KR100278835B1 - 분말 재료, 전극 구조체, 이들의 제조 방법 및 2차 전지 - Google Patents

분말 재료, 전극 구조체, 이들의 제조 방법 및 2차 전지 Download PDF

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Abstract

전이 금속 산화물층으로 피복된 수소 저장 합금의 코어층을 포함하는, 그의 최외측 표면에 전이 금속을 분산하여 갖는 수소 저장 화합물을 포함하는 분말 재료, 상기 수소 저장 화합물을 포함하는 분말 재료를 사용하는 알칼리 2차 전지용 전극 구조체, 및 전극으로서 상기 전극 구조체를 사용하는 2차 전지를 제공한다. 그러한 알칼리 2차 전지에, 과충전에 대한 강한 내성, 높은 충전효율 및 방전효율 및 긴 사이클 수명을 부여할 수 있다.

Description

분말 재료, 전극 구조체, 이들의 제조 방법 및 2차 전지
본 발명은 전해질로서 알칼리를 사용하는 2차 전지의 주 구성 재료인 활성 물질을 위한 분말 재료, 음극 및 양극과 같은 전극 구조체, 및 2차 전지에 관한 것이다. 더 특히, 본 발명은 음극의 주 구성 재료로서 사용하기 위한 수소-저장 화합물(수소 저장 화합물)의 분말 재료, 이 수소 저장 화합물 분말 재료로 형성된 음극, 양극의 주 구성 재료로서 사용하기 위해 피복 처리된 수산화니켈로 이루어진 분말 재료, 이 수산화니켈로 형성된 양극, 상기 음극 및(또는) 상기 양극을 포함하는 2차 전지, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
최근에, 대기중에 포함된 CO2가스의 양이 증가하므로, 온실 효과로 인한 지구 온난화의 가능성이 지적되고 있다. 예를 들면, 화력 발전소에서, 화석 연료등을 연소시켜서 얻은 열 에너지를 전기 에너지로 전환시키지만, 연소에 의해 다량의 CO2가스가 배출되므로 새로운 화력 발전소의 건설이 어려워지고 있다. 따라서, 화력 발전소의 발전기 또는 그러한 종류에 의해 생산된 전력을 효과적으로 이용하기 위해, 부하 평준화, 즉, 야간의 잉여 전력을 일반 가옥에 설치된 2차 전지에 저장시켜, 전력 소비량이 많은 주간에 사용함에 의한 평준화가 제안되었다.
대기 오염에 관여하는 COx, NOx, 탄화 수소 또는 그러한 종류의 물질을 포함하는 물질을 배출하지 않는 전기 자동차에 있어서, 필수적인 높은 에너지 밀도를 갖는 2차 전지의 개발이 기대된다. 더욱, 노트형 개인 컴퓨터, 워드 프로세서, 비디오 카메라 및 휴대용 전화와 같은 휴대용 장치의 전원으로 사용하기 위해, 소형의 경량 및 고성능의 2차 전지의 개발이 시급하다.
앞서 언급한 바와 같은 상황 하에, 전해질로서 알칼리 용액을 사용하는 알칼리 2차 전지의 음극용으로 수소를 고밀도로 저장하는 수소 저장 합금을 이용하는 고용량 2차 전지, 즉, 니켈-금속 수소화물 전지(이후, 니켈-금속 수소화물 전지로 지칭)를 실용화하고 있다.
수소 저장 합금의 음극용 수소 저장 합금으로서, Mm(Ni-Co-Mn-Al)5로 예시되는 미시메탈(Mischmetal)계 합금, Ti-Zr-Ni-V-Cr-Co-Mn으로 예시되는 전이 금속계 합금, 및 Mg2Ni 및 MgNi와 같은 마그네슘-니켈 합금이 연구되고 있고, 미시메탈계 합금 및 전이 금속계 합금이 전극 재료로서 실용화되고 있다.
미시메탈계 합금 및 전이 금속계 합금은 모두 이론 용량보다 낮은 실제 용량을 갖고, 추가로 개선될 것이 요구된다. 이 외에, 카드뮴 음극을 사용하는 니켈-카드뮴 전지에 비해, 이들은 과충전시 산화 및 변형하는 문제점을 갖는다. 이와 관련하여, 일본 특허 공보 제 61-64069호 및 제 61-101957호에 수소 저장 합금 분말을 내산화성 금속으로 피복하는 방법이 제안되었지만, 니켈-카드뮴 전지보다 과충전에 충분히 더 강한 2차 전지는 얻어지지 않았다.
마그네슘-니켈 합금에 있어서, 제37회 전지 심포지움(The 37th Battery Symposium in Japan, p.389 (1996))에 기계적 분쇄법에 의해 제조된 Mg2Ni 합금 분말을 사용하는 전극에서 충전-방전 사이클의 1회에 750mAh/g 정도의 높은 방전 용량을 얻은 것이 발표되었지만, 충전-방전 사이클이 진행함에 따라 방전 용량이 저하되었고, 안정한 높은 방전 용량을 갖는 마그네슘-니켈 합금 전극은 수득되지 않았다.
니켈-금속 수소화물 전지에서, 니켈-카드뮴 전지와 같은 다른 알칼리 2차 전지의 양극의 경우에서와 같이 양극 활성 물질로서 수산화니켈을 사용한다. 이들 수산화니켈은 전도성이 낮으므로, 양극을 형성할 때 수산화니켈에 추가로 일산화코발트 또는 수산화코발트를 첨가하여 전도성을 높임으로써, 양극 활성 물질의 이용 효율을 높인다. 그러나, 방전-충전 사이클의 초기 단계에서 전지의 양극 활성 물질의 이용 효율이 낮은 문제가 남아있다.
따라서, 본 발명의 목적은 전해질로서 알칼리를 사용하는 2차 전지, 특히, 소위 니켈-금속 수소화물 전지에서, 내산화성이고 수소 저장량이 큰 화합물을 포함하는 재료, 전기 화학 반응에서 수소 저장량이 큰 음극으로서 적합한 전극 구조체, 이용 효율이 높은 양극으로서 적합한 전극 구조체, 및 이들을 이용하는 전기-용량이 큰(니켈-금속 수소화물) 2차 전지를 제공하는 것이다. 이 외에, 본 발명의 다른 목적은 상기 언급한 재료의 전극 구조체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 최대의 특징은 수소 저장 합금을 주로하여 이루어진 코어층, 상기 코어층 상의 산화에 대한 내성을 부여하기 위한 금속 산화물층(제 2 층) 및 상기 내산화층 상의 수소를 활성화시키기 위한 금속 원소 분산층(제 3 층)을, 3가지 분리된 기능을 갖는 각각의 층을 포함하는, 수소 저장 화합물을 포함하는 분말 재료, 상기 분말 재료를 주 구성 재료로 하여 형성된 전극 구조체, 및 음극으로서 상기 전극 구조체를 이용하고 전해질로서 알칼리를 사용하는 2차 전지이다. 이어서, 본 발명의 다른 특징은 전이 금속과 산소 원소를 포함하며 수산화니켈 보다 전도성이 큰 화합물로 피복된 수산화니켈을 포함하는 분말 재료, 상기 화합물로 피복된 수산화니켈 분말로 형성된 전극 구조체, 및 양극으로서 상기 전극 구조체를 이용하고 전해질로서 알칼리를 사용하는 2차 전지이다.
이 외에, 본 발명에 따라, 주성분으로서 마그네슘-니켈 합금을 포함하여 수소를 저장하는 기능을 갖는 코어 부분 및 상기 코어 부분의 표면에 제공되어 산화에 대한 내성을 부여하는 금속 산화물층을 포함하는 분말 재료, 상기 분말 재료를 주 구성 재료로 하여 이루어진 전극 구조체, 및 음극으로서 상기 전극 구조체를 이용하고 전해질로서 알칼리를 사용하는 2차 전지를 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 분말 재료의 구조의 한 예를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전극 구조체(음극)의 한 예를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 분말 재료의 구조의 다른 한 예를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 전극 구조체(양극)의 한 예를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 5는 본 발명에 따른 알칼리 2차 전지의 한 예를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 6은 코인형 전지의 한 예의 단면도이다.
도 7은 나선형 원통형 전지의 한 예의 단면도이다.
도 8은 직사각형 전지의 한 예의 단면도이다.
도 9는 본 발명에 따른 양극 활성 물질을 형성하는 수산화니켈 분말의 피복 처리의 존재 및 구조체 사이의 전도율의 차이를 측정하기 위해 사용된 분말 저항 측정 장치의 한 예의 개략적 단면도이다.
본 발명의 제 1 측면은 수소 저장 합금을 포함하는 코어, 이 코어의 표면에 제공되어 합금의 산화를 방지하고 그를 통하여 수소 원자 또는 수소 이온을 통과시키는 기능을 갖는 금속 산화물층, 및 이 금속 산화물층의 표면에 제공되어 수소를 활성화시키는 기능을 갖는 금속 원소가 분산된 층의 3층 이상의 구조를 갖고, 수소를 저장하고 방출하는 기능을 갖는 화합물을 포함하는, 분말 재료이다. 본 발명에서, 산화를 방지하고 그를 통하여 수소 원자 또는 수소 이온을 통과시키는 기능을 갖는 금속 산화물층은 바람직하게는 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 티탄, 지르코늄 및 이리듐 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속과 산소 원소를 포함하는 전이 금속 산화물층으로 이루어진다. 이 외에, 수소를 활성화시키기 위한, 분산된 금속 원소는 바람직하게는 니켈, 크롬, 몰리브덴, 코발트, 구리, 팔라듐, 백금, 철, 루테늄, 로듐, 이리듐, 텅스텐, 티탄 및 망간 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속 원소이다.
본 발명의 제 2 측면은 수소 저장 합금을 포함하는 코어, 이 코어의 표면에 제공되어 합금의 산화를 방지하고 그를 통하여 수소 원자 또는 수소 이온을 통과시키는 기능을 갖는 금속 산화물층, 및 이 금속 산화물층의 표면에 제공되어 수소를 활성화시키는 기능을 갖는 금속 원소가 분산된 층의 3층 이상의 구조를 갖고 수소를 저장하고 방출하는 기능을 갖는 화합물을 포함하는 분말 재료를 주 구성재로하여 형성되고, 전기화학적으로 수소를 저장하고 방출하는 전지용 전극 구조체이다. 그러한 전극 구조체는 전기화학적으로 수소의 저장 반응을 이용하는 2차 전지의 음극으로서 적합하게 사용된다.
더욱, 본 발명의 제 3 측면은, 수소 저장 합금을 포함하는 코어, 이 코어의 표면에 제공되어 합금의 산화를 방지하고 그를 통하여 수소 원자 또는 수소 이온을 통과시키는 기능을 갖는 금속 산화물층, 및 이 금속 산화물층의 표면에 제공되어 수소를 활성화시키는 기능을 갖는 금속 원소가 분산된 층의 3층 이상의 구조를 갖고, 수소를 저장하고 방출하는 기능을 갖는 화합물을 포함하는 분말 재료를 주 구성 재료로 하여 형성되는 음극(즉, 애노드), 전해질 및 양극(즉, 캐쏘드)을 적어도 포함하는 2차 전지이다.
본 발명의 제 4 측면은 리튬, 칼륨, 망간, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 티탄 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 0.5 원자% 내지 10 원자% 함유하는, 코발트 원소 및 니켈 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소와 산소 원소를 포함하는, 수산화니켈보다 전도성이 큰 화합물로 피복되거나, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 티탄 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속과 산소 원소 및 수소 원소를 포함하는, 수산화니켈보다 전도성이 큰 화합물로 피복된 수산화니켈(Ni(OH)2)을 포함하는 분말 재료이다.
본 발명의 제 5 측면은 리튬, 칼륨, 망간, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 티탄 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 0.5 원자% 내지 10 원자% 함유하는, 코발트 원소 및 니켈 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소와 산소 원소를 포함하는, 수산화니켈보다 전도성이 큰 화합물로 피복되거나, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 티탄 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속 원소와 산소 원소 및 수소 원소를 포함하는, 수산화니켈보다 전도성이 큰 화합물로 피복된 수산화니켈(Ni(OH)2)을 포함하는 분말 재료를 주 구성 재료로 하여 이루어진 전극 구조체이다. 그러한 전극 구조체는 전해질로서 알칼리를 사용하는 2차 전지의 양극으로서 적합하게 사용된다.
본 발명의 제 6 측면은 리튬, 칼륨, 망간, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 티탄 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 10 원자% 이하 함유하는, 코발트 원소 및 니켈 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소와 산소 원소를 포함하는, 수산화니켈보다 전도성이 큰 화합물로 피복되거나, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 티탄 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속과 산소 원소 및 수소 원소를 포함하는, 수산화니켈보다 전도성이 큰 화합물로 피복된 수산화니켈(Ni(OH)2)을 포함하는 분말 재료를 주 구성 재료로 하여 형성되는 양극, 음극 및 알칼리 전해질을 포함하는 2차 전지이다.
덧붙여, 본 발명(본 명세서)에서, "수산화니켈"은 수산화니켈(Ⅱ)(Ni(OH)2)을 의미한다.
더욱, 본 발명의 제 7 측면으로서, 수소 저장 합금을 포함하는 코어, 이 코어의 표면에 제공되어 합금의 산화를 방지하고 그를 통하여 수소 원자 또는 수소 이온을 통과시키는 기능을 갖는 금속 산화물층, 및 이 금속 산화물층의 표면에 제공되어 수소를 활성화시키는 기능을 갖는 금속 원소가 분산된 층의 3층 이상의 구조를 갖고, 수소를 저장하고 방출하는 기능을 갖는 화합물을 포함하는 분말 재료를 주 구성 재료로 하여 형성되는 음극; 리튬, 칼륨, 망간, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 티탄 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 0.5 원자% 내지 10 원자% 함유하는, 코발트 원소 및 니켈 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소와 산소 원소를 포함하는, 수산화니켈보다 전도성이 큰 화합물로 피복되거나, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 티탄 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속과 산소 원소 및 수소 원소를 포함하는, 수산화니켈보다 전도성이 큰 화합물로 피복된 수산화니켈(Ni(OH)2)을 포함하는 분말 재료를 주 구성 재료로 하여 형성되는 양극 및 알칼리 전해질을 적어도 포함하는 2차 전지를 제공한다.
본 발명의 제 8 측면은 수소 저장 합금을 포함하는 코어를 제조하는 단계, 이 코어의 표면에 합금의 산화를 방지하고 그를 통하여 수소 원자 또는 수소 이온을 통과시키는 기능을 갖는 금속 산화물층을 제공하는 단계, 및 이 금속 산화물층의 표면에 수소를 활성화시키는 기능을 갖는 금속 원소를 분산시키는 단계를 적어도 포함하거나, 주성분으로서 수소 저장 기능을 갖는 마그네슘과 니켈의 합금을 포함하는 코어의 표면에, 합금의 산화를 방지하고 그를 통하여 수소 원자 또는 수소 이온을 통과시키는 기능을 갖는 금속 산화물층을 제공하는 단계를 적어도 포함하는, 바람직하게는, 전해질로서 알칼리를 사용하고, 특히 바람직하게는, 수소의 전기화학적 저장 반응을 이용하는 2차 전지의 전극(음극)의 주 구성 재료를 형성하는 분말 재료의 제조 방법이다.
본 발명의 제 9 측면은 상기 언급한 수소 저장 화합물을 포함하는 분말 재료의 제조 단계에 추가로, 상기 화합물 분말 및 집전기로부터 전극 구조체를 형성하는 단계를 포함하는, 바람직하게는, 전해질로서 알칼리를 사용하고, 특히 바람직하게는, 수소의 전기화학적 저장 반응을 이용하는 2차 전지에 사용되는 전극 구조체(음극)의 제조 방법이다. 이 외에, 상기 음극의 제조 방법에서, 상이한 형태의 2종 이상의 전도성 보조재를 상기 화합물 분말에 첨가할 수 있고, 이 혼합물을 집전기상에 성형할 수 있다.
본 발명의 제 10 측면은 수산화니켈 분말을, 리튬, 칼륨, 망간, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 티탄 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 0.5 원자% 내지 10 원자% 함유하는, 코발트 원소 및 니켈 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소와 산소 원소를 포함하는, 수산화니켈보다 전도성이 큰 화합물로 피복하거나, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 티탄 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속과 산소 원소를 포함하는, 수산화니켈보다 전도성이 큰 화합물로 피복하는 단계를 포함하는, 바람직하게는, 전해질로서 알칼리를 사용하는 2차 전지에서 사용되는 전극(양극)의 주 구성 재료로서의 분말 재료의 제조 방법이다.
본 발명의 제 11 측면은 상기 언급한 수산화니켈 분말의 피복 처리 단계에 추가로, 상기 피복 처리한 수산화니켈을 포함하는 분말 재료 및 집전기로부터 전극 구조체를 형성하는 단계를 포함하는, 바람직하게는 전해질로서 알칼리를 사용하는 2차 전지에서 양극으로서 작용하는 전극 구조체의 제조 방법이다.
본 발명의 제 1 측면에 따른 분말 재료는 바람직하게 전해질로서 알칼리를 사용하는 2차 전지의 음극 활성 물질 분말로 적용가능하고, 수소 저장 합금 분말을 코어층으로 사용하고, 그의 표면을 금속 원소와 산소 원소를 포함하는 금속 산화물층으로 피복하며, 최외측 표면에 금속을 분산시켜 포함함으로써 각각의 층을 기능을 분리시켜 부여할 수 있으며; 즉, 최외측 표면의 금속 분산층에서 수소를 흡수하여, 전이 금속의 촉매작용에 의해 효율적으로 활성 수소 원자 또는 수소 이온을 발생시켜, 수소 저장 합금의 산화를 방지하기 위해 금속 산화물층을 통하여 수소 원자 또는 수소 이온을 통과시켜 코어층의 수소 저장 합금에 저장할 수 있다.
이 외에, 코어층으로서 마그네슘-니켈 합금을 사용하는 분말 재료에서, 실온에서도 우수한 전기화학적 수소 저장 기능이 수득되도록, 마그네슘-니켈 합금은 바람직하게는 기계적 합금 및 기계적 분쇄와 같은 기술에 의해 비정질로 제조된다. 그러나, 그러한 분말 재료를 니켈-금속 수소화물 전지의 음극 물질로서 사용하는 경우 충전 및 방전 사이클이 반복될 때, 알칼리 전해액과 합금과의 반응이 음극의 수소 저장 기능(충전된 전기 용량)을 급하게 저하시키는 문제점이 발생할 수 있다. 따라서, 니켈-금속 수소화물 전지의 음극 물질로서 분말 재료를 사용하는 경우에, 적어도 마그네슘-니켈 합금으로 이루어진 코어층을 금속 산화물로 피복시키면, 알칼리 전해액과 합금으로 이루어진 코어층과의 반응으로 인한 코어층의 변형을 억제하고, 상기 언급한 수소 저장 기능의 급한 저하를 방지하여, 고-용량 알칼리 2차 전지를 만족시킨다.
더욱, 상기 금속 산화물층을 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 티탄, 지르코늄 및 이리듐 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속 원소와 산소 원소를 포함하는 전이 금속 산화물층으로 구성함으로써, 최외측 표면층에서 발생된 수소 원자 또는 수소 이온을 수소 저장 합금의 코어층으로 쉽게 통과시키는 층이 형성될 수 있다. 추가로, 상기 언급한 금속 산화물과 알루미늄 산화물 및 규소 산화물에서 선택된 1종 이상의 산화물과의 혼합 산화물을 형성함으로써, 알칼리 내성을 증가시킬 수 있다. 이 외에, 최외측 표면에 분산될 금속으로서 니켈, 크롬, 몰리브덴, 코발트, 구리, 팔라듐, 백금, 철, 루테늄, 로듐, 이리듐, 텅스텐, 티탄 및 망간 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속을 사용함으로써, 수소를 쉽게 흡수하고, 수소 원자 또는 수소 이온을 쉽게 생성시킬 수 있게 한다.
전극(음극)을 형성하기 위한 음극 활성 물질의 주 구성 재료로서 상기 수소를 저장하는 기능을 갖는 화합물을 포함하는 분말 재료(화합물 분말)를 사용함으로써, 및 알칼리 2차 전지의 음극으로 이를 사용함으로써, 충전 반응에 의해 저장된 수소의 양이 많아지고, 충전효율, 충전 용량 및 방전 용량이 또한 증가한다. 이 외에, 과충전에서 발생된 산소 가스로 인한 성능적 변형이 더 적은 음극을 포함하는, 본 발명의 제 3 측면에 따른 알칼리 2차 전지를 수득할 수 있다. 더욱, 플레이크형, 구형, 필라멘트형, 침형, 스파이크형 및 기타 다른 형태 중에서 선택된 상이한 형태의 2종 이상의 전도성 보조재를 상기 언급한 분말 재료(음극 활성 물질)에 첨가하여, 전극 구조체를 형성함으로써, 그의 임피던스(impedance)를 감소시킬 수 있으므로, 이 전극을 알칼리 2차 전지에서 음극으로 채택함으로써 충전효율 및 방전효율이 높고, 사이클 시간이 긴 2차 전지를 수득할 수 있다. 플레이크형, 구형, 필라멘트형, 침형, 스파이크형 및 기타 다른 형태 중에서 선택된 상이한 형태의 전도성 보조재를 2종 이상 첨가함으로써, 음극 활성 물질 및 전도성 보조재의 패킹 밀도를 증가시킬 수 있으므로, 음극의 임피던스를 감소시킬 수 있다.
더욱, 본 발명의 제 4 측면은 바람직하게는 알칼리 2차 전지의 양극 활성 물질로서 사용가능한, 수산화니켈보다 전기 전도성이 큰, 적어도 전이 금속 원소와 산소 원소를 포함하는 화합물의 층으로 피복된 수산화니켈을 포함하는 분말 재료이다. 이 외에, 상기 적어도 전이 금속 원소와 산소 원소를 포함하는 화합물층으로 피복된 수산화니켈 분말(분말 재료) 및 집전기로 형성된 전극(본 발명의 제 5 측면에 따른 전극 구조체)에서, 수산화니켈보다 전도성이 큰 피복층으로 활성 물질(양극 활성 물질)의 수산화니켈 분말을 피복시키고, 따라서, 이러한 구조체를 2차 전지의 양극으로 사용하여, 피복층이 없는 수산화니켈로 형성된 양극에 비해 수산화니켈 분말의 전기 전도성을 강화시켜, 전극의 임피던스를 감소시킬 수 있다. 이 외에, 알칼리 2차 전지에 상기 양극을 채택하여, 충전 및 방전 반응에서 양극 활성 물질의 이용 효율이 높고, 충전 용량 및 방전 용량이 큰 알칼리 2차 전지(본 발명의 제 6 측면에 따른 2차 전지)가 수득된다.
더욱, 상기 언급한 수산화니켈에 1 중량% 이상 내지 30 중량%의 수산화니켈(Ⅱ)니켈(Ⅲ)(Ni3O2(OH)4)을 추가로 포함시켜 전극 구조체(양극)를 제조하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 사용하지 않은 2차 전지의 양극이, 주 구성 재료로 상기 언급한 수산화니켈에 1 중량% 이상 내지 30 중량%의 수산화니켈(Ⅱ)니켈(Ⅲ)을 추가로 포함하고, 수산화니켈(Ⅱ)니켈(Ⅲ)(Ni3O2(OH)4)의 밀도가 수산화니켈(Ni(OH)2)의 밀도보다 작으므로, 저밀도 γ-유형 산수산화물(γ- NiOOH)이 과방전 또는 높은 효능의 방전시에 형성될 때조차, 전극의 팽창이 방지되어 수명의 변형을 억제할 수 있다. 추가로, Ni3O2(OH)4는 니켈의 높은 산화 값을 갖고, 따라서, 방전시 용량을 증가시킬 수 있다.
추가로, 본 발명의 제 1 측면에 따른 분말 재료를 사용하는 전극을 음극으로 채택하고, 본 발명의 제 4 측면에 따른 분말 재료의 전극 구조체를 양극으로 채택함으로써, 높은 용량의, 충전효율 및 방전효율이 높고, 과충전에 강하며 사이클 수명이 긴 알칼리 2차 전지, 특히 바람직하게는 니켈-금속 수소화물 2차 전지를 얻을 수 있다.
더욱, 본 발명에서, 수소 저장 합금 분말의 표면에 전이 금속 산화물을 포함하는 층을 형성함으로써, 상기 언급한 수소 저장 화합물을 포함하는 분말 재료(화합물 분말)를 제조한다. 이어서, 전이 금속을 최외측 표면에 분산시켜 포함시킨다. 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 티탄, 지르코늄 및 이리듐 중에서 선택된 1종 이상의 금속 원소의 폴리금속산염 용액, 과산화폴리금속산 용액 및 금속산 용액 중에서 선택된 1종 이상의 용액에 수소 저장 합금 분말을 침지시킴으로써, 상기 언급한 전이 금속 산화물층을 쉽게 형성할 수 있다. 이때, 알루미나 졸(sol) 용액 또는 실리카 졸 용액을 첨가함으로써, 산화 알루미늄 또는 산화 규소를 포함하는 혼합 산화물을 형성하여 알칼리 내성을 증가시킬 수 있다. 더욱, 상기 언급한 폴리금속산염 용액, 과산화폴리금속산 용액 및 금속산 용액 중에서 선택한 1종 이상의 용액에 알칼리 금속 원소, 알칼리 토금속 원소 및 희토 금속 원소의 수산화물 또는 염을 첨가함으로써, 알칼리 금속 원소, 알칼리 토금속 원소 및 희토 금속 원소 중에서 선택된 1종 이상의 금속 원소를 함유하는 전이 금속 산화물층을 쉽게 형성할 수 있다. 상기 언급한 알칼리 금속 원소, 알칼리 토금속 원소 또는 희토 금속 원소를 첨가하면, 전이 금속 산화물의 전도성이 증진될 수 있다. 더욱, 상기 언급한 전이 금속을 최외측 표면에 분산 함유시키는 것은, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 코발트, 구리, 팔라듐, 백금, 철, 루테늄, 로듐, 이리듐, 텅스텐, 티탄 및 망간 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속 원소의 염을 부착시킨 다음, 전이 금속 원소의 염을 직접 환원시키거나, 전이 금속 원소의 염을 알칼리와 같은 침전제와 반응시켜, 일단 전이 금속 수산화물을 침착시키고, 이를 환원 처리함으로써 쉽게 수행될 수 있다. 상기 전이 금속의 수산화물을 경유하면 금속으로 환원시키기 위한 환원 온도를 낮출 수 있다.
이 외에, 본 발명에서, 마그네슘 분말을 니켈염 용액에 침지시키고, 이온화 경향의 차이를 이용하는 화학 반응을 이용함으로써, 상기 수소 저장 화합물을 포함하는 분말 재료의 코어층용으로 사용되는 수소 저장 합금 분말의 한 예로서, 마그네슘-니켈 합금 분말을 쉽게 제조할 수 있다. 더욱, 이온화 경향의 차이를 이용하는 화학 반응을 유사하게 사용하여, 마그네슘-니켈 합금 분말 중의 마그네슘 원소의 일부를, 마그네슘보다 이온화 경향이 작은 원소인 티탄, 베릴륨, 알루미늄, 망간, 아연, 크롬, 철, 인듐, 코발트, 몰리브덴, 주석, 납, 안티몬, 비스무쓰, 구리, 은, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 원소로 치환함으로써, 미량 원소를 합금에 쉽게 도입할 수 있다. 상기 미량 원소를 20 원자% 이하의 양으로 도입시키면, 더 안정하게 전기화학적으로 수소를 저장하고 방출하는 화합물 분말을 수득할 수 있다.
더욱, 본 발명에서, 탄소질 재료(바람직하게는, 비정질 탄소 또는 흑연), 니켈, 구리, 은, 인듐 및 주석 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어진 플레이크형, 구형 및 필라멘트 형태 중에서 선택된 상이한 형태의 분말 전도성 보조재 2종 이상, 또는 그러한 것을, 상기 제조된 수소 저장 합금의 코어용의 화합물 분말과 혼합시키고, 필요한 경우 유기 중합체 또는 그러한 종류의 결합제 또는 용매를 추가로 첨가하고, 이 혼합물을 도포, 가압 또는 소결시킴으로써, 임피던스가 감소된 전극의 활성 물질층(음극 활성 물질층)을 갖는 전극 구조체를 형성할 수 있다.
상기 수소 저장 화합물을 포함하는 분말 재료의 제조 및 전극 구조체의 형성에서, 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 및 수소 가스 중에서 선택된 1종 이상의 가스, 또는 수소 플라즈마를 포함하는 분위기하 또는 감압하 열처리 단계를 추가하여, 특성을 안정하게 발휘하는 수소 저장 화합물 분말, 및 그를 포함하는 전극 구조체를 형성할 수 있다.
이 외에, 본 발명에서, 코발트 염, 니켈염 또는 코발트 및 니켈염을 알칼리 수산화물 또는 알칼리 금속 염과 반응시켜 수산화니켈 분말의 표면에 상기 언급한 피복을 형성함으로써, 바람직하게는 알칼리 2차 전지의 양극 활성 물질로서 사용가능한, 상기 언급한 수산화니켈보다 전도성이 큰 화합물로 피복된 수산화니켈(분말 재료)을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에서, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 티탄, 지르코늄 및 이리듐 중에서 선택된 1종 이상의 금속 원소의 폴리금속산염 용액, 과산화폴리금속산 용액 및 금속산 용액 중에서 선택된 1종 이상의 용액에 수산화니켈 분말을 침지시킨 다음, 건조 가열함으로써, 상기 수산화니켈 피복층을 쉽게 형성할 수 있다. 상기 수산화니켈에 대한 피복층의 형성시에, 리튬, 칼륨, 망간, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 티탄 중에서 선택된 1종 이상의 원소의 염(들)을 첨가하여, 첨가 원소를 0.5 원자% 내지 10 원자% 함유하는 피복층을 쉽게 형성할 수 있다. 상기 첨가 원소가 10 원소% 이하인 것이 전도성의 강화를 위해 효과적이다.
이 외에, 본 발명에서, 상기 피복된 수산화니켈 분말에 필요한 경우 유기 중합체 결합제, 용매 및 전도성 보조재를 적절하게 첨가하고, 이들을 혼합하고, 혼합물을 다공성 집전기에 충전시키거나 그 위에 도포함으로써, 바람직하게 전지의 양극으로 적용가능한 전극 구조체를 수득할 수 있다.
더욱, 상기 언급한 니켈 분말로부터 전극 구조체(2차 전지의 양극)을 형성하는 데 있어서, 1 중량% 내지 30 중량%의 수산화니켈(Ⅱ)니켈(Ⅲ)을 혼합하는 것이 바람직하다.
더욱, 본 발명의 제 1 측면에 따른 분말 재료를 이용하는 음극 및 본 발명의 제 4 측면에 따른 분말 재료를 이용하는 양극을 사용하고, 음극 및 양극 사이에 격리판을 삽입시키고, 조립체를 전지 하우징내에 넣고, 음극 및 양극으로부터 취한 리드(lead)를 입력 단자 및 출력 단자에 접속시키고, 격리판에 전해질을 주입하여 함유시키며, 전지 하우징 상에 덮개를 덮어 밀폐함으로써, 본 발명에서 상기 언급한 분말 재료 및 전극 구조체를 포함하는 알칼리 2차 전지를 구체적으로 제작할 수 있다. 이러한 방식으로, 고용량의, 과충전에 강하고 사이클 수명이 긴 알칼리 2차 전지를 제작할 수 있다.
부수적으로, 본 발명에서, 용어 "활성 물질"은 전지에서 충전 및 방전의 (반복된) 전기화학적 가역 반응에 참여하는 물질을 의미한다. 더욱, 이 용어는 자체가 상기 반응에 참여하고, 다른 물질을 상기 반응에 참여시키는 상기 언급한 화합물을 포함한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시태양을 도 1, 2, 3, 4 및 5를 참조하여 설명할 것이다.
도 1은 바람직하게 음극 활성 물질로서 음극에 사용된, 수소 저장 합금을 포함하는 분말 재료(화합물 분말)의 한 실시예를 개략적으로 도시하는 단면도이다. 도 1에서, 수소 저장 화합물(104)은 수소 저장 합금으로 제조된 코어층(101), 전이 금속과 산소 원소로 제조된 전이 금속 산화물층(102), 및 표면에 분산 포함되는 전이 금속(103)의 대략적으로 기능이 분리된 3층을 포함한다. 음극 활성 물질로서 수소 저장 화합물(104)을, 양극 활성 물질로서 수산화니켈로 제조된 양극을, 및 알칼리 수산화물 수용액을 포함하는 전해질을 사용하여 2차 전지를 제작할 때, 최외측 표면에 분산 포함된 전이 금속(103)이 충전시 음극에서 발생된 수소를 흡수하여, 효율적으로 활성 수소 원자 또는 수소 이온을 생성시키며, 이는 전이 금속 산화물층(102)을 통과하여, 코어층(101)의 수소 저장 합금에 도달하고, 원자 사이에 저장된다. 즉, 분산 포함된 전이 금속(103)의 촉매 작용에 의해, 코어층의 수소 저장 합금에 쉽게 저장되는 활성 수소가 효율적으로 생성될 것이므로, 저장 수소의 양이 또한 증가한다. 이 외에, 상기 충전시에 과충전이 발생하면, 양극에서 과량의 산소 가스가 발생하여 음극에 도달한다. 이 때, 음극의 수소 저장 합금(101)이 전이 금속 산화물층(102)으로 피복되지 않으면, 수소 저장 합금(101)이 산화되고, 수소 저장능이 감소되며, 2차 전지의 충전 용량이 저하된다. 간략하게, 상기 언급한 전이 금속 산화물층(102)은 코어층(102)의 수소 저장 합금(101)의 산화를 억제하는 역할을 한다. 전이 금속 산화물층(102)은 또한 층사이에 소량의 수소를 저장하는 역할을 한다. 더욱, 전이 금속 산화물과 산화 알루미늄 또는 산화 규소와의 혼합 산화물을 형성하여, 알칼리 수산화물에 대한 내성을 강화한다. 코어의 수소 저장 합금 분말(101)을 전이 금속 산화물층(102)로 피복한 다음, 표면에 전이 금속 원소를 함유시킴으로써, 수소 저장 화합물 분말(104)을 형성한다.
도 2는 본 발명에 따른 전극 구조체의 한 예, 즉, 집전기의 양쪽 면에 형성된 2개의 활성 물질층을 갖는 전극 구조체(음극)의 한 예의 구조를 도시하는 개략적인 단면도이다. 집전기(105) 상에 도 1에 도시된 상기 언급한 수소 저장 화합물 분말(104)을 포함하는 활성 물질층(108)을 형성하도록, 도 2의 전극 구조체(음극)(109)를 제작한다. 수소 저장 화합물 분말(104)을 플레이크형 및 구형와 같은 2종 이상의 상이한 형태의 전도성 보조재(106) 및 (107)와 혼합하여, 건식 프레스된 활성 물질층(108)을 형성하거나, 상기 수소 저장 화합물 분말과 전도성 보조재의 혼합물에 결합제(도 2에 도시되지 않음)와 용매를 첨가하여 페이스트를 제조하고, 이를 도포하여 활성 물질층(108)을 형성하거나, 추가로 소결함으로써 전극 구조체(109)를 제작할 수 있다. 이렇게 제작된 전극 구조체(109)를 예를 들면, 수산화니켈을 양극 활성 물질로 사용하고, 알칼리 수산화물 수용액을 포함하는 전해질을 사용하는 2차 전지의 음극으로 사용할 수 있고, 이는 상기 설명한 바와 같은 수소 저장 화합물 분말(104)의 작용을 고려하여, 충전 용량이 크고, 과충전에 강한 음극으로서 기능을 한다.
도 3은 2차 전지의 양극 활성 물질로서 사용가능한 분말 재료의 한 구조예를 개략적으로 도시하는 단면도이다. 도 3에서, 분말 재료(양극 활성 물질 분말)(203)는 수산화니켈 분말(Ni(OH)2)(201), 및 니켈 원소 이외의 1종 이상의 전이 금속과 산소 원소로 이루어진, 수산화니켈보다 전도성이 큰 피복층(202)을 포함한다.
도 4는 도 3에 도시된 분말 재료를 이용하는 전극 구조체(양극)의 한 예를 개략적으로 도시하는 단면도이다. 상기 전이 금속과 산소 원소로 이루어진, 수산화니켈보다 전도성이 큰 피복층(202)으로 피복된 상기 수산화니켈 분말(201)을 포함하는 분말 재료(양극 활성 물질)(203)를 다공성 집전기(204)의 공극부(206)에 충전시킴으로써, 전극 구조체(205)를 형성한다. 필요한 경우, 분말 재료(양극 활성 물질)(203)에 전도성 보조재, 결합제 및 용매를 첨가하고 혼합하여, 페이스트를 제작하고, 이 페이스트를 다공성 집전기에 충전시킴으로써, 전극 구조체(양극)(205)를 제작할 수 있다. 이 외에, 프레스에 의해 양극의 두께를 적절하게 조정할 수 있다. 상기 전극 구조체(양극)(205)내의 분말 재료(양극 활성 물질)(203)에서, 전도성이 매우 큰 피복층(202)을 수산화니켈 분말(201)의 표면에 형성시켜, 충전된 양극 활성 물질 분말 사이의 전도성을 향상시키고, 전극 구조체(양극)의 임피던스를 감소시킬 수 있어, 양극 활성 물질의 충전 반응 및 방전 반응의 이용 효율을 높일 수 있으며, 즉, 충전 및 방전 용량을 증가시킬 수 있다.
도 5는 본 발명에 따른 2차 전지의 개략적 구조의 한 예를 도시하는 단면도이다. 충전 반응에 의해 수소를 저장하기 위한 음극(301), 수산화니켈을 주성분으로 이루어진 양극 활성 물질을 포함하는 양극(302), 격리판 및 알칼리 수산화물 전해질(303)을 전지 하우징(304)에 넣고, 음극(301) 및 양극(302)를 입력/출력 단자로서 음극 단자(305) 및 양극 단자(306)에 접속시켜, 도 5의 2차 전지를 제작한다. 부수적으로, 고체 전해질을 전해질로서 채택하는 경우, 격리판을 제공하지 않는다. 본 발명에서 도 5의 2차 전지에서, 본 발명에 따른 음극 및(또는) 양극을 음극(301) 및 양극(302)의 모두로서 또는 하나로 사용한다. 이에 의해, 과충전에 강한, 고용량의 2차 전지를 제작할 수 있다.
(수소 저장 합금 표면에 전이 금속 원소의 분산)
본 발명에 따른 수소 저장 화합물을 포함하는 분말 재료(예를 들면, 도 1에 도시된 재료)의 최외측 표면에, 약 4.5eV의 일 함수 및 0.248 내지 0.255㎚ 및 0.27 내지 0.28㎚ 범위의 최단 전자간 거리를 갖는, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 코발트, 구리, 팔라듐, 백금, 철, 루테늄, 로듐, 이리듐, 텅스텐, 티탄 및 망간 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속 원소를 분산시킨다. 이들 전이 금속 원소는 수소를 흡수하여, D2(중수소)-H2(수소) 교환 반응을 나타내어, 코어의 수소 저장 합금에 쉽게 저장되는 활성 수소 원자를 생성한다. 활성화된 수소 원자가 코어층에 쉽게 분산되기 위해, 이들 전이 금속가 분산되는 층의 두께는 바람직하게는 1㎚ 이상 및 30㎚ 이하이며, 더 바람직하게는 5㎚ 이상 및 10㎚ 이하이다. 층 두께를 투사 전자 현미경 및 스캐닝 오거(Auger) 미량분석기 등에 의해 측정할 수 있다.
하기 설명한 바와 같이 금속 산화물층으로 피복 처리된 수소 저장 화합물 분말(합금)의 표면에 전이 금속 원소를 분산시키기 위한 보다 구체적인 방법으로서, 금속 산화물층으로 피복된 수소 저장 합금 분말에 전이 금속의 염을 부착시킨 다음, 부착된 전이 금속의 염을 환원시켜, 상기 전이 금속 원소가 분산된, 금속 산화물로 피복된 수소 저장 합금 분말을 제조한다.
이외에, 다른 구체적인 방법으로서, 금속 산화물층으로 피복된 수소 저장 합금 분말을 전이 금속 염의 용액에 침지시킨 후, 침전제를 혼합 용액과 반응시켜, 금속 산화물로 피복된 수소 저장 합금 분말의 표면에 전이 금속의 화합물을 부착시키고, 부착된 전이 금속 화합물을 환원시켜, 상기 전이 금속 원소가 분산된 금속 산화물로 피복된 수소 저장 합금 분말을 제조한다.
상기 언급한 전이 금속 염으로서, 할로겐화물, 질산염, 탄산염, 유기산염 및 황산염 중에서 선택된 1종 이상의 염을 포함할 수 있다.
상기 언급한 침전제로서, 알칼리 금속의 수산화물 및 알칼리 금속의 탄산염, 암모늄염 및 아민과 같은 알칼리 화합물을 사용하고, 화합물의 특히 바람직한 예로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산암모늄 및 우레아를 포함할 수 있다.
상기 환원 반응을 환원 가스의 분위기중에서 수행하며, 환원 가스로서, 수소, 일산화 탄소, 요오드화 수소, 황화 수소 및 아황산 중에서 선택한 1 종 이상의 가스상 물질을 포함할 수 있다. 환원 온도는 바람직하게는 500℃ 이하이고, 더 바람직하게는 350℃이하이다. 니켈 금속 원소의 분산에 관련하여, 수소 저장 화합물 분말 및 포름산니켈에 물을 첨가하고, 수용액을 혼합한 후 건조시키고, 포름산니켈을 수소 가스 유동에서 또는 진공 하에 약 250℃에서 분해시켜, 금속 니켈이 표면층에 분산된 화합물 분말을 수득할 수 있다.
(금속 산화물층으로 수소 저장 합금 분말의 피복)
상기 언급한 수소 저장 (합금) 분말에서, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 티탄, 지르코늄 및 이리듐 중에서 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속 원소와 산소 원소로 이루어진 금속 산화물층을 형성한다. 이 금속 산화물층은 수소 원자 또는 수소 이온이 쉽게 분산하도록 하고, 수소를 저장하기 위한 코어층의 산화를 억제하는 기능을 한다. 전이 금속의 산화물 중, 산화 티탄 및 산화 지르코늄이 알칼리 내성을 높고, 바람직한 물질이다. 또한 전술한 바와 같이, 전이 금속 산화물의 알칼리 내성을 강화시키기 위해, 이들을 바람직하게는 알루미늄 및 규소의 산화물 중에서 선택한 1종 이상의 산화물과의 혼합 산화물로 형성시킨다. 추가로, 수소 원자 또는 수소 이온이 금속 산화물층을 쉽게 통과하도록, 알루미늄 및 규소의 산화물이 비정질인 것이 바람직하다.
이 외에, 상기 언급한 수소 저장 (합금) 분말은 또한 수소를 저장하기 위한 코어층의 외측에 형성된 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 티탄, 지르코늄 및 이리듐 중에서 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속 원소와 산소 원소로 이루어진 전이 금속 산화물층, 및 상기 전이 금속 산화물층의 외측에 분산된 니켈, 크롬, 몰리브덴, 코발트, 구리, 팔라듐, 백금, 철, 루테늄, 로듐, 이리듐, 텅스텐, 티탄 및 망간 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속을 포함한다.
수소 원자 또는 수소 이온이 분산하여, 수소를 저장하기 위한 코어층에 쉽게 도달하도록 하기 위해, 상기 전이 금속 산화물층은 바람직하게는 10㎚ 이상 및 1㎛ 이하이고, 더 바람직하게는, 20㎚이상 및 0.5㎛ 이하이다. 이 외에, 상기 전이 금속 산화물층은 수소를 저장하기 위한 코어층을 완전히 피복할 필요가 없으며, 상기 코어층은 바람직하게는 50% 이상의 표면적 및 더 바람직하게는 80% 이상의 표면적에서 상기 전이 금속 산화물층으로 피복된다. 상기 전이 금속 산화물층으로서, 본 발명에 따른 수소 저장 합금을 니켈 금속 수소화물 전지의 음극으로 사용하는 경우, 충전시 발생한 수소가 수소 저장 합금의 코어층으로 쉽게 분산하도록 하기 위해, 물을 흡수하거나 포함하는 다공성 전이 금속 산화물층 또는 물을 쉽게 흡수하거나 포함할 수 있는 전이 금속 산화물층이 바람직하다. 더욱, 수소 저장 합금에 의한 수소의 저장 및 방출시의 팽창 및 수축으로 인한 스트레스 파괴에 대한 내구성을 높이기 위해, 상기 전이 금속 산화물층의 구조는 바람직하게는 비정질이거나 수분을 포함하는 젤이다.
상기 전이 금속 산화물층을 제조하기 위한 한 방법으로서, 전자 빔 증착, 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 CVD(Chemical Vapor Deposition) 및 레이저 어시스트 CVD와 같은 진공 증착법 및 CVD법을 이용함으로써, 수소 저장 합금 분말에 전이 금속 산화물을 피복시킬 수 있지만, 졸-젤 방법, 이온-교환 또는 화학 반응을 이용하는 제조 방법 및 음극산화법(anodization) 또는 전기화학 증착 반응을 이용하는 다른 제조 방법이 상기 전이 금속 산화물층을 제조하기 위해 더 바람직하다.
이 외에, 코어층으로서 마그네슘-니켈 합금을 사용하는 경우, 비정질 마그네슘-니켈 합금이 결정질 마그네슘-니켈 합금보다 실온에서의 충전 및 방전 특성이 우수하므로, 마그네슘-니켈 합금을 결정화시키지 않는 온도, 즉, 400℃ 이하 및 바람직하게는 300℃ 이하에서 전이 금속 산화물층을 형성하는 것이 타당하다. 마그네슘-니켈 합금상에 상기 금속 산화물층을 형성하는 방법으로, 바람직하게는 플라즈마 산화법, 플라즈마 CVD, 레이저 CVD, 음극산화법 및 전기화학 증착법을 채택할 수 있다. 이들 중, 음극산화법에 의한 산화층의 형성은, 마그네슘-니켈 합금으로 이루어진 코어의 표면 상에, 증착, 플레이팅 또는 그러한 종류의 방법에 의해 전이 금속 물질의 음극산화가능한 층을 형성한 후, 생성물을 전해액에 침지시키고 캐쏘드인 대응 전극으로 에너지화하고, 마그네슘-니켈 합금으로 형성된 전극을 상기 금속의 산화물 피복을 형성하기 위해 애노드로서 사용하는 방법으로 수행한다. 상기 음극산화법에 의해 형성된 산화물층은 높은 온도로 열처리하지 않는 한 비정질이며, 충전 및 방전시에 사이클 변형을 억제하기 위해 특히 매우 효과적이다.
전이 금속 원소로서 텅스텐을 선택한 경우, 산화텅스텐을 사용하여 수소 저장 분말을 피복하는 다양한 방법을 설명할 것이다.
(a) 수소 저장 합금 분말을 파라텅스텐산암모늄((NH4)10W12O41·5H2O)과 같은 폴리텅스텐산암모늄의 수용액에 침지시키고, 수소 가스 유동 중에 400 내지 600℃에서 가열함으로써 수소 저장 합금 분말의 표면에 산화텅스텐층을 형성시킬 수 있다. 상기 언급한 암모늄염 용액에 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염 또는 희토금속 염을 첨가함으로써, 알칼리 금속 원소, 알칼리 토금속 원소 또는 희토금속 원소를 또한 함유하는 전이 금속 산화물을 쉽게 수득할 수 있다.
(b) 텅스텐산나트륨(Na2WO4)과 같은 알칼리 금속 염의 수용액을 강산성 양이온 교환 수지 칼럼을 통하여 통과시키고, 수용액 중에서 나트륨 이온을 수소 이온으로 교환시켜, 텅스텐산 수용액을 얻었다. 수득된 텅스텐산 수용액에 수소 저장 합금 분말을 분산시키고, 용액을 방치한 후, 용액으로부터 젤화된 텅스텐산이 부착된 수소 저장 합금 분말을 분리하고 건조 가열함으로써, 수소 저장 합금 분말의 표면에 산화텅스텐을 포함하는 텅스텐 젤층을 형성시킬 수 있다.
(c) 금속 텅스텐 분말, 탄화텅스텐 분말 또는 질화텅스텐 분말에 과산화 수소수를 가함으로써, 반응을 완결시킨 다음, 과량의 과산화 수소수를 백금 촉매의 존재하에 분해시켜, 과산화폴리텅스텐산(2WO3·H2O2·nH2O) 용액을 제조하였다. 제조된 과산화폴리텅스텐산 용액에 수소 저장 합금 분말을 분산시키고, 용액을 방치시킨 후, 부착된 과산화텅스텐산을 갖는 수소 저장 합금 분말을 분리하고 건조 가열함으로써, 과산화텅스텐산층으로 피복된 수소 저장 합금 분말을 수득할 수 있다.
산화텅스텐층 이외의, 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 또는 티탄의 기타 산화물 층으로 피복된 수소 저장 합금 분말을 제조하기 위해, 또한, 상기 언급한 방법을 적용할 수 있다.
상기 (a)에서 파라텅스텐산암모늄 대신, 몰리브덴산암모늄((NH4)6Mo7O24·4H2O), 메타바나듐산암모늄(NH4VO3) 및 니오븀산암모늄(NH4NbO3)을 또한 사용할 수 있다.
상기 (b)에서 텅스텐산나트륨(Na2WO4) 대신, 텅스텐산리튬(Li2WO4), 텅스텐산칼륨(K2WO4), 몰리브덴산나트륨(Na2MoO4), 몰리브덴산리튬(Li2MoO4), 몰리브덴산칼륨(K2MoO4), 메타바나듐산나트륨(NaVO3), 바나듐산리튬(LiVO3), 메타바나듐산칼륨(KVO3), 니오븀산나트륨(NaNbO3), 니오븀산리튬(LiNbO3) 및 니오븀산칼륨(KNbO3)을 또한 사용할 수 있다.
상기 (c)에서 텅스텐(W), 탄화텅스텐(WC) 또는 질화텅스텐(WN 또는 W2N) 대신, 몰리브덴(Mo), 탄화몰리브덴(MoC 또는 Mo2C), 질화몰리브덴(MoN 또는 Mo2N), 바나듐(V), 탄화바나듐(VC), 질화바나듐(VN), 니오븀(Nb), 탄화니오븀(NbC), 질화니오븀(NbN), 티탄(Ti), 탄화 티탄(TiC) 및 질화 티탄(TiN)을 또한 사용할 수 있다.
이외에, 바나듐의 산화물층으로 수소 저장 합금 분말을 피복하는 다른 방법으로서, 고온에서 용융한 오산화바나듐(V2O5)의 결정을 급냉시킴으로써, 비정질 산화바나듐을 형성하고, 물에 용해시켜 졸 용액을 제조하고, 이 졸 용액에, 또는 용융한 오산화바나듐을 물에 유동시켜 제조한 졸 용액에 수소 저장 분말을 분산시키고 방치한 후, 분리 및 건조 가열에 의해 바나듐의 산화물을 포함하는 바나듐산 젤층으로 피복된 수소 저장 합금 분말을 수득할 수 있다. 이러한 방법은 니오븀에 또한 사용가능하고, 여기에서, 오산화니오븀(Nb2O5)을 사용한다.
이 외에, 전이 금속과 알코올의 화합물의 알콕시드의 가수분해에 의해, 소위 졸-겔 방법에 의해 제조한 졸 용액에 수소 저장 분말을 분산시키고, 용액을 방치한 후, 분리 및 건조 가열에 의해 상기 금속 산화물층으로 피복된 수소 저장 합금 분말을 수득할 수 있다. 금속 산화물층을 얻기 위한 방법으로서, 원료 물질로서 알콕시드 대신 아세틸 아세토네이트를 사용하는 가수분해 반응을 이용할 수 있다.
더욱, 알콕시드 용액에 수소 저장 합금 분말을 분산시키고, 용액을 방치시킨 후, 분리 및 가열에 이어 산소 플라즈마와 접촉시킴으로써, 상기 전이 금속 산화물층으로 피복된 수소 저장 합금 분말을 수득할 수 있다.
알콕시드의 예로써, 펜타에톡시텅스텐 (W(OC2H5)5), 펜타이소프로폭시텅스텐 (W(O-iC3H7)5), 펜타에톡시몰리브덴 (Mo(OC2H5)5), 트리메톡시바나딜 (VO(OCH3)3), 트리프로폭시바나딜 (VO(O-n-C3H7)3), 트리이소부톡시바나딜 (VO(O-i-C4H9)3), 트리-2급-부톡시바나딜 (VO(O-sec-C4H9)3), 트리-t-부톡시바나딜 (VO(O-t-C4H9)3), 펜타메톡시니오븀 (Nb(OCH3)5), 펜타에톡시니오븀 (Nb(OC2H5)5), 펜타이소프로폭시니오븀 (Nb(O-iC3H7)5), 펜타프로폭시니오븀 (Nb(O-n-C3H7)5), 펜타이소부톡시니오븀 (Nb(O-i-C4H9)5), 펜타부톡시니오븀 (Nb(O-n-C4H9)5), 펜타-2급-부톡시니오븀 (Nb(O-sec-C4H9)5), 테트라메톡시티탄 (Ti(OCH3)4), 테트라에톡시티탄 (Ti(OC2H5)4), 테트라프로폭시티탄 (Ti(O-n-C3H7)4), 테트라이소부톡시티탄 (Ti(O-i-C4H9)4), 테트라-2급-부톡시티탄 (Ti(O-sec-C4H9)4), 테트라-t-부톡시티탄(Ti(O-t-C4H9)4), 테트라메톡시지르코늄 (Zr(OCH3)4), 테트라에톡시지르코늄 (Zr(OC2H5)4), 테트라프로폭시지르코늄 (Zr(O-n-C3H7)4), 테트라이소부톡시지르코늄 (Zr(O-i-C4H9)4), 테트라-2급-부톡시지르코늄 (Zr(O-t-C4H9)4) 및 테트라-t-부톡시지르코늄 (Zr(O-t-C4H9)4)을 포함한다.
수소 저장 합금 분말을 상기 언급한 전이 금속 염 용액에 침지시킨 후, 그에 첨가된 알칼리와의 반응에 의해 전이 금속의 수산화물이 침전되었고, 전이 금속이 침전되고 부착된 수소 저장 합금 분말을 분리하고, 건조 가열에 의해 전이 금속 산화물로 피복된 수소 저장 합금 분말을 수득할 수 있다.
상기 언급한 전이 금속 산화물과 알루미늄 또는 규소의 산화물과의 혼합 산화물을 형성하기 위한 방법으로서, 졸-겔 방법, CVD 방법 및 음극산화법 등을 사용할 수 있다.
(수소 저장 분말(코어 물질)의 제조 방법)
본 발명에 따른 수소 저장 화합물을 포함하는 분말 재료의 코어 부분으로 사용할 수소 저장 합금 분말로서, MmNi5수소 저장 합금(Mm: 미시메탈)의 Ni의 일부를 Mn, Al 및 Co로 치환시켜 얻은 다성분의 수소 저장 합금 분말, Zr, Ti, V, Ni, Mn, Co 및 Fe 등의 다성분 합금의 전이 금속 수소 저장 합금, 마그네슘-니켈 합금 또는 그러한 종류의 것을 포함할 수 있다.
수소 저장 합금의 생산 방법으로서, 고주파 용융, 아크(arc) 용융, 가스 원자화 방법, 스퍼터링, 기계적 합금, 용융-염 전해 및 그러한 기타 방법을 채택할 수 있다.
(마그네슘-니켈 수소 저장 합금의 제조)
본 발명에서, 마그네슘-니켈 합금을 수소 저장 합금의 하나로 바람직하게 사용할 수 있다. 그러한 합금의 제조를 위해, 상기 언급한 바와 같은 기계적 합금, 기계적 분쇄, 가스 원자화 방법, 고주파 용융, 아크 용융, 스퍼터링 및 용융 염 전해 등에 추가하여 하기 방법을 포함한다.
니켈염을 용매에 용해시켜 얻은 용액에 마그네슘 분말을 침지시킴으로써, 이온화 경향이 더 큰 마그네슘 원소를 이온화 경향이 더 작은 니켈 원소로 치환할 수 있고, 추가로 열처리하여 수소 저장 마그네슘-니켈 합금을 제조한다.
상기 니켈염을 용해시키기 위한 용액으로, 에틸 알코올과 같은 알코올이 적합하며, 이는 마그네슘이 물과 반응하기 때문이다.
마그네슘-니켈 합금을 제조하기 위한 다른 방법으로서, 수산화니켈을 마그네슘 분말에 부착시킨 후 수산화니켈을 환원시켜, 마그네슘-니켈 합금을 제조할 수 있다.
또 다른 제조 방법으로서, 마그네슘 분말 및 포름산니켈을 혼합한 후, 수소 유동 또는 진공 하에 약 250℃에서 포름산니켈을 분해시키고, 400℃ 정도의 고온에서 추가로 가열함으로써, 니켈-마그네슘 합금을 제조할 수 있다.
상기 기술에 의해 제조된 마그네슘-니켈 합금은 바람직하게 표면부의 니켈 비율이 중심부의 니켈 비율보다 더 높은 특징을 갖는다.
이 외에, 수득한 마그네슘-니켈 합금의 마그네슘의 일부를, 마그네슘보다 이온화 경향이 작은 금속인 티탄, 베릴륨, 알루미늄, 망간, 아연, 크롬, 철, 인듐, 코발트, 몰리브덴, 주석, 납, 안티몬, 비스무쓰, 구리, 은, 팔라듐 및 백금으로 치환할 수 있다. 마그네슘-니켈 합금 분말을 상기 언급한 바와 같은 마그네슘 보다 이온화 경향이 작은 원소의 염 용액에 침지시킴으로써, 치환 반응이 가능해진다. 물론, 상기 니켈염 용액에 치환 원소 염을 첨가하고, 수득한 용액에 마그네슘 분말을 침지시켜 화학 반응을 수행함으로써, 마그네슘 원소의 일부를 상기 언급한 바와 같은 원소로 치환시킨 마그네슘-니켈 합금 분말을 수득할 수 있다.
상기 마그네슘-니켈 합금에서, 큰 수소 저장 능력을 얻기위해, 마그네슘에 대한 니켈의 원소비가 0.8 내지 2.2 범위인 것이 바람직하다.
상기 마그네슘-니켈 합금을 제조하기 위한 열처리 온도는 바람직하게는 100 내지 600℃ 범위이다. 이 외에, 상기 열처리 단계를 바람직하게는 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 및 수소 가스 중에서 선택된 1종 이상의 가스를 포함하는 분위기 중에서 또는 감압하에 수행한다. 더욱, 표면을 활성화시키기 위해, 적절하게 플라즈마 처리하는 것이 바람직하다.
추가로, 마그네슘-니켈 합금 분말을 그레인 크기를 조정하기 위해 분쇄 공정으로 통과시킬 때, 불활성 가스 또는 수소 가스를 포함하는 분위기 중에서 분쇄하는 것이 바람직하다.
마그네슘-니켈 합금으로서, 원심력의 적용하에 분쇄 혼합(기계적 분쇄)함으로써 비정질로 제조된 것이 저온에서 수소 저장량이 크고, 바람직하다.
(전극 구조체/음극의 제작)
예를 들면, 도 2에 도시된 구조를 갖는 전극 구조체의 제조로서, 상기 수소 저장 화합물을 포함하는 분말 재료를 사용함으로써, 하기 2가지의 대략적으로 분류된 방법을 사용할 수 있다: 한 방법은 분말 재료에 전도성 보조재를 첨가하고, 혼합물을 집전기 상에서 소결시키는 방법이고, 다른 한 방법은 결합제를 사용하여 분말 재료를 집전기 상에 결합시키는 방법이다.
상기 집전기로서, 발포 우레탄 또는 그러한 종류의 3차원 네트워크 구조를 갖는 시트-형 중합체 수지의 표면을, 플레이팅 또는 그러한 기술에 의해 니켈 또는 그러한 종류의 금속 필름으로 피복하고, 소성(燒成)을 통해 수지를 분해 제거함으로써 얻은 발포 금속, 탄소 섬유의 펠트(felt)를 플레이팅 또는 다른 기술에 의해 니켈 또는 그러한 종류의 금속 필름으로 피복함으로써 얻은 발포 금속, 니켈 섬유와 같은 금속 섬유의 부직포, 니켈 미분말의 소결 생성물, 니켈 또는 니켈-플레이트된 천공된 얇은 구리 시트의 펀칭 금속 또는 팽창 금속, 니켈 호일, 니켈-플레이트된 금속 호일 및 그러한 종류의 것을 사용한다.
상기 결합제로서, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 테트라플루오로에틸렌 중합체와 같은 플루오로수지, 및 카르복시메틸셀룰로스와 같은 셀룰로스를 포함할 수 있다.
그러한 전극 구조체에 관련하여, 특히, 집전력을 강화시키기 위해 음극 활성 물질층에서 패킹 밀도를 상승시킴으로써, 음극의 임피던스를 감소시키기 위해, 본 발명에서 전도성 보조재의 형태로서 플레이크형, 구형, 필라멘트형, 침형, 스파이크형 및 그러한 다른 형태 중에서 선택된 상이한 형태의 2종 이상의 분말 재료를 사용한다.
상기 전도성 보조재로서, 비정질 탄소 및 흑연과 같은 탄소질 재료, 니켈, 구리, 은, 인듐 및 주석 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용할 수 있다.
(수산화니켈 분말의 표면 피복)
도 3에 도시된 바와 같은 분말 재료에서, 수산화니켈(Ni(OH)2) 분말의 표면을, 바람직하게는 수산화니켈보다 전도성이 큰 리튬, 칼륨, 망간, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 티탄 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 0.5 원자% 내지 10 원자% 함유하는, 코발트 및 니켈 중에서 선택된 1종 이상의 원소와 산소 원소를 포함하는 수산화니켈보다 전도성이 큰 화합물로 피복하거나, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 티탄 중에서 선택된 1종 이상의 원소와 산소 원소 및 수소 원소를 포함하는, 수산화니켈보다 전도성이 큰 화합물로 피복한다.
몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 티탄 중에서 선택된 1종 이상의 원소와 산소 원소 및 수소 원소를 포함하는 화합물을, 바람직하게는 알루미늄 원소 및(또는) 규소 원소를 첨가함으로써 알칼리 내성을 증가시킨 혼합 산화물로 제조한다.
구체적인 피복 방법으로서, 하기 종류의 방법을 포함한다.
코발트, 산소 원소 및 리튬을 포함하는 화합물로 피복하는 경우,
(d) 양극의 주성분을 이루는 수산화니켈 분말의 표면을 피복하는 단계로서, 코발트 염 용액에 첨가한 리튬, 칼륨, 망간, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 티탄 중에서 선택된 1종 이상의 원소의 염의 용액에, 수산화니켈 분말을 분산시킨후, 혼합 용액을 수산화리튬 및 수산화칼륨과 같은 알칼리와 반응시켜, 리튬, 칼륨, 망간, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 티탄 중에서 선택된 원소를 함유하는 수산화코발트 화합물로 피복된 수산화니켈 분말을 제조할 수 있다. 반응시킬 상기 코발트 염으로서, 질산코발트, 염화 코발트 및 염화 암모늄 코발트 중에서 선택된 1종 이상의 염을 포함한다.
코발트 염을 니켈염으로 치환하면, 상기 언급한 첨가 원소를 함유하는 수산화니켈로 피복된 수산화니켈 분말을 제공할 것이다.
(e) 수산화코발트를 암모니아수에 용해시킨 포화 용액에, 수산화니켈 분말을 침지시키고, 이 용액에 수산화리튬을 첨가한 후, 비등시켜 코발트, 산소, 수소 및 리튬 원소를 포함하는 히드록소코발트(Ⅱ)산리튬으로 피복된 수산화니켈 분말을 수득할 수 있다.
수산화리튬 대신 수산화칼륨을 사용하면, 칼륨의 히드록소코발트(Ⅱ)산염으로 피복된 수산화니켈 분말을 수득할 수 있다. 별법으로, 수산화리튬과 같은 알칼리를 첨가하기 전에, 상기 (d)와 같이 리튬, 칼륨, 망간, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 티탄 중에서 선택된 1종 이상의 원소의 염을 첨가함으로써, 이들 첨가 원소를 함유하는 히드록소코발트(Ⅱ)산염으로 피복된 수산화니켈 분말을 수득할 수 있다.
(f) 약 100℃ 정도의 비교적 저온에서 쉽게 분해가능한 질산코발트, 및 아세트산리튬 또는 시트르산리튬과 같은 알칼리 금속의 유기산염을 수산화니켈 분말과 혼합한 후, 혼합물을 질산코발트 및 유기산염이 분해되는 온도로 가열함으로써, 코발트, 산소 및 알칼리 금속 원소를 포함하는 화합물로 피복된 수산화니켈 분말을 수득할 수 있다.
별법으로, 질산코발트 대신 질산니켈을 사용하면, 니켈 원소, 산소 원소 및 리튬과 같은 알칼리 금속 원소를 포함하는 화합물로 피복된 수산화니켈 분말을 수득할 수 있다.
몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 티탄 중에서 선택한 1종 이상의 원소와 산소 원소 및 수소 원소를 포함하는 화합물로 수산화니켈 분말을 피복하는 방법으로서, 하기 방법을 포함한다. 하기 참조된 실시예 (g) 및 (h)는 텅스텐과 산소 원소 및 수소 원소를 포함하는 화합물로 피복된 수산화니켈을 제조하는 방법에 관한 것이다.
(g) 텅스텐산나트륨(Na2WO4)과 같은 알칼리 금속 염의 수용액을 강산성 양이온 교환 수지 칼럼을 통하여 통과시키고, 수용액 중의 나트륨 이온을 수소 이온으로 교환시켜, 텅스텐산 수용액을 얻었다. 수득된 텅스텐산 수용액에 수산화니켈 분말을 분산시키고, 방치시킨 후 겔화된 텅스텐산이 부착된 수소 저장 합금 분말을 분리 건조시키고 열처리하여, 산화텅스텐을 포함하는 텅스텐산 젤층으로 피복된 수산화니켈을 수득할 수 있다.
(h) 금속 텅스텐 분말 또는 탄화텅스텐 분말에 과산화 수소수를 첨가하고, 반응을 완결시킨 다음, 반응 후, 과량의 과산화 수소를 백금 촉매를 사용하여 분해시켜, 과산화폴리텅스텐산(2WO3H2O2·nH2O) 용액을 제조하였다. 제조된 과산화폴리텅스텐산 용액에 수산화니켈 분말을 분산시키고, 방치시킨 후, 부착된 과산화폴리텅스텐산을 갖는 수산화니켈 분말을 분리하고, 건조하고 열처리하여, 과산화폴리텅스텐산층으로 피복된 수산화니켈 분말을 수득할 수 있다.
또한, 텅스텐 산화물 이외에, 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 또는 티탄의 산화물로 피복된 수소 저장 합금 분말을 제조하기 위해, 상기 언급한 기술을 채택할 수 있다.
부수적으로, 상기 (g)에서 텅스텐산나트륨(Na2WO4) 대신, 텅스텐산리튬(Li2WO4), 텅스텐산칼륨(K2WO4), 몰리브덴산나트륨(Na2MoO4), 몰리브덴산리튬(Li2MoO4), 몰리브덴산칼륨(K2MoO4), 메타바나듐산나트륨(NaVO3), 바나듐산리튬(LiVO3), 메타바나듐산칼륨(KVO3), 니오븀산나트륨(NaNbO3), 니오븀산리튬(LiNbO3) 및 니오븀산칼륨(KNbO3)을 또한 사용할 수 있다.
상기 (h)에서 텅스텐(W) 및 탄화텅스텐(WC) 대신, 몰리브덴(Mo), 탄화몰리브덴(MoC), 바나듐(V), 탄화바나듐(VC), 니오븀(Nb), 탄화니오븀(NbC), 티탄(Ti) 및 탄화 티탄(TiC)을 또한 사용할 수 있다.
이외에, 바나듐의 산화물층으로 수산화니켈 분말을 피복하는 다른 방법으로서, 고온에서 용융한 오산화바나듐(V2O5) 결정을 급냉시킴으로써 비정질 산화바나듐을 형성하고, 이를 물에 용해시켜 제조한 졸 용액에, 또는 용융 오산화바나듐을 물에 유동시켜 제조한 졸 용액에 수산화니켈 분말을 분산시키고 방치한 후, 분리 및 건조시켜, 바나듐의 산화물을 포함하는 바나듐산 젤층으로 피복된 수산화니켈 분말을 수득할 수 있다. 이러한 방법을 또한 니오븀에 적용가능하며, 여기에서, 오산화니오븀(Nb2O5)을 사용한다.
전지의 전해질로 사용된 알칼리에 용해하기 어려운 몰리브덴, 텅스텐 및 바나듐 중에서 선택된 1종 이상의 원소와 산소 원소 및 수소 원소를 포함하는 화합물로 피복된 상기 수산화니켈을 제조하기 위해, 상기 수산화니켈 분말을 추가로 코발트와 산소 원소를 포함하는 화합물, 또는 니켈과 산소 원소를 포함하는 화합물, 또는 알루미늄 및 규소 중에서 선택된 1종 이상의 원소와 산소 원소를 포함하는 화합물로 피복하거나, 니켈 금속 박막으로 피복하는 방법을 채택할 수 있다.
(전극 구조체/양극의 제작)
상기 피복 처리한 수산화니켈 분말을 결합제와 혼합하고, 이 혼합물에 용매를 첨가하여 슬러리를 제조하여, 이 슬러리를 다공성 집전기 중에 충전시키거나, 수산화니켈 분말을 결합제를 사용하여 집전기에 직접 결합시킴으로써, 결과로서, 2차 전지에서 양극으로 사용되는 전극 구조체를 제작한다.
집전기는 충전 및 방전시에 전극 반응에서 소비되는 전류를 효율적으로 제공하거나, 이때 생성된 전류를 집전하는 역할을 한다. 따라서, 집전기를 형성하기 위한 물질로서, 전도도가 크고, 전지 반응에 불활성인 물질이 바람직하다.
상기 다공성 집전기로서, 발포 우레탄 또는 그러한 종류의 3차원 네트워크 구조를 갖는 시트-형 중합체 수지의 표면을, 플레이팅 또는 그러한 기술에 의해 니켈 또는 그러한 종류의 금속 필름으로 피복하고, 소성을 통해 수지를 분해 제거함으로써 얻은 발포 금속, 탄소 섬유의 펠트를 플레이팅 또는 다른 기술에 의해 니켈 또는 그러한 종류의 금속 필름으로 피복함으로써 얻은 발포 금속, 니켈 섬유와 같은 금속 섬유의 부직포, 니켈 미분말의 소결 생성물, 니켈 또는 니켈-플레이트된 천공된 얇은 구리 시트의 펀칭 금속 또는 팽창 금속, 니켈 호일, 니켈-플레이트된 금속 호일 및 그러한 종류의 것을 사용한다.
상기 결합제로서, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 테트라플루오로에틸렌 중합체와 같은 플루오로수지, 및 카르복시메틸셀룰로스와 같은 셀룰로스 및 그러한 다른 종류를 포함할 수 있다.
이 외에, 본 발명에 따른 양극 물질로서 역할을 하는 분말 재료를 사용하지 않고, 종래의 기술에 따라, 니켈 분말과 결합제 용액을 혼합하여 제조한 슬러리를 니켈-플레이트된 천공 구리 시트에 도포한 후, 소결에 의해 수득한 소결 니켈 기판을 니켈염 용액에 침지시켜 니켈염을 충전시키고, 이를 알칼리 용액과 반응시켜 수산화니켈을 형성한 다음, 이러한 수산화니켈을 내부에 충전하여 갖는 소결 니켈 기판으로 제조한 양극을, 본 발명의 제 1 측면에 따른 분말 재료를 이용하는 음극과 조합하여, 본 발명에 따른 2차 전지를 제작할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 수산화니켈(Ⅱ)니켈(Ⅲ)(Ni3O2(OH)4)을 바람직하게는 상기 수산화니켈(Ni(OH)2) 분말과 혼합시켜 전극(양극)을 형성한다. 수산화니켈(Ⅱ)니켈(Ⅲ)(Ni3O2(OH)4)이 수산화니켈(Ni(OH)2)보다 밀도가 작으므로, 혼합량이 너무 많아 양극에 충전되는 활성 물질의 양을 감소시키며, 따라서, 이의 혼합량은 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량% 범위이고, 더 바람직하게는 2 중량% 내지 20 중량% 범위이다. 양극으로서 수산화니켈(Ⅱ)니켈(Ⅲ)(Ni3O2(OH)4)을 수산화니켈(Ni(OH)2)과 혼합하여 형성한 전극 구조체를 사용하는 알칼리 2차 전지에서, 수소 원자가 높은 원자가의 니켈 원자를 갖는 수산화니켈(Ⅱ)니켈(Ⅲ)(Ni3O2(OH)4)에 첨가되어, 니켈 원자는 방전 중에 더 낮은 원자가의 니켈 원자로 환원된다. 따라서, 상기 수산화니켈(Ⅱ)니켈(Ⅲ)을 첨가한 양극을 사용함으로써, 유일한 활성 물질로서 2가 니켈 원소만을 갖는 수산화니켈(Ni(OH)2)로 형성된 양극을 사용하는 알칼리 2차 전지보다 용량이 큰 2차 전지를 수득할 수 있다.
수산화니켈(Ⅱ)니켈(Ⅲ)의 제조 방법 중 한 예로써, 질산니켈의 수용액을 브롬 및 알칼리 수산화물과 반응시키는 제조 방법을 포함한다. 다른 예로써, 금속 니켈에 알칼리 과산화물 및 알칼리 수산화물을 혼합하고, 약 600℃의 온도에서 반응을 진행시키고, 생성물을 빙수로 세척하는 제조 방법을 포함한다.
(전지의 형태 및 구조)
본 발명에 따른 2차 전지는, 예를 들면, 편평형, 원통형, 직사각형 평행육면체형(박스형), 시트형 또는 그러한 종류의 형태이다. 그의 구조는 단층, 다층, 나선형 또는 그러한 종류의 구조이다. 무엇보다도, 나선 구조의 원통형 전지는, 음극 및 양극 사이에 격리판을 삽입하고 전극을 감아서, 전극 면적을 증가시킬 수 있고, 충전 및 방전시에 큰 전류가 흐를 수 있음을 특징으로 한다. 그리고, 직사각형 평행육면체형 및 시트형 전지는, 전지를 수용하기 위한 장치의 수용 공간을 효과적으로 이용할 수 있음을 특징으로 한다.
하기에, 도 6, 7 및 8을 참조하여, 전지의 형태 및 구조에 대한 실제적인 예를 더욱 상세히 설명할 것이다. 도 6은 단층 편평형(코인형) 전지의 단면도이고, 도 7은 나선 구조의 원통형 전지의 단면도이며, 도 8은 직사각형 평행육면체형 전지의 단면도이다. 이들 2차 전지는 기본적으로 도 5의 전지의 구조와 유사하고, 음극, 양극, 전극/격리판, 전지 하우징 및 출력 단자 등으로 이루어진다.
도 6, 7 및 8에서, (401), (503) 및 (601)은 음극 활성 물질층으로 이루어진 음극을 나타내고, (403), (506) 및 (603)은 양극 활성 물질층으로 이루어진 양극을 나타내며, (405), (508) 및 (605)번은 음극 단자(음극 캡(cap) 또는 음극 캔(can))를 나타내며, (406), (509) 및 (606)번은 양극 단자(양극 캡 또는 양극 캔)를 나타내며, (407), (507) 및 (607)번은 전해액을 나타내며, (410) 및 (510)은 개스킷(gasket)을 나타내며, (501) 및 (600)은 음극 집전기를 나타내며, (504) 및 (511)은 음극 집전기 및 절연판을 나타내며, (512) 및 (513)은 음극 리드 와이어 및 양극 리드 와이어를 나타내고, (514) 및 (614)은 안전 밸브를 나타내며, (609)은 전지 하우징(전지 자아(jar))을 나타낸다. 도 6에 도시된 편평형(코인형) 2차 전지에서, 양극 활성 물질(활성 물질층)로 이루어진 양극(403), 및 음극 활성 물질(활성 물질층)로 이루어진 음극(401)은 적어도 전해질(전해액)을 보유하는 격리판(407)를 통해 적층되고, 양극면으로부터의 양극 단자 및 음극면이 음극 단자로서 음극 캡(405)으로 피복되도록 상기 적층물이 양극 캔(406)에 수용된다. 그리고, 개스킷(410)은 양극 캔(406)의 다른 부분에 배치된다. 도 7에 도시된 원통형 리튬 2차 전지에서, 양극 집전기(504)에 형성된 양극 활성 물질층(활성 물질층)(505)으로 이루어진 양극(506), 및 음극 집전기(501)에 형성된 음극 활성 물질층(활성 물질층)(502)로 이루어진 음극(503) 사이에 전해질(전해액)을 보유하는 격리판(507)이 적어도 샌드위치(sandwich)되고, 예정한 축 주위에 수차례 감긴 나선형 구조의 적층물이 그의 측면 및 하나의 기부면이 음극 캔(508)에 수용된다. 또한, 다른 기부(상부)면은 양극 단자(양극 캡)(509)로 덮힌다. 음극 캔의 다른 부분에, 절연체(개스킷)(510)가 배치된다. 나선 구조의 전극 적층물은 절연판(511)에 의해 양극 캡(509)로부터 단리된다. 음극(503)은 음극 리드 와이어(512)에 의해 음극 캔(508)에 접속되는 한편, 양극(506)은 양극 리드 와이어(513)에 의해 양극 캔(509)에 접속된다. 양극 캡의 면(509)에, 전지 내의 내부압을 조절하기 위한 안전 밸브(514)를 제공한다.
하기에, 도 6 및 7에 도시된 전지의 조립 방법의 한 예를 설명할 것이다.
(1) 음극(401, 503) 및 양극(403, 506) 사이에 샌드위치된 격리판(407, 507)을 양극 캔(406) 또는 음극 캔(508) 내에 삽입한다.
(2) 전해액을 주입한 후, 절연 패킹(410, 510)을 음극 캡(405) 또는 양극 캡(509)과 함께 조립한다.
(3) 상기(2)를 코킹하여, 전지를 완성시킨다.
부수적으로, 물질 제조 및 상기 2차 전지의 조립은 바람직하게는 수분을 충분히 제거시킨 건조 공기 또는 건조 불활성 가스 내에서 수행한다.
도8에 도시된 직사각형 평행육면체 전지의 한 예에서, 각각 음극(601)/전해질(전해액) 함유 격리판(607)/양극(603)으로 이루어진 다수의 단위 전지를 격리판을 통하여 적층하고, 평행하게 접속하여 전지 하우징(전지 케이스)(609)에 수용한다. 음극(601) 및 양극(603)을 음극 단자(605) 및 양극 단자(606)에 각각 접속한다. 또한, 전지 하우징(609)에 내부압을 조절하기 위한 안전 밸브(614)를 제공한다.
하기에, 도 8에 도시된 전지의 조립 방법의 한 예를 설명할 것이다.
(1) 음극(601), 격리판(607) 및 양극(603)으로 이루어진 다수의 단위 전지를 격리판을 통해 적층하고, 집전기를 통하여 평행하게 접속시킨 후, 이를 전지 하우징(전지 자아)(609)내에 삽입한다.
(2) 음극 단자(605) 및 양극 단자(606)를 각각의 전극의 집전기에 접속한 후, 전해질을 주입한다.
(3) 전지 자아(609)에 덮개를 배치하고 밀폐하여, 전지를 완성한다.
이어서, 2차 전지의 상기 언급한 예에서 구조체의 배열을 설명할 것이다.
(전해질)
전술한 바와 같은 전극 구조체를 사용하는 2차 전지에서, 전해질을 용매에 용해시켜 제조한 전해액을 다공성 격리판에 보유시켜 사용한다.
전해질의 전도율은 25℃에서 바람직하게는 1×10-3S/㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 5×10-3S/㎝일 필요가 있다.
전해질로서는 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화나트륨 및 이들의 혼합 염이 포함된다. 일반적으로, 상기 전해질을 물에 용해하여 제조된 알칼리 수용액이 전해액으로 사용된다.
상기 전해액의 누출을 방지하기 위해, 겔화되는 것이 바람직하다. 겔화제로서, 전해액의 용매를 흡수하여 팽윤되는 이와 같은 중합체가 바람직하게 사용된다. 이와 같은 중합체로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴아미드 등이 사용된다.
(격리판)
본 발명에 따른 2차 전지에 사용되는 격리판은 음극 및 양극 사이의 단락 회로를 막는 역할을 한다. 또한, 이들은 전해액을 보유하는 역할을 할 수 있다.
격리판은 수소 이온이 이동할 수 있는 공극을 갖고, 전해액에 불용성이고 안정화될 필요가 있다. 즉, 격리판으로서, 예를 들면, 유리, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀, 플루오로수지 및 폴리이미드 등의 부직포, 또는 미공 구조화 물질이 적합하게 사용된다. 전술한 바와 같은 폴리올레핀 또는 플루오로수지와 같은 물질의 격리판은 바람직하게는 친수처리하여 전해액에 대한 습윤성을 증진시킨다. 친수처리를 수소 플라즈마, 산소 플라즈마 및 불소 플라즈마와 같은 플라스마의 조사, 오존 조사 처리, 코로나 방전 처리 또는 화학적 처리에 의해 간단히 수행할 수 있다.
또한, 공극을 갖는 금속 산화물 필름 또는 금속 산화물과 복합된 수지 필름을 사용할 수 있다.
(전지 하우징(전지 자아))
전지의 출력/입력 단자가 전지 하우징(전지 자아)으로도 작용하는 경우 본 발명에 따른 알칼리 2차 전지의 하우징(전지 자아)으로서, 즉, 도 6 및 7에 도시된 전지의 구조체(405, 406, 508 및 509)의 재료로서, 구리 시트 또는 스테인레스강 시트가 적합하게 사용된다. 특히, 티탄 피복된 스테인레스강 시트, 구리 피복된 스테인레스강 시트, 니켈 도금된 구리 시트 등이 주로 사용된다.
전지의 입력/출력 단자가 또한 전지 하우징으로 작용하지 않는, 도 8에 도시된 전지 하우징(자아)(609)의 경우에, 이들 전지 하우징(자아)용 재료의 예로는 스테인레스강 뿐만 아니라 아연과 같은 금속, 폴리프로필렌과 같은 플라스틱 또는 플라스틱과 금속 또는 유리 섬유의 복합 재료가 포함된다.
(안전 밸브)
전지의 상승된 내부압을 일정 시간 동안 안전하게 측정하기 위해, 안전 밸브(514, 614)를 본 발명에 따른 2차 전지에 제공한다. 안전 밸브로서, 예를 들면, 고무, 스프링, 금속 볼 및 파열 호일 등이 사용된다.
(개스킷)
본 발명의 개스킷(410, 510)의 구조체로서, 예를 들면, 불소 수지, 폴리아미드 수지, 폴리술폰 수지 또는 각종 형태의 고무가 사용될 수 있다. 전지 밀폐 방법으로서, 도 6 및 7에 도시된 캐스킷을 사용하는 '코킹(caulking)'법, 뿐만 아니라 유리로 밀폐된 튜브, 접착제를 사용하는 방법, 용접법, 솔더링법 등이 사용된다.
또한, 도 7에 도시된 구조의 절연판에 적합한 물질로서, 각종 유기 수지 물질 또는 세라믹이 사용된다.
하기에, 실시예를 참조하여 본 발명이 더욱 상세히 설명할 것이다. 덧붙여 말하자면, 본 발명은 이들 실시예에 제한되지 않는다.
2차 전지의 음극의 주 구성 재료로 작용하는 음극 활성 물질의 수소 저장 화합물로 이루어진 분말 재료의 제조 방법, 본 발명에 따른 전극 구조체(음극)의 형성 방법, 2차 전지의 양극의 주 구성 재료로 작용하는 양극 활성 물질로 사용되는 분말 재료의 표면 처리 방법, 본 발명에 따른 전극 구조체(양극)의 형성 방법, 및 본 발명에 따른 2차 전지의 제조에 대해 실시예 1 내지 4, 실시예 5 내지 10, 실시예 11 내지 15, 실시예 16 내지 20, 및 실시예 21 내지 38의 각각의 예를 참조하여 설명한다. 부가적으로, 이들 실시예 및 비교예에서, 도 7에 도시된 것과 유사한 AA 크기의 원통형 전지를 제조하였다.
[수소 저장 합금 분말의 제조]
(실시예 1)
(1) 코어로 사용되는 수소 저장 합금 분말의 제조:
마그네슘 원소에 대한 니켈 원소비가 1:1이 되도록, 80 메쉬 크기 이하의 마그네슘 분말을, 용해된 염화니켈을 포함하는, 마그네슘 원소에 대해 2 원자% 및 1 원자%를 보유하도록 용해된 염화코발트 및 염화제2구리를 추가로 포함하는 에탄올 용액에 침지시키고, 초음파 클리너를 사용하여 37㎑의 초음파를 조사하며 50℃에서 반응을 진행시켜, 마그네슘 분말 중 마그네슘 원소를 니켈, 코발트 및 구리 원소로 치환시켰다. 수득한 분말을 수소 가스 유동 중에서 350℃에서 열처리하여 미량의 코발트 원소 및 구리 원소를 함유하는 마그네슘-니켈 합금 분말을 얻었다.
이와 같이 수득한 마그네슘-니켈 합금 분말을 스캐닝 오거 미량분석기를 사용하여 아르곤 에칭(etching)하면서 깊이 방향으로 니켈 원소를 정량 분석하고, 상기 마그네슘-니켈 합금 분말을 플라즈마 발광 분광법으로 측정한 니켈 원소에 대한 마그네슘 원소의 평균 원소비의 정량 분석 결과, 중앙부보다 표면에서 니켈 원소의 비가 보다 높은 것을 밝혔다.
(2) 금속 산화물을 이용한 수소 저장 합금 분말의 피복
i) 빙냉한 과산화수소수에 100 메쉬 크기 이하의 티탄 분말을 소량씩 첨가하여, 함께 반응시키고, 반응 완료 후, 백금 메쉬를 사용하여 잔류하는 과산화수소를 분해하여 과산화폴리티탄산 수용액을 제조하였다. 상기 (1)에서 수득한 마그네슘-니켈 합금 분말을 상기에서 수득한 과산화폴리티탄산 용액에 분산시키고 30분 동안 정치하였다. 분리 후, 생성물을 냉수로 세척하고 건조시킨 후, 150℃에서 열 처리하였다. 이에 의해, 티탄 및 산소 원소로 이루어진 과산화폴리티탄산 필름(필름 두께: 0.5㎛)으로 피복된 마그네슘-니켈 합금 분말을 얻었다.
ii) 이어서, i)에서 수득한 화합물 분말을 염화니켈 및 염화코발트의 수용액에 분산시키고, 용액을 교반시켜, 분말에 염화니켈 및 염화코발트를 흡착시켰다. 분말을 분리하여 수산화나트륨 수용액에 분산시켜, 과산화폴리티탄산 필름의 표면에 흡착된 염화니켈 및 염화코발트와 수산화나트륨을 반응시켜, 수산화니켈 및 수산화코발트를 침적시켰다. 수세척 및 건조 후, 수소 가스 유동 중에서 300℃로 열처리하여 수산화니켈-수산화코발트를 환원시켜, 티탄 및 산소 원소의 화합물로 피복된 마그네슘-니켈 합금의 코어를 포함하는, 금속 니켈 및 코발트가 약 30㎚의 두께로 최외측 표면에 분산 함유된 화합물 분말을 얻었다.
스캐닝 오거 미량분석기에 의해 ii)에서 수득한 화합물 분말을 분석한 결과, 화합물 분말이 티탄 및 산소 원소로 대부분 피복되고, 니켈 및 코발트 원소가 최외측 표면 상에 분산된 것을 확인하였다.
(실시예 2) .
(1) 코어로 사용되는 수소 저장 합금 분말의 제조:
마그네슘 원소에 대한 니켈 원소비가 1:1이 되도록, 80 메쉬 크기 이하인 마그네슘 분말을 평균 입도가 1㎛ 이하인 니켈 분말과 혼합하고, 행성상(planetary) 볼 밀을 사용하여 20 시간 동안 혼합물을 분쇄하여, 마그네슘-니켈 합금 분말을 얻었다. (X-선 회절 분석을 이용하여 수득한 합금이 비정질인 것을 확인하였다) 수득한 분말을 수소 가스 유동에서 100℃로 처리하였다.
(2) 금속 산화물을 이용한 수소 저장 합금 분말의 피복
i) 과산화수소 수용액을 100 메쉬 크기 이하의 탄화몰리브덴 분말과 반응시키고, 반응이 완료된 후 백금 메쉬를 사용하여 잔류하는 과산화수소를 분해시켜 과산화폴리몰리브덴산 수용액을 제조하였다. 여기에 1,3-부탄디올에 질산알루미늄을 용해하고 90℃로 가열하여 제조된 졸 용액을 첨가하고, 상기 (1)에서 수득한 마그네슘-니켈 합금 분말을 상기 용액에 분산시켰다. 정치 및 분리시킨 후, 생성물을 냉수로 세척하고 건조 후 150℃에서 고온 가열하였다. 이와 같이 하여, 몰리브덴, 알루미늄 및 산소 원소의 화합물로 피복된 마그네슘 니켈 함금의 코어를 포함하는 생성물을 얻었다.
ii) 이어서, i)에서 수득한 화합물 분말을 포름산니켈의 수용액에 분산시키고 혼합하였다. 건조 후, 수소 가스 유동에서 250℃로 처리하여 포름산니켈을 분해시켜, 몰리브덴, 탄소 및 산소 원소의 화합물로 피복된 마그네슘-니켈 합금의 코어를 포함하는, 금속 니켈이 약 10㎚의 두께로 최외측 표면 상에 분산 함유된 화합물 분말을 얻었다.
스캐닝 오거 미량분석기에 의해 분석한 결과, ii)에서 수득한 화합물 분말이 텅스텐 및 산소 원소로 대부분 피복되고, 니켈 원소가 최외측 표면 상에 분산된 것을 확인하였다.
(실시예 3)
(1) 코어로 사용되는 수소 저장 합금 분말의 제조
미시메탈(Mm)계 합금(MmNi3.6MnO.4AlO.3CoO.7)을 수득하기 위해 La(30%), Ce(40%), Pr(4%), Nd(14%) 및 Fe(5%)의 조성을 갖는 미시메탈 분말과 니켈 분말, 망간 분말, 알루미늄 분말 및 코발트 분말을 혼합하였다. 이어서, 아르곤 분위기 하에서 고주파로(furnace)에서 혼합물을 용융하여 합금을 제조하였다. 수득한 합금을 아르곤 가스 분위기에서 분쇄하여 평균 입도가 20㎛ 이하인 합금 분말을 얻었다.
(2) 금속 산화물을 이용한 수소 저장 합금 분말의 피복
i) 상기 (1)에서 제조된 수소 저장 합금 분말을 테트라-n-프로폭시티탄 및 에톡시리튬을 10:1로 용해시킨 에탄올 용액에 침지하였다. 분리후, 분말을 공기중에서 건식 가수분해하고 250℃에서 열처리하였다. 이에 의해, 리튬을 함유하는, 티탄 및 산소 원소의 화합물(산화티탄)의 필름으로 피복된 수소 저장 합금의 코어를 포함하는 생성물을 얻었다.
ii) 이어서, i)에서 수득한 화합물 분말을 이염화몰리브덴의 에탄올 용액에 침지시켜 이염화몰리브덴을 분말에 흡착시킨 후, 분리하여 수산화나트륨의 에탄올 용액에 분산시켜, 산화티탄 필름 표면에 흡착된 염화몰리브덴을 수산화나트륨과 반응시켜 산화몰리브덴을 침적시켰다. 물 세척 및 건조 후, 수소 가스 유동에서 400℃로 처리하여 산화몰리브덴을 환원시켜, 리튬 원소를 포함하는 산화티탄(두께 : 50㎚)으로 피복된 상기 (1)의 수소 저장 합금의 코어를 포함하는, 금속 몰리브덴이 약 5㎚의 두께로 최외측 표면상에 분산 함유된 화합물 분말을 얻었다.
스캐닝 오거 미량분석기에 의해 분석한 결과, ii)에서 수득한 화합물이 티탄 원소 및 산소 원소로 대부분 피복되고, 금속 몰리브덴 원소가 최외측 표면 상에 분산된 것을 확인하였다.
(실시예 4)
(1) 코어로 사용되는 수소 저장 합금 분말의 제조
전이 금속계 합금(ZrO.9TiO.1Nil.1CoO.1MnO.6VO.2)를 얻기 위해, 상기 조성비의 지르코늄 분말, 티탄 분말, 니켈 분말, 코발트 분말, 망간 분말 및 바나듐 분말을 혼합하고, 아르곤 가스 분위기에서 아크를 이용하여 용융하여 합금을 제조하였다. 진공하에 1100℃로 열처리한 후, 수득한 합금을 아르곤 가스에서 분쇄하여, 평균 입도가 50㎛ 이하인 합금 분말을 얻었다.
(2) 금속 산화물을 이용한 수소 저장 분말의 피복
i) 개시 물질로 테트라에톡시실란을 이용하여 졸-겔 법에 의해, 파라텅스텐산암모늄 및 수산화리튬의 10:1 몰비로 용해된 수용액에 실리카 졸 용액을 첨가한 후, 상기 (1)에서 제조한 수소 저장 합금 분말을 침지시키고, 수소 가스 유동에서 600℃로 열처리하여 리튬을 함유하는 텅스텐-산화규소층(층 두께: 0.1㎛)으로 피복된 수소 저장 합금 분말을 얻었다.
ii) 이어서, i)에서 수득한 화합물 분말을, 질산니켈, 질산코발트 및 질산구리의 3:2:5의 몰비로 용해된 수용액에 침지시키고, 분리한 후 수산화나트륨의 수용액에 분산시켜 산화텅스텐 필름 표면에 흡착된 질산니켈, 질산코발트 및 질산구리를 수산화나트륨과 반응시켜, 수산화니켈, 수산화코발트 및 수산화구리로 이루어진 수산화물을 침적시켰다. 물 세척 및 건조한 후, 수소 가스 유동에서 180℃로 처리하여 수산화물을 환원시켜, 리튬 원소를 함유하는 리튬 함유 텅스텐 규소 산화물로 피복된 상기 (1)의 수소 저장 합금의 코어를 포함하는, 금속 니켈, 코발트 및 구리가 약 10㎚의 두께로 최외측 표면상에 분산 함유된 화합물 분말을 얻었다.
스캐닝 오거 미량분석기에 의해 분석한 결과, ii)에서 수득한 화합물 분말이 텅스텐 원소 및 산소 원소로 대부분 피복되고, 금속 니켈, 코발트 및 구리 원소가 최외측 표면 상에 분산된 것을 확인하였다.
1 기압 미만에서 수소(H2) 및 중수소(D2)의 1:1 분위기 중에서 수소-중수소 교환 반응에 의해 개별적으로 생성된 수소중수소(HD)의 비에 관한 가스 크로마토그래피에 의해, 실시예 1, 2, 3 및 4의 코어층에 사용된 수소 저장 합금 분말(산화물 층으로 피복되지 않고, 금속 원소가 분산되지 않은 분말) 및 실시예 1, 2, 3 및 4에서 수득한 수소 저장 화합물 분말의 비교 분석 결과, 이들 실시예에서 수득한 화합물 분말이 각각, 피복층 및 분산 금속을 갖지 않는 합금 분말보다 다량의 수소중수소를 생성하므로, 수소중수소 교환 반응의 활성이 더 큰 것으로 밝혀졌다. 이는 이들 실시예에서 수득한 화합물 분말이 수소 원자를 더 쉽게 생성하는 것을 제시한다.
[전극 구조체의 형성(음극)]
(실시예 5)
물을 첨가하면서, 실시예 1에서 수득한 수소 저장 화합물 분말을, 화합물 분말을 기준으로 2 중량비의 평균 입도가 15-20㎛인 플레이크형 니켈 분말, 0.8 중량비의 평균 입도가 3-7㎛인 스파이크형 니켈 분말 및 0.2 중량비의 평균 입도가 0.8㎛인 필라멘트형 니켈 분말의 전도성 보조재, 및 3 중량%의 폴리비닐알코올과 혼합하여 페이스트상 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 평균 공극 크기가 150㎛인 95% 공극도의 스폰지형 니켈 다공성 구조체에 충전하였다. 건조 후, 롤러 프레스를 사용하여 충전된 구조체를 가압 처리하고, 소정의 크기로 절단하였다. 구조체를 절단하기 위해, 스폿(spot) 용접법으로 니켈 리드 와이어를 접속하고, 2차 전지의 음극으로 작용하는 전극 구조체를 얻었다.
(실시예 6)
물을 첨가하면서, 실시예 2에서 수득한 수소 저장 화합물 분말을, 화합물 분말을 기준으로 2 중량비의 평균 입도가 15-20㎛인 플레이크형 니켈 분말, 0.8 중량비의 평균 입도가 3-7㎛인 스파이크형 니켈 분말, 0.2 중량비의 평균 입도가 0.8㎛인 필라멘트형 니켈 분말 전도성 보조재, 및 3 중량%의 폴리비닐알코올과 혼합하여 페이스트상 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 금속을 펀칭하는 니켈-플레이트된 스틸 시트에 도포하여 성형하였다. 건조 후, 롤러 프레스를 사용하여 성형 시트를 가압 처리하고, 소정의 크기로 절단하였다. 구조체를 절단하기 위해, 니켈 리드 와이어를 접속하고, 2차 전지의 음극으로 작용하는 전극 구조체를 얻었다.
(실시예 7)
물을 첨가하면서, 실시예 3에서 수득한 수소 저장 화합물 분말을, 화합물 분말을 기준으로 2 중량비의 평균 입도가 15-20㎛인 플레이크형 니켈 분말, 1 중량비의 평균 입도가 1㎛인 구형 구리 분말의 전도성 보조재 및 3 중량%의 폴리비닐알코올과 혼합하여 페이스트상 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 금속을 펀칭하는 니켈-플레이트된 스틸 시트에 도포하여 성형하였다. 건조 후, 롤러 프레스를 사용하여 성형 시트를 가압처리하고 소정의 크기로 절단한다. 구조체를 절단하기 위해, 니켈 리드 와이어를 접속하고, 2차 전지의 음극으로 작용하는 전극 구조체를 얻었다.
(실시예 8)
물을 첨가하면서, 실시예 4에서 수득한 수소 저장 화합물 분말을, 화합물 분말을 기준으로 2 중량비의 평균 입도가 85㎛인 플레이크형의 니켈 피복된 흑연 분말, 1 중량비의 평균 입도가 10㎛인 구형 니켈 분말의 전도성 보조재 및 3 중량%의 폴리비닐알코올과 혼합하여 페이스트상 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 다공도가 95%이고 평균 공극 크기가 150㎛인 스폰지형 니켈 다공성 구조체를 혼합물에 충전하였다. 건조 후, 롤러 프레스를 사용하여 성형 시트를 가압처리하고, 소정의 크기로 절단하였다. 구조체를 절단하기 위해 니켈 리드 와이어를 접속하고, 2차 전지의 음극으로 작용하는 전극 구조체를 얻었다.
(실시예 9)
실시예 4에서 수득한 수소 저장 화합물 분말을, 화합물 분말을 기준으로 2 중량비의 평균 입도가 15-20㎛인 플레이크형 니켈 분말, 1 중량비의 평균 입도가 1㎛인 구형 구리 분말의 전도성 보조재와 혼합하고, 상기 혼합물을 가압하에 금속을 펀칭하는 니켈-플레이트된 스틸 시트에 성형하였다. 아르곤 가스 유동에서 시트를 소결하고, 소정의 크기로 절단하였다. 구조체를 절단하기 위해, 니켈 리드 와이어를 접속하고, 2차 전지의 음극으로 작용하는 전극 구조체를 얻었다.
(실시예 10)
물을 첨가하면서, 실시예 2에서 수득한 수소 저장 화합물 분말을, 화합물 분말을 기준으로 3 중량비의 평균 입도가 15-20㎛인 플레이크형 니켈 분말 및 3 중량%의 폴리비닐알코올과 혼합하여 페이스트상 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 금속을 펀칭하는 니켈-플레이트된 스틸 시트에 도포하여 성형하였다. 건조 후, 롤러 프레스를 사용하여 성형 시트를 가압처리하고, 소정의 크기로 절단하였다. 구조체를 절단하기 위해 니켈 리드 와이어를 접속하고, 2차 전지의 음극으로 작용하는 전극 구조체를 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1에서 행해진 바와 같은 산화물 피복 처리 및 전이 금속 원소 분산 처리를 행하지 않고, 아르곤 분위기하에서 마그네슘 분말 및 니켈 분말을 1:1의 몰비로 혼합하고, 혼합물을 고주파 용융로의 흑연 도가니에 넣고, 아르곤 가스 분위기에서 용융하여, 수소 저장 합금 분말을 얻었다. 고주파 용융에 의해 수득한 수소 저장 합금 분말을 그대로 사용하여, 물을 첨가하면서, 상기 합금 분말을 기준으로 3 중량비의 평균 입도가 15-20㎛인 전도성 보조재인 플레이크형 니켈 분말 및 3 중량%의 폴리비닐알코올을 상기 분말을 함께 혼합하여 페이스트상 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 다공도가 95%이고 평균 공극 크기가 150㎛인 스폰지형 니켈 다공성 구조체에 충전하였다. 건조 후, 롤러 프레스를 사용하여 성형 시트를 가압처리하고 소정의 크기로 절단하였다. 구조체를 절단하기 위해, 스폿 용접법으로 니켈 리드 와이어를 접속하고, 2차 전지의 음극으로 작용하는 전극 구조체를 얻었다.
(비교예 2)
실시예 2에서 행해진 산화물 피복 처리 및 전이 금속 원소 분산 처리를 행하지 않고, 즉, 코어층에서 사용된 수소 저장 합금 분말을 그대로 사용하여, 물을 첨가하면서 상기 합금 분말을 기준으로 3 중량비의 평균 입도가 15-20㎛인 전도성 보조재인 플레이크형 니켈 분말 및 3 중량%의 폴리비닐알코올과 상기 분말을 함께 혼합하여 페이스트상 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 금속을 펀칭하는 니켈-플레이트된 스틸 시트에 도포하여 성형하였다. 건조 후, 롤러 프레스를 사용하여 성형 시트를 가압처리하고 소정의 크기로 절단하였다. 구조체를 절단하기 위해, 니켈 리드 와이어를 접속하고, 음극으로 작용하는 전극 구조체를 얻었다
(비교예 3)
실시예 3에서 행해진 산화물 피복 처리 및 전이 금속 원소 분산 처리를 행하지 않고, 즉, 코어층에서 사용된 수소 저장 합금 분말을 그대로 사용하여, 물을 첨가하면서, 합금 분말을 기준으로 3 중량비의 평균 입도가 15-20㎛인 전도성 보조재인 플레이크형 니켈 분말 및 3 중량%의 폴리비닐알코올과 상기 분말을 혼합하여 페이스트상 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 금속을 펀칭하는 니켈-플레이트된 스틸 시트에 도포하여 성형하였다. 건조 후, 롤러 프레스를 사용하여 성형 시트를 가압처리하고 소정의 크기로 절단하였다. 구조체를 절단하기 위해, 니켈 리드 와이어를 접속하고, 음극으로 작용하는 전극 구조체를 얻었다.
(비교예 4)
실시예 4에서 행해진 산화물 피복 처리 및 전이 금속 원소 분산 처리를 행하지 않고, 즉, 코어층에서 사용된 수소 저장 합금 분말을 그대로 사용하여, 물을 첨가하면서, 합금 분말을 기준으로 3 중량비의 평균 입도가 15-20㎛인 전도성 보조재인 플레이크형 니켈 분말 및 3 중량%의 폴리비닐알코올과 상기 분말을 혼합하여 페이스트상 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 다공도가 95%이고 평균 공극 크기가 150㎛인 스폰지형 니켈 다공성 구조체에 충전하였다. 건조 후, 롤러 프레스를 사용하여 성형 시트를 가압처리하고 소정의 크기로 절단한다. 구조체를 절단하기 위해, 니켈 리드 와이어를 접속하고, 음극으로 작용하는 전극 구조체를 얻었다
(비교예 5)
실시예 4에서 행해진 산화물 피복 처리 및 전이 금속 원소 분산 처리를 행하지 않고, 즉, 코어층에서 사용된 수소 저장 합금 분말을 그대로 사용하여, 3 중량비의 평균 입도가 15-20㎛인 전도성 보조재인 플레이크형 니켈 분말과 상기 분말을 혼합하고, 상기 혼합물을 가압하에 금속을 펀칭하는 니켈-플레이트된 스틸 시트로 성형하였다. 아르곤 가스 유동에서 시트를 소결하고, 소정의 크기로 절단하였다. 구조체를 절단하기 위해, 니켈 리드 와이어를 접속하고, 음극으로 작용하는 전극 구조체를 얻었다.
[수산화니켈 분말의 제조]
(실시예 11)
몰비로 0.08부의 질산코발트 분말, 0.02부의 질산니켈 분말 및 0.01부의 아세트산리튬 분말을, 1.0부의 평균 입도가 10㎛인 수산화니켈분말과 혼합한 후, 상기 혼합물을 120℃로 점차적으로 가열하여, 코발트, 니켈, 산소 및 리튬 원소로 이루어진 화합물로 피복된 수산화니켈 분말을 얻었다.
부수적으로, 스캐닝 오거 미량분석기로 원소를 맵핑(mapping)하여 수산화니켈 표면 상의 코발트 원소, 니켈 원소 및 산소 원소를 확인하였다. 더욱, 염산에 용해시켜 각각 수득한 분말 재료의 수용액을 플라즈마 발광 분광법으로 분석하여, 수산화니켈 표면 상의 리튬 원소의 존재를 확인하였다.
이 외에, 상기와 같이 표면 처리된 수산화니켈 분말 및 상기와 같이 표면 처리되지 않은 수산화니켈 분말(904) 상태로, 도 9에 도시된 평행판 전극(901 및 902) 사이에 각각 충전하고, 절연체(903)를 측면에 고정하고, 각종의 표면 처리 효과를 비교하는 동일 도면에서 화살표로 도시된 바와 같이 소정의 압력을 가하여 측정 장치(905)를 사용하여 전극 사이의 저항을 측정하였다. 표면 처리되지 않은 분말과 비교한 결과, 표면 처리된 수산화니켈 분말의 저항치가 현저히 감소되었다.
(실시예 12)
몰비로 0.1부의 질산코발트 분말 및 0.01부의 시트르산리튬 분말을 1.0부의 평균 입도가 10㎛인 수산화니켈 분말과 혼합한 후, 상기 혼합물을 120℃로 점차적으로 가열하여, 코발트, 산소 및 리튬 원소로 구성된 화합물로 피복된 수산화니켈 분말을 얻었다.
부수적으로, 스캐닝 오거에 의해 수산화니켈 표면 상의 코발트 원소 및 산소 원소를 확인하였다. 또한, 염산에 용해시켜 각각 수득한 분말 재료의 수용액을 플라즈마 발광 분광법으로 분석하여 수산화니켈 표면 상의 리튬 원소의 존재를 확인하였다.
이 외에, 실시예 11과 동일한 절차에 따라, 표면 처리된 수산화니켈 분말 및 표면 처리되지 않은 수산화니켈 분말 상태로, 도 9에 도시된 평행판 전극(901 및 902) 사이에 각각 충전하고, 소정의 압력을 가하면서 전극 사이의 저항을 측정하여 각종의 표면 처리 효과를 비교하였다. 표면 처리되지 않은 경우와 비교한 결과, 표면 처리된 수산화니켈 분말의 저항치가 현저히 감소된 것으로 나타났다.
(실시예 13)
암모니아수에 용해된 수산화코발트의 포화 용액에, 몰비로 수산화코발트의 10배량인 수산화니켈 분말을 침지하고, 수산화칼륨을 첨가한 후, 상기혼합물을 비등시켜서 코발트, 산소, 수소 및 칼륨 원소로 구성된 히드록소코발트(II)산 칼륨으로 피복된 수산화니켈 분말을 얻을 수 있었다.
부수적으로, 스캐닝 오거 미량분석기에 의해 수산화니켈 표면 상의 코발트 원소 및 산소 원소를 확인하였다. 더욱, 염산에 용해시켜 각각 수득한 분말 재료의 수용액을 플라즈마 발광 분광법에 의해 분석하여 수산화니켈 표면 상의 칼륨 원소의 존재를 확인하였다.
이 외에, 실시예 11과 동일한 절차에 따라, 표면 처리된 수산화니켈 분말 및 표면 처리되지 않은 수산화니켈 분말로, 도 9에 도시된 평행판 전극(901 및 902) 사이에 각각 충전하고, 소정의 압력을 가하면서 전극 사이의 저항을 측정하여 각종의 표면 처리 효과를 비교하였다. 표면 처리되지 않은 경우와 비교한 결과, 표면 처리된 수산화니켈 분말의 저항치가 현저히 감소된 것으로 나타났다.
(실시예 14)
몰비로 1부의 질산코발트, 0.05부의 질산아연 및 0.5부의 브롬의 수용액에, 질산코발트의 10배량의 평균 입도가 10㎛인 수산화니켈 분말을 분산시키고, 질산코발트의 3배량의 수산화칼륨의 수용액을 교반하면서 적가하였다. 정치시킨 후, 탈이산화탄소수를 기울어따루어 여과하여 생성된 침전물을 세척하고, 감압 건조시켜 코발트 및 산소 원소로 이루어진 화합물로 피복된 수산화니켈 분말을 얻었다.
부수적으로, 스캐닝 오거 미량분석기로, 수득한 수산화니켈 표면 상의 코발트 원소 및 산소 원소를 확인하였다. 또한, 염산에 용해시켜 각각 수득한 분말 재료의 수용액을 플라즈마 발광 분광법으로 분석하여 수산화니켈 표면 상의 아연 원소의 존재를 확인하였다.
또한, 실시예 11과 동일한 절차에 의해, 표면 처리된 수산화니켈 분말 및 표면 처리되지 않은 수산화니켈 분말로, 도 9에 도시된 평행판 전극(901 및 902) 사이를 각각 충전하고 소정의 압력을 가하면서 전극 사이의 저항을 측정하여 각종의 표면 처리 효과를 비교하였다. 표면 처리되지 않은 분말과 비교한 결과, 표면 처리된 수산화니켈 분말의 저항치가 현저히 감소된 것으로 나타났다.
(실시예 15)
평균 입도가 10μm인 수산화니켈 분말을 1:0.5:0.1의 몰비로 용해된 펜타에톡시몰리브덴, 에톡시실란 및 에톡시리튬의 에탄올 용액에 침지한 후, 상기 분말을 분리하였다. 이어서, 공기 중에서 펜타에톡시몰리브덴 및 에톡시실란을 가수분해시키고, 혼합물을 150℃에서 열처리하여, 리튬 원소를 포함하는, 몰리브덴, 규소 및 산소 원소로 이루어진 화합물로 피복된 수산화니켈 분말을 얻었다.
부수적으로, 스캐닝 오거 미량분석기로, 상기 수산화니켈 분말 표면 상의 몰리브덴, 규소 및 산소 원소를 확인하였다. 또한, 염산에 용해시켜 각각 수득한 분말 재료의 수용액을 플라즈마 발광 분광법으로 분석하여 수산화니켈 표면 상의 리튬 원소의 존재를 확인하였다.
또한, 실시예 11과 동일한 절차에 의해, 표면 처리된 수산화니켈 분말 또는 표면 처리되지 않은 수산화니켈로, 도 9에 도시된 평행판 전극(901 및 902) 사이를 각각 충전하고, 소정의 압력을 가하면서 전극 사이의 저항을 측정하여 각종의 표면 처리 효과를 비교하였다. 표면 처리되지 않은 분말과 비교한 결과, 표면 처리된 수산화니켈 분말의 저항치가 현저히 감소된 것으로 나타났다.
[양극의 형성]
(실시예 16)
90 중량%의 실시예 11에서 수득한 표면 피복된 수산화니켈(Ni(OH)2) 분말, 8 중량%의 수산화니켈(II)니켈(III)(Ni3O2(OH)4) 및 2 중량%의 카르복시메틸셀룰로오스의 결합제를 서로 혼합한 후, 상기 혼합물에 물을 첨가하여 페이스트를 얻었다. 공극 직경이 200㎛이고 다공도가 95%인 1.5㎜ 두께의 발포 니켈 기판에 상기 페이스트를 충전시켜 도포하고, 120℃에서 1 시간 동안 건조하였다. 수득한 구조체를 가압 처리하여 두께를 조절하였다. 이후에, 가압된 구조체를 소정의 크기로 절단하고, 스폿 용접법으로 니켈 리드 와이어를 접속하여, 2차 전지의 양극으로 작용하는 전극 구조체를 얻었다.
부수적으로, 질산니켈 및 브롬의 수용액에 수산화리튬 수용액을 교반하면서 적가하고, 이어서 침전, 분리 및 건조하여, 상기 수산화니켈(II)니켈(III)(Ni3O2(OH)4)을 얻었다.
(실시예 17)
실시예 12에서 수득한 표면 피복된 수산화니켈 분말을 사용하여, 실시예 16과 동일한 절차에 따라 2차 전지의 양극을 형성하는 전극 구조체를 제조하였다.
(실시예 18)
실시예 13에서 수득한 표면 피복된 수산화니켈 분말을 사용하여, 실시예 16과 동일한 절차에 따라 양극을 형성하는 전극 구조체를 제조하였다.
(실시예 19)
실시예 14에서 수득한 표면 피복된 수산화니켈 분말을 사용하여, 실시예 16과 동일한 절차에 따라 양극을 형성하는 전극 구조체를 제조하였다.
(실시예 20)
실시예 15에서 수득한 표면 피복된 수산화니켈 분말을 사용하여, 실시예 16과 동일한 절차에 따라 양극을 형성하는 전극 구조체를 제조하였다.
(비교예 6)
92 중량%의 수산화니켈 분말 및 2 중량%의 산화코발트 분말을 혼합한 후, 결합제로서 2 중량%의 카르복시메틸셀룰로오스를 첨가하여 페이스트를 얻었다. 공극 직경이 200㎛이고 다공도가 95%인 1.5㎜ 두께의 발포 니켈 기판에 상기 페이스트를 충전시켜 도포하고, 120℃에서 1 시간 동안 건조하였다. 수득한 구조체를 가압하여 두께를 조절하였다. 이어서, 가압된 구조체를 소정의 크기로 절단하고, 스폿 용접법으로 니켈 리드 와이어를 접속하여, 양극을 형성하는 전극 구조체를 얻었다.
[전해액의 제조]
6M(몰/ℓ)의 수산화칼륨 및 1M(몰/ℓ)의 수산화리튬의 수용액을 제조하였다.
[격리판의 설비]
친수화 폴리프로필렌 부직포를 사용하였다.
[전지의 제조]
[본 발명에 따른 전극 구조체(음극)을 사용하는 전지]
(실시예 21)
실시예 5에서 얻은 음극과 비교예 6에서 얻은 양극을 삽입된 격리판에 의해 원통형 나사형으로 감아서 일군의 전극을 제조하였다. 전극을 전극 캔에 삽입한 후, 리드 와이어를 전지 캔 및 전지 캡의 입력/출력 단자 형성 부위에 용접하였다. 이어서, 전해액을 주입하고, 코킹법에 의해 밀폐하여 폐쇄형 전지를 제조하였다.
부수적으로, 전지는 음극보다 용량이 큰 양극을 갖는 양극 용량이 조절된 전지이다.
(실시예 22)
실시예 6에서 얻은 음극 및 비교예 6에서 얻은 양극을 사용하여, 실시예 21과 동일한 절차에 따라 양극 용량이 조절된 폐쇄형 전지를 제조하였다.
(실시예 23)
실시예 7에서 얻은 음극 및 비교예 6에서 얻은 양극을 사용하여, 실시예 21과 동일한 절차에 따라 양극 용량이 조절된 폐쇄형 전지를 제조하였다.
(실시예 24)
실시예 8에서 얻은 음극 및 비교예 6에서 얻은 양극을 사용하여, 실시예 21과 동일한 절차에 따라 양극 용량이 조절된 폐쇄형 전지를 제조하였다.
(실시예 25)
실시예 9에서 얻은 음극 및 비교예 6에서 얻은 양극을 사용하여, 실시예 21과 동일한 절차에 따라 양극 용량이 조절된 폐쇄형 전지를 제조하였다.
(실시예 26)
실시예 10에서 얻은 음극 및 비교예 6에서 얻은 양극을 사용하여, 실시예 21과 동일한 절차에 따라 양극 용량이 조절된 폐쇄형 전지를 제조하였다.
[본 발명에 따른 2차 전지와 비교되는 전지]
(비교예 7)
비교예 1에서 얻은 음극 및 비교예 6에서 얻은 양극을 사용하여, 실시예 21과 동일한 절차에 따라 양극 용량이 조절된 폐쇄형 전지를 제조하였다.
(비교예 8)
비교예 2에서 얻은 음극 및 비교예 6에서 얻은 양극을 사용하여, 실시예 21과 동일한 절차에 따라 양극 용량이 조절된 폐쇄형 전지를 제조하였다.
(비교예 9)
비교예 3에서 얻은 음극 및 비교예 6에서 얻은 양극을 사용하여, 실시예 21과 동일한 절차에 따라 양극 용량이 조절된 폐쇄형 전지를 제조하였다.
(비교예 10)
비교예 4에서 얻은 음극 및 비교예 6에서 얻은 양극을 사용하여, 실시예 21과 동일한 절차에 따라 양극 용량이 조절된 폐쇄형 전지를 제조하였다.
(비교예 11)
비교예 5에서 얻은 음극 및 비교예 6에서 얻은 양극을 사용하여, 실시예 21과 동일한 절차에 따라 양극 용량이 조절된 폐쇄형 전지를 제조하였다.
[본 발명에 따른 전극 구조체(양극)를 사용하는 전지]
(실시예 27)
실시예 16에서 얻은 양극 및 비교예 1에서 얻은 음극을 삽입된 격리판에 의해 원통형 나사 형태로 감아서 일군의 전극을 제조하였다. 전극을 전극 캔에 삽입한 후, 리드 와이어를 전지 캔 및 전지 캡의 입력/출력 단자 형성 부위에 용접하였다. 이어서, 전해액을 주입하고, 코킹법에 의해 밀폐하여 폐쇄형 전지를 제조하였다.
부수적으로, 전지는 양극보다 용량이 큰 음극을 갖는 음극 용량이 조절된 전지였다.
(실시예 28)
실시예 17에서 얻은 양극 및 비교예 2에서 얻은 음극을 사용하여, 실시예 25과 동일한 절차에 따라 음극 용량이 조절된 폐쇄형 전지를 제조하였다.
(실시예 29)
실시예 18에서 얻은 양극 및 비교예 3에서 얻은 음극을 사용하여, 실시예 25과 동일한 절차에 따라 음극 용량이 조절된 폐쇄형 전지를 제조하였다.
(실시예 30)
실시예 19에서 얻은 양극 및 비교예 4에서 얻은 음극을 사용하여, 실시예 25과 동일한 절차에 따라 음극 용량이 조절된 폐쇄형 전지를 제조하였다.
(실시예 31)
실시예 20에서 얻은 양극 및 비교예 5에서 얻은 음극을 사용하여, 실시예 25과 동일한 절차에 따라 음극 용량이 조절된 폐쇄형 전지를 제조하였다.
[본 발명에 따른 음극 및 양극을 이용한 전지]
(실시예 32)
실시예 5에서 얻은 음극 및 실시예 16에서 얻은 양극을, 삽입된 격리판에 의해 원통형 나사 형태로 감아서 일군의 전극을 제조하였다. 전극을 전극 캔에 삽입한 후, 리드 와이어를 전지 캔 및 전지 캡의 입력/출력 단자 형성 부위에 용접하였다. 이어서, 전해액을 주입하고 코킹법에 의해 밀폐하여, 폐쇄형 전지를 제조하였다.
부수적으로, 전지는 음극보다 용량이 큰 양극을 갖는, 양극 용량이 조절된 전지였다.
(실시예 33)
실시예 6에서 얻은 음극 및 실시예 17에서 얻은 양극을 사용하여, 실시예 32와 동일한 절차에 따라 양극 용량이 조절된 폐쇄형 전지를 제조하였다.
(실시예 34)
실시예 7에서 얻은 음극 및 실시예 18에서 얻은 양극을 사용하여, 실시예 32와 동일한 절차에 따라 양극 용량이 조절된 폐쇄형 전지를 제조하였다.
(실시예 35)
실시예 8에서 얻은 음극 및 실시예 19에서 얻은 양극을 사용하여, 실시예 32와 동일한 절차에 따라 양극 용량이 조절된 폐쇄형 전지를 제조하였다.
(실시예 36)
실시예 9에서 얻은 음극 및 실시예 20에서 얻은 양극을 사용하여, 실시예 32와 동일한 절차에 따라 양극 용량이 조절된 폐쇄형 전지를 제조하였다.
(실시예 37)
실시예 6에서 얻은 음극 및 실시예 16에서 얻은 양극을 사용하여, 실시예 32와 동일한 절차에 따라 양극 용량이 조절된 폐쇄형 전지를 제조하였다.
(실시예 38)
실시예 9에서 얻은 음극 및 실시예 19에서 얻은 양극을 사용하여, 실시예 32와 동일한 절차에 따라 양극 용량이 조절된 폐쇄형 전지를 제조하였다.
(실시예 39)
(1) 코어로 사용되는 수소 저장 합금 분말의 제조
마그네슘-니켈 합금(Mg2Ni)분말과 Ni 분말을 1:1의 중량비로 혼합하고, 아르곤 가스 유동에서 행성상 볼 밀에 의해 기계적으로 분쇄하였다. X-선 회절 분석에 의해, 수득한 분말이 Ni 금속 및 비정질 마그네슘-니켈 합금으로 이루어진 것을 확인하였다.
(2) 전이 금속 산화물 층으로 수소 저장 합금 분말의 피복
1.0중량부의 플레이크형 구리 분말 및 0.5중량부의 니켈의 미세구형 분말을 첨가하고, (1)에서 수득한 1중량부의 Mg2Ni-Ni 복합재와 혼합하고, 가압 성형기를 사용하여 니켈 팽창 금속 상에서 상기 혼합물을 성형하였다. 이어서, 성형된 구조체를 소정의 시트 크기로 절단한 후, 니켈의 리드를 절단 구조체(시트)에 접속하였다. 이후에, 전자 빔 증착기를 사용하여, 수득한 시트의 표면에 티탄 및 알루미늄을 증착시켜, 시트를 피복하였다. 이어서, 피복된 시트를 수산화나트륨 수용액의 전해액에 침지하고, 유리상 탄소를 대응 전극으로 사용하면서, 티탄-알루미늄으로 피복된 시트의 음극 및 대응 전극으로 작용하는 양극 사이에 직류(DC) 전기장의 적용하에 음극산화법을 수행하였다. 물 세척후, 음극산화된 구조체를 150℃에서 진공 건조하여 Mg2Ni-Ni 복합재로 이루어지는, 비정질 원소를 포함하는 티탄-알루미늄 산화물 필름으로 피복된 전극 구조체를 제조하였다. 부수적으로, X선 회절 분석법에 의해 비정질 원소를 포함하는 티탄-알루미늄 산화물 필름을 확인하였다. 그리고, 산화물 필름의 두께는 0.2㎛였다.
(실시예 40)
실시예 39에서 얻은 전극 구조체 및 비교예 6에서 얻은 상기 양극을 사용하여, 실시예 21과 동일한 절차에 따라 양극 용량이 조절된 폐쇄형 2차 전지를 제조하였다.
실시예 40에 따른 2차 전지 및 비교예 8에 따른 2차 전지에서 하기와 같이 충전/방전 시험을 수행하고 제 5 사이클에서의 방전 용량을 측정하였다. 또한, 하기와 같은 과충전 시험을 수행하고, 사이클 수명을, 그의 방전 용량이 통상적인 충전/방전 시험의 제 5 사이클에서 얻어지는 방전 용량의 60% 미만이 되는 사이클 수로 평가하였다
실시예 40의 전지에 대한 측정 결과를, 1.0으로 설정한 비교예 8의 전지에 대한 측정치로 표준화하였다. 결과로서, 방전 용량 및 사이클 수명은 각각 1.7 및 3.2였다. 전이 금속 산화물 층으로 피복된, 특히 알루미늄을 포함하는 혼합 산화물 층으로 피복된 마그네슘-니켈 합금으로 이루어진 코어층을 포함하는 분말 재료를 주 구성 재료로 하여 이루어진 음극을 갖는 알칼리 2차 전지에서, 우수한 방전 용량 및 사이클 수명을 얻을 수 있음을 발견하게 되었다.
한편, 특성을 측정하기 위한 실시예 및 비교예 사이의 상관관계, 및 실시예 21 내지 38 및 비교예 6 내지 11의 전지에서 채택된 음극 및 양극을 하기 표에 함께 나타냈다.
실시예 및 비교예의 전지
전지의 실시예 채택된 전극 전지의 실시예 번호 채택된 전극
음극 양극 음극 양극
실시예 21 실시예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 1 비교예 6
실시예 22 실시예 6 비교예 6 비교예 8 비교예 2 비교예 6
실시예 23 실시예 7 비교예 6 비교예 9 비교예 3 비교예 6
실시예 24 실시예 8 비교예 6 비교예 10 비교예 4 비교예 6
실시예 25 실시예 9 비교예 6 비교예 11 비교예 5 비교예 6
실시예 26 실시예 10 비교예 6 비교예 8
실시예 27 비교예 1 실시예 16 비교예 7
실시예 28 비교예 2 실시예 17 비교예 8
실시예 29 비교예 3 실시예 18 비교예 9
실시예 30 비교예 4 실시예 19 비교예 10
실시예 31 비교예 5 실시예 20 비교예 11
실시예 32 실시예 5 실시예 16 비교예 7
실시예 33 실시예 6 실시예 17 비교예 8
실시예 34 실시예 7 실시예 18 비교예 9
실시예 35 실시예 8 실시예 19 비교예 10
실시예 36 실시예 9 실시예 20 비교예 11
실시예 37 실시예 6 실시예 16 비교예 8
실시예 38 실시예 9 실시예 19 비교예 11
[전지 특성의 평가]
통상 시험으로, 실온에서 2 시간율(0.5C)의 정전류로 110%의 전지 용량을 충전하고, 충전 완료후 휴지(休止) 시간을 0.5 시간으로 설정하였다. 방전을 5 시간율(0.2 C)의 정전류로 행하고, 단자 전압을 0.8V로 선택하였고, 방전 완료후 휴지 시간을 0.5 시간으로 설정하였다. 이와 같은 방법으로, 충전 및 방전을 반복하였다.
과충전 시험으로서, 1 시간율(1 C)의 정전류로 200%의 전지 용량을 충전하고, 충전 완료후 휴지 시간을 0.5 시간으로 설정하였다. 방전을 2 시간율(0.5 C)의 정전류로 행하고, 단자 전압을 0.8V로 설정하였고, 방전 용량을 측정하였다. 방전 완료후 휴지 시간을 0.5 시간으로 설정하고, 실온에서 충전 및 방전을 반복하여 사이클 수명을 측정하였다.
본 발명에 따른 음극을 특징으로하는 전극을 평가하기 위해, 우선 ,실시예 21, 22, 23, 24, 25 및 26 및 비교예 7, 8, 9, 10 및 11에서 제조된 두쌍의 각 전지를 제조하고, 통상의 충전/방전 시험 및 과충전 시험을 수행하였다. 통상의 충전/방전 시험에서, 제 5 사이클에서의 방전 용량을 평가하였다. 방전 시험에서, 사이클 수명을, 그의 방전 용량이 통상의 충전/방전 시험의 제 5 사이클에서 얻어지는 방전 용량의 60% 미만이 되는 사이클 수로 평가하였다. 부수적으로, 표 2에 1.0으로 설정된 상응하는 비교예의 전지의 측정치로 표준화한 결과를 나타낸다.
방전 용량의 비 사이클 수명의 비
실시예 21/비교예 7 9.5 1.1
실시예 22/비교예 8 1.6 3.5
실시예 23/비교예 9 1.2 1.6
실시예 24/비교예 10 1.2 1.7
실시예 25/비교예 11 1.2 1.9
실시예 26/비교예 8 1.1 1.3
실시예 및 비교예 사이의 전지 특성을 비교하는 표 2로부터, 본 발명에 따른 수소 저장 화합물 분말을 사용하여 제조된 음극을 사용한 전지가 고용량이고 과충전에 대해 강한 것으로 밝혀졌다.
이 외에, 실시예 21 및 비교예 7을 비교한 결과, 이온화 경향의 차이를 이용하는 화학 반응에 의해 형성된 코발트 또는 구리와 같은 미량의 전이 금속 원소를 포함하는 마그네슘-니켈 합금의 음극을 갖는 전지가, 고주파 용융법과 같은 용융법에 의해 형성되는 마그네슘-니켈 합금의 음극을 갖는 전지보다 방전 용량이 큰 것으로 밝혀졌다.
더욱, 실시예 26 및 비교예 8을 비교한 결과, 패킹 밀도의 증가가 전극의 저항을 감소시킬 수 있으므로, 플레이크형 뿐만 아니라 구형과 같은 다양한 형태의 전도성 보조재를 혼합하여 방전 용량을 가능한 한 증가시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
이어서, 본 발명에 따른 양극을 특징으로하는 전지를 평가하기 위해, 실시예 27, 28, 29, 30 및 31 및 비교예 7, 8, 9, 10 및 11에서 제조된 전지에 대해 통상의 충전/방전 시험을 수행하였다. 통상의 충전/방전 시험에서, 제 5 사이클에서의 방전 용량을 평가하고, 표 3에 1.0으로 설정된 상응하는 비교예의 전지의 측정지로 표준화한 평가 결과를 나타냈다.
방전 용량의 비
실시예 27/비교예 7 1.3
실시예 28/비교예 8 1.2
실시예 29/비교예 9 1.2
실시예 30/비교예 10 1.2
실시예 31/비교예 11 1.1
표 3의 결과로부터, 양극의 수산화니켈 분말 입자 사이의 전도도가 증가하여 수산화니켈의 이용 효율을 향상시키므로, 본 발명에 따른 표면 처리된 수산화니켈 분말을 사용하는 양극을 갖는 임의의 전지가 큰 방전 용량을 가질 수 있는 것으로 밝혀졌다.
이어서, 본 발명에 따른 음극과 양극을 특징으로하는 전지의 평가로서, 실시예 32, 33, 34, 35, 36, 37 및 38 및 비교예 7, 8, 9, 10 및 11에서 제조된 전지에 대해 각각 2쌍을 제조하고, 통상의 충전/방전 시험 및 과충전 시험을 수행하였다. 통상의 충전/방전 시험에서, 제 5 사이클의 방전 용량을 평가하였다. 과충전 시험에서, 방전 수명을 통상의 충전/방전 시험의 제 5 사이클에서 얻어지는 방전 용량의 60% 미만이 되는 방전 용량의 사이클 수로 평가하였다. 부수적으로, 표 4에 1.0으로 설정된 상응하는 비교예의 전지의 측정치로 표준화한 결과를 나타냈다.
방전 용량의 비 주기 수명의 비
실시예 32/비교예 7 11.5 1.1
실시예 33/비교예 8 1.8 3.0
실시예 34/비교예 9 1.4 1.5
실시예 35/비교예 10 1.4 1.6
실시예 36/비교예 11 1.3 1.8
실시예 37/비교예 8 1.9 3.1
실시예 38/비교예 11 1.4 1.7
표 4의 결과로부터, 본 발명에 따른 음극 및 양극을 사용한 전지가 방전 용량 및 과충전에 대한 내성이 모두 향상된 것으로 밝혀졌다.
부수적으로, 본 발명에 따른 2차 전지의 모든 실시예는 니켈 금속 수소화물 전지이지만, 본 발명에 따른 양극을 사용한 니켈 카드뮴 전지, 니켈-아연 전지와 같은 다른 고용량 알카리 2차 전지가 제조될 수 있고, 본 발명의 적용은 상기 실시예만으로 제한되지 않는다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따라 충전/방전 용량이 크고, 과충전에 대한 내성이 우수한 알칼리 2차 전지용 음극 활성 물질에 유용한 분말 재료, 및 상기 재료를 사용하는 우수한 특성의 전극 구조체(음극)를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라, 양극 활성 물질의 이용 효율 및 충전/방전 용량이 우수한 알칼리 2차 전지에 대한 양극 활성 물질에 유용한 분말 재료, 및 상기 재료를 사용하는 우수한 특성의 전극 구조체(양극)를 제조할 수 있다. 또한, 음극 또는 양극으로서 본 발명의 상기 전극 구조체를 이용하는 알칼리 2차 전지는 고용량, 과충전에 대한 내성 및 긴 주기 수명과 같은 특성을 가질 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 제조 방법으로, 알칼리 2차 전지에 대한 음극 활성 물질, 음극, 양극 활성 물질 및 양극을 비교적 용이한 방법으로, 저렴한 재료로부터 제조할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 제조 방법을 이용하여, 고성능 및 저가의 알칼리 2차 전지를 제조할 수 있다.

Claims (154)

  1. 수소 저장 합금의 코어;
    상기 코어의 표면에 제공되어 합금의 산화를 방지하고 그를 통하여 수소 원자 또는 수소 이온을 통과시키는 기능을 갖는 금속 산화물층; 및
    상기 금속 산화물층의 표면에 분산되어 수소를 활성화시키는 기능을 갖는 금속 원소를 포함하여 3층 이상의 구조를 갖고, 전기화학적으로 수소를 저장하고 방출하는 화합물을 포함하는, 수소를 저장하고 방출하는 기능을 갖는 분말 재료.
  2. 제 1 항에 있어서, 합금의 산화를 방지하고 그를 통하여 수소 원자 또는 수소 이온을 통과시키는 기능을 갖는 상기 금속 산화물층이 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 티탄, 지르코늄 및 이리듐 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속 원소와 산소 원소로 이루어진 금속 산화물층을 포함하는 분말 재료.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 산화물층의 표면에 분산되어 수소를 활성화시키는 기능을 갖는 금속 원소가 니켈, 크롬, 몰리브덴, 코발트, 구리, 팔라듐, 백금, 철, 루테늄, 로듐, 이리듐, 텅스텐, 티탄 및 망간 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속 원소인 분말 재료.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 수소 저장 코어층의 주성분이 니켈과 마그네슘의 합금으로 이루어진 분말 재료.
  5. 제 4 항에 있어서, 니켈과 마그네슘의 합금으로 이루어진 상기 수소 저장 코어층의 표면부의 니켈의 원소 농도가 코어층의 중심부보다 높은 분말 재료.
  6. 제 4 항에 있어서, 니켈과 마그네슘의 합금으로 이루어진 상기 수소 저장 코어층에서 마그네슘의 일부가 마그네슘보다 이온화 경향이 작은 원소인 티탄, 베릴륨, 알루미늄, 망간, 아연, 크롬, 철, 인듐, 코발트, 몰리브덴, 주석, 납, 안티몬, 비스무쓰, 구리, 은, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 원소로 치환된 분말 재료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질로서 알칼리를 사용하는 2차 전지의 음극의 주 구성 재료로 사용하기 위한 분말 재료.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 산화물층이 알루미늄 및 규소 중에서 선택된 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 금속 산화물과의 혼합 산화물로 형성된 층인 분말 재료.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 합금의 코어 부분이 마그네슘-니켈 합금을 포함하며 비정질인 분말 재료.
  10. 수소 저장 합금의 코어;
    상기 코어의 표면에 제공되어 합금의 산화를 방지하고 그를 통하여 수소 원자 또는 수소 이온을 통과시키는 기능을 갖는 금속 산화물층; 및
    상기 금속 산화물층의 표면에 분산되어 수소를 활성화시키는 기능을 갖는 금속 원소를 포함하여 3층 이상의 구조를 갖고, 수소를 저장하고 방출하는 기능을 갖는 분말 재료를 주 구성 재료로 하여 형성된, 전기화학적으로 수소를 저장하고 방출하는 기능을 갖는 전지 전극 구조체.
  11. 제 10 항에 있어서, 합금의 산화를 방지하고 그를 통하여 수소 원자 또는 수소 이온을 통과시키는 기능을 갖는 상기 금속 산화물층이 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 티탄, 지르코늄 및 이리듐 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속 원소와 산소 원소로 이루어진 금속 산화물층을 포함하는, 전기화학적으로 수소를 저장하고 방출하는 기능을 갖는 전지 전극 구조체.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 금속 산화물층의 표면에 분산되어 수소를 활성화시키는 기능을 갖는 금속 원소가 니켈, 크롬, 몰리브덴, 코발트, 구리, 팔라듐, 백금, 철, 루테늄, 로듐, 이리듐, 텅스텐, 티탄 및 망간 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속 원소인, 전기화학적으로 수소를 저장하고 방출하는 기능을 갖는 전지 전극 구조체.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 수소 저장 코어층의 주성분이 니켈과 마그네슘의 합금으로 이루어진, 전기화학적으로 수소를 저장하고 방출하는 기능을 갖는 전지 전극 구조체.
  14. 제 13 항에 있어서, 니켈과 마그네슘의 합금으로 이루어진 상기 수소 저장 코어층의 표면부의 니켈의 원소 농도가 코어층의 중심부보다 높은, 전기화학적으로 수소를 저장하고 방출하는 기능을 갖는 전지 전극 구조체.
  15. 제 13 항에 있어서, 니켈과 마그네슘의 합금으로 이루어진 상기 수소 저장 코어층에서 마그네슘의 일부가 마그네슘보다 이온화 경향이 작은 원소인 티탄, 베릴륨, 알루미늄, 망간, 아연, 크롬, 철, 인듐, 코발트, 몰리브덴, 주석, 납, 안티몬, 비스무쓰, 구리, 은, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 원소로 치환된, 전기화학적으로 수소를 저장하고 방출하는 기능을 갖는 전지 전극 구조체.
  16. 제 10 항에 있어서, 주 구성 재료에 추가로, 플레이크형, 구형, 필라멘트형, 침형 및 스파이크 형태로 이루어진 군 중에서 선택된 상이한 형태의 분말 전도성 보조재를 2종 이상 포함하는, 전기화학적으로 수소를 저장하고 방출하는 기능을 갖는 전지 전극 구조체.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 전도성 보조재가 탄소질 재료, 니켈, 구리, 은, 인듐 및 주석 중에서 선택된 1종 이상의 재료를 포함하는, 전기화학적으로 수소를 저장하고 방출하는 기능을 갖는 전지 전극 구조체.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 탄소질 재료가 비정질 탄소 또는 흑연을 포함하는, 전기화학적으로 수소를 저장하고 방출하는 기능을 갖는 전지 전극 구조체.
  19. 제 10 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질로서 알칼리를 사용하는 2차 전지의 음극으로 사용하기 위한 전지 전극 구조체.
  20. 제 8 항에 있어서, 상기 금속 산화물층이 알루미늄 및 규소 중에서 선택된 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 금속 산화물과의 혼합 산화물로 형성되는 전지 전극 구조체.
  21. 제 8 항에 있어서, 상기 합금의 코어 부분이 마그네슘-니켈 합금을 포함하며 비정질인 전지 전극 구조체.
  22. 수소 저장 합금의 코어; 이 코어의 표면에 제공되어 합금의 산화를 방지하고 그를 통하여 수소 원자 또는 수소 이온을 통과시키는 기능을 갖는 금속 산화물층; 및 이 금속 산화물층의 표면에 분산되어 수소를 활성화시키는 기능을 갖는 금속 원소를 포함하여 3층 이상의 구조를 갖고, 수소를 저장하고 방출하는 기능을 갖는 화합물을 포함하는 분말 재료를 주 구성 재료로 하여 형성되는 음극,
    전해질 및 양극을 적어도 포함하는, 전해질로서 알칼리를 사용하는 2차 전지.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 음극의 주 구성 재료를 형성하는 화합물 분말 재료의 산화를 방지하고 그를 통하여 수소 원자 또는 수소 이온을 통과시키는 기능을 갖는 상기 금속 산화물층이 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 티탄, 지르코늄 및 이리듐 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속 원소와 산소 원소로 이루어진 금속 산화물층을 포함하는 2차 전지.
  24. 제 22 항에 있어서, 상기 금속 산화물층의 표면에 분산되어 수소를 활성화시키는 기능을 갖는 금속 원소가 니켈, 크롬, 몰리브덴, 코발트, 구리, 팔라듐, 백금, 철, 루테늄, 로듐, 이리듐, 텅스텐, 티탄 및 망간 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속 원소인 2차 전지.
  25. 제 22 항에 있어서, 상기 수소 저장 코어층의 주성분이 니켈과 마그네슘의 합금으로 이루어진 2차 전지.
  26. 제 25 항에 있어서, 니켈과 마그네슘의 합금으로 이루어진 상기 수소 저장 코어층의 표면부의 니켈의 원소 농도가 코어층의 중심부보다 높은 2차 전지.
  27. 제 25 항에 있어서, 니켈과 마그네슘의 합금으로 이루어진 상기 수소 저장 코어층에서 마그네슘의 일부가 마그네슘보다 이온화 경향이 작은 원소인 티탄, 베릴륨, 알루미늄, 망간, 아연, 크롬, 철, 인듐, 코발트, 몰리브덴, 주석, 납, 안티몬, 비스무쓰, 구리, 은, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 원소로 치환된 2차 전지.
  28. 제 22 항에 있어서, 상기 음극이 주 구성 재료에 추가하여 플레이크형, 구형, 필라멘트형, 침형 및 스파이크 형태로 이루어진 군 중에서 선택된 상이한 형태의 분말 전도성 보조재를 2종 이상 포함하는 2차 전지.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 전도성 보조재가 탄소질 재료, 니켈, 구리, 은, 인듐 및 주석 중에서 선택된 1종 이상의 재료를 포함하는 2차 전지.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 탄소질 재료가 비정질 탄소 또는 흑연을 포함하는 2차 전지.
  31. 제 22 항에 있어서, 상기 금속 산화물층이 알루미늄 및 규소 중에서 선택된 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 금속 산화물과의 혼합 산화물로 형성되는 2차 전지.
  32. 제 22 항에 있어서, 상기 합금의 코어 부분이 마그네슘-니켈 합금을 포함하며 비정질인 2차 전지.
  33. 리튬, 칼륨, 망간, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 티탄 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 0.5 원자% 내지 10 원자% 함유하는, 코발트 원소 및 니켈 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소와 산소 원소를 포함하는, 수산화니켈보다 전도성이 큰 화합물로 피복되거나, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 티탄 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속과 산소 원소 및 수소 원소를 포함하는, 수산화니켈보다 전도성이 큰 화합물로 피복된 수산화니켈을 포함하는 분말 재료.
  34. 리튬, 칼륨, 망간, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 티탄 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 0.5 원자% 내지 10 원자% 함유하는, 코발트 원소 및 니켈 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소와 산소 원소를 포함하는, 수산화니켈보다 전도성이 큰 화합물로 피복되거나, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 티탄 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속과 산소 원소 및 수소 원소를 포함하는, 수산화니켈보다 전도성이 큰 화합물로 피복된 수산화니켈을 포함하는 분말 재료를 주 구성 재료로하여 이루어진 전극 구조체.
  35. 제 34 항에 있어서, 수산화니켈을 포함하는 주 구성 재료에 추가하여 1 내지 30 중량%의 수산화니켈(Ⅱ)니켈(Ⅲ)을 포함하는 전극 구조체.
  36. 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서, 전해질로서 알칼리를 사용하는 2차 전지의 양극으로 사용하기 위한 전극 구조체.
  37. 리튬, 칼륨, 망간, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 티탄 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 0.5 원자% 내지 10 원자% 함유하는, 코발트 원소 및 니켈 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소와 산소 원소를 포함하는, 수산화니켈보다 전도성이 큰 화합물로 피복되거나, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 티탄 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속과 산소 원소 및 수소 원소를 포함하는, 수산화니켈보다 전도성이 큰 화합물로 피복된 수산화니켈을 포함하는 분말 재료를 주 구성 재료로 하여 이루어진 양극,
    음극 및 전해질을 적어도 포함하는, 전해질로서 알칼리를 사용하는 2차 전지.
  38. 제 37 항에 있어서, 상기 양극이 수산화니켈을 포함하는 상기 주 구성 재료에 추가로 1 내지 30 중량%의 수산화니켈(Ⅱ)니켈(Ⅲ)을 포함하는 2차 전지.
  39. 수소 저장 합금의 코어; 이 코어의 표면에 제공되어 합금의 산화를 방지하고 그를 통하여 수소 원자 또는 수소 이온을 통과시키는 기능을 갖는 금속 산화물층; 및 이 금속 산화물층의 표면에 분산되어 수소를 활성화시키는 기능을 갖는 금속 원소를 포함하여 3층 이상의 구조를 갖고, 수소를 저장하고 방출하는 기능을 갖는 화합물을 포함하는 분말 재료를 주 구성 재료로 하여 이루어진 음극,
    리튬, 칼륨, 망간, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 티탄 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 0.5 원자% 내지 10 원자% 함유하는, 코발트 원소 및 니켈 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소와 산소 원소를 포함하는, 수산화니켈보다 전도성이 큰 화합물로 피복되거나, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 티탄 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속과 산소 원소 및 수소 원소를 포함하는, 수산화니켈보다 전도성이 큰 화합물로 피복된 수산화니켈을 포함하는 분말 재료를 주 구성 재료로 하여 이루어진 양극, 및
    알칼리 전해질을 적어도 포함하는 2차 전지.
  40. 제 39 항에 있어서, 상기 음극의 주 구성 재료를 형성하는 화합물 분말 재료의 산화를 방지하고 그를 통하여 수소 원자 또는 수소 이온을 통과시키는 기능을 갖는 상기 금속 산화물층이 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 티탄, 지르코늄 및 이리듐 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속 원소와 산소 원소로 이루어진 금속 산화물층을 포함하는 2차 전지.
  41. 제 39 항에 있어서, 상기 금속 산화물층의 표면에 분산되어 수소를 활성화시키는 기능을 갖는 금속 원소가 니켈, 크롬, 몰리브덴, 코발트, 구리, 팔라듐, 백금, 철, 루테늄, 로듐, 이리듐, 텅스텐, 티탄 및 망간 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속 원소인 2차 전지.
  42. 제 39 항에 있어서, 상기 음극의 주 구성 재료를 형성하는 화합물 분말 재료의 수소 저장 코어층의 주성분이 니켈과 마그네슘의 합금으로 이루어진 2차 전지.
  43. 제 42 항에 있어서, 니켈과 마그네슘의 합금으로 이루어진 상기 수소 저장 코어층의 표면부의 니켈의 원소 농도가 코어층의 중심부보다 높은 2차 전지.
  44. 제 42 항에 있어서, 니켈과 마그네슘의 합금으로 이루어진 상기 수소 저장 코어층에서 마그네슘의 일부가 마그네슘보다 이온화 경향이 작은 원소인 티탄, 베릴륨, 알루미늄, 망간, 아연, 크롬, 철, 인듐, 코발트, 몰리브덴, 주석, 납, 안티몬, 비스무쓰, 구리, 은, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 원소로 치환된 2차 전지.
  45. 제 39 항에 있어서, 상기 음극 또는 양극이 주 구성 재료에 추가로 플레이크형, 구형, 필라멘트형, 침형 및 스파이크 형태로 이루어진 군 중에서 선택된 상이한 형태의 분말 전도성 보조재를 2종 이상 포함하는 2차 전지.
  46. 제 45 항에 있어서, 상기 전도성 보조재가 탄소질 재료, 니켈, 구리, 은, 인듐 및 주석 중에서 선택된 1종 이상의 재료를 포함하는 2차 전지.
  47. 제 46 항에 있어서, 상기 탄소질 재료가 비정질 탄소 또는 흑연을 포함하는 2차 전지.
  48. 제 39 항에 있어서, 상기 양극이 수산화니켈을 포함하는 주 구성 재료에 추가하여 1 내지 30 중량%의 수산화니켈(Ⅱ)니켈(Ⅲ)을 포함하는 2차 전지.
  49. 수소 저장 합금을 포함하는 코어를 제조하는 단계;
    상기 코어의 표면에, 합금의 산화를 방지하고 그를 통하여 수소 원자 또는 수소 이온을 통과시키는 기능을 갖는 금속 산화물층을 형성하는 단계; 및
    상기 금속 산화물층의 표면에, 수소를 활성화시키는 기능을 갖는 금속 원소를 분산시키는 단계를 포함하는,
    전기화학적으로 수소를 저장하고 방출하는 기능을 갖는 화합물을 포함하는 분말 재료의 제조 방법.
  50. 제 49 항에 있어서, 상기 합금의 산화를 방지하고 그를 통하여 수소 원자 또는 수소 이온을 통과시키는 기능을 갖는 금속 산화물층을 형성하는 단계가 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 티탄, 지르코늄 및 이리듐 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속 원소와 산소 원소로 이루어진층을 형성하는 단계를 포함하는 분말 재료의 제조 방법.
  51. 제 50 항에 있어서, 상기 합금의 산화를 방지하고 그를 통하여 수소 원자 또는 수소 이온을 통과시키는 기능을 갖는 금속 산화물층을 형성하는 단계가 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 티탄, 지르코늄 및 이리듐 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속 원소의 폴리금속산염 용액, 과산화폴리금속산 용액 및 금속산 용액 중에서 선택된 1종 이상의 용액에 수소 저장 합금 분말을 침지시켜 전이 금속 산화물의 층을 형성하는 단계를 포함하는 분말 재료의 제조 방법.
  52. 제 49 항에 있어서, 상기 수소 저장 코어층의 표면에 금속 산화물층을 형성하는 단계가 알칼리 금속 원소, 알칼리 토금속 원소 및 희토금속 원소 중에서 선택된 1종 이상의 금속 원소를 금속 산화물층에 함유시키는 단계를 포함하는 분말 재료의 제조 방법.
  53. 제 52 항에 있어서, 알칼리 금속 원소, 알칼리 토금속 원소 및 희토금속 원소의 수산화물 또는 염을 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 티탄, 지르코늄 및 이리듐 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속 원소의 폴리금속산염 용액, 과산화폴리금속산 용액 및 금속산 용액 중에서 선택된 1종 이상의 용액에 첨가하고, 이 용액을 사용하여 상기 수소 저장 코어층의 표면에 금속 산화물층을 형성함으로써, 알칼리 금속 원소, 알칼리 토금속 원소 및 희토금속 원소 중에서 선택된 1종 이상의 금속 원소를 상기 수소 저장 코어층의 외부의 금속 산화물층에 함유시키는 분말 재료의 제조 방법.
  54. 제 49 항에 있어서, 상기 수소를 활성화시키는 기능을 갖는 전이 금속 원소를 분산시키는 단계가 니켈, 크롬, 몰리브덴, 코발트, 구리, 팔라듐, 백금, 철, 루테늄, 로듐, 이리듐, 텅스텐, 티탄 및 망간 중에서 선택된 1종 이상의 금속 원소를 분산시키는 단계를 포함하는 분말 재료의 제조 방법.
  55. 제 49 항에 있어서, 상기 수소를 활성화시키는 기능을 갖는 전이 금속 원소를 분산시키는 단계가 니켈, 크롬, 몰리브덴, 코발트, 구리, 팔라듐, 백금, 철, 루테늄, 로듐, 이리듐, 텅스텐, 티탄 및 망간 중에서 선택된 1종 이상의 금속 원소의 염을 금속 산화물층의 표면에 부착시킨 다음, 부착된 전이 금속 염을 환원시키는 단계를 포함하는 분말 재료의 제조 방법.
  56. 제 55 항에 있어서, 상기 전이 금속 염이 할로겐화물, 질산염, 탄산염, 유기산염 및 황산염 중에서 선택된 1종 이상의 염인 분말 재료의 제조 방법.
  57. 제 49 항에 있어서, 상기 전이 금속 원소를 분산시키는 단계가 할로겐화물, 질산염, 탄산염, 유기산염 및 황산염 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속의 염의 용액에 수소 저장 합금을 침지시킨 다음, 침전제와의 반응에 의해 수소 저장 합금의 상기 금속 산화물의 표면상에 전이 금속 화합물의 화합물을 부착시키는 단계 및 전이 금속의 부착된 화합물을 환원시키는 단계를 포함하는 분말 재료의 제조 방법.
  58. 제 57 항에 있어서, 상기 침전제가 알칼리인 분말 재료의 제조 방법.
  59. 제 58 항에 있어서, 상기 침전제가 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 탄산염 및 암모늄염 중에서 선택된 1종 이상의 화합물인 분말 재료의 제조 방법.
  60. 제 57 항에 있어서, 상기 침전제가 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산암모늄 및 우레아 중에서 선택된 1종 이상의 화합물인 분말 재료의 제조 방법.
  61. 제 49 항에 있어서, 니켈 원소 및 마그네슘 원소로부터 상기 분말 재료의 코어층의 주성분을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 분말 재료의 제조 방법.
  62. 제 61 항에 있어서, 니켈 원소 및 마그네슘 원소로 이루어진 수소 저장 코어층의 표면부에서의 니켈 원소의 원소 농도가 코어층의 중심부보다 높게 만드는 단계를 추가로 포함하는 분말 재료의 제조 방법.
  63. 제 61 항에 있어서, 상기 코어층의 주성분을 형성하는 니켈 원소 및 마그네슘 원소로 이루어진 수소 저장 합금을 제조하는 단계가, 이온화 경향의 차이를 이용하는 화학 반응에 의해 마그네슘 분말 중의 마그네슘 원소를 니켈 원소로 치환시킴으로써 수소 저장 합금 분말을 제조하는 단계를 적어도 포함하는 분말 재료의 제조 방법.
  64. 제 63 항에 있어서, 상기 코어층의 주성분을 형성하는 니켈 원소 및 마그네슘 원소로 이루어진 수소 저장 합금을 제조하는 단계가, 마그네슘 분말을 용매에 용해시킨 니켈염의 용액에 침지시켜, 마그네슘 분말 중의 마그네슘 원소를 니켈 원소로 치환시킴으로써 수소 저장 합금을 제조하는 단계를 적어도 포함하는 분말 재료의 제조 방법.
  65. 제 64 항에 있어서, 니켈염을 용해시키는 상기 용매가 알코올인 분말 재료의 제조 방법.
  66. 제 61 항에 있어서, 상기 분말 재료의 코어 부분의 수소 저장 합금을 제조하는 단계가, 수산화니켈을 마그네슘 분말에 부착시킨 후 환원시키는 단계를 적어도 포함하는 분말 재료의 제조 방법.
  67. 제 61 항에 있어서, 니켈 원소 및 마그네슘 원소로 이루어진 상기 수소 저장 코어층에서 마그네슘 원소의 일부를 마그네슘보다 이온화 경향이 작은 원소인 티탄, 베릴륨, 알루미늄, 망간, 아연, 크롬, 철, 인듐, 코발트, 몰리브덴, 주석, 납, 안티몬, 비스무쓰, 구리, 은, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 원소로 치환시키는 단계를 추가로 포함하는 분말 재료의 제조 방법.
  68. 제 67 항에 있어서, 니켈 원소 및 마그네슘 원소로 이루어진 상기 수소 저장 코어층의 마그네슘 원소의 일부를 마그네슘보다 이온화 경향이 작은 원소인 티탄, 베릴륨, 알루미늄, 망간, 아연, 크롬, 철, 인듐, 코발트, 몰리브덴, 주석, 납, 안티몬, 비스무쓰, 구리, 은, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 원소로 치환하는 것이 이온화 경향의 차이를 이용하는 화학 반응에 의해 치환시키는 단계를 포함하는 분말 재료의 제조 방법.
  69. 제 61 항에 있어서, 상기 분말 재료의 코어층의 주성분 원소의 마그네슘에 대한 니켈의 원소비가 0.8 내지 2.2 범위인 분말 재료의 제조 방법.
  70. 제 49 항에 있어서, 상기 분말 재료를 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 분말 재료의 제조 방법.
  71. 제 70 항에 있어서, 상기 열처리 온도가 100 내지 600℃ 범위인 분말 재료의 제조 방법.
  72. 제 70 항에 있어서, 상기 열처리 단계를 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 및 수소 가스 중에서 선택된 1종 이상의 가스로 이루어진 분위기중에서 또는 감압하에 수행하는 분말 재료의 제조 방법.
  73. 제 49 항에 있어서, 상기 분말 재료를 수소 플라즈마 처리하는 단계를 추가로 포함하는 분말 재료의 제조 방법.
  74. 제 49 항 내지 제 73 항 중 어느 한 항에 있어서, 수득한 벌크 화합물을 불활성 가스 또는 수소 가스를 포함하는 분위기 중에서 분쇄하는 단계를 추가로 포함하는 분말 재료의 제조 방법.
  75. 코어로서 수소 저장 합금을 제조하고, 이 코어의 표면에 합금의 산화를 방지하고 그를 통하여 수소 원자 또는 수소 이온을 통과시키는 기능을 갖는 금속 산화물층을 제공하는 단계;
    상기 금속 산화물층의 표면에 수소를 활성화시키는 기능을 갖는 금속 원소를 분산시키는 단계; 및
    상기 단계에서 얻어진 수소를 저장하고 방출하는 기능을 갖는 재료를 주 구성 재료로 사용하여 성형품을 형성하는 단계를 적어도 포함하는 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  76. 제 75 항에 있어서, 상기 합금의 산화를 방지하고 그를 통하여 수소 원자 또는 수소 이온을 통과시키는 기능을 갖는 금속 산화물층을 형성하는 단계가 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 티탄, 지르코늄 및 이리듐 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속 원소와 산소 원소로 이루어진 전이 금속 산화물층을 형성하는 단계를 포함하는 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  77. 제 76 항에 있어서, 상기 합금의 산화를 방지하고 그를 통하여 수소 원자 또는 수소 이온을 통과시키는 기능을 갖는 금속 산화물층을 형성하는 단계가 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 티탄, 지르코늄 및 이리듐 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속 원소의 폴리금속산염 용액, 과산화폴리금속산 용액 및 금속산 용액 중에서 선택된 1종 이상의 용액에 수소 저장 합금 분말을 침지시켜 전이 금속 산화물의 층을 형성하는 단계를 포함하는 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  78. 제 75 항에 있어서, 수소 저장 코어층의 표면에 금속 산화물층을 형성하는 단계가 알칼리 금속 원소, 알칼리 토금속 원소 및 희토금속 원소 중에서 선택된 1종 이상의 금속 원소를 금속 산화물층에 함유시키는 단계를 포함하는 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  79. 제 78 항에 있어서, 알칼리 금속 원소, 알칼리 토금속 원소 및 희토금속 원소의 수산화물 또는 염을, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 티탄, 지르코늄 및 이리듐 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속 원소의 폴리금속산염 용액, 과산화폴리금속산 용액 및 금속산 용액 중에서 선택된 1종 이상의 용액에 첨가하고, 상기 용액을 사용하여 상기 수소 저장 코어층의 표면에 금속 산화물층을 형성함으로써, 알칼리 금속 원소, 알칼리 토금속 원소 및 희토금속 원소 중에서 선택된 1종 이상의 금속 원소를 상기 수소 저장 코어층의 외부의 금속 산화물층에 함유시키는 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  80. 제 75 항에 있어서, 상기 수소를 활성화시키는 기능을 갖는 금속 원소를 분산시키는 단계가 니켈, 크롬, 몰리브덴, 코발트, 구리, 팔라듐, 백금, 철, 루테늄, 로듐, 이리듐, 텅스텐, 티탄 및 망간 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속 원소를 분산시키는 단계를 포함하는 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  81. 제 75 항에 있어서, 상기 수소를 활성화시키는 기능을 갖는 전이 금속 원소를 분산시키는 단계가 니켈, 크롬, 몰리브덴, 코발트, 구리, 팔라듐, 백금, 철, 루테늄, 로듐, 이리듐, 텅스텐, 티탄 및 망간 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속 원소의 염을 금속 산화물층의 표면에 부착시킨 다음, 부착된 전이 금속을 환원시키는 단계를 포함하는 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  82. 제 81 항에 있어서, 상기 전이 금속 염이 할로겐화물, 질산염, 탄산염, 유기산염 및 황산염 중에서 선택된 1종 이상의 염인 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  83. 제 75 항에 있어서, 상기 전이 금속 원소를 분산시키는 단계가 수소 저장 합금을 전이 금속의 염의 용액에 침지시킨 다음, 전이 금속의 화합물을 침전제와의 반응에 의해 수소 저장 합금 분말의 표면 상에 부착시키는 단계 및 부착된 전이 금속의 화합물을 환원시키는 단계를 포함하는 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  84. 제 83 항에 있어서, 상기 침전제가 알칼리인 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  85. 제 84 항에 있어서, 상기 침전제가 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 탄산염 및 암모늄염 중에서 선택된 1종 이상의 화합물인 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  86. 제 83 항에 있어서, 상기 침전제가 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산암모늄 및 우레아 중에서 선택된 1종 이상의 화합물인 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  87. 제 75 항에 있어서, 니켈 원소 및 마그네슘 원소로부터 상기 분말 재료의 코어층의 주성분을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  88. 제 87 항에 있어서, 니켈 원소 및 마그네슘 원소로 이루어진 수소 저장 코어층의 표면부에서의 니켈 원소의 원소 농도가 코어층의 중심부보다 높게 만드는 단계를 추가로 포함하는 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  89. 제 87 항에 있어서, 상기 코어층의 주성분을 형성하는 니켈 원소 및 마그네슘 원소로 이루어진 수소 저장 합금을 포함하는 분말 재료를 제조하는 단계가, 이온화 경향의 차이를 이용하는 화학 반응에 의해 마그네슘 분말 중의 마그네슘 원소를 니켈 원소로 치환시킴으로써 수소 저장 합금 분말을 제조하는 단계를 적어도 포함하는 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  90. 제 89 항에 있어서, 상기 코어층의 주성분을 형성하는 니켈 원소 및 마그네슘 원소로 이루어진 수소 저장 합금을 제조하는 단계가, 마그네슘 분말을 용매에 용해시킨 니켈염의 용액에 침지시켜, 마그네슘 분말 중의 마그네슘 원소를 니켈 원소로 치환시킴으로써 수소 저장 합금 분말을 제조하는 단계를 적어도 포함하는 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  91. 제 90 항에 있어서, 니켈염을 용해시키는 상기 용매가 알코올인 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  92. 제 87 항에 있어서, 상기 분말 재료의 코어 부분의 수소 저장 합금을 제조하는 단계가, 수산화니켈을 마그네슘 분말에 부착시킨 후 환원시키는 단계를 적어도 포함하는 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  93. 제 87 항에 있어서, 니켈 원소 및 마그네슘 원소로 이루어진 상기 수소 저장 코어층에서 마그네슘 원소의 일부를 마그네슘보다 이온화 경향이 작은 원소인 티탄, 베릴륨, 알루미늄, 망간, 아연, 크롬, 철, 인듐, 코발트, 몰리브덴, 주석, 납, 안티몬, 비스무쓰, 구리, 은, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 원소로 치환시키는 단계를 추가로 포함하는 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  94. 제 93 항에 있어서, 니켈 원소 및 마그네슘 원소로 이루어진 상기 수소 저장 코어층의 마그네슘 원소의 일부를 마그네슘보다 이온화 경향이 작은 원소인 티탄, 베릴륨, 알루미늄, 망간, 아연, 크롬, 철, 인듐, 코발트, 몰리브덴, 주석, 납, 안티몬, 비스무쓰, 구리, 은, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 원소로 치환하는 것이 이온화 경향의 차이를 이용하는 화학 반응에 의해 치환시키는 단계를 포함하는 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  95. 제 87 항에 있어서, 상기 분말 재료의 코어층의 주성분 원소 중 마그네슘에 대한 니켈의 원소비가 0.8 내지 2.2 범위인 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  96. 제 75 항에 있어서, 상기 수소 저장 합금의 표면의 금속 산화물층 상에 금속 원소를 분산시킴으로써 얻어진 재료를 불활성 가스 또는 수소 가스를 함유하는 분위기 중에서 분쇄시키는 단계를 추가로 포함하는 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  97. 제 75 항에 있어서, 주 구성 재료로서 작용하는 수소 저장 화합물을 포함하는 분말 재료를 포함하는 층을 소결화 단계를 통해 집전기 상에 형성하여 전지 전극 구조체를 수득하는 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  98. 제 75 항에 있어서, 주 구성 재료로서 작용하는 수소 저장 화합물을 포함하는 분말 재료를 포함하는 층을 결합제를 이용하여 집전기 상에 형성하여 전지 전극 구조체를 수득하는 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  99. 제 75 항에 있어서, 상기 전지 전극 구조체가 주 구성 재료로서 화합물 분말 재료에 추가하여 플레이크형, 구형, 필라멘트형, 침형 및 스파이크 형태로 이루어진 군 중에서 선택된 상이한 형태의 전도성 보조재를 2종 이상 사용하여 제조되는 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  100. 제 99 항에 있어서, 상기 전도성 보조재로서 탄소질 재료, 니켈, 구리, 은, 인듐 및 주석 중에서 선택된 1종 이상의 재료를 사용하는 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  101. 제 100 항에 있어서, 상기 탄소질 재료가 비정질 탄소 또는 흑연을 포함하는 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  102. 제 75 항에 있어서, 상기 분말 재료를 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  103. 제 102 항에 있어서, 상기 열처리 온도가 100 내지 600℃ 범위인 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  104. 제 102 항에 있어서, 상기 열처리 단계를 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 및 수소 가스 중에서 선택된 1종 이상의 가스로 이루어진 분위기중에서 또는 감압하에 수행하는 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  105. 제 75 항에 있어서, 상기 분말 재료를 수소 플라즈마 처리하는 단계를 추가로 포함하는 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  106. 제 75 항 내지 제 105 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전지 전극 구조체가 전해질로서 알칼리를 사용하는 2차 전지의 전극인 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  107. 리튬, 칼륨, 망간, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 티탄 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 0.5 원자% 내지 10 원자% 함유하는, 코발트 원소 및 니켈 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소와 산소 원소를 포함하는, 수산화니켈보다 전도성이 큰 화합물로 피복되거나, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 티탄 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속과 산소 원소 및 수소 원소를 포함하는, 수산화니켈보다 전도성이 큰 화합물로 피복된 수산화니켈을 포함하는 분말 재료를 제조하는 단계를 포함하는 분말 재료의 제조 방법.
  108. 제 107 항에 있어서, 리튬, 칼륨, 망간, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 티탄 중에서 선택된 1종 이상의 원소가 첨가된 코발트염 또는 니켈염의 용액에 수산화니켈 분말을 분산시킨 후, 알칼리와의 반응에 의해 리튬, 칼륨, 망간, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 티탄 중에서 선택된 원소를 함유하는 수산화코발트 또는 수산화니켈로 피복된 수산화니켈 분말을 수득하는 분말 재료의 제조 방법.
  109. 제 108 항에 있어서, 상기 알칼리로서 수산화리튬 또는 수산화칼륨을 사용하는 분말 재료의 제조 방법.
  110. 제 107 항에 있어서, 암모니아에 용해된 수산화코발트의 포화 용액에 수산화니켈 분말을 침지시키고, 수산화리튬 또는 수산화칼륨을 첨가한 후, 혼합 용액을 비등시켜, 코발트, 산소, 수소 및 리튬 원소로 이루어진 히드록소코발트(Ⅱ)산리튬 또는 코발트, 산소, 수소 또는 칼륨 원소로 이루어진 히드록소코발트(Ⅱ)산칼륨으로 피복된 수산화니켈 분말을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 분말 재료의 제조 방법.
  111. 제 107 항에 있어서, 수산화니켈 분말을, 질산코발트 또는 질산니켈, 및 100℃ 이상에서 분해되는 알칼리 금속의 유기산염과 혼합한 다음, 혼합물을 질산코발트 또는 질산니켈 및 유기산염이 분해되는 온도로 가열하여, 코발트, 산소 및 알칼리 금속 원소로 이루어진 화합물로 피복되거나, 니켈, 산소 및 알칼리 금속 원소로 이루어진 화합물로 피복된 수산화니켈 분말을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 분말 재료의 제조 방법.
  112. 제 111 항에 있어서, 상기 100℃ 이상에서 분해되는 상기 알칼리 금속의 염이 아세트산리튬 또는 시트르산리튬인 분말 재료의 제조 방법.
  113. 제 107 항에 있어서, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 티탄, 지르코늄 및 이리듐 중에서 선택된 1종 이상의 금속 원소의 폴리금속산염 용액, 과산화폴리금속산 용액 및 금속산 용액 중에서 선택된 1종 이상의 용액에 수산화니켈 분말을 침지시킨 다음, 건조 및 열처리하여, 상기 금속 원소(들)과 산소 원소 및 수소 원소로 이루어진 화합물로 피복된 수산화니켈 분말을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 분말 재료의 제조 방법.
  114. 제 107 항에 있어서, 상기 분말 재료를 전해질로서 알칼리를 사용하는 2차 전지의 양극의 주 구성 재료로서 사용하는 분말 재료의 제조 방법.
  115. 리튬, 칼륨, 망간, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 티탄 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 0.5 원자% 내지 10 원자% 함유하는, 코발트 원소 및 니켈 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소와 산소 원소를 포함하는, 수산화니켈보다 전도성이 큰 화합물로 피복되거나, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 티탄 중에서 선택된 1종 이상의 원소와 산소 원소 및 수소 원소를 포함하는, 수산화니켈보다 전도성이 큰 화합물로 피복된 수산화니켈을 포함하는 분말 재료를 제조하는 단계; 및
    상기 분말 재료를 성형하여 전지 전극 구조체를 수득하는 단계를 포함하는 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  116. 제 115 항에 있어서, 리튬, 칼륨, 망간, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 티탄 중에서 선택된 1종 이상의 원소가 첨가된 코발트염 또는 니켈염의 용액에 수산화니켈 분말을 분산시킨 후, 알칼리와의 반응에 의해, 리튬, 칼륨, 망간, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 티탄 중에서 선택된 원소를 함유하는, 수산화코발트 또는 수산화니켈로 피복된 수산화니켈 분말을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  117. 제 116 항에 있어서, 상기 알칼리로서 수산화리튬 또는 수산화칼륨을 사용하는 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  118. 제 115 항에 있어서, 암모니아에 용해된 수산화코발트의 포화 용액에 수산화니켈 분말을 침지시키고, 수산화리튬 또는 수산화칼륨을 첨가한 후, 혼합 용액을 비등시켜, 코발트, 산소, 수소 및 리튬 원소로 이루어진 히드록소코발트(Ⅱ)산리튬 또는 코발트, 산소, 수소 또는 칼륨 원소로 이루어진 히드록소코발트(Ⅱ)산칼륨으로 피복된 수산화니켈 분말을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  119. 제 115 항에 있어서, 수산화니켈 분말을, 질산코발트 또는 질산니켈, 및 100℃ 이상에서 분해되는 알칼리 금속의 유기산염과 혼합한 다음, 혼합물을 질산코발트 또는 질산니켈 및 유기산염이 분해되는 온도로 가열하여, 코발트, 산소 및 알칼리 금속 원소로 이루어진 화합물로 피복되거나, 니켈, 산소 및 알칼리 금속 원소로 이루어진 화합물로 피복된 수산화니켈 분말을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  120. 제 119 항에 있어서, 상기 100℃ 이상에서 분해되는 상기 알칼리 금속의 염이 아세트산리튬 또는 시트르산리튬인 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  121. 제 115 항에 있어서, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 티탄, 지르코늄 및 이리듐 중에서 선택된 1종 이상의 금속 원소의 폴리금속산염 용액, 과산화폴리금속산 용액 및 금속산 용액 중에서 선택된 1종 이상의 용액에 수산화니켈 분말을 침지시킨 다음, 건조 및 열처리하여, 상기 금속 원소(들)과 산소 원소 및 수소 원소로 이루어진 화합물로 피복된 수산화니켈 분말을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  122. 제 116 항에 있어서, 수산화니켈을 포함하는 상기 분말 재료를, 1 내지 30 중량%의 수산화니켈(Ⅱ)니켈(Ⅲ)과 혼합하고, 이렇게 수득된 혼합물을 사용하여 전지 전극 구조체를 얻는 단계를 추가로 포함하는 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  123. 제 122 항에 있어서, 알칼리 물질을 사용하여 수산화니켈(Ⅱ)니켈(Ⅲ)을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  124. 제 122 항에 있어서, 질산니켈, 알칼리 수산화물 및 브롬을 사용하여 수산화니켈(Ⅱ)니켈(Ⅲ)을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  125. 제 122 항에 있어서, 니켈, 알칼리 수산화물 및 알칼리 과산화물을 사용하여 수산화니켈(Ⅱ)니켈(Ⅲ)을 제조하는 단계를 포함하는 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  126. 제 115 항 내지 제 125 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전지 전극 구조체가 전해질로서 알칼리를 사용하는 2차 전지의 양극의 주 구성 재료로 사용하기 위한 것인 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  127. 리튬, 칼륨, 망간, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 티탄 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 0.5 원자% 내지 10 원자% 함유하는, 코발트 원소 및 니켈 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소와 산소 원소를 포함하는, 수산화니켈보다 전도성이 큰 화합물로 피복되거나, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 티탄 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속 원소와 산소 원소 및 수소 원소를 포함하는, 수산화니켈보다 전도성이 큰 화합물로 피복된 수산화니켈을 포함하는 분말 재료를 제조하는 단계; 및
    상기 분말 재료를 다공성 집전기에 충전시키는 단계를 포함하는 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  128. 제 127 항에 있어서, 상기 다공성 집전기의 재료가 니켈 금속인 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  129. 제 127 항에 있어서, 상기 분말 재료에 추가하여 다공성 집전기에 플레이크형, 구형, 필라멘트형, 침형 및 스파이크 형태로 이루어진 군 중에서 선택된 상이한 형태의 분말 전도성 보조재를 2종 이상 충전시켜 전지 전극 구조체를 제조하는 단계를 추가로 포함하는 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  130. 제 129 항에 있어서, 전도성 보조재로서 탄소질 재료, 니켈, 구리, 은, 인듐 및 주석 중에서 선택된 1종 이상의 재료를 사용하는 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  131. 제 130 항에 있어서, 상기 탄소질 재료가 비정질 탄소 또는 흑연을 포함하는 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  132. 제 127 항 내지 제 131 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전지 전극 구조체가 전해질로서 알칼리를 사용하는 2차 전지의 양극으로서 사용하기 위한 것인 전지 전극 구조체의 제조 방법.
  133. 주성분으로서 마그네슘-니켈 합금을 포함하는 수소 저장 코어 부분, 및 이 코어 부분의 표면에 제공되어 합금의 산화를 방지하고 그를 통하여 수소 원자 또는 수소 이온을 통과시키는 기능을 갖는 금속 산화물층을 포함하는, 수소를 저장하고 방출하는 기능을 갖는 분말 재료.
  134. 제 133 항에 있어서, 상기 합금의 산화를 방지하고 그를 통하여 수소 원자 또는 수소 이온을 통과시키는 기능을 갖는 상기 금속 산화물층이 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 티탄, 지르코늄 및 이리듐 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속 원소와 산소 원소로 이루어진 금속 산화물층을 포함하는 분말 재료.
  135. 제 133 항에 있어서, 상기 금속 산화물층이 알루미늄 및 규소 중에서 선택된 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 금속 산화물과의 혼합 산화물로 형성되는 분말 재료.
  136. 제 133 항에 있어서, 상기 마그네슘-니켈 합금의 코어 부분이 비정질인 분말 재료.
  137. 제 133 항에 있어서, 상기 금속 산화물층이 적어도 비정질 상을 포함하는 분말 재료.
  138. 주성분으로 마그네슘-니켈 합금을 포함하는 수소 저장 코어 부분, 및 이 코어 부분의 표면에 제공되어 합금의 산화를 방지하고 그를 통하여 수소 원자 또는 수소 이온을 통과시키는 기능을 갖는 금속 산화물층을 포함하는, 전기화학적으로 수소를 저장하고 방출하는 기능을 갖는 분말 재료를 주 구성 재료로 하여 형성된 전지 전극 구조체.
  139. 제 138 항에 있어서, 합금의 산화를 방지하고 그를 통하여 수소 원자 또는 수소 이온을 통과시키는 기능을 갖는 상기 금속 산화물층이 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 티탄, 지르코늄 및 이리듐 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속 원소와 산소 원소로 이루어진 금속 산화물층을 포함하는 전지 전극 구조체.
  140. 제 138 항에 있어서, 상기 금속 산화물층이 알루미늄 및 규소 중에서 선택된 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 금속 산화물과의 혼합 산화물로 형성되는 전지 전극 구조체.
  141. 제 138 항에 있어서, 상기 마그네슘-니켈 합금의 코어 부분이 비정질인 전지 전극 구조체.
  142. 제 138 항에 있어서, 상기 금속 산화물층이 적어도 비정질 상을 포함하는 전지 전극 구조체.
  143. 주성분으로 마그네슘-니켈 합금을 포함하는 수소 저장 코어 부분, 및 이 코어 부분의 표면에 제공되어 합금의 산화를 방지하고 그를 통하여 수소 원자 또는 수소 이온을 통과시키는 기능을 갖는 금속 산화물층을 포함하는 분말 재료를 주 구성 재료로 하여 형성된 음극, 전해질 및 양극을 포함하는, 전해질로서 알칼리를 사용하는 2차 전지.
  144. 제 143 항에 있어서, 합금의 산화를 방지하고 그를 통하여 수소 원자 또는 수소 이온을 통과시키는 기능을 갖는 상기 금속 산화물층이 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 티탄, 지르코늄 및 이리듐 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속 원소와 산소 원소로 이루어진 금속 산화물층을 포함하는 2차 전지.
  145. 제 143 항에 있어서, 상기 금속 산화물층이 알루미늄 및 규소 중에서 선택된 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 금속 산화물과의 혼합 산화물로 형성되는 2차 전지.
  146. 제 143 항에 있어서, 상기 마그네슘-니켈 합금의 코어 부분이 비정질인 2차 전지.
  147. 제 145 항에 있어서, 상기 금속 산화물층이 적어도 비정질 상을 포함하는 2차 전지.
  148. 주성분으로 마그네슘-니켈 합금을 포함하는 수소 저장 코어 부분, 및 이 코어 부분의 표면에 제공되어 합금의 산화를 방지하고 그를 통하여 수소 원자 또는 수소 이온을 통과시키는 기능을 갖는 금속 산화물층을 포함하는 분말 재료를 주 구성 재료로 하여 형성된 음극; 리튬, 칼륨, 망간, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 티탄 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 0.5 원자% 내지 10 원자% 함유하는, 코발트 원소 및 니켈 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소와 산소 원소를 포함하는, 수산화니켈보다 전도성이 큰 화합물로 피복되거나, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 티탄 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속 원소와 산소 원소 및 수소 원소를 포함하는, 수산화니켈보다 전도성이 큰 화합물로 피복된 수산화니켈을 포함하는 분말 재료를 주 구성 재료로 하여 형성된 양극 및 전해질을 포함하는 2차 전지.
  149. 제 148 항에 있어서, 합금의 산화를 방지하고 그를 통하여 수소 원자 또는 수소 이온을 통과시키는 기능을 갖는 상기 금속 산화물층이 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 티탄, 지르코늄 및 이리듐 중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속 원소와 산소 원소로 이루어진 금속 산화물층을 포함하는 2차 전지.
  150. 제 148 항에 있어서, 상기 금속 산화물층이 알루미늄 및 규소 중에서 선택된 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 금속 산화물과의 혼합 산화물로 형성되는 2차 전지.
  151. 제 148 항에 있어서, 상기 마그네슘-니켈 합금의 코어 부분이 비정질인 2차 전지.
  152. 제 138 항에 있어서, 상기 금속 산화물층이 적어도 비정질 상을 포함하는 2차 전지.
  153. 주성분으로서 마그네슘-니켈 합금을 포함하는 수소 저장 코어 부분을 제조하는 단계; 및
    상기 코어 부분의 표면에, 합금의 산화를 방지하고 그를 통하여 수소 원자 또는 수소 이온을 통과시키는 기능을 갖는 금속 산화물층을 제공하는 단계를 적어도 포함하는, 수소를 저장하고 방출하는 기능을 갖는 분말 재료의 제조 방법.
  154. 주성분으로서 마그네슘-니켈 합금을 포함하는 수소 저장 코어 부분을 제조하고, 상기 코어 부분의 표면에, 합금의 산화를 방지하고 그를 통하여 수소 원자 또는 수소 이온을 통과시키는 기능을 갖는 금속 산화물층을 제공하는 단계; 및
    상기 단계에서 수득한 수소를 저장하고 방출하는 기능을 갖는 재료를 주 구성 재료로 성형품을 형성하는 단계를 적어도 포함하는, 전기화학적으로 수소를 저장하고 방출하는 기능을 갖는 분말 재료를 주 구성 재료로 하여 형성된 전지 전극 구조체의 제조 방법.
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