JP7140054B2

JP7140054B2 - ニッケル金属水素化物電池

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Publication number: JP7140054B2
Application number: JP2019103360A
Authority: JP
Inventors: 聡河野; 遼江口; 厚志南形
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 2019-05-31
Filing date: 2019-05-31
Publication date: 2022-09-21
Anticipated expiration: 2039-05-31
Also published as: JP2020198205A

Description

本発明は、ニッケル金属水素化物電池に関するものである。

ニッケル金属水素化物電池は、正極活物質として水酸化ニッケルなどのニッケル酸化化合物を有する正極と、負極活物質として水素吸蔵合金を有する負極と、強塩基性のアルカリ金属水溶液である電解液とを具備する二次電池である。そして、一般的なニッケル金属水素化物電池は、正極と負極の短絡を防止するためのセパレータを具備する。

ニッケル金属水素化物電池の正極に、導電性向上の目的で、コバルトを添加する技術が知られている。正極に添加されたコバルトは、強塩基性の水溶液である電解液と接触することで、コバルト錯イオンを形成した後に、正極活物質表面に水酸化コバルトとして析出する。その後の充電時に、水酸化コバルトが酸化されて、導電性に優れるオキシ水酸化コバルトが生成される。ここで生成されたオキシ水酸化コバルトに因り、正極内部に導電ネットワークが形成されると考えられている。

特許文献１には、正極に金属コバルト及び水酸化コバルトを含有するニッケル金属水素化物電池に対して、充電を行うことで、正極に含まれる金属コバルト及び水酸化コバルトが酸化して、オキシ水酸化コバルトが生成したことが記載されている（実施例に関する００３０及び００３２段落を参照。）。

特許文献２には、正極に金属コバルトを含有するニッケル金属水素化物電池に対して、充電を行うことに因り、正極に含まれるコバルトを高い導電性を持つオキシ水酸化コバルトに変化させる技術が記載されている（０００７段落など）。

特開２００２－２６０７１９号公報特開２００３－６８２９１号公報

ニッケル金属水素化物電池の出力特性を向上させるためには、ニッケル金属水素化物電池の充放電時の抵抗が低くなるように、電池構成を設計すればよい。正極に関して述べると、導電性向上の目的で添加されるコバルトの量を増加すれば、ニッケル金属水素化物電池の充放電時の抵抗は低下する。

しかしながら、コバルトを導電助剤として用いる場合には、コバルトの溶解と析出を伴うため、それに因り、若干の内部短絡が発生する可能性がある。内部短絡が発生すると、ニッケル金属水素化物電池のＯＣＶ（ＯｐｅｎＣｉｒｃｕｉｔＶｏｌｔａｇｅ）が徐々に低下することになり、電池としての性能が損なわれる。

本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、ＯＣＶでの電圧低下が抑制され、かつ、低抵抗なニッケル金属水素化物電池を提供することを目的とする。

本発明者の鋭意検討の結果、正極に存在させるコバルトの量と、セパレータの比表面積の両者を適切な範囲とすることで、ＯＣＶでの電圧低下が抑制され、かつ、低抵抗なニッケル金属水素化物電池を提供できることを、本発明者は知見した。

本発明のニッケル金属水素化物電池は、
第１集電体と正極活物質層とを具備する第１電極、第２集電体と負極活物質層とを具備する第２電極、並びに、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間にセパレータを備えるニッケル金属水素化物電池であって、
前記第１集電体の一面に形成される前記正極活物質層におけるコバルトの含有量が１．４５～１．９３ｍｇ／ｃｍ^２の範囲内であり、かつ、前記セパレータの比表面積が０．６０～０．７０ｍ^２／ｇの範囲内であることを特徴とする。

本発明により、ＯＣＶでの電圧低下が抑制され、かつ、低抵抗なニッケル金属水素化物電池を提供することができる。

各ニッケル金属水素化物電池のＯＣＶの経時的な変化を示したグラフである。

以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ～ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。

本発明のニッケル金属水素化物電池の製造方法は、
第１集電体の一面に形成される正極活物質層におけるコバルトの含有量が１．４５～１．９３ｍｇ／ｃｍ^２の範囲内である第１電極を準備する工程、
比表面積が０．６０～０．７０ｍ^２／ｇの範囲内であるセパレータを準備する工程、
を有することを特徴とする。

第１電極は、第１集電体の一面のみに正極活物質層を具備する正極であってもよいし、第１集電体の両面に正極活物質層を具備する正極であってもよく、また、箔状の第１集電体の一面に形成される正極活物質層と、箔状の第１集電体の他面に形成される負極活物質層とを具備する双極型の電極であってもよい。

第２電極は、第２集電体の一面のみに負極活物質層を具備する負極であってもよいし、第２集電体の両面に負極活物質層を具備する負極であってもよく、また、箔状の第２集電体の一面に形成される負極活物質層と、箔状の第２集電体の他面に形成される正極活物質層とを具備する双極型の電極であってもよい。

ここで、双極型の電極を備える双極型のニッケル金属水素化物電池においては、「「集電体」－正極活物質層－セパレータ－負極活物質層－「集電体」」とのセル構成が、「集電体」－正極活物質層－セパレータ－負極活物質層－「集電体」－正極活物質層－セパレータ－負極活物質層－「集電体」－正極活物質層－セパレータ－負極活物質層－「集電体」・・・と、複数層にわたり形成されるのが一般的である。そして、双極型のニッケル金属水素化物電池においては、セル構成の１単位毎に性能が評価されるのではなく、双極型のニッケル金属水素化物電池全体として、性能が評価されるのが一般的である。そうすると、双極型のニッケル金属水素化物電池に含まれるセル構成の１単位に不具合が生じれば、双極型のニッケル金属水素化物電池全体の性能が低下する。
よって、セル構成の１単位におけるＯＣＶでの電圧低下の抑制と、低抵抗を実現する本発明の設計思想は、複数のセル構成が形成される双極型のニッケル金属水素化物電池において、より重要なものとなるといえる。

第１集電体及び第２集電体は、ニッケル金属水素化物電池の放電又は充電の間、第１電極及び第２電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。集電体の材料としては、ニッケル、又は、ニッケルめっきを施した金属材料が好ましい。

集電体は箔状、線状、棒状、メッシュ状、スポンジ状などの形態をとることができる。また、多数の孔を具備する、いわゆるパンチングメタル状のものや、切れ目の入った金属板を押し広げて網目状にした、いわゆるエキスパンドメタル状のものが好ましい。

双極型の電極には、箔状の集電体が採用される。
集電体が箔状の場合は、その厚みは１０～１００μｍの範囲内が好ましく、３０～８０μｍの範囲内がより好ましく、４０～７０μｍの範囲内がさらに好ましい。

正極活物質層は、正極活物質及びコバルトを含み、必要に応じて正極添加剤、結着剤及びコバルト以外の導電助剤を含む。

正極活物質としては、ニッケル金属水素化物電池の正極活物質として用いられるものであれば限定されない。具体的な正極活物質として、水酸化ニッケル、金属をドープした水酸化ニッケルを例示できる。水酸化ニッケルにドープする金属として、マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素、コバルト、ロジウム、イリジウムなどの第９族元素、亜鉛、カドミウムなどの第１２族元素を例示できる。

正極活物質の表面は公知の方法で処理されてもよい。正極活物質は粉末状態が好ましく、また、その平均粒子径としては１～１００μｍの範囲内が好ましく、３～５０μｍの範囲内がより好ましく、５～３０μｍの範囲内がさらに好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布計を用いた測定におけるＤ_５０の値を意味する。

正極活物質層には、正極活物質が正極活物質層全体の質量に対して、７５～９９質量％で含まれるのが好ましく、８０～９７質量％で含まれるのがより好ましく、８５～９５質量％で含まれるのがさらに好ましい。

コバルトとしては、金属コバルトやコバルト化合物を採用できる。水酸化コバルトが酸化されてオキシ水酸化コバルトが生成する点、ニッケル金属水素化物電池の系内に不純物が存在することを避ける点などから、コバルトとしては、金属コバルト及び／又は水酸化コバルトが好ましい。コバルトは、粉末状態で正極活物質層に添加されてもよいし、正極活物質粒子の表面を被覆した状態で用いられてもよい。

第１集電体の一面に形成される正極活物質層におけるコバルトの含有量は、１．４５～１．９３ｍｇ／ｃｍ^２の範囲内である。コバルトの含有量が少なすぎると、導電性が低下して、ニッケル金属水素化物電池の充放電時の抵抗が高くなる。コバルトの含有量が多すぎると、導電性が向上するものの、ニッケル金属水素化物電池のＯＣＶでの電圧低下の程度が大きくなる。

正極添加剤は、ニッケル金属水素化物電池の電池特性を向上させるために正極に添加されるものである。正極添加剤としては、ニッケル金属水素化物電池の正極添加剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な正極添加剤として、Ｎｂ_２Ｏ_５などのニオブ化合物、ＷＯ_２、ＷＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｎａ_２ＷＯ_４及びＫ_２ＷＯ_４などのタングステン化合物、Ｙｂ_２Ｏ_３などのイッテルビウム化合物、ＴｉＯ_２などのチタン化合物、Ｙ_２Ｏ_３などのイットリウム化合物、ＺｎＯなどの亜鉛化合物、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２及びＣａＦ_２などのカルシウム化合物、並びに、その他の希土類酸化物を例示できる。

正極活物質層には、正極添加剤が正極活物質層全体の質量に対して、０．１～１０質量％で含まれるのが好ましく、０．５～５質量％で含まれるのがより好ましい。

結着剤は活物質などを集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ニッケル金属水素化物電池の電極用結着剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な結着剤として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン及びフッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン及びポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリイミド及びポリアミドイミドなどのイミド系樹脂、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、スチレンブタジエンゴムなどの共重合体、並びに、（メタ）アクリル酸誘導体をモノマー単位として含有する、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸及びポリメタクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系樹脂を例示できる。

活物質層には、結着剤が活物質層全体の質量に対して、０．１～１５質量％で含まれるのが好ましく、１～１０質量％で含まれるのがより好ましく、２～７質量％で含まれるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

コバルト以外の導電助剤としては、ニッケル、銅などの金属や、その金属酸化物及びその金属水酸化物、並びに、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維などの炭素材料が例示される。

第１集電体の一面に形成される正極活物質層の量としては、１０～１００ｍｇ／ｃｍ^２、２０～７０ｍｇ／ｃｍ^２、２５～５０ｍｇ／ｃｍ^２、３０～４０ｍｇ／ｃｍ^２を例示できる。正極活物質層の厚みとしては、３０～３００μｍ、５０～２００μｍ、８０～１８０μｍ、１００～１５０μｍを例示できる。正極活物質層の密度としては、２．５～３．２ｇ／ｃｍ^３、２．６～３．１ｇ／ｃｍ^３、２．７～３．０ｇ／ｃｍ^３を例示できる。

負極活物質層は、負極活物質を含み、必要に応じて負極添加剤、結着剤及び導電助剤を含む。結着剤については上述したとおりである。

負極活物質としては、ニッケル金属水素化物電池の負極活物質、すなわち水素吸蔵合金として用いられるものであれば限定されない。水素吸蔵合金とは、基本的に、容易に水素と反応するものの、水素の放出能力に劣る金属Ａと、水素と反応しにくいものの、水素の放出能力に優れる金属Ｂとの合金である。Ａとしては、Ｍｇなどの第２族元素、Ｓｃ、ランタノイドなどの第３族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの第４族元素、Ｖ、Ｔａなどの第５族元素、複数の希土類元素を含有するミッシュメタル（以下、Ｍｍと略すことがある。）、Ｐｄなどを例示できる。また、Ｂとしては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌなどを例示できる。

具体的な水素吸蔵合金として、六方晶ＣａＣｕ_５型結晶構造を示すＡＢ_５型、六方晶ＭｇＺｎ_２型若しくは立方晶ＭｇＣｕ_２型結晶構造を示すＡＢ_２型、立方晶ＣｓＣｌ型結晶構造を示すＡＢ型、六方晶Ｍｇ_２Ｎｉ型結晶構造を示すＡ_２Ｂ型、体心立方晶構造を示す固溶体型、並びに、ＡＢ_５型及びＡＢ_２型の結晶構造が組み合わされたＡＢ_３型、Ａ_２Ｂ_７型及びＡ_５Ｂ_１９型のものを例示できる。水素吸蔵合金は、以上の結晶構造のうち、１種類を有するものでもよいし、また、以上の結晶構造の複数を有するものでもよい。

ＡＢ_５型水素吸蔵合金として、ＬａＮｉ_５、ＣａＣｕ_５、ＭｍＮｉ_５を例示できる。ＡＢ_２型水素吸蔵合金として、ＭｇＺｎ_２、ＺｒＮｉ_２、ＺｒＣｒ_２を例示できる。ＡＢ型水素吸蔵合金として、ＴｉＦｅ、ＴｉＣｏを例示できる。Ａ_２Ｂ型水素吸蔵合金として、Ｍｇ_２Ｎｉ、Ｍｇ_２Ｃｕを例示できる。固溶体型水素吸蔵合金として、Ｔｉ－Ｖ、Ｖ－Ｎｂ、Ｔｉ－Ｃｒを例示できる。ＡＢ_３型水素吸蔵合金として、ＣｅＮｉ_３を例示できる。Ａ_２Ｂ_７型水素吸蔵合金として、Ｃｅ_２Ｎｉ_７を例示できる。Ａ_５Ｂ_１９型水素吸蔵合金として、Ｃｅ_５Ｃｏ_１９、Ｐｒ_５Ｃｏ_１９を例示できる。上記の各結晶構造において、一部の金属を、他の１種類若しくは複数種類の金属又は元素で置換してもよい。

負極活物質の表面は公知の方法で処理されてもよい。特に、負極活物質としては、アルカリ処理された水素吸蔵合金を採用するのが好ましい。アルカリ処理とは、水素吸蔵合金を、アルカリ金属水酸化物を溶解したアルカリ水溶液で処理することを意味する。

例えば、希土類元素とＮｉを含む水素吸蔵合金を、アルカリ金属水酸化物を溶解したアルカリ水溶液で処理すると、アルカリ水溶液に対して溶解性の高い希土類元素が水素吸蔵合金の表面から溶出することになる。ここで、Ｎｉはアルカリ水溶液に対して溶解性が低いため、結果的に、水素吸蔵合金の表面のＮｉ濃度は、水素吸蔵合金の内部と比較して高くなる。以下、水素吸蔵合金において、Ｎｉ濃度が内部と比較して高い部分を、Ｎｉ濃縮層という。Ｎｉ濃縮層の存在に因り、負極活物質の性能が向上すると考えられる。

アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを例示でき、中でも、水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を用いることで、アルカリ水溶液として水酸化リチウムや水酸化カリウムを用いる場合と比較して、本発明のニッケル金属水素化物電池の電池特性が好適化する場合がある。

アルカリ水溶液としては強塩基性のものが好ましい。アルカリ水溶液におけるアルカリ金属水酸化物の濃度として、１０～６０質量％、２０～５５質量％、３０～５０質量％、４０～５０質量％を例示できる。

アルカリ処理は、水素吸蔵合金をアルカリ水溶液に浸ける方法で行うのが好ましい。その際には、撹拌条件下で行うのが好ましく、また、加熱条件下で行うのが好ましい。加熱温度の範囲としては、５０～１５０℃、７０～１４０℃、９０～１３０℃を例示できる。加熱時間は、アルカリ水溶液の濃度や加熱温度に応じて適宜決定すればよいが、０．１～１０時間、０．２～５時間、０．５～３時間を例示できる。

以上のアルカリ処理の観点からは、水素吸蔵合金としては、希土類元素とＮｉを含むものが好ましい。

負極活物質は粉末状態が好ましく、また、その平均粒子径としては１～１００μｍの範囲内が好ましく、３～５０μｍの範囲内がより好ましく、５～３０μｍの範囲内がさらに好ましい。

負極活物質層には、負極活物質が負極活物質層全体の質量に対して、８５～９９質量％で含まれるのが好ましく、９０～９８質量％で含まれるのがより好ましい。

負極添加剤は、ニッケル金属水素化物電池の電池特性を向上させるために負極に添加されるものである。負極添加剤としては、ニッケル金属水素化物電池の負極添加剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な負極添加剤として、ＣｅＦ_３及びＹＦ_３などの希土類元素のフッ化物、Ｂｉ_２Ｏ_３及びＢｉＦ_３などのビスマス化合物、Ｉｎ_２Ｏ_３及びＩｎＦ_３などのインジウム化合物、並びに、正極添加剤として例示した化合物を挙げることができる。

負極活物質層には、負極添加剤が負極活物質層全体の質量に対して、０．１～１０質量％で含まれるのが好ましく、０．５～５質量％で含まれるのがより好ましい。

導電助剤は、負極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、負極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、負極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤は、粉末状態で負極活物質層に添加されてもよいし、負極活物質粒子の表面を被覆した状態で用いられてもよい。導電助剤としては化学的に不活性な電子伝導体であれば良い。具体的な導電材としては、コバルト、ニッケル、銅などの金属、コバルト酸化物などの金属酸化物、及びコバルト水酸化物などの金属水酸化物、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維などの炭素材料が例示される。

負極活物質層には、導電助剤が負極活物質層全体の質量に対して、０．１～５質量％で含まれるのが好ましく、０．２～３質量％で含まれるのがより好ましく、０．３～１質量％で含まれるのがさらに好ましい。

集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤、導電助剤及び添加剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。

セパレータは、正極と負極とを隔離して、両極の接触による短絡を防止しつつ、電解液の貯留空間及び通路を提供するものである。
本発明のニッケル金属水素化物電池において、セパレータの比表面積は、０．６０～０．７０ｍ^２／ｇの範囲内である。比表面積が過小なセパレータを用いる場合には、ニッケル金属水素化物電池のＯＣＶでの電圧低下の程度が大きくなる。比表面積が過大なセパレータを用いる場合には、ニッケル金属水素化物電池の充放電時の抵抗が高くなる。なお、本明細書における比表面積とは、ＢＥＴ法での測定による比表面積の値を意味する。

セパレータの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。

セパレータは、表面に親水化処理が施されていることが好ましい。親水化処理としては、スルホン化処理、コロナ処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理を例示できる。特に、スルホン化処理されているものが好ましい。

ニッケル金属水素化物電池におけるセパレータの厚みとしては、７０～１５０μｍの範囲内が好ましく、８０～１４０μｍの範囲内がより好ましく、９０～１３０μｍの範囲内がさらに好ましく、１００～１１０μｍの範囲内が特に好ましい。
ここでの厚みとは、正極活物質層及び負極活物質層の間にセパレータが配置された、ニッケル金属水素化物電池の電池容器の内部における実際のセパレータの厚みを意味する。

セパレータの単位面積あたりの質量としては、１０～５０ｇ／ｍ^２、１５～４５ｇ／ｍ^２、２０～４０ｇ／ｍ^２、２５～３５ｇ／ｍ^２を例示できる。なお、ここでの単位面積に関する面とは、正極活物質層や負極活物質層と接しているセパレータの面を意味する。

第１電極、セパレータ及び第２電極は、電解液と共に電池容器に収容されて、ニッケル金属水素化物電池となる。第１電極、セパレータ及び第２電極は、これらの積層方向に圧が付与された状態で、電池容器に収容されるのが好ましい。

電解液はアルカリ金属水酸化物が溶解した水溶液である。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを例示できる。電解液には、１種類のアルカリ金属水酸化物を含んでいてもよいし、複数種類のアルカリ金属水酸化物を含んでいてもよい。電解液における、アルカリ金属水酸化物の濃度としては、２～１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、３～９ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、４～８ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。

電解液にアルカリ金属水酸化物として水酸化リチウムのみを用いる場合には、水酸化リチウムの濃度としては、１．５～５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、２～５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、３～５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。電解液にアルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウムのみを用いる場合には、水酸化ナトリウムの濃度としては、１．５～１５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、３～１０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、４～８ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。電解液にアルカリ金属水酸化物として水酸化カリウムのみを用いる場合には、水酸化カリウムの濃度としては、１．５～１５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、３～１０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、４～８ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。

電解液には、ニッケル金属水素化物電池用電解液に採用される公知の添加剤が添加されていてもよい。

電池容器は、正極、負極、セパレータ及び電解液を収容する容器である。電池容器としては、公知のニッケル金属水素化物電池の電池容器として用いられるものを採用すればよい。電池容器の形状は特に限定されるものでなく、角型、円筒型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。電池容器の材質としては、強アルカリに対して耐性の高いものが好ましい。電池容器の具体例としては、ニッケル製容器、樹脂製容器、内表面がニッケルメッキされた金属容器、内表面に樹脂コーティング層を具備する金属容器を例示できる。

本発明のニッケル金属水素化物電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にニッケル金属水素化物電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にニッケル金属水素化物電池を搭載する場合には、ニッケル金属水素化物電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。ニッケル金属水素化物電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のニッケル金属水素化物電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
・第１電極の準備工程
正極活物質として表面にオキシ水酸化コバルトなどのコバルト酸化物を含有するコバルト膜を備える水酸化ニッケル粉末を９６質量部、導電助剤として金属コバルト粉末を１質量部、結着剤としてポリオレフィン樹脂及びカルボキシメチルセルロースを固形分として合計３質量部、添加剤としてＹ_２Ｏ_３を１質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。第１集電体として厚み５０μｍのニッケル箔を準備した。第１集電体の表面に上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された第１集電体を乾燥して水を除去し、その後、プレスを行い、第１集電体の一面に正極活物質層が形成された実施例１の第１電極を製造した。

実施例１の第１電極において、第１集電体の一面に形成された正極活物質層におけるコバルトの含有量は、１．４５ｍｇ／ｃｍ^２であった。なお、第１集電体の一面に形成された正極活物質層の量は、概ね３０ｍｇ／ｃｍ^２であり、正極活物質層の厚みは、概ね１０３μｍであり、正極活物質層の密度は、概ね２．９ｇ／ｃｍ^３であった。

・第２電極の準備工程
表面をアルカリ処理した、希土類元素及びＮｉを含有するＡ_２Ｂ_７型の水素吸蔵合金を準備した。
負極活物質としてアルカリ処理後のＡ_２Ｂ_７型水素吸蔵合金を９４．５質量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロースを固形分として合計２質量部、導電助剤としてカーボンブラックを０．５質量部、添加剤としてＹ_２Ｏ_３を３質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。第２集電体として厚み５０μｍのニッケル箔を準備した。第２集電体の表面に上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された第２集電体を乾燥して水を除去し、その後、プレスを行い、第２集電体の一面に負極活物質層が形成された第２電極を製造した。

なお、第２集電体の一面に形成された負極活物質層の量は、概ね５０ｍｇ／ｃｍ^２であり、負極活物質層の厚みは、概ね１０９μｍであり、負極活物質層の密度は、概ね４．６ｇ／ｃｍ^３であった。

・セパレータの準備工程
スルホン化処理が施された厚さ１４０μｍ、比表面積が０．６７ｍ^２／ｇのポリオレフィン繊維製不織布を準備した。これを実施例１のセパレータとした。

・電池の製造工程
実施例１の第１電極における正極活物質層と第２電極における負極活物質層とで実施例１のセパレータを挟むように、実施例１の第１電極、実施例１のセパレータ及び第２電極を配置して極板群とした。樹脂製の電池容器に極板群を配置し、積層方向に加圧して拘束した。かかる拘束により、セパレータの厚みは１００～１１０μｍの範囲内に圧縮された。
電解液として、水酸化カリウムの濃度が５．５ｍｏｌ／Ｌであり、水酸化ナトリウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌであり、水酸化リチウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌである水溶液を準備した。
電池容器に電解液を注入し、電池容器を密閉することで、実施例１のニッケル金属水素化物電池を製造した。

（実施例２）
第１電極の準備工程にて、金属コバルト粉末の添加量を増量したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の第１電極を製造した。実施例２の第１電極において、第１集電体の一面に形成された正極活物質層におけるコバルトの含有量は、１．６０ｍｇ／ｃｍ^２であった。
実施例２の第１電極を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２のニッケル金属水素化物電池を製造した。

（実施例３）
第１電極の準備工程にて、金属コバルト粉末の添加量を増量したこと以外は、実施例２と同様の方法で、実施例３の第１電極を製造した。実施例３の第１電極において、第１集電体の一面に形成された正極活物質層におけるコバルトの含有量は、１．９３ｍｇ／ｃｍ^２であった。
また、スルホン化処理が施された厚さ１４０μｍ、比表面積が０．６０ｍ^２／ｇのポリオレフィン繊維製不織布を準備した。これを実施例３のセパレータとした。
実施例３の第１電極及び実施例３のセパレータを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３のニッケル金属水素化物電池を製造した。

（実施例４）
スルホン化処理が施された厚さ１４０μｍ、比表面積が０．７０ｍ^２／ｇのポリオレフィン繊維製不織布を準備した。これを実施例４のセパレータとした。
実施例４のセパレータを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４のニッケル金属水素化物電池を製造した。

（比較例１）
第１電極の準備工程にて、金属コバルト粉末の添加量を減量したこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の第１電極を製造した。比較例１の第１電極において、第１集電体の一面に形成された正極活物質層におけるコバルトの含有量は、１．３０ｍｇ／ｃｍ^２であった。
比較例１の第１電極を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のニッケル金属水素化物電池を製造した。

（比較例２）
スルホン化処理が施された厚さ１４０μｍ、比表面積が０．７５ｍ^２／ｇのポリオレフィン繊維製不織布を準備した。これを比較例２のセパレータとした。
比較例２のセパレータを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２のニッケル金属水素化物電池を製造した。

（比較例３）
第１電極の準備工程にて、金属コバルト粉末の添加量を増量したこと以外は、実施例３と同様の方法で、比較例３の第１電極を製造した。比較例３の第１電極において、第１集電体の一面に形成された正極活物質層におけるコバルトの含有量は、２．４５ｍｇ／ｃｍ^２であった。
比較例３の第１電極を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で、比較例３のニッケル金属水素化物電池を製造した。

（比較例４）
スルホン化処理が施された厚さ１４０μｍ、比表面積が０．５２ｍ^２／ｇのポリオレフィン繊維製不織布を準備した。これを比較例４のセパレータとした。
比較例４のセパレータを用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で、比較例４のニッケル金属水素化物電池を製造した。

各ニッケル金属水素化物電池を複数回充放電させることで活性化し、以下の評価例に供した。なお、各ニッケル金属水素化物電池の正極活物質層に含まれるコバルトは、初回の充電にて、オキシ水酸化コバルトに変換される。

（評価例１）
各ニッケル金属水素化物電池を２５℃でＳＯＣ６０％に調整して、１Ｃで５秒間放電、１Ｃで５秒間充電、２Ｃで５秒間放電、２Ｃで５秒間充電、５Ｃで５秒間放電、５Ｃで５秒間充電、１０Ｃで５秒間放電及び１０Ｃで５秒間充電を行った。
各ニッケル金属水素化物電池毎に、電圧を縦軸とし、電流値を横軸とするＸ－Ｙ平面に、それぞれの条件における５秒間充電後及び５秒間放電後の電圧及び電流値をプロットし、最小二乗法に基づく回帰直線を算出した。回帰直線の傾きを、各ニッケル金属水素化物電池の抵抗とした。

（評価例２）
各ニッケル金属水素化物電池につき、６０℃にて、電圧０．７Ｖの状態を１００時間維持させた。なお、電圧０．７Ｖとの状態は、正極及び負極間の電圧が低く、正極活物質層に生じたオキシ水酸化コバルトにおける３価のコバルトＣｏ^３＋がＣｏ^２＋に還元されやすい環境である。
その後、各ニッケル金属水素化物電池につき、２５℃にて、ＳＯＣ１０％に調整し、ＯＣＶの経時的な変化を測定した。結果を図１に示す。

評価例１及び評価例２の結果を表１に示す。表１におけるコバルトとは、第１集電体の一面に形成される正極活物質層におけるコバルトの含有量の値である。表１におけるセパレータとは、セパレータの比表面積の値である。

抵抗の値について考察する。
コバルトの含有量が異なり、セパレータの比表面積が０．６７ｍ^２／ｇである実施例１、実施例２及び比較例１についての結果から、コバルトの含有量が増加すれば、ニッケル金属水素化物電池の抵抗が低くなること、及び、コバルトの含有量が１．４５ｍｇ／ｃｍ^２未満の場合には、抵抗の増加が著しいことが理解できる。
コバルトの含有量が１．４５ｍｇ／ｃｍ^２であり、セパレータの比表面積が異なる実施例１、実施例４及び比較例２についての結果から、セパレータの比表面積が０．７０ｍ^２／ｇを超える場合には、抵抗の増加が著しいことが理解できる。
よって、低抵抗のニッケル金属水素化物電池を得るには、第１集電体の一面に形成される正極活物質層におけるコバルトの含有量が１．４５ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、かつ、セパレータの比表面積が０．７０ｍ^２／ｇ以下であることが必要であるといえる。

ＯＣＶでの電圧低下について考察する。
コバルトの含有量が異なり、セパレータの比表面積が０．６０ｍ^２／ｇである実施例３及び比較例３についての結果から、コバルトの含有量が１．９３ｍｇ／ｃｍ^２を超える場合には、ＯＣＶの電圧が大きく低下することが理解できる。
コバルトの含有量が１．９３ｍｇ／ｃｍ^２であり、セパレータの比表面積が異なる実施例４及び比較例４についての結果から、セパレータの比表面積が０．６０ｍ^２／ｇ未満の場合には、ＯＣＶの電圧が大きく低下することが理解できる。
よって、ＯＣＶでの電圧低下が抑制されるニッケル金属水素化物電池を得るには、第１集電体の一面に形成される正極活物質層におけるコバルトの含有量が１．９３ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、かつ、セパレータの比表面積が０．６０ｍ^２／ｇ以上であることが必要であるといえる。

したがって、ＯＣＶでの電圧低下が抑制され、かつ、低抵抗なニッケル金属水素化物電池を提供するには、第１集電体の一面に形成される正極活物質層におけるコバルトの含有量が１．４５～１．９３ｍｇ／ｃｍ^２の範囲内であり、かつ、セパレータの比表面積が０．６０～０．７０ｍ^２／ｇの範囲内であることが必要といえる。

Claims

第１集電体と正極活物質層とを具備する第１電極、第２集電体と負極活物質層とを具備する第２電極、並びに、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間にセパレータを備えるニッケル金属水素化物電池であって、
前記第１集電体の一面に形成される前記正極活物質層におけるコバルトの含有量が１．４５～１．９３ｍｇ／ｃｍ^２の範囲内であり、かつ、前記セパレータの比表面積が０．６０～０．７０ｍ^２／ｇの範囲内であることを特徴とするニッケル金属水素化物電池。
前記ニッケル金属水素化物電池における前記セパレータの厚みが７０～１５０μｍの範囲内である請求項１に記載のニッケル金属水素化物電池。
前記第１電極が、箔状の第１集電体の一面に形成される正極活物質層と、前記第１集電体の他面に形成される負極活物質層とを具備する双極型の電極である、請求項１又は２に記載のニッケル金属水素化物電池。
第１集電体と正極活物質層とを具備する第１電極、第２集電体と負極活物質層とを具備する第２電極、並びに、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間にセパレータを備えるニッケル金属水素化物電池の製造方法であって、
第１集電体の一面に形成される正極活物質層におけるコバルトの含有量が１．４５～１．９３ｍｇ／ｃｍ^２の範囲内である第１電極を準備する工程、
比表面積が０．６０～０．７０ｍ^２／ｇの範囲内であるセパレータを準備する工程、
を有することを特徴とするニッケル金属水素化物電池の製造方法。
前記ニッケル金属水素化物電池における前記セパレータの厚みが７０～１５０μｍの範囲内である請求項４に記載のニッケル金属水素化物電池の製造方法。
前記第１電極が、箔状の第１集電体の一面に形成される正極活物質層と、前記第１集電体の他面に形成される負極活物質層とを具備する双極型の電極である、請求項４又は５に記載のニッケル金属水素化物電池の製造方法。