JP2016207466A - 複合合金の製造方法、アルカリ蓄電池用電極、及び、アルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】放電容量を高め得る複合合金を製造することが可能な、複合合金の製造方法を提供する。【解決手段】Ｔｉ及びＶを含有するＢＣＣ構造の水素吸蔵合金粉体を作製する工程と、作製した水素吸蔵合金粉体の表面に純Ｐｄを付着させる工程と、表面に純Ｐｄを付着させた水素吸蔵合金粉体を、６２８℃以上７３５℃以下の温度環境下で保持することにより、水素吸蔵合金粉体の表面に被覆層を形成する工程と、を有する、複合合金の製造方法とする。【選択図】図１

Description

本発明は、水素吸蔵合金と該水素吸蔵合金の表面を被覆する被覆層とを有する複合合金の製造方法、該複合合金を有するアルカリ蓄電池用電極、及び、該アルカリ蓄電池用電極を有するアルカリ蓄電池に関する。

水素吸蔵合金は、アルカリ蓄電池用電極等の用途で利用されている。このような水素吸蔵合金に関する技術として、例えば特許文献１には、水素吸蔵粉体の表面に、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔの少なくともいずれかを含有する被覆層を形成した後、４００〜７００℃でアニール処理を施す水素吸蔵体の製造方法が開示されている。

特開２００４−２７７８６２号公報

本発明者は、水素吸蔵粉体の表面にＰｄを含有する被覆層を形成した後、６００℃付近でアニール処理を施した粉体を用いてアルカリ蓄電池用負極を作製し、さらに、この負極を有するアルカリ蓄電池を作製して、性能を評価した。その結果、放電容量が低いことが分かった。すなわち、特許文献１に開示されている技術では、アルカリ蓄電池の放電容量を高め難かった。

そこで本発明は、放電容量を高め得る複合合金を製造することが可能な複合合金の製造方法、放電容量を高めることが可能なアルカリ蓄電池用電極、及び該アルカリ蓄電池用電極を有するアルカリ蓄電池を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、Ｔｉ及びＶを含むＢＣＣ構造の水素吸蔵合金粉末の表面に純Ｐｄを付着させた後、この粉末を６２８℃以上７３５℃以下の温度へと昇温するアニール処理を施す過程を経て、Ｔｉ及びＶを含むＢＣＣ構造の水素吸蔵合金粉末と、該粉末の表面を被覆する、モル比でＴｉ：Ｐｄ＝１：１のＴｉ及びＰｄを含むＴｉＰｄ相と、を有する複合合金を製造した。そして、この複合合金を負極に用いたアルカリ蓄電池を作製してその性能を評価した。その結果、アニール処理を他の温度（例えば６０７℃や７５５℃）で行うことにより作製した粉体を負極に用いたアルカリ蓄電池と比較して、放電容量が大幅に向上した。すなわち、６２８℃以上７３５℃以下の温度で熱処理を施した粉体を用いることにより、放電容量が特異的に高いアルカリ蓄電池を得ることが可能になることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、Ｔｉ及びＶを含有するＢＣＣ構造の水素吸蔵合金粉体と、該水素吸蔵合金粉体の表面を被覆する被覆層と、を有する複合合金を製造する方法であって、水素吸蔵合金粉体を作製する粉体作製工程と、該粉体作製工程で作製した水素吸蔵合金粉体の表面に、純Ｐｄを付着させるＰｄ付着工程と、該Ｐｄ付着工程で表面に純Ｐｄを付着させた水素吸蔵合金粉体を、６２８℃以上７３５℃以下の温度環境下で保持することにより、水素吸蔵合金粉体の表面に被覆層を形成する熱処理工程と、を有する、複合合金の製造方法である。

ここで、「純Ｐｄ」とは、純Ｐｄと同じ結晶構造を維持できる濃度以上のＰｄを含有するＰｄをいう。本発明において、純Ｐｄとは、より具体的には、純度８０％以上のＰｄをいう。
Ｔｉ及びＶを含有するＢＣＣ構造の水素吸蔵合金粉体の表面に純Ｐｄを付着させてから、６２８℃以上７３５℃以下の温度環境下で保持することにより、水素吸蔵合金粉体の表面に、モル比でＴｉ：Ｐｄ＝１：１のＴｉ及びＰｄを含有するＴｉＰｄ相を形成することが可能になる。このＴｉＰｄ相を最表面に形成されている上記水素吸蔵合金粉体（複合合金）を負極に用いることにより、他の温度で保持する過程を経て作製した水素吸蔵合金粉体を負極に用いたアルカリ蓄電池よりも、放電容量が高い、アルカリ蓄電池を得ることが可能になる。したがって、このような形態にすることにより、放電容量を高め得る複合合金を製造することが可能な、複合合金の製造方法を提供することができる。

本発明の第２の態様は、水素吸蔵合金粉体と、該水素吸蔵合金粉体の表面を被覆する被覆層と、を有し、上記水素吸蔵合金粉体が、Ｔｉ及びＶを含有するＢＣＣ構造の水素吸蔵合金粉体であり、且つ、上記被覆層が、モル比でＴｉ：Ｐｄ＝１：１であるＴｉ及びＰｄを含有するＴｉＰｄ相を主体とする層である、アルカリ蓄電池用電極である。

ここで、「モル比でＴｉ：Ｐｄ＝１：１であるＴｉ及びＰｄを含有するＴｉＰｄ相を主体とする」とは、モル比でＴｉ：Ｐｄ＝１：１であるＴｉ及びＰｄを含有するＴｉＰｄ相が被覆層に占める割合が、５０ｍｏｌ％以上であることを言う。このような形態にすることにより、アルカリ蓄電池の放電容量を高めることが可能な、アルカリ蓄電池用電極を提供することができる。

本発明の第３の態様は、正極及び負極と、これらの間に充填された、アルカリ性の水溶液を用いたイオン伝導体層と、を有し、負極に、上記本発明の第２の態様にかかるアルカリ蓄電池用電極が用いられている、アルカリ蓄電池である。

本発明の第２の態様にかかるアルカリ蓄電池用電極を負極として用いることにより、放電容量を高めることが可能なアルカリ蓄電池を提供することができる。

本発明によれば、放電容量を高め得る複合合金を製造することが可能な複合合金の製造方法、放電容量を高めることが可能なアルカリ蓄電池用電極、及び、該アルカリ蓄電池用電極を有するアルカリ蓄電池を提供することができる。

本発明の複合合金の製造方法を説明する図である。 本発明のアルカリ蓄電池用電極の一部を拡大して説明する図である。 本発明のアルカリ蓄電池３０を説明する図である。 熱処理温度と放電容量との関係を説明する図である。 比較例１の試料の分析結果を示す図である。 実施例２の試料の分析結果を示す図である。

以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。

１．複合合金の製造方法
図１は、本発明の複合合金の製造方法を説明する図である。図１に示したように、本発明の複合合金の製造方法は、粉体作製工程Ｓ１１と、Ｐｄ付着工程Ｓ１２と、熱処理工程Ｓ１３と、を有している。

１．１．粉体作製工程Ｓ１１
粉体作製工程Ｓ１１（以下において、「Ｓ１１」と称することがある。）は、Ｔｉ及びＶを含有するＢＣＣ構造の水素吸蔵合金粉体を作製する工程である。本発明において、Ｓ１１は、Ｔｉ及びＶを含有するＢＣＣ構造の水素吸蔵合金粉体を作製可能であれば良く、その形態は特に限定されない。Ｓ１１は、例えば、純Ｔｉ及び純Ｖを含む原料をアーク溶解で溶かすことにより、Ｔｉ及びＶを含有するＢＣＣ構造の水素吸蔵合金を作製した後、これを粉砕しやすくするために水素化処理を実施し、その後、さらに機械粉砕しながら分級することにより、Ｔｉ及びＶを含有するＢＣＣ構造の水素吸蔵合金粉体を作製する工程、とすることができる。

本発明において、Ｓ１１で作製される水素吸蔵合金粉体は、Ｔｉ及びＶを含有していれば他の元素が含有されていても良く、その結晶構造はＢＣＣ構造である。Ｔｉ及びＶのうち、Ｖは、ＢＣＣ構造の水素吸蔵合金であるために必須の元素であり、ＢＣＣ構造が維持される範囲内において、Ｖの一部が他の元素によって置換されていても良い。Ｖの一部を置換することが可能な他の元素としては、Ｃｒ等を例示することができる。また、Ｔｉは、後述する熱処理工程において、水素吸蔵合金粉体の表面に、モル比でＴｉ：Ｐｄ＝１：１であるＴｉ及びＰｄを含有するＴｉＰｄ相を形成するために必須の元素である。

１．２．Ｐｄ付着工程Ｓ１２
Ｐｄ付着工程Ｓ１２（以下において、「Ｓ１２」と称することがある。）は、Ｓ１１で作製した水素吸蔵合金粉体の表面に、純Ｐｄを付着させる工程である。本発明において、Ｓ１２は、Ｓ１１で作製した水素吸蔵合金粉体の表面に純Ｐｄを付着させることが可能であれば良く、その形態は特に限定されない。水素吸蔵合金粉体の表面に付着させる純Ｐｄは、粒子状であっても良く、膜状であっても良い。Ｓ１２は、例えば、Ｓ１１で作製した水素吸蔵合金粉体の表面に、スパッタ法で純Ｐｄをコーティングすることにより、水素吸蔵合金粉体の表面に純Ｐｄの被覆層を形成する工程、とすることができる。

１．３．熱処理工程Ｓ１３
熱処理工程Ｓ１３（以下において、「Ｓ１３」と称することがある。）は、Ｓ１２で表面に純Ｐｄを付着させた水素吸蔵合金粉体を、６２８℃以上７３５℃以下の温度環境下で保持することにより、水素吸蔵合金粉体の表面に、モル比でＴｉ：Ｐｄ＝１：１であるＴｉ及びＰｄを含有するＴｉＰｄ相を主体とする被覆層を形成する工程である。Ｓ１３では、水素吸蔵合金粉体に含まれているＴｉと、水素吸蔵合金粉体の表面に付着させたＰｄと、を相互に拡散させることにより、水素吸蔵合金粉体の表面に、モル比でＴｉ：Ｐｄ＝１：１であるＴｉ及びＰｄを含有するＴｉＰｄ相を主体とする被覆層を形成する。Ｔｉ及びＰｄを相互に拡散させて上記ＴｉＰｄ相を主体とする被覆層を形成するために、Ｓ１３における熱処理温度は、６２８℃以上７３５℃以下にする。

本発明において、Ｓ１３を実施する雰囲気は、放電容量を高めることが可能な複合合金を製造可能な雰囲気であれば、特に限定されない。そのような雰囲気としては、アルゴンガス雰囲気やヘリウムガス雰囲気のほか、減圧雰囲気を例示することができる。減圧雰囲気下でＳ１３を実施する場合、酸素と水素吸蔵合金との反応を抑制することによって放電容量を高めることが可能な複合合金を製造可能にする観点から、その圧力は、少なくとも１００Ｐａ以下にする。

Ｓ１１乃至Ｓ１３を経ることにより、Ｔｉ及びＶを含有するＢＣＣ構造の水素吸蔵合金粉体と、該水素吸蔵合金粉体の表面を被覆する、モル比でＴｉ：Ｐｄ＝１：１であるＴｉ及びＰｄを含有するＴｉＰｄ相を主体とする被覆層と、を有する複合合金を製造することができる。後述するように、この複合合金を負極に用いたアルカリ蓄電池は、６２８℃未満の温度（例えば６０７℃）や７３５℃よりも高温（例えば７５５℃）で熱処理をする過程を経て製造した物質を負極に用いたアルカリ蓄電池と比較して、放電容量が飛躍的に高い。したがって、Ｓ１１乃至Ｓ１３を有する形態にすることにより、放電容量を高め得る複合合金を製造することが可能な、複合合金の製造方法を提供することができる。

２．アルカリ蓄電池用電極
図２は、本発明のアルカリ蓄電池用電極の一部を拡大して説明する図である。本発明のアルカリ蓄電池用電極は、例えば、図２に示した、Ｔｉ及びＶを含有するＢＣＣ構造の水素吸蔵合金粉体２１ａと、該水素吸蔵合金粉体２１ａの表面を被覆している被覆層２１ｂ（モル比でＴｉ：Ｐｄ＝１：１であるＴｉ及びＰｄを含有するＴｉＰｄ相を主体とする層２１ｂ）とを有する粉体２１、を有している。このような粉体２１は、上記本発明の複合合金の製造方法によって製造することができる。粉体２１をアルカリ蓄電池の負極に用いることにより、アルカリ蓄電池の放電容量を高めることができる。したがって、本発明によれば、アルカリ蓄電池の放電容量を高めることが可能な、アルカリ蓄電池用電極を提供することができる。

本発明において、被覆層２１ｂの厚さは、特に限定されない。被覆層２１ｂは、水素吸蔵合金粉体２１ａの表面を被覆していれば良く、数ｎｍ程度の厚さであっても、放電容量を高める効果は発現可能と考えられる。同様に、厚さが厚くても放電容量を高める効果は発現可能と考えられるが、厚さがあまりに厚くなると重量当たりの容量が低減する。それゆえ、重量当たりの容量が低減し過ぎないようにする観点から、被覆層２１ｂの厚さは、１０μｍ以下にすることが好ましい。

本発明において、水素吸蔵合金粉体２１ａの表面全体に占める、被覆層２１ｂによって被覆されている箇所の割合は、特に限定されない。被覆層２１ｂは、水素吸蔵合金粉体２１ａの表面の少なくとも一部を被覆していれば良い。ただし、放電容量を高める効果が得られやすい形態にする観点からは、水素吸蔵合金粉体２１ａの表面全体が被覆層２１ｂによって被覆されていることが好ましい。

図２にその一部を例示した本発明のアルカリ蓄電池用電極は、被覆層２１ｂによって水素吸蔵合金粉体２１ａの表面が被覆されている粉体２１（以下において、「複合合金」と称することがある。）を有していれば良く、この複合合金に加えて、他の物質が含まれている形態とすることも可能である。アルカリ蓄電池用電極に含まれ得る他の物質としては、導電性を高める目的で用いられる導電助剤のほか、複合合金と導電助剤とを結着させる目的で用いられるバインダー等を例示することができる。導電助剤としては、アルカリ蓄電池の使用環境に耐え得る導電性材料を用いることができ、例えば、Ｎｉ等の金属粒子を用いることができる。また、バインダーとしては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることができる。複合合金と、導電助剤と、バインダーとを用いて本発明のアルカリ蓄電池用電極を作製する方法としては、複合合金と、導電助剤と、バインダーとが所定の重量比になるように秤量した後、これらを混練することにより作製したペースト状の組成物を、多孔質の導電性部材に塗布し、続いて乾燥させた後、これを所定の圧力でプレスする等の方法を例示することができる。

３．アルカリ蓄電池
図３は、本発明のアルカリ蓄電池３０を説明する図である。図３では、アルカリ蓄電池３０を簡略化して示している。図３に示したアルカリ蓄電池３０は、正極３１及び負極３２と、これらの間に充填されたイオン伝導体層３３と、を有し、正極３１、負極３２、及び、イオン伝導体層３３が、容器３４に収容されている。負極３２は、複合合金を有する、本発明のアルカリ蓄電池用電極であり、イオン伝導体層３３には、アルカリ性の水溶液を含浸させたセパレータが用いられている。イオン伝導体層３３は、正極３１及び負極３２とそれぞれ接触しており、アルカリ蓄電池３０の作動時には、イオン伝導体層３３を介して、正極３１と負極３２との間をイオンが移動する。上述のように、負極３２に用いられている本発明のアルカリ蓄電池用電極は、アルカリ蓄電池の放電容量を高めることができる。それゆえ、本発明によれば、放電容量を高めることが可能な、アルカリ蓄電池３０を提供することができる。

本発明のアルカリ蓄電池３０は、本発明のアルカリ蓄電池用電極が負極３２に用いられ、且つ、イオン伝導体層３３にアルカリ性の水溶液が用いられていれば良い。正極３１及び容器３４は、アルカリ蓄電池３０の形態に応じて適宜変更することができる。アルカリ蓄電池３０は、例えば、ニッケル水素電池であっても良く、空気電池であっても良く、他の形態であっても良い。アルカリ蓄電池３０がニッケル水素電池である場合、正極３１には、例えば、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）を用いることができる。これに対し、アルカリ蓄電池３０が空気電池である場合、正極３１には、例えば、ＬａＮｉＯ_３のようなペロブスカイト構造をもつ酸化物等を用いることができる。

イオン伝導体層３３に用いるアルカリ性の水溶液としては、アルカリ蓄電池に使用可能なアルカリ性の水溶液を適宜用いることができる。そのようなアルカリ性の水溶液としては、水酸化カリウム水溶液等を例示することができる。また、イオン伝導体層３３に使用可能な、アルカリ性の水溶液を含浸させるセパレータとしては、ポリプロピレン系の不織布等を例示することができる。

容器３４としては、イオン伝導体層３３に用いるアルカリ性の水溶液と反応しない物質を適宜用いることができる。そのような物質としては、アクリル樹脂等を例示することができる。

アルカリ蓄電池３０を作製する際に、負極３２は、例えば、上述した本発明のアルカリ蓄電池用電極を作製する方法によって作製することができる。一方、正極３１は、例えば、水酸化ニッケルと、酸化コバルトと、バインダーとが所定の重量比になるように秤量した後、これらを混練することにより作製したペースト状の組成物を、多孔質の導電性部材に塗布し、続いて乾燥させた後、これを所定の圧力でプレスする等の方法により、作製することができる。その後、所定の濃度になるように調整したアルカリ性の水溶液を容器３４に入れ、さらに、アルカリ性の水溶液を入れた容器３４へ、正極３１及び負極３２を入れる過程を経ることにより、アルカリ蓄電池３０を作製することができる。

＜粉体作製工程＞
純Ｔｉ（純度９９．９％、株式会社高純度化学研究所製）、純Ｃｒ（純度９９．９％、株式会社高純度化学研究所製）、及び、純Ｖ（純度９９．９％、株式会社高純度化学研究所製）をアーク溶解で溶かすことにより、組成比がモル比でＴｉ：Ｃｒ：Ｖ＝２０：１０：７０である、ＢＣＣ構造のＴｉＣｒＶ合金を作製した。
ＴｉＣｒＶ合金の表面に吸着しているガスを除去するために、２５０℃、１Ｐａ以下の減圧下にて、２時間に亘って真空引きを行った。その後、アーク溶解にて作製したＴｉＣｒＶ合金を粉砕しやすくするため、水素化処理を実施した。水素化処理は、常温にて３０ＭＰａの水素ガス圧を印加することにより水素化する水素化工程と、当該水素化工程に続いて、１Ｐａ以下まで減圧することにより水素を放出させる放出工程と、からなり、水素化工程及び放出工程を２回ずつ繰り返し実施した（１回目の水素化工程及び放出工程を行った後、続いて、２回目の水素化工程及び放出工程を行った。）。
水素化処理実施後の試料（水素化工程及び放出工程を２回ずつ実施した試料）を、さらに機械粉砕しながら分級することにより、粒径が１５０〜３００μｍである水素吸蔵合金粉末（水素吸蔵合金粉体）を得た。

＜Ｐｄ付着工程＞
純Ｐｄ（純度９９ｍｏｌ％以上）のターゲットを用いて、スパッタ法により、粉体作製工程で作製した水素吸蔵合金粉体の表面へ、純Ｐｄの被覆層を形成した。水素吸蔵合金粉体に対してできるだけ均一に純Ｐｄの被覆層を形成するために、水素吸蔵合金粉体を保持する部分は円筒形のドラムが回転するような構造の装置を用い、水素吸蔵合金粉体を均一に撹拌しながらコート処理を実施することにより、水素吸蔵合金粉体に対して０．１８ｗｔ％の重量比である純Ｐｄ被覆層を形成した。

＜熱処理工程＞
Ｐｄ付着工程で表面にＰｄをコートした粉体に対して、熱処理を実施した。まず、５ｇの粉体をアルミナ製のボートに入れ、これを電気炉に設置した。続いて、ロータリーポンプにて電気炉内の圧力が１Ｐａ以下になるまで減圧した後、１℃／分の速度で所定の温度まで昇温した。所定温度に到達してから２時間に亘って保持した後、電気炉の加熱のための出力を停止し、減圧後の上記圧力を維持したまま電気炉内の温度が５０℃以下になるまで炉冷した。電気炉内の温度が５０℃以下になったことを確認した後、電気炉内に空気を導入することにより電気炉内の圧力を大気圧へと戻し、その後、試料（複合合金）を取り出した。

＜アルカリ蓄電池用電極（負極）の作製＞
電気炉から取り出した試料（複合合金）と、導電助剤のＮｉ（福田金属箔粉工業株式会社製）と、２種類のバインダー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、第一工業製薬株式会社製）及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ、和光純薬工業株式会社製））とを、重量比が、複合合金：導電助剤：ＣＭＣ：ＰＶＡ＝４９：４９：１：１となるように加え、これを混練することにより、ペースト状の組成物を作製した。このペースト状の組成物を多孔質ニッケル（富山住友電工株式会社製）に塗布し、続いて、８０℃で乾燥させた後、４９０ＭＰａで加圧するロールプレスを行うことにより、アルカリ蓄電池用電極（負極）を作製した。

＜アルカリ蓄電池の作製＞
水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２、株式会社田中化学研究所製）と、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と、２種類のバインダー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、第一工業製薬株式会社製）及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ、和光純薬工業株式会社製））とを、重量比が、Ｎｉ（ＯＨ）_２：ＣｏＯ：ＣＭＣ：ＰＶＡ＝８８：１０：１：１となるように加え、これを混練することにより、ペースト状の組成物を作製した。このペースト状の組成物を多孔質ニッケル（富山住友電工株式会社製）に塗布し、続いて、８０℃で乾燥させた後、４９０ＭＰａで加圧するロールプレスを行うことにより、正極を作製した。
電解液は、ナカライテスク社製の試薬ＫＯＨに純水を混合することにより、ＫＯＨの濃度が７．１５ｍｏｌ／Ｌとなるように調製したものを用いた。
アクリル製の容器に、上記電解液を９０ｍｌ入れ、作製したアルカリ蓄電池用電極及び正極を用いてアルカリ蓄電池を作製した。

＜充電試験＞
Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製の充放電サイクル試験機ＶＭＰ３を用い、電池評価環境温度２５℃、電流レート５０ｍＡ／ｇにて充電試験を実施することにより、作製した各アルカリ蓄電池の放電容量を調べた。放電容量は、放電開始直後から電池電圧が０．９Ｖとなる時点までの容量にて計算した。得られた放電容量と熱処理工程における温度との関係を、表１及び図４に示す。表１に示したように、６２８℃で熱処理を行った複合合金を用いたものを実施例１、６９０℃で熱処理を行った複合合金を用いたものを実施例２、７３５℃で熱処理を行った複合合金を用いたものを実施例３とした。また、熱処理を実施しなかった複合合金を用いたものを比較例１、５１３℃で熱処理を行った複合合金を用いたものを比較例２、６０７℃で熱処理を行った複合合金を用いたものを比較例３、７５５℃で熱処理を行った複合合金を用いたものを比較例４、７９７℃で熱処理を行った複合合金を用いたものを比較例５とした。
表１及び図４に示したように、熱処理温度により放電容量が大きく異なり、６２８℃以上７３５℃以下で熱処理を行った複合合金を用いた実施例１乃至３は、熱処理を行わなかった比較例１、及び、他の温度で熱処理を行った複合合金を用いた比較例２乃至５よりも、高い放電容量が得られることが分かった。

＜分析＞
Ｐｄコート後の試料（比較例１）及び熱処理後の試料（実施例２）のそれぞれを樹脂埋めした後、ＦＩＢ（集束イオンビーム）にて厚さ１００ｎｍ程度の薄片に加工した。そして、走査透過電子顕微鏡（ＨＤ−２７００、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）、及び、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）分析装置（Ｇｅｎｅｓｉｓ、ＥＤＡＸ社製）を用いて、これらの薄片を分析することにより、表面状態を調査した。比較例１の試料の分析結果を図５に、実施例２の試料の分析結果を図６に、それぞれ示す。

図５に示したＥＤＸライン分析の結果、比較例１の複合合金の最表面には、モル比でＴｉ：Ｐｄ＝１：１であるＴｉ及びＰｄを含有する合金は存在していなかった。これに対し、図６に示したＥＤＸライン分析の結果、実施例２の複合合金の最表面には、モル比でＴｉ：Ｐｄ＝１：１であるＴｉ及びＰｄを含有する合金（ＴｉＰｄ相）が存在していることが確認できた。このＴｉＰｄ相は、水素吸蔵合金粉体に含まれていたＴｉと、その表面に付着させたＰｄとが結合した結果、形成されたと考えられる。

Ｔｉ及びＰｄの二元系状態図によれば、ＴｉおよびＰｄには複数の金属間化合物が存在している。そのため、熱処理条件によって様々な組成の合金が生成すると考えられる。上述のように、実施例２の複合合金は、最表面に、モル比でＴｉ：Ｐｄ＝１：１であるＴｉ及びＰｄを含有する合金（ＴｉＰｄ相）が存在しているので、実施例１乃至３の放電容量が高いのは、このＴｉＰｄ相が原因であると考えられる。

２１…粉体（複合合金）
２１ａ…水素吸蔵合金粉体
２１ｂ…被覆層
３０…アルカリ蓄電池
３１…正極
３２…負極
３３…イオン伝導体層
３４…容器

Claims (3)

1. Ｔｉ及びＶを含有するＢＣＣ構造の水素吸蔵合金粉体と、該水素吸蔵合金粉体の表面を被覆する被覆層と、を有する複合合金を製造する方法であって、
   前記水素吸蔵合金粉体を作製する、粉体作製工程と、
   前記粉体作製工程で作製した前記水素吸蔵合金粉体の表面に、純Ｐｄを付着させる、Ｐｄ付着工程と、
   前記Ｐｄ付着工程で表面に純Ｐｄを付着させた水素吸蔵合金粉体を、６２８℃以上７３５℃以下の温度環境下で保持することにより、前記水素吸蔵合金粉体の表面に前記被覆層を形成する、熱処理工程と、
   を有する、複合合金の製造方法。
2. 水素吸蔵合金粉体と、前記水素吸蔵合金粉体の表面を被覆する被覆層と、を有し、
   前記水素吸蔵合金粉体が、Ｔｉ及びＶを含有するＢＣＣ構造の水素吸蔵合金粉体であり、且つ、
   前記被覆層が、モル比でＴｉ：Ｐｄ＝１：１であるＴｉ及びＰｄを含有するＴｉＰｄ相を主体とする層である、アルカリ蓄電池用電極。
3. 正極及び負極と、これらの間に充填された、アルカリ性の水溶液を用いたイオン伝導体層と、を有し、前記負極に、請求項２に記載のアルカリ蓄電池用電極が用いられている、アルカリ蓄電池。