JPH03276562A - 水素吸蔵電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水素を負極活物質とするアルカリニ次電池の
負極として用いられる水素吸蔵電極の製造方法に関し、
詳しくは大型電極の製造を容易化し、かつその放電特性
の改善を図った水素吸蔵電極の製造方法に関する。

［従来技術］ 従来、アルカリニ次電池の一つとして金属酸化物を正極
活物質とし水素を負極活物質とする金属酸化物／水素電
池があるが、この金属酸化物／水素電池の一つとして、
水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金を含有する
水素吸蔵電極を負極としたものがある。

この水素吸蔵電極は水素の吸蔵放出が良好で、かつ低抵
抗に製造される必要があり、一般には水素吸蔵合金粉末
を結着材と混合した後、成型して製造される。

既に知られる水素吸蔵電極の製造例を挙げると、特開昭
６１−１６４７０号公報は、水素吸蔵合金粉末とポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末とを混練し集電
体に圧着する方法を開示し、特開昭６１−２１４３６０
号公報は、水素吸蔵合金粉末とポリビニルアルコール溶
液とを混合してペースト化し、集電体に圧着する方法を
開示している。また、特開昭６１−１０１９５７号公報
は、水素吸蔵合金粉末とふっ素樹脂粉末とを混練し高温
度（３００℃）で集電体にホットプレスする方法を開示
する。また、この特開昭６１−１０１９５７公報は上記
水素吸蔵合金粉末を集電体に圧着固定した後でこれをフ
ッ素樹脂の懸濁液に浸漬し引上げた後、不活性ガス又は
水素ガス雰囲気中で熱処理する製造方法も開示している
。

［発明が解決しようとする課題］ ところが、上記した各先行技術にもかかわらず、従来の
水素吸蔵電極は、水素吸蔵合金粉末が充放電により変形
するので形状安定性に劣る点と、急速（高率）放電時の
容量低下が大きい点と、充放電サイクルの増加に伴う放
電容量（寿命）の低下が激しい点とが問題となっていた
。

これらの問題は特に大型電極において顕著である。この
理由は、体積変化率や変形率が同じであっても、大型電
極は小型電極よりも絶対的な体積変化量や変形量が大き
く、その結果として、水素吸蔵電極からの合金粉末の脱
落などが生じやすく、そのために、電極抵抗が増大し、
高率放電特性やサイクル寿命の低下が促進される。

なお、結着材の増量により形状安定性の向上を図ること
は可能であるが、そうすると、合金粉末分量の減量、水
素流通の妨害、電気抵抗の増大が生じ、高率放電時の放
電容量が著しく低下する。

本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、優れた
放電特性及び形状保持性を有し大型電極に好適な水素吸
蔵電極の製造方法を提供することをその解決すべき課題
としている。

［課題を解決するための手段］ 本発明の水素吸蔵電極の製造方法は、水素吸蔵合金粉末
を第１の結着材と混線する混線工程と、第２の結着材の
分散液を集電体表面に被着する被着工程と、被着後の前
記集電体に前記混練物を圧着した後、加圧成型する成型
工程とを包含することを特徴としている。

好適な一実施例において、第１の結着材及び第２の結着
材として、それらの固形分は同一材料に選択される。同
一材料とすると、両者の膨張率が一致し、接着性も良く
形状安定性が向上する。第１の結着材及び第２の結着材
としてＰＴＦＥディスパージョンを採用すると後述する
ように好結果が得られる。

第２の結着材の分散液は、第２の結着材を所定の分散媒
に分散して製造される。この種の分散媒としては、通常
用いられる水や有機溶媒を用いることができる。

分散液中における第２の結着材中の固形分の総重量比率
は、０．９〜６０ｗｔ％とすることが良い。６０ｗｔ％
以上では、電極成型後における集電体上の第２の結着材
層の気孔率が低下して、電極抵抗が増大してしまう。０
．９ｗｔ％以下では、上記第２の結着材層の接着力が低
下し、集電体から混練物が剥離しやすい。

分散液の被着には、通常用いられるはけ塗り、噴霧、と
ぶ漬けなどを採用することができる。第２の結着材の被
膜厚さとして、０．５〜５μｍ程度が好ましい。これ以
下の膜厚では接着強度が低下し、これ以上の膜厚では電
極抵抗が増大してしまう。

水素吸蔵粉末としては、チタン−ニッケル合金、ランタ
ン−ニッケル合金、ジルコニウム−ニッケル合金などを
採用することができ、平均粒径は１０〜１００μｍ程度
が好適である。水素吸蔵粉末表面に、銅又はニッケルを
被覆することもでき、この場合、被覆量は被覆粉末総重
量の５〜３０％とすることが好ましい。

［実施例］ 第１実施例 （混練工程） 合金組成ＭｍＮｚ、ｓ　Ｃｏｏ、？ＡＩＯ，Ｂ（Ｍｍ：
ミツシュメタル）を負極用の水素吸蔵合金として用いた
。この合金を機械的に１００メッシュ以下の粉末とし、
市販のメツキ溶液を用いて無電解ニッケルメッキを行っ
た。このときのメツキ量はマイクロカプセル、すなわち
ニッケルメッキした合金粉末に対して１０重量％になる
ようにした。

このマイクロカプセル４５ｇに、本発明でいう第１の結
着材として２．５０のＰＴＦＥディスパージョン（ダイ
キン工業株式会社製のＤ−１）を加えて混練し、予備成
型した。このＰＴＦＥディスパージョン中のＰＴＦＥ粒
子の含有量は６０ｗｔ％である。

（被着工程） 一方、本発明でいう第２の結着材の分散液として、ＰＴ
ＦＥディスパージョン（ダイキン工業株式会社製のＤ−
１）を種々の容積比で水（分散媒）に分散させたものを
作成し、これらの分散液をどぶ漬けによりそれぞれ異な
るニッケルエキスバンドメタル〈すなわち、本発明でい
う集電体〉表面に被着した。ニッケルエキスバンドメタ
ルは線幅０．２ｍｍ程度の細線により構成された網形状
を有する。

（成型工程） 次に、２枚の上記ニッケルエキスバンドメタルと上記混
練物の予備成型品とを用い、両ニッケルエキスバンドメ
タルが予備成型品を挟むように圧着し、室温にて３００
ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成型し、試験品として水素吸蔵電
極Ｎ００１〜９を製作した。

作製された水素吸蔵電極は、約１ｍｍｘ１２ｃｍｘ１Ｑ
ｃｍの平板形状をもつ。

各試験品のＰＴＦＥディスパージョンと水との容積比を
第１表に示す。表中に示すＰＴＦＥ粒子含有置く装↑％
）は以下の式で算出した。式中、ｙはＰＴＦＥ粒子含有
量（ｗｔ％）、ｋはＰＴＦＥディスパージョンの比重（
ここでは１．５とした。）、χはＰＴＦＥディスパージ
ョンの容積を１とした場合の水の容積である。

ｙ＝　（０，６・Ｋ／（ｋ＋χ））・１００（以下余白
） 第１表 □□−−− （試験） 次に、この水素吸蔵電極の初期充放電を繰り返して完全
に活性化処理したものを電池用の負極として供した。こ
の水素吸蔵電極の初期容量は９Ａｈであった。

次に、この水素吸蔵電極よりはるかに大きな容量をもつ
焼結酸化ニッケル板を正極とし、ナイロン不織布をセパ
レータとして両機種を対面させ、５Ｎか性カリに水酸化
リチウムを１ｍｏｌ／リットルの割合で溶解した電解液
中に浸漬し、負極規制の電池を構成した。

また、ニッケルエキスバンドメタルに分散液を被着せず
、他の製造条件を同一とした水素吸蔵電極を負極とした
比較量Ｎｏｙ１０も製造した。

作製した各電池を２０℃、４Ａの電流で３時間充電し、
３０分休止の後、４Ａの電流で放電終止電圧１．Ｏｖま
で放電させるサイクルを３００回実施して、サイクル寿
命を調べた。この結果を第１図に示す。

この実験結果かられかるように、より濃いＰＴＦＥ粒子
含有の分散液を被着した試験品Ｎ０１１〜８は、ニッケ
ルエキスバンドメタルに分散液を回答被着しない比較量
Ｎｏ、１０、及び、僅かにしかＰＴＦＥ粒子を含有しな
い分散液を被着した試験品Ｎｏ、９に比較して、優れた
サイクル寿命をもっことが判明した。これはニッケルエ
キスバンドメタルと予備成型品との接合力が強化された
ためであると考えられる。

第２実施例 負極として実施例１と同じものを用い、正極として負極
と同サイズで容量が５Ａｈの焼結酸化ニッケル板を用い
て正極規制の電池を構成した。

この電池を、２０℃、０．５Ｃの電流で３時間充電し、
０．５Ｃ１１Ｃ１２Ｃ１３Ｃ１４Ｃ１５Ｃの各放電電流
で放電終止電圧０．８Ｖまで放電させ、電池容量と放電
容量との関係を調べた。

第２図に示すこの実験結果かられかるように、試験品Ｎ
ｏ、２〜８のものが、優れた高率放電特性を有すること
がわかった。

そして、ＰＴＦＥディスパージョンを水で希釈しない試
験品Ｎ０１．の高率放電特性は極度に低下し、一方、ニ
ッケルエキスバンドメタルに分散液を回答被着しない比
較量Ｎｏ、１０、及び、僅かにしかＰＴＦＥ粒子を含有
しない分散液を被着した試験品Ｎｏ、９もまた、高率放
電特性が著しく劣化することが判明した。

この理由として、次のことが考えられる。ＰＴＦＥディ
スパージョンを水で希釈した分散液をニッケルエキスバ
ンドメタルに被着し乾燥させると、電解液及び水素が流
通可能な多孔性の接着層が形成される。したがって、分
散液中のＰＴＦＥ粒子含有量が多いと上記接着層の多孔
性が損われ、電解液（イオン）及び水素の流通性が劣化
して高率放電特性が悪化する。一方、分散液中のＰＴＦ
Ｅ粒子含有量が少ないと、水素吸蔵合金粉末とニッケル
エキスバンドメタルとの結合力が低下して、水素吸蔵電
極の形状安定性が劣化し、サイクル寿命及び高率放電特
性が悪化する。すなわち、電極として機能するとともに
水素吸蔵合金粉末の崩壊を抑止するニッケルエキスバン
ドメタルの補強材としての効果は、ニッケルエキスバン
ドメタル表面に多孔性のＰＴＦＥ接着膜を形成すること
により、格段に優れたものとなる。

第１、第２実施例の結果を第２表にまとめる。

第２表 ◎：２点　ｏ：１点　△：０点　Ｘニー１点上記実験結
果から、水の容積比χは、ＰＴＦＥディスパージョン（
Ｄ−１＞の容積を１として、０〈χ＜１００、好ましく
は１くχ＜１００、より好ましくは１くχ＜３０とする
のがよい。これをＰＴＦＥ粒子含有量（ｗｔ％）ｙで言
えば、０゜９＜ｙ＜６０、好ましくは０．９＜￥＜３６
、更に好ましくは２．９＜Ｖ＜３６とするのがよい。

なお、分散液に分散する第２の結着材として、上記ＰＴ
ＦＥディスパージョンの他に、シリコンゴムプライマー
やポリビニルアルコール、ＣＭＣ（カルボキシメルセル
ロースナトリウム）などを用いることができる。この場
合にも、水素吸蔵合金粉末と混練する第１の結着材とし
て第２の結着材と同一のものを用いると、両結着材の結
合性がよいので効果的である。

また、上記各実施例では成型時に加熱を行なわなかった
が、高温度（例えば３００〜３２０℃）でホットプレス
すれば、更なる特性向上が期待できる。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の水素吸蔵電極の製造方法
は、結着材の分散液を集電体表面に被着する工程を新設
しているので、形状保持性を向上し、サイクル寿命と高
率放電特性に優れた水素吸蔵電極を得ることができる。

したがって、この発明の水素吸蔵電極は形状安定性に欠
ける大型電極用として特に有効となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の製造方法で製造された各水素吸蔵電
極を用いた電池のサイクル寿命を示す特性図、第２図は
、上記各水素吸蔵電極を用いた電池の放電容量と放電電
流との関係を示す特性図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素吸蔵合金粉末を第１の結着材と混練して混練
   物を作成する混練工程と、 第２の結着材の分散液を集電体表面に被着する被着工程
   と、 被着後の前記集電体に前記混練物を圧着した後、加圧成
   型する成型工程と、 を包含することを特徴とする水素吸蔵電極の製造方法。
2. （２）前記第１の結着材は、ＰＴＦＥ粉末あるいはＰＴ
   ＦＥディスパージョンからなる請求項１記載の水素吸蔵
   電極の製造方法。
3. （３）前記第２の結着材は、ＰＴＦＥデスパージョンか
   らなる請求項１記載の水素吸蔵電極の製造方法。
4. （４）前記分散液に対する固形分総量の比率を０．９〜
   ６０重量％とした請求項１記載の水素吸蔵電極の製造方
   法。