CN117203788A - 金属氢化物电池的双极电极、具备双极电极的金属氢化物电池、金属氢化物电池的双极电极的制造方法以及金属氢化物电池的制造方法 - Google Patents

金属氢化物电池的双极电极、具备双极电极的金属氢化物电池、金属氢化物电池的双极电极的制造方法以及金属氢化物电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种金属氢化物电池的双极电极(100)，具备：集电体(10)；负极活性物质层(20)，其设置在集电体(10)的第1面(10A)；以及正极活性物质层(30)，其设置在集电体(10)的第2面(10B)。负极活性物质层(20)包含金属氢化物。集电体(10)具有钢板(13)和形成在钢板(13)的至少一个面的Ni‑Fe合金层(15)。

Description

金属氢化物电池的双极电极、具备双极电极的金属氢化物电 池、金属氢化物电池的双极电极的制造方法以及金属氢化物 电池的制造方法
技术领域
本公开涉及金属氢化物电池的双极电极、具备双极电极的金属氢化物电池、金属氢化物电池的双极电极的制造方法以及金属氢化物电池的制造方法。
背景技术
金属氢化物电池例如一般是具备以下部分的二次电池：具有氢氧化镍等镍氢氧化物作为正极活性物质的正极；具有贮氢合金作为负极活性物质的负极；以及由碱金属水溶液构成的电解液。
作为现有的蓄电模块，已知具备在电极板的一个面形成有正极且在电极板的另一个面形成有负极的双极电极的双极电池(例如，参照下述专利文献1)。双极电池具备由双极电极与隔离物沿着层叠方向交替地层叠而成的层叠体。仅具备正极或负极中的一方的终端电极位于层叠方向上的层叠体的两端。在形成于电极间的内部空间，收纳有电解液。
现有技术文件
专利文献
专利文献1：特开2005-135764号公报
发明内容
发明要解决的问题
从成本、对电解液的耐反应性等观点出发，构成金属氢化物电池的双极电极的集电体使用镀敷钢板。本发明的发明人们使用由镀敷钢板构成的集电体以及含有贮氢合金的负极和正极制造双极电极，组装使用了该双极电极的氢化物电池并进行了保存试验时，确认到了不明原因的电压下降(自放电)现象。
用于解决问题的方案
本发明的发明人们进行了锐意研究，结果是认为氢经由双极电极的集电体移动到对电极的现象参与了自放电，得出了通过包含特定的材料的层来减少氢渗透的构想。并且，本发明的发明人们发现，通过使用具备包含特定的材料的层的集电体，能减少自放电。
本公开的一个方案的金属氢化物电池的双极电极具备：集电体，其具有第1面和所述第1面的相反侧的第2面；负极活性物质层，其设置在所述第1面；以及正极活性物质层，其设置在所述第2面，所述负极活性物质层包含金属氢化物，所述集电体具有钢板和形成在所述钢板的两个面中的至少一个面的Ni-Fe合金层。
附图说明
图1A是示出本实施方式的金属氢化物电池的双极电极的截面的示意图。
图1B是示出本实施方式的金属氢化物电池的双极电极的截面的示意图。
图2是示出Ni-Fe合金层的通过SEM-EDX(能量色散型X射线分光法)得到的结果的一个例子的示意图。
图3是电化学氢渗透法的说明图。
图4是示出氢渗透抑制效果的评价结果的图。
图5A是示出另一实施方式的金属氢化物电池的双极电极的截面的示意图。
图5B是示出另一实施方式的金属氢化物电池的双极电极的截面的示意图。
图5C是示出另一实施方式的金属氢化物电池的双极电极的截面的示意图。
图6是示出应用本实施方式的金属氢化物电池的双极电极的蓄电装置的一个例子的概略截面图。
图7是示出图6中的蓄电模块的内部构成的概略截面图。
图8是应用了本实施方式的金属氢化物电池的双极电极的评价用电池的示意图。
具体实施方式
以下，按顺序说明本公开的一个实施方式的金属氢化物电池的双极电极、以及金属氢化物电池。另外，按顺序详细说明能制造该金属氢化物电池的双极电极的方法、以及能制造使用了该金属氢化物电池的双极电极的金属氢化物电池的方法。
以下，根据需要，有时将能制造本公开的金属氢化物电池的双极电极的方法称为本公开的电极制造方法。另外，有时将能制造本公开的金属氢化物电池的方法称为本公开的电池制造方法。有时将本公开的金属氢化物电池的双极电极称为本公开的电极或本公开的双极电极。此外，只要没有特别指明，则本说明书所记载的数值范围“x～y”在其范围内包含下限x和上限y。并且，通过将包含这些上限值和下限值以及实施例中所罗列的数值在内的这些数值任意组合，能构成数值范围。而且，能够将从数值范围内任意选择的数值设为上限、下限的数值。
＜金属氢化物电池的双极电极：第1实施方式＞
首先，使用以下的实施方式和图来详细说明本公开的金属氢化物电池的双极电极。如图1A所示，本实施方式的金属氢化物电池的双极电极100具备：集电体10；负极活性物质层20，其设置在集电体10的第1面10A；以及正极活性物质层30，其设置在集电体10的与第1面10A不同的第2面10B。负极活性物质层20包含金属氢化物。集电体10包含钢板13和在钢板13的至少一个面所具备的Ni-Fe合金层15。
双极电极100基本上在集电体10的第1面10A具备负极活性物质(金属氢化物)，在与第1面10A相反的一侧的第2面10B具备正极活性物质，但是不限于此。即，本公开的电极也可以是具备金属氢化物的第1集电体与具备正极活性物质的第2集电体接合而构成双极电极。
集电体10在钢板13的表面具备Ni-Fe合金层15。作为钢板13，例如可举出碳量小于0.25重量％的低碳钢、碳量小于0.01重量％的超低碳钢、将Ti、Nb等添加到超低碳钢而成的非时效性超低碳钢等碳钢。作为低碳钢，可举出低碳铝镇静钢(碳量0.01～0.15重量％)、在JISG 3141：2005中规定的冷轧钢板(SPCC等)等。从轧制性和经济性出发，优选采用低碳铝镇静钢(碳量0.01～0.15重量％)。钢板13的主要材料是Fe，也可以包含有Fe以外的金属元素。此外，钢板13中的Fe以外的金属元素的比例优选为10wt％以下，更优选为5wt％以下，进一步优选为2wt％以下，特别优选为1wt％以下。作为集电体10的厚度，能够例示5μm～1000μm。
Ni-Fe合金层15形成在钢板13的至少一个面。Ni-Fe合金层15是包含实质上由镍(Ni)和铁(Fe)构成的合金的合金层。
本实施方式中的Ni-Fe合金层15只要含有镍(Ni)和铁(Fe)即可，各成分以怎样的状态包含没有特别限定。
另外，本说明书中的Ni-Fe合金层的定义如下。定义为在进行了从表层到10μm为止的深度的Ni和Fe的元素分析时，在包含Ni和Fe各自的含有量的最大值的1/10量以上的部分存在Ni-Fe合金层。
即，在本实施方式中，Ni-Fe合金层15在如图2所示那样的通过SEM-EDX(能量色散型X射线分光法)得到的结果中，能够在Ni的曲线与Fe的曲线交叉的前后的部分中将Ni和Fe各自的最大值的1/10之间的距离读取为Ni-Fe合金层。此外，图2是上述分析结果的一个例子，将横轴作为从表层起的深度方向的距离(μm)来示出，将纵轴作为Ni和Fe的X射线强度来示出。
此外，在本实施方式中，作为Ni-Fe合金层15中包含的金属元素，不限于Ni和Fe，只要能解决本发明的问题即可，也可以包含有其它金属元素。
例如，在Ni-Fe合金层15中，也可以包含有Co、Mo等金属元素、不可避免的杂质。此外，Ni-Fe合金层15中的Ni和Fe以外的金属元素的比例优选为10wt％以下，更优选为5wt％以下，进一步优选为1wt％以下，特别优选为0.5wt％以下。
对在本实施方式中由Ni-Fe合金层15带来的减少氢渗透的效果进行说明。即，本实施方式的金属氢化物电池的双极电极通过在其集电体中包含的Ni-Fe合金层15，而具有减少氢渗透的效果。
镍金属氢化物电池的放电反应表示如下。
正极：NiOOH+H2O+e-→Ni(OH)2+OH-
负极：MH+OH-→M+H2O+e-
而且，负极的反应由以下的2个反应构成。
MH＝M+H++e-
H++OH-＝H2O
反应时，在双极电极中，电子e-经由集电体从负极移动到正极。氢氧化物离子OH-经由电解液从正极移动到相邻的双极电极的负极。在电池外，电子从负极经由外部电路(负载)移动到正极。
另一方面，在双极电极的集电体允许氢渗透的情况下，即使在没有连接到外部电路的状态下，在正极和负极也会产生以下的反应。
正极：NiOOH+H++e-→Ni(OH)2
H→H++e-
负极：H++e-→H
MH→M+H++e-
由于在负极活性物质层(金属氢化物MH)与正极活性物质层之间的氢浓度梯度，会在负极活性物质层中通过上述反应产生氢原子[H]。氢原子[H]从负极活性物质层经由集电体移动到作为对电极的正极活性物质层。移动到正极后的氢原子[H]如上述反应式那样在正极被消耗，因此，在负极活性物质层与正极活性物质层之间始终产生氢浓度梯度。结果是，反复发生该反应循环，正极的电位持续下降，并且负极的电位持续上升，从而引起电池电压的下降。上述反应虽然与通常的放电时在正极和负极产生的反应不同，但是作为活性物质的反应结果是相同的，正极和负极各自的电位由于反应而下降。由金属氢化物进行氢的放出是吸热反应，另外电位越高则活性物质的反应性越高，因此上述的反应在高电位、高温下变得显著。反应时，在双极电极中，不会发生电子e-的经由集电体的移动。
因此，本发明的发明人们想到了对构成集电体的钢板形成使向对电极的氢渗透减少的包覆。具体来说，想到了在钢板的至少一个面形成Ni-Fe合金层。
顺便说一下，以往已知验证钢铁的氢脆性的技术。钢铁的氢脆性是由氢的扩散所支配的钢铁的延迟断裂现象。这些现有技术是验证由在钢中留有氢对钢本身的机械特性造成的影响的技术。
另一方面，如本公开的双极电极这样以在钢板的两个面中产生的氢浓度梯度为前提使钢板中的氢渗透减少的技术并不是已知的。本发明的发明人们进行了锐意研究，结果发现了通过在钢板的至少一个面形成Ni-Fe合金层，能减少双极电极的成为集电体材料的钢板中的氢渗透。
如下所示使用电化学氢渗透法来评价由Ni-Fe合金层带来的钢板中的氢渗透的减少效果。在图3中示意性地示出评价所使用的氢渗透试验装置。
在氢渗透试验装置中，2个电解槽EC1和EC2夹着试件W相对配置。图3中左侧的电解槽EC1是阴极侧(氢侵入侧)，右侧的电解槽EC2是阳极侧(氢检测侧)。氢渗透试验装置在电解槽EC1中产生氢，并检测渗透过试件W而到达电解槽EC2的氢被氧化时的阳极电流。在图中，RE1、RE2是参比电极，CE1、CE2是对电极，WE是作为工作电极的试件W，分别连接到恒电位仪PS、恒电位/电流仪PS/GS。参比电极RE1、RE2能够使用Hg/HgO或甘汞电极。对电极CE1、CE2能够使用铂。电解液Ea能够使用包含KOH、NaOH、LiOH的碱电解液。
以使得氢侵入侧的电位成为-0.6V、-0.45V、-0.3V(vsRHE(可逆氢电极))的方式，由恒电位/电流仪PS/GS向对电极CE1施加电压，测定氢检测侧的电流变化。另外，氢检测侧的电位保持为+1.45V(vsRHE)。液温保持为65℃，在试验中用N2气进行脱气。通过测定并比较各种试件W的氢渗透电流，能考察模拟了集电体的试件的氢渗透减少的效果。
在图4中示出使用上述氢渗透试验装置并使用以下的两种试件测定了氢渗透电流的结果。
(试件W1)在两个面形成了厚度为5μm的镀Ni的表面处理钢板
(试件W2)在两个面形成了厚度为3.5μm的Ni-Fe合金层，进而在Ni-Fe合金层上形成了厚度为1μm的镀Ni的表面处理钢板
此外，钢板使用的是低碳铝镇静钢的冷轧箔(厚度为50μm)。镀Ni层、Ni-Fe合金层的形成方法设为后述的实施例记载的方法。
以如上所述的现象为理由，在本实施方式中，优选Ni-Fe合金层15设置在钢板13的两个面中的特别是负极活性物质层20所在的一侧的面。
以如上所述的氢渗透现象的推定机理为理由，优选Ni-Fe合金层15如图1A所示的那样设置在钢板13的两个面中的至少负极活性物质层20所在的一侧的面。即，形成在负极活性物质层20与钢板13之间的Ni-Fe合金层15妨碍由负极活性物质层20(即，贮氢合金：金属氢化物)放出的氢渗透过钢板13，因此能更加减少氢渗透。
另外，进一步优选Ni-Fe合金层15如图1B所示的那样设置在钢板13的两个面。即，在图1B中，在钢板13的第1面设置有Ni-Fe合金层15a，在相反侧的第2面设置有Ni-Fe合金层15b。通过这样的构成，即使在假如由负极活性物质层20(即，贮氢合金：金属氢化物)放出氢渗透过Ni-Fe合金层15a和钢板13的情况下，也可以想见其在到达正极活性物质层30之前会被Ni-Fe合金层15b捕捉，因此能够避免上述的电压下降的问题。此外，钢板13的第1面是与集电体的第1面10A相同的一侧的面。钢板13的两个面是指第1面以及与第1面相反的一侧的第2面。
Ni-Fe合金层15的厚度优选为1.0μm以上。在Ni-Fe合金层15的厚度为1.0μm以上的情况下，可以想见能得到由Ni-Fe合金层15带来的减少氢渗透的充分效果。即，在集电体中的Ni-Fe合金层15的厚度为1.0μm以上的情况下，可以想见能够更有效地减少电池中的电压下降。
另外，Ni-Fe合金层15的厚度更优选为1.2μm以上，进一步优选为1.5μm以上。而且，优选Ni-Fe合金层15设置在钢板13的第1面和第2面这两个面。
此外，Ni-Fe合金层15的厚度例如能够通过SEM-EDX(能量色散型X射线分光法)算出。即如上所述，在SEM-EDX(能量色散型X射线分光法)的分析中，通过线分析进行从表层起沿厚度方向至10μm为止的深度的Ni和Fe的元素分析。此外，作为测定条件，能够设为加速电压：10kV、观察倍率：5000倍、测定步长：0.01μm等。如图2所示，将横轴设为从表层起的深度方向的距离(μm)，将纵轴设为Ni和Fe的X射线强度，在Ni的曲线与Fe的曲线交叉的前后的部分中，能够从曲线图读取Ni和Fe各自的最大值的1/10之间的距离，并将其设为Ni-Fe合金层的厚度。
此外，优选Ni-Fe合金层15也设置在后述的负极终端电极。通过在负极终端电极形成Ni-Fe合金层，在包含负极终端电极的单电池(Cell)中，能够减少由氢渗透过负极终端电极泄漏到电池外部产生的放电储备的减小。
接下来，说明本实施方式的活性物质层(负极活性物质层20和正极活性物质层30)。此外，在本实施方式中，负极活性物质层20包含负极活性物质，并根据需要包含负极添加剂、粘结剂以及导电助剂。另外，正极活性物质层30包含正极活性物质，并根据需要包含正极添加剂、粘结剂以及导电助剂。以下，对于与正极活性物质层和负极活性物质层这两者有关的事项，是将两者总体上作为活性物质层来进行说明。
在本实施方式中，作为负极活性物质层20所包含的负极活性物质，只要是作为镍金属氢化物电池的负极活性物质、即贮氢合金(金属氢化物)来使用的活性物质即可，不作限定。所谓贮氢合金，基本上是虽然容易与氢反应但氢的放出能力差的金属A与虽然难以与氢反应但氢的放出能力优异的金属B的合金。作为A，能够例示Mg等第2族元素；Sc、镧系元素等第3族元素；Ti、Zr等第4族元素；V、Ta等第5族元素；含有多个稀土类元素的混合稀土金属(以下有时简称为Mm。)、Pd等。另外，作为B，能够例示Fe、Co、Ni、Cr、Pt、Cu、Ag、Mn、Zn、Al等。
作为具体的贮氢合金，能够例示表示六方晶CaCu5型晶体结构的AB5型、表示六方晶MgZn2型或立方晶MgCu2型晶体结构的AB2型、表示立方晶CsCl型晶体结构的AB型、表示六方晶Mg2Ni型晶体结构的A2B型、表示体心立方晶结构的固溶体型、以及由AB5型和AB2型的晶体结构组合而成的AB3型、A2B7型以及A5B19型的贮氢合金。贮氢合金可以具有以上的晶体结构中的1种晶体结构，另外，也可以具有以上的晶体结构中的多种晶体结构。
作为AB5型贮氢合金，能够例示LaNi5、CaCu5、MmNi5。作为AB2型贮氢合金，能够例示MgZn2、ZrNi2、ZrCr2。作为AB型贮氢合金，能够例示TiFe、TiCo。作为A2B型贮氢合金，能够例示Mg2Ni、Mg2Cu。作为固溶体型贮氢合金，能够例示Ti-V、V-Nb、Ti-Cr。作为AB3型贮氢合金，能够例示CeNi3。作为A2B7型贮氢合金，能够例示Ce2Ni7。作为A5B19型贮氢合金，能够例示Ce5Co19、Pr5Co19。在上述的各晶体结构中，也可以将一部分金属由其它1种或多种金属或元素来取代。
负极活性物质的表面也可以通过公知的方法被处理。特别是，作为负极活性物质，优选采用被进行了碱处理的贮氢合金。碱处理是指用溶解有碱金属氢氧化物的碱水溶液来处理贮氢合金。
例如，当用溶解有碱金属氢氧化物的碱水溶液处理了包含稀土类元素和Ni的贮氢合金时，对碱水溶液溶解性高的稀土类元素会从贮氢合金的表面溶出。在此，Ni对碱水溶液溶解性低，因此结果是，贮氢合金的表面的Ni浓度变得比贮氢合金的内部高。以下，在贮氢合金中，将Ni浓度比内部高的部分称为Ni浓缩层。由于Ni浓缩层的存在，可以想见负极活性物质的性能会提高。
作为碱金属氢氧化物，能够例示氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾，其中，优选氢氧化钠。通过使用氢氧化钠水溶液作为碱水溶液，与使用氢氧化锂或氢氧化钾作为碱水溶液的情况相比较，有时会优化本公开的镍金属氢化物电池的电池特性。
作为碱水溶液，优选强碱性的水溶液。作为碱水溶液中的碱金属氢氧化物的浓度，能够例示10～60质量％、20～55质量％、30～50质量％、40～50质量％。
碱处理优选通过将贮氢合金浸入到碱水溶液的方法来进行。此时，优选在搅拌条件下进行，另外，优选在加热条件下进行。作为加热温度的范围，能够例示50～150℃、70～140℃、90～130℃。加热时间只要根据碱水溶液的浓度、加热温度适当决定即可，能够例示0.1～10小时、0.2～5小时、0.5～3小时。
从以上的碱处理的观点出发，作为贮氢合金，优选包含稀土类元素和Ni的贮氢合金。
负极活性物质优选为粉末状态，另外，作为其平均粒径，优选为1～100μm的范围内，更优选为3～50μm的范围内，进一步优选为5～30μm的范围内。
在负极活性物质层中，相对于负极活性物质层整体的质量，优选以85～99质量％包含负极活性物质，更优选以90～98质量％包含负极活性物质。
负极添加剂是为了使镍金属氢化物电池的电池特性提高而添加到负极的。作为负极添加剂，只要是作为镍金属氢化物电池的负极添加剂使用的添加剂即可，不作限定。作为具体的负极添加剂，能够举出CeF3和YF3等稀土类元素的氟化物；Bi2O3和BiF3等铋化合物；In2O3和InF3等铟化合物；以及作为正极添加剂所例示的化合物。
在负极活性物质层中，相对于负极活性物质层整体的质量，优选以0.1～10质量％包含负极添加剂，更优选以0.5～5质量％包含负极添加剂。
接下来，作为本实施方式的正极活性物质层30所包含的正极活性物质，只要是作为镍金属氢化物电池的正极活性物质来使用的镍氢氧化物即可，在其一部分也可以掺杂有其它金属。作为具体的正极活性物质，能够例示氢氧化镍、掺杂有金属的氢氧化镍。作为掺杂到氢氧化镍的金属，能够例示镁、钙等第2族元素；钴、铑、铱等第9族元素；锌、镉等第12族元素。
正极活性物质的表面也可以通过公知的方法被处理。正极活性物质优选为粉末状态，另外，作为其平均粒径，优选为1～100μm的范围内，更优选为3～50μm的范围内，进一步优选为5～30μm的范围内。此外，在本说明书中，平均粒径是指使用了一般的激光衍射式粒度分布计的测定中的D50的值。
在正极活性物质层中，相对于正极活性物质层整体的质量，优选以75～99质量％包含正极活性物质，更优选以80～97质量％包含正极活性物质，进一步优选以85～95质量％包含正极活性物质。
正极添加剂是为了使镍金属氢化物电池的电池特性提高而添加到正极的。作为正极添加剂，只要是作为镍金属氢化物电池的正极添加剂使用的添加剂即可，不作限定。作为具体的正极添加剂，能够例示Nb2O5等铌化合物；WO2、WO3、Li2WO4、Na2WO4以及K2WO4等钨化合物；Yb2O3等镱化合物；TiO2等钛化合物；Y2O3等钇化合物；ZnO等锌化合物；CaO、Ca(OH)2以及CaF2等钙化合物；以及其它稀土类氧化物。
在正极活性物质层中，相对于正极活性物质层整体的质量，优选以0.1～10质量％包含正极添加剂，更优选以0.5～5质量％包含正极添加剂。
以下说明在本实施方式中活性物质层根据需要包含的粘结剂和导电助剂。
粘结剂起到将活性物质等束缚在集电体的表面的作用。作为粘结剂，只要是作为镍金属氢化物电池的电极用粘结剂使用的粘结剂即可，不作限定。作为具体的粘结剂，能够例示聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯以及氟橡胶等含氟树脂；聚丙烯和聚乙烯等聚烯烃树脂；聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺等酰亚胺系树脂；羧甲基纤维素、甲基纤维素以及羟丙基纤维素等纤维素衍生物；苯乙烯丁二烯橡胶等共聚物；以及含有(甲基)丙烯酸衍生物作为单体单元的聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸和聚甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系树脂。
在活性物质层中，相对于活性物质层整体的质量，优选以0.1～15质量％包含粘结剂，更优选以1～10质量％包含粘结剂，进一步优选以2～7质量％包含粘结剂。这是因为，当粘结剂过少时，电极的成形性会下降，另外，当粘结剂过多时，电极的能量密度会变低。
导电助剂是为了提高电极的导电性而添加的。因此，导电助剂只要在电极的导电性不足的情况下任意地加入即可，在电极的导电性充分优异的情况下也可以不加入。导电助剂可以是以粉末状态添加到活性物质层，也可以是以包覆活性物质粒子的表面的状态使用。作为导电助剂，只要是化学惰性的电子传导体即可。作为具体的导电助剂，可例示钴、镍、铜等金属；钴氧化物等金属氧化物以及钴氢氧化物等金属氢氧化物；炭黑、石墨、碳纤维等碳材料。
在负极活性物质层20中，相对于负极活性物质层整体的质量，优选以0.1～5质量％包含导电助剂，更优选以0.2～3质量％包含导电助剂，进一步优选以0.3～1质量％包含导电助剂。
在正极活性物质层30中，相对于正极活性物质层整体的质量，优选以0.1～10质量％包含导电助剂，更优选以0.2～7质量％包含导电助剂，进一步优选以0.3～5质量％包含导电助剂。
＜金属氢化物电池的双极电极：第2实施方式＞
接下来，使用以下的第2实施方式，进一步详细说明本公开的金属氢化物电池的双极电极。此外，在本实施方式中，在集电体10的至少一个最表面形成有Ni层17，这一点与上述的第1实施方式不同。因此，主要说明这些不同点，对于具有与上述的第1实施方式的构成相同的功能的构件，标注同一附图标记而适当省略其说明。
如图5A所示，本实施方式的金属氢化物电池的双极电极200在集电体10的与一个面(第1面)10A相同的一侧的最表面形成有Ni层17。即，在Ni-Fe合金层15与负极活性物质层20之间还形成有Ni层17。此外，在本实施方式中，如图5B所示，也可以是在集电体10的与一个面(第1面)10A相同的一侧的最表面形成有Ni层17a并且在集电体10的与另一个面(第2面)10B相同的一侧的最表面形成有Ni层17b的构成。此外，在图5B中是在Ni-Fe合金层15a与负极活性物质层20之间还形成有Ni层17a，在Ni-Fe合金层15b与正极活性物质层30之间还形成有Ni层17b。
作为Ni层17的厚度，没有特别限定，但是例如优选为0.1μm～10.0μm。
作为Ni层17中包含的金属元素，不限于Ni，也可以包含有其它金属元素。例如，在Ni层17中，也可以包含有Co、Mo等金属元素。此外，Ni层17中的Ni以外的金属元素的比例优选为10wt％以下，更优选为5wt％以下，进一步优选为1wt％以下，特别优选为0.5wt％以下。
此外，作为Ni层17的形成方法，可举出在用于形成Ni-Fe合金层15的热处理中通过使未扩散有Fe的Ni层残存来形成的方法、在形成Ni-Fe合金层15后进行再次的镀Ni的方法。从对电解液的耐腐蚀性的观点出发，优选通过上述的再次的镀Ni来设置Ni层17的方法，作为镀敷方法，例如可举出电解镀敷、无电解镀敷等方法。其中，从成本、膜厚控制等观点出发，特别优选电解镀敷的方法。
此外，在本实施方式中，进一步地，上述的Ni层17也可以是粗糙化Ni层17c。此外，粗糙化Ni层17c是指在与负极活性物质层20或正极活性物质层30接触的一侧的表面具有比Ni-Fe合金层15或者钢板13大的表面粗糙度的Ni层。通过将Ni层17设为粗糙化Ni层17c，能够提高集电体10与所接合的构件之间的结合强度。例如，在集电体10与后述的密封部的接合界面中，熔融状态的树脂进入到多个突起间，得以发挥锚定效果。由此，能够提高本实施方式的双极电极与密封部之间的结合强度。另外，通过设置粗糙化Ni层17c而表面积变大，因此能够提高电极的散热性等。
作为粗糙化Ni层17c的表面粗糙度的数值，能够使用公知的参数等来表示。作为参数，例如能由十点平均粗糙度Rzjis规定，优选Rzjis为2.0μm～16.0μm。十点平均粗糙度Rzjis优选遵循JISB0601：2013来测定，使用激光显微镜来测定。
在形成粗糙化Ni层17c时，如图5C所示，也可以在Ni-Fe合金层15与粗糙化Ni层17c之间适当形成基底Ni层17d。通过设置0.1μm～10μm程度的基底Ni层17d，能得到提高粗糙化Ni层17c的紧贴性、抑制针孔的发生等效果。
＜双极电极的制造方法＞
接下来，通过以下的实施方式来说明能制造本公开的金属氢化物电池的双极电极的方法。本实施方式的金属氢化物电池的双极电极的制造方法包含集电体形成工序(步骤1)和活性物质层形成工序(步骤2)。并且，集电体形成工序(步骤1)包含：在钢板的至少一个面设置Ni层的工序(步骤1a)；以及通过对设置了Ni层的钢板进行热处理来使Ni层中的Ni和钢板中的Fe扩散而形成Ni-Fe合金层的工序(步骤1b)。集电体形成工序(步骤1)也可以还包含粗糙化Ni层形成工序(步骤1c)。并且，活性物质层形成工序(步骤2)包含：在集电体的第1面形成负极活性物质层的工序(步骤2a)；以及在集电体的第2面设置正极活性物质层的工序(步骤2b)。
对步骤1a进行说明的话，例如通过电解镀敷，使用Ni镀浴在钢板的表面形成Ni层。作为Ni镀浴，能够使用在镀Ni中通常使用的镀浴，即瓦特浴、柠檬酸浴、氨基磺酸浴、硼氟化物浴、氯化物浴等。例如，Ni层能够使用硫酸镍六水合物为200～350g/L、氯化镍六水合物为20～60g/L、硼酸为10～50g/L的浴组成作为瓦特浴，以pH为1.5～5.0、浴温为40～80℃、电流密度为1～40A/dm2的条件来形成。Ni层的厚度优选为0.05～5.0μm，更优选为0.1～3.0μm。
对步骤1b进行说明的话，热处理可以通过连续退火法或箱型退火法(分批退火)中的任意一种来进行。另外，热处理条件只要根据所需要的Ni-Fe合金层的厚度和镀Ni层的厚度适当选择即可。例如，在设为连续退火的情况下，优选将热处理温度的范围设为700～800℃，将热处理时间的范围设为10秒～300秒。另外，在设为箱型退火的情况下，优选将热处理温度的范围设为450～600℃，将热处理时间的范围设为1小时～10小时，将热处理气氛设为非氧化性气氛或还原性保护气体气氛。此外，在将热处理气氛设为还原性保护气体气氛的情况下，作为保护气体，优选使用热传递良好的通过被称为富氢退火的氨裂(ammoniacrack)法生成的由75％氢-25％氮构成的保护气体。并且，通过热处理进行热扩散，能够形成使Ni层中的Ni和钢板中的Fe进行了扩散的Ni-Fe合金层。此外，在该情况下，可以设为Fe扩散至Ni层的表面为止的构成，或者也可以设为对于Ni层的一部分使未扩散有Fe的Ni层残存的构成。
对步骤1c进行说明的话，能够通过在由步骤1b形成的Ni-Fe合金层上，使用电镀等方法使镍粒状物以凝集的状态析出而形成粗糙化Ni层。即，粗糙化Ni层会存在于Ni-Fe合金层与负极活性物质层或正极活性物质层之间。由步骤1c形成的粗糙化Ni层在与后述的活性物质层形成工序(步骤2)中形成的负极活性物质层20或正极活性物质层30接触的一侧的表面上具有比Ni-Fe合金层或者钢板大的表面粗糙度。此外，作为在步骤1c中形成粗糙化Ni层的方法，除了电镀以外，也能应用溅射、具备粗糙面的辊压等方法。另外，在该步骤1c中也可以包含在形成粗糙化Ni层之前形成基底Ni层的工序。
对步骤2进行说明的话，为了在集电体的表面形成活性物质层，只要使用辊涂法、模涂法、浸涂法、刮刀法、喷涂法、幕涂法等以往以来公知的方法在集电体的表面涂敷活性物质即可。具体来说，在将活性物质、溶剂以及根据需要的粘结剂、导电助剂及添加剂混合而制成浆料后，将该浆料涂敷到集电体的表面，然后进行干燥。作为溶剂，能够例示N-甲基-2-吡咯烷酮、甲醇、甲基异丁基酮、水。为了提高电极密度，也可以在干燥后进行压缩。
此外，作为在集电体的表面形成活性物质层的顺序，可以是在设置负极活性物质层之后设置正极活性物质层，也可以是以与此相反的次序来设置。另外，也可以同时设置负极活性物质层和正极活性物质层。即，活性物质层形成工序(步骤2)只要包含在集电体的第1面形成负极活性物质层的工序(步骤2a)和在集电体的第2面设置正极活性物质层的工序(步骤2b)即可，其顺序不作限制。
＜金属氢化物电池及其制造方法＞
本公开的金属氢化物电池的特征在于，其是层叠本公开的双极电极而成的。对于除此以外的构成，例如能够应用特开2020-140773号公报等的文献所公开的构成。即，本公开的金属氢化物电池具备双极电极，该双极电极在集电体的第1面具备负极活性物质层，在集电体的第2面具备正极活性物质层。集电体如上所述具备钢板和设置在钢板的至少一个面的Ni-Fe合金层。在本公开的金属氢化物电池中，双极电极的数量只要是1个以上即可，能够根据期望的容量来增减双极电极的数量。通过使隔离物介于双极电极间并且在注入电解液后气密地密闭，能够制造本公开的金属氢化物电池。本公开的金属氢化物电池例如是镍金属氢化物电池。
以下，作为实施方式，以镍金属氢化物电池为例来说明本公开的一个实施方式的金属氢化物电池，但是本公开的金属氢化物电池的发明不限于此。
图6是示出蓄电装置的一个实施方式的概略截面图。蓄电装置1具备：模块层叠体2，其包含层叠的多个蓄电模块4；以及约束构件3，其在模块层叠体2的层叠方向D上对模块层叠体2施加约束载荷。
模块层叠体2包含多个蓄电模块4和多个冷却板5。在本实施方式中，3个蓄电模块4和4个冷却板5以使冷却板5位于蓄电模块4的两侧的方式交替地层叠。以下，将蓄电模块4层叠的方向设为“层叠方向D”。另外，将与层叠方向D交叉或正交的方向设为水平方向。
蓄电模块4是双极型的金属氢化物电池，从层叠方向D来看是矩形形状。在以下的说明中，作为蓄电模块4，例示镍金属氢化物电池。在层叠方向D上相互相邻的蓄电模块4经由冷却板5被电连接。在模块层叠体2中，在位于层叠方向D的一端的冷却板5连接有负极端子6。在位于层叠方向D的另一端的冷却板5连接有正极端子7。负极端子6和正极端子7例如从冷却板5的缘部在与层叠方向D交叉的方向上被引出。负极端子6和正极端子7连接到未图示的车辆等的外部电路，由外部电路进行蓄电装置1的充放电。冷却板5由铝构成。
此外，在本实施方式中，模块层叠体2的最外层(堆叠体最外层)是冷却板5，但模块层叠体2的最外层也可以是蓄电模块4。在该情况下，负极端子6或正极端子7连接到构成堆叠体最外层的蓄电模块4。
在冷却板5的内部，设置有使空气等制冷剂流通的多个流路5a，将在蓄电模块4中产生的热向蓄电装置1外放出。流路5a例如沿着与层叠方向D和负极端子6及正极端子7的引出方向分别交叉(正交)的方向延伸。冷却板5是导电性的，具有将蓄电模块4彼此电连接的作为连接构件的功能。另外，冷却板5兼有通过使制冷剂在这些流路5a中流通来对由蓄电模块4产生的热进行散热的作为散热板的功能。在本实施方式中，在从层叠方向D来看的俯视时，冷却板5的面积比蓄电模块4的面积小。但是，从提高散热性的观点出发，在从层叠方向D来看的俯视时，冷却板5的面积也可以与蓄电模块4的面积相同，还可以比蓄电模块4的面积大。另外，也可以使高温的制冷剂在流路5a中流通来进行蓄电模块4的加温。
约束构件3具有在层叠方向D上夹着模块层叠体2的一对端板8，并且具有将端板8彼此紧固的紧固螺栓81和螺母82。端板8是在从层叠方向D来看的俯视时比蓄电模块4和冷却板5大一圈的金属板，是矩形形状。在各端板8与模块层叠体2之间，配置有绝缘性的膜F。由于膜F，各端板8与模块层叠体2之间被绝缘。
在端板8的缘部，在从层叠方向D来看比模块层叠体2靠外侧的位置设置有插通孔8a。紧固螺栓81从一个端板8的插通孔8a朝向另一个端板8的插通孔8a穿过。在从另一个端板8的插通孔8a突出的紧固螺栓81的顶端部分，螺合有螺母82。由此，蓄电模块4和冷却板5由2个端板8夹住，被单元化为模块层叠体2。另外，在层叠方向D上对模块层叠体2施加有约束载荷。
接下来，详细说明蓄电模块4的构成。图7是示出图6所示的蓄电模块的内部构成的概略截面图。如图7所示，蓄电模块4具备：电极层叠体(单电池堆叠体)11；导电板40，其在层叠方向D上位于电极层叠体11的两外侧；以及树脂制的密封部12，其将电极层叠体11和导电板40一体化。
电极层叠体11由隔着隔离物SP沿着蓄电模块4的层叠方向D层叠的多个电极构成。这些电极包含多个双极电极100(200)的层叠体、负极终端电极18、以及正极终端电极19。双极电极100(200)和隔离物SP从层叠方向D来看是矩形形状。
双极电极100(200)具有：集电体10，其包含一个面(第1面)10A和一个面10A的相反侧的另一个面(第2面)10B；负极活性物质层20，其设置在一个面10A；以及正极活性物质层30，其设置在另一个面10B。正极活性物质层30通过将正极活性物质涂布到集电体10来形成。负极活性物质层20通过将负极活性物质涂布到集电体10来形成。在电极层叠体11中，一个双极电极100(200)的正极活性物质层30是与夹着隔离物SP在层叠方向D的一方相邻的别的双极电极100(200)的负极活性物质层20相对的。在电极层叠体11中，一个双极电极100(200)的负极活性物质层20是与夹着隔离物SP在层叠方向D的另一方相邻的别的双极电极100(200)的正极活性物质层30相对的。
负极终端电极18具有集电体10和设置在集电体10的一个面10A的负极活性物质层20。负极终端电极18以使一个面10A朝向电极层叠体11的层叠方向D的中央侧的方式配置在层叠方向D上的电极层叠体11的一端。负极终端电极18的集电体10的另一个面10B构成电极层叠体11的层叠方向D上的外侧面，经由导电板40电连接于与蓄电模块4相邻的一个冷却板5(参照图6)。负极终端电极18的负极活性物质层20隔着隔离物SP与双极电极100(200)的正极活性物质层30相对。
正极终端电极19具有集电体10和设置在集电体10的另一个面10B的正极活性物质层30。正极终端电极19以使另一个面10B朝向电极层叠体11的层叠方向D的中央侧的方式配置在层叠方向D上的电极层叠体11的另一端。正极终端电极19的正极活性物质层30隔着隔离物SP与双极电极100(200)的负极活性物质层20相对。正极终端电极19的集电体10的一个面10A构成电极层叠体11的层叠方向D上的外侧面，经由导电板40电连接于与蓄电模块4相邻的另一个冷却板5(参照图6)。
集电体10是被实施了镀敷处理的钢板。集电体10的缘部10C是未被涂布正极活性物质和负极活性物质的未涂布区域，为矩形框状。作为构成正极活性物质层30的正极活性物质，能够使用上述的物质。构成负极活性物质层20的负极活性物质能够使用上述的物质。在本实施方式中，集电体10的一个面10A中的负极活性物质层20的形成区域相对于集电体10的另一个面10B中的正极活性物质层30的形成区域大一圈。
导电板40是为了抑制电极层叠体11的劣化而设置的导电性的板状构件。导电板40是在两个面中均未形成有活性物质层的未涂布箔。导电板40例如由镍构成。导电板40具有与冷却板5接触的中央部41和包围中央部41的矩形框状的缘部42。缘部42是被封闭体(密封部)12保持的部分。导电板40的厚度例如为0.1μm以上、1000μm以下。在层叠方向D的两端，导电板40构成蓄电模块4的外壁。此外，在不设置导电板40的情况下，负极终端电极18和正极终端电极19构成外壁。
密封部12例如由绝缘性的树脂在整体上形成为矩形的框状。密封部12以包围集电体10的缘部10C和导电板40的缘部42的方式沿着电极层叠体11的侧面11a设置。密封部12保持集电体10的缘部10C和导电板40的缘部42。密封部12具有：多个第1密封部21，其结合于集电体10的缘部10C和导电板40的缘部42；以及第2密封部22，其沿着侧面11a从外侧包围第1密封部21，并结合于每个第1密封部21。第1密封部21和第2密封部22的构成材料例如是聚丙烯。
第1密封部21连续设置在导电板40的缘部42的整周或集电体10的另一个面10B中缘部10C的整周，从层叠方向D来看呈矩形框状。在负极终端电极18和正极终端电极19中，在集电体10的一个面10A和另一个面10B这两个面的缘部10C设置有第1密封部21。
第1密封部21例如通过超声波或热压接而熔接于导电板40的缘部42或集电体10的另一各面10B并被气密地接合。第1密封部21例如是在层叠方向D上具有预定的厚度的膜。第1密封部21可以通过对树脂片进行冲裁加工来形成，也可以将多个树脂片配置为框状来形成，还可以通过使用了模具的注塑成形来形成。在本实施方式中，第1密封部21通过对树脂片进行冲裁加工来形成。第1密封部21的厚度例如为50μm以上、250μm以下。第1密封部21的内侧位于在层叠方向D上相互相邻的集电体10的缘部10C彼此之间。第1密封部21的外侧比集电体10的边缘向外侧伸出，其顶端部分由第2密封部22保持。沿着层叠方向D相互相邻的第1密封部21彼此可以是相互分开的，也可以是相接触的。另外，第1密封部21的外缘部分彼此例如也可以是通过热板熔接等相互结合的。
第2密封部22设置在电极层叠体11和第1密封部21的外侧，构成蓄电模块4的外壁(壳体)。第2密封部22例如通过树脂的注塑成型来形成，沿着层叠方向D在电极层叠体11的整个长度上延伸。第2密封部22是以层叠方向D为轴向而延伸的矩形的框状。第2密封部22例如通过注塑成型时的热而熔接于第1密封部21的外表面。
第1密封部21和第2密封部22在相邻的电极之间形成内部空间V并且将内部空间V封闭。更具体来说，第2密封部22与第1密封部21一起将沿着层叠方向D相互相邻的双极电极100(200)之间、沿着层叠方向D相互相邻的负极终端电极18与双极电极100(200)之间、以及沿着层叠方向D相互相邻的正极终端电极19与双极电极100(200)之间分别封闭。由此，在相邻的双极电极100(200)之间、负极终端电极18与双极电极100(200)之间、以及正极终端电极19与双极电极100(200)之间，分别形成有气密地分隔开的内部空间V。在该内部空间V，收纳有电解液(未图示)。电解液浸渍于隔离物SP、正极活性物质层30以及负极活性物质层20内。
在层叠方向D上相互相邻的双极电极100(200)和密封部12、与负极终端电极18相邻的双极电极100(200)和密封部12、与正极终端电极19相邻的双极电极100(200)和密封部12分别构成单电池(Cell)。
接下来，说明本实施方式的蓄电模块的制造方法的一个例子。首先，对双极电极100(200)、负极终端电极18、正极终端电极19以及导电板40结合第1密封部21(第1工序)。在第1工序中，首先，准备双极电极100(200)、负极终端电极18、正极终端电极19以及导电板40。接着，在集电体10的另一个面10B和导电板40的一个面40a熔接第1密封部21。由此，分别对双极电极100(200)、负极终端电极18、正极终端电极19以及导电板40结合第1密封部21。而且，在正极终端电极19的集电体10的一个面10A也熔接第1密封部21。
接下来，形成电极层叠体11(第2工序)。在第2工序中，首先，将结合有第1密封部21的双极电极100(200)、以及隔离物SP沿着层叠方向D交替地层叠，从而形成层叠体S。接着，在层叠方向D上的层叠体S的一端配置负极终端电极18，并且在层叠方向D上的层叠体S的另一端配置正极终端电极19。由此，形成具有双极电极100(200)、隔离物SP、负极终端电极18以及正极终端电极19的电极层叠体11。此时，层叠的第1密封部21在电极层叠体11所包含的电极间形成内部空间V并且将该内部空间V封闭。
接下来，将结合有第1密封部21的导电板40重叠到电极层叠体11(第3工序)。在第3工序中，将结合于导电板40的第1密封部21在层叠方向D上配置到负极终端电极18和正极终端电极19的旁边。
接下来，形成将各第1密封部21结合的第2密封部22(第4工序)。在第4工序中，例如使用模具对各第1密封部21的外周面进行树脂的注塑成形。然后，通过冷却等使该树脂固化，从而形成第2密封部22。由此，形成具有第1密封部21和第2密封部22的密封部12。此时，导电板40也可以熔接到与负极终端电极18、正极终端电极19结合的各第1密封部21。虽然未图示，但是在第4工序后，向各内部空间V内注入电解液。经过以上的工序，制造蓄电模块4。
本实施方式的镍金属氢化物电池优选具备公知的镍金属氢化物电池中配置的各种构件。以下，将由正极终端电极、双极电极、负极终端电极以及隔离物构成的电池单位称为电池模块。本公开的镍金属氢化物电池可以具备单个电池模块，也可以串联组合地具备多个电池模块。
作为隔离物，只要采用公知的隔离物即可。例如，隔离物能够由使用了下列的1种或多种材料的多孔体、无纺布、纺织布等构成：聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳酰胺(Aromaticpolyamide)、聚酯、聚丙烯腈等合成树脂；纤维素、直链淀粉等多糖类；丝蛋白、角蛋白、木质素、软木脂等天然高分子；陶瓷等电绝缘性材料。另外，隔离物也可以设为多层结构。优选隔离物是表面被实施了亲水化处理的。作为亲水化处理，能够例示磺化处理、电晕处理、氟气体处理、等离子体处理。
电解液只要使用作为镍金属氢化物电池用的电解液而一般使用的强碱水溶液即可。作为强碱水溶液，具体来说，可举出氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液。作为电解液，可以仅使用一种强碱水溶液，也可以将多种强碱水溶液混合使用。另外，在电解液中也可以添加有镍金属氢化物电池用电解液中采用的公知的添加剂。
在本公开的镍金属氢化物电池的电极间，设置有密封部。密封部防止电解液的泄漏，抑制电极间的电解液相互混杂在一起，并且抑制电解液、正极活性物质层以及负极活性物质层与外部空气接触。密封部是与相邻的2个集电体紧贴地配置的，并且以将存在电解液、正极活性物质层和负极活性物质层的部位的整体包围的状态配置。密封部也可以在存在电解液、正极活性物质层以及负极活性物质层的部位的周围配置为2层或3层。
作为密封部的材料，能够举出聚丙烯、聚苯硫醚、改性聚苯醚等具有耐碱性的绝缘性的树脂。另外，也可以采用一般被称为垫圈或衬垫的部件作为密封部。密封部可以通过将密封部的材料压接到集电体来形成，也可以通过将密封部的材料热压接到集电体来形成，另外，也可以通过将密封部的材料使用粘接剂粘接到集电体来形成。
优选在电极的周缘配置不会使电流通的绝缘性的外框。外框承担维持电极的形状的作用和防止电极彼此的短路的作用。上述的密封部配置在外框的内侧。也可以是外框兼作密封部。作为外框的材料，能够例示合成树脂或含有绝缘性的氧化物或绝缘性的陶瓷的合成树脂。
本公开的镍金属氢化物电池优选具备对伴随着充放电而产生的发热进行散热的冷却板。优选冷却板沿着电极的面配置在电池模块的外侧。在存在多个电池模块的情况下，也可以配置在各个电池模块之间。
冷却板优选由铝等热传导性优异的金属制成。作为冷却板的形状，优选能与电池模块的面层叠的板状体，而且，更优选在板状体设置有能进行空冷的贯通孔。
优选本公开的镍金属氢化物电池的电池模块通过约束件在厚度方向即电极的层叠方向上被约束。通过在层叠方向上约束电池模块，能够无遗漏地进行电解液向正极活性物质层和负极活性物质层的浸透，并且能够抑制伴随着充放电而产生的电极的膨胀的偏倚，而且，能够抑制电池的电阻变动。另外，也能够很好地维持密封部的密封效果。
约束构件可以约束一个电池模块，也可以约束多个电池模块。作为约束构件，优选使用2个约束板和紧固2个约束板的紧固构件。作为紧固构件，能够例示螺栓和螺母。作为约束构件的材质，优选对强碱耐性高的材质。作为约束构件的材质的具体例，能够例示合成树脂和绝缘性的陶瓷。另外，也可以将收纳电池模块的电池容器用作约束构件。
电池容器是收纳电池模块的容器。作为电池容器，只要采用作为公知的镍金属氢化物电池的电池容器来使用的容器即可。电池容器的形状不作特别限定，能够采用方型、圆筒型、硬币型、层压型等各种形状。作为电池容器的材质，优选对强碱耐性高的材质。作为电池容器的具体例，能够例示镍制容器、树脂制容器、内表面被镀镍的金属容器、内表面具备树脂涂层的金属容器。
在约束构件、电池容器可以配置排气阀，另外，也可以配置用于补充电解液的注液口。
本公开的镍金属氢化物电池可以搭载于车辆或工业用车辆。车辆只要是其动力源的全部或者一部分使用镍金属氢化物电池产生的电能的车辆即可，例如，可以是电动车辆、混合动力车辆等。在向车辆搭载镍金属氢化物电池的情况下，可以将多个镍金属氢化物电池串联连接而制成电池组。作为搭载镍金属氢化物电池的设备，除了车辆以外，还可举出个人计算机、便携通信设备等由电池驱动的各种家电产品、办公设备、工业设备等。而且，本公开的镍金属氢化物电池也可以用于风力发电、太阳光发电、水力发电及其它电力系统的蓄电装置和电力平滑化装置、船舶等的动力和/或辅机类的电力供应源、飞机、宇宙飞船等的动力和/或辅机类的电力供应源、不使用电作为动力源的车辆的辅助用电源、移动式家庭用机器人的电源、系统备份用电源、不间断电源装置的电源、电动车辆用充电站等当中的临时储存充电所需的电力的蓄电装置。
此外，上述实施方式能够以实施了本领域技术人员能进行的变更、改进等的各种方式来实施。另外，上述实施方式能够如下变更来实施。上述实施方式和以下的变更例能够在技术上不矛盾的范围内相互组合来实施。
○在上述实施方式中，Ni-Fe合金层15形成在构成双极电极100(200)、负极终端电极18以及正极终端电极19的集电体10的两个面，但是也可以仅形成在集电体10的单个面。在对集电体10的单个面设置Ni-Fe合金层15的情况下，优选设置在一个面(第1面)10A。另外，也可以在构成正极终端电极19的集电体10不设置Ni-Fe合金层15。
○在上述实施方式中，双极电极所包含的集电体10的另一个面10B被粗糙面化，但是不限于此。例如，也可以是仅该另一个面10B中的与第1密封部21的结合区域所包含的部位被粗糙面化。另外，也可以是仅导电板40的一个面40a中的与第1密封部21的结合区域所包含的部位被粗糙面化。
○在上述实施方式中，集电体和导电板各自在俯视时为矩形形状，但是不限于此。集电体和导电板各自在俯视时也可以是多边形形状，也可以是圆形形状，还可以是椭圆形状。同样地，端板、隔离物、密封部(具体来说是第1密封部和第2密封部)各自也可以在俯视时不是矩形框形状。
实施例
以下，说明将上述实施方式进一步具体化的实施例。此外，上述实施方式不由这些实施例限定。
(实施例1)
＜集电体的制造＞
首先，准备具有下述所示的化学组成的低碳铝镇静钢的冷轧箔(厚度为50μm)作为钢板。
C：0.04重量％、Mn：0.32重量％、Si：0.01重量％、P：0.012重量％、S：0.014重量％、其余部分：Fe和不可避免的杂质
接下来，在对所准备的钢板进行电解脱脂、硫酸浸泡的酸洗后，以下述条件对钢板的两个面，按每一面的目标厚度为0.35μm进行使用了瓦特浴的镀Ni。由此，在钢板的两个面，形成Ni附着量为3.12g/m2的镀Ni层(第1镀Ni工序)。此外，镀Ni的条件如下所示。
(第1镀Ni的条件)
浴组成：硫酸镍六水合物：250g/L、氯化镍六水合物：45g/L、硼酸：30g/L
浴温：60℃
pH：4.0～5.0
搅拌：空气搅拌或喷流搅拌
电流密度：10A/dm2
接着，通过箱形退火，在热处理温度为560℃、均热时间为6小时、还原气氛的条件下对具有上述所形成的镀Ni层的钢板进行热处理(扩散工序)。通过该热处理，得到了在钢板的两个面形成有Ni-Fe合金层的表面处理钢板。所得到的表面处理钢板中的每一面的Ni-Fe合金层的厚度为1.2μm。
此外，Ni-Fe合金层厚度是使用SEM-EDX(能量色散型X射线分光法)得到的。即，Ni-Fe合金层的厚度的算出是在通过SEM-EDX(能量色散型X射线分光法)的分析中，通过线分析进行从表层起沿厚度方向至10μm为止的深度的Ni和Fe的元素分析。此外，作为测定条件，设为加速电压：10kV、观察倍率：5000倍、测定步长：0.01μm。如图2所示，将横轴设为从表层起的深度方向的距离(μm)，将纵轴设为Ni和Fe的X射线强度，在Ni的曲线与Fe的曲线交叉的前后的部分中，将Ni和Fe各自的最大值的1/10之间的距离作为Ni-Fe合金层并从曲线图读取其厚度。
接着，在两个面形成有Ni-Fe合金层的表面处理钢板的两个面，根据以下的镀敷条件形成1.0μm的基底Ni层(第2镀Ni工序)。
＜基底Ni层镀敷条件＞
浴组成：硫酸镍六水合物250g/L，氯化镍六水合物45g/L，硼酸30g/L
pH：4.0～5.0
浴温：60℃
电流密度：10A/dm2
在形成了基底Ni层的表面处理钢板的另一个面(第2面)，根据以下的镀敷条件设置粗糙化Ni层(第3镀Ni工序)，得到了集电体。粗糙化Ni层是在经过基于下述的粗糙化Ni层镀敷条件的镀敷工序后，为了提高钢板与粗糙化Ni层的紧贴性，实施基于下述的包覆镍镀敷条件的包覆镍镀敷处理而形成的。作为粗糙化Ni层的镍附着量为18.1g/m2。
＜粗糙化Ni层镀敷条件＞
镀浴中的硫酸镍六水合物浓度：10g/L
镀浴中的氯化镍六水合物浓度：10g/L
镀浴的氯化物离子浓度：3g/L
镀浴中的镍离子与铵离子之比：镍离子/铵离子(重量比)＝0.17
pH：6
浴温：50℃
电流密度：12A/dm2
镀敷时间：80秒钟
＜包覆镍镀敷条件＞
浴组成：硫酸镍六水合物250g/L、氯化镍六水合物45g/L、硼酸30g/L
pH：4.2
浴温：60℃
电流密度：5A/dm2
镀敷时间：36秒钟
即，如上所述制造的实施例1中的集电体从钢板的表面侧起按顺序具备Ni-Fe合金层、基底Ni层、粗糙化Ni层。钢板是集电体的基材。Ni-Fe合金层、基底Ni层形成在集电体的两个面(第1面和第2面)。粗糙化Ni层仅形成在集电体的另一个面(第2面)。
[双极电极的制造]
将作为正极活性物质的94.3质量份的氢氧化镍粉末、作为导电助剂的1质量份的钴粉末、作为粘结剂的以固体成分计为3.5质量份的丙烯酸系树脂乳液，作为粘结剂的0.7质量份的羧甲基纤维素、作为正极添加剂的0.5质量份的Y2O3、以及适量的离子交换水混合，制造了正极浆料。
将作为负极活性物质的97.8质量份的A2B7型贮氢合金、作为粘结剂的以固体成分计为1.5质量份的丙烯酸系树脂乳液、作为粘结剂的0.7质量份的羧甲基纤维素、以及适量的离子交换水混合，制造了负极浆料。
在集电体的第1面，将上述负极浆料涂敷为膜状。在集电体的第2面，将上述正极浆料涂敷为膜状。将涂敷有浆料的集电体干燥而除去水，进行压制(press)，制造了在集电体上形成有正极活性物质层和负极活性物质层的双极电极。
除了在上述集电体的第1面未涂敷负极浆料以外，与上述双极电极同样地制造了在第2面形成有正极活性物质层的正极终端电极。除了在上述集电体的第2面未涂敷正极浆料以外，与上述双极电极同样地制造了在第1面形成有负极活性物质层的负极终端电极。
[评价用电池的制造]
制造了图8的示意图所示的构成的评价用电池。
作为电解液，准备了氢氧化钾的浓度为5.4mol/L、氢氧化钠的浓度为0.8mol/L、氢氧化锂的浓度为0.5mol/L、氯化锂的浓度为0.05mol/L的水溶液。
作为隔离物SP，准备了被实施了磺化处理的厚度为104μm的聚烯烃纤维制无纺布。由正极终端电极19和负极终端电极18夹住双极电极100，制成极板群。使隔离物SP介于电极间。
在双极电极100与正极终端电极19之间、以及双极电极100与负极终端电极18之间分别配置树脂制的壳体(密封部)12，通过热压接进行接合。通过在双极电极100与正极终端电极19之间、以及双极电极100与负极终端电极18之间分别注入上述电解液后气密地密闭，制造了实施例1的评价用电池。在本实施例中，双极电极100和正极终端电极19、以及双极电极100和负极终端电极18分别构成1个单电池(Cell)，总共具备2个单电池。
(实施例2)
在集电体的制造工序中，第1镀Ni工序的目标厚度设为0.5μm。另外，在接下来的扩散工序中进行了热处理。通过该热处理，得到了在钢板的两个面形成有Ni-Fe合金层的表面处理钢板。所得到的表面处理钢板中的每一面的Ni-Fe合金层的厚度为1.5μm。除此以外与实施例1同样地进行了集电体、双极电极以及评价用电池的制造。
(实施例3)
在集电体的制造工序中，第1镀Ni工序的目标厚度设为1.5μm。另外，在接下来的扩散工序中进行了热处理。通过该热处理，得到了在钢板的两个面形成有Ni-Fe合金层的表面处理钢板。所得到的表面处理钢板中的每一面的Ni-Fe合金层的厚度为2.5μm。除此以外与实施例1同样地进行了集电体、双极电极以及评价用电池的制造。
(实施例4)
在集电体的制造工序中，第1镀Ni工序的目标厚度设为3.0μm。另外，在接下来的扩散工序中，以热处理温度为640℃、均热时间为2小时进行了热处理。通过该热处理，得到了在钢板的两个面形成有Ni-Fe合金层的表面处理钢板。所得到的表面处理钢板中的每一面的Ni-Fe合金层的厚度为3.87μm。除此以外与实施例1同样地进行了集电体、双极电极以及评价用电池的制造。
(实施例5)
首先，准备厚度为200μm的低碳铝镇静钢作为钢板，使用瓦特浴进行目标厚度为2.0μm的镀Ni(第1镀Ni工序)。接着，在进行用于轧制的软质化热处理后，进行轧制至50μm。然后，在热处理温度为480℃、均热时间为4小时、还原气氛的条件下进行热处理(扩散工序)。通过该热处理，得到了在两个面具有Ni-Fe合金层的表面处理钢板。所得到的表面处理钢板中的每一面的Ni-Fe合金层的厚度为0.55μm。除此以外与实施例1同样地进行了集电体、双极电极以及评价用电池的制造。
(比较例1)
对实施例1中使用的钢板，通过与实施例1同样的方法进行第2镀Ni工序和第3镀Ni工序，从而制造了设置有基底Ni层和粗糙化Ni层的集电体。基底Ni层的厚度设为1μm。没有进行用于设置Ni-Fe合金层的第1镀Ni工序和热处理。除了变更为上述集电体以外，通过与实施例1同样的方法进行了双极电极和评价用电池的制造。
(比较例2)
对实施例1中使用的钢板，通过与实施例1同样的方法进行第2镀Ni工序和第3镀Ni工序，从而制造了设置有基底Ni层和粗糙化Ni层的集电体。基底Ni层的厚度设为5μm。没有进行用于设置Ni-Fe合金层的第1镀Ni工序和热处理。除了变更为上述集电体以外，通过与实施例1同样的方法进行了双极电极和评价用电池的制造。
[伴随着Ni-Fe合金层的有无和厚度的变化而产生的漏电流的变化的试验]
使用如上所述制造的评价用电池，对由集电体的Ni-Fe合金层的有无和厚度的变化带来的漏电流的变化进行了试验评价。
即，对上述实施例1～5和比较例1～2的各评价用电池反复充放电，进行了活性化处理。
将活性化后的各评价用电池调整到SOC(State of Charge：充电状态)为85％后放电至SOC为0％，测定了保存前的放电容量。再次将活性化后的各评价用电池调整到SOC为85％，在65℃的恒温层中保存了350小时。使保存后的各评价用电池放电至SOC为0％，测定保存后的放电容量。通过以下的式子算出漏电流。
(保存前的放电容量-保存后的放电容量)/保存时间＝漏电流在表1中示出每个单位面积的漏电流的值。
将比较例和实施例5进行对比表明，漏电流由于Ni-Fe合金层而减少了。另外，根据实施例1～实施例5表明，使Ni-Fe合金层的厚度增加对减少漏电流是有效的。另一方面，在实施例1和实施例2中，即使是使Ni-Fe合金层的厚度从1.2μm变化为1.5μm，漏电流值也没有变化，因此，可以想见只要作为Ni-Fe合金层的厚度有1.0μm，就会是用于减少漏电流的充分的值。
另外，对活性化后的实施例2～4和比较例1的各评价用电池，在60℃的条件下，以1C从SOC为20％充电至SOC为80％后，以1C从SOC为80％放电至SOC为20％，将这样的充放电循环反复进行1500次。然后，在充电至SOC为80％后，使各单电池单独地以1C从SOC为80％放电至SOC为0％，测定了各单电池的循环后的放电容量。漏电流通过以下的式子算出。试验时间是1500次的充放电所需要的时间。将由双极电极和正极终端电极构成的单电池设为氢产生侧单电池，将由双极电极和负极终端电极构成的单电池设为氢侵入侧单电池。
(氢产生侧单电池的放电容量-氢侵入侧单电池的放电容量)/试验时间＝漏电流
在表1中示出每个单位面积的漏电流的值。
[表1]
此外，对上述实施例2的评价用电池，还如下进行了-40℃的低温下的评价。在评价用电池的活性化后，调整到SOC(State of Charge)为85％，然后放电至SOC为0％，测定了保存前的放电容量。再次将活性化后的各评价用电池调整到SOC为85％，在-40℃的恒温层中保存了350小时。使保存后的各评价用电池放电至SOC为0％，测定了保存后的放电容量。漏电流通过以下的式子算出。
(保存前的放电容量-保存后的放电容量)/保存时间＝漏电流每个单位面积的漏电流的值为0.0μm/m2。
[蓄电模块中的漏电流试验]
(实施例6)
与实施例2同样地制造了集电体和双极电极。然后，使用与上述的评价用电池同样的隔离物、活性物质等制作了如图6所示那样的蓄电模块。此外，假设该蓄电模块不仅包含层叠个数为23个的双极电极，而且包含正极和负极的终端电极。
对所得到的蓄电模块反复充放电，进行了活性化处理。
在将活性化后的蓄电模块调整到SOC(State of Charge)为85％后放电至SOC为0％，测定了保存前的放电容量。再次将活性化后的蓄电模块调整到SOC为85％，在65℃的恒温层中保存了170小时。使保存后的蓄电模块放电至SOC为0％，测定了保存后的放电容量。漏电流通过以下的式子算出。
(保存前的放电容量-保存后的放电容量)/保存时间＝漏电流在表2中示出每个单位面积的漏电流。
(比较例3)
在集电体形成工序中，除了没有进行用于设置Ni-Fe合金层的镀Ni(第1镀Ni工序)和热处理(扩散工序)以外，与实施例6同样地制作了蓄电模块。对于所得到的蓄电模块，与实施例6同样地算出了漏电流。在表2中示出所得到的每个单位面积的漏电流。
[表2]
/>
对以上说明的本实施方式的双极电极和蓄电模块所起到的作用效果进行说明。即，本实施方式中的双极电极和蓄电模块通过减少渗透过双极电极的集电体的氢，能够减少蓄电模块的电压下降。因此，根据本公开的实施方式，能够提高蓄电模块和金属氢化物电池的长期可靠性。

Claims (13)

1.一种金属氢化物电池的双极电极，其特征在于，具备：
集电体，其具有第1面和所述第1面的相反侧的第2面；
负极活性物质层，其设置在所述第1面；以及
正极活性物质层，其设置在所述第2面，
所述负极活性物质层包含金属氢化物，
所述集电体具有钢板和形成在所述钢板的两个面中的至少一个面的Ni-Fe合金层。
2.根据权利要求1所述的金属氢化物电池的双极电极，其中，
所述Ni-Fe合金层的厚度为1.0μm以上。
3.根据权利要求1或2所述的金属氢化物电池的双极电极，其中，
所述Ni-Fe合金层配置在所述集电体的与所述第1面相同的一侧。
4.根据权利要求1至3中的任意一项所述的金属氢化物电池的双极电极，其中，
所述Ni-Fe合金层配置在所述集电体的与所述第1面相同的一侧和所述集电体的与所述第2面相同的一侧中的每一侧。
5.根据权利要求1至4中的任意一项所述的金属氢化物电池的双极电极，其中，
所述集电体在配置于所述集电体的与所述第1面相同的一侧的所述Ni-Fe合金层与所述负极活性物质层之间还具有Ni层。
6.根据权利要求1至5中的任意一项所述的金属氢化物电池的双极电极，其中，
所述集电体在配置于所述集电体的与所述第2面相同的一侧的所述Ni-Fe合金层与所述正极活性物质层之间还具有Ni层。
7.根据权利要求5或6所述的金属氢化物电池的双极电极，其中，
所述Ni层的与所述负极活性物质层或所述正极活性物质层接触的表面具有比所述Ni-Fe合金层或者所述钢板大的表面粗糙度。
8.根据权利要求7所述的金属氢化物电池的双极电极，其中，
所述Ni层的表面粗糙度在十点平均粗糙度Rzjis中为Rzjis＝2.0μm～16.0μm。
9.一种金属氢化物电池，是具备层叠的多个双极电极的金属氢化物电池，其特征在于，
所述双极电极各自是权利要求1至8中的任意一项所述的双极电极。
10.根据权利要求9所述的金属氢化物电池，其中，
所述正极活性物质层包含镍氢氧化物。
11.一种金属氢化物电池的双极电极的制造方法，其特征在于，包含：
形成集电体的工序，该工序是形成具有钢板和Ni-Fe合金层的集电体的工序，包含：在所述钢板的两个面中的至少一个面设置Ni层；以及通过对设置了所述Ni层的所述钢板进行热处理来使所述Ni层中的Ni和所述钢板中的Fe扩散而形成所述Ni-Fe合金层；
在所形成的所述集电体的第1面形成负极活性物质层的工序；以及
在所述集电体的第2面设置正极活性物质层的工序。
12.根据权利要求11所述的金属氢化物电池的双极电极的制造方法，其中，
形成集电体的工序还包含：在所述Ni-Fe合金层之上形成具有比所述Ni-Fe合金层大的表面粗糙度或者比所述钢板大的表面粗糙度的粗糙化Ni层。
13.一种金属氢化物电池的制造方法，其特征在于，具有：
通过权利要求11或12所述的制造方法来制造双极电极的工序；以及
使用所述双极电极来制造金属氢化物电池的工序。
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