JP3846602B2

JP3846602B2 - 密閉型ニッケル−水素蓄電池

Info

Publication number: JP3846602B2
Application number: JP22982096A
Authority: JP
Inventors: 勇一松村; 俊樹田中; 実黒葛原; 篤谷; 正治綿田; 政彦押谷
Original assignee: 株式会社ユアサ開発
Priority date: 1996-08-30
Filing date: 1996-08-30
Publication date: 2006-11-15
Anticipated expiration: 2016-08-30
Also published as: JPH1074536A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密閉型ニッケル−水素蓄電池に関するもので、さらに詳しく言えば、高容量で、とくに高温下での充電効率に優れ、内圧特性や高率放電特性、自己放電特性、充放電サイクル特性に優れた密閉型ニッケル−水素蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
密閉型ニッケル−水素蓄電池は、従来の密閉型ニッケル−カドミウム蓄電池に比べて高いエネルギー密度を有し、カドミウムなどを含まず無公害であることから、携帯電話やノートパソコンをはじめとするポータブル機器用電源として広く用いられ、これらの機器の普及とともに近年、その需要は飛躍的に増大している。
【０００３】
これらのポータブル機器は小型化、軽量化が進み、これに伴って電源である電池には設置スペース上の制約から、より高いエネルギー密度を有するものが要求されるようになっている。しかも、機器の多機能化に伴う消費電力の増大や発熱素子の高密度実装などによって電池の使用環境である機器内部は高温になることが多い。そのため、電池には優れたサイクル寿命が要求されることはいうまでもなく、高温環境下でも諸特性への影響が少ないものが要求されるようになっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記したような高温下で密閉型ニッケル−水素蓄電池を充電した場合、充電効率の低下が生じることが知られている。これは、正極活物質である水酸化ニッケルは酸素過電圧が小さく、とりわけ高温下では充電反応と酸素ガス発生反応との競合が生じるためである。そこで、この問題を解決する手段として、電解液として用いられる水酸化カリウム水溶液に水酸化リチウムを添加する方法や、水酸化ニッケルの結晶中にコバルトを固溶状態で添加する方法などが提案されているが、電解液中への水酸化リチウムの添加は、放電電圧や低温時の放電容量を低下させるという欠点があり、水酸化ニッケルの結晶中へのコバルトの固溶体添加は、ニッケル電極の充電電位をより卑な電位にするが、放電電位もまた卑な電位になるため、電池の出力低下を来たすという問題があった。
【０００５】
また、上記した高温環境下では、満充電状態で電池を放置したときの容量保持性が著しく低下するという問題も有している。従来のポリアミド系樹脂からなる不織布をセパレータとして用いた電池の自己放電は、その分解生成物である硝酸イオンや亜硝酸イオンが正負極間で互いに酸化、還元を繰り返すこと（シャトル効果）によって生じることが知られているが、とくに密閉型ニッケル−水素蓄電池の場合は、上記したメカニズムによる自己放電のほか、負極に用いている水素吸蔵合金から水素が放出され、これがセパレータ中を移動してニッケル電極で酸化され、自己放電を生じると言われている。
【０００６】
一方、水素吸蔵合金は、充放電サイクルの繰り返しによって導電性の低下を引き起こし、負極活物質の利用率低下の原因となることが知られている。これは、水素吸蔵合金の主構成材料である希土類元素が溶解析出することにより、水酸化物などからなる針状生成物となって負極表面を覆うことが原因の一つであることがわかっている。このような水素吸蔵合金の腐食は、合金中に含まれるＬａ量と密接な関係にあることが知られている。そこで、この問題を解決する手段として、水素吸蔵合金中のＬａ量を減少させ、これよりも腐食を受けにくいＮｄの量を増加させる方法が提案されているが、この方法では防食効果は必ずしも十分でないという問題があった。
【０００７】
また、上記した水素吸蔵合金の腐食が進行すると、負極のガス吸収性能や充電効率が低下する。ガス吸収性能の低下は充電末期の酸素ガス発生による電池内圧の上昇を来たし、充電効率の低下は充電末期に負極から水素ガス発生が起こる原因となり、充放電の繰り返しとともに電池内圧の上昇をさらに加速させる。その結果、金属製蓋体に備えた安全弁の開弁によって電解液が損失し、内部抵抗が上昇して電池寿命が低下するという問題も有していた。
【０００８】
そして、密閉型ニッケル−水素蓄電池は、密閉型ニッケル−カドミウム蓄電池に比べて高率放電特性が劣り、ポータブル機器の中でも電動工具のような高出力密度が要求される用途においてはこれを解決することが重要な課題であった。密閉型ニッケル−水素蓄電池の高率放電特性が劣るのは主として水素吸蔵合金に起因するものであり、その改良が望まれていた。
【０００９】
さらに、従来セパレータとして用いられていたポリアミド系樹脂からなる不織布は、上述の通り、高温環境下で分解されやすいという問題を有することから、耐酸化性に優れたポリオレフィン系樹脂からなる不織布に種々の方法で親水性を付与したセパレータが提案されている。たとえば、コロナ放電処理を施す方法やフッ素ガスを含む反応ガスと接触反応させる方法、熱濃硫酸や発煙硫酸を用いてスルホン酸基を導入する方法などがそれである。これらのセパレータは、いずれも上記した高温下での使用に十分耐え得る耐酸化性を有しているが、反面電解液保持性が必ずしも十分でなく、充放電サイクルの繰り返しに伴うニッケル電極の膨潤によってセパレータ中の電解液がニッケル電極側に移行し、やがてセパレータ層が枯渇化して寿命に至っていた。これは、上記したセパレータはいずれも繊度１〜３デニールの太い繊維で構成されているために表面積が小さく、しかも、親水基が付与されているのは繊維表面部のみに限定されるためである。
【００１０】
また、上記したような太い繊維で構成されたセパレータの場合、目付を下げようとすると電解液保持性が著しく低下したり、抄紙ムラが大きくなって短絡の原因になるなどの不具合を生じ、高容量化の妨げとなっていた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の密閉型ニッケル−水素蓄電池は、水酸化ニッケルを主構成材料とし、これに金属コバルトおよび／またはコバルト化合物と、希土類化合物またはアルカリ土類金属化合物または酸化亜鉛のうち少なくとも１種を添加してなり、Ｃａの化合物を含む正極を用いることを特徴とするものである。そして、前記水酸化ニッケルは、結晶中にＣｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｂａのうち少なくとも１種を固溶状態で含有させたものであることを特徴とするものである。また、前記コバルト化合物は、一酸化コバルト、水酸化コバルトのいずれか、もしくはこれらを組み合わせたものであることを特徴とし、その粒子径は、１μｍ以下であることを特徴とするものである。また、前記コバルト化合物は、水酸化コバルトであって、これが前記水酸化ニッケルの粒子表面を被覆していることを特徴とするものである。さらに、前記希土類化合物は、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｌｕ、Ｈｏ、Ｔｍの酸化物、水酸化物のいずれか、もしくはこれらを組み合わせたものであることを特徴とし、前記アルカリ土類金属化合物は、Ｍｇ、Ｓｒの酸化物、水酸化物、フッ化物、炭酸化物のいずれか、もしくはこれらを組み合わせたものであることを特徴とするものである。
【００１２】
希土類化合物やアルカリ土類金属化合物および酸化亜鉛は、ニッケル電極の酸素発生電位を貴にする作用を有しており、少量のＣｏを固溶体添加した水酸化ニッケルとの組み合わせにおいても、大きな酸素過電圧を得ることが可能となる。その結果、放電電圧や放電容量などの電池性能を大きく低下させることなく、高温下での充電効率を向上させることが可能となる。
【００１３】
また、水酸化ニッケルにＺｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｂａを固溶添加した場合は、上記した効果の他に、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制する効果も得ることができる。ニッケル電極の膨潤は、充電末期に生成する低密度のγ−ＮｉＯＯＨによることが知られており、これを抑制することで電解液のニッケル電極側への偏在が緩和され、充放電サイクル特性の向上が期待できる。
【００１４】
そして、導電補助剤として添加するコバルト化合物は、その粒子径を１μｍ以下にすることで、１サイクル目の充電によって効果的に導電性のＣｏＯＯＨに酸化され、活物質間における緻密な導電性ネットワークの形成が可能となり、高率放電性能の向上に寄与することができる。また、これにより添加量を低減することができるので、高容量化にも寄与することができる。
【００１５】
さらに、導電補助剤としてのコバルト化合物が水酸化コバルトであって、水酸化ニッケルの粒子表面を前記水酸化コバルトで被覆した場合は、導電性ネットワークの形成が極めて容易となり、電池組立後の放置時間を短縮することができる。しかも、少量の水酸化コバルトでも強固な導電性ネットワークを形成させることができるので、高容量化にも寄与することができる。
【００１６】
また、本発明の密閉型ニッケル−水素蓄電池は、水素吸蔵合金を主構成材料とし、これに防食剤を添加し、かつ少なくとも電極表面の一部にはっ水性を付与してなる負極を用いることを特徴とするものである。そして、前記水素吸蔵合金は、少なくともニッケルを含むＣａＣｕ5 型構造を有するＡＢ5 系水素吸蔵合金であって、Ａ側元素がＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄのうち少なくとも１種を含んだ希土類元素の単体または複合体であり、かつＢ側元素がＮｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎのうち少なくとも１種を含んだものであることを特徴とし、その表面には、バルク組成よりも明らかにＮｉ量が多いＮｉリッチ層を有することを特徴とするものである。前記Ｎｉリッチ層の形成は、水素吸蔵合金粉末を高温アルカリ水溶液中に浸漬して行うことを特徴とし、アルカリ水溶液は、ｐＨを１４以上に調整した強アルカリ水溶液であり、強アルカリ水溶液は、ＫＯＨとＬｉＯＨおよび／またはＮａＯＨの混合水溶液であることを特徴とするものである。そして、水素吸蔵合金は、合金作製時の冷却速度が１０００℃／ｓｅｃ以上であることを特徴とするものである。さらに、前記防食剤は、Ｙｂの単体、酸化物、水酸化物のいずれか、もしくはこれらを組み合わせたものであり、負極の少なくとも表面の一部は、フッ素、炭素、酸素で構成されるはっ水効果を持つ樹脂で被覆されていることを特徴とし、はっ水効果を持つ樹脂はポリパーフルオロブテニルビニルエーテルであることを特徴とするものである。
【００１７】
水素吸蔵合金を酸性溶液やアルカリ水溶液で処理すると、合金表面に濃縮されている希土類元素が溶解し、ニッケルを主成分とするＮｉリッチ層が形成される。Ｎｉリッチ層は、合金粒子間の導電性を向上させる働きと、電極反応の触媒的役割を果たしている。これにより、負極の初期活性化を極めて容易にすることができる。ここで、処理液に強酸を用いることは、希土類元素とともにニッケルまで浸食されるので好ましくない。これに対し、弱酸水溶液は特定ｐＨ領域で水素吸蔵合金表面の希土類元素を選択的に溶解するので、絶縁性物質を生成することなく、合金表面に容易にＮｉリッチ層を形成することを可能とする。とくに、酢酸−酢酸塩緩衝溶液はｐＨコントロールが容易であり、好適に用いられる。一方、アルカリ水溶液中で処理すると、一般に合金表面から絶縁性の希土類水酸化物の針状生成物が析出することが知られているが、処理液に電池に使用する電解液と同組成のＫＯＨとＬｉＯＨの混合水溶液を用いた場合には、希土類水酸化物の生成を抑制できることがわかった。
【００１８】
また、合金作製時に１０００℃／ｓｅｃ以上の速度で急冷すると、合金粒子内でのＡ側およびＢ側元素の偏析を防止することができ、組成の均質化が図れる。これにより、放電時に合金粒子内でのＨ原子の拡散が容易になり、上記した表面処理効果との組み合わせによって高率放電性能を向上させることができる。
【００１９】
そして、水素吸蔵合金に希土類元素の単体や化合物を添加すると、これが電解液中に一旦溶解した後、数十Åの緻密な不働態被膜となって合金表面を覆うため、合金の腐食を抑制することができる。しかも、前記不働態被膜は、充放電の繰り返しに伴う合金の亀裂に際して現れる新しい金属表面にも随時形成されるため、充電効率の低下を抑制することができ、水素ガス発生による電池内圧の上昇を防止することができるとともに、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００２０】
さらに、負極の少なくとも表面の一部にはっ水効果を持つ樹脂による被覆部を設けることで、負極表面には気−液−固の三相界面が広く形成され、充電末期に正極から発生する酸素ガスや急速充電時に発生する水素ガスを速やかに吸収させることができるので、電池内圧の上昇を抑制することができる。
【００２１】
また、本発明の密閉型ニッケル−水素蓄電池は、材質の異なる第１成分と第２成分とが交互に隣接するように複合紡糸された分割性複合繊維が各構成成分ごとに分割された繊度０．３デニール以下の微細繊維を主成分とする織布または不織布であって、前記第１成分と第２成分の少なくとも一方が親水性を有しているセパレータを用いることを特徴とするものである。そして、前記第１成分はポリオレフィン系樹脂からなり、第２成分はエチレン−ビニルアルコール共重合体からなることを特徴とする。また、前記第１成分と第２成分はそれぞれ異なるポリオレフィン系樹脂からなり、第１成分と第２成分の少なくとも一方にはスチレンがグラフト重合されており、側鎖であるポリスチレンのベンゼン核にはスルホン酸基が付加されていることを特徴とする。さらに、織布または不織布の重量に対するグラフト重合されるスチレンの重量比率（グラフト率）は５０％以上であり、ポリスチレンの単量体換算モル数に対する付加されるスルホン酸基のモル比率（スルホン化率）は５０％以下であることを特徴とし、ポリスチレンのベンゼン核に付加されたスルホン酸基は、ＫまたはＮａと塩を形成していることを特徴とする。
【００２２】
上記したセパレータのうち、ポリオレフィン系樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる分割性複合繊維を用いたものは、エチレン−ビニルアルコール共重合体が高い親水性を有し、しかも微細繊維化によって非常に大きな表面積を有しているため、優れた電解液保持性が得られる。したがって、このセパレータを用いた電池は、セパレータ層の電解液の枯渇化を抑制することができ、充放電サイクル特性を向上させることができる。また、このセパレータは非常に緻密な構造を有し、目付を低くした場合でも短絡が起こりにくいので、高容量化を図ることもできる。
【００２３】
また、上記したセパレータのうち、構成成分がともにポリオレフィン系樹脂からなる分割性複合繊維を用い、前記構成成分の少なくとも一方にスチレンモノマーをグラフト重合させ、側鎖であるポリスチレンのベンゼン核にスルホン酸基を付加させたものは、三次元的に配された親水基の効果によって、さらに高い電解液保持性を有し、しかも、ポリスチレンがポリオレフィン系樹脂と同等の優れた耐酸化性を有し、そのベンゼン核に付加されたスルホン酸基もまたベンゼン核との共鳴効果によって非常に安定であるので、これを長期間持続することができる。
【００２４】
さらに、スルホン酸基は、高温環境下での水素吸蔵合金からの水素ガスの放出を抑制するとされているが、上記したグラフト鎖であるポリスチレンにスルホン酸基を付加させたセパレータにおいては、種々検討した結果、グラフト率を５０％以上とし、スルホン化率を５０％以下とすることで、顕著な効果が得られることを見出した。これにより、自己放電特性を向上させることができた。
【００２５】
なお、ポリスチレンのベンゼン核に付加されたスルホン酸基に中和処理を施し、ＫまたはＮａと塩を形成させることにより、さらに高い親水性を得ることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をその実施形態に基づいて説明する。
【００２７】
比較例の密閉型ニッケル−水素蓄電池Ａは、次のようにして作製した。
【００２８】
硝酸ニッケル９４重量部に硝酸コバルト１重量部と硝酸亜鉛５重量部とを加え、これを溶解させた水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１１〜１４の範囲に保ちながら撹拌し、ＣｏとＺｎが固溶した水酸化ニッケル粒子を析出させた。これを水洗し、乾燥して水酸化ニッケル粉末とした。次いで、この水酸化ニッケル粉末８８重量部に、粒子径０．８μｍの一酸化コバルト１０重量部と酸化イッテルビウム２重量部を混合し、さらに増粘剤を溶解した水溶液を加えてペースト状にしたものをニッケル繊維で構成された不織布基板に充填して乾燥した後、所定の厚さにプレスして正極板とした。
【００２９】
ＭｍＮｉ_3.8Ａｌ_0.3Ｃｏ_0.7Ｍｎ_0.2（Ｍｍはミッシュメタルであり、Ｌａ３０％、Ｃｅ５０％、Ｐｒ５％、Ｎｄ１５％からなる混合物である。）の組成となるように各金属を秤量してこれを溶解させ、単ロール法により溶融合金を冷却速度約１５００℃／ｓｅｃで急冷した。こうして得られた板状の合金を９００℃でアニール処理した後、７５μｍ以下の大きさに粉砕して水素吸蔵合金粉末とした。この水素吸蔵合金粉末を、ｐＨを３．６に調整した温度６０℃の酢酸−酢酸ナトリウム緩衝溶液中に浸漬して撹拌した後、水洗し、乾燥した。次いで、この水素吸蔵合金粉末９９．５重量部に酸化イッテルビウム０．５重量部を混合し、さらに増粘剤を溶解した水溶液を加えてペースト状にしたものをニッケル多孔板の両面に塗着して乾燥した後、所定の厚さにプレスして負極板とした。さらに、この負極板表面には、ポリパーフルオロブテニルビニルエーテルを０．０８ｍｇ／ｍ²の密度で均一に塗布した。
【００３０】
ポリプロピレンとエチレン−ビニルアルコール共重合体との重量比が５０：５０で、それぞれが繊維断面において交互に隣接するように複合紡糸された繊度３デニールの分割性複合繊維６０重量部と、ポリプロピレンを芯成分、ポリエチレンを鞘成分とする繊度２デニールの芯鞘複合繊維４０重量部とを用いて目付４５ｇ／ｍ²になるように湿式抄紙した後、これに高圧水流を噴射して繊維を交絡させると同時に分割性複合繊維を分割し、分割後の繊度が０．２デニールの不織布を得た。これを０．１２ｍｍに厚み調整してセパレータとした。
【００３１】
前記正極板と、正極容量に対し１．６倍の容量を有する前記負極板とを準備し、この間に前記セパレータを介し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。この電極群を、側面の肉厚が０．１８ｍｍの円筒状金属ケースに収納し、７ＮのＫＯＨと１ＮのＬｉＯＨからなる電解液を、正極容量１Ａｈ当たり１．４ｍｌ注液した後、安全弁を備えた金属製蓋体で封口してＡＡサイズの円筒型ニッケル−水素蓄電池を作製し、比較電池Ａとした。
【００３２】
本発明の密閉型ニッケル−水素蓄電池Ｂは、次のようにして作製した。
【００３３】
比較電池Ａに用いたものと同じ水酸化ニッケル粉末を硫酸アンモニウムと水酸化ナトリウムからなる水溶液中に投入し、これに硫酸コバルト及び水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しながら、且つｐＨ８〜１３に制御しながら滴下した。所定のｐＨにて１時間保持した後、これを水洗し、乾燥してコバルト水酸化物で被覆された水酸化ニッケル粉末を得た。こうして得られた水酸化ニッケル粉末中の水酸化コバルトの含有量は５％であった。次いで、この水酸化ニッケル粉末９８重量部に水酸化カルシウム２重量部を混合し、比較電池Ａと同様にして正極板を作製した。
【００３４】
温度６０℃の酢酸−酢酸ナトリウム緩衝溶液の代わりに温度１１０℃の７ＮのＫＯＨと１ＮのＬｉＯＨからなる混合水溶液を用いて処理したこと以外は、比較電池Ａとすべて同様にして負極板を作製し、比較電池Ａと同様のはっ水処理を施した。
【００３５】
ポリプロピレンとポリメチルペンテンとの重量比が５０：５０で、それぞれが繊維断面において交互に隣接するように複合紡糸された繊度３デニールの分割性複合繊維７０重量部と、ポリプロピレンを芯成分、ポリエチレンを鞘成分とする繊度２デニールの芯鞘複合繊維３０重量部とを用いて目付２６ｇ／ｍ²になるように湿式抄紙した後、これに高圧水流を噴射して繊維を交絡させると同時に分割性複合繊維を分割し、分割後の繊度が０．２デニールの不織布とした。次いで、この不織布に電子線加速装置により加速電圧を３００ｋＶ、ビーム電流を１０ｍＡとした電子線を５０ｋＧｙ（キログレイ）照射した後、あらかじめ窒素によって脱酸素されたスチレン３０重量部、エチルアルコール７０重量部からなる温度３０℃の反応液中に１時間浸漬してグラフト重合を行い、目付４３ｇ／ｍ²の不織布を得た。さらに、この不織布をクロロスルホン酸１０重量部、ジクロロエタン９０重量部からなる温度１０℃の処理液中に０．５分浸漬してスルホン酸基を付加し、目付４６ｇ／ｍ²の不織布を得た。これを０．１２ｍｍに厚み調整してセパレータとした。目付の変化から、グラフト率は６５％、スルホン化率は２３％と算出される。
【００３６】
前記正極板と前記負極板と前記セパレータとを用い、それ以外は本発明電池Ａとすべて同様にしてＡＡサイズの円筒型ニッケル−水素蓄電池を作製し、本発明電池Ｂとした。
【００３７】
従来の密閉型ニッケル−水素蓄電池Ｃは、次のようにして作製した。
【００３８】
従来のＣｏとＺｎを固溶体添加した水酸化ニッケル粉末９０重量部と粒度調整をしていない一酸化コバルト１０重量部を混合し、さらに増粘剤を溶解した水溶液を加えてペースト状にしたものをニッケル繊維で構成された不織布基板に充填して乾燥した後、所定の厚さにプレスして正極板とした。
【００３９】
従来の高周波溶解炉によって徐冷したＭｍＮｉ_3.8Ａｌ_0.3Ｃｏ_0.7Ｍｎ_0.2（Ｍｍ：Ｌａ３０％、Ｃｅ５０％、Ｐｒ５％、Ｎｄ１５％）の組成の合金を１０００℃でアニール処理した後、７５μｍ以下の大きさに粉砕して水素吸蔵合金粉末とした。この水素吸蔵合金粉末に増粘剤を溶解した水溶液を加えてペースト状にしたものをニッケル繊維で構成された不織布基板に充填して乾燥した後、所定の厚さにプレスして負極板とした。さらに、この負極板表面には、ポリパーフルオロブテニルビニルエーテルを０．０８ｍｇ／ｍ²の密度で均一に塗布した。
【００４０】
従来のポリアミド系樹脂からなる繊度２デニールの単一繊維を用い、カード法によって目付６５ｇ／ｍ²の乾式不織布を得た。これを０．１８ｍｍに厚み調整してセパレータとした。
【００４１】
前記正極板と、正極容量に対し１．６倍の容量を有する前記負極板とを準備し、この間に前記セパレータを介し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。この電極群を、側面の肉厚が０．２５ｍｍの円筒状金属ケースに収納し、７ＮのＫＯＨと１ＮのＬｉＯＨからなる電解液を、正極容量１Ａｈ当たり２．１ｍｌ注液した後、安全弁を備えた金属製蓋体で封口してＡＡサイズの円筒型ニッケル−水素蓄電池を作製し、従来電池Ｃとした。
【００４２】
こうして得られた比較電池Ａおよび本発明電池Ｂ、従来電池Ｃについて、２０℃の温度下、充電電流０．１Ｃで１５時間充電し、１時間休止した後、放電電流０．２Ｃで、終始電圧を１．０Ｖとして放電を行い、これを５サイクル繰り返した後、６サイクル目の放電容量を調べたところ、図１に示す結果が得られた。図１から明らかなように、比較電池Ａおよび本発明電池Ｂは、従来電池Ｃに比べて放電容量を約４０％向上させることができた。
【００４３】
比較のため、上述のＣｏとＺｎを固溶添加した水酸化ニッケル粉末９０重量部と一酸化コバルト１０重量部からなる正極板を用いたこと以外は、比較電池Ａとすべて同様にして参考電池Ｄを作製した。
【００４４】
また、ＣｏやＺｎなどを固溶添加していない水酸化ニッケル粉末９０重量部と一酸化コバルト１０重量部からなる正極板を用いたこと以外は、比較電池Ａとすべて同様にして参考電池Ｅを作製した。
【００４５】
こうして得られた比較電池Ａおよび本発明電池Ｂ、参考電池ＤおよびＥについて、高温環境下における充電効率を調べたところ、図２に示す結果が得られた。なお、充電は４５℃の温度下、充電電流０．１Ｃで行い、放電は２０℃に降温後、放電電流０．２Ｃで、終始電圧を１．０Ｖとして行った。図２から、水酸化ニッケル結晶中へのＣｏとＺｎの固溶添加や、酸化イッテルビウム、水酸化カルシウムなどの添加を行わなかった参考電池Ｅは、充電効率が著しく劣るのに対し、これらをともに添加した比較電池Ａおよび本発明電池Ｂは、いずれも充電効率が向上していることがわかる。これに対し、水酸化ニッケル結晶中へのＣｏとＺｎの固溶添加のみを行った参考電池Ｄは、参考電池Ｅと比べると改善が見られるものの、比較電池Ａおよび本発明電池Ｂと比べると明らかに劣るものであった。これは、比較電池Ａおよび本発明電池Ｂにおいては、固溶添加されたＣｏによる充電電位を卑にする作用と酸化イッテルビウムや水酸化カルシウムによる酸素過電圧を上昇させる作用との相乗効果により、水酸化ニッケルの充電反応と酸素ガス発生反応との電位差をより大きくすることができるためと考えられる。
【００４６】
次に、酢酸−酢酸ナトリウム緩衝溶液中への浸漬による表面処理を行わない水素吸蔵合金粉末を用いた以外は、比較電池Ａとすべて同様にして参考電池Ｆを作製した。
【００４７】
比較電池Ａおよび本発明電池Ｂ、参考電池Ｆについて、充放電を１０サイクル繰り返して初期の容量推移を調査したところ、図３に示す結果が得られた。なお、充電は充電電流０．１Ｃで１５時間、放電は放電電流０．２Ｃで終始電圧を１．０Ｖとし、２０℃の温度下で行った。図３から明らかなように、表面処理を行っていない参考電池Ｆは、初期活性化が遅いのに対し、表面処理を行った比較電池Ａおよび本発明電池Ｂは、いずれも初期活性化が早く、しかも高容量であった。これは、表面処理によって負極の充電効率が向上し、正負極の容量バランスがくずれるといった不具合を防止できるためと考えられる。
【００４８】
次に、従来の高周波溶解炉によって徐冷し、１０００℃でアニール処理して作製した水素吸蔵合金粉末を用いたこと以外は、比較電池Ａとすべて同様にして参考電池Ｇを作製した。
【００４９】
比較電池Ａおよび本発明電池Ｂ、参考電池ＦおよびＧについて、２０℃の温度下、充電電流０．１Ｃで１５時間の充電を行った後、放電電流０．２Ｃ、１．０Ｃ、３．０Ｃにおけるそれぞれの放電容量を調査したところ、図４に示す結果が得られた。図４から、表面処理を行っていない参考電池Ｆや、急冷による合金組成の均質化を行っていない参考電池Ｇと比べると、急冷と表面処理をともに行った比較電池Ａおよび本発明電池Ｂは、いずれも高率放電特性が優れていることがわかる。これは、表面処理によって放電初期の分極が抑えられるとともに、急冷による合金組成の均質化によって合金粒子内でのＨ原子の拡散が容易になるためと考えられる。
【００５０】
次に、酸化イッテルビウムを添加していない負極板を用いたこと以外は、比較電池Ａとすべて同様にして参考電池Ｈを作製した。
【００５１】
比較電池Ａおよび本発明電池Ｂ、参考電池ＦおよびＨにそれぞれ内圧測定用の圧力センサーを取り付け、充放電を行って電池内圧の変化を調査したところ、図５に示す結果を得た。なお、充電は２０℃の温度下、充電電流１．０Ｃで１．２時間行った。図５から明らかなように、酸化イッテルビウムを添加していない参考電池Ｈはサイクルとともに内圧が上昇する傾向を示すが、酸化イッテルビウムを添加した比較電池Ａおよび本発明電池Ｂは、いずれも内圧の上昇はほとんど認められなかった。これらの電池を解体し、水素吸蔵合金を取り出してＸ線回折を行ったところ、希土類水酸化物のピークの差から、比較電池Ａおよび本発明電池Ｂは参考電池Ｈに比べて希土類水酸化物の生成量は少なく、合金の腐食が抑制されるいることがわかった。また、表面処理を行っていない参考電池Ｆは、酸化イッテルビウムを添加しているにもかかわらず著しい内圧上昇を示した。これは、初期活性化の遅い合金表面に形成されたイッテルビウムの不働態被膜が、活性化をさらに遅らせたためと考えられる。
【００５２】
次に、従来のポリアミド系樹脂からなる繊度２デニールの繊維を用いた目付６５ｇ／ｍ2 、厚さ０．１８ｍｍの乾式不織布をセパレータとして用いたこと以外は、比較電池Ａとすべて同様にして参考電池Ｉを作製した。
【００５３】
また、従来のポリオレフィン系樹脂からなる繊度２デニールの繊維を用いた乾式不織布に発煙硫酸を作用させ、スルホン酸基を付加して親水性を付与した目付６５ｇ／ｍ2 、厚さ０．１８ｍｍのセパレータを用いたこと以外は、比較電池Ａとすべて同様にして参考電池Ｊを作製した。
【００５４】
比較電池Ａおよび本発明電池Ｂ、参考電池ＩおよびＪについて、充放電サイクル試験を行ったところ、図６に示す結果を得た。なお、充電は充電電流０．５Ｃで３時間、放電は放電電流０．５Ｃで終始電圧を１．０Ｖとし、２０℃の温度下で行った。図６から、比較電池Ａおよび本発明電池Ｂは、参考電池ＩおよびＪに比べて充放電サイクル特性に優れていることがわかる。５００サイクル経過した時点でこれらの電池を解体し、電解液分布を調査したところ、参考電池ＩおよびＪは、いずれもセパレータ中の電解液量が著しく減少し、そのほとんどがニッケル電極側に吸収されていることがわかった。そして、参考電池Ｉに用いたセパレータには重量減が見られ、電解液中の炭酸根量と硝酸根量が著しく増加していた。これに対し、比較電池Ａおよび本発明電池Ｂに用いたセパレータ中の電解液量は、いずれも初期に保持していた電解液量とほとんど変化していなかった。
【００５５】
また、比較電池Ａおよび本発明電池Ｂ、参考電池ＩおよびＪを、充電電流０．１Ｃで１５時間充電した後、２０℃の温度下で保存し、保存日数と容量保持率の関係を調査したところ、図７に示す結果を得た。なお、放電は放電電流０．２で行い、終始電圧は１．０Ｖとした。図７から、本発明電池Ｂは参考電池Ｊと同等の優れた容量保持特性を有しているのに対し、比較電池Ａおよび参考電池Ｉはいずれも自己放電を抑制する機能を有していないことがわかる。
【００５６】
本発明電池Ｂにおける自己放電抑制能についてさらに詳しく調査したところ、自己放電特性はセパレータ中に含まれるポリスチレン量に依存することがわかった。すなわち、グラフト率と自己放電特性との関係を調査した結果、参考電池Ｊと同程度の特性を得るためにはグラフト率を５０％以上にする必要があることがわかった。また、グラフト率を５０％以上にした場合でも、ベンゼン核に付加されるスルホン酸基の量が多くなり過ぎると顕著な改善効果が得られなくなることがわかった。すなわち、スルホン化率と自己放電特性との関係を調査した結果、参考電池Ｊと同程度の特性を得るためにはスルホン化率を５０％以下にする必要があることがわかった。
【００５７】
比較電池Ａと本発明電池Ｂとを比較すると、自己放電特性では本発明電池Ｂの方が優れている。
【００５８】
なお、上記した実施形態では、正極の高温下での充電効率を改善するための添加剤として酸化イッテルビウムおよび水酸化カルシウムを用いたが、他の希土類元素の酸化物や水酸化物、および他のアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、フッ素化物、炭酸化物などを用いても同様の効果が得られる。そして、他の希土類元素としては、Ｅｒ、Ｌｕ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙが好適に用いられ、他のアルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａが好適に用いられる。
【００５９】
また、上記した実施形態では、負極に添加する防食剤として酸化イッテルビウムを用いたが、イッテルビウムの単体や水酸化物などを用いても同様の効果が得られる。
【００６０】
【発明の効果】
上記した通りであるから、本発明によると、高容量で、特に高温下での充電効率に優れ、内圧特性や高率放電特性、自己放電特性、充放電サイクル特性に優れた密閉型ニッケル−水素蓄電池を得ることができ、その工業的価値は甚大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】密閉型ニッケル−水素蓄電池の放電容量を比較した図である。
【図２】密閉型ニッケル−水素蓄電池の充電効率を比較した図である。
【図３】密閉型ニッケル−水素蓄電池のサイクル数と放電容量の関係を示した図である。
【図４】密閉型ニッケル−水素蓄電池の放電電流と放電容量の関係を示した図である。
【図５】密閉型ニッケル−水素蓄電池のサイクル数と電池内圧の関係を示した図である。
【図６】密閉型ニッケル−水素蓄電池の充放電サイクル特性を比較した図である。
【図７】密閉型ニッケル−水素蓄電池の自己放電特性を比較した図である。

Claims

電槽ケースに発電要素を収納し、安全弁を備えた蓋体で前記ケースを封口した密閉形ニッケル−水素蓄電池であって、（ａ）水酸化ニッケルを主構成材料とし、これに金属コバルトおよび／またはコバルト化合物と、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｌｕ、Ｈｏ、Ｔｍの化合物またはＭｇ、Ｓｒの化合物のうち少なくとも１種を添加してなり、Ｃａの化合物を含む正極、（ｂ）少なくともニッケルを含むＣａＣｕ5形構造を有するＡＢ5系水素吸蔵合金であって、Ａ側元素がＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄのうちの少なくとも１種を含んだ希土類元素の単体または複合体であり、かつＢ側元素がＮｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎのうち少なくとも１種を含んでおり、その表面にバルク組成よりも明らかにＮｉ量が多いＮｉリッチ層を有している水素吸蔵合金を主構成材料とし、これにＹｂの単体、酸化物、水酸化物のいずれか、もしくはこれらを組み合わせた防蝕剤を添加し、かつ少なくとも電極の表面の一部に撥水性を付与してなり、前記水素吸蔵合金は合金作製時の冷却速度が１０００℃／ｓｅｃ以上であり、前記Ｎｉリッチ層は水素吸蔵合金をｐＨ１４以上で高温のＫＯＨとＬｉＯＨおよび／またはＮａＯＨの混合水溶液に浸漬することによって設けられたものである負極、（ｃ）アルカリ電解液、および、（ｄ）前記正極と前記負極とを電気的に絶縁し、充放電反応に必要な前記電解液を保持することができ、かつこれを長期間持続することができる織布又は不織布からなるセパレータ、からなる発電要素を有し、電極群の負極の一部は電槽ケースと直接接触し、正極はリードを介して蓋体に接続していることを特徴とする密閉形ニッケル−水素蓄電池。