JP2020038795A

JP2020038795A - 電極用合金の製造方法

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Publication number: JP2020038795A
Application number: JP2018165431A
Authority: JP
Inventors: 昌士児玉; Masashi Kodama
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-09-04
Filing date: 2018-09-04
Publication date: 2020-03-12

Abstract

【課題】低抵抗化及び高容量化を両立した電極用合金の製造方法を提供する。【解決手段】アルゴン雰囲気下において、Ｎｉからなる第１のターゲット、Ｓｉからなる第２のターゲット、及びＮｉからなる第３のターゲットを用いた３元スパッタリング法により水素吸蔵合金の表面に被膜を形成する形成工程と、前記形成工程の後、前記水素吸蔵合金を３５ｗｔ％〜４８ｗｔ％ＫＯＨ水溶液に浸漬する浸漬工程と、前記浸漬工程の後、前記水素吸蔵合金を７００℃〜１１００℃の温度で熱処理する熱処理工程と、を備える、電極用合金の製造方法である。【選択図】図１

Description

本願は電極用合金の製造方法を開示するものである。

アルカリ電池の電極材料として水素吸蔵合金が使用されている。一般的に製造された水素吸蔵合金粉末をそのまま電極用合金粉末として使用すると高い抵抗を示すため、電極反応がうまく進行せず、電池の容量特性が不十分となる。そのため、従来から水素吸蔵合金を電極材料として使用する前に、水素吸蔵合金の活性を高める（抵抗を小さくする）処理が行われている。

水素吸蔵合金の活性化は、比表面積を増大させるために水素吸蔵合金を粉砕して微粒子化させ、さらに熱アルカリ水溶液に浸漬させることにより水素吸蔵合金の表面の酸化被膜を除去する方法が知られている。これにより電極反応の頻度因子が増加する。

例えば、特許文献１にはＮｉを２０〜７０重量％含有する水素吸蔵合金からなる原料粉末を、９０℃以上で、水酸化ナトリウムを３０〜８０重量％含む水溶液に浸漬する第一の工程、および第一の工程が施された粉末を水洗する第二の工程を有する電極用合金粉末の製造方法が開示されている。また、特許文献１には、水素吸蔵合金粉末を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させる前に粉砕することも記載されている。

特開２００２−２５６３０１号公報

本発明者は上記の水素吸蔵合金の活性化方法について、次のように知見している。すなわち、水素吸蔵合金を熱アルカリ水溶液に浸漬するにより表面の酸化被膜は除去されるが、基材である水素吸蔵合金も溶出してしまい、電池容量が減少する。また、熱アルカリ水溶液に浸漬する前に、水素吸蔵合金を粉砕して微粒子化すると比表面積が増大するため、さらに基材である水素吸蔵合金の溶出が大きくなる。よって、従来の水素吸蔵合金の活性化方法では、水素吸蔵合金の低抵抗化は実現できるが、高容量化は難しかった。

そこで、本願は低抵抗化及び高容量化を両立した電極用合金の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は鋭意検討の結果、Ｎｉからなる第１のターゲット、Ｓｉからなる第２のターゲット、及びＮｉからなる第３のターゲットを用いた３元スパッタリング法により水素吸蔵合金の表面に被膜を形成することにより、水素吸蔵合金が低抵抗化及び高容量化を両立できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本願は上記課題を解決する１つの手段として、アルゴン雰囲気下において、Ｎｉからなる第１のターゲット、Ｓｉからなる第２のターゲット、及びＮｉからなる第３のターゲットを用いた３元スパッタリング法により水素吸蔵合金の表面に被膜を形成する形成工程と、前記形成工程の後、前記水素吸蔵合金を３５ｗｔ％〜４８ｗｔ％ＫＯＨ水溶液に浸漬する浸漬工程と、前記浸漬工程の後、前記水素吸蔵合金を７００℃〜１１００℃の温度で熱処理する熱処理工程と、を備える、電極用合金の製造方法を開示する。

本願が開示する製造方法によれば、低抵抗化及び高容量化を両立した電極用合金を製造することができる。

製造方法１０のフローチャートである。３元スパッタリング法を説明する図である。実施例１及び比較例１の負極充放電曲線（２サイクル目）を示す図である。

以下において、本願が開示する製造方法の一実施形態を説明する。なお、数値Ａ及びＢについて「Ａ〜Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。

＜電極用合金の製造方法１０＞
図１は一実施形態である電極用合金の製造方法１０（以下、「製造方法１０」ということがある。）のフローチャートである。製造方法１０は、アルゴン雰囲気下において、Ｎｉからなる第１のターゲット、Ｓｉからなる第２のターゲット、及びＮｉからなる第３のターゲットを用いた３元スパッタリング法により水素吸蔵合金の表面に被膜を形成する形成工程Ｓ１（以下において、「形成工程Ｓ１」ということがある。）と、形成工程Ｓ１の後、水素吸蔵合金を３５ｗｔ％〜４８ｗｔ％ＫＯＨ水溶液に浸漬する浸漬工程Ｓ２（以下において、「浸漬工程Ｓ２」ということがある）と、浸漬工程Ｓ２の後、水素吸蔵合金を７００℃〜１１００℃の温度で熱処理する熱処理工程Ｓ３（以下において、「熱処理工程Ｓ３」ということがある）と、を備えている。
以下、それぞれの工程について説明する。

（形成工程Ｓ１）
形成工程Ｓ１では、アルゴン雰囲気下において、Ｎｉからなる第１のターゲット、Ｓｉからなる第２のターゲット、及びＮｉからなる第３のターゲットを用いた３元スパッタリング法により水素吸蔵合金の表面に被膜を形成する。これにより、水素吸蔵合金の表面にＳｉとＮｉが混ざったＳｉ−Ｎｉ系の合金の被膜が形成される。

ここで、「アルゴン雰囲気下」とは、３元スパッタリング法においてスパッタガスとしてアルゴンを用いるという意味である。「３元スパッタリング法」とは、スパッタリング法の１つの形式であり、３つのターゲットを同時にスパッタする方法である。形成工程Ｓ１では、Ｎｉからなる第１のターゲット、Ｓｉからなる第２のターゲット、及びＮｉからなる第３のターゲットを用いて、水素吸蔵合金に対して同時にスパッタリングする。第１ターゲット及び第３ターゲットが共にＮｉである理由は、ＮｉをＳｉよりも多く被膜中に含ませることが目的である。なお、被膜中におけるＮｉ、Ｓｉの具体的な含有量は特に限定されないが、本開示においては被膜中のＮｉ含有量が水素吸蔵合金１ｇ当たり５ｍｇ以上１５ｍｇ以下であることが好ましく、被膜中のＳｉ含有量が水素吸蔵合金１ｇ当たり２ｍｇ以上８ｍｇ以下であることが好ましい。３元スパッタリング法のその他の条件は特に限定されず、当業者が適宜設定することができる。３元スパッタリング法を行う装置も特に限定されないが、例えば株式会社フルヤ金属製の３元バレルスパッタ装置を用いることができる。

形成工程Ｓ１で用いることができる水素吸蔵合金の種類は特に限定されず、公知の水素吸蔵合金を用いることができる。例えば、発熱型金属と吸熱型金属とを組み合わせて得られる水素吸蔵合金であり、発熱型金属をＡ、吸熱型金属をＢで表したとき、Ａ_ｘＢ_ｙ（ｘ＝１、２≦ｙ≦５）で表される合金である。発熱型金属とは、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｉ^＊（ミッシュメタル）、Ｃａなどである。Ｍｉ^＊とはＣｅ、Ｎｄなどの希土類金属の合金である。発熱型金属は水素吸蔵能力に優れている。一方で、吸熱型金属とは、例えばＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎなどである。吸熱性金属は水素放出能力に優れている。
また、水素吸蔵合金は、電極用合金として用いる観点から粉末状であることが好ましい。具体的には５０μｍ以下の粒子径であることが好ましい。

（浸漬工程Ｓ２）
浸漬工程Ｓ２は形成工程Ｓ１の後に行われ、被膜が形成された水素吸蔵合金を３５ｗｔ％〜４８ｗｔ％ＫＯＨ水溶液に浸漬する。これにより、被膜中のＳｉが溶出し、被膜に高活性（低抵抗）であり、かつ、高比表面積のＮｉ触媒層が形成する。Ｎｉ触媒層とは合金構造に入らないＮｉ金属の部分であり、ここが触媒として働く。なお、Ｓｉは浸漬工程Ｓ２において全て溶出するわけではなく、微量のＳｉが被膜中に残った状態となっている。また、浸漬工程Ｓ２では母材である水素吸蔵合金のＮｉが被覆されている部分は溶出することはない。そのため、電極用合金の高容量化が可能となる。

ＫＯＨ水溶液の濃度が３５ｗｔ％未満であると、Ｓｉがほとんど溶出せず、Ｎｉ触媒層が形成し難い。ＫＯＨ水溶液の濃度が４８ｗｔ％を超えると、ＫＯＨ水溶液の粘度が急上昇するため、被膜表面におけるＳｉが溶出したことによって生じた微細な隙間にＫＯＨ水溶液が入り難くなり、全体としてＳｉの溶出が進行し難くなる。

さらに、浸漬工程Ｓ２においては、水素吸蔵合金を撹拌しながら浸漬することが好ましい。なお、浸漬工程Ｓ２の後は、水素吸蔵合金を水洗、ろ過、乾燥しても良い。

（熱処理工程Ｓ３）
熱処理工程Ｓ３は浸漬工程Ｓ２の後に行われ、水素吸蔵合金を７００℃〜１１００℃の温度で熱処理する。これにより、浸漬工程Ｓ２において被膜中に残った微量のＳｉとＮｉ触媒層の一部のＮｉとが反応し、Ｎｉ−Ｓｉ系のシリサイドを形成する。該シリサイドは電気伝導性が高く、すなわち低抵抗である。強アルカリ条件においては、Ｎｉは不動態化し易いため、Ｎｉよりもシリサイドのほうが電子電導性は維持できる。また、シリサイドを形成することによって、母材である水素吸蔵合金の腐食や割れも抑制することができる。

熱処理における温度が７００℃未満であると、シリサイド形成に必要な温度に達していない。熱処理における温度が１１００℃を超えるとＮｉが溶融する虞がある。Ｎｉが溶融すると、浸漬工程Ｓ２によって生じた被膜表面の微細な連通孔が塞がってしまい、Ｎｉ触媒層の比表面積が小さくなる。水素を吸蔵できる場所（吸蔵合金表面）の露出は少し残しつつ、合金構造でないＮｉ触媒層が周りに沢山ある状態が理想であるため、熱処理で完全にＮｉで吸蔵場を覆ってしまうことは好ましくない。よって、熱処理における温度が１１００℃を超えると電池容量が低下する虞がある。
なお、熱処理時間は上記シリサイドを形成することができれば特に限定されないが、１２０分以上加熱することが好ましい。１２０分以上加熱することにより、被膜中に十分な量のシリサイドが形成する。また、熱処理工程Ｓ３は空気中、不活性ガス中、真空中の何れで行っても良いが、電極用合金の表面に酸化被膜が形成されることを抑制するために、不活性ガス中、真空中に行うことが好ましい。

以上、本開示の製造方法により電極用合金が製造される。電極用合金は表面の被膜中にＮｉ触媒層及びＮｉ−Ｓｉ系のシリサイドを形成しているため、低抵抗な水素吸蔵合金材料である。また、シリサイドの形成により母材である水素吸蔵合金の腐食や割れも抑制されるため、容量の低下が起き難い。すなわち、電極用合金は高容量である。
よって、本開示の製造方法によれば、低抵抗化及び高容量を両立した電極用合金を製造することができる。

＜電極用合金の用途＞
本開示の製造方法により得られた電極用合金の用途は、電極材料に用いられることが好ましい。この場合、電極は上記の電極用合金を適用したこと以外は従来と同様とすることができる。例えば、電極には、電極用合金のほか、導電助剤やバインダー等が含まれていてもよい。電極用合金を含む電極の製造方法そのものは本願を参照した当業者にとって自明である。例えば、電極用合金を含むペーストを基材（例えば多孔質の導電部材）に塗布し、乾燥させた後で、任意にプレスすること等によって電極用合金を含む電極を製造可能である。

特に本開示の製造方法により得られた電極用合金は、アルカリ蓄電池の負極材料（負極活物質）として適用することが好ましい。アルカリ蓄電池の種類は、例えばニッケル水素電池や空気電池を挙げることができる。アルカリ蓄電池がニッケル水素電池である場合、正極には、例えば、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）を用いることができる。これに対し、アルカリ蓄電池が空気電池である場合、正極には、例えば、ＬａＮｉＯ_３のようなペロブスカイト構造をもつ酸化物等を用いることができる。

電解質層は、正極及び負極の間に配置され、かつ、アルカリ水溶液を含む。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液が挙げられる。水溶液の濃度は特に限定されないが、例えば、６ｍｏｌ／Ｌとすることができる。電解質層は、電解液のみからなるものであってもよく、電解液をセパレータに含浸させたものであってもよい。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン・ポリプロピレン製の不織布セパレータを使用することができる。

アルカリ蓄電池を製造する際に、電極用合金を含む負極は、例えば、上述した方法によって製造することができる。一方、正極は、例えば、水酸化ニッケルと、酸化コバルトと、バインダーとが所定の重量比になるように秤量した後、これらを混練することにより作製したペースト状の組成物を、多孔質の導電性部材に塗布し、続いて乾燥させた後、これを所定の圧力でプレスする等の方法により、製造することができる。その後、所定の濃度になるように調整したアルカリ性の水溶液を容器に入れ、さらに、アルカリ性の水溶液を入れた容器へ、正極及び負極を配置する過程を経ることにより、アルカリ蓄電池を製造することができる。

本開示の電極用合金の製造方法について、実施例及び比較例を用いて詳しく説明する。

＜電極用合金の作製＞
水素吸蔵合金としてＬａ_２Ｎｉ_７粉末を用いて、表２に示した条件で電極用合金を作製した。ここで、表２において「−」は未実施を表している。よって、実施例１〜７は形成工程、浸漬工程、及び熱処理工程をすべて行った例であるが、比較例１は形成工程、浸漬工程、及び熱処理工程を行わず、Ｌａ_２Ｎｉ_７粉末を電極用合金として用いた例である。以下、表２に記載の形成工程、浸漬工程、及び熱処理工程について説明する。

（形成工程）
表１の条件で、水素吸蔵合金に対して、３元スパッタリング法により３つのターゲットを同時にスパッタした。この際、水素吸蔵合金を乗せた台を回転させ、水素吸蔵合金の粉末を動かして、粉末全体が均一に成膜されるようにした。スパッタリング装置としては株式会社フルヤ金属製の３元バレルスパッタ装置を用いた。３元スパッタリング法の概略図を図２に示した。ここで、表１において、例えばＡ条件は、３０分間スパッタリングを行って、水素吸蔵合金１ｇ当たりＮｉを５ｍｇ、Ｓｉを２ｍｇ被膜したことを表している。

（浸漬工程）
ステンレスビーカーに水素吸蔵合金及び表２に記載の濃度に調製したＫＯＨ水溶液を入れ、８０℃のオイルバス用いて６０分間撹拌しながら、水素吸蔵合金をＫＯＨ水溶液に浸漬した。そして、水素吸蔵合金を純水で水洗し、ろ過して乾燥した。

（熱処理工程）
水素吸蔵合金を金属容器に封入し、真空ポンプにて容器内を減圧後、該容器を電気炉にて１２０分間、表２に示した温度で加熱した。その後、容器を放冷し、容器の温度が室温まで下がるのを待った。容器を開封し、電極用合金を得た。

＜電池の作製＞
上記により得られた実施例１〜７及び比較例１〜６の電極用合金を用いてニッケル水素電池を作製した。

（負極板の作製）
上記で作製した実施例１〜７及び比較例１〜６の電極用合金を負極活物質として用い、添加剤（Ｙ_２Ｏ_３）と一緒に乳鉢で軽く混合した。次いで、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を加え、固練りし、さらにＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を加え、適宜水を加えながら、混合した。そして、脱泡することにより負極ペーストを得た。ここで、負極ペーストに用いた材料の重量比率は表３のとおりである。
そして、負極容量が４００ｍＡとなるように、得られた負極ペーストを集電体（Ｎｉメッキパンチングメタル）に塗布し、乾燥させ、所定の圧力でプレスして負極板を作製した。

（正極板の作製）
正極活物質（β−Ｎｉ（ＯＨ）_２）と添加剤（コバルト粉末、Ｙ_２Ｏ_３）を乳鉢で軽く混合し、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を加え、固練りした。次いで、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を加え、適宜水を加えながら、混合した。そして、脱泡することにより正極ペーストを得た。ここで、正極ペーストに用いた材料の重量比率は表４のとおりである。
そして、正極容量が３９０〜４００ｍＡとなるように、得られた正極ペーストを集電体（発泡ニッケル（セルメット））に塗布し、乾燥させ、所定の圧力でプレスして正極板を作製した。

（電池の組み付け）
負極板にセパレータ（親水化処理したセルロース布）を巻き付け、２枚の正極板で挟み、拘束した。次いで、これらを電池ケース内に設置し、電解液として６ＭＫＯＨ水溶液を電池ケース内に注いだ。そして、電池ケース内を脱気し、電池ケースを封止して、ニッケル水素電池を作製した。

＜評価＞
作製したニッケル水素電池を充放電装置に接続し、以下の工程（１）〜（５）を経た後に、インピーダンスを測定し、負極の反応抵抗を評価した。また、工程（４）においてニッケル水素電池の負極放電容量を評価した。結果を表２にまとめた。また、２サイクル目（工程（３）、（４））における実施例１と比較例１との負極充放電容量曲線を図３に示した。
（１）２００ｍＡで１８０分充電
（２）２００ｍＡで１Ｖまで放電
（３）４００ｍＡで６３分充電
（４）４００ｍＡで１Ｖまで放電
（５）２００ｍＡで２４分間充電

表２より、実施例１〜７は比較例１〜６よりも負極放電容量が高いことが分かった。また、実施例１〜７の負極は比較例１〜６の負極よりも反応抵抗が低いことが分かった。よって、実施例１〜７の電極用合金を用いることにより、負極の低抵抗化及び電池の高容量化を両立できることが分かった。

Claims

アルゴン雰囲気下において、Ｎｉからなる第１のターゲット、Ｓｉからなる第２のターゲット、及びＮｉからなる第３のターゲットを用いた３元スパッタリング法により水素吸蔵合金の表面に被膜を形成する形成工程と、
前記形成工程の後、前記水素吸蔵合金を３５ｗｔ％〜４８ｗｔ％ＫＯＨ水溶液に浸漬する浸漬工程と、
前記浸漬工程の後、前記水素吸蔵合金を７００℃〜１１００℃の温度で熱処理する熱処理工程と、を備える、
電極用合金の製造方法。