JP2001202956A - アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質、アルカリ蓄電池およびアルカリ蓄電池の初期化成処理方法 - Google Patents
アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質、アルカリ蓄電池およびアルカリ蓄電池の初期化成処理方法Info
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Abstract
特性を維持しつつ、高い充電効率を達成できるアルカリ
蓄電池用ニッケル電極活物質を実現する。 【解決手段】 アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質
は、水酸化ニッケル系の第1成分と、スカンジウム、ラ
ンタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチ
ウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テル
ビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルピウム、ツ
リウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングス
テン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金お
よび水銀からなる元素群から選択された元素を1種含む
第2成分とを含んでいる。第2成分は、第1成分100
重量部に対し、通常、0.5〜20重量部含まれてい
る。
Description
よび蓄電池の初期化成処理方法、特に、アルカリ蓄電池
用ニッケル電極活物質、当該活物質を用いたアルカリ蓄
電池およびそのようなアルカリ蓄電池の初期化成処理方
法に関する。
び小型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器類用
の動力源として、アルカリ蓄電池の一種であるニッケル
水素蓄電池が利用されつつある。ニッケル水素蓄電池
は、通常、正極側に水酸化ニッケル系材料を、また、負
極側に水素吸蔵合金をそれぞれ活物質として用いたもの
であり、高エネルギー密度を達成できる点で優れている
が、最近ではそれに加えて高率放電特性の改良がなさ
れ、電気およびガソリンの両方をエネルギー源として利
用するハイブリッド自動車や電気自動車等の高出力用途
の動力源としても注目されるに至っている。
付近で用いられた場合、電解液の分解により酸素が発生
する電位(酸素発生電位)と、正極活物質である水酸化
ニッケルからオキシ水酸化ニッケルへの酸化反応が起こ
る電位(酸化反応電位)との差が大きいため、一般に高
い充電効率を期待することができるが、充放電時の発熱
等により温度上昇すると、この電位差が小さくなり、充
電効率が低下する傾向にある。このため、ニッケル水素
蓄電池は、放熱性を高めた温度上昇しにくい環境で用い
られるのが好ましいが、通常は携帯電子機器類内や自動
車内などの放熱しにくい狭小な空間内に配置されて用い
られる場合が多いため、温度上昇が避けられず、充電効
率を高く維持するのが困難な場合が多い。
高温下における充電効率の低下を抑制するための改良が
種々検討されている。例えば、特開平3−78965号
公報には、正極において、水酸化ニッケルを構成するニ
ッケル元素の一部を周期律の第II族元素、コバルトま
たはこれらの両者で置換することにより、酸素発生電位
を貴にシフトさせたり、或いは水酸化ニッケルの酸化反
応電位を卑にシフトさせたりし、これによって高温下で
あっても酸化反応電位と酸素発生電位との差が大きくな
るよう設定したものが開示されている。また、特開平7
−45281号公報には、ニッケル水素蓄電池において
通常用いられるアルカリ電解液である水酸化カリウム電
解液に水酸化リチウムを添加し、これにより酸素発生電
位を貴にシフトさせる構成が開示されている。しかし、
これらの公報に開示された充電効率の改良手段は、高温
下における充電効率をある程度改善できるものの、その
効果は必ずしも満足できるものではない。
カリ蓄電池として、例えば、特開平9−92279号公
報には、正極のニッケル水酸化物に対してイッテルビウ
ムまたはイッテルビウム化合物(例えばYb2O3などの
酸化物)を添加したものが開示されている。また、特開
平5−28992号公報には、同様に正極のニッケル水
酸化物に対してイットリウムまたはイットリウム化合物
(例えばY2O3やY(OH)3など)を添加したものが開
示されている。これらのアルカリ蓄電池は、正極におい
て、充電時の酸素発生電位が貴側にシフトする結果、当
該電位と酸化反応電位との差が大きくなり易く、高温下
における充電効率を高めることができるのであるが、イ
ッテルビウム、イッテルビウム化合物、イットリウムま
たはイットリウム化合物はニッケル水酸化物中に通常は
分散し難いため、初期から充分な充電効率を得るのが困
難であり、また、これらの元素および化合物は正極にお
ける導電性ネットワークの形成を妨げる場合があるの
で、高率放電特性を維持するのが困難である。
あっても、高率放電特性を維持しつつ、高い充電効率を
達成できるアルカリ蓄電池を実現することにある。
電池用ニッケル電極活物質は、水酸化ニッケル系の第1
成分と、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオ
ジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピ
ウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホ
ルミウム、エルピウム、ツリウム、ルテチウム、ハフニ
ウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウ
ム、イリジウム、白金、金および水銀からなる元素群か
ら選択された元素を1種含む第2成分とを含んでいる。
酸化ニッケルおよびニッケル元素以外の異種元素が固溶
された水酸化ニッケルのうちの少なくとも1種と、金属
コバルトおよびコバルト酸化物のうちの少なくとも1種
とを含む混合物である。
酸化ニッケル粒子をコバルト化合物により被覆した粒子
の群、およびニッケル元素以外の異種元素が固溶された
水酸化ニッケル粒子をコバルト化合物により被覆した粒
子の群のうちの少なくとも1種からなる粒子群である。
ここで、コバルト化合物は、例えば、一酸化コバルト、
2価のα型水酸化コバルト、2価のβ型水酸化コバルト
および2価を超える高次コバルトの化合物からなる群か
ら選ばれた少なくとも1種である。
から選択された元素の化合物である。なお、第2成分に
おいて、上述の元素群から選択された元素は、例えば、
ホルミウム、エルビウム、ツリウムおよびルテチウムか
らなる群から選ばれた金属元素が好ましい。
ッケル電極活物質は、例えば、第1成分100重量部に
対し、第2成分を0.5〜20重量部含んでいる。
ッケル系の第1成分と、スカンジウム、ランタン、セリ
ウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリ
ウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジス
プロシウム、ホルミウム、エルピウム、ツリウム、ルテ
チウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウ
ム、オスミウム、イリジウム、白金、金および水銀から
なる元素群から選択された元素を1種含む第2成分とを
含む活物質を備えた正極、水素吸蔵合金を活物質とする
負極、正極と負極との間に配置されたセパレータ、正
極、負極およびセパレータを収容するケース、並びにケ
ース内に配置された電解液を備えている。
フィン樹脂系の微細繊維を用いて形成されかつ親水性を
有する不織布である。
成処理時において、電池温度が40〜80℃に設定され
ている。
化成処理方法は、水酸化ニッケル系の第1成分並びにス
カンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオ
ジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガド
リニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、
エルピウム、ツリウム、ルテチウム、ハフニウム、タン
タル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウ
ム、白金、金および水銀からなる元素群から選択された
元素を1種含む第2成分を含む活物質を備えた正極と、
水素吸蔵合金を活物質とする負極と、正極と負極との間
に配置されたセパレータと、正極、負極およびセパレー
タを収容するケースと、ケース内に配置された電解液と
を備えたアルカリ蓄電池を、40〜80℃の電池温度に
設定して充電する工程を含んでいる。
ル電極活物質は、水酸化ニッケル系の第1成分と、一定
の元素群から選択された元素を1種含む第2成分とを含
んでいる。
水酸化ニッケル系の成分は、水酸化ニッケルを主成分と
する、ニッケル水素蓄電池等のアルカリ蓄電池に通常用
いられている粒子の群であり、その種類が特に限定され
るものではない。ここで、主成分である水酸化ニッケル
としては、水酸化ニッケルそのものや、高温下での充電
効率をより高めることを目的として、水酸化ニッケルの
結晶格子中にニッケル以外(すなわち、水酸化ニッケル
の構成元素以外)の異種元素が固溶された水酸化ニッケ
ルを用いることができる(以下、これらの水酸化ニッケ
ルを総称して、単に「水酸化ニッケル」という場合があ
る)。
ては、例えば、亜鉛やコバルトを挙げることができる。
このような異種元素は、単体(金属)として水酸化ニッ
ケルの結晶格子中に固溶されていてもよく、水酸化物や
酸化物などの化合物として水酸化ニッケルの結晶格子中
に固溶されていてもよい。また、異種元素は、2種以上
のものが同時に固溶されていてもよい。さらに、水酸化
ニッケルの結晶格子中におけるこのような異種元素の含
有量は、通常、異種元素としての重量換算で、水酸化ニ
ッケルの重量に対して少なくとも2重量部以上に設定さ
れているのが好ましい。
水酸化ニッケルに導電性を付与してその利用率を高める
ことを目的として、上述のような水酸化ニッケルからな
る主成分に対し、コバルト系の副成分を混合したものが
用いられてもよい。ここで用いられるコバルト系の副成
分としては、通常、金属コバルトやコバルト酸化物(例
えば一酸化コバルト)の粒子状物(粉状物)を例示する
ことができる。これらは適宜併用されてもよい。このよ
うな水酸化ニッケル系の成分、すなわち第1成分は、後
述する第2成分を混合した後であっても導電性を高める
ための導電性ネットワークが形成され易く、高温時にお
ける充電効率および高率放電特性が良好な活物質を達成
し易くなる。
は、水酸化ニッケルの粒子の表面に導電性を付与して活
物質における導電性ネットワークが形成され易くし、同
時に電池の充放電サイクルの繰り返しにより水酸化ニッ
ケルが膨潤して電池寿命が短縮されるのを防止するため
に、水酸化ニッケルの粒子または異種元素が固溶された
水酸化ニッケルの粒子の表面をコバルト化合物により被
覆したものが用いられてもよい。また、これらを適宜混
合したものが用いられてもよい。ここで用いられるコバ
ルト化合物は、活物質として用いられる水酸化ニッケル
の粒子を上述の目的で被覆するために通常用いられてい
るものであれば特に限定されるものではないが、好まし
くは一酸化コバルト、2価のα型水酸化コバルト、2価
のβ型水酸化コバルトおよび2価を超える高次コバルト
の化合物からなる群から選ばれた少なくとも1種であ
る。このような水酸化ニッケル系の成分、すなわち第1
成分は、後述する第2成分を混合した後であっても導電
性を高めるための導電性ネットワークが形成され易く、
高温時における充電効率および高率放電特性が良好なア
ルカリ蓄電池を達成し易くなる。
定の元素、すなわち、スカンジウム(Sc)、ランタン
(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、
ネオジム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム
(Sm)、ユウロピウム(Eu)、ガドリニウム(G
d)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、
ホルミウム(Ho)、エルピウム(Er)、ツリウム
(Tm)、ルテチウム(Lu)、ハフニウム(Hf)、
タンタル(Ta)、タングステン(W)、レニウム(R
e)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)、白金
(Pt)、金(Au)および水銀(Hg)の元素群から
選択された1種の元素を含むものである。
述の元素群から選択された元素の含有形態は特に限定さ
れるものではない。すなわち、第2成分には、上述の元
素群から選択された元素が、単体または化合物の形態で
含まれていればよい。ここで、元素の化合物としては、
例えば、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物および炭酸化
物を挙げることができる。また、当該元素の化合物は、
同じ元素の2種以上の化合物が混合されたものであって
もよい。なお、元素の化合物として好ましいものは、酸
化物および水酸化物のうちの1種である。
いものは、上述の元素群のうち、Ho、Er、Tmおよ
びLuからなる群(以下、特定元素群という場合があ
る)、より好ましくはEr、TmおよびLuからなる群
から選ばれた金属元素の単体、または当該金属元素の化
合物である。これらの元素、特に、それらの酸化物を含
む第2成分を用いた活物質を備えたニッケル電極は、図
1に示すように、40℃および60℃のいずれの温度に
おいても他の元素に比べて酸素発生電位と水酸化ニッケ
ルの酸化反応電位との差が大きい。これは、このような
元素を含む本発明の活物質が酸素発生電位をより貴側に
シフトさせるためであり、これによりアルカリ蓄電池の
充電末期に発生する競争反応である水の酸化分解を抑制
することができ、その結果、高温時におけるアルカリ蓄
電池の充電効率をより効果的に高めることができる。
む本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質におい
て、第1成分と第2成分との配合割合は、通常、第1成
分100重量部に対し、第2成分を0.5〜20重量部
に設定するのが好ましく、2〜5重量部に設定するのが
より好ましい。第2成分の配合割合が0.5重量部未満
の場合は、アルカリ蓄電池において、酸素発生電位を貴
にシフトさせる効果が低下する場合があり、高温時にお
けるアルカリ蓄電池の充電効率を高めるのが困難になる
おそれがある。逆に、第2成分の配合割合が20重量部
を超える場合は、活物質の第1成分において導電性ネッ
トワークの形成が阻害される可能性があり、その結果、
アルカリ蓄電池の高率放電特性が低下するおそれがあ
る。また、第2成分は、活物質において充放電に直接関
与する成分ではないため、その配合割合が増加するに従
って相対的に第1成分の配合割合が低下することにな
り、結果的に第1成分の絶対量が減少してアルカリ蓄電
池のエネルギー密度を低下させるおそれもある。
物質は、上述の第1成分と第2成分とを別個に用意し、
第1成分に対し、好ましくは上述の所定の割合で第2成
分を添加して均一に混合すると調製することができる。
このようにして調製された活物質は、通常、カルボキシ
メチルセルロース等の結着剤と混合してペースト状に調
製され、このペーストをニッケル製の多孔質基板に塗布
すると、アルカリ蓄電池用の正極を構成することができ
る。
極活物質は、上述の第1成分に対して上述のような第2
成分を添加して混合したものであるため、それを用いた
アルカリ蓄電池において、酸素発生電位を貴にシフトさ
せることができ、その結果、当該酸素発生電位と第1成
分である水酸化ニッケル系成分側の酸化反応電位との差
を大きく設定することができる。この結果、本発明のニ
ッケル電極活物質を用いたアルカリ蓄電池は、高温時に
おいても充電効率が低下しにくく、高い充電効率を維持
し得る。なお、本発明の活物質において、第2成分は、
第1成分から独立した状態で含まれているため、第1成
分における導電性ネットワークの形成を阻害しにくい。
したがって、本発明の活物質は、アルカリ蓄電池におい
て、高率放電特性を維持しつつ、高温時における充電効
率を高めることができる。
形態に係るアルカリ蓄電池について説明する。図におい
て、アルカリ蓄電池1は、ニッケル水素蓄電池であり、
ケース2と、当該ケース2内に配置された正極3、負極
4、セパレータ5および電解液(図示せず)を主に備え
ている。
ね円筒状の容器であり、その底面部が負極端子に設定さ
れている。正極3、負極4およびセパレータ5は、いず
れも柔軟性を有する帯状の部材であり、正極3と負極4
とはセパレータ5を挟みつつ渦巻き状に巻き取られた状
態でケース2内に配置されている。また、ケース2の開
口部2aは、ケース2内に電解液が注入された状態で、
絶縁ガスケット6を挟んで封口板7により液密に封鎖さ
れている。なお、封口板7は、上面に正極端子8を有し
ている。この正極端子8は、封口板7と正極3とを電気
的に接続する集電体9により、正極3に接続されてい
る。
られる正極3は、柔軟性を有する発泡ニッケル板などの
ニッケル製多孔質基板に対し、本発明に係る上述のニッ
ケル電極活物質を含むペーストを均一に塗布して乾燥さ
せたものである。
孔鋼板に対し、水素吸蔵合金の粉末と増粘剤とを含むペ
ーストを均一に塗布して乾燥させたものである。ここで
用いられる水素吸蔵合金は、ニッケル水素蓄電池におい
て用いられている各種のものであって特に限定されるも
のではないが、例えば、CaCu5型構造を有するAB
5系合金、MgCu2型やMgZn2型等のラーベス相構
造を有するAB2系合金、CsCl型構造を有するAB
系合金、またはMg2Ni型構造を有するA2B系合金
等である。
脂繊維やポリプロピレン樹脂繊維などのポリオレフィン
樹脂系繊維、好ましくは平均繊維径が3〜25μm程度
の微細繊維を用いて形成された通気性の不織布からな
る。この不織布は、目付量が40〜80g/m2に設定
されているのが好ましい。目付量がこのように設定され
ている場合、当該不織布は、電池反応により負極4の水
素吸蔵合金において発生した水素ガスが正極3側に移動
するのを効果的に抑制しつつアルカリ蓄電池1の内圧上
昇を抑制できる程度の通気度、具体的には6〜40cc
/cm2/秒程度の通気度に設定され得る。この結果、
正極3において、水素ガスによる還元反応が起こりにく
くなり、アルカリ蓄電池1の自己放電が抑制されること
になる。
親水性を有するものが好ましい。親水性を有する不織布
は、例えば、上述の繊維からなる不織布を発煙硫酸に浸
漬してスルホン化処理する方法、光増感剤を含むビニル
モノマー溶液に不織布を浸漬した後、当該不織布に対し
て紫外線を照射してカルボキシル基を導入する方法等に
より実現することができる。また、ポリオレフィン樹脂
系繊維として、予めアクリル酸系のモノマーがグラフト
重合されたものを用いた場合も、親水性を有する不織布
を得ることができる。
ましくはイオン交換能を有するものである。この場合、
セパレータ5のイオン交換能は、カリウムイオンの交換
量として、0.05〜1ミリ当量/gが好ましい。セパ
レータ5は、このようなイオン交換能を有する場合、電
解液中に存在するNO3 -、NO2 -、NH4 +および負極4
から溶出した遷移金属イオンなどの各種の不純物イオン
を吸着し、これらの不純物イオンに起因するアルカリ蓄
電池1の自己放電を効果的に抑制することができる。
アルカリ蓄電池1の充電時に正極3の活物質において生
成するオキシ水酸化ニッケル(NiOOH)の自己分解
現象、および正極3中に含まれる場合がある不純物であ
る上述のNO3 -、NO2 -、NH4 +等のイオンによるシャ
トル効果、すなわち、正極3においてNO2 -イオンがN
O3 -イオンに酸化され、同時に負極4においてNO3 -イ
オンがNO2 -イオンに還元される現象等により生じるも
のと見なされている。
いられる電解液は、各種のアルカリ水溶液であり、特に
限定されるものではないが、例えば、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどが溶解された水
溶液である。
正極3において本発明に係る上述のニッケル電極活物質
を用いているため、酸素発生電位を貴にシフトさせるこ
とができ、その結果、当該酸素発生電位と第1成分であ
る水酸化ニッケル系成分側の酸化反応電位との差を大き
く設定することができる。この結果、このアルカリ蓄電
池1は、高温時においても、高率放電特性を維持しつ
つ、高い充電効率を達成し得る。
初期化成処理時の温度を40〜80℃に設定して用いる
のが好ましい。初期化成処理時の温度をこのように設定
した場合は、正極3において、ニッケル電極活物質中に
含まれる第2成分の第1成分中への溶解または分散が促
進され易く、酸素発生電位をより貴にシフトさせ易い。
この結果、アルカリ蓄電池1は、酸素発生電位と酸化反
応電位との差がより大きくなり、高温時における充電効
率がより高められることになる。
高く設定した場合は、電解液がケース2から外部に漏れ
出すおそれがあり、また、負極4において水素吸蔵合金
の腐食が進行し易くなり、結果的にアルカリ蓄電池1の
寿命が短くなる可能性がある。
えば、アルカリ蓄電池1の温度を上述の範囲に設定し、
その状態で、1/20CmA以下の充電電流で10時間
以下充電した後、1/10CmA以上の充電電流でさら
に10時間以上充電する方法を採用することができる
が、温度設定が上述のようにされていれば、他の充電方
法が採用されてもよい。
つ亜鉛およびコバルトがそれぞれ3重量部および6重量
部固溶された水酸化ニッケルの粉末(A)と、表1に示
す元素化合物(B)とをA:B=96.5:3.5の重
量比で混合し、正極活物質を得た。次に、得られた活物
質80重量部と、カルボキシメチルセルロース水溶液2
0重量部とを混合してペーストを調製した。集電体であ
るニッケル多孔体基板にこのペーストを均一に塗布して
乾燥した後、多孔体基板をAAサイズの電池用の電極サ
イズに加圧、切断した。これにより、容量が1,500
mAhの正極を得た。
0.4Al0.3の組成(Mmは、La,Ce,Pr,Ndお
よびSm等の希土類元素の混合物であるミッシュメタル
を意味している。以下の実施例においても同じである)
で示されるCaCu5型構造を有する水素吸蔵合金粉末
に増粘剤を加えてペーストを調製した。このペーストを
穿孔鋼板に塗布して乾燥した後、穿孔鋼板をAAサイズ
の電池用の電極サイズに加圧、切断した。これにより、
負極を得た。
がグラフト重合されたポリプロピレン樹脂系不織布から
なるセパレータを挟んで上述の正極と負極とを巻き込
み、これを円筒形のケース内に配置した。そして、当該
ケース内に濃度が6.8mol/dm3の水酸化カリウ
ム水溶液と濃度が0.5mol/dm3の水酸化リチウ
ム水溶液との混合液からなる電解液を注入し、容量が
1,500mAhの円筒形AAサイズ密閉形のアルカリ
蓄電池(ニッケル水素蓄電池)を製造した。
施例1〜14の場合と同様にして正極を製造し、この正
極を用いて実施例1〜14の場合と同様のニッケル水素
蓄電池を製造した。なお、ここで製造した正極の容量
は、1,500mAhであった。
を、電解液を注入して密閉した後に2時間放置し、その
後、先ず、電池温度を40℃に維持して初期化成処理し
た。ここでは、電池温度を40℃に維持した状態で、1
/50CmAの充電電流で10時間充電した後、更に1
/10CmAの充電電流で10時間充電した。そして、
この初期化成処理に続けて、当該電池を1/5CmAの
放電電流で電池電圧が1.0Vになるまで定電流放電す
ることにより、1サイクル目の充放電処理を実施した。
次に、2サイクル目以降の充放電処理では、1/10C
mAの充電電流で15時間定電流充電し、1/5CmA
の放電電流で1.0Vまで定電流放電した。
放電容量が安定したところで、各電池について20℃、
50℃、60℃および70℃の温度環境下での充電効率
を調べた。ここでは、電池温度を20℃、50℃、60
℃または70℃にそれぞれ保ちつつ、放電容量が一定に
なるまで上述の2サイクル目以降と同じ条件で充放電を
繰り返し、その際の放電容量を充電効率とした。結果を
図3に示す。なお、図3では、20℃の電池温度におい
て0.2CmAの放電電流で定電流放電した場合の放電
容量(充電効率)を基準(100%)として示してい
る。図3から、実施例1〜14の電池は、比較例1の電
池に比べ、電池温度が高温の場合でも充電効率の低下し
にくいことが判る。特に、60℃の温度環境下におい
て、実施例9、10および11の電池は充電効率の高い
ことが判る。
ける初期化成処理時の温度を20℃、40℃、60℃お
よび80℃にそれぞれ設定した。そして、これらの電池
について、電池温度を60℃に設定した場合の充電効率
を評価1の場合と同様にして調べた。結果を図4に示
す。図4から、初期化成処理時の温度が20℃の場合で
も、実施例11の電池は、比較例1の電池に比べて充電
効率が著しく高まっていることが判るが、初期化成処理
時の温度を40℃以上に設定した場合は、充電効率がさ
らに高まることが判る。
(A)100重量部に対し、元素化合物(B)として、
表2に示すものを同表に示す割合で混合したものを用い
た点を除き、実施例1〜14の場合と同様にして正極を
製造した。そして、この正極を用いて実施例1〜14の
場合と同様のニッケル水素蓄電池を製造した。
様の方法により40℃で初期化成処理し、その後、60
℃の温度環境下での充電効率を評価1の場合と同様にし
て調べた。結果を表2に示す。表2から、各実施例の電
池は、正極において、水酸化ニッケルの粉末(A)10
0重量部に対して元素化合物(B)を0.5〜20重量
部の範囲で混合している場合、そのような元素化合物
(B)を含まない場合(比較例1:図4参照)に比べて
充電効率の高いことが判る。
6の電池について、元素化合物(B)を25重量部混合
したものをさらに設定し、20℃の温度環境下での高率
放電特性を調べた結果を図5に示す。なお、ここでの高
率放電特性は、電池を1/10CmAの充電電流で15
時間定電流充電し、その後1/2CmA、1CmAおよ
び3CmAの放電電流で1.0Vまで定電流放電するこ
とにより調べた結果である。図5から、実施例16の電
池は、元素化合物(B)の混合割合が20重量部を超え
る場合、充電効率は高いものの(表2参照)、高率放電
特性は低下していることが判る。これは、正極活物質に
おいて元素化合物(B)を20重量部より多く混合した
場合、正極において導電性ネットワークの形成が不十分
になり、電池のエネルギー密度が低下するためと考えら
れる。
酸化ニッケル粒子に水酸化コバルトを被覆した。この水
酸化ニッケル粒子群からなる第1成分95重量%と、第
2成分としてのLu2O35重量%とを混合し、正極活物
質を調製した。
メチルセルロースの2%水溶液とを混合してペーストを
調製した。そして、面密度450g/m2、多孔度が約
95%のニッケル金属多孔基板にこのペーストを均一に
塗布して乾燥した後、多孔基板をAAサイズの電池用の
電極サイズに加圧、切断した。これにより、正極を得
た。
0.4Al0.3の組成で示されるAB5型構造を有する水素
吸蔵合金を、湿式ボールミルを用いて粉砕し、平均粒径
が25μmの水素吸蔵合金粉末を製造した。そして、こ
の水素吸蔵合金粉末に増粘剤(ポリテトラフルオロエチ
レン)を加えてペーストを調製した。このペーストをパ
ンチングメタルに塗布して乾燥した後、パンチングメタ
ルをAAサイズの電池用の電極サイズに加圧、切断し
て、負極を得た。
mのポリオレフィン系分割型繊維を湿式抄紙法により抄
紙し、目付量が50〜60g/m2の不織布を得た。こ
の不織布を、高圧水流法により分割処理して微細化した
後に熱カレンダーロールで圧着、調圧し、厚さを0.1
2〜0.15mm、通気度を10〜20cc/cm2/
秒に設定した。次に、この不織布を、光増感剤を含むビ
ニルモノマー溶液中に浸漬し、さらに当該不織布に対し
て紫外線を照射した。これにより、カルボキシル基が導
入されたセパレータを得た。このセパレータのカルボキ
シル基量、すなわち、イオン交換能は、カリウムイオン
の交換量にして0.2〜0.5ミリ当量/gであった。
レータを挟んで上述の正極と負極とを巻き込み、これを
円筒型のケース内に配置した。そして、ケース内に水酸
化カリウム水溶液からなる電解液を注入し、容量が1,
500mAhの円筒状アルカリ蓄電池(ニッケル水素蓄
電池)を製造した。
過程で得られたカルボキシル基導入前の不織布に対して
コロナ放電処理を施しただけのものを用いた点を除き、
実施例18の場合と同様のニッケル水素蓄電池(容量=
1,500mAh)を製造した。
2成分を混合せずに)実施例18の場合と同様にして正
極を製造した。そして、この正極を用いた点を除き、実
施例18の場合と同様のニッケル水素蓄電池(容量=
1,500mAh)を製造した。
池を、20℃に保ち、この状態で0.1CmAの充電電
流で15時間定電流充電した後、0.2CmAの放電電
流で電池電圧が1.0Vになるまで定電流放電した。各
電池の容量が安定した後(各電池の充放電容量が略一致
した後)、各電池を0.1CmAの充電電流で15時間
定電流充電し、45℃の恒温槽内で1週間保存した。保
存期間中、1日毎に、各電池を20℃に保ちながら0.
2CmAの放電電流で電池電圧が1.0Vになるまで放
電して残存容量を測定した。その結果に基づいて、保存
期間中における各電池の容量保持率の変化を求めた。結
果を図6に示す。図6から明らかなように、実施例18
の電池は、1週間保存後であっても実施例19および比
較例2の電池に比べて容量保持率が約15%高く、自己
放電しにくいことが判る。
例2の各電池を70℃において0.1CmAの充電電流
で15時間定電流充電し、そのときの充電容量を常温
(20℃)において同条件で充電した場合の充電容量と
比較して高温充電効率を調べた。結果を図7に示す。な
お、図7において、70℃の充電効率は、20℃の充電
効率を基準(100%)とし、それに対する割合で示し
ている。また、図7には、45℃で1週間保存後の容量
保持率を併せて示している。図7から、実施例18の電
池は、正極において第2成分を含み、また、上述の特徴
のセパレータを用いているため、実施例19に比べて容
量保持率に優れ、また、比較例2に比べて高温充電効率
および容量保持率の両方に優れていることがわかる。
活物質は、水酸化ニッケル系の第1成分と、特定の元素
群から選択された元素を1種含む第2成分とを含んでい
るため、電池温度が高温の場合であっても、高率放電特
性を維持しつつ、高い充電効率を示すアルカリ蓄電池を
実現することができる。
に係る上述のニッケル電極活物質を用いているため、電
池温度が高温の場合であっても、高率放電特性を維持し
つつ、高い充電効率を示す。特に、このアルカリ蓄電池
は、セパレータとして上述のものを用いた場合、容量保
持率に優れ、自己放電しにくい。
期化成処理方法は、本発明のアルカリ蓄電池を所定の電
池温度範囲において充電する工程を含むため、当該アル
カリ蓄電池の高温時における充電効率をより高めること
ができる。
の酸素発生電位と水酸化ニッケルの酸化反応電位との差
を示す図。
図。
Claims (11)
- 【請求項1】水酸化ニッケル系の第1成分と、 スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネ
オジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガ
ドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウ
ム、エルピウム、ツリウム、ルテチウム、ハフニウム、
タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金、金および水銀からなる元素群から選択さ
れた元素を1種含む第2成分と、を含むアルカリ蓄電池
用ニッケル電極活物質。 - 【請求項2】前記第1成分は、水酸化ニッケルおよびニ
ッケル元素以外の異種元素が固溶された水酸化ニッケル
のうちの少なくとも1種と、金属コバルトおよびコバル
ト酸化物のうちの少なくとも1種とを含む混合物であ
る、請求項1に記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活
物質。 - 【請求項3】前記第1成分は、水酸化ニッケル粒子をコ
バルト化合物により被覆した粒子の群、およびニッケル
元素以外の異種元素が固溶された水酸化ニッケル粒子を
コバルト化合物により被覆した粒子の群のうちの少なく
とも1種からなる粒子群である、請求項1に記載のアル
カリ蓄電池用ニッケル電極活物質。 - 【請求項4】前記コバルト化合物は、一酸化コバルト、
2価のα型水酸化コバルト、2価のβ型水酸化コバルト
および2価を超える高次コバルトの化合物からなる群か
ら選ばれた少なくとも1種である、請求項3に記載のア
ルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質。 - 【請求項5】前記第2成分は、前記元素群から選択され
た前記元素の化合物である、請求項1、2、3または4
に記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質。 - 【請求項6】前記元素群から選択された前記元素がホル
ミウム、エルビウム、ツリウムおよびルテチウムからな
る群から選ばれた金属元素である、請求項1、2、3、
4または5に記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物
質。 - 【請求項7】前記第1成分100重量部に対し、前記第
2成分を0.5〜20重量部含んでいる、請求項1、
2、3、4、5または6に記載のアルカリ蓄電池用ニッ
ケル電極活物質。 - 【請求項8】水酸化ニッケル系の第1成分と、スカンジ
ウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、
プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウ
ム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルピ
ウム、ツリウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、
タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白
金、金および水銀からなる元素群から選択された元素を
1種含む第2成分とを含む活物質を備えた正極と、 水素吸蔵合金を活物質とする負極と、 前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、 前記正極、前記負極および前記セパレータを収容するケ
ースと、 前記ケース内に配置された電解液と、を備えたアルカリ
蓄電池。 - 【請求項9】前記セパレータは、ポリオレフィン樹脂系
の微細繊維を用いて形成されかつ親水性を有する不織布
である、請求項8に記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項10】初期化成処理時において、電池温度が4
0〜80℃に設定されている、請求項8または9に記載
のアルカリ蓄電池。 - 【請求項11】水酸化ニッケル系の第1成分並びにスカ
ンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジ
ム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリ
ニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エ
ルピウム、ツリウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタ
ル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウ
ム、白金、金および水銀からなる元素群から選択された
元素を1種含む第2成分を含む活物質を備えた正極と、
水素吸蔵合金を活物質とする負極と、前記正極と前記負
極との間に配置されたセパレータと、前記正極、前記負
極および前記セパレータを収容するケースと、前記ケー
ス内に配置された電解液とを備えたアルカリ蓄電池を、
40〜80℃の電池温度に設定して充電する工程を含
む、アルカリ蓄電池の初期化成処理方法。
Priority Applications (1)
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JP2000174401A JP2001202956A (ja) | 1999-11-05 | 2000-06-09 | アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質、アルカリ蓄電池およびアルカリ蓄電池の初期化成処理方法 |
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JP31764199 | 1999-11-09 | ||
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JP11-314501 | 1999-11-09 | ||
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- 2000-06-09 JP JP2000174401A patent/JP2001202956A/ja active Pending
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