JP6222163B2 - アルカリ蓄電池の制御装置 - Google Patents

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Description

本発明は、アルカリ蓄電池の制御装置に関する。
水素吸蔵合金は、アルカリ電池の電極等に利用されている。このような水素吸蔵合金に関する技術として、例えば特許文献１には、水素吸蔵粉体と、その表面に形成された、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔの少なくともいずれかを含有する被覆層と、を有する二次電池用電極の製造方法が開示されている。
特開２００４−２７７８６２号公報
特許文献１に開示されている方法で表面にＰｄを被覆した水素吸蔵合金を、アルカリ蓄電池の電極に用いて充放電を行うと、サイクル特性が低下する場合があることが分かった。
そこで本発明は、サイクル特性を向上させることが可能な、アルカリ蓄電池の制御装置を提供することを課題とする。
本発明者は、鋭意検討の結果、Ｔｉ及びＶを含有するＢＣＣ構造の水素吸蔵合金と、該水素吸蔵合金の表面を被覆する、モル比でＴｉ：Ｐｄ＝１：１のＴｉ及びＰｄを含有するＴｉＰｄ相を主体とする層と、を有する複合合金を負極に用いたアルカリ蓄電池を放電させる際に、その電圧が１Ｖ未満にならないようにすることにより、アルカリ蓄電池のサイクル特性を向上させることが可能になることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、正極及び負極と、これらの間に充填された、アルカリ性の水溶液を用いたイオン伝導体層と、を有するアルカリ蓄電池を制御する装置であって、負極は、Ｔｉ及びＶを含有するＢＣＣ構造の水素吸蔵合金と、該水素吸蔵合金の表面を被覆する、モル比でＴｉ：Ｐｄ＝１：１のＴｉ及びＰｄを含有するＴｉＰｄ相を主体とする層と、を有する複合合金を備え、上記装置は、アルカリ蓄電池の放電を制御する制御部を有し、放電中に検出されたアルカリ蓄電池の電圧が所定電圧未満であるか否かが制御部で判断され、電圧が上記所定電圧以上である場合にはそのまま放電を継続し、電圧が上記所定電圧未満である場合には放電を停止するように、上記制御部を用いてアルカリ蓄電池を制御し、上記所定電圧は１Ｖ以上である、アルカリ蓄電池の制御装置である。
ここで、「モル比でＴｉ：Ｐｄ＝１：１であるＴｉ及びＰｄを含有するＴｉＰｄ相を主体とする」とは、モル比でＴｉ：Ｐｄ＝１：１であるＴｉ及びＰｄを含有するＴｉＰｄ相が被覆層に占める割合が、５０ｍｏｌ％以上であることを言う。Ｔｉ及びＶを含有するＢＣＣ構造の水素吸蔵合金と、該水素吸蔵合金の表面を被覆する、モル比でＴｉ：Ｐｄ＝１：１のＴｉ及びＰｄを含有するＴｉＰｄ相を主体とする層と、を有する複合合金を負極に用いたアルカリ蓄電池（単電池）は、電池電圧が１Ｖ未満になるまで放電させると、本来の放電反応に加えて副反応が進行しやすくなり、複合合金の表面が改質される。その結果、充放電サイクル特性が低下する。そこで、上記アルカリ蓄電池の放電時に、電池電圧を検出し、電池電圧が所定電圧未満の電池は放電を停止する（ただし、「所定電圧」は１Ｖ以上。以下において同じ。）。これにより、複合合金の表面が改質され難くなるので、充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。したがって、このような形態にすることにより、アルカリ蓄電池の充放電サイクル特性を向上させることが可能になる。
本発明によれば、サイクル特性を向上させることが可能な、アルカリ蓄電池の制御装置を提供することができる。
本発明のアルカリ蓄電池の制御装置１０を説明する図である。 アルカリ蓄電池１を説明する図である。 複合合金３を説明する図である。 アルカリ蓄電池の制御形態例を説明する図である。 アルカリ蓄電池の他の制御形態例を説明する図である。 実施例１の試料のＥＤＸ分析結果を示す図である。 放電挙動に及ぼすＰｄの影響を説明する図である。 実施例１の試料のＳＥＭ観察による反射電子像を示す図である。 比較例１の試料のＳＥＭ観察による反射電子像を示す図である。 比較例６の試料のＳＥＭ観察による反射電子像を示す図である。 ＥＤＸ分析を行った比較例１の試料の部位を説明する図である。 比較例１の試料の粒子表面のＥＤＸ分析結果を示す図である。 比較例１の試料の粒子内部のＥＤＸ分析結果を示す図である。
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。以下の説明では、自動車に用いられているアルカリ蓄電池を制御する方法について言及するが、当該形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
図１は、本発明のアルカリ蓄電池の制御装置１０を説明する図である。図１では、アルカリ蓄電池１、電圧計２、及び、制御装置１０を簡略化して示している。
図１に示したように、制御装置１０は、制御部１１を有している。アルカリ蓄電池１は、放電中にその電圧が電圧計２によって測定され、この測定結果が制御部１１へと送られる。このようにして測定結果を受けた制御部１１では、アルカリ蓄電池１の電圧が所定電圧未満であるか否かが判断される。制御部１１で、電圧が所定電圧以上であると判断された場合、アルカリ蓄電池１の放電はそのまま継続される。これに対し、制御部１１で、電圧が所定電圧未満であると判断された場合、電圧が所定電圧未満であったアルカリ蓄電池１の放電は停止される。
図２に、アルカリ蓄電池１を簡略化して示す。図２に示したように、アルカリ蓄電池１は、正極１ａ及び負極１ｂと、これらの間に充填されたイオン伝導体層１ｃと、を有し、正極１ａ、負極１ｂ、及び、イオン伝導体層１ｃが、容器１ｄに収容されている。負極１ｂは、Ｔｉ及びＶを含有するＢＣＣ構造の水素吸蔵合金と、該水素吸蔵合金の表面を被覆する、モル比でＴｉ：Ｐｄ＝１：１のＴｉ及びＰｄを含有するＴｉＰｄ相を主体とする層と、を有する複合合金を有し、イオン伝導体層１ｃには、アルカリ性の水溶液を含浸させたセパレータが用いられている。イオン伝導体層１ｃは、正極１ａ及び負極１ｂとそれぞれ接触しており、アルカリ蓄電池１の作動時には、イオン伝導体層１ｃを介して、正極１ａと負極１ｂとの間をイオンが移動する。
制御部１１を用いて、上述の形態でアルカリ蓄電池１の放電を制御することにより、負極１ｂに用いられている複合合金の表面が改質され難くなるので、充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。したがって、アルカリ蓄電池の制御装置１０によれば、アルカリ蓄電池の充放電サイクル特性を向上させることが可能になる。
本発明の制御装置１０によって制御されるアルカリ蓄電池１に備えられる正極１ａ及び容器１ｄは、アルカリ蓄電池１の形態に応じて適宜変更することができる。アルカリ蓄電池１は、例えば、ニッケル水素電池であっても良く、空気電池であっても良く、他の形態であっても良い。アルカリ蓄電池１がニッケル水素電池である場合、正極１ａには、例えば、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を用いることができる。これに対し、アルカリ蓄電池１が空気電池である場合、正極１ａには、例えば、ＬａＮｉＯ３のようなペロブスカイト構造をもつ酸化物等を用いることができる。
イオン伝導体層１ｃに用いるアルカリ性の水溶液としては、アルカリ蓄電池に使用可能なアルカリ性の水溶液を適宜用いることができる。そのようなアルカリ性の水溶液としては、水酸化カリウム水溶液等を例示することができる。また、イオン伝導体層１ｃに使用可能な、アルカリ性の水溶液を含浸させるセパレータとしては、ポリプロピレン系の不織布等を例示することができる。
容器１ｄとしては、イオン伝導体層１ｃに用いるアルカリ性の水溶液と反応しない物質を適宜用いることができる。そのような物質としては、アクリル樹脂等を例示することができる。
負極１ｂは、上記複合合金を有していれば良く、この複合合金に加えて、他の物質が含まれている形態とすることも可能である。負極１ｂに含まれ得る他の物質としては、導電性を高める目的で用いられる導電助剤のほか、複合合金と導電助剤とを結着させる目的で用いられるバインダー等を例示することができる。導電助剤としては、アルカリ蓄電池の使用環境に耐え得る導電性材料を用いることができ、例えば、Ｎｉ等の金属粒子を用いることができる。また、バインダーとしては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることができる。複合合金と、導電助剤と、バインダーとを用いて負極１ｂを作製する方法としては、複合合金と、導電助剤と、バインダーとが所定の重量比になるように秤量した後、これらを混練することにより作製したペースト状の組成物を、多孔質の導電性部材に塗布し、続いて乾燥させた後、これを所定の圧力でプレスする等の方法を例示することができる。
図３は、複合合金３の形態を説明する図である。図３では複合合金３を簡略化して示している。図３に示した複合合金３は、Ｔｉ及びＶを含有するＢＣＣ構造の水素吸蔵合金３ａと、該水素吸蔵合金３ａの表面を被覆している被覆層３ｂ（モル比でＴｉ：Ｐｄ＝１：１であるＴｉ及びＰｄを含有するＴｉＰｄ相を主体とする層３ｂ）とを有している。このような複合合金３は、例えば、Ｔｉ及びＶを含有するＢＣＣ構造の水素吸蔵合金３ａの表面に純度が８０％以上である純Ｐｄを付着させた後、所定の温度で熱処理をする等の過程を経て製造することができる。本発明において、複合合金３の表面全体に占める、ＴｉＰｄ相を主体とする層３ｂによって被覆されている箇所の割合は、特に限定されない。ＴｉＰｄ相を主体とする層３ｂは、複合合金３の表面の少なくとも一部を被覆していれば良い。ただし、放電容量を高めやすい形態のアルカリ蓄電池１にする観点からは、複合合金３の表面全体がＴｉＰｄ相を主体とする層３ｂによって被覆されていることが好ましい。
本発明において、ＴｉＰｄ相を主体とする層３ｂの厚さは、特に限定されない。ＴｉＰｄ相を主体とする層３ｂは、複合合金３の表面を被覆していれば良く、数ｎｍ程度の厚さであっても、放電容量を高めることが可能と考えられる。同様に、厚さが厚くても放電容量を高めることが可能と考えられるが、厚さがあまりに厚くなると重量当たりの容量が低減する。それゆえ、重量当たりの容量が低減し過ぎないようにする観点から、ＴｉＰｄ相を主体とする層３ｂの厚さは、１０μｍ以下にすることが好ましい。
アルカリ蓄電池１を作製する際に、負極１ｂは、例えば、上述した方法によって作製することができる。一方、正極１ａは、例えば、水酸化ニッケルと、酸化コバルトと、バインダーとが所定の重量比になるように秤量した後、これらを混練することにより作製したペースト状の組成物を、多孔質の導電性部材に塗布し、続いて乾燥させた後、これを所定の圧力でプレスする等の方法により、作製することができる。その後、所定の濃度になるように調整したアルカリ性の水溶液を容器１ｄに入れ、さらに、アルカリ性の水溶液を入れた容器１ｄへ、正極１ａ及び負極１ｂを入れる過程を経ることにより、アルカリ蓄電池１を作製することができる。
本発明において、電圧計２は、アルカリ蓄電池１の電圧を測定可能であり、且つ、その結果を制御部１１へと送ることが可能であれば、その形態は特に限定されない。
上述のように、本発明では、制御部１１で、電圧が所定電圧以上であると判断された場合、アルカリ蓄電池１の放電はそのまま継続され、電圧が所定電圧未満であると判断された場合、電圧が所定電圧未満であったアルカリ蓄電池１の放電は停止される。本発明のアルカリ蓄電池の制御装置は、このような制御を実施可能な制御部を有していれば、その形態は特に限定されない。本発明のアルカリ蓄電池の制御装置１０を用いたアルカリ蓄電池の具体的な制御形態例を、以下に説明する。
１．第１実施形態
図４は、第１実施形態にかかるアルカリ蓄電池の制御方法Ｓ１０を説明する図である。図４を参照しつつ、制御形態例について説明する。図４に示した制御方法Ｓ１０は、出力要求確認工程Ｓ１１と、電圧検出工程Ｓ１２と、電圧判断工程Ｓ１３と、出力工程Ｓ１４と、出力停止工程Ｓ１５と、を有している。
１．１．出力要求確認工程Ｓ１１
出力要求工程Ｓ１１（以下において、「Ｓ１１」と称することがある。）は、自動車の駆動を制御する制御装置からアルカリ蓄電池へ向けて所定の出力が要求されているか否かを確認する工程である。制御方法Ｓ１０は、アルカリ蓄電池が使用されるときにのみ実施される。そのため、出力要求がなされていない場合には、以後の工程が行われず、出力要求がなされている場合にのみ、次の工程へと進む。
１．２．電圧検出工程Ｓ１２
電圧検出工程Ｓ１２（以下において、「Ｓ１２」と称することがある。）は、Ｓ１１の後に、アルカリ蓄電池の電圧を検出する工程である。Ｓ１２は、アルカリ蓄電池の電圧をセル（単電池）毎に検出する工程であっても良く、複数のアルカリ蓄電池セルを備えたモジュール毎に電圧を検出する工程であっても良い。また、一般に、自動車に搭載されている複数のアルカリ蓄電池セルは、車内の温度分布等に応じて放電性能に差が生じる場合があり、この場合には、放電性能によって複数のグループに分類することが可能である。このようにして、複数のアルカリ蓄電池セルを複数のグループに分類可能な場合、Ｓ１２は、各グループを代表する一部のアルカリ蓄電池セル又はモジュールの電圧を検出する工程、とすることも可能である。
１．３．電圧判断工程Ｓ１３
電圧判断工程Ｓ１３（以下において、「Ｓ１３」と称することがある。）は、Ｓ１２で検出された電圧が閾値以上であるか否かを制御部１１で判断する工程である。Ｓ１２が、セル毎にアルカリ蓄電池の電圧を検出する工程である場合、Ｓ１３は、Ｓ１２で検出された電圧が所定電圧未満であるか否かを制御部１１で判断する工程である。電圧が所定電圧以上（例えば１Ｖ以上）である場合には、Ｓ１３に続いて出力工程Ｓ１４が行われ、電圧が所定電圧未満（例えば１Ｖ未満）である場合には、Ｓ１３に続いて出力停止工程Ｓ１５が行われる。
これに対し、Ｓ１２が、モジュール毎にアルカリ蓄電池の電圧を検出する工程である場合、電圧が検出されたモジュールに含まれているアルカリ蓄電池セルの数をｎ（ｎは２以上の整数）とするとき、Ｓ１３は、Ｓ１２で検出された電圧が上記所定電圧のｎ倍（例えばｎＶ）未満であるか否かを制御部１１で判断する工程である。電圧がｎＶ以上である場合には、Ｓ１３に続いて出力工程Ｓ１４が行われ、電圧がｎＶ未満である場合には、Ｓ１３に続いて出力停止工程Ｓ１５が行われる。
１．４．出力工程Ｓ１４
出力工程Ｓ１４（以下において、「Ｓ１４」と称することがある。）は、Ｓ１３で電圧が閾値以上であると判断された場合に行われる工程であり、自動車の駆動を制御する制御装置から要求された出力が得られるようにアルカリ蓄電池をそのまま放電させる工程である。Ｓ１３で電圧が閾値以上であると判断された場合には、後述するように、アルカリ蓄電池の負極に用いられている、複合合金の表面が改質され難いので、充放電サイクル特性が低下し難い。それゆえ、Ｓ１３で電圧が閾値以上であると判断された場合には、自動車の駆動を制御する制御装置から要求された出力が得られるように、アルカリ蓄電池をそのまま放電させる。
１．５．出力停止工程Ｓ１５
出力停止工程Ｓ１５（以下において、「Ｓ１５」と称することがある。）は、Ｓ１３で電圧が閾値未満であると判断された場合に行われる工程であり、アルカリ蓄電池の放電を停止する工程である。Ｓ１３で電圧が閾値未満であると判断された場合には、後述するように、アルカリ蓄電池の負極に用いられている、上記複合合金の表面が改質されて充放電サイクル特性が低下する虞がある。そこで、充放電サイクル特性の低下を抑制するために、Ｓ１３で電圧が閾値未満であると判断された場合には、Ｓ１５でアルカリ蓄電池の放電を停止する。
Ｓ１１乃至Ｓ１５を有する制御方法Ｓ１０では、電圧が閾値以上の場合にはアルカリ蓄電池の放電がそのまま継続されるのに対し、電圧が閾値未満の場合にはアルカリ蓄電池の放電が停止される。電圧が閾値未満である、上記複合合金を用いたアルカリ蓄電池の放電を継続すると、充放電サイクル特性が低下する。そのため、電圧が閾値未満である、上記複合合金を用いたアルカリ蓄電池の放電が継続される場合と比較して、本発明によれば、充放電サイクル特性を向上させることが可能になる。
２．第２実施形態
図５は、第２実施形態にかかるアルカリ蓄電池の制御方法Ｓ２０を説明する図である。図５を参照しつつ、制御形態例について説明する。図５に示した制御方法Ｓ２０は、出力要求工程Ｓ２１と、電圧検出工程Ｓ２２と、電圧判断工程Ｓ２３と、出力工程Ｓ２４と、回路変更工程Ｓ２５と、出力工程Ｓ２６と、を有している。
２．１．出力要求確認工程Ｓ２１
出力要求工程Ｓ２１（以下において、「Ｓ２１」と称することがある。）は、自動車の駆動を制御する制御装置からアルカリ蓄電池へ向けて所定の出力が要求されているか否かを確認する工程である。制御方法Ｓ２０は、アルカリ蓄電池が使用されるときにのみ実施される。そのため、出力要求がなされていない場合には、以後の工程が行われず、出力要求がなされている場合にのみ、次の工程へと進む。
２．２．電圧検出工程Ｓ２２
電圧検出工程Ｓ２２（以下において、「Ｓ２２」と称することがある。）は、Ｓ２１の後に、アルカリ蓄電池の電圧を検出する工程である。Ｓ２２は上記Ｓ１２と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
２．３．電圧判断工程Ｓ２３
電圧判断工程Ｓ２３（以下において、「Ｓ２３」と称することがある。）は、Ｓ２２で検出された電圧が閾値以上であるか否かを制御部１１で判断する工程である。Ｓ２３は上記Ｓ１３と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
２．４．出力工程Ｓ２４
出力工程Ｓ２４（以下において、「Ｓ２４」と称することがある。）は、Ｓ２３で電圧が閾値以上であると判断された場合に行われる工程であり、自動車の駆動を制御する制御装置から要求された出力が得られるようにアルカリ蓄電池をそのまま放電させる工程である。Ｓ２３で電圧が閾値以上であると判断された場合には、後述するように、アルカリ蓄電池の負極に用いられている、複合合金の表面が改質され難いので、充放電サイクル特性が低下し難い。それゆえ、Ｓ２３で電圧が閾値以上であると判断された場合には、自動車の駆動を制御する制御装置から要求された出力が得られるように、アルカリ蓄電池をそのまま放電させる。
２．５．回路変更工程Ｓ２５
回路変更工程Ｓ２５（以下において、「Ｓ２５」と称することがある。）は、Ｓ２３で電圧が閾値未満であると判断された場合に行われる工程であり、Ｓ２３で電圧が閾値未満であったアルカリ蓄電池セル又はモジュールを迂回するバイパス回路に電流が流れるように、回路を変更する工程である。Ｓ２５を行うためには、制御方法Ｓ２０が用いられるアルカリ蓄電池システムが、アルカリ蓄電池の電圧が閾値以上である場合にはアルカリ蓄電池に電流が流れるように構成され、且つ、アルカリ蓄電池の電圧が閾値未満である場合には、電圧が閾値未満であったアルカリ蓄電池を回路から切り離し、当該アルカリ蓄電池を迂回するバイパス回路に電流が流れるように、構成されている必要がある。Ｓ２５では、Ｓ２３で電圧が閾値未満であると判断されたアルカリ蓄電池へ電流が流れないようにすることにより、当該アルカリ蓄電池の放電を停止する。これにより、アルカリ蓄電池の負極に用いられている、上記複合合金の表面の改質を抑制することができるので、当該改質が抑制されない場合と比較して、アルカリ蓄電池の充放電サイクル特性を向上させることが可能になる。
２．６．出力工程Ｓ２６
出力工程Ｓ２６（以下において、「Ｓ２６」と称することがある。）は、Ｓ２５の後に行われる工程であり、自動車の駆動を制御する制御装置から要求された出力が得られるように、又は、自動車の駆動を制御する制御装置から要求された出力よりも出力を抑制するように、アルカリ蓄電池を放電させる工程である。Ｓ２６では、自動車の駆動を制御する制御装置からの要求通りに出力するか、又は、当該要求よりも抑制して出力するかが判断される。この判断は、例えば、Ｓ２５で回路から切り離されたアルカリ蓄電池セル（又はモジュール）以外のアルカリ蓄電池セル（又はモジュール）に過度の負荷をかけずに、これらのアルカリ蓄電池セル（又はモジュール）を放電させることによって、自動車の駆動を制御する制御装置からの出力要求を満たすことが可能であるか否かを判断することにより、行われる。過度の負荷をかけずに上記出力要求を満たすことが可能であるか否かは、回路から切り離されたアルカリ蓄電池セル（又はモジュール）の数に応じて判断することができる。上記出力要求よりも抑制して出力すると判断された場合に、どの程度抑制するかは、回路に接続されているアルカリ蓄電池が過度に放電しなくても済む出力を見積もって決定する。
Ｓ２１乃至Ｓ２６を有する制御方法Ｓ２０では、電圧が閾値以上の場合にはアルカリ蓄電池の放電がそのまま継続されるのに対し、電圧が閾値未満の場合には、電圧が閾値未満であったアルカリ蓄電池の放電が停止され、電圧が閾値以上のアルカリ蓄電池のみを放電させる。電圧が閾値未満である、上記複合合金を用いたアルカリ蓄電池の放電を継続すると、充放電サイクル特性が低下する。そのため、電圧が閾値未満である、上記複合合金を用いたアルカリ蓄電池の放電がそのまま継続される場合と比較して、本発明によれば、充放電サイクル特性を向上させることが可能になる。
上述のように、制御方法Ｓ２０は、制御方法Ｓ１０と比較して、電圧が閾値以上であるアルカリ蓄電池を、使用可能な範囲で最大限の使用を試みる方法である。それゆえ、制御方法Ｓ２０によれば、アルカリ蓄電池の使用可能範囲を増大させやすい。一方、制御方法Ｓ１０が適用されるアルカリ蓄電池システムは、制御方法Ｓ２０が適用されるアルカリ蓄電池システムよりもシステム構成を簡素化しやすく、また、制御も簡素化しやすい。
水素吸蔵合金及びその表面に備えられる被覆層の組成と、放電停止電圧との関係を調査した結果を示すことにより、本発明で、電池電圧が所定電圧未満であるか否かによって放電を停止するか否かを判断することにした理由を、以下に説明する。
（１）アルカリ蓄電池の作製
＜合金材料の作製＞
純Ｔｉ（純度９９．９％、株式会社高純度化学研究所製）、純Ｃｒ（純度９９．９％、株式会社高純度化学研究所製）、純Ｖ（純度９９．９％、株式会社高純度化学研究所製）、純Ｎｉ（純度９９．９％、株式会社高純度化学研究所製）、及び、純Ｐｄ（純度９９．９％、株式会社高純度化学研究所製）を適宜アーク溶解で溶かした。これにより、（ａ）組成比がモル比でＴｉ：Ｃｒ：Ｖ＝２０：１０：７０であるＢＣＣ構造のＴｉＣｒＶ合金、（ｂ）組成比がモル比でＴｉ：Ｃｒ：Ｖ：Ｐｄ＝２６：８：５６：１０であるＢＣＣ構造のＴｉＣｒＶＰｄ合金、又は、（ｃ）組成比がモル比でＴｉ：Ｃｒ：Ｖ：Ｎｉ＝２６：８：５６：１０であるＢＣＣ構造のＴｉＣｒＶＮｉ合金を作製した。
次に、作製した合金の表面に吸着しているガスを除去するために、２５０℃、１Ｐａ以下の減圧下にて、２時間に亘って真空引きを行った。その後、合金を粉砕しやすくするため、水素化処理を実施した。水素化処理は、常温にて３０ＭＰａの水素ガス圧を印加することにより水素化する水素化工程と、当該水素化工程に続いて、１Ｐａ以下まで減圧することにより水素を放出させる放出工程と、からなり、水素化工程及び放出工程を２回ずつ繰り返し実施した（１回目の水素化工程及び放出工程を行った後、続いて、２回目の水素化工程及び放出工程を行った。）。
水素化処理実施後の試料（水素化工程及び放出工程を２回ずつ実施した試料）を、さらに機械粉砕しながら分級することにより、粒径が１５０〜３００μｍである水素吸蔵合金粉末を得た。
＜水素吸蔵合金粉末表面への被覆処理＞
純Ｐｄ（純度９９ｍｏｌ％以上）、又は、純Ｎｉ（純度９９ｍｏｌ％以上）のターゲットを用いて、スパッタ法により、上記ＴｉＣｒＶ合金の表面へ、純Ｐｄ、又は、純Ｎｉの被覆層を形成した。ＴｉＣｒＶ合金の表面へできるだけ均一に被覆層を形成するために、水素吸蔵合金粉末を保持する部分は円筒形のドラムが回転するような構造の装置を用い、水素吸蔵合金粉末を均一に撹拌しながらコート処理を実施することにより、水素吸蔵合金粉末に対して０．１８ｗｔ％の重量比である被覆層を形成した。
＜熱処理＞
被覆層を形成した水素吸蔵合金粉末に対して、熱処理を実施した。まず、５ｇの粉末をアルミナ製のボートに入れ、これを電気炉に設置した。続いて、ロータリーポンプにて電気炉内の圧力が１Ｐａ以下になるまで減圧した後、１℃／分の速度で６９０℃まで昇温した。６９０℃に到達してから２時間に亘って保持した後、電気炉の加熱のための出力を停止し、減圧後の上記圧力を維持したまま電気炉内の温度が５０℃以下になるまで炉冷した。電気炉内の温度が５０℃以下になったことを確認した後、電気炉内に空気を導入することにより電気炉内の圧力を大気圧へと戻し、その後、試料を取り出した。
＜アルカリ蓄電池用電極（負極）の作製＞
上記ＴｉＣｒＶＰｄ合金、若しくは、上記ＴｉＣｒＶＮｉ合金、又は、電気炉から取り出した試料（以下において、これらをまとめて「水素吸蔵合金粒子」と称することがある。）と、導電助剤のＮｉ（福田金属箔粉工業株式会社製）と、２種類のバインダー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、第一工業製薬株式会社製）及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ、和光純薬工業株式会社製））とを、重量比が、水素吸蔵合金粒子：導電助剤：ＣＭＣ：ＰＶＡ＝４９：４９：１：１となるように加え、これを混練することにより、ペースト状の組成物を作製した。このペースト状の組成物を多孔質ニッケル（富山住友電工株式会社製）に塗布し、続いて、８０℃で乾燥させた後、４９０ＭＰａで加圧するロールプレスを行うことにより、アルカリ蓄電池用電極（負極）を作製した。
＜アルカリ蓄電池の作製＞
水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２、株式会社田中化学研究所製）と、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と、２種類のバインダー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、第一工業製薬株式会社製）及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ、和光純薬工業株式会社製））とを、重量比が、Ｎｉ（ＯＨ）２：ＣｏＯ：ＣＭＣ：ＰＶＡ＝８８：１０：１：１となるように加え、これを混練することにより、ペースト状の組成物を作製した。このペースト状の組成物を多孔質ニッケル（富山住友電工株式会社製）に塗布し、続いて、８０℃で乾燥させた後、４９０ＭＰａで加圧するロールプレスを行うことにより、正極を作製した。
電解液は、ナカライテスク社製の試薬ＫＯＨに純水を混合することにより、ＫＯＨの濃度が７．１５ｍｏｌ／Ｌとなるように調製したものを用いた。
アクリル製の容器に、上記電解液を９０ｍｌ入れ、作製したアルカリ蓄電池用電極及び正極を用いてアルカリ蓄電池を作製した。
＜充電試験＞
Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製の充放電サイクル試験機ＶＭＰ３を用い、電池評価環境温度２５℃、電流レート５０ｍＡ／ｇにて充放電試験を実施し、初回充放電後及び２０サイクル充放電後の放電容量を求めた。その際の放電終止電圧は、０．９Ｖ又は１．０Ｖとした。そして、「１００×２０サイクル充放電後の放電容量／初回充放電後の放電容量」により、容量維持率（％）を算出した。得られた結果を、水素吸蔵合金粒子の組成とともに、表１に示す。
Ｐｄを含む試料を用いた、実施例１及び２の結果と比較例１及び２の結果とを比較すると、水素吸蔵合金の表面にＰｄの被覆層を形成した試料であるか、又は、Ｐｄを含む水素吸蔵合金を用いた試料であるかに関わらず、放電終止電圧を１．０Ｖとした実施例１及び２では、容量維持率が９７％であったのに対し、放電終止電圧を０．９Ｖとした比較例１及び２では、容量維持率が５０％前後（比較例１：４５％、比較例２：５３％。）へと大きく減少した。ここで、一例として実施例１の試料についての分析結果について後述するように、実施例１及び２の試料では、水素吸蔵合金の表面が、モル比でＴｉ：Ｐｄ＝１：１のＴｉ及びＰｄを含有するＴｉＰｄ相を主体とする被覆層によって被覆されていた。この結果から、Ｔｉ及びＶを含有するＢＣＣ構造の水素吸蔵合金と、該水素吸蔵合金の表面を被覆する、モル比でＴｉ：Ｐｄ＝１：１のＴｉ及びＰｄを含有するＴｉＰｄ相を主体とする層と、を有する複合合金を負極に用いたアルカリ蓄電池は、放電終止電圧を０．９Ｖにすると充放電サイクル特性が低下するが、放電終止電圧を１．０Ｖにすると充放電サイクル特性を向上させることが可能であることが分かった。
一方、Ｐｄを含まない試料を用いた、比較例３乃至６は、放電終止電圧が０．９Ｖであっても１．０Ｖであっても、容量維持率は同程度であり、充放電サイクル特性はほとんど変わらなかった。
＜被覆層の組成分析＞
実施例１の試料（ＴｉＣｒＶ合金の表面へＰｄの被覆層を形成した後に熱処理をした試料。以下において同じ。）を樹脂埋めした後、ＦＩＢ（集束イオンビーム）にて厚さ１００ｎｍ程度の薄片に加工した。そして、走査透過電子顕微鏡（ＨＤ−２７００、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）、及び、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）分析装置（Ｇｅｎｅｓｉｓ、ＥＤＡＸ社製）を用いて薄片を分析することにより、表面状態を調査した。実施例１の試料の分析結果を図６に示す。
図６に示したＥＤＸライン分析の結果、実施例１の試料の最表面には、モル比でＴｉ：Ｐｄ＝１：１であるＴｉ及びＰｄを含有する合金（ＴｉＰｄ相）が存在していることが確認できた。このＴｉＰｄ相は、水素吸蔵合金粉体に含まれていたＴｉと、その表面に付着させたＰｄとが結合した結果、形成したと考えられる。なお、本発明者による調査によれば、実施例２の試料の表面にも、モル比でＴｉ：Ｐｄ＝１：１であるＴｉ及びＰｄを含有する合金（ＴｉＰｄ相）が存在していた。
＜放電挙動に及ぼすＰｄの影響評価＞
実施例１の試料を用いたアルカリ蓄電池、及び、比較例４の試料を用いたアルカリ蓄電池について、電流レート５０ｍＡ／ｇで充電した後に、電流レート１０ｍＡ／ｇで放電することにより、表１に示した終止条件よりも負極電位が高くなるまで放電を継続させたときの結果を、図７に示す。
図７に示したように、Ｐｄを含まない比較例４の試料を用いたアルカリ蓄電池は、水素吸蔵合金活物質からの水素放出による放電反応が終了した時点（放電容量が約４００ｍＡｈ／ｇの時点）で電池電圧が急激に低下し、それ以降は電流がほとんど流れなかった。これに対し、Ｐｄを含む実施例１の試料を用いたアルカリ蓄電池は、電池電圧が１．０Ｖ未満の領域において、もう１段の放電電流カーブが確認された。当該もう１段の放電電流カーブは、放電反応とは異なる副反応の進行によるものであると推測される。放電終止電圧を０．９Ｖにした上記比較例１及び２で容量維持率が大きく低下したのは、この副反応が進行していたためであると考えられる。これに対し、Ｐｄを含まない水素吸蔵合金を用いた場合には、このような副反応が進行しないため、容量維持率が低下し難いと考えられる。
＜副反応に関する調査＞
副反応についてさらに詳しく調査するため、２０サイクル充放電試験後の実施例１、比較例１、及び、比較例６の試料について、走査型電子顕微鏡（ＵＬＴＲＡ５５、Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて形態観察を行った。この結果（ＳＥＭ観察による反射電子像）を図８Ａ乃至図８Ｃに示す。図８Ａは実施例１の試料の反射電子像であり、図８Ｂは比較例１の反射電子像であり、図８Ｃは比較例６の反射電子像である。図８Ａ乃至図８Ｃの拡大倍率は、何れも５０００倍であった。
図８Ａ及び図８Ｃに示した反射電子像は、コントラストが同じであった。そのため、実施例１の試料及び比較例６の試料は、粒子内が略均一組成であると考えられる。これに対し、図８Ｂに示した反射電子像は、粒子表面と粒子内部とで濃淡が確認された。反射電子像においては、ある画像の中で色が濃く見える部分は薄く見える部分と比較して、相対的に原子量が小さいことを示している。すなわち、比較例１の試料は、粒子表面の組成が粒子内とは異なっていた。
図８Ｂに示した、色が濃く見える部分、及び、色が薄く見える部分のそれぞれについて、さらに、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）分析装置（Ｇｅｎｅｓｉｓ、ＥＤＡＸ社製）を用いて分析した。実際に分析した箇所を図９Ａに、図９Ａに「１」と示した箇所のＥＤＸ分析の結果を図９Ｂに、図９Ａに「２」と示した箇所のＥＤＸ分析の結果を図９Ｃに、それぞれ示す。粒子表面の分析結果を示した図９Ｂでは、４．５ｋｅＶ付近のＴｉのピークの高さが、５．０ｋｅＶ付近のＶＴｉのピークよりも高い。これに対し、粒子内部の分析結果を示した図９Ｃでは、５．０ｋｅＶ付近のＶＴｉのピークの高さが、４．５ｋｅＶ付近のＴｉのピークよりも高い。この結果から、比較例１の試料では、粒子内部に比べて粒子表面はバナジウム濃度が低いことが確認できた。また、図９Ｂでは０．５ｋｅＶ付近にＯのピークが確認されたが、図９Ｃではこのピークが確認されなかった。この結果から、比較例１の試料では、粒子内部に比べて粒子表面は酸素濃度が高いことが確認できた。これらの結果は、充放電サイクルにより、比較例１の試料の表面から合金が酸化し、又は、バナジウムが一部溶け出していることを示唆している。
図８Ａ乃至図９Ｃに示した結果から、図７に示した電池電圧が１．０Ｖ未満の領域で確認された副反応は、水素吸蔵合金の酸化、及び／又は、バナジウムの溶出であると考えられる。この反応は、実施例１や比較例６では生じないものの、比較例１の条件では大きく進行したと考えられる。また、比較例１及び２で良好な充放電サイクル特性が得られなかったのは、この副反応によって水素吸蔵合金の表面が改質されたために、初期の反応活性が得られなくなったためであると考えられる。
１…アルカリ蓄電池
１ａ…正極
１ｂ…負極
１ｃ…イオン伝導体層
１ｄ…容器
２…電圧計
３…複合合金
３ａ…水素吸蔵合金
３ｂ…ＴｉＰｄ相を主体とする層
１０…アルカリ蓄電池の制御装置
１１…制御部

Claims (1)

  1. 正極及び負極と、これらの間に充填された、アルカリ性の水溶液を用いたイオン伝導体層と、を有するアルカリ蓄電池を制御する装置であって、
    前記負極は、Ｔｉ及びＶを含有するＢＣＣ構造の水素吸蔵合金と、該水素吸蔵合金の表面を被覆する、モル比でＴｉ：Ｐｄ＝１：１のＴｉ及びＰｄを含有するＴｉＰｄ相を主体とする層と、を有する複合合金を備え、
    前記装置は、前記アルカリ蓄電池の放電を制御する制御部を有し、
    放電中に検出された前記アルカリ蓄電池の電圧が所定電圧未満であるか否かが、前記制御部で判断され、
    前記電圧が前記所定電圧以上である場合にはそのまま放電を継続し、前記電圧が前記所定電圧未満である場合には放電を停止するように、前記制御部を用いて前記アルカリ蓄電池を制御し、
    前記所定電圧は１Ｖ以上である、アルカリ蓄電池の制御装置。
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