〜１４および比較例１の各ニッケル水素蓄電池
を、電解液を注入して密閉した後に２時間放置し、その
後、先ず、電池温度を４０℃に維持して初期化成処理し
た。ここでは、電池温度を４０℃に維持した状態で、１
／５０ＣｍＡの充電電流で１０時間充電した後、更に１
／１０ＣｍＡの充電電流で１０時間充電した。そして、
この初期化成処理に続けて、当該電池を１／５ＣｍＡの
放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで定電流放電す
ることにより、１サイクル目の充放電処理を実施した。
次に、２サイクル目以降の充放電処理では、１／１０Ｃ
ｍＡの充電電流で１５時間定電流充電し、１／５ＣｍＡ
の放電電流で１．０Ｖまで定電流放電した。

【００４６】上述の充放電サイクル処理の後、各電池の
放電容量が安定したところで、各電池について２０℃、
５０℃、６０℃および７０℃の温度環境下での充電効率
を調べた。ここでは、電池温度を２０℃、５０℃、６０
℃または７０℃にそれぞれ保ちつつ、放電容量が一定に
なるまで上述の２サイクル目以降と同じ条件で充放電を
繰り返し、その際の放電容量を充電効率とした。結果を
図３に示す。なお、図３では、２０℃の電池温度におい
て０．２ＣｍＡの放電電流で定電流放電した場合の放電
容量（充電効率）を基準（１００％）として示してい
る。図３から、実施例１〜１４の電池は、比較例１の電
池に比べ、電池温度が高温の場合でも充電効率の低下し
にくいことが判る。特に、６０℃の温度環境下におい
て、実施例９、１０および１１の電池は充電効率の高い
ことが判る。

【００４７】評価２実施例１１および比較例１の電池について、評価１にお
ける初期化成処理時の温度を２０℃、４０℃、６０℃お
よび８０℃にそれぞれ設定した。そして、これらの電池
について、電池温度を６０℃に設定した場合の充電効率
を評価１の場合と同様にして調べた。結果を図４に示
す。図４から、初期化成処理時の温度が２０℃の場合で
も、実施例１１の電池は、比較例１の電池に比べて充電
効率が著しく高まっていることが判るが、初期化成処理
時の温度を４０℃以上に設定した場合は、充電効率がさ
らに高まることが判る。

【００４８】実施例１５〜１７実施例１〜１４において用いた水酸化ニッケルの粉末
（Ａ）１００重量部に対し、元素化合物（Ｂ）として、
表２に示すものを同表に示す割合で混合したものを用い
た点を除き、実施例１〜１４の場合と同様にして正極を
製造した。そして、この正極を用いて実施例１〜１４の
場合と同様のニッケル水素蓄電池を製造した。

【００４９】評価３実施例１５〜１７の各電池について、評価１の場合と同
様の方法により４０℃で初期化成処理し、その後、６０
℃の温度環境下での充電効率を評価１の場合と同様にし
て調べた。結果を表２に示す。表２から、各実施例の電
池は、正極において、水酸化ニッケルの粉末（Ａ）１０
０重量部に対して元素化合物（Ｂ）を０．５〜２０重量
部の範囲で混合している場合、そのような元素化合物
（Ｂ）を含まない場合（比較例１：図４参照）に比べて
充電効率の高いことが判る。

【００５０】

【表２】

【００５１】また、４０℃で初期化成処理した実施例１
６の電池について、元素化合物（Ｂ）を２５重量部混合
したものをさらに設定し、２０℃の温度環境下での高率
放電特性を調べた結果を図５に示す。なお、ここでの高
率放電特性は、電池を１／１０ＣｍＡの充電電流で１５
時間定電流充電し、その後１／２ＣｍＡ、１ＣｍＡおよ
び３ＣｍＡの放電電流で１．０Ｖまで定電流放電するこ
とにより調べた結果である。図５から、実施例１６の電
池は、元素化合物（Ｂ）の混合割合が２０重量部を超え
る場合、充電効率は高いものの（表２参照）、高率放電
特性は低下していることが判る。これは、正極活物質に
おいて元素化合物（Ｂ）を２０重量部より多く混合した
場合、正極において導電性ネットワークの形成が不十分
になり、電池のエネルギー密度が低下するためと考えら
れる。

【００５２】実施例１８（正極の製造）亜鉛およびコバルトを固溶体添加した水
酸化ニッケル粒子に水酸化コバルトを被覆した。この水
酸化ニッケル粒子群からなる第１成分９５重量％と、第
２成分としてのＬｕ₂Ｏ₃５重量％とを混合し、正極活物
質を調製した。

【００５３】次に、得られた正極活物質と、カルボキシ
メチルセルロースの２％水溶液とを混合してペーストを
調製した。そして、面密度４５０ｇ／ｍ²、多孔度が約
９５％のニッケル金属多孔基板にこのペーストを均一に
塗布して乾燥した後、多孔基板をＡＡサイズの電池用の
電極サイズに加圧、切断した。これにより、正極を得
た。

【００５４】（負極の製造）ＭｍＮｉ_3.55Ｃｏ_0.75Ｍｎ
_0.4Ａｌ_0.3の組成で示されるＡＢ₅型構造を有する水素
吸蔵合金を、湿式ボールミルを用いて粉砕し、平均粒径
が２５μｍの水素吸蔵合金粉末を製造した。そして、こ
の水素吸蔵合金粉末に増粘剤（ポリテトラフルオロエチ
レン）を加えてペーストを調製した。このペーストをパ
ンチングメタルに塗布して乾燥した後、パンチングメタ
ルをＡＡサイズの電池用の電極サイズに加圧、切断し
て、負極を得た。

【００５５】（セパレータの製造）平均繊維径が１０μ
ｍのポリオレフィン系分割型繊維を湿式抄紙法により抄
紙し、目付量が５０〜６０ｇ／ｍ²の不織布を得た。こ
の不織布を、高圧水流法により分割処理して微細化した
後に熱カレンダーロールで圧着、調圧し、厚さを０．１
２〜０．１５ｍｍ、通気度を１０〜２０ｃｃ／ｃｍ²／
秒に設定した。次に、この不織布を、光増感剤を含むビ
ニルモノマー溶液中に浸漬し、さらに当該不織布に対し
て紫外線を照射した。これにより、カルボキシル基が導
入されたセパレータを得た。このセパレータのカルボキ
シル基量、すなわち、イオン交換能は、カリウムイオン
の交換量にして０．２〜０．５ミリ当量／ｇであった。

【００５６】（ニッケル水素蓄電池の製造）上述のセパ
レータを挟んで上述の正極と負極とを巻き込み、これを
円筒型のケース内に配置した。そして、ケース内に水酸
化カリウム水溶液からなる電解液を注入し、容量が１，
５００ｍＡｈの円筒状アルカリ蓄電池（ニッケル水素蓄
電池）を製造した。

【００５７】実施例１９セパレータとして実施例１８におけるセパレータの製造
過程で得られたカルボキシル基導入前の不織布に対して
コロナ放電処理を施しただけのものを用いた点を除き、
実施例１８の場合と同様のニッケル水素蓄電池（容量＝
１，５００ｍＡｈ）を製造した。

【００５８】比較例２第１成分のみを用いて（すなわち、第１成分に対して第
２成分を混合せずに）実施例１８の場合と同様にして正
極を製造した。そして、この正極を用いた点を除き、実
施例１８の場合と同様のニッケル水素蓄電池（容量＝
１，５００ｍＡｈ）を製造した。

【００５９】評価４実施例１８，１９および比較例２の各ニッケル水素蓄電
池を、２０℃に保ち、この状態で０．１ＣｍＡの充電電
流で１５時間定電流充電した後、０．２ＣｍＡの放電電
流で電池電圧が１．０Ｖになるまで定電流放電した。各
電池の容量が安定した後（各電池の充放電容量が略一致
した後）、各電池を０．１ＣｍＡの充電電流で１５時間
定電流充電し、４５℃の恒温槽内で１週間保存した。保
存期間中、１日毎に、各電池を２０℃に保ちながら０．
２ＣｍＡの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放
電して残存容量を測定した。その結果に基づいて、保存
期間中における各電池の容量保持率の変化を求めた。結
果を図６に示す。図６から明らかなように、実施例１８
の電池は、１週間保存後であっても実施例１９および比
較例２の電池に比べて容量保持率が約１５％高く、自己
放電しにくいことが判る。

【００６０】また、実施例１８，１９の電池および比較
例２の各電池を７０℃において０．１ＣｍＡの充電電流
で１５時間定電流充電し、そのときの充電容量を常温
（２０℃）において同条件で充電した場合の充電容量と
比較して高温充電効率を調べた。結果を図７に示す。な
お、図７において、７０℃の充電効率は、２０℃の充電
効率を基準（１００％）とし、それに対する割合で示し
ている。また、図７には、４５℃で１週間保存後の容量
保持率を併せて示している。図７から、実施例１８の電
池は、正極において第２成分を含み、また、上述の特徴
のセパレータを用いているため、実施例１９に比べて容
量保持率に優れ、また、比較例２に比べて高温充電効率
および容量保持率の両方に優れていることがわかる。

【００６１】

【発明の効果】本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極
活物質は、水酸化ニッケル系の第１成分と、特定の元素
群から選択された元素を１種含む第２成分とを含んでい
るため、電池温度が高温の場合であっても、高率放電特
性を維持しつつ、高い充電効率を示すアルカリ蓄電池を
実現することができる。

【００６２】また、本発明のアルカリ蓄電池は、本発明
に係る上述のニッケル電極活物質を用いているため、電
池温度が高温の場合であっても、高率放電特性を維持し
つつ、高い充電効率を示す。特に、このアルカリ蓄電池
は、セパレータとして上述のものを用いた場合、容量保
持率に優れ、自己放電しにくい。

【００６３】さらに、本発明に係るアルカリ蓄電池の初
期化成処理方法は、本発明のアルカリ蓄電池を所定の電
池温度範囲において充電する工程を含むため、当該アル
カリ蓄電池の高温時における充電効率をより高めること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】希土類元素の酸化物が添加されたニッケル電極
の酸素発生電位と水酸化ニッケルの酸化反応電位との差
を示す図。

【図２】本発明に係るアルカリ蓄電池の一形態の断面
図。

【図３】実施例の評価１に関する結果を示す図。

【図４】実施例の評価２に関する結果を示す図。

【図５】実施例の評価３に関する結果を示す図。

【図６】実施例の評価４に関する結果を示す図。

【図７】実施例の評価４に関する他の結果を示す図。

【符号の説明】

１アルカリ蓄電池２ケース３正極４負極５セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 10/30 Ｈ０１Ｍ 10/30 Ｚ (72)発明者陳芳瑜大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号株式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者黒葛原実大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号株式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者綿田正治大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号株式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者押谷政彦大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号株式会社ユアサコーポレーション内Ｆターム(参考） 5H021 CC02 EE04 5H028 AA05 BB10 FF03 HH08 5H050 AA05 BA14 CA03 CB17 CB18 DA10 EA02 EA03 EA12 EA22 FA17 FA18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化ニッケル系の第１成分と、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネ
オジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガ
ドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウ
ム、エルピウム、ツリウム、ルテチウム、ハフニウム、
タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金、金および水銀からなる元素群から選択さ
れた元素を１種含む第２成分と、を含むアルカリ蓄電池
用ニッケル電極活物質。
【請求項２】前記第１成分は、水酸化ニッケルおよびニ
ッケル元素以外の異種元素が固溶された水酸化ニッケル
のうちの少なくとも１種と、金属コバルトおよびコバル
ト酸化物のうちの少なくとも１種とを含む混合物であ
る、請求項１に記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活
物質。
【請求項３】前記第１成分は、水酸化ニッケル粒子をコ
バルト化合物により被覆した粒子の群、およびニッケル
元素以外の異種元素が固溶された水酸化ニッケル粒子を
コバルト化合物により被覆した粒子の群のうちの少なく
とも１種からなる粒子群である、請求項１に記載のアル
カリ蓄電池用ニッケル電極活物質。
【請求項４】前記コバルト化合物は、一酸化コバルト、
２価のα型水酸化コバルト、２価のβ型水酸化コバルト
および２価を超える高次コバルトの化合物からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種である、請求項３に記載のア
ルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質。
【請求項５】前記第２成分は、前記元素群から選択され
た前記元素の化合物である、請求項１、２、３または４
に記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質。
【請求項６】前記元素群から選択された前記元素がホル
ミウム、エルビウム、ツリウムおよびルテチウムからな
る群から選ばれた金属元素である、請求項１、２、３、
４または５に記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物
質。
【請求項７】前記第１成分１００重量部に対し、前記第
２成分を０．５〜２０重量部含んでいる、請求項１、
２、３、４、５または６に記載のアルカリ蓄電池用ニッ
ケル電極活物質。
【請求項８】水酸化ニッケル系の第１成分と、スカンジ
ウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、
プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウ
ム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルピ
ウム、ツリウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、
タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白
金、金および水銀からなる元素群から選択された元素を
１種含む第２成分とを含む活物質を備えた正極と、水素吸蔵合金を活物質とする負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、前記正極、前記負極および前記セパレータを収容するケ
ースと、前記ケース内に配置された電解液と、を備えたアルカリ
蓄電池。
【請求項９】前記セパレータは、ポリオレフィン樹脂系
の微細繊維を用いて形成されかつ親水性を有する不織布
である、請求項８に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項１０】初期化成処理時において、電池温度が４
０〜８０℃に設定されている、請求項８または９に記載
のアルカリ蓄電池。
【請求項１１】水酸化ニッケル系の第１成分並びにスカ
ンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジ
ム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリ
ニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エ
ルピウム、ツリウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタ
ル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウ
ム、白金、金および水銀からなる元素群から選択された
元素を１種含む第２成分を含む活物質を備えた正極と、
水素吸蔵合金を活物質とする負極と、前記正極と前記負
極との間に配置されたセパレータと、前記正極、前記負
極および前記セパレータを収容するケースと、前記ケー
ス内に配置された電解液とを備えたアルカリ蓄電池を、
４０〜８０℃の電池温度に設定して充電する工程を含
む、アルカリ蓄電池の初期化成処理方法。